EA 023934B1 20160729

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000023934b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ получения богатого метаном продуктового газа, включающий стадии, на которых: (a) подают в реактор исходное сырье, включающее окиси углерода, такие как моноокись углерода и/или двуокись углерода, водород и как минимум 1% С2+ углеводородов, (b) добавляют поток, включающий водяной пар, к указанному исходному сырью с образованием реагирующей исходной смеси, (c) осуществляют взаимодействие указанной реагирующей исходной смеси с катализатором с образованием продуктового газа, богатого метаном, (d) выводят продуктовый газ, богатый метаном, причем соотношение молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах меньше 25, максимальная температура катализатора Т составляет как минимум 460°С, и максимальная температура катализатора меньше, чем критическая температура образования углерода при указанном соотношении молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах для указанного катализатора.

2. Способ согласно п.1, в котором максимальная температура катализатора Т составляет как минимум 480°С и еще более предпочтительно 500°С.

3. Способ согласно п.1 или 2, в котором критическую температуру образования углерода для указанного соотношения молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах для указанного катализатора определяют экспериментально.

4. Способ согласно п.1 или 2, в котором критическую температуру образования углерода для указанного соотношения молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах для указанного катализатора определяют как Т _критич = 425+30 ∙(сотношение молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах).

5. Способ согласно любому из пп.1-4, в котором катализатор содержит никель в качестве каталитически активного компонента.

6. Способ согласно любому из пп.1-5, в котором катализатор находится на носителе, содержащем окись алюминия.

7. Способ согласно п.6, в котором носитель включает один или несколько компонентов из группы, включающей окись алюминия, шпинель MgAl, окись алюминия-двуокись циркония и алюминаты кальция.

8. Способ согласно любому из пп.1-7, в котором поток водяного пара добавляют в качестве движущего газа в эжектор, приводящий в движение используемый повторно поток продуктового газа.

9. Способ согласно любому из пп.1-8, в котором дополнительную двуокись углерода добавляют к сырью.

10. Способ согласно любому из пп.1-9, который проводят при соотношении молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах, составляющем более 1,5.

11. Способ согласно любому из пп.1-10, в котором сырьевой газ генерируется из углеродсодержащего материала, выбираемого из группы, включающей кокс, уголь, нефтяной кокс, биомассу, нефть, черный щелок, животный жир и их комбинации.

12. Реакторная система для получения богатого метаном продуктового газа из исходного сырья, выходящего из коксовой печи для реализации способа по пп.1-11, включающая линию впуска в реактор, которая сконфигурирована так, что объединяет линию исходного сырья со второй питающей линией, указанная линия впуска в реактор предназначена для питания реактора, содержащего катализатор для получения метана, отличающаяся тем, что указанная вторая питающая линия включает эжектор, обеспечивающий подачу водяного пара в качестве движущего газа и богатого метаном продукта для повторного использования в качестве движимого газа.

13. Система согласно п.12 выполнена с возможностью эксплуатации при самой высокой температуре катализатора в интервале 460-750°С, предпочтительно 500-700°С и еще более предпочтительно 550-650°С.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

6. Способ согласно любому из пп.1-5, в котором катализатор находится на носителе, содержащем окись алюминия.

9. Способ согласно любому из пп.1-8, в котором дополнительную двуокись углерода добавляют к сырью.

Евразийское ои 023934 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201390865
(22) Дата подачи заявки
2011.10.13 (51) Int. Cl. C10L 3/08 (2006.01) C07C1/06 (2006.01)
(54) СПОСОБ И РЕАКТОРНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БОГАТОГО МЕТАНОМ ПРОДУКТОВОГО ГАЗА
(31) PA2010 01134
(32) 2010.12.20
(33) DK
(43) 2013.11.29
(86) PCT/EP2011/005129
(87) WO 2012/084076 2012.06.28
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ХАЛЬДОР ТОПСЁЭ А/С (DK)
(72) Изобретатель:
Викс Кристиан, Скьёт-Расмуссен Мартин Скоф (DK)
(74) Представитель:
Юрчак Л.С. (KZ)
(56) US-A-4130575
US-A1-2007245855 GB-A-1407198 US-A-4436532 GB-A-1080129
(57) Описан способ получения богатого метаном продуктового газа, включающий стадии, на которых (а) подают в реактор исходное сырье, включающее окиси углерода, такие как моноокись углерода и/или двуокись углерода, водород и как минимум 1% С2+ углеводородов, (b) добавляют поток, включающий водяной пар, к указанному исходному сырью с образованием реагирующей исходной смеси, (c) осуществляют взаимодействие указанной реагирующей исходной смеси с катализатором с образованием продуктового газа, богатого метаном, (d) выводят продуктовый газ, богатый метаном, причем соотношение молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах меньше 25, максимальная температура катализатора Т составляет как минимум 460°С, предпочтительно как минимум 480°С и еще более предпочтительно 500°С, и максимальная температура катализатора меньше, чем критическая температура образования углерода при указанном соотношении молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах для указанного катализатора. В предпочтительном варианте изобретения водяной пар добавляют в качестве движущего газа в эжектор, приводящий повторно в движение поток продуктового газа.
Данное изобретение относится к способу получения заменителя природного газа (ЗПГ) из содержащих углерод материалов. В частности, изобретение относится к способу получения ЗПГ из содержащего углерод материала, при котором содержащий углерод материал превращают в синтез-газ и смешивают с некоторым количеством водяного пара и используемого повторно потока перед реакцией получения метана и добавление водяного пара осуществляют в эжектор, возвращающий повторно используемый поток, отделяемый от продуктового потока, богатого метаном.
Меньшая доступность ископаемых жидких и газообразных топлив, таких как нефть и природный газ, привели к переоценке отношения к развитию технологий способных производить синтетические горючие газы из широкодоступных источников, таких как уголь, биомасса, а также отходящих газов коксовых печей. Получаемый газ под названием заменителя природного газа (ЗПГ) или синтетического природного газа (СПГ) содержит метан в качестве главного компонента.
Кокс представляет собой твердое топливо, получаемое из угля путем обжига угля в печи без доступа воздуха. Во время производства кокса летучие компоненты угля выводят, очищают и получают отходящий газ, содержащий среди других одну или обе двуокись углерода и моноокись углерода, а также водород и углеводороды. Этот отходящий газ из коксовой печи богат энергией и часто используют в качестве горючего газа для производства тепла, например для нагревания коксовой печи, когда кокс получают для производства стали. Однако в особенности когда кокс производят для использования в качестве твердого топлива на заводах без других требований к энергии, избыток отходящего газа может оказаться полезным.
Что касается газификации биомассы или отходов, то также могут быть получены похожие газы, содержащие окиси углерода, водород и углеводороды.
В связи с этим существует предубеждение по отношению к использованию газов, богатых С2+ углеводородами, для получения метана, и даже при рабочих условиях с присутствием минимальных количеств С2+углеводородов, и заложен существенный запас безопасности за счет размеров реактора.
Давно известны реакторы с катализаторами из благородных металлов для получения метана при высоких температурах. На таком более дорогом катализаторе не происходит образование углеродных усиков, и это создает возможность работы при повышенных температурах с ограниченной возможностью образования углерода.
Процесс получения метана из окисей углерода и водорода является экзотермическим, так после того как процесс активирован, процесс будет продолжаться в сторону равновесия со значительным выделением тепла. Повышенная допустимая для катализатора температура допускает, таким образом, повышенную концентрацию окисей углерода в питании реактора и тем самым уменьшенный объем реактора.
Мы неожиданно обнаружили, что при тщательном анализе термодинамики и условий реакции существует возможность идентифицирования оптимального окна реакции путем комбинации контроля температуры и добавления водяного пара.
Далее мы обнаружили, что применение эжектора для приведения в движение повторно используемого продуктового газа является особенно выгодным в случае присутствия С2+ углеводородов, так как эффект увеличения добавления водяного пара через эжектор оказывает влияние на увеличение повторного использования, и комбинированное увеличение добавления водяного пара и повторного использования проявляется в синергическом эффекте уменьшения образования углеродного материала.
Также нами было обнаружено, что интервал эксплуатации для процесса неожиданно расширяется в результате выбора температуры в области близкой к кривой образования углерода, если соотношение между водяным паром и высшими углеродами выдерживать в промежуточном интервале.
Температура реагентов и продуктов будет увеличиваться при прохождении через слой катализатора в адиабатическом реакторе. С другой стороны, такое увеличение температуры создает тенденцию к смещению равновесия в сторону меньшей концентрации метана. Следовательно, полная или близкая к полной реакция возможно только в том случае, если увеличение температуры ограничивается путем охлаждения реагирующего газа тем или иным путем, например путем повторного использования охлажденного продуктового газа, как описано в US 4130575.
Хорошо известно, что температуру реакции получения метана можно контролировать добавлением водяного пара к синтез-газу, как описано, например, в патентной заявке ЕР 2110425. Такое добавление водяного пара, в частности, в случае питания, содержащего высшие углеводороды (С> 1), имеет последствием меньшее образование углеродных усиков, которое потенциально может наносить вред катализатору.
Мы обнаружили, что питание водяным паром через эжектор движущий повторно используемый поток богатого метаном продуктового газа в питающий синтез-газ, содержащий СО и/или CO2 и Н2, требует уменьшенное количество водяного пара для такого рода повторного использования.
Выдающийся эффект от комбинации добавления пара, повторного использования газа и использования движимого водяным паром эжектора для обеспечения повторного использования газа состоит в том, что применение эжектора не только использует различие давления между водяным паром и синтез-газом для управления повторным использованием газа, но также в то же самое время понижает температуру выхода и увеличивает соотношение пара и высших углеводородов, которое является очень важным
для предотвращения образования углерода.
Как использовано здесь, термины "С2+ углеводороды" и "высшие углеводороды" означают любые углеводороды и/или окисленные продукты, которые содержат как минимум 2 атома углерода.
Как использовано здесь, термин "S/HHC" означает "соотношение водяного пара и высших углеводородов" и рассчитывается как отношение числа молей воды в виде пара к числу молей содержащих атомы углерода С2+ углеводородов, оба учтенные на входе в каталитический реактор. Термин соотношение водяного пара и атомов углерода в высших углеводородах может быть использован в том же самом смысле. Фактически некоторое количество воды может образоваться в реакторе до реакции С2+ углеводородов, так что верные критические "S/HHC" значения определяются на практике значениями концентраций высших углеводородов на входе и концентраций паров воды на выходе.
Как использовано здесь, критическое S/HHC значение означает S/HHC значение для заданной температуры и заданного катализатора, для которого S/HHC значение ниже критического S/HHC значения приводит к значительно повышенному риску образования углерода на катализаторе.
Как использовано здесь, критическая температура означает температуру для заданных соотношений S/HHC и заданного катализатора, для которых температура выше критической приводит к значительно повышенному риску образования углерода на катализаторе.
Как использовано здесь, критическая температура по отношению к S/HHC кривой или кривой образования углерода означает кривую соответствующую температурам и S/HHC соотношениям для заданного катализатора, при которых температуры и S/HHC соотношения выше критической температуры и/или ниже S/HHC соотношения приводят к значительно повышенному риску образования углерода на катализаторе.
В своей самой широкой форме изобретение включает способ получения богатого метаном продуктового газа, который включает стадии (а) обеспечения питания, содержащего окиси углерода, такие как моноокись углерода и/или двуокись углерода, водород и как минимум 1% С2+ углеводородов, (b) добавления потока, включающего водяной пар, к указанному питанию с образованием реагирующей питающей смеси, (с) реагирования указанной реагирующей питающей смеси в присутствии катализатора с образованием продуктового газа, богатого метаном, (d) выведения продуктового газа, богатого метаном, в котором соотношение молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах, S/HHC, меньше 25, максимальная температура катализатора Т составляет как минимум 460°С, предпочтительно как минимум 480°С и еще более предпочтительно 500°С, и максимальная температура катализатора меньше, чем критическая температура образования углерода для S/HHC значения указанного катализатора с преимуществом обеспечения производства метана при отсутствии деактивации катализатора путем образования углерода.
В другом варианте изобретения критическая температура образования углерода для S/HHC значения указанного катализатора определяется экспериментально с преимуществом установления эксплуатационных условий, специфично удовлетворяющих анализируемому катализатору.
В еще одном варианте изобретения критическая температура образования углерода для S/HHC значения указанного катализатора определяется как Ткритич = 425+30-S/HHC с преимуществом обеспечения предсказания эксплуатационных условий без проведения эксперимента.
В еще одном варианте изобретения катализатор содержит никель в качестве каталитически активного компонента, который является катализатором с хорошей активностью при умеренной цене по сравнению с катализаторами из благородного металла, такого как рутений.
В еще одном варианте изобретения катализатор находится на носителе, который может включать окись алюминия и в особенности комбинацию одного или нескольких компонентов из группы, включающей окись алюминия, шпинель MgAl, окись алюминия-двуокись циркония и алюминаты кальция с преимуществом обеспечения больших площадей активных поверхностей, при умеренной цене применяемого металла.
В другом варианте изобретения поток водяного пара добавляют, используя эжектор, приводимый в действие используемым повторно потоком продуктового газа с тем преимуществом, что отсутствует необходимость в какой-либо дополнительной энергии для повторно используемого потока.
В другом варианте изобретения дополнительную двуокись углерода добавляют к сырью с тем преимуществом, что оптимизируется стехиометрический баланс сырья, в котором водород находится в избытке.
В другом варианте изобретения соотношение водяного пара и высших углеводородов, поддерживается выше 1,5, что проявляется в уменьшении образования углерода из С2+ углеводородов.
В другом варианте изобретения сырьевой газ генерируется из содержащего углерод материала, выбираемого из группы включающей кокс, уголь, нефтяной кокс, биомассу, нефть, черный щелок, животный жир и их комбинации, преимущество которого состоит в том, что богатый метаном газ получают из такого газа, который по-другому является непроизводительно используемым газом.
Другой аспект изобретения относится к реакторной системе для получения богатого метаном продуктового газа из питающего синтез-газа, полученного из коксовой печи, конфигурированной для комбинирования указанной сырьевой линии со второй питающей линией в линию впуска реактора, конфигу
рированную для питания реактора, содержащего катализатор для получения метана, отличающуюся тем, что указанная вторая питающая линия включает эжектор, конфигурированный для питания водяным паром в качестве движущего газа и повторно используемого богатого метаном продуктового газа в качестве движимого газа, связанный с преимуществом осуществления повторного использования газа без необходимости затраты энергии для перекачки или без необходимости в насосе с движущимися частями.
В другом варианте изобретения такая реакторная система конфигурирована для эксплуатации при самой высокой температуре катализатора в интервале 460-750°С, предпочтительно 500-700°С и более предпочтительно при температуре в интервале 550-650°С. Температурный интервал уравновешивает то, что повышенная температура катализатора создает преимущества минимизации требуемого инертного и продуктового потока и тем самым увеличивает конверсию на объем реактора, с тем фактом, что низкая температура сдвигает продуктовую смесь в сторону повышения концентрации метана.
При таких процессах образования метана из окислов углерода и водорода происходит быстро по отношению к равновесию в присутствии катализатора и в соответствии с одной или обеими схемами реакции
Чистая реакция образования метана или в ходе реакции (1), или (2), или обеих является высокоэкзотермической.
В то время как возможность образования углерода из высших углеводородов связана с кинетической конкуренцией между образованием углерода и реформингом водяного пара согласно приведенной ниже реакции:
Из области реформинга водяного пара известно, что катализаторы и оборудование, экспонированные в атмосфере синтез-газа, могут образовать углерод, если присутствуют определенные элементы, такие как никель или благородные металлы в составе материала. Наиболее общими типами углерода являются усики углерода, смола или закапсулованный углерод и пиролитический углерод. Вид углерода зависит в высокой степени от рабочей температуры и в конечном счете образование углерода определяется комбинацией состава материала, сырья, температуры и содержания водяного пара. Возможность образования твердого углерода (C(s)) из простых молекул может быть установлена при рассмотрении термодинамики для следующих реакций:
Риск образования углерода может быть оценен по критическому соотношению водяного пара к С2+ углеводородам (S/HHC^jn^., которое возрастает с температурой и зависит от вида углеводорода и использованного типа катализатора. Так, для того чтобы избежать образования углерода, возможность должна быть оценена со всех точек зрения, используя термодинамику для простых молекул и для высших углеводородов, соотношение водяного пара и высших углеводородов должно поддерживаться выше критического соотношения водяного пара и высших углеводородов для рабочей температуры в любой точке реактора.
Для целей получения метана должны применяться те же самые принципы для оценки возможности образования углерода, как описано выше для применений реформинга водяного пара, однако средства контроля операционного окна будут значительно отличаться. В связи с тем, что реформинговая реакция метана и водяного пара (обратная (1)) является высокоэндотермической, снабжение теплом проводят извне и реакция происходит при избыточных температурах, что может приводить к образованию углеро
да, этого можно избежать при снабжении внешним теплом, реакция образования метана (см. выше (1)) является высокоэкзотермической, и выделение тепла при реакции должно контролироваться, для того чтобы не превысить критическую комбинацию для максимума рабочей температуры и минимального соотношения водяного пара и высших углеводородов, когда высшие углеводороды присутствуют в сырье. Альтернативно, содержание водяного пара должно подгоняться, для того чтобы поддерживать соотношение водяного пара и высших углеводородов выше критического, для данной рабочей температуры.
Существует несколько способов контроля увеличения температуры: работа в охлаждаемом реакторе, разбавление реагентов, работа при условиях ниже стехиометрических и повторное применение продуктового потока.
Повторное применение продуктового потока может быть обеспечено применением поворотного оборудования или статических установок, таких как эжектор.
В частности, повторное использование продуктового потока при добавлении водяного пара через эжектор является заманчивым, поскольку водяной пар можно использовать для приведения в действие эжектора, повторно использующего продуктовый поток, без дополнительного использования энергии. Таким образом, применение эжектора создает возможность комбинированной подгонки температуры и содержания водяного пара в питании, для того чтобы не превысить критическое соотношение водяного пара и высших углеводородов, когда высшие углеводороды присутствуют в сырье.
Оптимальное операционное окно для процесса получения метана из сырья, содержащего высшие углеводороды, было определено и было установлено с помощью соотношения между рабочей температурой и критическим соотношением водяного пара и высших углеводородов, которое зависит от катализатора и требует определенного защитного предела, а также имеет верхний предел температуры, который определяется разложением метана (4).
Эти условия являются главными достижениями из известных условий, при которых рабочие температуры выше 500°С ассоциируются с S/HHC соотношениями значительно выше 30, и таким образом для синтез-газов с содержанием С2+ углеводородов за пределами второстепенных загрязнений согласно требованиям являются практически чрезмерными.
В одном из вариантов данного изобретения, проиллюстрированном на фиг. 2, коксовый газ 4, происходящий из коксовой печи 2 при необходимости очищают в 6, при необходимости смешивают с сырьем из вторичных источников сырья 8, при необходимости далее очищают в 10, перед формированием сырья, которое комбинируют с потоком, включающим водяной пар 13, и направляют в качестве питающей реагирующей смеси 12 в напуск реактора 14, содержащего катализатор, в присутствии которого происходит реакция образования метана. Из реактора богатый метаном продуктовый газ 20 выводится. Состав газа и температура определяются таким образом, что удовлетворяются условия, указанные на фиг. 1, возможно путем охлаждения, например, в теплообменнике 22.
В предпочтительном варианте изобретения используемый повторно поток продуктового газа 24 выделяют из охлажденного богатого метаном продуктового газа.
В другом предпочтительном варианте изобретения используемый повторно поток продуктового газа направляют к эжектору 26, в котором водяной пар 28 может быть использован в качестве движущего газа, и используемый повторно поток продуктового газа является движимым газом, формирующим поток 13, который включает водяной пар и используемый повторно поток продуктового газа.
Богатый метаном продуктовый газ, который не используют повторно, может быть направлен на конечное получение метана 30 с образованием синтетического природного газа 32.
Для коммерческого катализатора А применяется следующая экспериментальная процедура для определения верхнего уровня эксплутационного интервала.
1. Катализатор загружают в 35 мм реактор с общей высотой слоя 200 мм и выдерживают со смесью газа, содержащей 59% СН4, 43% H2O, 5,8% С2+ и балансом, содержащим СО, CO2 и Н2 при 30 бар избыточного давления, приводящим к соотношению водяного пара и атомов углерода в высших углеводородах, равному 2,38. Линейная скорость на впуске составляла 8,2 см/с и температура на впуске в реактор была поднята до 500°С на более чем 500 ч. Реактор поддерживался псевдоадиабатически путем компенсации нагревания. Последующий анализ катализатора не показывал никаких признаков образования усиков углерода. Таким образом, условия были признаны находящимися в приемлемом интервале эксплуатации.
2. Катализатор загружают в 21 мм реактор с общей высотой слоя 550 мм и выдерживают со смесью газа, содержащей 67% СН4, 24% H2O, 6,6% С2+ и балансом, содержащим СО, CO2 и Н2 при 30 бар избыточного давления, приводящим к соотношению водяного пара и атомов углерода в высших углеводородах, равному 1,43. Линейная скорость на впуске составляла 19,5 см/с и температура на впуске в реактор была поднята до 460°С на более чем 700 ч. Реактор поддерживался псевдоадиабатически путем компенсации нагревания. Последующий анализ катализатора не показывал никаких признаков образования усиков углерода. Таким образом, условия были признаны находящимися в приемлемом интервале эксплуатации.
3. Катализатор загружают в 21 мм реактор с общей высотой слоя 550 мм и выдерживают со смесью
газа, содержащей 52% СН4, 40% H2O, 5,6% С2+ и балансом, содержащим СО, CO2 и Н2 при 30 бар избы-
- 4 -
точного давления, приводящим к соотношению водяного пара и атомов углерода в высших углеводородах, равному 2,82. Линейная скорость на впуске составляла 26,8 см/с и температура на впуске в реактор была поднята до 521°С на более чем 850 ч. Реактор поддерживался псевдоадиабатически путем компенсации нагревания. Последующий анализ катализатора не показывал никаких признаков образования усиков углерода. Таким образом, условия были признаны находящимися в приемлемом интервале эксплуатации.
4. Катализатор загружают в 13,5 мм реактор с общей высотой слоя 10 мм и выдерживают со смесью газа, содержащей 38% СН4, 59% H2O, 3,3% С2+ и балансом, содержащим СО, CO2 и Н2 при 20 бар избыточного давления, приводящим к соотношению водяного пара и атомов углерода в высших углеводородах, равному 3,94. Линейная скорость на впуске составляла 15,9 см/с и температура на впуске в реактор была поднята до 535°С на более чем 200 ч. Реактор поддерживался псевдоадиабатически путем компенсации нагревания. Последующий анализ катализатора не показывал никаких признаков образования усиков углерода. Таким образом, условия были признаны находящимися в приемлемом интервале эксплуатации.
5. Катализатор загружают в 39 мм реактор с общей высотой слоя 1500 мм и выдерживают со смесью газа, содержащей 53,8% СН4, 39,9% H2O, 3,3% С2+ и балансом, содержащим СО, CO2 и Н2 при 36 бар избыточного давления, приводящим к соотношению водяного пара и атомов углерода в высших углеводородах, равному 2,75. Линейная скорость на впуске составляла 18,8 см/с и температура на впуске в реактор была поднята до 525°С на более чем 1600 ч. Реактор поддерживался псевдоадиабатически путем компенсации нагревания. Последующий анализ катализатора показал значительное присутствие образовавшихся усиков углерода.
Таким образом, условия были определены как находящиеся вне, но близкие к приемлемому интервалу эксплуатации.
Приведенные выше эксперименты можно обобщить следующим образом:
Нет усиков
Есть усики
Температура
460 1 500
521
535
525
S/HHC
1,43 2,38
2,82
3,94
2,75
Путем линейной регрессии верхнего предела был определен предел рабочей температуры T = 30-S/HHO+425. В специфических примерах была рассчитана линейная регрессия экспериментальных точек, однако более сложные уравнения, такие как SSH=A+B/T, могут быть определены приблизительно, что зависит от количества экспериментальных данных.
Операционное окно определяется рабочей температурой Т, получаемой при равновесии питающего газа согласно реакции получения метана и молярном соотношении водяного пара и высших углеводородов S/HHC равновесного газа для получения метана с не превращенными высшими углеводородами. Самая широкая форма нового и соответствующего изобретению операционного окна для получения метана охватывает работу в присутствии как минимум 1% С2+ углеводородов при температуре выше 460°С, соотношении S/HHC ниже 25 и температуре ниже T = 30-S/HHO+425. Экспериментальные результаты, приведенные в табл. 1, обозначены через "А" при работе без образования усиков углерода и "А" при работе с образованием усиков углерода, вместе с указанием на заявленный интервал на фиг. 1.
Таблица 1
В следующих трех примерах представлено получение богатого метаном газа. Точки оперирования также показаны на фиг. 1.
В первом примере, показанном со значком "?" на фиг. 1, получения богатого метаном газа с температурным контролем при повторном использовании потока согласно предыдущему типу процесса операция (реакция) происходит при температуре 450°С. Для осуществления операции при температуре 450°С при повторном использовании газа требуется повторное использование 446.110 Мм3/ч, в этом случае водяной пар, присутствующий в повторно используемом потоке для операции, имеет соотношение S/HHC, равное 21, на впуске в реактор. Полный поток на выходе составляет 546.512 Мм3/ч и получают 19.084
NM3/H метана. Недостатком этого примера является большой общий поток и высокие энергетические требования для приведения в движение повторно используемого потока.
Во втором примере, обозначенном значком "?" на фиг. 1, с добавлением водяного пара согласно предыдущему типу процесса получения богатого метаном газа включает операцию при соотношении S/HHC, равном 33. С установленным сырьем это будет приводить к температуре 500°С. В этом случае требуется 154 т водяного пара/ч и при этом будет производиться 13.558 NM3AI метана.
В случае третьего примера, обозначенного "о" на фиг. 1, при работе в условиях температуры и интервале соотношений водяного пара и высших углеводородов согласно данному изобретению и с комбинированным добавлением водяного пара и повторным использованием газового потока, при котором с выгодой может быть применен эжектор, отчетливо видна выгодность изобретения, поскольку создается возможность работы при температуре 600°С с соотношением S/HHC, равным 10, для которой необходимо добавление 17 т водяного пара/ч, приводящего в движение повторно используемый газ в объеме 88.213 NM3AI. Это соответствует тому же самому полному питающему потоку, что и в первых двух примерах, при производстве 15.856 NM3AI метана.
Из представленных примеров отчетливо видно, что энергия, необходимая для добавления водяного пара или повторного использования газового потока, значительно ниже в третьем примере согласно данному изобретению и увеличивается объем производства. В третьем примере произошли небольшие потери в виде производства CO2, которые связаны с более высокой температурой, однако это перевешивается пониженным потреблением водяного пара.
Таблица 2
Пример
Целевая Т
450
500
600
Питающий поток
NM3/4
100402
100402
100402
Поток водяного пара
т/ч
154
Повторно используемый поток
NM3/4
446110
88213
Выходящий поток
546512
291815
210373
330
330
330
Н20
Мол.%
19,86
65,62
24,30
еактор
Мол.%
1,47
2,75
4,10
со2
Мол.%
0,96
1,72
3,45
сн4
Мол.%
48,43
7,35
25,45
Мол.%
0,29
0,55
0,76
Мол.%
0,17
0,33
0,45
S/HHC (ННС вход/Н20 вход)
450
500
600
Н20
Мол.%
24,31
71,75
33,21
Мол.%
0,00
0,06
0,66
СОг
Мол.%
0,05
1,95
2,52
СН4
Мол.%
54,52
12,65
36,38
С2Нб
Мол.%
0.00
0,00
0,00
С3Н5
Мол.%
0,00
0,00
0,00
S/HHC (ННС вход /НгО выход)
Нетто производства СН4
NM'/Ч
19084
13558
15856
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения богатого метаном продуктового газа, включающий стадии, на которых:
(a) подают в реактор исходное сырье, включающее окиси углерода, такие как моноокись углерода и/или двуокись углерода, водород и как минимум 1% С2+ углеводородов,
(b) добавляют поток, включающий водяной пар, к указанному исходному сырью с образованием реагирующей исходной смеси,
(a)
(c) осуществляют взаимодействие указанной реагирующей исходной смеси с катализатором с образованием продуктового газа, богатого метаном,
(d) выводят продуктовый газ, богатый метаном, причем
соотношение молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах меньше 25, максимальная температура катализатора Т составляет как минимум 460°С, и
максимальная температура катализатора меньше, чем критическая температура образования углерода при указанном соотношении молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах для указанного катализатора.
2. Способ согласно п.1, в котором максимальная температура катализатора Т составляет как минимум 480°С и еще более предпочтительно 500°С.
3. Способ согласно п.1 или 2, в котором критическую температуру образования углерода для указанного соотношения молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах для указанного катализатора определяют экспериментально.
4. Способ согласно п.1 или 2, в котором критическую температуру образования углерода для указанного соотношения молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах для указанного катализатора определяют как Ткритич = 425+30-(сотношение молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах).
5. Способ согласно любому из пп.1-4, в котором катализатор содержит никель в качестве каталитически активного компонента.
6. Способ согласно любому из пп.1-5, в котором катализатор находится на носителе, содержащем окись алюминия.
7. Способ согласно п.6, в котором носитель включает один или несколько компонентов из группы, включающей окись алюминия, шпинель MgAl, окись алюминия-двуокись циркония и алюминаты кальция.
8. Способ согласно любому из пп.1-7, в котором поток водяного пара добавляют в качестве движущего газа в эжектор, приводящий в движение используемый повторно поток продуктового газа.
9. Способ согласно любому из пп.1-8, в котором дополнительную двуокись углерода добавляют к сырью.
10. Способ согласно любому из пп.1-9, который проводят при соотношении молекул воды и атомов углерода в высших углеводородах, составляющем более 1,5.
11. Способ согласно любому из пп.1-10, в котором сырьевой газ генерируется из углеродсодержа-щего материала, выбираемого из группы, включающей кокс, уголь, нефтяной кокс, биомассу, нефть, черный щелок, животный жир и их комбинации.
12. Реакторная система для получения богатого метаном продуктового газа из исходного сырья, выходящего из коксовой печи для реализации способа по пп.1-11, включающая линию впуска в реактор, которая сконфигурирована так, что объединяет линию исходного сырья со второй питающей линией, указанная линия впуска в реактор предназначена для питания реактора, содержащего катализатор для получения метана, отличающаяся тем, что указанная вторая питающая линия включает эжектор, обеспечивающий подачу водяного пара в качестве движущего газа и богатого метаном продукта для повторного использования в качестве движимого газа.
13. Система согласно п.12 выполнена с возможностью эксплуатации при самой высокой температуре катализатора в интервале 460-750°С, предпочтительно 500-700°С и еще более предпочтительно 550-650°С.
2.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023934
023934
- 1 -
- 1 -
023934
023934
- 1 -
- 1 -
023934
023934
- 1 -
- 1 -
023934
023934
- 1 -
- 1 -
023934
023934
- 2 -
- 3 -
023934
023934
- 4 -
023934
023934
- 6 -
- 6 -
023934
023934
- 8 -
- 8 -