[RU]

1. Способ обработки подземного месторождения, включающий формирование полимерных микросфер смешением в эмульсии вода-вода, в которой сшиватель и сшиваемый полимер диспергированы в непрерывной фазе распределяющего средства, где сшиватель представляет собой борат, цирконат или титанат, причем полимер представляет собой гуар, гидропропилгуар (HPG), карбоксиметилгуар (CMG), карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG), гидроксиэтилцеллюлозу (НЕС), гидроксипропилцеллюлозу (НРС), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (СМНЕС), ксантан, диутан, склероглюкан, полиакриламид, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиакрилатные полимеры или комбинации таковых; высушивание указанных микросфер; добавление микросфер к композициям жидкости для обработки скважин и введение указанной композиции, содержащей микросферы, в подземное месторождение.

2. Способ по п.1, в котором эмульсия вода-вода включает полимер и распределяющее средство в массовом соотношении от 1:4 до 5:1.

3. Способ обработки подземного месторождения, включающий формирование полимерных микросфер смешением в эмульсии вода-вода, причем сшиватель и сшиваемый полимер диспергированы в непрерывной фазе распределяющего средства, где сшиватель представляет собой хлорид кальция, борат, цирконат или титанат, а сшиваемый полимер представляет собой полисахарид или альгинат; выделение микросфер из эмульсии посредством их высушивания; добавление микросфер к композициям жидкости для обработки скважин и введение композиции, содержащей микросферы, в подземное месторождение.

4. Способ по п.3, дополнительно включающий измельчение микросфер.

5. Способ по п.4, далее включающий сушку микросфер распылением.

6. Способ по п.4, в котором микросферы включают частицы твердой кислоты, буфер рН, ингибиторы накипеобразования, ингибиторы коррозии, разжижители, поверхностно-активные вещества, добавки для очистки или комбинацию таковых.

7. Способ по п.3, в котором микросферы включают пустоту, где пустота содержит по меньшей мере одно химическое средство.

8. Способ по п.7, в котором микросферы высвобождают по меньшей мере одно химическое средство, когда микросферы растворяются.

9. Способ по п.8, в котором по меньшей мере одно химическое средство представляет собой разжижитель.

10. Способ по п.3, дополнительно включающий формирование фильтрационной корки по длине границы внутри подземного месторождения.

11. Способ по п.10, в котором указанная фильтрационная корка разрушается после растворения микросфер.

(57) Реферат / Формула:

1. Способ обработки подземного месторождения, включающий формирование полимерных микросфер смешением в эмульсии вода-вода, в которой сшиватель и сшиваемый полимер диспергированы в непрерывной фазе распределяющего средства, где сшиватель представляет собой борат, цирконат или титанат, причем полимер представляет собой гуар, гидропропилгуар (HPG), карбоксиметилгуар (CMG), карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG), гидроксиэтилцеллюлозу (НЕС), гидроксипропилцеллюлозу (НРС), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (СМНЕС), ксантан, диутан, склероглюкан, полиакриламид, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиакрилатные полимеры или комбинации таковых; высушивание указанных микросфер; добавление микросфер к композициям жидкости для обработки скважин и введение указанной композиции, содержащей микросферы, в подземное месторождение.

2. Способ по п.1, в котором эмульсия вода-вода включает полимер и распределяющее средство в массовом соотношении от 1:4 до 5:1.

3. Способ обработки подземного месторождения, включающий формирование полимерных микросфер смешением в эмульсии вода-вода, причем сшиватель и сшиваемый полимер диспергированы в непрерывной фазе распределяющего средства, где сшиватель представляет собой хлорид кальция, борат, цирконат или титанат, а сшиваемый полимер представляет собой полисахарид или альгинат; выделение микросфер из эмульсии посредством их высушивания; добавление микросфер к композициям жидкости для обработки скважин и введение композиции, содержащей микросферы, в подземное месторождение.

4. Способ по п.3, дополнительно включающий измельчение микросфер.

5. Способ по п.4, далее включающий сушку микросфер распылением.

6. Способ по п.4, в котором микросферы включают частицы твердой кислоты, буфер рН, ингибиторы накипеобразования, ингибиторы коррозии, разжижители, поверхностно-активные вещества, добавки для очистки или комбинацию таковых.

7. Способ по п.3, в котором микросферы включают пустоту, где пустота содержит по меньшей мере одно химическое средство.

8. Способ по п.7, в котором микросферы высвобождают по меньшей мере одно химическое средство, когда микросферы растворяются.

9. Способ по п.8, в котором по меньшей мере одно химическое средство представляет собой разжижитель.

10. Способ по п.3, дополнительно включающий формирование фильтрационной корки по длине границы внутри подземного месторождения.

11. Способ по п.10, в котором указанная фильтрационная корка разрушается после растворения микросфер.

---

Евразийское ои 023956 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки
201170927
(22) Дата подачи заявки 2010.01.13
(51) Int. Cl. C09K8/512 (2006.01) C09K 8/516 (2006.01) C09K 8/68 (2006.01)
(54) ПОЛИМЕРНЫЕ МИКРОСФЕРЫ В КАЧЕСТВЕ РАЗЛАГАЕМЫХ ДОБАВОК ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ВОДООТДАЧИ ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ПРИМЕНЕНИЯ
(31) 12/353,810
(32) 2009.01.14
(33) US
(43) 2012.02.28
(86) PCT/IB2010/050132
(87) WO 2010/082164 2010.07.22
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ШЛЮМБЕРГЕР ТЕКНОЛОДЖИ Б.В.
(NL)
(72) Изобретатель:
Салливан Филип Ф. (US), Тастин Гэри Джон (GB), Уилльямсон Дон, Ладва Хемант К. (US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) WO-A1-2007040537 US-A1-2007036977 WO-A1-9822093 WO-A1-2009104108 US-A1-2009205824
(57) Изобретение относится к способам обработки подземного месторождения, который включает формирование полимерных микросфер смешением в эмульсии вода-вода, в которой сшиватель и сшиваемый полимер диспергированы в непрерывной фазе распределяющего средства, где сшиватель представляет собой борат, цирконат или титанат, причем полимер представляет собой гуар, гидропропилгуар (HPG), карбоксиметилгуар (CMG), карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG), гидроксиэтилцеллюлозу (НЕС), гидроксипропилцеллюлозу (НРС), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (СМНЕС), ксантан, диутан, склероглюкан, полиакриламид, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиакрилатные полимеры или комбинации таковых; высушивание указанных микросфер; добавление микросфер к композициям жидкости для обработки скважин и введение указанной композиции, содержащей микросферы, в подземное месторождение. Технический результат - обеспечение надежного и эффективного способа обработки подземного месторождения.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к добавкам для снижения водоотдачи для использования в нефтепромысловой области для подземных месторождений. Более конкретно, изобретение относится к фильтрационным коркам, в особенности, к легко разрушающимся фильтрационным коркам, образованным из полимерных микросфер.
Предпосылки к созданию изобретения
Изложенное в этом разделе всего лишь предоставляет информацию справочного характера, относящуюся к настоящему раскрытию, и не может составлять известный уровень техники.
Разрывы в нефтяных пластах обычно имеют наивысшую гидропроводность среди любых частей нефтеносного пласта. В природных разрывах высокая гидропроводность возникает, когда разрыв является открытым, и напряжение, вызывающее смыкание трещины, является низким. В искусственно созданных разрывах высокая гидропроводность возникает от того, что разрыв удерживают от смыкания в открытом виде при помощи проницаемого слоя материала, или травят вдоль поверхности разрыва кислотой или другим материалом, который растворил часть месторождения. Обычно такая высокая гидропро-водность является желательной.
Однако, в течение эксплуатации нефтяной скважины существуют разные периоды времени, когда является желательным снизить гидропроводность путем закупорки или частичной закупорки разрыва. Обычно это обстоит таким образом, когда разрыв выдает нежелательные жидкости, такие как вода или газ, когда там существует неоднородность закачиваемой жидкости, или когда в непроизводящие зоны месторождения закачивают дорогостоящие материалы. Потеря дорогостоящего материала является особенно критичной причиной, потому что течение дорогостоящей жидкости в уже открытый разрыв расточает материал вместе с рабочей силой и т.д. для создания или увеличения разрыва, когда это не является необходимым, и во многих случаях это приводит к разрастанию разрыва в область, из которой выдается нежелательная жидкость, такая как вода.
Композиции для закупорки разрывов для снижения течения жидкостей и водоотдачи обычно включали системы из глины или цемента. Недостатки систем из цемента включают преждевременные закупорку и схватывание. Поглощающие воду глины являются сложными для перекачки, требуют дорогостоящей работы на скважинах, должны поглощать воду полностью по длине разрыва и могут также закупорить раньше времени. Также пытались использовать для закупорки разрывов и полимерные системы, но часто это не удавалось из-за недостатка гидропроводности. Далее, использование таких систем является дорогостоящим из-за требований больших объемов материалов. Факторы транспортировки также могут увеличить стоимость систем.
Таким образом, остается потребность в недорогом и надежном материале для бурения или закупорки скважин и в способах использования во время обработок скважин, таких как бурение, завершение скважины, возбуждение и производство жидкостей.
Краткое изложение сущности
Варианты осуществления обеспечивают способы обработки подземного месторождения, которые включают формирование полимерных микросфер смешением в эмульсии вода-вода, в которой сшиватель и сшиваемый полимер диспергированы в непрерывной фазе распределяющего средства, где сшиватель представляет собой борат, цирконат или титанат, причем полимер представляет собой гуар, гидро-пропилгуар (HPG), карбоксиметилгуар (CMG), карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG), гидрокси-этилцеллюлозу (НЕС), гидроксипропилцеллюлозу (НРС), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (СМНЕС), ксантан, диутан, склероглюкан, полиакриламид, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиакрилатные полимеры или комбинации таковых; высушивание указанных микросфер; добавление микросфер к композициям жидкости для обработки скважин и введение указанной композиции, содержащей микросферы, в подземное месторождение.
Варианты осуществления также обеспечивают способ обработки подземного месторождения, который включает формирование полимерных микросфер смешением в эмульсии вода-вода, причем сшиватель и сшиваемый полимер диспергированы в непрерывной фазе распределяющего средства, где сшиватель представляет собой хлорид кальция, борат, цирконат или титанат, а сшиваемый полимер представляет собой полисахарид или альгинат; выделение микросфер из эмульсии посредством их высушивания; добавление микросфер к композициям жидкости для обработки скважин и введение композиции, содержащей микросферы, в подземное месторождение.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой кривую кумулятивной массы в качестве функции времени для демонстрации измерения гидропроводности для сшитых гуаровых микрошариков из варианта осуществления изобретения.
Фиг. 2 представляет собой кривую распределения размеров частиц PGA, перед тем как нанесено покрытие из варианта осуществления изобретения.
Фиг. 3 представляет собой кривую распределения размеров частиц PGA, после того как нанесено покрытие из варианта осуществления изобретения.
Фиг. 4 представляет собой кривую гидропроводности в качестве функции основного времени на се
кунду из варианта осуществления изобретения.
Фиг. 5 представляет собой кривую вязкости и температуры в качестве функции времени из варианта осуществления изобретения.
Подробное описание сущности изобретения
Технологические способы для прокачивания жидкостей вниз по шурфу для разрыва, бурения, завершения или возбуждения подземного месторождения являются хорошо известными. Лицо, которое разрабатывает такие процедуры, представляет собой среднего специалиста, на которого направлено это раскрытие. Это лицо имеет в доступе большое количество полезных инструментов для помощи в разработке и осуществлении процедур, включая компьютерные программы для симуляции процедур.
В кратком изложении сущности изобретения необходимо понимать, что перечисленный или описанный в качестве полезного, подходящего и тому подобного диапазон концентраций предполагает, что любая и каждая концентрация внутри диапазона, включая конечные точки, должна считаться в качестве указанной. Например, "диапазон от 1 до 10" необходимо истолковывать как указывающий каждое и каждое возможное число в непрерывном множестве между 1 и 10. Таким образом, даже если определенно указаны конкретные экспериментальные точки внутри диапазона, или никаких экспериментальных точек внутри диапазона, или относятся лишь к некоторым конкретным числам, необходимо понимать, что изобретатели принимают и понимают, что любые и все экспериментальные точки внутри диапазона необходимо считать указанными и то, что изобретатели раскрыли и сделали доступными весь диапазон и все точки внутри диапазона. Все процентные доли, части и соотношения в данном документе являются таковыми по массе, если конкретно не указано иное. В этом документе термины "микросфера", "микрошарик" и "микрочастица" используются взаимозаменяемым образом для микроскопических частиц, которые могут содержать внутреннюю область, включающую твердое вещество, полимер, жидкость или другой материал.
Два полимера по растворении в общем растворителе могут самопроизвольно разделиться на две фазы, каждая из которых является обогащенной одним из полимеров. Когда два или более различных водорастворимых полимера совместно растворяют в водной среде, иногда наблюдают, что фаза системы разделяется на различные области или фазы. Наличие этих областей или фаз может упоминаться также как эмульсия вода-вода. Это разделение происходит, когда два полимера при высокой концентрации каждый являются водорастворимыми, но термодинамически несовместимыми друг с другом так, как полиэти-ленгликоль (PEG) и декстран.
Морфология разошедшейся эмульсии относится к относительным концентрациям двух веществ. Системы, образовавшиеся с состоянием фазового объема в 50/50, часто приводят к взаимно непрерывным фазовым структурам, где ни одна фаза не является ни внутренней, ни внешней. Двухфазные смеси, созданные вдали от этого взаимно непрерывного состояния, включают капли одной богатой полимером фазы, диспергированные во внешней фазе, обогащенной другим полимером. Эти капли могут иметь такую природу, что они напоминают микросферы или другие формы согласующейся композиции. По всей этой заявке эти маленькие (приблизительно 100 мкм в диаметре) шарики материала называют микрошариками. Часто реологический полимер, также известный как сшиваемый полимер, будет составлять основную часть отдельной капельной фазы, и распределяющее средство будет составлять непрерывную фазу.
Поведение фаз и состав смешанной системы зависит от относительных концентраций полимеров, динамических ассоциаций между типами полимеров и сродства каждого полимера к общему растворителю. Температура, соленость, рН и наличие других молекул в растворе могут все влиять на систему полимер-полимер и на взаимодействия полимер-растворитель. Разницы плотностей между фазами иногда будут вызывать объемное разделение при оставлении в покое на какое-то время.
Это разделение фаз, которое возникает, когда в систему вводят несовместимые полимеры, изучалось в других отраслях промышленности. В пищевой промышленности двухфазные водные жидкости используют для создания растворов полимеров, которые имитируют свойства глобул жира. В медико-биологической промышленности такие системы используют в качестве сред разделения для белков, ферментов и других макромолекул, которые предпочтительно выделяются в одну из полимерных фаз в смеси. Например, можно выбрать капсулирование лекарств и модификаторов поверхности, которые включают эмульсии вода-вода, потому что нетоксичные материалы являются заряженными и имеют умеренное поверхностное натяжение на границе раздела фаз между двумя фазами.
Отрасль промышленности по обслуживанию нефтяных месторождений может получить преимущества от двухфазных полимерных систем в бесчисленном множестве приложений. Микросферы можно сформировать внутри водных двухфазных систем и использовать для различных скважинных применений, включая добавки для снижения водоотдачи, пленкообразователи, закупоривающие средства, и создания скважинных структур. Варианты осуществления изобретения могут образовывать шарики, когда многофазная система имеет отдельные фазы определенного размера, которые являются сшитыми. Как только шарики сформируются, их можно включить в жидкость для обработки скважины различными путями. В одном варианте осуществления кашицу шариков, образованных в двухфазной жидкости, можно использовать напрямую в качестве жидкости для обработки скважин. Будучи прокачанными внутри
скважинно, шарики могут быть пригодными для формирования пленки, пробки или уплотняющего слоя внутрискважинно либо в земле, либо в шурфе. Этот процесс создания и использования шариков может представлять собой либо периодический процесс, либо непрерывный процесс "на лету". Кашицу шариков можно прокачивать в скважину отдельно или ее можно подмешать в другой поток для создания жидкости для обработки скважины, которая теперь включает шарики.
Альтернативным образом, как только шарики сформированы, их можно выделить, транспортировать и ввести в жидкость для подземной обработки скважин с использованием процесса, который не требует длительных стадий обработки жидкости - гидратации и сшивания полимера. Выделение микросфер полимерного материала дает материал, который можно транспортировать с меньшими транспортными затратами и которому можно придать специфические свойства полимера. Также, как только полимер сшит внутри и выделен из водной двухфазной системы, риск, что образуются "рыбьи глаза" при использовании полимера в кашице на основе воды или масла на месте расположения скважины, минимизируется.
Термин "эмульсия вода-вода", в том виде, как он используется в данном документе, используется для охвата смесей, включающих обычно водорастворимые полимеры в дисперсной фазе вне зависимости от того, является ли дисперсная фаза жидкой каплей полимерного раствора с низкой или высокой вязкостью, или же пастоподобной или смоченной водой глобулой полимера, содержащей твердые частицы полимера, т.е. "эмульсия вода-вода" применима и к смесям жидкость-жидкость, и к пастам жидкость-твердое вещество, включающим водорастворимые полимеры. Такие двухфазные системы различным образом упоминаются в литературе, как эмульсии вода-вода, двухфазные системы, водные двухфазные системы (ATPS), гелеобразующая полимерная жидкость, сшитые микрошарики, водно/водная эмульсионная система, водная двухфазная система, полимерная жидкость низкой вязкости, заполненная система, эмульсия типа растворитель в растворителе или гетерогенная смесь (с богатой полимером фазой и богатой распределяющим средством фазой). Хотя они могут упоминаться как эмульсии, они не обязательно содержат либо масло, либо поверхностно-активное вещество.
Приготовление и использование микрошариков.
В варианте осуществления богатая распределяющим средством фаза может быть непрерывной, и богатая сшиваемым полимером фаза может быть тонкодиспергированной в таковой. В варианте осуществления распределяющий агент может включать полимер, растворимый в жидкой среде, и иметь растворимость иную, чем у сшиваемого полимера. В варианте осуществления концентрированные растворы сшиваемого полимера и распределяющего средства в жидкой среде являются не смешивающимися друг с другом, и оба являются водными.
Сшиваемый полимер и распределитель можно перемешивать. Как только фаза в растворе отделится, концентрированные капли сшиваемого полимера можно селективно сшить для создания маленьких шариков сшитого полимера. Эта сшивка происходит таким путем, который является подобным сшиванию полимеров в жидкости для обслуживания нефтяных месторождений, когда выбирают непрерывную или немногофазную систему. Сшиватель, такой как борат, цирконат или титанат, вводят в систему. рН варианта осуществления должен быть выбран частично на основании используемого сшивателя. Для вариантов осуществления с использованием сшивателей на основе боратов или цирконатов, можно выбрать рН примерно в 8 или более. Например, если используют титанатный сшиватель, рН контролируют до рН ниже чем примерно 5. Сшиваемый полимер затем сшивается. Сшивание подтверждают путем визуального контроля, несшившийся полимер не будет претерпевать увеличения вязкости и не будет видимым в качестве микрошарика.
Сшитые микрошарики, образованные из водного двухфазного процесса, можно высушить и затем использовать в качестве обезвоженных шариков сшитого полимера. Эти высушенные шарики могут быть пригодными в качестве добавок для снижения водоотдачи. Шарики также могут быть пригодными в качестве добавок для снижения водоотдачи при использовании совместно с другими разлагаемыми микроскопическими добавками.
Для выделения шариков из описанной выше двухфазной системы изначально необходимо остановить перемешивание. В лабораторном процессе для фильтрования шариков от остальной части жидкости можно использовать фильтровальную бумагу. В процессах большего масштаба для выделения шариков можно использовать центрифугирование, статическое осаждение со временем или сушку распылением. Возможно, что выделенную жидкость можно переработать для сохранения потребности в дополнительном распределяющем средстве по мере того, как изготавливаются дополнительные микрошарики, например при использовании повторяющегося периодического процесса.
Например, в варианте осуществления лабораторного масштаба сухой гуар растворяют и насыщают водой в измельчителе в течение 30 мин. Гуар вводят с концентрацией в 0,2-2,0 мас.%. Получившуюся вязкую жидкость непрерывно перемешивают, в то время как в жидкость вводят 4,0 мас.% PEG с молекулярной массой 8000. PEG легко разделяется на фазы. Гуар концентрируется в маленьких областях или микросферах внутри жидкости. Продолжающееся перемешивание предотвращает оседание, основанное на гравитации, или агрегирование.
После того как жидкость разделилась на две фазы, в систему можно ввести регулятор рН и сшива
тель, такой как боратный сшиватель. Например, можно ввести борную кислоту для растворения в течение примерно минуты, затем можно ввести регулятор рН для запуска боратного сшивания гуаровых областей. Это сшивание приводит к сшитым гуаровым микрошарикам, которые можно выделить из двухфазной системы.
Фотографии систем, изготовленных с использованием этих способов, показывают шарики, которые являются практически прозрачными, со средним диаметром приблизительно в 100 мкм. Сшитые шарики не являются сферическими, но выглядят принимающими форму гуаровой капли под срезом, когда активируется сшивание.
Для высушивания шариков в обстановке лабораторного масштаба их можно распределить по подносу и оставить в теплой сухой окружающей среде, такой как печь, установленная примерно на 49°С. На более масштабном предприятии они могут подвергаться воздействию стандартного процесса просушки или испарения.
Как только шарики выделены и высушены, их можно подвергнуть воздействию дополнительной обработки, такой как измельчение для формирования более мелких частиц, или инкапсулирование, или покрывание для приспосабливания для различных целей. Можно использовать ступку и пестик для измельчения шариков в процессе лабораторного масштаба.
Вариант осуществления этой системы может включать, чтобы на шарики могли бы сделать напыление или нанести покрытие каким-либо способом после формирования для увеличения водоотталкивае-мости или для добавления какой-либо функциональности. Например, на поверхность шариков можно нанести напыление маслом, для того чтобы сделать их более водоотталкивающими. Поверхность шариков может быть более гидрофобной.
В другом варианте осуществления можно воспользоваться тем, что шарики можно замочить в химическом или формовом охватывающем материале, который затем будет выпущен в жидкость, когда шарики будут погружены. Материал может присутствовать по всем обеим фазам эмульсии вода-вода или материал может присутствовать в большей концентрации в одной из фаз эмульсии. По меньшей мере часть микросфер может включать область, которая может содержать одно или более из химических средств для высвобождения, включая дезинтеграторы для фильтрационной корки, чистящие средства и подобные. Химическое средство или материал, которые могут присутствовать в микрошариках, включают частицы твердых кислот, буфер рН, сшиватель, ингибиторы накипеобразования, ингибиторы коррозии, дезинтеграторы, поверхностно-активные вещества, чистящие добавки и другие материалы.
Если является желательным иметь такие частицы в шариках, частицы можно включить в исходную жидкость, до того как второй (несовместимый) полимер добавят к жидкости, то есть до того как произойдет разделение фаз. По мере того как происходит разделение фаз, похоже, что частицы преимущественно остаются в образующей микрошарики полимерной фазе с большей вязкостью. Предполагается, что большая вязкость и/или химическое притяжение между частицами способствуют этому разделению.
Микросферы в жидкости по изобретению могут, когда они включены при более высоких концентрациях, образовывать в месторождении фильтрационной корки, которая является легко разрушаемой, когда она больше не требуется. Определенные химические средства, которые могут содержаться в микросферах, включают кислоты, такие как органические кислоты или минеральные кислоты, до тех пор, пока такие кислоты не будут растворять микросферы до определенного отложенного периода времени после введения, для того чтобы сделать доступным желаемое для обработки месторождения время. Пригодные органические кислоты включают полигликолевую кислоту, полимолочную кислоту и им подобные.
Когда композиции по изобретению используют в подземном месторождении для создания пробки или фильтрационной корки над частью месторождения, необходимо выбрать химические средства для микросфер, так, что фильтрационная корка будет оставаться в месторождении в течение желаемого периода времени. Изменение в рН или другое химическое изменение, вызванное высвобождением химического средства, или просто путем прохождения времени контакта с месторождением, начнет растворение микросфер. Растворение значительного количества микросфер разрушит фильтрационную корку, таким образом, высвобождая больше химических средств при их наличии для удаления корки из месторождения, после того как отведение жидкости или другая процедура будет завершена.
В одном варианте осуществления композиция жидкости по изобретению включает гелеобразующий полимер, который образует гель при помощи сшивания. Растворение микросфер делает сшивающее средство, использованное во время формирования микросфер, доступным для сшивания гелеобразующе-го полимера, создавая гелевую жидкость с задержкой. Дополнительный сшиватель также может присутствовать в жидкости или быть внедренным внутри микрошарика. Дополнительный полимер также может присутствовать в жидкости.
Микросферы по изобретению, как только они образовались, можно добавить к различным композициям жидкости для образования жидкостей для обработки для подземных месторождений. Такие жидкости могут быть водными или неводными и должны выбираться на основании требуемой обработки и на конкретном(ых) полимере(ах), используемом(ых) в формировании микросфер. Микросферы сохраняют свою шарикоподобную сшитую природу, по меньшей мере, в течение 2 ч при рН, большем чем при
мерно 8 или выше для микросфер, сформированных с использованием боратного сшивателя. Это можно проверить путем визуального контроля. При воздействии жидкости с рН примерно в 6 или меньше сшиватель является разлагаемым для микросфер, сформированных с использованием боратного сшивателя. Жидкость для обработки скважин можно приготовить при помощи любого из вариантов осуществления способов, описанных выше, включая любую комбинацию или преобразование индивидуальных стадий способа.
Соотношение компонентов.
Соотношение компонентов, выбранных в жидкости или концентрате, можно выбрать на основании ряда факторов. В варианте осуществления стадия смешивания включает массовое соотношение сшиваемого полимера и распределяющего средства от 1:4 до 5:1. Другой вариант осуществления настоящего изобретения создает полимерный концентрат, приготовленный способом, описанным выше. В варианте осуществления гетерогенная смесь может включать от примерно 0,1 до примерно 20% сшиваемого полимера по массе воды в смеси. В других вариантах осуществления смесь может включать примерно 0,01 - примерно 99,0% сшиваемого полимера по массе, когда сшиваемый полимер присутствует в форме микрошариков и/или в форме агрегированных микрошариков. В некоторых вариантах осуществления концентрация шариков составляет примерно 0,01 - примерно 50,0 мас.%. В некоторых дополнительных вариантах осуществления концентрация шариков составляет примерно 0,01 - примерно 10,0 мас.%.
В применениях, в которых шарики не являются выделенными, кашицу, содержащую сшиваемый полимер, распределительное средство и, необязательно, другие материалы, можно ввести в жидкость для обработки скважин в концентрации примерно в 0,01 -примерно 99,0 мас.%. В некоторых вариантах осуществления концентрацию кашицы можно ввести в жидкость для обработки скважин в концентрации примерно в 0,01 - примерно 50,0 мас.%. В некоторых вариантах осуществления концентрацию кашицы можно ввести в жидкость для обработки скважин в концентрации примерно в 0,01 - примерно 10,0 мас.%.
В варианте осуществления концентрат гетерогенного порошка может иметь любое подходящее массовое соотношение сшиваемого полимера и распределяющего средства, которое обеспечивает гетерогенную смесь, т.е. бинарную жидкую смесь или кашицу твердое-жидкое вещество. Если соотношение полимер:распределяющее средство является слишком высоким, смесь становится слишком густой для наливания или прокачивания или даже может образовать пасту; если оно слишком низкое, распределяющее средство по разбавлении может оказывать неблагоприятное воздействие на раствор полимера в жидкости для обработки скважин.
Распределяющее средство.
Микросферы, пригодные в способах из вариантов осуществления изобретения, можно сформировать из сшиваемых полимеров, таких как полисахариды, гуары, альгинаты и им подобных. Микросферы формируются при помощи присутствия распределяющего средства.
В варианте осуществления в настоящем изобретении используют распределяющее средство, которое значительно ограничивает растворимость сшиваемого средства, такого как полимер. В результате смесь образует эмульсию вода-вода, где концентрированное сшиваемое средство сконцентрировано в дисперсной фазе в качестве вязкого водного раствора или в качестве смоченных водой гидратированных или частично гидратированных частиц, и распределяющее средство сконцентрировано в непрерывной фазе. Одна примерная неограничивающая система включает в качестве сшиваемого средства гуар и в качестве распределяющего средства - полиэтиленгликоль (PEG).
Считается, что смесь имеет низкую вязкость из-за того, что непрерывная фаза имеет очень низкую концентрацию сшиваемого полимера, но изобретение не является ограниченным этой теорией и является общеприменимым к любым двухфазным системам с концентрированным полимером в общем растворителе или системе растворителей.
Выбор распределяющего средства зависит от полимера, который необходимо концентрировать в гетерогенной смеси, также, как и от системы растворителей, например водной, неводной, масляной и т.д. В одном варианте осуществления, в общем, распределяющее средство является растворимым в среде растворителя, но имеет несходные термодинамические свойства, такие как то, что раствор такового является не смешивающимся с раствором полимера при концентрациях выше бинодальной кривой для системы, или такие как то, что твердая фаза полимера не будет растворяться в растворе распределяющего средства при концентрации в системе. Например, там, где полимер представляет собой гидрофильный полимер с высокой молекулярной массой, распределяющее средство может представлять собой гидрофобный полимер с низкой молекулярной массой. Для гуара и полимеров, термодинамически подобных гуару, распределяющее средство в варианте осуществления представляет собой полиоксиалкилен, в котором оксиалкиленовые звенья включают от одного до четырех атомов углерода, такой, например, как полимер этиленгликоля, пропиленгликоля или оксида или комбинация таковых, имеющая среднемассо-вую молекулярную массу от 1000 до 25000. В том виде, как он используется в данном документе, термин "полиоксиалкилен" относится к гомополимерам и сополимерам, включающим по меньшей мере один блок, сегмент, ветвь или область, состоящие из повторяющихся оксиалкиленовых звеньев, например по-лиэтиленгликоль. Полиэтиленгликоль (PEG), имеющий молекулярную массу между 2000 и 10000, явля
ется широко доступным на рынке, другие варианты осуществления включают метокси-PEG (mPEG); по-локсамеры, доступные в качестве триблок-сополимеров PEG-полипропиленоксида под торговым наименованием PLURONICS(tm); алкилированный и гидроксиалкилированный PEG, доступный под торговым наименованием BRIJ(tm); например BRIJ 38(tm); и им подобные.
Другие примеры распределяющих средств могут включать поливинилпирролидон, сополимеры ви-нилпирролидина-винилацетата и гидроксиалкилированную или карбоксиалкилированную целлюлозу, в особенности, гидроксиалкилированную целлюлозу с низкой молекулярной массой, такую как гидрокси-пропилцеллюлозу, имеющую молекулярную массу примерно 10000.
Другой вариант осуществления распределяющих средств включает класс водорастворимых химикатов, известных как неионные поверхностно-активные вещества. Эти поверхностно-активные вещества включают гидрофильные и гидрофобные группы, то есть они являются амфифильными, но являются электрофильно нейтральными, т.е. незаряженными. Неионные поверхностно-активные вещества можно выбрать из группы, состоящей из алкилполиэтиленоксидов (таких, например, как поверхностно-активные вещества BRIJ(tm)), сополимеров полиэтиленоксида и полипропиленоксида (таких, например, как полоксамеры или полоксамины), алкил-, гидроксиалкил- и алкоксиалкилполиглюкозидов (таких как октил- или децилглюкозиды или мальтозиды), жирных спиртов, амидов жирных кислот и им подобных.
Сшиваемый полимер.
В том виде, как он используется в данном документе, когда упоминается полимер в качестве включающего мономер или сомономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме мономера или в производной форме мономера. Однако, для простоты указывания фраза, включающая (соответствующий) мономер или ему подобное может быть использована в качестве сокращения.
Некоторые примеры полимеров, пригодных в изобретении, включают полимеры, которые являются либо сшитыми, либо линейными, или любую комбинацию таковых. Полимеры включают природные полимеры, производные природных полимеров, синтетические полимеры, биополимеры и им подобные и любые смеси таковых.
Пригодные гелеобразующие полимеры включают (но не ограничиваются ими) полимеры, которые являются либо трехмерными, либо линейными, или любую комбинацию таковых. Полимеры включают природные полимеры, производные природных полимеров, синтетические полимеры, биополимеры и им подобные и любые смеси таковых. Некоторые неограничивающие примеры подходящих полимеров включают гуаровые камеди, полисахариды с высокой молекулярной массой, состоящие из сахаров ман-нозы и галактозы, или производные гуара, такие как гидропропилгуар (HPG), карбоксиметилгуар (CMG) и карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG). Производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцел-люлоза (НЕС) или гидроксипропилцеллюлоза (НРС) и карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (СМНЕС), также можно использовать либо в сшитой форме, либо без сшивателя в линейной форме. Было показано, что ксантан, диутан и склероглюкан, три биополимера также являются пригодными. Синтетические полимеры, такие как (но без ограничения ими) полиакриламид, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и полиакрилатные полимеры и им подобные, также как и сополимеры таковых, также являются пригодными. Также можно использовать ассоциативные полимеры, для которых свойства вязкости улучшены подходящими поверхностно-активными веществами и гидрофобно модифицированными полимерами, так, как в случаях, где заряженный полимер в присутствии поверхностно-активного вещества, имеющего заряд, который является противоположным таковому заряженного полимера, при этом поверхностно-активное вещество способно формировать ион-парные ассоциации с полимером, приводит к гидрофобно модифицированному полимеру, имеющему множество гидрофобных групп.
В некоторых случаях полимер или полимеры включают линейный неионный гидроксиалкильный галактоманнановый полимер или замещенный гидроксиалкильный галактоманнановый полимер. Примеры пригодных гидроксиалкильных галактоманнановых полимеров включают (но не ограничиваются ими) гидрокси-С1-С4-алкилгалактоманнаны, такие как гидрокси-С1-С4-алкилгуары. Предпочтительные примеры таких гидроксиалкилгуаров включают гидроксиэтилгуар (НЕ-гуар), гидроксипропилгуар (НР-гуар) и гидроксибутилгуар (НВ-гуар) и смешанные С2-С4, C2/C3, С3/С4 или С2/С4-гидроксиалкилгуары. Гидроксиметильные группы также могут присутствовать в любых из таковых.
В том виде, как они используются в этом документе, замещенные гидроксиалкильные галактоман-нановые полимеры можно получить в качестве замещенных производных гидрокси-С1-С4-алкилгалактоманнанов, которые включают: 1) гидрофобно модифицированные гидроксиалкилгалакто-маннаны, например С1 -С24-алкилзамещенные гидроксиалкилгалактоманнаны, например, в которых количество групп с алкильными заместителями составляет предпочтительно примерно 2 мас.% или меньше от гидроксиалкилгалактоманнана; и 2) поли(оксиалкилен)привитые галактоманнаны (см., например, A. Bahamdan & W.H. Daly, Proc. 8th Polymers for Adv. Technol. Int'l Symp. (Budapest, Hungary, Sep. 2005) (показаны прививание PEG и/или PPG, хотя там это применено к карбоксиметилгуару, нежели напрямую к галактоманнану). Поли(оксиалкиленовые) прививки таковых могут включать два или более оксиалки-леновых остатка; и оксиалкиленовые остатки могут представлять собой оксиалкилены С1-С4. Полимеры
со смешанным замещением, включающие группы с алкильными заместителями и группы с по-ли(оксиалкиленовыми) заместителями на гидроксиалкилгалактоманнане также являются пригодными здесь. В различных вариантах осуществления замещенных гидроксиалкилгалактоманнанов соотношение групп с алкильными и/или поли(оксиалкиленовыми) заместителями и остатками маннозильного каркаса может составлять примерно 1:25 или менее, т.е. по меньшей мере с одним заместителем на молекулу гидроксиалкилгалактоманнана; соотношение может составлять: по меньшей мере или примерно 1:2000, 1:500, 1:100 или 1:50 или вплоть до или примерно 1:50, 1:40, 1:35 или 1:30. Можно также использовать комбинации галактоманнановых полимеров в соответствии с настоящим раскрытием.
В том виде, как они используются в данном документе, галактоманнаны включают полиманнозный каркас, присоединенный к ветвям галактозы, которые присутствуют со средним соотношением галактоз-ные ветви:маннозные остатки от 1:1 до 1:5. Предпочтительные галактоманнаны включают 1-4-сочлененный p-D-маннопиранозный каркас, который является 1- сочлененным с a-D-галактопиранозными ветвями. Галактозные ветви могут включать от 1 до примерно 5 галактозильных остатков; в различных вариантах осуществления средняя длина ветви может составлять от 1 до 2 или от 1 до примерно 1,5 остатков. Предпочтительными ветвями являются моногалактозильные ветви. В различных вариантах осуществления соотношение галактозных ветвей и каркасных маннозных остатков может составлять приблизительно от 1:1 до 1:3, от 1:1,5 до 1:2,5 или от 1:1,5 до 1:2 в среднем. В различных вариантах осуществления галактоманнан может иметь линейный полиманнозный каркас. Галактоманнан может быть природным или синтетическим. Природные галактоманнаны, пригодные здесь, включают растительные и микробные (например, грибковые) галактоманнаны, среди которых растительные галак-томаннаны являются предпочтительными. В различных вариантах осуществления можно использовать галактоманнаны семян бобовых, примеры которых включают (но не ограничиваются ими): камедь тары (например, из семян Cesalpinia spinosa) и гуаровую камедь (например, из семян Cyamopsis tetragonoloba). Вдобавок, хотя варианты осуществления настоящего изобретения могут быть описаны или представлены по отношению к гуару, так как по отношению к гидрокси-С1 -С4-алкилгуарам, такие описания одинаково применимы также и к другим галактоманнанам.
В вариантах осуществления сшиваемый полимер может представлять собой полисахарид; распределяющее средство полиалкиленоксид. В конкретном варианте осуществления гетерогенная смесь может включать полиэтиленгликоль и один или более из гуара, производного гуара, целлюлозы, производного целлюлозы, гетерополисахарида, производного гетерополисахарида или полиакриламида в качестве водной среды.
Дополнительные компоненты жидкости.
В варианте осуществления жидкая среда может быть водной, и распределяющее средство может включать неионное поверхностно-активное вещество. Вдобавок или альтернативным образом способ может далее включать стадию диспергирования газовой фазы в жидкости для обработки скважин для образования аэрированной жидкости или пены.
Эмульсия вода-вода может далее включать другие добавки, такие как диспергирующие агенты, поверхностно-активные вещества, соединения-регуляторы рН, буферы, антиоксиданты, красители, антисептики, которые существенно не изменяют смешиваемость или растворимость гетерогенных фаз или взаимодействуют с желаемыми характеристиками жидкости для обработки скважин. Полимерный концентрат может включать любую добавку, которую надо ввести в жидкость для обработки скважин отдельно, при условии, что она является, по существу, инертной в концентрате. В одном варианте осуществления в полимерном концентрате присутствует по меньшей мере одна добавка к жидкости для обработки скважин, такая как, например, расклинивающие наполнители, волокна, сшиватели, разжижители, способствующие разрушению добавки, понизители трения, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы глины, буферы и им подобные. Другую добавку также можно сконцентрировать в полимерном концентрате, так что нет необходимости добавлять добавку в жидкость для обработки скважин отдельно или можно добавить в меньшем количестве. Это может быть преимущественным там, где другую добавку обычно прибавляют пропорционально по отношению к полимеру. Также, активность добавки(-ок) можно задержать в одном варианте осуществления и задержке можно, по меньшей мере, частично способствовать там, где добавку предпочтительно концентрируют в богатой распределяющим средством фазе или другим образом возвратно отделяют от полимера.
Некоторые композиции жидкости, пригодные в некоторых вариантах осуществления изобретения, могут также включать газообразный компонент, полученный из любого подходящего газа, который образует аэрированную жидкость или пену при введении в водную среду. См., например, патент США № 3937283 (Blauer, et.al.). Предпочтительно газообразный компонент включает газ, выбранный из группы, состоящей из азота, аргона, диоксида углерода и любых смесей таковых. Более предпочтительно газообразный компонент включает азот или диоксид углерода любого легко доступного качества. Газообразный компонент может способствовать операции разрыва или подкисления, также как и процессу очистки скважины.
Жидкость в одном варианте осуществления может содержать от примерно 10 до примерно 90% га
зового компонента по объему на основании общего процента объема жидкости, предпочтительно от примерно 20 до примерно 80% газового компонента по объему на основании общего процента объема жидкости и более предпочтительно от примерно 30 до примерно 70% газового компонента по объему на основании общего процента объема жидкости. В одном варианте осуществления жидкость представляет собой пену высокого качества, включающую 90 об.% газовой фазы или более. В одном варианте осуществления распределяющее средство, использованное в системе доставки полимера, можно выбрать для улучшения характеристик аэрированной жидкости или пены, таких как стабильность газовой фазы или вязкость, например, там, где распределяющее средство представляет собой поверхностно-активное вещество, такое как неионное поверхностно-активное вещество, в особенности, алкоксилированные (например, этоксилированные) поверхностно-активные вещества, доступные под обозначением BRIJ(tm).
В некоторых вариантах осуществления использованные жидкости далее могут включать сшиватель. Сшивание состоит в соединении двух полимерных цепей через химическую ассоциацию таких цепей в общий элемент или химическую группу. Подходящие сшиватели могут включать химическое соединение, содержащее многовалентный ион, такой как (но необязательно ими ограничивающийся) бор или металл, такой как хром, железо, алюминий, титан, сурьма и цирконий, или смесь многовалентных ионов. Сшиватель может быть замедленного действия в одном варианте осуществления и замедленному действию может, по меньшей мере, частично способствовать там, где сшиватель или активатор сконцентрирован или другим образом возвратно отделен в богатой распределяющим средством фазе. Также добавление сшивателей к жидкости может далее усилить вязкость жидкости.
Жидкости из некоторых вариантов осуществления изобретения могут включать электролит, который может представлять собой органическую кислоту, соль органической кислоты, органическую соль или неорганическую соль. Смеси вышеуказанных членов ряда конкретно считаются подпадающими под объем изобретения. Этот член ряда будет обычно присутствовать в минорном количестве (например, меньше чем примерно 30 мас.% жидкой фазы). Органическая кислота обычно представляет собой суль-фоновую кислоту или карбоновую кислоту, и анионный противоион органических солей обычно представляет собой сульфонат или карбоксилат. Представители таких органических молекул включают различные ароматические сульфонаты и карбоксилаты, такие как п-толуолсульфонат, нафталинсульфонат, хлорбензойную кислоту, салициловую кислоту, фталевую кислоту и им подобные, где такие противоио-ны являются водорастворимыми. Наиболее предпочтительными органическими кислотами являются муравьиная кислота, лимонная кислота, 5-гидрокси-1-нафтойная кислота, 6-гидрокси-1-нафтойная кислота, 7-гидрокси-1-нафтойная кислота, 1-гидрокси-2-нафтойная кислота, 3-гидрокси-2-нафтойная кислота, 5-гидрокси-2-нафтойная кислота, 7-гидрокси-2-нафтойная кислота, 1,3-дигидрокси-2-нафтойная кислота и 3,4-дихлорбензойная кислота.
Неорганические соли, которые являются особенно пригодными, включают (но не ограничиваются ими) водорастворимые соли калия, натрия и аммония, такие как хлорид калия и хлорид аммония. Вдобавок, можно также использовать соли хлорида магния, хлорида кальция, бромида кальция, галогенида цинка, карбоната натрия и бикарбоната натрия. Любые смеси неорганических солей также можно использовать. Неорганические соли могут способствовать в установлении увеличенной вязкости, которая является характеристикой предпочтительных жидкостей. Далее, неорганическая соль может способствовать в поддержании стабильности геологической формации, воздействию которой подвергается жидкость. Стабильность формации и, в особенности, стабильность глины (путем ингибирования гидратации глины) достигается при концентрационном уровне в несколько процентов по массе, и, по существу, плотность жидкости значительно не изменяется путем присутствия неорганической соли, если плотность жидкости не станет важным фактором, в каковой момент можно использовать более тяжелые неорганические соли. В некоторых вариантах осуществления изобретения электролит представляет собой органическую соль, такую как тетраметиламмонийхлорид, или неорганическую соль, такую как хлорид калия. Электролит предпочтительно используют в количестве от примерно 0,01 мас.%, до примерно 12,0 мас.% общей массы жидкой фазы и более предпочтительно от примерно 0,1 мас.% до примерно 8,0 мас.% общей массы жидкой фазы.
Жидкости, использованные в некоторых вариантах осуществления изобретения, могут также включать органическое аминосоединение. Примеры подходящих органических аминосоединений включают (но необязательно ограничиваются ими) тетраэтиленпентамин, триэтилентетрамин, пентаэтиленгекса-мин, триэтаноламин и им подобные или любые смеси таковых. Когда в жидкостях по изобретению используют органические аминосоединения, их включают в количестве от примерно 0,01 мас.% до примерно 2,0 мас.% на основании общей массы жидкой фазы. Предпочтительно, когда его используют, органическое аминосоединение включают в количестве от примерно 0,05 мас.% до примерно 1,0 мас.% на основании общей массы жидкой фазы. Особенно пригодным органическим аминосоединением является тетраэтиленпентамин, в особенности, когда его используют с увеличителем вязкости диутаном при температуре приблизительно в 149°С (300°F).
В некоторых вариантах осуществления изобретения можно также необязательно использовать раз-жижители. Целью компонента является "разрушить" или снизить вязкость жидкости, так, что эту жидкость будет еще проще выводить из месторождения во время очистки. По отношению к снижению вязко
сти можно использовать окислители, ферменты или кислоты. Разжижители снижают молекулярную массу полимера путем воздействия кислоты, окислителя или фермента или какой-либо комбинации таковых на сам полимер. В случае гелей, сшитых боратом, увеличение рН и, следовательно, увеличение эффективной концентрации активного сшивателя (боратного аниона) позволит сшить полимер. Снижение рН может также просто разрушить связи борат/полимер. При значениях рН 8 или выше боратный ион существует и является доступным для сшивки и вызывает гелеобразование. При более низких рН борат является связанным водородом и не является доступным для сшивки, таким образом, гелеобразование, вызванное боратным ионом, является обратимым. Предпочтительные разжижители включают примерно 0,001 - примерно 0,24 мас.% обычных окислителей, таких как персульфаты аммония, свободных или инкапсулированных, или периодат калия, пероксид кальция, хлориты и им подобные. В нефтеносных пластах пленку можно, по меньшей мере, частично разрушить при приведении в контакт с жидкостями месторождения (нефтью), которые могут оказать содействие в дестабилизации пленки. Разжижитель может быть замедленного действия в одном варианте осуществления и задержке можно, по меньшей мере, частично способствовать там, где разжижитель или активатор разжижителя предпочтительно концентрируют или другим образом возвратно отделяют в богатой распределяющим средством фазе.
В жидкости, используемые в изобретении, можно включить волокнистый компонент для достижения ряда свойств, включая улучшенное суспендирование частиц, способность к транспортировке частиц и стабильность газовой фазы. Используемые волокна могут быть гидрофильными или гидрофобными по природе, но гидрофильные волокна являются предпочтительными. Волокна могут представлять собой любой волокнистый материал, такой как (но не обязательно ограничивающийся ими) природные органические волокна, измельченный растительный материал, синтетические полимерные волокна (в качестве неограничивающего примера - полиэфир, полиарамид, полиамид, новолоид или полимер новолоидного типа), фибриллированные синтетические органические волокна, керамические волокна, неорганические волокна, металлические волокна, металлические нити, углеродные волокна, стеклянные волокна, керамические волокна, природные полимерные волокна и любые смеси таковых. В особенности пригодными являются полиэфирные волокна с нанесенным покрытием, чтобы быть высоко гидрофильными, такие как (но не ограничивающиеся ими) полиэтилентерефталатные (PET) волокна DACRON(tm), доступные от Invista Corp., Wichita, KS, USA, 67220. Другие примеры пригодных волокон включают (но не ограничиваются ими) полиэфирные волокна полимолочной кислоты, полиэфирные волокна полигликолевой кислоты, волокна из поливинилового спирта и им подобные. При использовании в жидкостях по изобретению волокнистый компонент можно включить в концентрациях от примерно 1 до примерно 15 г на литр жидкой фазы жидкости, предпочтительно концентрация волокон составляет от примерно 2 до примерно 12 г на литр жидкости и более предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 г на литр жидкости.
В вариантах осуществления изобретения можно использовать другие добавки и химикаты, которые известны как обычно используемые в нефтепромысловой отрасли специалистам в данной области техники. Они включают (но не обязательно ограничиваются ими) материалы, вдобавок к указанным в данном документе выше, такие как вспомогательные средства разжижения, поглотители кислорода, спирты, ингибиторы накипеобразования, ингибиторы коррозии, добавки для снижения водоотдачи, бактерициды, средства для регуляции железа, органические растворители и им подобные. Также они могут включать вспомогательное поверхностно-активное вещество для оптимизации вязкости или для минимизации образования стабилизированных эмульсий, которые содержат компоненты сырой нефти, или, как описано выше в данном документе, полисахарид или химически модифицированный полисахарид, природные полимеры и производные природных полимеров, таких как целлюлоза, дериватизированная целлюлоза, гуаровая камедь, дериватизованная гуаровая камедь, или биополимеры, такие как ксантан, диутан и склероглюкан, синтетические полимеры, такие как полиакриламиды и сополимеры полиакриламида, окислители, такие как персульфаты, пероксиды, броматы, хлораты, хлориты, периодаты и им подобные. Некоторые примеры органических растворителей включают монобутиловый эфир этиленгликоля, изо-пропиловый спирт, метанол, глицерин, этиленгликоль, минеральное масло, минеральное масло без значительного содержания ароматических соединений и им подобные.
Варианты осуществления изобретения могут также включать помещение частиц расклинивателя, которые являются, по существу, не растворимыми в жидкостях. Частицы расклинивателя, переносимые жидкостью для обработки, остаются в созданном разрыве, таким образом, удерживая разрыв открытым, когда происходит сброс давления разрыва, и скважину вводят в разработку. Подходящие расклинивающие материалы включают (но не ограничиваются ими) песок, скорлупу грецких орехов, спеченный боксит, стеклянные шарики, керамические материалы, встречающиеся в природе материалы или подобные материалы. Также можно использовать смеси расклинивателей. Если используют песок, то он обычно будет примерно от 20 до примерно 100 меш стандартного ряда сит США. Встречающиеся в природе материалы могут быть недериватизованными и/или необработанными встречающимися в природе материалами, также, как и материалами, основанными на природных материалах, которые были обработаны и/или дериватизованы. Подходящие примеры встречающихся в природе мелкодисперсных материалов для использования в качестве расклинивателей включают (но не обязательно ограничиваются ими): размолотые или измельченные оболочки орехов, таких как грецкий орех, кокосовый орех, пекан, миндаль,
плод фитилефаса, бразильский орех и т.д.; размолотые или измельченные оболочки семян (включая фруктовые косточки) семян фруктов, таких как слива, оливка, персик, вишня, абрикос и т.д., размолотые или измельченные оболочки семян других растений, таких как кукуруза (например, кукурузные початки или кукурузные ядра) и т.д.; обработанные материалы из дерева, такие как происходящие от деревьев, таких как дуб, пекан, грецкий орех, тополь, красное дерево и т.д., включая такие сорта дерева, которые были обработаны путем размалывания, раздробления или другой формы размельчения, обработки и т.д. Дальнейшую информацию по орехам и их составу можно найти в Encyclopedia of Chemical Technology, Edited by Raymond E. Kirk and Donald F. Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 16, pages 248273 (entitled "Nuts"), Copyright 1981.
Концентрация расклинивателя в жидкости может представлять собой любую концентрацию, известную из уровня техники, и будет предпочтительно находиться в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 3 кг расклинивателя, добавленного на литр жидкой фазы. Также на любое количество частиц рас-клинивателя можно далее нанести покрытие при помощи смолы для потенциального увеличения прочности, способности к образованию кластеров и свойств растекания расклинивателя.
В некоторых способах по изобретению используют обычные способы гидроразрыва пласта с рас-клинивателем с необходимыми изменениями, если это необходимо, как это будет очевидно специалистам в данной области техники. Одна из обработок по интенсификации гидроразрыва пласта в соответствии с изобретением обычно начинается с обычной стадии закачки жидкости гидроразрыва в пласт без расклинивателя для образования разрыва с последующей последовательностью стадий, в которых вязкая жидкость-носитель переносит расклиниватель в разрыв, по мере того как разрыв разрастается. Обычно в этой последовательности стадий количество расклинивающего средства увеличивают, обычно, пошагово. Жидкость гидроразрыва и жидкость-носитель могут представлять собой жидкость с адекватной вязкостью. Жидкость гидроразрыва и жидкость-носитель могут содержать различные добавки. Неограничивающими примерами являются добавки для снижения водоотдачи, сшивающие средства, средства стабилизации глины, разжижители, средства для регуляции железа и им подобные, при условии, что добавки не влияют на стабильность или действие жидкости.
В вариантах осуществления изобретения можно использовать другие добавки и химикаты, которые известны как обычно используемые в нефтепромысловой отрасли специалистам в данной области техники. Они включают (но не обязательно ограничиваются ими) материалы, вдобавок к указанным в данном документе выше, такие как вспомогательные средства разжижения, поглотители кислорода, спирты, ингибиторы накипеобразования, ингибиторы коррозии, добавки для снижения водоотдачи, бактерициды, средства для регуляции железа, органические растворители и им подобные. Также они могут включать вспомогательное поверхностно-активное вещество для оптимизации вязкости или для минимизации образования стабилизированных эмульсий, которые содержат компоненты сырой нефти или, как описано выше в данном документе, полисахарид или химически модифицированный полисахарид, природные полимеры и производные природных полимеров, таких как целлюлоза, дериватизированная целлюлоза, гуаровая камедь, дериватизованная гуаровая камедь, или биополимеры, такие как ксантан, диутан и склероглюкан, синтетические полимеры, такие как полиакриламиды и сополимеры полиакриламида, окислители, такие как персульфаты, пероксиды, броматы, хлораты, хлориты, периодаты и им подобные. Некоторые примеры органических растворителей включают монобутиловый эфир этиленгликоля, изо-пропиловый спирт, метанол, глицерин, этиленгликоль, минеральное масло, минеральное масло без значительного содержания ароматических соединений и им подобные.
Примеры
Следующие примеры представлены для иллюстрирования получения и свойств жидкостных систем и не должны истолковываться как ограничивающие объем изобретения, если это иначе определенно не указано в прилагаемом пункте формулы изобретения. Все процентные доли, концентрации, соотношения, части и т.д. являются такие по массе, если не указано иное или не является очевидным из контекста их использования.
Пример 1. Создание сшитых гуаровых микросфер в качестве растворимых добавок для снижения водоотдачи.
Для создания сшитых гуаровых микросфер приготовили двухфазный водный раствор полимера, содержащий 2 мас.%. гуаровой камеди и 4 мас.% полиэтиленгликоля (молекулярная масса 8000) в деиони-зованной (DI) воде. Оба полимера добавили в воду одновременно и умеренно перемешивали в WARING BLENDER(tm). Полимеры непрерывно перемешивали в течение часа для создания водосодержащего, но разделяющегося на фазы биполимерного раствора. На срезе раствор состоит из гуаровых капелек, диспергированных в непрерывном растворе PEG.
Раствор в этом состоянии подвергли сдвигу, в то время как рН довели приблизительно до 10, и буферизовали до этого состояния путем прибавления сесквикарбоната натрия. Затем к сдвинутой полимерной смеси добавили раствор боратного сшивателя (в деионизованной воде).
После сдвига в течение дополнительных двух минут измельчитель отключили, и исследовали содержание раствора полимера. Вместо наличия жидкой гуаровой фазы, смешанной в растворе PEG, гуа-ровый полимер наблюдали теперь в виде маленьких "микрошариков" сшитого гуара. Картину микроша
риков, рассмотренную под микроскопом, проанализировали для определения диаметра и свойств микрошариков.
Размеры шариков, измеренные при помощи светорассеяния на MALVERN MASTERSIZER(tm), имеют средний "диаметр" приблизительно в 100 мкм. Наблюдалось, что шарики остаются стабильными в воде при комнатной температуре, пока рН остается буферизованным до рН 10. Снижение рН путем прибавления гликолевой кислоты приблизительно до рН 3, однако, привело к видимому растворению шариков. Предположительно, среда с низким рН обращает боратную сшивку на молекулах гуарового полимера, давая возможность гуару раствориться в воде. На основании известной чувствительности сшитого боратом гуара к рН, можно ожидать, что шарики будут стабильны при рН, большем чем 8, но не ниже.
Сшитые шарики затем испытали, для того чтобы проверить, могут ли они служить в качестве пригодных средств для снижения водоотдачи. На фиг. 1 показан типичный массив данных из испытания на гидропроводность. В этом испытании сшитые гуаровые шарики добавили к 5%-ному соляному раствору KCl, буферизованному до рН 10, но без дополнительного увеличителя вязкости. Шарики добавили при концентрации 1 мас.% шариков от объема соляного раствора. 180 мл суспензии соляной раствор-шарики поместили в статическую ячейку водоотдачи и продавили избыточным давлением приблизительно в 6894 Па (500 фунтов/кв. дюйм) через ядро из песчаника диаметром в 2,54 см (1 дюйм) с проницаемостью приблизительно в 8Д-10-14 м2 (81 миллидарси) (ядро имеет длину в 2,54 см (1 дюйм)). Как показано на фиг. 1, после первоначального скачка приблизительно в 6 мл жидкости через ядро шарики значительно задерживают дальнейшую гидропроводность. После первоначального скачка только 2,2 мл дополнительного соляного раствора утекло в течение 30-минутного испытания. По завершении испытания ядро удалили и исследовали. Толстая фильтрационная корка из полимера была хорошо видимой на вершине ядра. Следует подчеркнуть, что регулирование водоотдачи, показанное на фиг. 1, было достигнуто в соляном растворе без добавки к жидкости какого-либо дополнительного увеличителя вязкости.
Пример 2. Сшитые шарики полимера с твердыми частицами кислоты внутри.
Во втором примере получения сшитых полимерных шариков из гуара воспроизвели шарики из примера 1, но на этот раз с 8-микронными частицами полигликолевой кислоты, заключенными внутри шариков. Процесс такой же, как и в примере 1, однако добавляли 0,5 % частиц PGA по массе к эмульсии вода-вода гуар-PEG, до того как добавили боратный сшиватель.
Необходимо соблюдать осторожность, чтобы обеспечить, чтобы рН оставался выше 8 во время процесса прибавления, так как любое количество свободной полигликолевой кислоты должно быть нейтрализовано, когда к смеси добавляют PGA. В примере это было достигнуто путем использования рН-буфера, сесквикарбоната натрия. Была проведена съемка шариков с заключенными твердыми частицами кислоты, сфотографированными под микроскопом. Шарики PGA являются видимыми как темные пятна внутри прозрачных в ином случае гуаровых шариков. 8-микронные частицы PGA легко помещаются в более крупные гуаровые шарики, и средний размер шариков (измеренный на Mastersizer) все еще составляет приблизительно 100 мкм.
Сшитые гуаровые микрошарики растворяются в воде или в несшитом геле, если рН находится ниже чем примерно 8. Таким путем микрошарики не только растворяются, но также и служат в качестве средства для высвобождения сшивателя. Таким образом, их можно использовать в качестве добавки для сшивания полимерных жидкостей с задержкой. Для обратимого сшивателя, подобного боратному иону, шарики распадаются, если рН находится вне диапазона, в котором сшиватель является эффективным. В случае боратного иона это представляет собой рН ниже примерно рН 8.
Пример 3. Сшитые полимерные шарики.
В предыдущих примерах упор делался на сшитые полимерные микрошарики, полученные из гуара, сшитого боратом. Для демонстрации того, что подход фазоразделения полимера в эмульсии вода-вода имеет более широкое применение для сшивания микрошариков, этот пример был проделан путем фазо-разделения альгината натрия (анионного полисахарида) с полиэтиленгликолем и затем сшивания альги-натных шариков кальцием.
Альгинат натрия подвергли фазоразделению в качестве внутренней капельной фазы водного раствора путем добавления 0,5%-ного альгината натрия, 10%-ного KCl и 6%-ного PEG 8000 в 100 мл деио-низованной воды в WARING BLENDER(tm). После диспергирования полимеров и оставления смеси перемешиваться в течение минимум 30 мин добавили 0,3% CaCl2 для сшивания альгинатных шариков. После остановки измельчителя и измерения размера шариков на MASTERSIZER(tm) было обнаружено, что они имеют широкое распределение размеров частиц, при этом большинство частиц имеют характеристические размеры между 10 и 100 мкм, при этом средний диаметр частиц составляет приблизительно 35 мкм.
Визуально было видно, что шарики являются растворимыми в чистой воде, когда добавляли хела-тирующее средство (ЭДТА натрия) для комплексования кальциевого сшивателя.
Пример 4. Получение и использование высушенных микрошариков из водного двухфазного раствора.
Целью этого примера было получение покрытых гуаром микрошариков, содержащих частицы по-лигликолевой кислоты (PGA) и затем для оценки этих шариков в качестве разлагаемых добавок для сни
жения водоотдачи.
Способ получения покрытых гуаром PGA-шариков:
1 г сухого гуара растворили в 100 мл деионизованной воды. Смесь перемешали, для того чтобы позволить гуару полностью раствориться и поглотить воду. К содержащему воду гуару добавили 1 г PGA (размер 8 мкм). К вязкому раствору гуара добавили 4 г полиэтиленгликоля (молекулярная масса 8000) для инициации разделения фаз. К двухфазной смеси гуар-PEG добавили 1 г буфера (сесквикарбоната натрия) для доведения рН приблизительно до 10. К двухфазной смеси добавили 3 мл раствора борной кислоты (включающего 3,5 г в 100 мл воды) для сшивки фазоразделенных богатых гуаром областей в растворе.
Идеей этого способа было сначала покрыть частицы PGA гуаром, чтобы затем провести фазоразде-ление гуара от PEG в растворе. Отделенную богатую гуаром фазу высушили в печи при 49°С и затем измельчили в порошок. Измельченный порошок просеяли с использованием сита в 180 мкм. Порядок прибавления из вышеприведенного примера не направлен на то, чтобы быть ограничивающим. Шарики потенциально также можно изготовить сначала при помощи сшивания полимера и затем проведения фа-зоразделения с PEG или другим фазоразделяющимся химикатом.
Измерили распределение размеров частиц и для неизмененной PGA, и для микрошариков PGA/гуар. Измерения проводили с MALVERN MASTERSIZER(tm). На фиг. 2 показано измеренное распределение размеров частиц PGA до покрытия гуаром в растворе для получения микрошарика. Неизмененные частицы PGA имеют средний размер частиц приблизительно в 8 мкм. На фиг. 3 показано измеренное распределение размера частиц высушенных измельченных микрошариков, содержащих и PGA, и гуар, которые являются сшитыми боратом. Полученный порошок просеяли через сито в 180 мкм. У этих частиц не наблюдается никакого значительного распределения частиц около 8 мкм, но они имеют средний размер частиц на один порядок больше, то есть больше чем 100 мкм. Анализ размера частиц предполагает, что полученные частицы на самом деле представляют собой агломераты гуара и PGA.
Были проведены измерения гидропроводности для оценки эффективности высушенных шариков в качестве понизителей водоотдачи при введении в жидкость для обслуживания скважин. Статическое испытание на гидропроводность проводили на фильтровальной бумаге при избыточном давлении в 1379 Па (100 фунтов/кв. дюйм) с использованием базовой жидкости из сшитого гуара.
Составы жидкости были следующими:
0,2 мас.%, гуара.
2 об.% стабилизатора глины (тетраметиламмонийхлорид, 50%-ный раствор).
Либо никакой добавки для снижения водоотдачи, либо 1 мас.% PGA, либо 1 мас.% покрытой гуа-ром PGA.
2,5 об.% 85:15 смеси-набора для сшивки (декагидрат тетрабората натрия и глицериновый сшиватель: гидроксид натрия, 30%-ный водный).
В каждом испытании сшиватель добавляли последним, и испытание на гидропроводность производили немедленно после этого.
Провели три испытания на гидропроводность. В первом измерили гидропроводность только для базовой жидкости. Во втором замерили базовую жидкость с 1 мас.% PGA. В третьем испытании измеряли гидропроводность с 1 мас.% покрытых гуаром PGA-шариков. В каждом испытании изначальную водоотдачу производили при 29 °С с последующим увеличением в температуре ячейки до 79°С с последующим периодом остановки (температуру поддерживали при 79°С, но убрали избыточное давление).
На фиг. 4 представлены результаты для трех испытаний на гидропроводность, и сравнивается воздействие покрытой гуаром PGA и PGA без покрытия на гидропроводность по сравнению с базовой жидкостью из сшитого гуара. До и после периода остановки прикладывали избыточное давление в 1379 Па (100 фунтов/кв. дюйм). Самая левая кривая представляет собой базовую жидкость без какой-либо добавки для снижения водоотдачи при испытании при комнатной температуре и при избыточном давлении в 1379 Па (100 фунтов/кв. дюйм). Другие две кривые представляют собой такие для базовой жидкости с различными добавками для снижения водоотдачи (добавлены при 1 мас.%), испытанными с изменяющимися условиями температуры и избыточного давления (DP). Получили снижение в гидропроводности в 50% при комнатной температуре с добавлением либо PGA без покрытия, либо покрытой гуаром PGA. Увеличение в температуре до 79 °С увеличивает гидропроводность, при этом видно дальнейшее увеличение после периода остановки (когда заново восстановлено избыточное давление). И PGA с покрытием и без покрытия обеспечивают значительное улучшение в водоотдаче по сравнению с базовой жидкостью, но PGA с покрытием обеспечивает значительное снижение затрат, так как большая часть 1 мас.% добавки изготовлена из значительно менее дорогого ингредиента.
Фильтрационная корка базовой жидкости с PGA без покрытия и с покрытием является другой. PGA с покрытием приводит к гораздо более толстой корке по сравнению с PGA без покрытия даже при том, что гидропроводность подобная.
Вязкость базовой жидкости, базовой жидкости, содержащей 1 мас.% PGA и 1 мас.% покрытой гуа-ром PGA измеряли при 79°С с использованием реометра Grace, и она показана на фиг. 5. Вязкость снижается с PGA без покрытия предположительно из-за гидролиза PGA, генерирующего кислоту, которая
расшивает гуар. В случае покрытой гуаром PGA вязкость увеличивается непрерывно из-за непрерывного захвата гуаром воды. Этот пример показывает, что сухие шарики могут служить в качестве эффективного средства доставки полимера и контролируемого высвобождения полимера в жидкостный состав.
Пример 5. Получение и стабильность сшитых полимерных шариков без добавления разлагаемых частиц кислоты.
В этом примере водную смесь 2 мас.%. гуара и 4 мас.% поливинилпирролидона перемешивали в качестве фазоразделяющейся смеси, сшивая при этом гуаровую фазу борной кислотой при рН 10 (буфер рН и набор для сшивки являются теми же самыми, что и в предыдущем примере). Отметьте, что этот пример демонстрирует, что PEG является не единственным фазоразделяющим средством, которое может быть пригодным в этом процессе.
После высушивания в течение ночи при 49°С полимерные шарики измельчили в тонкий порошок и испытали, чтобы посмотреть, могут ли они выдержать в течение периода времени пребывание в воде без повторного растворения. Измеренную массу в 1 г шариков добавили к 100 мл воды с 2% KCl и небольшим количеством сесквикарбоната натрия для буферизации рН раствора приблизительно до 10. Измерения распределения размера шариков в качестве функции времени были проведены с MALVERN MAS-TERSIZER(tm) и показаны на фиг. 6.
На фиг. 6 построен размер шариков в качестве функции времени для изначально сухих шариков из гуара/PVP, погруженных в 2%-ный соляной раствор KCl при рН 10 при комнатной температуре, и на ней показано, что в этих условиях полимерные шарики остаются целыми с очень маленьким изменением в распределении размеров в течение периода больше чем два часа. Это предполагает, что такие шарики могут быть пригодными для регулировки водоотдачи или других внутрискважинных применений в жидкостях для шурфов.
Преимущества.
По-видимому, инкапсулирование частиц гуаром и формирование шариков имеет определенные четкие преимущества и в части, касающейся скорости для формирования жидкости на месторасположении скважины, для гидропроводности и реологии.
Это поведение является желательным в различных применениях, например для формирования высокопрочных гелей в матрице, установок временных мостовых пробок, жидкости-носителя с низкой вязкостью, которая образует со временем гель, и т.д. Гель также можно разжижить со временем при помощи присутствия разлагаемой мелкодисперсной добавки из твердой кислоты. Улучшенная очистка скважины также может быть возможной.
Конкретные варианты осуществления, раскрытые выше, являются лишь иллюстративными, так как изобретение можно модифицировать и применить на практике различными, но эквивалентными способами, очевидными специалистам в данной области техники, имеющими преимущество от идеи из данного документа. Более того, в конкретизациях, приведенных в данном документе, не ставится целью наложить какие-либо ограничения, иные, нежели описанные в приведенных ниже пунктах формулы изобретения. Таким образом, является очевидным, что конкретные варианты осуществления, раскрытые выше, можно изменить или модифицировать, и все такие вариации будут считаться подпадающими под сущность и объем изобретения. Соответственно охрана, испрашиваемая по данному документу, является такой, как она изложена в пунктах формулы изобретения ниже.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ обработки подземного месторождения, включающий
формирование полимерных микросфер смешением в эмульсии вода-вода, в которой сшиватель и сшиваемый полимер диспергированы в непрерывной фазе распределяющего средства, где сшиватель представляет собой борат, цирконат или титанат, причем полимер представляет собой гуар, гидропро-пилгуар (HPG), карбоксиметилгуар (CMG), карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG), гидрокси-этилцеллюлозу (НЕС), гидроксипропилцеллюлозу (НРС), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (СМНЕС), ксантан, диутан, склероглюкан, полиакриламид, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиакрилатные полимеры или комбинации таковых;
высушивание указанных микросфер;
добавление микросфер к композициям жидкости для обработки скважин и
введение указанной композиции, содержащей микросферы, в подземное месторождение.
2. Способ по п.1, в котором эмульсия вода-вода включает полимер и распределяющее средство в массовом соотношении от 1:4 до 5:1.
3. Способ обработки подземного месторождения, включающий
формирование полимерных микросфер смешением в эмульсии вода-вода, причем сшиватель и сшиваемый полимер диспергированы в непрерывной фазе распределяющего средства, где сшиватель представляет собой хлорид кальция, борат, цирконат или титанат, а сшиваемый полимер представляет собой полисахарид или альгинат;
выделение микросфер из эмульсии посредством их высушивания;
добавление микросфер к композициям жидкости для обработки скважин и введение композиции, содержащей микросферы, в подземное месторождение.
4. Способ по п.3, дополнительно включающий измельчение микросфер.
5. Способ по п.4, далее включающий сушку микросфер распылением.
6. Способ по п.4, в котором микросферы включают частицы твердой кислоты, буфер рН, ингибиторы накипеобразования, ингибиторы коррозии, разжижители, поверхностно-активные вещества, добавки для очистки или комбинацию таковых.
7. Способ по п.3, в котором микросферы включают пустоту, где пустота содержит по меньшей мере одно химическое средство.
8. Способ по п.7, в котором микросферы высвобождают по меньшей мере одно химическое средство, когда микросферы растворяются.
9. Способ по п.8, в котором по меньшей мере одно химическое средство представляет собой разжи-житель.
10. Способ по п.3, дополнительно включающий формирование фильтрационной корки по длине границы внутри подземного месторождения.
11. Способ по п.10, в котором указанная фильтрационная корка разрушается после растворения микросфер.
Статическое испытание на гидропроводность
время (мин)
Фиг. 6
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023956
- 1 -
023956
- 1 -
023956
- 1 -
023956
- 1 -
023956
- 4 -
023956
- 15 -