[RU]

1. Лист плоского стекла, обладающий противомикробными свойствами и содержащий: (i) по меньшей мере один противомикробный агент, выбранный из элементов: серебро (Ag), медь (Cu), олово (Sn) и цинк (Zn), диффундированный под поверхность листа стекла; и (ii) по меньшей мере одно неорганическое соединение, представляющее собой алюминий в форме металла, оксида или карбида, присутствующее в объеме листа стекла поблизости от указанной поверхности, где концентрация неорганического соединения распределена согласно профилю, который падает постоянно от указанной поверхности к объему стекла и стремится к нулю или к постоянному значению, которое идентично концентрации, присутствующей в сердцевине стекла на глубине от 10 до 2500 нм от поверхности.

2. Лист по п.1, характеризующийся тем, что указанная глубина лежит в пределах расстояния от 50 до 1000 нм от поверхности.

3. Лист по п.2, характеризующийся тем, что противомикробным агентом является элемент серебро (Ag).

4. Лист по п.1, характеризующийся тем, что лист стекла представляет собой лист натриево-известкового плоского стекла.

(57) Реферат / Формула:

1. Лист плоского стекла, обладающий противомикробными свойствами и содержащий: (i) по меньшей мере один противомикробный агент, выбранный из элементов: серебро (Ag), медь (Cu), олово (Sn) и цинк (Zn), диффундированный под поверхность листа стекла; и (ii) по меньшей мере одно неорганическое соединение, представляющее собой алюминий в форме металла, оксида или карбида, присутствующее в объеме листа стекла поблизости от указанной поверхности, где концентрация неорганического соединения распределена согласно профилю, который падает постоянно от указанной поверхности к объему стекла и стремится к нулю или к постоянному значению, которое идентично концентрации, присутствующей в сердцевине стекла на глубине от 10 до 2500 нм от поверхности.

2. Лист по п.1, характеризующийся тем, что указанная глубина лежит в пределах расстояния от 50 до 1000 нм от поверхности.

3. Лист по п.2, характеризующийся тем, что противомикробным агентом является элемент серебро (Ag).

4. Лист по п.1, характеризующийся тем, что лист стекла представляет собой лист натриево-известкового плоского стекла.

---

Евразийское 023871 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201291386
(22) Дата подачи заявки
2011.07.27
(51) Int. Cl. C03C4/00 (2006.01) C03C14/00 (2006.01)
(54) ЛИСТ ПЛОСКОГО СТЕКЛА, ОБЛАДАЮЩИЙ ПРОТИВОМИКРОБНЫМИ СВОЙСТВАМИ
(31) 10170846.9
(32) 2010.07.27
(33) EP
(43) 2013.05.30
(86) PCT/EP2011/062870
(87) WO 2012/013696 2012.02.02
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
АГК ГЛАСС ЮРОП (BE)
(72) Изобретатель:
Буланже Пьер, Марьяж Фабиан (BE)
(74) Представитель:
Квашнин В.П. (RU)
(56) US-A1-2003097858 EP-A1-1985592 WO-A1-2006064059 EP-A1-0806401
(57) Изобретение относится к листу плоского стекла, одна из поверхностей которого обладает противомикробными свойствами, которые устойчивы к термической обработке, в частности к термической обработке для его последующей закалки. В частности, лист стекла содержит противомикробный агент под поверхностью стекла и неорганическое соединение в объеме стекла поблизости от указанной поверхности, при этом концентрация неорганического соединения распределена согласно диффузионному профилю.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к листу плоского стекла, одна из поверхностей которого обладает противомикробными свойствами, которые устойчивы к термической обработке, в частности к термической обработке с целью последующей закалки.
Предшествующий уровень техники
Существуют разные виды стеклянных субстратов, которые имеют поверхность с противомикробными свойствами и все они имеют по меньшей мере один так называемый "противомикробный" агент. Он часто располагается на поверхности указанного изделия. Примерами известного противомикробного агента являются серебро (Ag), медь (Cu) или цинк (Zn).
Стеклянный субстрат с противомикробными свойствами, известный, в частности, из международной заявки WO 2005/042437 А1, получается при диффузии противомикробного агента, в частности серебра (Ag), от одной из поверхностей субстрата в объем субстрата на глубину порядка 2 мкм.
Другой известный тип стеклянного субстрата с противомикробными свойствами содержит покрытие на одной из своих поверхностей, образуемое связующим средством и противомикробным агентом, который диспергирован в указанном связующем средстве. Такие примеры субстратов раскрыты в международных заявках WO 03/056924 А1 и WO 2006/064060 А1.
К сожалению, независимо от типа предусмотренного субстрата, противомикробные свойства очень плохо устойчивы к обработке при температурах выше 400°C. На практике, в результате быстрой диффузии элемента Ag при этих температурах, он мигрирует постепенно с поверхности или из зоны поблизости от поверхности, где он эффективен для нейтрализации микробов, в направлении объема стеклянного субстрата, где он больше не будет доступен для проявления противомикробных свойств. В результате такие температуры, обычно это те температуры, которые требуется для проведения закалки стекла (~650 -700°C), вызывают резкое снижение противомикробных свойств стекла, подвергнутого термической обработке.
Сейчас все больше и больше сфер применения стекла требуют закаленных листов стекла в целях безопасности, поскольку такое стекло имеет повышенную ударостойкость.
Одно решение проблемы, обусловленной термической обработкой стеклянного субстрата с проти-вомикробными свойствами, уже известно. Оно заключается в применении так называемого слоя "диффузионного барьера", для того чтобы снизить или замедлить диффузию серебра в объем стекла и таким образом сохранить исходную противомикробную активность на максимуме. Предшествующий уровень техники описывает применение такого слоя, который затем осаждается непосредственно на поверхность стекла, при этом обязательно, чтобы он находился между стеклом и противомикробным агентом. Затем субстрат должен иметь второй слой, содержащий противомикробный агент, либо сам по себе, либо в сочетании со связующим веществом, осажденный на барьерный слой. Такое решение проблемы описывается, в частности, в международной заявке WO 2006/064060 А1.
Тем не менее, это техническое решение имеет определенные ограничения. На самом деле, добавление к стеклянному субстрату одного или более слоев часто вызывает ухудшение оптических и/или эстетических свойств субстрата, таких как, например, снижение светопропускания, изменение цвета или увеличение светоотражения.
Более того, это техническое решение требует последовательного осаждения по меньшей мере двух слоев на стеклянный субстрат, что обязательно приводит к дополнительным стадиям производственного процесса, более высоким затратам и т.д.
Другим техническим решением проблемы диффузии серебра с поверхности в направлении объема стало бы применение большей концентрации серебра с самого начала, так что негативное влияние диффузии на противомикробную активность остается незначительным или низким. Тем не менее, это решение является не только с первого взгляда не очень убедительным по очевидным экономическим причинам, но также по эстетическим аспектам, поскольку известно, что слишком высокая концентрация серебра вызывает окрашивание стекла в неприглядный желтый цвет.
Задачи изобретения
Задачей изобретения, в частности, является преодоление этих недостатков путем решения технической проблемы, т.е. снижение или замедление диффузии серебра в стекле из-за термической обработки стеклянного субстрата с противомикробными свойствами.
Более конкретно, задача изобретения по меньшей мере в одном из вариантов осуществления изобретения заключается в обеспечении стеклянного субстрата с противомикробными свойствами, в котором противомикробные свойства остаются устойчивыми при температурах выше 400°C. В частности, задачей изобретения является обеспечение стеклянного субстрата с противомикробными свойствами, в которой противомикробные свойства остаются устойчивыми при термической обработке с целью последующей закалки.
Другая задача изобретения заключается в обеспечении стеклянного субстрата с противомикробны-ми свойствами, который не содержит слой и/или не требует стадии осаждения слоев.
Наконец, последней задачей изобретения является обеспечение решения для преодоления недостатков предшествующего уровня техники, которое является простым, быстровыполнимым и экономичным.
Раскрытие изобретения
В соответствии с конкретным вариантом осуществления изобретение относится к стеклянному изделию, содержащему:
(i) по меньшей мере один противомикробный агент, диффундированный под поверхностью стекла;
(ii) по меньшей мере одно неорганическое соединение, присутствующее в объеме стекла поблизости от указанной поверхности, где концентрация неорганического соединения распределена согласно профилю, который падает постоянно от указанной поверхности к объему стекла и стремится к нулю или к постоянному значению, идентичному концентрации, возможно присутствующей в сердцевине стекла.
Следовательно, изобретение основано на абсолютно новом подходе, соответствующем изобретательскому уровню, поскольку оно позволяет преодолеть недостатки стеклянных продуктов предшествующего уровня техники и решить указанную техническую проблему. Авторы изобретения выявили, что можно получить стеклянный субстрат с противомикробными свойствами, которые являются термически устойчивыми без прибегания к применению слоев, путем сочетания противомикробного агента, продиф-фундировавшего под поверхность стекла, с неорганическим соединением, присутствующим в объеме стекла поблизости от поверхности изделия, где концентрация неорганического соединения распределена в объеме стекла от поверхности согласно диффузионному профилю. Неожиданно, в результате авторы изобретения показали, что присутствие неорганического соединения в объеме стекла поблизости от его поверхности, распределенного согласно диффузионному профилю, позволяет блокировать или замедлять постепенную диффузию серебра под действием температуры от поверхности в направлении объема стекла.
Краткое описание чертежей
Другие характеристики и преимущества данного изобретения станут понятнее при ознакомлении со следующим далее описанием предпочтительного варианта осуществления изобретения, который приводится в качестве простого наглядного примера и не имеет целью ограничить объем изобретения, а также при ознакомлении с прилагаемыми фигурами, где:
на фиг. 1 представлен для сравнения профиль распределения концентрации серебра по глубине стекла изделий с противомикробными свойствами, соответствующих предшествующему уровню техники;
на фиг. 2 представлен для сравнения профиль распределения концентрации серебра по глубине стекла изделия без неорганического соединения, полученного путем распыления в пламени;
на фиг. 3 представлен диффузионный профиль алюминия под поверхностью стекла изделия, соответствующего настоящему изобретению, полученного путем распыления в пламени (линейная горелка);
на фиг. 4 представлен профиль распределения концентрации серебра по глубине стекла изделия, соответствующего настоящему изобретению, полученного путем распыления в пламени;
на фиг. 5 представлен диффузионный профиль алюминия под поверхностью стекла изделия, соответствующего настоящему изобретению, полученного путем распыления в пламени;
на фиг. 6 представлен профиль распределения концентрации серебра по глубине стекла изделия, соответствующего настоящему изобретению, полученного путем распыления в пламени;
на фиг. 7 представлен профиль распределения концентрации серебра по глубине стекла изделия, соответствующего настоящему изобретению, которое было получено путем распыления в пламени и закалено.
Описание варианта осуществления изобретения
Лист стекла согласно изобретению представляет собой неорганическое стекло, которое может относиться к различным классам. Таким образом, неорганическое стекло может представлять собой стекло натриево-известкового типа, боросиликатное стекло, свинцовое стекло, стекло, содержащее одну или более добавок, гомогенно распределенных в его объеме, таких как, например, по меньшей мере один неорганический краситель, окисляющее соединение, агент, регулирующий вязкость, и/или агент, способствующий плавлению. Лист стекла согласно изобретению предпочтительно представляет собой натриево-известковое стекло, которое может быть прозрачным или окрашенным в массе. Выражение "натриево-известковое стекло" используется здесь во всей широте смысла и относится к любому стеклу, которое содержит следующие основные компоненты (выраженные в процентах из расчета на полный вес стекла):
Si02 60-75%
Na20 10-20%
CaO 0-16%
K20 0-10%
MgO 0-10%
Al203 0-5%
BaO 0-2%
BaO + CaO + MgO 10-20%
K20 + Na20 10-20%
Выражение также относится к любому стеклу, содержащему указанные выше основные компоненты, и которое дополнительно может содержать одну или более добавок.
Согласно варианту осуществления изобретения стекло представляет собой лист плоского стекла. Согласно этому варианту осуществления плоское стекло может представлять собой, например, флоат-стекло, тянутое стекло или орнаментное стекло.
Также согласно данному варианту осуществления плоский лист стекла может быть подвергнут обработке согласно настоящему изобретению с одной стороны или, в альтернативном случае, с обеих сторон. В случае обработки с одной стороны орнаментного листа стекла обработка согласно настоящему изобретению преимущественно проводится со стороны стекла, на которую не нанесен орнамент, если орнамент нанесен только на одну сторону.
Стекло согласно настоящему изобретению предпочтительно формируется из натриево-известкового плоского листа стекла.
Обычно предпочтительно, чтобы стекло не было покрыто каким-либо слоем до обработки согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, на поверхности, подвергаемой обработке. Лист стекла согласно изобретению может быть покрыт любым слоем после обработки согласно настоящему изобретению, предпочтительно на поверхности, противоположной той, которая была обработана согласно настоящему изобретению.
Лист стекла согласно настоящему изобретению обладает противомикробными свойствами. Под этим следует понимать лист стекла, который обеспечивает нейтрализацию микроорганизмов, которые входят в контакт с ним. Под "микроорганизмами" подразумеваются микроскопические одноклеточные живые существа, такие как бактерии, дрожжи, микроводоросли, грибы или вирусы. Под "нейтрализацией" понимается, как минимум, поддержание исходного количества микроорганизмов (статический эффект), при этом данное изобретение исключает рост этого количества. В результате развитие и пролиферация микроорганизмов предотвращены и практически во всех случаях поверхность покрытия микроорганизмами снижается, даже если их количество сохраняется. Согласно настоящему изобретению, нейтрализация микроорганизмов может приводить к их частичному и даже полному разрушению (микроби-цидный эффект).
В частности, лист стекла согласно настоящему изобретению обладает антибактериальным (бактерицидным или бактериостатическим) эффектом на большое количество бактерий, независимо от того, грамположительные или грамотрицательные бактерии, в частности по меньшей мере на одну из следующих бактерий: Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus hirae. Преимущественно, лист стекла согласно настоящему изобретению также обладает противогрибковым (фунгицидным или фунгиостатическим) эффектом, в частности на Candida albicans и/или Aspergillus niger.
Лист стекла согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один противомикроб-ный агент, диффундированный под поверхностью стекла. Согласно настоящему изобретению противо-микробный агент выбирается из элементов: серебро (Ag), медь (Cu), олово (Sn) и цинк (Zn).
Согласно настоящему изобретению противомикробный агент присутствует либо в форме очень маленьких частиц металла или оксида, либо он растворен в матрице стекла.
Противомикробный агент согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой элемент серебро (Ag). В этом случае серебро является преимущественно диффундированным под поверхностью, так что соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi), измеренное на поверхности с использованием метода масс-спектрометрии вторичных ионов (Secondary-Ion Mass Spectrometry, SIMS) в динамическом режиме, выше чем 0,002 и предпочтительно выше чем или равно 0,010.
Такие значения соотношения интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) позволяют получить противомикроб-ный эффект на достаточном уровне.
Измерение соотношения интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) проводилось на аппарате Cameca ims-4f. I(CsAg) является интенсивностью пика, полученной для ионов CsAg+, a I(CsSi) - интенсивностью пика, полученной для ионов CsSi+, после того как поверхность субстрата была бомбардирована пучком ионов
Cs+, которые постепенно травят поверхность образца. Энергия пучка ионов Cs+, достигающих субстрата, составляет 5,5 кэВ. Угол падения пучка составляет 42° по отношению к нормали к субстрату. Значения на поверхности означают, что значения взяты на как можно меньшей глубине, как только полученное значение является значимым. В зависимости от используемой скорости травления, первые значимые величины могут соответствовать максимальным глубинам около 1-5 нм. В данном случае значения на поверхности соответствуют глубине максимум 2 нм. Чтобы гарантировать, что полученные значения являются значимыми, соотношение интенсивностей изотопов I(Ag107)/I(Ag109) особенно должно быть близким к теоретическому значению (1,0722), в частности в диапазоне между 1,01 и 1,13.
Согласно конкретному варианту осуществления изобретения концентрация противомикробного агента распределена по глубине стекла в соответствии с классическим диффузионным профилем, т.е. профилем, который непрерывно падает от поверхности стекла и стремится к нулю на данной глубине.
Согласно другому конкретному варианту осуществления изобретения концентрация противомик-робного агента распределена по глубине стекла в соответствии с профилем, который имеет минимум. Минимум предпочтительно расположен на расстоянии от поверхности между 10 и 4000 нм.
Стеклянный лист согласно изобретению содержит по меньшей мере одно неорганическое соединение, присутствующее в объеме стекла поблизости от поверхности изделия. Может быть использовано любое неорганическое соединение, которое снижает или замедляет диффузию противомикробного агента под действием температуры.
Согласно настоящему изобретению неорганическое соединение может быть полностью чужеродным составу объема стекла изделия. В качестве варианта, соединение может уже присутствовать в составе объема стекла изделия.
Также обычно предпочтительно, что в стеклянном изделии неорганическое соединение присутствует в форме металла, оксида, нитрида или карбида.
Предпочтительно неорганическое соединение выбрано из магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, кремния и германия.
Преимущественно, авторы изобретения показали, что устойчивость противомикробных свойств к действию температуры является особенно хорошей, когда неорганическое соединение является алюминием.
Согласно конкретному варианту осуществления изобретения концентрация неорганического соединения распределена по глубине стекла согласно профилю, который постоянно падает от поверхности стекла и стремится к нулю или к постоянному значению, которое идентично концентрации, возможно присутствующей в сердцевине изделия, начиная с глубины в интервале расстояния, которое составляет не менее 10 нм, предпочтительно не менее 50 нм от поверхности. Более того, указанная глубина находится на расстоянии от поверхности, которое не больше чем 2500 нм, предпочтительно не больше чем 1000 нм и предпочтительно не больше чем 500 нм.
Согласно данному изобретению и вообще, неорганическое соединение является растворенным в объеме стекла. Тем не менее, согласно конкретному варианту осуществления изобретения, неорганическое соединение может присутствовать в объеме стекла, полностью или частично, в форме очень маленьких частиц, в частности в форме микрочастиц или наночастиц.
Лист стекла согласно данному изобретению может быть термически обработан, в частности он может быть термически обработан для операции закалки. Изобретение охватывает лист стекла, который не был термически обработан, также как и термически обработанный стеклянный лист. Согласно конкретному варианту осуществления изобретения стеклянный лист обладает противомикробными свойствами, а также свойствами закаленного стекла. Под стеклом со свойствами закаленного стекла следует понимать стекло, которое обладает увеличенной механической прочностью по отношению к классическому незакаленному стеклу той же толщины и того же состава.
Лист стекла согласно данному изобретению можно получить, используя способ, который включает две основные стадии:
(a) осаждение и диффузия неорганического соединения в объем стекла поблизости от его поверхности; и
(b) осаждение и диффузия противомикробного агента под поверхность стекла.
Для диффузии неорганического соединения в объем стекла поблизости от его поверхности подходят разные известные по существу способы. В частности, пример способа включает (а) осаждение неорганического соединения на поверхность стекла, например в форме слоя, (b) подача энергии таким образом, чтобы неорганическое соединение диффундировало в стекло.
Осаждение неорганического соединения на поверхность стекла можно провести известными способами, такими как
химическое осаждение из паровой фазы (или CVD): модифицированный способ химического осаждения из паровой фазы (или MCVD) может использоваться в настоящем изобретении. Этот модифицированный способ отличается от классического способа тем, что предшественник реагирует в паровой фазе, нежели чем на поверхности стекла;
мокрое осаждение, такое как золь-гель осаждение например, или
распыление в пламени, начиная с жидкого, газообразного или твердого предшественника, который подвергается измельчению в аэрозоль, подводимый в пламя, где происходит горение.
Энергия, необходимая для диффузии неорганического соединения в объем стекла, может подаваться, например, путем нагревания стекла или его поверхности до требуемой температуры. Энергия, необходимая для диффузии, может подаваться во время осаждения неорганического соединения или следующим шагом. Распыление в пламени является особенно выгодным в этом случае, поскольку энергия, необходимая для диффузии, подается во время осаждения за счет тепла самого пламени. Преимущественно, диффузия неорганического соединения согласно изобретению достигается, используя такой способ.
Различные способы, известные по существу, подходят для получения противомикробного агента под поверхностью стеклянного изделия. В частности, можно осадить противомикробный агент в форме слоя путем пиролитического напыления или путем катодного напыления, что приводит к слабо регулируемой диффузии противомикробного агента под поверхность, например в течение 30 мин при температуре 250°C. Стадии осаждения противомикробного агента и диффузии его под поверхность могут быть также практически одновременными, если лист стекла или его поверхность являются предварительно нагретыми.
Преимущественно, лист стекла согласно настоящему изобретению может быть получен в одну основную стадию, используя методику распыления в пламени, начиная с раствора соли неорганического соединения или соли противомикробного агента.
Лист стекла согласно настоящему изобретению, благодаря своим противомикробным свойствам, а также благодаря тому, что он может быть термически закален, имеет многочисленные применения. Например, он может применяться в контейнере для еды и в качестве элемента для ванной комнаты, кухни или лаборатории (зеркало, ширма, пол, рабочая поверхность, дверь). Он также может применяться в качестве элемента бытовой техники, такого как, например, полки холодильника или дверцы духовки. Также он имеет многочисленные сферы применения в больницах.
Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение, не ограничивая его объем каким-либо образом.
Пример 1 (сравнительный).
Три листа прозрачного натриево-известкового плоского стекла толщиной 4 мм и размером 20 смх20 см мыли последовательно в проточной воде, деионизированной воде и изопропиловом спирте, а затем сушили. Далее каждый из них покрывали тонким слоем серебра, используя способ вакуумного осаждения, также именуемого катодным магнетронным напылением, известным по существу образом, используя металлическую серебряную цель в атмосфере аргона. Количество осажденного серебра составляет 40 мг/м2 обработанной площади поверхности. Чтобы заставить серебро диффундировать под поверхность, три листа стекла затем подвергали термической обработке в следующих условиях (длительность и температура):
лист 1: 250°C в течение 30 мин;
лист 2: 400°C в течение 30 мин;
лист 3: 650°C в течение 30 мин.
Обработанные листы затем очищали кислотой (раствор HNO3 и Fe(NO3)3), чтобы удалить излишки серебра, которые остались на поверхности и, следовательно, не диффундировали во время термической обработки.
Листы стекла, обработанные в соответствии с описанной выше методикой, затем анализировали с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов.
На фиг. 1 показано количество серебра (соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi)), диффунди-рованного под поверхностью стекла, как функция глубины (d) в субстрате для каждой из термических обработок (а), (b) и (c). Более того, количества серебра на поверхности (d = 0) оценивались на основании соотношения интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi), определенного методом SIMS в динамическом режиме. I(CsAg) представляет собой интенсивность пика, полученную для ионов CsAg+, a I(CsSi) представляет собой интенсивность пика, полученную для ионов CsSi+ после бомбардировки поверхности субстрата пучком ионов Cs+ с помощью аппарата "Cameca ims-4f" (пучок 5,5 кэВ и угол падения пучка 42° по отношению к нормали к субстрату). Эти исследования иллюстрируют решающий эффект температуры на количество серебра, присутствующего на поверхности стекла при одинаковой длительности обработки. Полученные соотношения интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) на поверхности (d = 0) в действительности являются следующими:
лист 1: 0,037; лист 2: 0,011;
лист 3: 0.
Обработка при температуре 400 или 650°C вызывает очень значительный перенос серебра с поверхности в сторону объема стекла с максимумом, центрированным около значения 1 мкм. Серебро, расположенное на расстоянии от поверхности, больше не может проявлять противомикробный эффект и,
следовательно, теряется. Эффект от обработки при 650°C является таким негативным, что количество серебра, присутствующего на поверхности стекла, практически равно нулю. Пример 2 (сравнительный).
Лист прозрачного натриево-известкового плоского стекла толщиной 4 мм и размером 20 смх 20 см мыли последовательно в проточной воде, деионизированной воде и изопропиловом спирте, а затем сушили.
Водород и кислород подавали в точечную горелку, чтобы создать пламя на выходе указанной горелки. Раствор, содержащий нитрат серебра AgNO3, растворенный в воде (пропорция разбавления алюминий/вода по весу = 1/1442, расход раствора = 4,7 мл/мин) подавался в пламя. Вымытый лист стекла сначала нагревали в печи до температуры 600°C и одну из его поверхностей помещали под горелку поблизости от конца пламени на расстоянии 130 мм. Чтобы покрыть поверхность листа стекла полностью, точечная горелка было подвижной в обоих пространственных направлениях в плоскости указанного листа. Головка горелки перемещалась непрерывно в одном из двух направлений с постоянной скоростью 3 м/мин и в другом направлении, перпендикулярном первому, перемещалась скачками по 2 см. После такой обработки лист стекла затем охлаждали контролируемым образом.
Лист стекла, обработанный описанным выше образом, анализировали с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов.
На фиг. 2 показано количество продиффундировавшего серебра (соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) в логарифмическом масштабе), как функция глубины (d) в стеклянном листе, начиная с обработанной поверхности. Фигура иллюстрирует диффузию серебра под поверхность стекла. Концентрация серебра распространяется на глубину более чем 1 мкм согласно профилю, который имеет минимум на глубине около 150 нм от поверхности. Более того, соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) на поверхности составляет 0,0004.
Пример 3 (соответствующий настоящему изобретению).
Лист прозрачного натриево-известкового плоского стекла толщиной 4 мм и размером 20 смх 20 см мыли последовательно в проточной воде, деионизированной воде и изопропиловом спирте, а затем сушили.
Водород и кислород подавали в линейную горелку, чтобы создать пламя на выходе указанной горелки. Используемая горелка шириной 20 см имела 2 форсунки для подачи раствора предшественника. Вымытый лист стекла сначала нагревали в печи до температуры 600°C и при этой температуре затем пропускали под горелкой, расположенной на расстоянии 90 мм над листом стекла, со скоростью около 8 м/мин. Раствор, подаваемый в пламя посредством форсунок и содержащий нитрат серебра AgNO3, растворенный в воде (пропорция разбавления серебро/вода по весу = 1/3500), и девятиводный нитрат алюминия Al(NO3)3-9H2), растворенный в метаноле (пропорция разбавления алюминий/метанол по весу = 1/20). Полный расход раствора составлял 360 мл/мин. После этой обработки лист стекла охлаждали контролируемым образом.
Лист стекла, обработанный описанным выше образом, анализировали с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов.
На фиг. 3 показано атомное соотношение Al/Si как функция глубины (d) в стеклянном листе, начиная с обработанной поверхности. Из фигуры видно, что концентрация алюминия распределена согласно диффузионному профилю. Он падает постоянно от поверхности стекла в направлении объема указанного стекла и стремится к постоянному значению (значению сердцевины стеклянного листа), начиная с глубины около 200 нм.
На фиг. 4 показано количество продиффундировавшего серебра (соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) в логарифмическом масштабе) как функция глубины (d) стеклянного листа, начиная с обработанной поверхности. Фигура иллюстрирует диффузию серебра под поверхность стекла. Концентрация серебра распространяется в глубину согласно профилю, который имеет максимальное значение на поверхности и постепенно падает до минимума, центрированного около значения 200 нм, после чего следует слабый рост, который заканчивается выходом на уровень, начиная со значения около 0,8 мкм. Более того, соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) на поверхности (максимальное значение профиля) равно 0,008, что свидетельствует о том, что, исходя из одного и того же способа, с помощью которого серебро побуждают к диффузии, присутствие алюминия позволяет получить намного более высокую концентрацию серебра на поверхности стекла, что благоприятствует противомикробной активности.
Пример 4 (соответствующий настоящему изобретению).
Листа стекла, соответствующий настоящему изобретению, был получен на установке, предназначенной для непрерывного производства натриево-известкового плоского стекла. Эта установка содержит плавильную печь, ванну с расплавленным оловом и охлаждающую камеру. Стекло в расплавленном состоянии выливалось в форме ленты из плавильной печи на ванну с расплавленным оловом. Средняя толщина стеклянной ленты была 8 мм. Затем ее подавали к линейной горелке толщиной 20 см с постоянной скоростью около 7,75 м/мин при температуре 615°C. В горелку подавали водород и кислород, чтобы генерировать пламя на выходе указанной горелки, при этом горелка располагалась над стеклянным лис
том на расстоянии 145 мм. Раствор, содержащий нитрат серебра AgNO3, растворенный в метаноле (пропорция разбавления серебро/метанол по весу = 1/3500), и девятиводный нитрат алюминия Al(NO3)3•9Н2О, растворенный в метаноле (пропорция разбавления алюминий/метанол по весу = 1/20), подавали в пламя (полный расход раствора = 343 мл/мин). После этого лист стекла подавали в охлаждающую камеру, где он охлаждался контролируемым образом в условиях, обычно используемых для плоского флоат-стекла.
Стеклянный лист, обработанный в соответствии с приведенным выше описанием, исследовали с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов.
На фиг. 5 показано атомное соотношение Al/Si как функция глубины (d) в стеклянном листе, начиная с обработанной поверхности. Из фигуры видно, что концентрация алюминия распределена согласно профилю диффузии. Профиль падает постоянно от поверхности стекла в направлении объема указанного стекла и стремится к постоянному значению (значению сердцевины стеклянного листа), начиная со значения около 50 нм.
На фиг. 6 показано количество продиффундировавшего серебра (соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) в логарифмическом масштабе) как функция глубины (d) в стеклянном листе, начиная с обработанной поверхности. Она иллюстрирует диффузию серебра под поверхность стекла. Концентрация серебра распределена по глубине стекла согласно профилю, который имеет максимальное значение на поверхности и постепенно падает до минимума, центрированного около 250 нм, после чего следует слабый рост, который заканчивается выходом на уровень, начиная со значения около 0,6 мкм. Соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) на поверхности (максимальное значение профиля) для примера 4 равно 0,003, что снова свидетельствует о том, что присутствие алюминия позволяет получить намного более высокую концентрацию серебра на поверхности стекла.
Пример 5 (соответствующий настоящему изобретению).
Стеклянный лист примера 4 закаляли известным по существу способом, т.е. его нагревали до температуры 670°C в течение 3 мин и затем подвергали очень быстрому охлаждению до температуры окружающей среды.
Закаленный стеклянный лист анализировали, используя те же методики, что указаны в примере 4.
На фиг. 7 показано соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) (логарифмическая шкала) как функция глубины (d) в стеклянном листе, начиная с обработанной поверхности. Из фигуры видно, что даже если часть серебра, расположенная до закалки в объеме стекла поблизости от поверхности, переносилась дальше в глубь стекла в результате закалки, количество серебра на поверхности (d = 0) сохранялось. Соотношение I(CsAg)/I(CsSi) на поверхности (максимальное значение профиля) равно 0,0045. Эти результаты, следовательно, свидетельствуют о том, что присутствие алюминия позволяет поддерживать концентрацию серебра на поверхности даже после закалки (по сравнению с образцом примера 1 без алюминия, где концентрация серебра на поверхности после аналогичной термической обработки равнялась нулю).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Лист плоского стекла, обладающий противомикробными свойствами и содержащий:
(i) по меньшей мере один противомикробный агент, выбранный из элементов: серебро (Ag), медь (Cu), олово (Sn) и цинк (Zn), диффундированный под поверхность листа стекла; и
(ii) по меньшей мере одно неорганическое соединение, представляющее собой алюминий в форме металла, оксида или карбида, присутствующее в объеме листа стекла поблизости от указанной поверхности, где концентрация неорганического соединения распределена согласно профилю, который падает постоянно от указанной поверхности к объему стекла и стремится к нулю или к постоянному значению, которое идентично концентрации, присутствующей в сердцевине стекла на глубине от 10 до 2500 нм от поверхности.
2. Лист по п.1, характеризующийся тем, что указанная глубина лежит в пределах расстояния от 50 до 1000 нм от поверхности.
3. Лист по п.2, характеризующийся тем, что противомикробным агентом является элемент серебро
(Ag).
4. Лист по п.1, характеризующийся тем, что лист стекла представляет собой лист натриево-известкового плоского стекла.
4.
4.
4.
1 1
0,1 --
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023871
- 1 -
(19)
023871
- 1 -
(19)
023871
- 1 -
(19)
023871
- 1 -
(19)
023871
- 4 -
(19)
023871
023871
- 10 -