(57) Реферат / Формула:
1. 2-Гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны общей формулы 
где R= 
, в качестве стабилизатора полистирола.
Евразийское 023852 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201401300
(22) Дата подачи заявки
2014.06.19
(51) Int. Cl. C07C 49/83 (2006.01) C08L 25/06 (2006.01) C08K 5/07 (2006.01)
(54) 2-ГИДРОКСИ-5-(1-МЕТИЛЦИКЛОАЛКИЛ)АЦЕТОФЕНОНЫ - СТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИСТИРОЛА
(31) a20140008 (56) US-A-4259340
(32) 2014 02 12 ПАНАСЕНКО А.И. и др. Образование
(33) 47 хелатов BF2 при ацилировании резорцина и 4-
( ) циклогексилрезорцина карбоновыми кислотами в
(43) 2015.08.31 присутствии эфирата BF3. Журнал общей химии,
(96) 2014/020 (AZ) 2014.06.19 1994, т. 64 (126), вып. 4, с. 673-675
(71) (73) Заявитель и патентовладелец: RU-C1-2125553
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИМ. АКАДЕМИКА Ю. МАМЕДАЛИЕВА, НАН АЗЕРБАЙДЖАНА (AZ)
(72) Изобретатель:
Расулов Чингиз Княз оглы, Азизов Акиф Гамид оглы, Азизова Рена Камил кызы, Чалышкан Мехмет Мете Мустафа оглы, Салманова Чимназ Кафар кызы, Ахмедбекова Саида Фуад кызы (A7)
(74) Представитель:
Касум-заде Э.А. (AZ)
(57) 2-Гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны используются в качестве стабилизатора полистирола. Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно - к синтезу 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов и их использованию в качестве стабилизатора полистирола. Задачей изобретения является синтез 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов и применение их в качестве стабилизатора полистирола. В предложенном изобретении нахождение в молекуле стабилизатора циклопентильных и циклогексильных радикалов ускоряет их растворимость в полиолефинах, улучшает качественные показатели: при добавлении 0,5% стабилизатора полистирола после 8-часового фотооблучения оптические плотности остаются стабильными.
Изобретение относится к области нефтехимии, к синтезу применяющихся в качестве стабилизатора полистирола ацетофенонов, содержащих в составе метилциклоалкил.
В литературе имеются сведения о синтезе полученных на основе метил, трет-бутил, трет-октил, C8_l2ацетофенонов и о применении их в качестве стабилизаторов полиолефинов.
В работе [1] сообщается об исследовании реакции ацилирования диметилфенола (резорцин) бензойным альдегидом. Полученный в результате многостадийного процесса бензофенон плохо растворяется в полиолефинах.
В работе [2] сообщается об исследовании процесса ацилирования фенола уксусной кислотой. Аци-лирование фенола проводят уксусной кислотой в присутствии катализатора HF:
С целью увеличения выхода целевого продукта на 1 моль фенола добавляется 0,9-1,4 моль (1,0-1,25 моль) уксусной кислоты. Реакция проводится при температуре 40-90°C (50-80°C) в течение 10-120 мин (30-75 мин) в присутствии катализатора HF. Выход гидроксиацетофенона составляет 79.6% на взятый фенол.
Недостатком полученного продукта является при добавлении его к полистиролу изменение оптической активности после фотооблучения.
В более близкой к теме предлагаемого изобретения работе [3] в качестве стабилизатора полистирола предложен синтез 2-гидрокси-5-метилацетофенона.
Для проведения реакции ацилирования берутся следующие реагенты: п-крезол (0.95 ммоль), хлорид железа(Ш) (0.31 ммоль) и уксусная кислота (1.2 ммоль). В охлажденную до комнатной температуры смесь добавляют метиленхлорид (10 мл), затем промывают водой (20 мл). Избыток уксусной кислоты очищается с помощью NaHCO3 (20 мл), смесь процеживается, вода отгоняется. После повторной очистки определяются физико-химические показатели полученного продукта. Методика получения этого продукта - процесс многостадийный, что приводит к значительным потерям целевого продукта, и, следовательно, к уменьшению выхода.
он о
Добавление 0,5% данного стабилизатора к полистиролу с последующим фотооблучением в течение 360 мин приводит к увеличению оптической плотности полистирола от 0,066-0,424 до 0,089-0,491. Это значит, что фотооблучение приводит к деструкции полистирола (ПС).
Данное изобретение призвано решить задачу по синтезу и расширению ассортимента новых стабилизаторов для поддержания длительное время показателей качества полистиролов.
Поставленную задачу предлагается решить синтезом 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)-ацетофенонов в качестве стабилизаторов полистирола.
где R=
Наличие в структурном составе предложенных стабилизаторов циклопентил- и циклогексиловых радикалов ускоряет растворимость их в полиолефинах, улучшает их качественные показатели: при добавлении 0,5% стабилизатора в полистирол после 8-часового фотооблучения оптическая плотность остается стабильной.
Предложенный в изобретении синтез стабилизаторов полистирола 2-гидрокси-5-(1
метилциклоалкил)ацетофенонов осуществляется по нижеуказанной методике.
В трехгорлую колбу добавляется безводный ZnCl2 и "ледяная" уксусная кислота, проводится нагрев. При достижении температуры 100°C в смесь порциями добавляют пара(1-метилциклоалкил)фенол и повышают температуру до 145-150°C.
Перемешивание продолжается 30-35 мин. Потом смесь промывают водным раствором соляной кислоты и ректифицируют при пониженном давлении (10 мм рт. ст.). Целевой продукт промывают этиловым спиртом и определяют физико-химические показатели.
Опыт 1.
Синтез 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона.
В колбу загружаются 16,5 г (0,12 моль) безводного ZnCl2 и 16.5 г (0,27 моль) "ледяной" уксусной кислоты, проводится нагрев. При достижении температуры 100°C по порциям добавляются 19,0 г (0,1 моль) пара(1-метилциклогексил)фенола и температуру повышают до 120-160°C. Перемешивание продолжается 20-60 мин.
Потом смесь промывается водным раствором 10%-ной соляной кислоты и разгоняется при остаточном давлении. Целевой продукт промывается этиловым спиртом и определяются физико-химические показатели.
Необходимые условия для осуществления реакции ацилирования пара(1-метициклогексил)фенола уксусной кислотой в присутствии катализатора ZnCl2 следующие: температура 150°C, время 30 мин. При этом выход целевого продукта - 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона - составляет 56.3% относительно взятого пара(1-метилциклогексил)фенола.
После промывки целевого продукта проводится ИК- и ПМР-спектрометрический анализ, определяются структурные формулы и физико-химические показатели. ИК-спектры снимались на спектрометре Alhpa iR-Furye (фирма "Bruker", Германия) в диапазоне волновых чисел 600-800 см-1.
Результаты ИК-спектрометрии 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона приведены в табл. 1.
В ЯМР-спектре 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона наблюдаются четыре сигнала в соотношении 3:10:1:4.
Сигналы 1 и 2 соответствуют протону группы CH3, находящемуся рядом с четвертичным углеродом. Большой пик мультиплета (5=1.77 м.д.) свидетельствует о наличии С-Н связи. Синглет 5-6 м.д. соответствует OH группе.
Таким образом, химическая структура 2-гидрокси-5-(1-метилциклогексил)ацетофенона подтверждена.
Опыт 2.
Синтез 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона.
Синтез продукта осуществлялся по методике, указанной в опыте 1. Исходный продукт: пара(1-метилциклопентил)фенол - 17,6 г (0,1 моль), температура реакции 145°C, время 35 мин.
В результате реакции ацилирования получается 11,1 г 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона, выход целевого продукта составляет 50.9%.
ИК- и ПМР-спектроскопическими методами подтверждена структура 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона.
ПМР-спектр 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона соответствует спектру первого продукта, только полосы смещения, подтверждающие существование циклопентильного радикала, наблюдаются в другой области.
В ЯМР-спектре 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона имеется синглет 1,22 м.д. группы
CH3, а синглет при 5=1,77 м.д. соответствует углеводородному кольцу, что свидетельствует о наличии протона в OH группе. Химический сдвиг при 6,87 принадлежит 1,2,4- замещенному бензольному кольцу.
В ИК-спектре образцов имеются полосы поглощения при 825, 1240, 1510, 1592-1610 см-1, относящиеся к паразамещенному бензольному кольцу, а также наблюдается полоса с максимумом при 3220 см-1, соответствующая OH группе.
Полоса при 3312 см-1 относится к OH группе. Полосы поглощения при 1365 и 2940 см-1 соответствуют CH3 группе, а при 1242, 1265, 1276, 1335 см-1 - C-O связи. Деформационные колебания при 1440, 1460 см-1 подтверждают наличие С-Н связи.
Таким образом, химическая структура 2-гидрокси-5-(1-метилциклопентил)ацетофенона подтверждена.
Физико-химические показатели 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Структурные формулы
Эмпирические формулы
Темп, кип., "СПОммрт ст.
Темп. плав.°С
Моль масса
2-гидрокси-5-(1-
метилциклопентил)-
ацетофенон
С14Н1802
150-152
113.3
218
2-гидрокси-5-( 1 -
метилциклогексил)-
ацетофенон
С15Н20О2
166-168
114.8
232
В табл. 3 приводятся результаты сравнительных испытаний известных и синтезированных авторами 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофенонов.
Из табл. 3 видно, что после 8-часового фотооблучения ИК-спектры образцов практически не изменились. Следовательно, эти образцы являются фотостабилизаторами. В спектре полистирола образуется полоса при 1715 см-1, относящаяся к карбонильной группе. Изменения оптической плотности карбонильной группы в зависимости от времени фотооблучения представлены в табл. 3. Из таблицы видно, что в процессе фотооблучения полистирола пик при 1715 см-1 растет с увеличением времени фотооблучения. Для изучения стабилизирующего действия эти образцы были добавлены в количестве 0,5% в полистирол. Полученные композиции подвергали фотооблучению в течение 8 ч. Анализ полученных ИК-спектров показал отсутствие изменений оптической плотности карбонильной группы.
Таким образом, данные испытаний свидетельствуют о том, что полученные 2-гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны могут быть использованы как фотостабилизаторы.
Список использованной литературы.
1. Гущина М.А., Михайлов В.В. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Материалы Всес. Научно-Техн. Конф. 1969 г., с. 118.
2. Патент 85303892.6 USA, 1985.
3. Н. Naeimi and L. Moradi // Russian Journal of Organic Chemistry, 2007, Vol. 43, No. 12, p. 1757-1759.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 2-Гидрокси-5-(1-метилциклоалкил)ацетофеноны общей формулы
он о
в качестве стабилизатора полистирола.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023852
- 1 -
(19)
023852
- 1 -
(19)
023852
- 4 -
(19)
023852
- 4 -
