[RU]

1. Водная полимерная дисперсия, содержащая полихлоропрен в концентрации, равной или менее 40 мас.%, и с остаточным содержанием мономеров менее 50 ppm и стабилизатор старения/окисления, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит глицин, при этом дисперсия имеет вязкость менее 50 МПа ∙с, измеренную с помощью вискозиметра Брукфильда, стабильность рН более 2 ч согласно DIN 53381, метод В, и напряжение сдвига пропорционально скорости сдвига, причем вязкость в диапазоне 10-1000 с ^-1 изменяется с коэффициентом, равным или менее 3, и значение рН в водной полимерной дисперсии равно 10-8.

2. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит эмульгатор(ы), общая концентрация которого(ых) составляет менее 1,5 мас.%.

3. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 0,1-5 массовых долей стабилизаторов старения/окисления относительно концентрации твердого вещества полихлоропрена, принятой равной 100 долям.

4. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кремниевую кислоту в виде суспензии дискретных частиц в воде в количестве 40-100 массовых долей, твердого вещества суспензии кремниевой кислоты относительно содержания твёрдого вещества полихлоропрена, принятого равным 100 долям.

5. Водная полимерная дисперсия по п.4, отличающаяся тем, что кремниевые кислоты представляют собой дисперсии диоксида кремния, SiO ₂ -частицы которых имеют первичный размер от 1 до 400 нм.

6. Способ получения водной полимерной дисперсии по п.1, отличающийся тем, что сначала осуществляют непрерывную или прерывную полимеризацию хлоропрена в водной эмульсии, затем остаточные мономеры удаляют до величины менее 50 ppm, после этого, при необходимости, следует разбавление водой и в заключение осуществляют, при необходимости, выдержку в термостате и/или сгущение и, при необходимости, следующее разбавление водой, и к водной дисперсии полученного полихлоропрена добавляют стабилизатор старения/окисления, причем значение рН регулируют с помощью глицина.

7. Способ получения водной полимерной дисперсии по п.6, отличающийся тем, что полимеризацию хлоропрена в водной эмульсии проводят в присутствии до 1 ммоль регулятора относительно 100 г мономеров, причем в качестве регулятора применяются агенты передачи цепи, такие как меркаптаны или ксантогендисульфиды.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что полимеризацию хлоропрена выполняют с помощью до 20 массовых долей относительно 100 массовых долей хлоропрена, сополимеризуемых этиленовых ненасыщенных мономеров в присутствии до 1 ммоль регулятора относительно 100 г мономеров при температуре 0-70°С в водной эмульсии, причем дисперсия имеет не растворимую в органических растворителях долю 0,1-90 мас.% относительно полимера.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что процесс проводят в периодическом или в непрерывном режиме.

10. Способ получения водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что компоненты добавляют периодически или в непрерывном режиме последовательно и/или одновременно с использованием статического/динамического смесителя, причем возможны любые комбинации названных способов, при этом время смешивания составляет менее 1 ч.

11. Клеевая композиция, содержащая водную полимерную дисперсию по п.1.

12. Способ склеивания пенопластов "мокрый по мокрому", отличающийся тем, что клеевую композицию, содержащую водную полимерную дисперсию по одному из пп.1-5, наносят на субстрат из пенопласта распылением, кистью или валиком и после выдержки на воздухе в течение менее 5 мин до образования пленки склеивают с другим слоем пенопласта.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что нанесение клея осуществляют с расходом менее 75 г/м ² поверхности субстрата относительно полихлоропрена.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что нанесение распылением выполняют с помощью стандартных распылителей среднего давления в диапазоне 0,5-6 бар или с помощью бытовых "безнапорных" пистолетов-распылителей, работающих от аккумулятора или электрического тока.

15. Пенопласт, покрытый клеевой композицией, содержащей водную полимерную дисперсию по одному из пп.1-5.

16. Применение водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5 в качестве клеевой композиции для нанесения намазыванием, накатыванием, шприцеванием и распылением.

17. Применение водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5 для склеивания пеноматериалов для матрасов, мебели и мягкой обивки.

(57) Реферат / Формула:

1. Водная полимерная дисперсия, содержащая полихлоропрен в концентрации, равной или менее 40 мас.%, и с остаточным содержанием мономеров менее 50 ppm и стабилизатор старения/окисления, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит глицин, при этом дисперсия имеет вязкость менее 50 МПа ∙с, измеренную с помощью вискозиметра Брукфильда, стабильность рН более 2 ч согласно DIN 53381, метод В, и напряжение сдвига пропорционально скорости сдвига, причем вязкость в диапазоне 10-1000 с ^-1 изменяется с коэффициентом, равным или менее 3, и значение рН в водной полимерной дисперсии равно 10-8.

2. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит эмульгатор(ы), общая концентрация которого(ых) составляет менее 1,5 мас.%.

3. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 0,1-5 массовых долей стабилизаторов старения/окисления относительно концентрации твердого вещества полихлоропрена, принятой равной 100 долям.

4. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кремниевую кислоту в виде суспензии дискретных частиц в воде в количестве 40-100 массовых долей, твердого вещества суспензии кремниевой кислоты относительно содержания твёрдого вещества полихлоропрена, принятого равным 100 долям.

5. Водная полимерная дисперсия по п.4, отличающаяся тем, что кремниевые кислоты представляют собой дисперсии диоксида кремния, SiO ₂ -частицы которых имеют первичный размер от 1 до 400 нм.

6. Способ получения водной полимерной дисперсии по п.1, отличающийся тем, что сначала осуществляют непрерывную или прерывную полимеризацию хлоропрена в водной эмульсии, затем остаточные мономеры удаляют до величины менее 50 ppm, после этого, при необходимости, следует разбавление водой и в заключение осуществляют, при необходимости, выдержку в термостате и/или сгущение и, при необходимости, следующее разбавление водой, и к водной дисперсии полученного полихлоропрена добавляют стабилизатор старения/окисления, причем значение рН регулируют с помощью глицина.

7. Способ получения водной полимерной дисперсии по п.6, отличающийся тем, что полимеризацию хлоропрена в водной эмульсии проводят в присутствии до 1 ммоль регулятора относительно 100 г мономеров, причем в качестве регулятора применяются агенты передачи цепи, такие как меркаптаны или ксантогендисульфиды.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что полимеризацию хлоропрена выполняют с помощью до 20 массовых долей относительно 100 массовых долей хлоропрена, сополимеризуемых этиленовых ненасыщенных мономеров в присутствии до 1 ммоль регулятора относительно 100 г мономеров при температуре 0-70°С в водной эмульсии, причем дисперсия имеет не растворимую в органических растворителях долю 0,1-90 мас.% относительно полимера.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что процесс проводят в периодическом или в непрерывном режиме.

10. Способ получения водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что компоненты добавляют периодически или в непрерывном режиме последовательно и/или одновременно с использованием статического/динамического смесителя, причем возможны любые комбинации названных способов, при этом время смешивания составляет менее 1 ч.

11. Клеевая композиция, содержащая водную полимерную дисперсию по п.1.

12. Способ склеивания пенопластов "мокрый по мокрому", отличающийся тем, что клеевую композицию, содержащую водную полимерную дисперсию по одному из пп.1-5, наносят на субстрат из пенопласта распылением, кистью или валиком и после выдержки на воздухе в течение менее 5 мин до образования пленки склеивают с другим слоем пенопласта.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что нанесение клея осуществляют с расходом менее 75 г/м ² поверхности субстрата относительно полихлоропрена.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что нанесение распылением выполняют с помощью стандартных распылителей среднего давления в диапазоне 0,5-6 бар или с помощью бытовых "безнапорных" пистолетов-распылителей, работающих от аккумулятора или электрического тока.

15. Пенопласт, покрытый клеевой композицией, содержащей водную полимерную дисперсию по одному из пп.1-5.

16. Применение водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5 в качестве клеевой композиции для нанесения намазыванием, накатыванием, шприцеванием и распылением.

17. Применение водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5 для склеивания пеноматериалов для матрасов, мебели и мягкой обивки.

---

Евразийское ои 023936 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201000369
(22) Дата подачи заявки 2008.08.09
(51) Int. Cl. C08L 11/02 (2006.01) C09J111/02 (2006.01) C08K3/36 (2006.01)
(54) ВОДНЫЕ КЛЕЕВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ДИСПЕРСИИ С НИЗКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ
(31) 10 2007 040 277.7; 10 2008 009 390.4
(32) 2007.08.24; 2008.02.14
(33) DE
(43) 2010.10.29
(86) PCT/EP2008/006594
(87) WO 2009/027013 2009.03.05
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БАЙЕР МАТЕРИАЛЬСАЙЕНС АГ (DE)
(72) Изобретатель:
Ахтен Дирк, Кюкер Петер, Кемпкес Йюрген, Лоренц Бианка, Райхерт Петер, Еске Винфрид, Колинас-Мартинес Хосе (DE)
(74) Представитель:
Беляева Е.Н. (BY)
(56) ЕР-Л-1652879
WO-A-2004106422 ЕР-Л-1624018 US-B1-6440259 WO-A-2008037704
(57) Изобретение касается водных не отличающихся высоким содержанием мономеров полимерных дисперсий с низкой вязкостью на основе полихлоропрена, а также способа их получения и их применения в качестве контактных клеев.
Изобретение касается водных не отличающихся высоким содержанием мономеров полимерных дисперсий с низкой вязкостью на основе полихлоропрена, а также способа их получения и их применения в качестве контактных клеев.
Современные употребительные контактные клеящие вещества на основе полихлоропрена, стирол-бутадиен-стирол-блок-сополимеров или полиуретанов, в подавляющем большинстве содержащие растворители, наносят на обе склеиваемые поверхности и высушивают. После подсушивания и последующего соединения обеих поверхностей под давлением получают склеенную структуру с высокой начальной прочностью сразу после процесса соединения. При необходимости последующие дополнительные физические и/или химические реакции сшивания повышают прочность соединения. Применяемые таким способом обычные на рынке клеевые композиции имеют концентрацию твердого вещества в органических компонентах, состоящих из полимеров, смол, пластификаторов, предохраняющих от старения средств и других обычных для композиций вспомогательных веществ, от 10 до 25 мас.%, неорганических составляющих как соли и наполнители от 0 до 25 мас.% и растворителей от 65 до 90 мас.%.
Из экологических и экономических соображений, а также из соображений безопасности и гигиены остается потребность в подходящих водных дисперсиях, которые можно переработать в соответствующие клеевые композиции без содержания растворителей.
В современном уровне техники свободными от растворителей клеевыми композициями являются составы на основе полихлоропренового и натурального каучука (латексы). Обе композиции характеризуются тем, что их также как и клеевые вещества с содержанием растворителей, обычно наносят на стороны обеих подложек. Через минимальный промежуток времени, определенный для каждой композиции для высыхания или, иначе, для выветривания, при котором улетучивается/испаряется избыточная вода, подложки соответствующим образом соединяют, при этом клеевую пленку под действием давления или сдвига кристаллизуют и получают высокую начальную прочность. В дополнение, по аналогии с контактными клеевыми веществами, содержащими растворители, могут быть привлечены другие химические и/или физические процессы для улучшения прочности склеивания. Обычно для этого используют, например, дополнительное сшивание через блокированные или латентно реактивные изоцианаты, а также применяют подходящие полимеры в качестве компонентов композиции.
Недостатком водных контактных клеевых композиций без растворителей по сравнению с содержащими растворители клеевыми веществами является больший промежуток времени, необходимый для достижения достаточной для образования пленки концентрации твердого вещества на склеиваемых поверхностях в результате испарения, улетучивания воды. Высокая исходная концентрация твердого вещества сокращает время до образования пленки клеевой дисперсии на склеиваемых деталях и соответственно время ожидания до успешного склеивания путем соединения стыкуемых деталей.
Другим недостатком по сравнению с содержащими растворители системами является пониженная начальная прочность непосредственно после процесса соединения из-за содержащейся в клеевой пленке воды.
По современному уровню техники для решения этих проблем рекомендуется изготавливать водные клеевые композиции с возможно высоким содержанием твердого вещества. Соответственно для употребления в качестве контактного клея желательна возможно высокая концентрация твердого вещества в используемом полихлоропреновом латексе. По этой причине рынок предлагает полихлоропреновые ла-тексы для применения клеев только с концентрацией твердого вещества более 40 мас.%. Возможная концентрация твердого вещества ограничивается чисто физическими возможностями путем наиболее плотной упаковки частиц латекса. Распространенные полихлоропреновые латексы имеют долю твердого вещества (полихлоропрена) в интервале от 50 до 60 мас.%.
Желательное склеивание способом "мокрый по мокрому", который определяется как непосредственное соединение и склеивание сразу после нанесения водной клеевой композиции, может быть достигнуто путем нанесения клея одно- или двухкомпонентным способом. При этом используют по возможности сильно концентрированные латексы (содержание твердого вещества > 50 мас.%).
При однокомпонентном способе клеевую композицию путем дополнительной дестабилизации латекса электролитом и/или уменьшением значения рН так подкисляют, чтобы она сразу после нанесения на субстрат (образование пленки) могла разрушаться и прессоваться и соответственно приклеиваться.
Для этой цели преимущественно анионные полихлоропреновые латексы, стабилизированные смоляными кислотами или диспропорциональными смоляными кислотами, с помощью одновалентных и/или двухвалентных неорганических солей, как например, KCl, NaCl, ZnCl2, MgCl2, ZnO, MgO, и/или неорганическими и/или органическими кислотами, как например, HCl, борная кислота, фосфорная кислота, гидрокарбонат или уксусная кислота, глицин, другие аминокислоты, винная кислота, лимонная кислота, или их щелочными и щелочно-земельными солями дестабилизируются до момента, когда они под действием сдвига или давления могут сразу разрушаться, образовывать пленку и при прессовании склеиваться.
Как описано в US-A 2003/221778, повышенные начальные прочности достигаются путем выбора быстро кристаллизирующихся латексов и/или путем применения до 30 долей коллоидного раствора окиси кремния в комбинации с полихлоропреновым латексом. Кроме того, могут еще применяться другие
разнообразные составляющие композиции, как смолы, полиуретановый, акрилатный и бутадиен-стирольный латексы, органические растворители, а также дополнительные стабилизаторы окисления, фунгициды, бактерициды, ионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества, другие добавки и употребительные компоненты композиций для водных дисперсий.
При концентрациях твердого вещества в клеевых композициях больше 45 мас.% речь идет о реактивных и высоковязких композициях. Поэтому выполняют склеивание способом "мокрый по мокрому" более быстрое, однако с недостатком худшей стабильности композиции при хранении, стойкости HCl и устойчивости к сдвигу.
В WO 01/34718 приведены концентрации твердого вещества менее 35 мас.%. Однако, такие поли-хлоропреновые латексы содержат эфир акриловый кислоты, или этилвинилацетат, или дисперсии канифоли в комбинации с борной кислотой, или аминокислотой, или органической кислотой.
Далее эффективной является композиция клеевых веществ, которые могут наноситься двухкомпо-нентным способом. Такие клеи состоят обычно из анионного стабилизированного полихлоропренового латекса и активирующего компонента. Благодаря выдерживанию активирующего компонента достигается, во-первых, высокая стабильность при хранении составленного компонента полихлоропренового латекса и, во-вторых, высокая реакционная способность (быстрое разрушение структуры клеевой композиции после нанесения на субстрат) и в итоге прекрасные клеевые свойства при способе "мокрый по мокрому" после объединения компонентов. Вариантом исполнения этого способа является возможность нанесения клея на склеиваемые детали способом "распыления смеси". В этом способе клей и коагулирующий агент заправляют по отдельности в пистолет-распылитель, смешивают в разбрызгиваемой струе и коагулируют еще в полете и/или на склеиваемой детали. Вязкость латексного компонента при этом устанавливают как обычно при нанесении контактных клеев способом распыления от 200 до 3000 МПас. Активирующим компонентом могут быть концентрированные водные растворы щелочных и/или щелочноземельных ионов и/или, например, трехвалентные алюминиевые ионы и/или неорганические/органические кислоты.
Недостатками этого способа являются большие расходы на оборудование, подверженный ошибкам процесс смешивания, а также обычно высокие концентрации ионов в полученных клеях, которые могут привести к повышенному равновесному набуханию водой, или - в случае использования кислот - при пониженном значении рН - к коррозии при соединении с металлическими субстратами. Способ требует сравнительно больших затрат времени и стоимости и поэтому не удовлетворяет из экономических соображений.
Все анионные стабилизированные смоляными кислотами (или их производными, как например, диспропорциональными смоляными кислотами, или специальной дистилляцией смоляной кислоты) имеющиеся в продаже полихлоропреновые дисперсии в процессе хранения расщепляют в значительных количествах HCl. Такая дополнительная нагрузка приводит в уже готовых реакционных однокомпонент-ных клеевых композициях к дополнительному ограничению стабильности при хранении, поскольку при уменьшении значения рН композиция дестабилизируется.
Эту проблему и вытекающую из нее возможную окраску подвергнутых старению клеевых композиций и/или нанесенного клея, а также возможное воздействие свободной кислоты HCl на чувствительный к рН субстрат решают путем добавления двухвалентных оксидов металла (ZnO, MgO, CaO) в дисперсной среде, представленных частью в виде наночастиц, и/или аминных акцепторов кислоты, как гид-роксиламин, этаноламин, или продуктов конденсации их производных (WO A1 2004/106422). Кроме того, добавляют средства для защиты от окислительного старения.
Использование разнообразных оксидов металла как MgO и СаО в анионных полихлоропреновых дисперсиях, стабилизированных смоляными кислотами, нежелательно, поскольку это дестабилизирует латекс. Более высокие концентрации чем 0,24% ZnO обязывают производителей в различных странах указывать это в маркировке и существенно осложняют получение стабильных клеевых композиций со значением рН менее 10 из-за их амфотерности.
Обычно такие композиции имеют лишь кратковременную стабильность при хранении, особенно композиции с низкой вязкостью из-за коагуляции. Напротив, более вязкие, например пастообразные композиции, облегчают составление стабильных при хранении систем, правда, повышенные изменения вязкости на протяжении срока хранения являются обычным явлением (увеличение более чем в 2 раза). Оба варианта, как стабилизация ионами, так и с помощью названных аминных стабилизаторов, не выгодны для набухания и не полезны для экологического баланса. Так, например, ZnO в концентрациях более 0,24 мас.% классифицируется как наносящий вред окружающей среде, и все летучие органические соединения повышают величину TVOC (TotalVolatileOrganicConcentration=общая концентрация летучих органических соединений) композиции и поэтому ограничивают их использование. Для улучшения свойств клеевых соединений и свойств нанесенного слоя (пленкообразование) с помощью кисти, валика или способом распыления композиции контактных клеев часто доводят до вязкости 200-3000 МПа-с для нанесения распылением и до 1000-10000 МПа-с для нанесения кистью или валиком. Это осуществляют обычно с помощью употребительных загустителей, как например, растворимые в воде полиуретаны, полиакриловые кислоты, полиолы, производные целлюлозы, крахмала, сахара или по
лиакриламиды. В случае коллоидных растворов или суспензий диоксидов кремния это осуществляют посредством одно/двухвалентных ионов в основном на основе ZnO, а также путем регулирования значения рН композиций до величины в переходной области коллоидной стабильности водного раствора/суспензии диоксида кремния (US-A 2003/221778). Поскольку вязкость такого рода сгущенных клеевых композиций очень сильно зависит от значения рН, то стабильность вязкости при долговременном хранении практически не может быть достигнута из-за последовательного расщепления HCl в полихло-ропрене.
Существенным недостатком таких вязких и дестабилизированных или активированных композиций является, с другой стороны, недостаточная стабильность при хранении, вязкости и устойчивость к сдвигу, что зачастую приводит к наростам на клеевых поверхностях, а также к систематическим выделениям, сгусткам и комкованиям в приготовленных клеевых композициях из-за встряхиваний в транспорте и при нанесении клея. Кроме того, следует учитывать экологические проблемы при использовании, например, повышенных концентраций (до 5 мас.%) ZnO или борной кислоты, как описано в ЕР-А0624634 и в санитарной оценке № 005/2006 BfR от 16 ноября 2005 г.
Далее увеличенная доля твердого вещества порядка 50 мас.% в контактных клеевых композициях по сравнению с разбавленными контактными клеями на основе растворителей с 15 мас.% твердого вещества приводит к нежелательному получению слишком толстых нанесенных слоев клея. Это обстоятельство негативно сказывается как на характеристиках клея, так на экономических показателях процесса склеивания (расход материала).
Нанесение клеевой композиции распылением является предпочтительным методом для получения тонких слоев контактных клеев на поверхности субстрата, например для склеивания для пеноматериалов при производстве мебели и матрасов, а также для равномерного промышленного смачивания поверхностей при кашировании в автомобильной промышленности, при склеивании тканей и кож. При этом всегда существует проблема с так называемым "избыточным распылением". Это означает смачивание клеевой композицией лишних участков и стекание излишнего клея с субстрата.
"Избыточное распыление" представляет комплексное явление, которое частично вызвано слишком низкой вязкостью композиции по отношению к условиям наложения - здесь следует назвать, например, геометрию сопла и режим давления.
Такая низкая вязкость получается частично в результате несоответствия между исходной вязкостью, измеренной с помощью реометра Брукфильда при 12, или 30, или 60 об/мин при комнатной температуре, и вязкостью при экстремальном напряжении сдвига, имеющего место в стандартных распылителях. Выбор подходящих условий распыления для структурновязких или тиксотропных жидкостей лучше всего осуществлять опытным путем без дорогостоящих измерений вязкости, зависящей от сдвига и, в особенности, от стабильности латекса. Соответственно распыление часто получается некачественным, и "избыточное распыление", как правило, связано с перерасходом материала. При этом часто повторяются сбои в результате закупорки/заклеивания распыляющей головки из-за недостаточной стабильности сдвиговой вязкости композиций рыночного качества (Technology for Waterborne Coatings ACS Symposium Series 663 1997 Chapter 15).
Из современного состояния техники известно использование продуктов кремниевой кислоты для различных применений. В то время как продукты SiO2 твердой фракции часто используют для регулирования реологических свойств в качестве твердых веществ или адсорбентов, кизельзоли применяют преимущественно в качестве связующих веществ различных неорганических материалов, в качестве полирующих средств полупроводников или в качестве флокирующих агентов в коллоидально-химических реакциях. Например, в ЕР-А 0 332 928 описано применение полихлоропреновых латексов в присутствии кизельзолей в качестве пропиточного слоя при изготовлении средств противопожарной защиты.
Далее, в US-A 2003/221778 описано использование суспензий кремниевой кислоты/силикатного стекла для улучшения клейкости и начальной прочности, а также конечной прочности полихлоропрено-вых контактных клеевых композиций. Кроме того, суспензиями кремниевой кислоты с помощью регулирования значения рН и одно- и/или двухвалентных ионов устанавливаются нужные вязкости. Описанные в US-A 2003/221778 кремниевые кислоты чувствительны как к пониженным значениям рН ( <9), так и к высоким концентрациям двухвалентных ионов/оксидов металлов (ZnO, MgO). Стабильная композиция относительно вязкости и/или стабильности латекса на основе полихроропренового латекса, содержащая коллоидные растворы кремниевых кислот при значении рН <9,5 в комбинации с обычными концентрациями ZnO для регулирования вязкости и стабильности по HCl и рН, известна только в сочетании с дополнительными эмульгаторами и/или стабилизирующими акрилатными дисперсиями (фирменное издание: Sales Aid-1 Component Spray Adhesives based on Dispercoll(r) C, Bayer Material Science Jun. 2007).
По техническому состоянию выгодно использование таких неорганических твердых веществ в количестве до 30 массовых долей относительно содержания твердого вещества в полихлоропреновом латексе. При более высоких концентрациях наряду с ухудшением начальной и конечной прочности в тесте на отслаивание под углом 180° в комбинации с ZnO и при значении рН <10 ухудшается также стабильность композиций при длительном хранении. В добавление к этому при повышенных концентрациях кизельзолей пропадает возможность стабильного регулирования вязкости с помощью употребительных
загустителей или добавок ZnO. Таким образом, применение обычных активных наполнителей и реологических вспомогательных средств при концентрациях выше 20 мас.% уже не дает никакого преимущества.
Понятие начальной прочности тесно связано с определением контактного клея. Контактные клеи могут наноситься при температуре окружающей среды на субстраты, имеющие такую же температуру. Под исключительно высокой начальной прочностью следует понимать прочность, достаточно высокую для дальнейшей обработки склеиваемых деталей, чтобы избежать их смещения при последующем процессе обработки, и при этом склеенные субстраты имеют прочность меньше адгезионной и когезионной прочности клеевого слоя, чтобы при нагрузке склеенного объекта приклеенная деталь не была оторвана от клеевого слоя.
Контактными клеями часто ошибочно называют также клеи сцепления. Однако, они имеют физические отличия, заключающиеся в том, что не происходит немедленной кристаллизации в клеевом слое при процессе соединения, отчего такие соединения расползаются под нагрузкой. Типичными примерами этого являются аморфные полиакрилатные и полиуретановые дисперсии, композиции с областью перехода в стеклообразное состояние аморфной полимерной матрицы при температурах, ниже температуры нанесения клея. Недостатком при этом является процесс расползания, из-за чего не удается получить длительное соединение под нагрузкой с помощью таких продуктов и часто не достигаются требуемые начальные прочности.
Другим примером ошибочно называемых контактных клеев являются активируемые теплом системы, например так называемые горячие расплавы, которые должны наноситься горячими, они сразу же схватываются и закрепляются на холодных поверхностях соединяемых деталей путем кристаллизации или охлаждения до температуры перехода в стеклообразное состояние. Здесь недостатком является необходимость использования доли высокоплавких систем с отношением Tg/Tm более 80°С, чтобы обеспечить достаточную термостойкость. Использование высоких температур зачастую проблематично для чувствительных субстратов. Кроме того, пользователь должен быть защищен от высоких температур обработки. Представляет проблему и покрытие клеем больших площадей с помощью распылительной системы из-за быстрого застывания когезионного слоя. Кроме того, клеевые композиции для горячих расплавов после отверждения становятся обычно жесткими и хрупкими. Поэтому они непригодны для применения в комфортабельных системах как мебель и матрасы. Не устраивает или недостаточно устраивает также довольно продолжительное открытое время выдержки клея, в течение которого возможна подвижность соединения даже при комплексных рабочих процессах, занимающих различное время, кроме того, не исключено смещение склеиваемых элементов.
Современными являются, кроме того, клеевые дисперсии на основе полиуретана, которые сначала должны высушиваться на поверхности субстрата и образовывать пленку, прежде чем они схватываются после теплового активирования. Аналогично действуют и пленки/слои с латентной реакционностью, которые накладываются на субстрат, активируются под действием тепла и затем могут быть склеены прессованием. Недостатком продуктов на основе полиуретана является недостаточная прочность склеивания способом "мокрый по мокрому", а также невозможность нанесения на вертикальные поверхности, поскольку стойкость достигается только после пленкообразования и активирования.
Задача настоящего изобретения заключается таким образом в получении благоприятных для экологии и выгодных с экономической точки зрения водных клеевых композиций, стойких к старению, хранению и сдвигу, которые спустя короткое время после наложения на склеиваемые субстраты (время ожидания <5 мин) обеспечивают соединение способом "мокрый по мокрому" с достаточно высокой начальной прочностью (прочность во мокром состоянии), в частности в еще мокром состоянии даже без предшествующего образования пленки.
Неожиданным образом было обнаружено, что полимерная дисперсия с содержанием полихлоро-пропена и остаточным содержанием мономеров менее 50 ppm преодолевает описанные выше недостатки. Несмотря на исключительно низкую вязкость полимерная дисперсия согласно изобретению при распылении не подвержена расплыванию. Полимерные дисперсии согласно изобретению имеют очень слабый запах, и полученные клеевые композиции отличаются исключительной температурной стабильностью, стабильностью величины рН, стабильностью при хранении и устойчивостью к сдвигу. Кроме того, полимерные дисперсии согласно изобретению имеют сравнительно слабую тенденцию к загрязнению и закупориванию распылителей благодаря их низкой концентрации, вязкости и исключительной стойкости к сдвигу.
Полимерные дисперсии/клеевые композиции несмотря на отказ от потенциально вредного для окружающей среды улавливающего кислоту реагента как ZnO отличаются исключительной стабильностью значения рН по отношению к HCl, а также отличной устойчивостью к старению.
Поразительно было также то, что добавка суспензии кремниевой кислоты к полимерным дисперсиям согласно изобретению понижает вязкость композиции. Важным свойством этих продуктов, описанным ранее, является напротив их действие в качестве загустителей в обычных клеевых композициях (USA 2003/221778).
Получающиеся клеевые композиции могут наноситься на субстраты сравнительно тонким слоем,
что кроме экономических выгод представляет также преимущества в отношении влияния на здоровье, опасности воспламенения и гигиены труда. Благодаря малым толщинам клеевых пленок, а также обычно не покровному, а только каплеобразному нанесению клея обеспечивается хорошая воздухо- и паропро-ницаемость, что очень желательно при производстве мебели и мягких обивок из соображений гигиены (предохраняет от поражения грибком и бактериями).
Предметом настоящего изобретения является водная полимерная дисперсия с содержанием поли-хлоропрена в концентрации <40 мас.% и остаточным содержанием мономеров <50 ppm, отличающаяся тем, что она имеет вязкость <50 МПа-с, стабильность рН > 2 ч и напряжение сдвига, пропорциональное скорости сдвига.
Понятия дисперсия и латекс в смысле настоящего изобретения употребляются как синонимы. В обоих случаях в комбинации с полихлоропреном имеются в виду соответствующие и равнозначные продукты из радикальной полимеризации эмульсии хлоропрена, причем вода и полихлоропрен представляют главные компоненты в раздельных фазах.
В качестве полихлоропренового латекса или базирующейся на нем клеевой композиции могут быть названы также такие продукты, которые кроме полихлоропрена содержат другие полимерные компоненты на основе, например, полиакрилатной, поливинилиденхлоридной, полибутадиеновой, поливинилаце-татной или стирол-бутадиеновой дисперсии в доли до 50 мас.ч. относительно концентрации полихлоро-прена (а концентрация полихлоропрена соответствует 100 мас.ч.).
Все процентные данные приведены в отношении к полимерной дисперсии или клеевой композиции, т.е. содержание полимерных компонентов и водных компонентов следует понимать в мас.%.
Полимерная дисперсия согласно изобретению содержит полихлоропрен в концентрации <40 мас.%, предпочтительно <30 мас.%, особенно предпочтительно <25 мас.%, и остаточное содержание мономеров составляет <50 ppm, предпочтительно <30 ppm, особенно предпочтительно <20 ppm.
Далее полимерная дисперсия согласно изобретению имеет вязкость <50 МПа-с, предпочтительно <40 МПа-с, особенно предпочтительно <30 МПа-с и наиболее предпочтительно <20 МПа-с, измеренную с помощью реометра Брукфилда при 60 об/с со шпинделем 2.
Полимерная дисперсия согласно изобретению по реологическим свойствам подобна ньютоновской жидкости, причем напряжение сдвига пропорционально скорости сдвига, и вязкость в диапазоне 10-1000/с изменяется с коэффициентом <3, предпочтительно с коэффициентом <2,5, особенно предпочтительно с коэффициентом <2.
Далее полимерная дисперсия согласно изобретению имеет стабильность рН согласно DIN 53381, метод В, > 2ч, предпочтительно > 3ч и особенно предпочтительно > 4 ч.
Кроме того, полимерная дисперсия согласно изобретению отличается общей концентрацией эмульгаторов <1,5 мас.%, предпочтительно <1 мас.%, особенно предпочтительно <0,5 мас.% и наиболее предпочтительно равной от 0,3 до 1 мас.%. Эмульгаторами, в принципе, могут рассматриваться все те соединения и их смеси, которые в достаточной степени стабилизируют эмульсию, как например, водорастворимые соли, в частности соли натрия, калия и аммония длинноцепных жирных кислот, канифоль и производные канифоли, сульфаты высокомолекулярных спиртов, арилсульфокислоты, формальдегидные конденсаты арилсульфокислот, неионогенные эмульгаторы на основе полиэтиленоксидов и полипропи-леноксидов, а также действующие как эмульгаторы такие полимеры, как поливиниловый спирт, смоляные кислоты, диспропорциональные относительно Na- и K-солей, и все соединения, названные в следующих работах: DE-A 2307811, DE-A 2426012, DE-A 2514666, DE-A 2527320, DE-A 2755074, DE-A 3246748, DE-A 1271405, DE-A 1301502, US-A 2234215, JP-A 6031510.
Далее, полимерная дисперсия согласно изобретению отличается концентрацией Zn, меньшей 0,24 мас.%, предпочтительно равной 0 мас.%.
Значение рН полимерной дисперсии согласно изобретению равно 10-8, предпочтительно 9,8-8,2 и особенно предпочтительно 9,5-8,5, а наиболее предпочтительное значение рН 9.
Значение рН в случае необходимости может регулироваться с помощью распространенных неорганических и/или органических кислот и/или аминокислот и/или их буферных систем как соли натрия и калия, однако особенно предпочтительно регулирование глицином.
Предпочтительно, чтобы полимерная дисперсия согласно изобретению содержала также средства защиты от старения, окисления и УФ-излучения, предпочтительно на основе олигофункциональных вторичных ароматических аминов или олигофункциональных замещенных фенолов как продукты типа 6-PPD (№(1,3-диметилбутил)-№-фенил-р-фенилендиамин; Vulkanox(r) , OOO Lanxess Германия), DTPD, DDA, BPH, BHT, Vulkanox(r) , с. 423, или соединения на основе стабилизаторов HALS (hindered amine light stabilisers=светостабилизатор из стерически затруднённых аминов), бензотриазолы, оксаланилиды, гидроксибензофеноны или гидроксифенил^-триазины. Особенно эффективен Vulkanox(r) DDA, производное дифениламина. Обычно эти соединения используют в эмульгированном виде как водная дисперсия. Согласно изобретению добавка средства защиты от старения или стабилизатора окисления составляет 0,1-5 массовых долей, предпочтительно 1-3 массовые доли, особенно предпочтительно 1,5-2,5 массовых долей относительно концентрации полихлоропрена, равной 100 долям.
Предметом изобретения является также способ получения полимерной дисперсии согласно изобретению, отличающийся тем, что сначала выполняют непрерывную или прерывную (со)полимеризацию хлоропрена в водной эмульсии без добавления или при добавлении определенного количества регулятора, затем остаточные мономеры удаляют до величины <50 ppm, после этого, при необходимости, следует разбавление водой и в заключение осуществляют, при необходимости, выдержку в термостате, и/или сгущение, и/или регулирование значения рН и/или последующую стабилизацию с помощью употребительных эмульгаторов и, при необходимости, следующее разбавление водой.
Предпочтительно полимеризацию хлоропрена выполняют с помощью 0 -10 массовых долей, относительно 100 массовых долей хлоропрена, сополимеризуемых этиленовых ненасыщенных мономеров в присутствии 0-1 ммоль регулятора относительно 100 г мономеров, предпочтительно 0 - 0,5 ммоль регулятора при температуре 0-70°С, предпочтительно при 5-45°С, особенно предпочтительно при 10-25°С, в водной, предпочтительно щелочной эмульсии, причем дисперсия имеет нерастворимую в органических растворителях долю 0,1-90 мас.%, предпочтительно 0,5-60 мас.% относительно полимера.
Значение рН эмульсии устанавливают равным от 11 до 14, предпочтительно рН 12 до рН 13. Активацию осуществляют обычными активаторами или системами активации.
Примерами активаторов или систем активации могут быть названы: сульфиновая кислота форма-мидина, сульфат пероксида калия, окислительно-восстановительные системы на основе сульфата перок-сида калия и, в некоторых случаях, соль серебра (соль натрия антрахинон-р-сульфокислоты), причем такие соединения как сульфиновая кислота формамидина, соль натрия гидроксиметансульфиновой кислоты, сульфит натрия и дитионит натрия служат окислительно-восстановительными реагентами. Пригодны также окислительно-восстановительные системы на основе пероксидов и гидропероксидов. Процесс получения полихлоропренов может быть как непрерывным, так и прерывным, причем предпочтительна непрерывная полимеризация благодаря лучшей рентабельности при изготовлении эмульсионных продуктов полимеризации с малым содержанием твердого вещества.
Сополимеризуемыми мономерами являются, например, мономеры, описанные в "Методах органической химии" (Houben-Weyl) XIV/1, с.738, изд-во Georg Thieme, Штутгарт 1961, с содержанием до 20 массовых долей относительно концентрации хлоропрена, равной 100 долям. Предпочтительными являются соединения с 3-12 атомами углерода и 1 или 2 сополимеризуемыми С=С-двойными связями на молекулу. Примерами предпочтительных сополимеризуемых мономеров являются 2,3-дихлорбутадиен и 1-хлорбутадиен, акрилнитрил, акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота или этиленгли-кольдиметакрилат.
Для регулирования молекулярной массы полихлоропренов согласно изобретению могут использоваться такие агенты передачи цепи как меркаптаны или ксантогендисульфиды. Предпочтительными агентами передачи цепи являются н-додецилмеркаптан и ксантогенсульфиды или дитиокарбаматы.
Полимеризацию обычно прерывают при 50-95%, предпочтительно при 60-80%, особенно предпочтительно при 65-75% степени превращения мономера, причем в качестве ингибитора могут быть добавлены, например, фенотиазин, трет-бутилбрензкатехин или диэтилгидроксиламин.
Средний диаметр частиц полимерной дисперсии согласно изобретению предпочтителен от 50 до 250 нм, более предпочтителен от 60 до 200 нм, особенно предпочтителен от 70 до 150 нм.
После полимеризации предпочтительно удаляется остаточный мономер хлоропрена до остаточной концентрации <50 ppm, например, путем перегонки с водяным паром и/или с помощью колонки дегазации.
Выдержку осуществляют при температуре 50-110°С, предпочтительно при 60-100°С, особенно предпочтительно при 70-90°С, причем нерастворимая доля в органических растворителях (доля геля) по меньшей мере в 10 мас.% увеличивается до 1-60 мас.%, предпочтительно до 5-30 мас.%, особенно предпочтительно до 10-20 мас.%.
Альтернативно, доля геля может быть получена путем уменьшения концентрации регулятора и/или увеличением степени превращения мономера. Названные типы геля значительно отличаются друг от друга свойствами полимеров.
На следующей стадии способа получения согласно изобретению может быть увеличено содержание твердого вещества в дисперсии с помощью процесса отстаивания. Этот процесс выполняется, например, путем добавления альгинатов, как описано в "Neoprene Latices , John С. Carl, E.I. Du Pont 1964, S.13". При этом вместе с сывороткой отделяются избыточный эмульгатор и соли. Процесс отстаивания позволяет увеличить долю твердого вещества <50 мас.% после полимеризации до 50-65 мас.%, предпочтительно до 52-59 мас.%, вследствие чего получается дисперсия с очень низким содержанием солей, в частности с низким содержанием ионов хлорида, которое особенно предпочтительно менее 500 ppm.
При необходимости полученные дисперсии могут быть разбавлены употребительными стабилизаторами для улучшения стабильности при хранении, стойкости к окислению и/или к УФ-излучению.
Далее, при необходимости концентрация полихлоропропена согласно изобретению в полученной дисперсии может быть установлена с помощью воды и/или суспензий кремниевой кислоты равной до <40 мас.%, предпочтительно до <30 мас.%, особенно предпочтительно до <25 мас.%.
Полимерная дисперсия согласно изобретению содержит 40-100 массовых долей, предпочтительно
50-90 массовых долей, особенно предпочтительно 60-80 массовых долей кремниевой кислоты/силикатного стекла в виде суспензии дискретных частичек в воде, причем компонент твердого вещества суспензии кремниевой кислоты приводится в долевой оценке, а твердая фракция полихлоропрена в полихлоропреновом латексе составляет 100 долей.
Для кремниевых кислот речь идет о кислотах на основе кизельзоля, силикагеля, пирогенных кремниевых кислот или осажденных кремниевых кислот или смесей названных соединений.
Кремниевые золи представляют коллоидные растворы аморфного диоксида кремния в воде, которые называются как золи диоксида кремния или чаще просто сокращенно называются кизельзолями. Диоксид кремния представлен в виде круглых частиц, гидроксилированных на поверхности. Диаметр коллоидных частиц составляет, как правило, 1-200 нм, причем удельное поверхностное натяжение, скорре-лированное с размерами частиц (рассчитанное по методу G.N.Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, декабрь 1956) лежит на уровне 15-2000 м2/г. Поверхности SiO2-частичек имеют заряд, который нейтрализуется соответствующим ионом с противоположным зарядом, что приводит к стабилизации коллоидного раствора. Стабилизированные щелочью кизельзоли имеют значение рН от 7 до 11,5 и в качестве подщелачивающего реагента содержат небольшие количества, например, Na2O, K2O, Li2O, аммиака, органических азотистых оснований, гидроксидов тетраалкиламмония или алюминатов щелочных металлов или аммония. Кизельзоли могут быть также слабокислыми в виде полуустойчивых коллоидных растворов. Кроме того, возможно получение катионных кизельзолей путем покрытия поверхностей соединением Al2(ОН)5Cl. Концентрация твердого вещества в кизельзолях составляет от 5 до 60 мас.% SiO2.
Если для полимерной дисперсии согласно изобретению используют SiO2-исходный материал как изолированное твердое вещество, как например, пирогенная или осажденная кремниевая кислота, то этот материал переводят диспергированием в водную SiO2-дисперсию.
Предпочтительно используют такие водные дисперсии диоксида кремния, в которых размер первичных SiO2-частиц составляет от 1 до 400 нм, предпочтительно 5-100 нм и особенно предпочтительно 850 нм. В случае использования осажденных кремниевых кислот их размалывают с целью умельчения частиц.
Предпочтительными полимерными дисперсиями согласно изобретению являются такие, в которых SiO2-частицы дисперсии диоксида кремния представлены в виде дискретных несшитых первичных частиц. Предпочтительно также, чтобы SiO2-частицы имели на своей поверхности гидроксильные группы.
Особенно предпочтительно использование водных кремниевых золей в виде водных дисперсий диоксида кремния.
На следующей стадии способа согласно изобретению значение рН дисперсии с помощью употребительных неорганических и/или органических кислот, и/или аминокислот, и/или их буферных систем, как соли натрия и калия, устанавливается равным 8-10.
Все добавки и компоненты композиции для получения дисперсий согласно изобретению могут добавляться последовательно в прерывном процессе или преимущественно в непрерывном процессе, например, путем предварительного смешивания с помощью статических или динамических мешалок.
Кроме того, предметом изобретения является способ получения продуктов согласно изобретению с помощью статической и/или динамической мешалки, причем время смешивания составляет <1 ч, предпочтительно <30 мин, особенно предпочтительно <5 мин.
Клеевые композиции, содержащие полимерные дисперсии согласно изобретению, также являются предметом настоящей заявки.
Клеевые композиции, при необходимости, кроме компонентов согласно изобретению содержат также стандартные вспомогательные и дополнительные средства для клеев, как например, оксиды металлов как MgO и/или ZnO, в качестве дополнительных реагентов кислоты. Вспомогательными средствами и добавками для клеев являются, например, наполнители как кварцевая мука, кварцевый песок, высокодисперсная кремниевая кислота, тяжелый шпат, карбонат кальция, мел, доломит или тальк, при необходимости, вместе со смачивающими агентами, как например, полифосфаты (как гексаметафосфат натрия), нафталинсульфокислота, соли аммония или натрия полиакриловой кислоты, а также соли щелочных и щелочно-земельных металлов фосфорной кислоты, причем в общем случае заполнители применяются в количествах от 0 до 60 массовых долей относительно концентрации полихлоропрена=100 долей, а смачивающие агенты - в количествах от 0 до 1 массовой доли относительно заполнителей.
Клеевые композиции, содержащие полимерную дисперсию согласно изобретению, при необходимости, могут также содержать другие дисперсии, как например, полиакрилатные, поливинилхлоридные, полибутадиеновые, поливинилацетатные или стирол-бутадиеновые дисперсии, в количестве до 50 массовых долей относительно концентрации полихлоропренового сополимера=100 долей.
Другими возможными вспомогательными средствами являются, например, употребляемые органические загустители как производные целлюлозы, альгинаты, крахмал, производные крахмала или полиакриловая кислота в количестве от 0 до 3 массовых долей относительно концентрации полихлоропре-на=100 долей, или употребляемые неорганические загустители, как например, бентониты, в количестве от 0 до 10 массовых долей относительно концентрации полихлоропрена=100 долей.
Для консервации клеевые композиции согласно изобретению могут также содержать фунгициды и
бактерициды. Последние применяют, в общем случае, в количестве от 0 до 1 мас.% относительно клея. Подходящими фунгицидами являются, например, производные фенола и крезола или оловоорганические соединения.
При необходимости к клеевым композициям могут также добавляться в дисперсном виде смолы для повышения клейкости, как например, не модифицированные или модифицированные природные смолы как сложные эфиры канифоли, углеводородные смолы, или синтетические смолы как фталатные смолы. Предпочтительны дисперсии алкилфенольных полимеров с температурой размягчения более
110°С.
К полихлоропреновым дисперсиям при необходимости могут добавляться органические растворители, как например, толуол, ксилол, бутилацетат, метилэтилкетон, этилацетат, диоксан или их смеси, или такие пластификаторы, как например, на основе адипатов, фталатов или фосфатов.
Полимерные дисперсии/клеи согласно изобретению могут наноситься на субстраты всеми распространенными способами, например кистью, валиком, шприцеванием или распылением. Предпочтительно клеи согласно изобретению наносят распылением.
Предметом настоящего изобретения является также способ склеивания "мокрый по мокрому" пено-пластов, отличающийся тем, что клеевую композицию, содержащую полимерные дисперсии согласно изобретению, наносят на субстрат, например, распылением, валиком или кистью, и после выветривания в течение <5 мин, предпочтительно <2 мин, особенно предпочтительно <1 мин выполняют мокрое склеивание до образования пленки.
Особым отличием дисперсий согласно изобретению является их устойчивость к старению при повышенных температурах, причем после выдерживания в течение 1 ч, предпочтительно в течение 3 ч, особенно предпочтительно в течение 8 ч при 90°С, а также в течение 5 суток, особенно предпочтительно в течение 7 суток при 70°С не должно наблюдаться осаждение > 5%, предпочтительно > 1%. При этом наблюдается изменение вязкости <30 МПа-с, предпочтительно <25 МПа-с, особенно предпочтительно <20 МПа-с. Подвергшийся старению продукт без потери функций из-за старения может использоваться для склеивания с увеличением времени контакта более 5 мин, например пенопластов при нанесении клея распылением, намазыванием или с помощью валика.
Еще одной отличительной особенностью дисперсий согласно изобретению является их хладостой-кость, причем после охлаждения до <5°С, предпочтительно до <3,5°С, особенно предпочтительно до <2°С не должно наблюдаться осаждение > 5%, предпочтительно > 3%, особенно предпочтительно > 1%. При этом наблюдается изменение вязкости <30 МПа-с, предпочтительно <25 МПа-с, особенно предпочтительно <20 МПа-с. Устойчивость к сдвигу остается при частоте 1000/с, предпочтительно при 5000/с, особенно предпочтительно при 10000/с остается в течение > 2 мин, предпочтительно в течение 3 мин, особенно предпочтительно в течение 5 мин без образования коагулята. Охлажденный продукт без потери функций может использоваться для склеивания с увеличением времени контакта более 5 мин, например пенопластов при нанесении клея распылением, намазыванием или с помощью валика.
Другой отличительной особенностью дисперсий согласно изобретению является их стабильность при долговременном хранении, а также долговременная стойкость к поражению бактериями и грибком даже без добавления бактериостатики или фунгицидов, причем спустя 3 месяца, предпочтительно спустя 4 месяца, особенно предпочтительно спустя 5 месяцев при комнатной температуре (считается равной 21°С) не должно наблюдаться осаждение > 5%, предпочтительно > 3%, особенно предпочтительно > 1%. При этом наблюдается изменение вязкости <30 МПа-с, предпочтительно <25 МПа-с, особенно предпочтительно <20 МПа-с. Продукт согласно изобретению без потери функций может использоваться для склеивания с увеличением времени контакта более 5 мин, например пенопластов при нанесении клея распылением, намазыванием или с помощью валика
Отличительной особенностью способа согласно изобретению является то, что расход полихлоро-прена при нанесении клея может составлять <75 г/м2 поверхности субстрата, предпочтительно <50 г/м2 поверхности субстрата, особенно предпочтительно <40 г/м2 поверхности субстрата.
В способе согласно изобретению нанесение распылением выполняют при среднем давлении в диапазоне 0,5-6 бар, однако возможно также нанесение распылением с помощью стандартных широко распространенных "безнапорных" пистолетов-распылителей, используемых при выполнении работ по дому, работающих от аккумулятора или электрического тока.
Предметом настоящего изобретения являются также субстраты, покрытые клеевыми композициями, содержащими полимерные дисперсии согласно изобретению.
Полимерная дисперсия согласно изобретению может применяться для склеивания различных субстратов одного вида или разных видов, например дерева, бумаги, синтетических материалов, тканей, кожи, резины или неорганических материалов как керамика, фаянс или асбоцемент, предпочтительно применение для склеивания пенопластов.
Предметом изобретения является также использование полимерной дисперсии согласно изобретению в качестве клеевой композиции при нанесении намазыванием, накатыванием, шприцеванием и распылением. Предметом настоящего изобретения является также применение полимерной дисперсии со
гласно изобретению для склеивания пенопластов в производстве матрацев, мебели и обивочных материалов.
Также предметом изобретения является применение водной полимерной дисперсии для склеивания дерева, термопластов, эластамеров, термопластичных эластомеров и вулканизатов, текстильных материалов, трикотажных и плетеных полотен, металлов, каменной керамики, бетона друг с другом и/или приклеивания к пористым субстратам с толщиной <1 кг/л.
Кроме того, предметом изобретения является способ получения комбинированных материалов, отличающийся тем, что при склеивании соединяемых деталей используют полимерные дисперсии согласно изобретению.
Примеры
А) Применяемые вещества.
Полимерные дисперсии
В) Методы измерений.
1. Определение содержания геля в дисперсии.
Дисперсию наносят на стеклянную пластину и высушивают в течение 3 дней при комнатной температуре в атмосфере азота до образования пленки. 250 мг пробы в закрытом сосуде растворяются или набухают в 25 мл тетрагидрофурана (смешанного с 1 г ингибитора полимеризации на литр ТГФ) 24 ч при комнатной температуре. Смесь обрабатывают на ультрацентрифуге 1 ч при 20 000 об/мин, и после сушки определяют массовую долю отделенного центрифугированием материала.
2. Определение вязкости.
Вязкость дисперсии измеряют с помощью вискозиметра Брукфильда по способу Байера.
Шпиндель №2 осторожно погружают в предназначенную для измерения дисперсию, по возможности избегая образования пузырьков воздуха. Сосуд с пробой ставят на подъемник и сначала поднимают до такой высоты, чтобы можно было закрепить шпиндель на приводной оси (привинтить - левосторонняя резьба), не вынимая головку шпинделя из дисперсии.
Подъемник поднять выше, шпиндель опустить в пробу до канавки погружения на стержне шпинделя. Включить двигатель.
Как только стабилизируется светодиодная индикация измеряемой величины считать полученные значения. Измерение выполняют согласно стандарту при 60 об/мин с помощью шпинделя 2. При более плотных вязкостях для стабилизации данных измерения скорость вращения уменьшают до 30 об/мин.
3. Определение стабильности HCl.
Испытание высушенной пробы клея осуществляют согласно DIN 53381, метод В. Выполнение измерения.
Измерительный прибор: 763 PVC - Thermomat фирмы Metrohm, CH-9101 Herisau, Швейцария. Образцы (толщиной 0,1-1 мм) обрезают по длине кромки на 2-3 мм, 0,2 г, взвешивают в пробирке, и
измерение выполняют при 180°С в воздухе в качестве газа-носителя. Измеряют электрическое сопротивление воды, в которой снова растворяют образующийся газ HCl. В качестве стабильности HCl задают момент времени, в который значение электрического сопротивления становится равным 50 мкСим/см. Чем больше значение, тем стабильнее измеряемая проба к отщеплению HCl.
4. Определение концентрации эмульгатора (производные смоляной кислоты).
Концентрацию эмульгатора, а именно солей смоляной кислоты в качестве основного эмульгатора полихлоропреновых дисперсий, определяют титрованием из раствора ТГФ с помощью системы титрования "Tinet 2" фирмы Metrohm. Титрование осуществляют с электродами Solvotrode (№ 6.0229.100), который помещен в воду и в течение дня перед измерением и между измерениями держится в смеси ТГФ/вода (80:20) в готовности к измерению. Титровальным средством является 0,1-молярный раствор перхлорной кислоты. Оценку результатов и считывание значений и кривых титрования осуществляют автоматически по заданной системой таблице. Для известной композиции доля эмульгатора может быть также получена расчетным путем. Дополнительные эмульгаторы определяют после сепарации количественным ИК-анализом.
5. Измерение/расчет концентрации полихлоропрена по содержанию твердого вещества.
Концентрацию полихлоропрена в клеевых композициях определяют гравиметрически путем повторного растворения полимерного компонента толуолом/уксусной кислотой или тетрагидрофураном и последующего осаждения полимерного компонента в метаноле после сушки. При наличии различных полимерных компонентов выполняют количественную оценку компонентов с помощью подключенного количественного ИК-анализа. Для известной композиции доля полихлоропрена может быть также получена расчетным путем.
6. Определение остаточного содержания мономера.
Остаточное содержание мономера в латексе определяют с помощью газовой хроматографии по методу Байера после повторного растворения полимера в органической фазе.
7. Определение реакционной способности относительно склеивания способом "мокрый по мокрому" при нанесении распылением на полиуретановые пеноматериалы.
Клеевую композицию наносят на испытуемый материал пистолетом-распылителем Walther PILOT тип XIII-ND при давлении воздуха 3 бар.
В качестве испытуемого материала используют следующие полиуретановые пеноматериалы: stn / schaumstoff-technik-Nurnberg GmbH: тип: ST 5540, размеры испытуемого образца: 101x49x30 мм;
материальная база: полиуретан, цвет: белый, масса брутто (кг на м2): 40;
кажущаяся удельная масса чистого материала (кг/м3) ISO-845: 38, твердость при сжатии 40% (кПа)
DIN EN ISO 3386: 5,5;
прочность при растяжении (кПа) DIN EN ISO 1798: > 120, относительное удлинение при разрыве (%) ISO-1798: > 110;
деформация при сжатии (50%/70°C/22h) DIN EN ISO-1856: <4.
Для оценки клейкости способом "мокрый по мокрому" и начальной прочности испытуемые образцы сразу же после нанесения и в различные моменты времени после нанесения клея в количестве 40-300 г/м2 сгибают посередине с помощью деревянного стержня и проводят через 2 стальных ролика с расстоянием 10 мм в течение 3 с. Устанавливают минимальное время ожидания, пока склейка не будет иметь начальную прочность, достаточную для того чтобы противодействующая сила пеноматериала не открывала склейку после прохождения через щель, а также устанавливают максимальное время, при котором еще возможно склеивание (открытое время).
В альтернативном способе клеевую композицию наносят с помощью системы тонкого распыления Wagner W 550 через минимальное сопло или с помощью аналогичных воздуходувок, работающих по "безнапорной ( <0,5 бар)" системе нанесения распылением. Количество нанесенного клея и испытание клейкости и начальной прочности определяют по аналогии с описанным выше способом.
8. Определение термической стойкости склеивания пеноматериалов.
Описанные выше склеивания пеноматериалов выдерживают в течение 2 ч в печах с горячим воздухом, предварительно нагретых до 50, 70 , 90, 110, 130°С, и определяют температуру, при которой склеивания разрушаются. (Открытие напряженных склеенных пеноматериалов см. метод 7).
9. Определение стабильности вязкости композиций.
Испытание проводят путем повторяющегося измерения вязкости клеевых композиций с помощью вискозиметра Брукфильда через 1, 3 и 7 дней.
10. Определение сопротивления отслаиванию на NORA испытуемых образцах.
Испытание выполняют согласно EN 1392.
На два испытуемых образца (Nora-резина, шероховатая, 100x300 мм) наносят влажную пленку дисперсии толщиной 100 мкм и в течение 1 ч обдувают воздухом при комнатной температуре. Затем испытуемые образцы соединяют на 10 с с нажимом 4 бар. Выполняют испытание на разрыв при комнатной температуре на стандартной машине для испытания на растяжение. Данные прочности определяют через 1 день и через 9 дней после склеивания.
11. Определение теплостойкости.
Испытуемые образцы NORA склеивают с нахлестом 2 см2 и с нагрузкой в 4 кг выдерживают в тепловом шкафу в течение 30 мин при 40°С. Затем испытуемые образцы нагревают до 150°С с линейной скоростью нагрева 0,5°С/мин. Регистрируют температуру размягчения, т.е. температуру в °С, при которой склейка при нагрузке 4 кг отказывает в испытании на сдвиг. Выполняют 5 отдельных измерений.
12. Определение устойчивости к сдвигу.
Устойчивость дисперсии к сдвигу определяют в ротационном реометре с помощью измерительного устройства Couette или Searle. При этом при определенной температуре (25°С) и очень малой щели сдвига (ширина щели 240 мкм, наружный диаметр 13,308 мм и внутренний диаметр 13,0655 мм) скорость сдвига изменяют в логарифмическом масштабе (от 0 до 15000 1/с за 240 с). Индуцированная сдвигом коагуляция приводит к внезапному кажущемуся увеличению вязкости, поскольку коагуляты забивают щель сдвига. Эту скорость сдвига, при которой фиксируют увеличение вязкости, принимают как меру стойкости к сдвигу. Если при указанном изменении скорости сдвига у образца не наблюдается образование коагулята, то испытание продолжают при максимальной скорости сдвига 15000 с-1 в течение 600 с с измерительным тактом 1 с (1 определение вязкости/с). Время, при котором происходит внезапное увеличение вязкости, оценивают как меру стабильности.
13. Определение реологических свойств.
Определение реологических свойств осуществляют согласно DIN 53019 Определение кривых вязкости и течения с помощью ротационных реометров (или ISO 3219).
14. Определение значения рН.
В предназначенную для испытания дисперсию или в раствор опускают одностержневый измерительный электрод (например, Sentron pH Meter). Он состоит из измерительного электрода и электрода сравнения. Разность потенциалов между измерительным электродом и электродом сравнения считывают на измерительном приборе как значение рН.
При обращении с одностержневым измерительным электродом следует соблюдать соответствующую инструкцию по эксплуатации изготовителя.
С) Способы получения клеевых композиций согласно изобретению.
Способ. Полимеризация хлоропрена.
Полимеризацию выполняют в непрерывном процессе, описанном в ЕР-А 0032977. Пример А1.
В первый реактор каскада полимеризации, состоящего из 7 одинаковых реакторов объемом по 50 л, подают водную фазу (W) и мономерную фазу (М) через измерительную и регулирующую аппаратуру в постоянном соотношении, а также фазу активаторов (А). Среднее время обработки каждого резервуара составляет 25 мин. Реакторы соответствуют описанным в DE-А 2 650 714 реакторам (данные в массовых долях на 100 г массовых долей используемых мономеров).
(М)=фаза мономеров:
При внутренней температуре 15°С происходит ускорение реакции. Благодаря наружному охлаждению высвобождающее тепло полимеризации отводят, и температуру полимеризации поддерживают на уровне 10°С. При степени превращения мономеров 70% реакцию прерывают путем добавления диэтил-гидроксиламина.
Оставшиеся мономеры удаляют из полимера перегонкой с водяным паром и последующей дегазацией колонки до содержания <50 ppm. Содержание твердого вещества составляет 32 мас.%, содержание геля - 0,1 мас.%, значение рН 13.
Спустя 120 ч времени полимеризации процесс прекращают.
Пример В 1.
Процесс аналогичен примеру А1, только уменьшена доля обрывателя полимерной цепи до 0,03
мас.%, повышена степень превращения мономеров до 80% и увеличена температура полимеризации до 45°С, чтобы получить полимер с более высоким содержанием геля.
Содержание твердого вещества составляет 38 мас.%, содержание геля - 60 мас.%, значение рН 12,9.
Дальнейшая переработка дисперсий.
Обработка 1. Разжижение, стабилизация, регулирование рН.
Полученные дисперсии из примеров А1 и В1 разводят деионизованной водой до содержания поли-хлоропрена порядка 30%, смешивают с 2 долями ренофита DDA 50 ЕМ относительно концентрации по-лихлоропрена=100 долям и значение рН устанавливают равным 9,5 с помощью глицинового порошка. Получают согласно изобретению продукт А2 и продукт В2.
Обработка 2. Гидролиз аллилового Cl и увеличение содержания геля.
Дисперсию А1 выдерживают в изолированном отстойнике 6 ч при температуре от 60 до 90°С, при этом температуру при необходимости регулируют наружным подогревом, и увеличение содержания геля в латексе измеряют на пробах.
Пробы берут по окончании обработки 1 - разжижение, стабилизация, регулирование рН. Получают согласно изобретению продукт 3.
Обработка 3. Процесс отстаивания.
Твердый альгинат (манутекс) растворяют в деионизованной воде и готовят раствор альгината с содержанием последнего 2 мас.%. В шесть пробирок емкостью 250 мл вводят по 250 г дисперсии полихло-ропрена А1, В1, А3 и дисперсии смешивают с 6-20 г раствора альгината порциями по 2 г. После отстаивания в течение 24 ч измеряют количество образовавшейся сыворотки над густым латексом. Количество альгината пробы с самым большим образованием сыворотки умножают на 5 и получают оптимальное количество альгината для отстаивания 1 кг полихлоропреновой дисперсии. Дисперсии отстаивают до концентрации твердого вещества > 50% относительно концентрации полихлоропропена, полученную сыворотку отбрасывают.
Пробы берут по окончании обработки 1 - разжижение, стабилизация, регулирование рН. Получают согласно изобретению продукт А4 и В3.
Обработка 4. Разжижение водными кремниевыми золями (Dispercoll(r) S), стабилизация, регулирование значения рН.
Основываясь на обработке 3, вместо непосредственного регулирования рН и стабилизации дисперсию разжижают Dispercoll'oM S3030 до концентрации полихлоропрена <35% и, как описано выше, стабилизируют и доводят до рН 9,5.
Получают согласно изобретению продукт А5 и В4.
Пример С. Общий способ получения клеевых композиций согласно изобретению на основе рыночных продуктов Dispercoll(r) С с концентрацией мономеров <50 ppm.
Для получения композиции согласно изобретению Dispercoll(r) С 84/74/VPLS 2325/VPLS 2372H в виде отдельных компонентов или в смеси, полученной промышленным путем, помещают в химический стакан. Затем последовательно добавляют антиоксидант Rhenofit DDA-50 ЕМ в виде 50% дисперсии и, при необходимости, оксид цинка в виде дисперсии Borchers 9802, а также другие компоненты как смолы, наполнители, загустители, как правило, в виде дисперсий. В заключение, при необходимости, добавляют при помешивании кизельзоль (Dispercoll(r) S). Альтернативой кизельзолю концентрация полихлоропрена в композиции может быть доведена до нужной величины с помощью деионизованной воды.
В заключение после подмешивания всех нужных компонентов устанавливают рН с помощью глицинового порошка до целевой величины рН композиции.
Пример D. Общий способ получения сравнительных (не относящиеся к изобретению) клеевых композиций также на основе рыночных продуктов Dispercoll(r) С.
Клеевые композиции (сравнительные примеры не согласно изобретению), обозначенные в табл. 511 символом *, изготавливают путем смешивания компонентов в химическом стакане начиная с полимеризации. Затем при размешивании последовательно добавляют другие необходимые компоненты как стабилизаторы, ZnO, смолы, наполнители, загустители, суспензии кремниевой кислоты, дополнительные эмульгаторы, обычно представленные в виде дисперсий.
Данные об используемых долях компонентов композиции всегда относятся к доли твердого вещества, соответственно к не водной доли компонента композиции со ссылкой на долю твердой фракции полихлоропренового латекса, которую приравнивают 100 долям.
Это правило всегда имеет силу, за исключением случаев добавления воды в качестве явного компонента композиции, причем количество воды всегда относится непосредственно к доли твердой фракции полихлоропренового латекса, которую приравнивают 100 долям.
Не относящиеся к изобретению примеры отмечены символом *. Число в скобках в строке Контактирование после 1-К распыления [мин] означает, что склеивание было успешным, однако наблюдалось небольшое отслаивание по краям.
Хорошо видно, что при использовании не относящихся к изобретению композиций значения рН склеивания способом "мокрый по мокрому" <5 мин получаются неприемлемыми. Кроме того, можно видеть, что не достигается достаточная стойкость HCl и вместе с тем достаточная стабильность при хранении.
Хорошо видно, что отказ от отстаивания и/или разжижения имеющихся в продаже латексов не ухудшает, а частично улучшает свойства клеев в комбинации с характеристиками согласно изобретению как рН и вязкость.
Влияние разжижения с помощью Dispercoll(r) S 3030 (30%) суспензий кремниевой кислоты на свойства клеев и теплостойкость
Dispercoll* С 2325 разведенный [32%]
100
Dispercoll* С VP LS 2325 [55%]
100
Rhenofit* DDA-50 EM [50%]
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Dispercoll* S 3030 [30%]
Глициновый порошок [100%]
1,5
1,5
1,5
Результаты:
Значение рН
9,5
9,5
9,5
9,5
9,5
9,5
Остаточное содержание мономеров [ррт]
Содержание твердой фракции полихлоропрена [%]
Содержание твердого вещества [%]
Вязкость [мПа*с]
73,1
<5
<5
Стойкость HCL при 50 мксим [мин.]
324
281
380
377
515
573
Соединение после 1 -К распыления [мин.]
(1)
Открытое время [мин]
> 10
> 10
> 10
> 10
> 10
Хорошо видно, что композиции согласно изобретению имеют сравнимую клейкость в комбинации с более низким содержанием твердого вещества и полихлоропрена. Очевидны также преимущества в стойкости HCl и в остаточном содержании мономеров.
Таблица 8
Влияние разжижения с помощью Dispercoll(r) S 5005 суспензий кремниевой кислоты на свойства клеев и теплостойкость
Влияние разжижения с помощью Dispercoll(r) S 3030 суспензий кремниевой кислоты на свойства клеев и теплостойкость
Состав композиции [доли]
20*
Dispercoll* С VP LS 2325 [55%]
100
100
100
100
100
100
100
Rhenofii* DDA-50 EM [50%]
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Dispercoll* S 3030 [30 %]
100
Значение рН
9,0
9,0
9,0
9,0
9,0
9,0
Остаточное содержание мономеров [ррт]
Содержание твердой фракции полихлоропрена [%]
Содержание твердого вещества [%]
Вязкость [мПа*с]
Стойкость HCL при 50 мксим [мин.]
442
425
402
434
376
422
Соединение после 1-К распыления [мин.]
(1)
(3)
Открытое время [мин]
> 10
> 10
> 10
> 10
> 10
> 10
Теплостойкость °С
130
Аналогично кремниевой кислоте с содержанием твердого вещества 30% и диаметром частиц <10 нм также успешно может применяться согласно изобретению кремниевая кислота с содержанием твердого вещества 50% и диаметром частиц <50 нм. При этом, как иногда желательно, не изменяют содержание твердого вещества композиции, а содержание твердого вещества полимерных компонентов, без заметного ухудшения свойств клея, доводится при высокой норме разжижения до 100%.
Влияние разжижения с помощью Dispercoll(r) S 5005 суспензий кремниевой кислоты на свойства клеев и теплостойкость
Результаты:
Значение рН
9,0
9,0
9,0
9,0
9,0
9,0
9,0
Остаточное количество мономеров [ррт]
Содержание твердой фракции полихлоропрена [%]
0,51
0,33
0,31
0,29
0,27
0,26
0,24
Содержание твердого вещества [%]
0,58
0,55
0,55
0,54
0,54
0,53
0,53
Вязкость [мПа*с]
Стойкость HCL при 50 мксим [мин.]
436
311
274
268
284
241
230
Соединение после 1-К распыления [мин.]
сразу
(сразу)
Открытое время [мин]
> 10
> 10
> 10
> 10
> 10
> 10
> 10
Как и при применении соединения Dispercoll(r) С 2325, при использовании соединения Dispercoll(r) С 84 и при разжижении согласно изобретению суспензиями кремниевой кислоты получаются замечательные свойства клеев.
Сравнение разведенных и неразведенных полимерных дисперсий согласно изобретению, сравнение с имеющимися в продаже продуктами
Rhenofit DDA-50 EM [50%]
2,0
2,0
2,0
2,0
Глициновый порошок [100%]
2.5
ZnO Borcherts [25%]
Plextol 4545 [50%]
Результаты:
Вязкость [мПа*с]
2000
470
1280
3660
Значение рН
9,0
9,0
8,9
8,9
8,1
8,7
8,7
9.0
Содержание мономеров [ррт]
Содержание твердого вещества
[%]
Содержание твердой фракции полихлоропрена[%]
> 40
> 40
> 40
Содержание ZnO [% к композиции]
0,5
Стойкость HCI при 50 мксим [мин.]
436
818
302
216
445
548
Соединение после 1 -К распыления [мин.]
сразу
сразу
сразу
сразу
(2)
сразу
сразу
Открытое время [мин]
> 10
> 10
> 10
> 10
> 10
> 10
> 10
> 10
Теплостойкость °С
Видно, что композиция согласно изобретению несмотря на сильное разрежение имеет свойства клейкости, сравнимые с рыночными композициями. Кроме того, они отличаются замечательной стабильностью при хранении и стойкостью HCl, а также исключительно низкими значениями вязкости.
Сравнительные примеры, не относящиеся к изобретению, частично показывают очень слабую теплостойкость по сравнению с примером 30 согласно изобретению.
Определение реологических свойств.
Образцы исследовали с помощью реометра MCR101 фирмы AntonPaar. Использовали систему стакан/ротор DG 26.7 с нагревателем на основе эффекта Пельтье C-PTD200.
Профиль измерения: отрезок 1 - изменение лог. D=0,1-1000 [1/с] при Т=23°С,
отрезок 1 - изменение лог. D=1000-0,1 [1/с] при Т=23°С.
Результаты.
Композиция согласно изобретению, представленная приблизительным ньютоновским характером сдвига, определяемого здесь как изменение вязкости со скоростью сдвига 10/с-1000/с с максимальным коэффициентом 3.
Исследования устойчивости к сдвигу.
Исследование выполняли с помощью реометра PHYSICA МС 200 с измерительной системой Z3.1 (щель: 240 мкм) при 25°С. Скорость сдвига изменялась в логарифмическом масштабе от 0 до 15000 с-1 с шагом 240 с.
Для немедленного фиксирования образования коагулята при определенной скорости сдвига был установлен очень короткий измерительный интервал в 0,1 с, при увеличении приращения в 1000 Па между двумя моментами измерения процесс измерения автоматически прерывали. Если для какого-нибудь образца образование коагулята еще не было зафиксировано, то испытание продолжают при максимальной скорости 15000 с-1 в течение 600 с с шагом измерения 1 с.
Три из четырех сравнительных примеров рыночных продуктов показывают явную устойчивость к сдвигу по увеличивающейся вязкости (коагуляции) при достижении скорости сдвига 260 1/с и соответственно 11400 1/с или преждевременную коагуляцию до окончания времени измерения при максимальных скоростях сдвига. Только пример 7 согласно изобретению и сравнительный пример 46* не показывают образование коагулята, причем сравнительный пример 46* по ходу измерения значительно теряет вязкость и соответственно существенно изменяет свои реологические свойства.
Испытание распыления пистолетом-распылителем Вагнера при давлении < <0,5 бар см. Инструкцию по эксплуатации Wagner W550.
Для испытаний предназначены рыночные 1-К клеевые композиции для распыления и композиции согласно изобретению с употребительной системой нанесения фирмы.
Исследовались сравнительные примеры 44*,45*,46*,47* и пример 15 согласно изобретению.
В то время как композицию примера 15 согласно изобретению распыляют без проблем и после нанесения на пенополиуретан имеет клейкость, полученную при использовании стандартными системами среднего давления, сравнительные примеры 44*,46* и 47* не могут распыляться из-за высокой вязкости, а сравнительный пример 45* через короткое время забивает сопло распылителя.
Повторное склеивание.
Продукты согласно изобретению после сушки благодаря тонким нанесенным слоям показывают прекрасную способность к повторному склеиванию после нового нанесения клея. Пример 15 согласно изобретению наносился распылением на пенополиуретан, слой высушивался в течение 2 ч, затем вновь наносился на ту же испытуемую деталь. Получено удовлетворительное склеивание спустя <1 мин.
Устойчивость к действию низких температур.
Пример 42 согласно изобретению после охлаждения до 0°С на ледяной бане наносился распылением, как описано в разделе 7. Склеивать можно было через <2 мин ожидания, вязкость увеличилась на 2 МПа-с, в то время как вязкость не относящегося к изобретению сравнительного примера 44* увеличилась на 910 МПа-с, примера 45* - на 176 МПа-с, примера 46* - на 310 МПа-с и примера 47* - на 1730 МПа-с. При таких значительных увеличениях вязкости не гарантирована их пригодность для нанесения распылением с фиксированным управлением процесса.
Далее, для примера 7 согласно изобретению установлено более полное сохранение стойкости к сдвигу при 0°С по сравнению с не относящимися к изобретению сравнительными примерами 44*, 46*, 47*, которые, как показано в табл. 14, аналогичной табл. 13, но с охлаждением до 0°С, заметно теряют в стойкости к сдвигу. Сохранение стойкости к сдвигу важно, чтобы при нанесении клея распылением при пониженных температурах не происходила преждевременная коагуляция в головке распылительного устройства, что приводит к дополнительным циклам чистки и, следовательно, к снижению производительности.
Стабильность при хранении:
Примеры согласно изобретению отличаются исключительной стабильностью при хранении. Даже после хранения в течение 10 суток при 70°С наблюдались, по сравнению со стандартными латексами и рыночными клеевыми композициями, лишь малозначительные изменения рН меньше единицы, изменения вязкости <20 МПа-с с сохранением функции при склеивании распылением, см. табл. 15.
Для испытания стабильности при хранении 10 стеклянных бутылок емкостью 100 мл заполнялись композицией 7 согласно изобретению и для сравнения 55%-ным латексом Dispercoll C84 и разведенным до 28% латексом Dispercoll C84, по возможности бутылки заполнялись до краев, чтобы минимизировать
образование пленки в бутылках. Образцы помещались в сушильный шкаф при 70°С, ежедневно снимались пробы и проверялись на осаждение, рН, вязкость и сохранение пригодности для нанесения распылением для склеивания пеноматериалов, как описано в разделе 7.
Таблица 15 Старение в сушильном шкафу при 70°С
Старение при 70°С в сушильном шкафу [дни]
Dispercoll С 84 (55 %)
Значение рН
12,0
9,8
9,7
Вязкость [мПа*с]
115
Налипание осадка
нет
Dispercoll С 84 разведенный (28 %)
Значение рН
11,9
9,6
9,0
Вязкость [мПа*с]
Налипание осадка
нет
нет
нет
Пример 7 согласно изобретению
Значение рН
8,9
8,79
8,44
Вязкость [мПа*с]
Налипание осадка
нет
нет
нет
Обозначение: -- - полное открытие, + - полное закрытие, (+) - слегка открыт. Пример D. Альтернативный способ получения.
В отличие от описанного в примере С периодического способа примеры согласно изобретению могут изготавливаться альтернативно путем одновременного смешивания компонентов с помощью статического или динамического смесителя. В случае необходимости, в отличие от одновременного смешивания в статическом или динамическом смесителе отдельные компоненты могут подмешиваться через приточные отверстия с незначительной задержкой времени. Готовый продукт забирают в концевой части статической/динамической мешалки. При этом время смешивания составляет <1 ч. Полученные продукты не отличаются от продуктов согласно изобретению, изготовленных периодическим способом.
Для примеров согласно изобретению преимущество отдают применению описанного способа смешивания, поскольку полученные продукты отличаются замечательной устойчивостью к сдвигу и стабильностью при хранении, и при этом не требуются отдельные смесительные агрегаты, а процесс может выполняться непосредственно из поставляемой тары с помощью дозирующего насоса. Такой состав не пригоден для примеров, не относящихся к изобретению, из-за значительно меньшей устойчивости к сдвигу и более высоких значений вязкости.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Водная полимерная дисперсия, содержащая полихлоропрен в концентрации, равной или менее 40 мас.%, и с остаточным содержанием мономеров менее 50 ppm и стабилизатор старения/окисления, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит глицин, при этом дисперсия имеет вязкость менее 50 МПа-с, измеренную с помощью вискозиметра Брукфильда, стабильность рН более 2 ч согласно DIN 53381, метод В, и напряжение сдвига пропорционально скорости сдвига, причем вязкость в диапазоне 10-1000 с-1 изменяется с коэффициентом, равным или менее 3, и значение рН в водной полимерной дисперсии равно 10-8.
2. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит эмульгатор(ы), общая концентрация которого(ых) составляет менее 1,5 мас.%.
3. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 0,1-5 массовых долей стабилизаторов старения/окисления относительно концентрации твердого вещества полихлоропрена, принятой равной 100 долям.
4. Водная полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кремниевую кислоту в виде суспензии дискретных частиц в воде в количестве 40-100 массовых долей, твердого вещества суспензии кремниевой кислоты относительно содержания твёрдого вещества полихлоро-прена, принятого равным 100 долям.
5. Водная полимерная дисперсия по п.4, отличающаяся тем, что кремниевые кислоты представляют собой дисперсии диоксида кремния, SiCb-частицы которых имеют первичный размер от 1 до 400 нм.
6. Способ получения водной полимерной дисперсии по п.1, отличающийся тем, что сначала осуще
ствляют непрерывную или прерывную полимеризацию хлоропрена в водной эмульсии, затем остаточные мономеры удаляют до величины менее 50 ppm, после этого, при необходимости, следует разбавление водой и в заключение осуществляют, при необходимости, выдержку в термостате и/или сгущение и, при необходимости, следующее разбавление водой, и к водной дисперсии полученного полихлоропрена добавляют стабилизатор старения/окисления, причем значение рН регулируют с помощью глицина.
7. Способ получения водной полимерной дисперсии по п.6, отличающийся тем, что полимеризацию хлоропрена в водной эмульсии проводят в присутствии до 1 ммоль регулятора относительно 100 г мономеров, причем в качестве регулятора применяются агенты передачи цепи, такие как меркаптаны или ксантогендисульфиды.
8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что полимеризацию хлоропрена выполняют с помощью до 20 массовых долей относительно 100 массовых долей хлоропрена, сополимеризуемых этиленовых ненасыщенных мономеров в присутствии до 1 ммоль регулятора относительно 100 г мономеров при температуре 0-70°С в водной эмульсии, причем дисперсия имеет не растворимую в органических растворителях долю 0,1-90 мас.% относительно полимера.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что процесс проводят в периодическом или в непрерывном режиме.
10. Способ получения водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что компоненты добавляют периодически или в непрерывном режиме последовательно и/или одновременно с использованием статического/динамического смесителя, причем возможны любые комбинации названных способов, при этом время смешивания составляет менее 1 ч.
11. Клеевая композиция, содержащая водную полимерную дисперсию по п.1.
12. Способ склеивания пенопластов "мокрый по мокрому", отличающийся тем, что клеевую композицию, содержащую водную полимерную дисперсию по одному из пп.1-5, наносят на субстрат из пенопласта распылением, кистью или валиком и после выдержки на воздухе в течение менее 5 мин до образования пленки склеивают с другим слоем пенопласта.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что нанесение клея осуществляют с расходом менее 75 г/м2 поверхности субстрата относительно полихлоропрена.
14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что нанесение распылением выполняют с помощью стандартных распылителей среднего давления в диапазоне 0,5-6 бар или с помощью бытовых "безнапорных" пистолетов-распылителей, работающих от аккумулятора или электрического тока.
15. Пенопласт, покрытый клеевой композицией, содержащей водную полимерную дисперсию по одному из пп.1-5.
16. Применение водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5 в качестве клеевой композиции для нанесения намазыванием, накатыванием, шприцеванием и распылением.
17. Применение водной полимерной дисперсии по одному из пп.1-5 для склеивания пеноматериа-лов для матрасов, мебели и мягкой обивки.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023936
- 1 -
023936
- 1 -
023936
- 1 -
023936
- 1 -
023936
- 4 -