[RU]

1. Способ производства углеводородного масла, в котором осуществляют гидрокрекинг посредством непрерывной подачи в реактор для гидрокрекинга, содержащий катализатор гидрокрекинга, парафина, подлежащего переработке, содержащего исходный парафин, содержащий 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С; и некрекированный парафин, содержащий 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С, в котором некрекированный парафин отделяется от продукта гидрокрекинга, выгружаемого из указанного реактора для гидрокрекинга, чтобы посредством этого получить углеводороды с точкой кипения 360°С или ниже, в котором поочередно предусмотрены следующие периоды: период для осуществления гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина, определяемое посредством следующей формулы (1), представляет собой X ₁ (%), удовлетворяющее следующей формуле (2); и период для осуществления гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке, при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина представляет собой Х ₂ (%), удовлетворяющее следующей формуле (3): массовое процентное содержание продукта крекинга парафина (%)=((содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г парафина, подлежащего переработке) - (содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г продукта гидрокрекинга)) ×100/(содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г парафина, подлежащего переработке) (1); 30 ≤X ₁ ≤90 (2) и 0,1 ≤X ₂ /X ₁ ≤0,9 (3).

2. Способ по п.1, в котором исходный парафин содержит парафин, произведенный посредством реакции синтеза Фишера-Тропша.

(57) Реферат / Формула:

1. Способ производства углеводородного масла, в котором осуществляют гидрокрекинг посредством непрерывной подачи в реактор для гидрокрекинга, содержащий катализатор гидрокрекинга, парафина, подлежащего переработке, содержащего исходный парафин, содержащий 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С; и некрекированный парафин, содержащий 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С, в котором некрекированный парафин отделяется от продукта гидрокрекинга, выгружаемого из указанного реактора для гидрокрекинга, чтобы посредством этого получить углеводороды с точкой кипения 360°С или ниже, в котором поочередно предусмотрены следующие периоды: период для осуществления гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина, определяемое посредством следующей формулы (1), представляет собой X ₁ (%), удовлетворяющее следующей формуле (2); и период для осуществления гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке, при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина представляет собой Х ₂ (%), удовлетворяющее следующей формуле (3): массовое процентное содержание продукта крекинга парафина (%)=((содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г парафина, подлежащего переработке) - (содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г продукта гидрокрекинга)) ×100/(содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г парафина, подлежащего переработке) (1); 30 ≤X ₁ ≤90 (2) и 0,1 ≤X ₂ /X ₁ ≤0,9 (3).

2. Способ по п.1, в котором исходный парафин содержит парафин, произведенный посредством реакции синтеза Фишера-Тропша.

---

Евразийское 023847 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201391129
(22) Дата подачи заявки
2012.01.31
(51) Int. Cl. C10G 47/00 (2006.01) C10G 2/00 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕВОДОРОДНОГО МАСЛА
(31) 2011-022916 (56) JP-A-2007204506
(32) Г02-04 J?-A-2007246°63
(33) JP JP-A-2007269897
(43) 2014.01.30 JP-A-2004323626
(86) PCT/JP2012/052149 WO-A1-2007097235
(87) WO 2012/105559 2012.08.09 WO-A1-2007086299
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ДЖЭПЭН ОЙЛ, ГЭЗ ЭНД МЕТАЛЗ НЭШНЛ КОРПОРЕЙШН; ИНПЕКС КОРПОРЕЙШН; ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ
КОРПОРЕЙШН; ДЖАПАН
ПЕТРОЛЕУМ ЭКСПЛОРЕЙШН I
КО., ЛТД.; КОСМО ОЙЛ КО., ЛТД.; НИППОН СТИЛ ЭНД СУМИКИН
ИНДЖИНИРИНГ КО., ЛТД. (JP)
(72) Изобретатель:
Ивама Марие, Тасака Казухико, Танака Юити (JP)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(57) В изобретении представлен способ производства углеводородного масла, содержащего углеводород, имеющий точку кипения не более чем 360°С, посредством непрерывной подачи и гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке. Способ отличается тем, что он поочередно предусматривает период для осуществления гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке при условиях, что массовое процентное содержание продукта крекинга парафина, определяемое посредством упомянутой ниже формулы (1), представляет собой X1(%), удовлетворяющее упомянутой ниже формуле (2); и период для гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке при условиях, что массовое процентное содержание продукта крекинга парафина представляет собой Х2(%), удовлетворяющее упомянутой ниже формуле (3). Массовое процентное содержание продукта крекинга парафина (%)=[(количество углеводорода, имеющего точку кипения, превышающую 360°С, содержащегося в 1 г парафина, подлежащего переработке) - (количество углеводорода, имеющего точку кипения, превышающую 360°С, содержащегося в 1 г продукта гидрокрекинга)]х100/(количество углеводорода, имеющего точку кипения, превышающую 360°С, содержащегося в 1 г парафина, подлежащего переработке) (1); 30 Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу производства углеводородного масла.
Уровень техники
Недавно, с точки зрения ужесточения экологических требований, потребовались жидкие топлива, в которых содержания веществ, нагружающих окружающую среду, как, например, серы и ароматических углеводородов, минимальны. С этой точки зрения, в качестве технологии, которая может обеспечить основное исходное сырье для жидкого топлива, которое, по существу, не содержит ни серы, ни ароматических углеводородов, но при этом обогащено алифатическими углеводородами, в особенности, основное исходное сырье для керосина и газойля, исследован способ, использующий реакцию синтеза Фише-ра-Тропша (в дальнейшем упоминаемую, как "реакция синтеза ФТ" в некоторых случаях), в которой газообразный моноксид углерода и газообразный водород используют в качестве исходных материалов (см. патентную литературу 1, например).
Синтетическое масло, полученное посредством реакции синтеза ФТ (в дальнейшем также упоминаемое, как "синтетическое масло ФТ" в некоторых случаях), представляет собой смесь, содержащую алифатические углеводороды с широким распределением углеродного числа в качестве основного компонента. В этом синтетическом масле ФТ фракция лигроина, содержащая в основном компонент с точкой кипения ниже чем 150°С; средний дистиллят, содержащий главным образом компонент с точкой кипения от около 150 до около 360°С; и парафиновая фракция, содержащая главным образом углеводородный компонент, более тяжелый, чем средний дистиллят (с точкой кипения выше чем около 360°С) (в дальнейшем упоминаемый также, как "парафиновая фракция ФТ" в некоторых случаях) могут быть получены. Среди соответствующих фракций средний дистиллят является наиболее востребованной фракцией, соответствующей основному исходному сырью для керосина и газойля, и желательно его получение с высоким выходом. Поэтому в секции обогащения, гидроочистки и фракционирования синтетического масла ФТ, чтобы получить основное исходное сырье для жидкого топлива, парафиновая фракция ФТ, произведенная в значительном количестве со средним дистиллятом на стадии реакции синтеза ФТ, превращается в компонент, соответствующий среднему дистилляту, посредством гидрокрекинга, чтобы понизить молекулярный вес, посредством этого повышая выход среднего дистиллята в целом.
Парафиновая фракция ФТ, полученная из синтетического масла ФТ посредством фракционирования, подвергается гидрокрекингу в реакторе для гидрокрекинга парафиновой фракции, содержащему насадку катализатора гидрокрекинга, и затем разделяется на газ и жидкость в устройстве разделения газ-жидкость. Затем жидкий компонент, полученный таким образом (углеводородное масло), направляется в ректификационную колонну на следующей стадии вместе со средним дистиллятом, предварительно фракционированным из синтетического масла ФТ и гидроочищенным отдельно, и средний дистиллят (фракция керосина и газойля) получается посредством фракционирования. В этом случае, тяжелый компонент, содержащий некрекированный парафин (остаточный нефтепродукт), который не был достаточно подвергнут гидрокрекингу в реакторе для гидрокрекинга парафиновой фракции, возвращается из кубовой части ректификационной колонны. Общее количество остаточного нефтепродукта рециркулирует, подается в реактор для гидрокрекинга парафиновой фракции снова вместе с парафиновой фракцией ФТ из секции реакции синтеза ФТ и подвергается гидрокрекингу (см. патентную литературу 2, например).
В то время как работа осуществляется в реакторе для гидрокрекинга парафиновой фракции с массовым процентным содержанием продукта крекинга парафина, описанным далее, установленным так, чтобы обеспечить максимальный выход среднего дистиллята, насадка катализатора в реакторе гидрокрекинга разрушается, и его активность снижается со временем работы, и выход среднего дистиллята убывает с замедлением скорости крекинга. Затем обычно производят регулирование, с тем чтобы скорость крекинга постоянно поддерживалась посредством подъема температуры реакции с течением времени для компенсации снижения активности катализатора. Эта температура реакции повышается во время работы, устройство останавливается при достижении верхнего предела температуры катализатора или устройства, и осуществляется его замена или регенерация. Поэтому, для того чтобы повысить эффективность производства углеводородного масла, необходимо подавлять разрушение катализатора гидрокрекинга с течением времени и использовать катализатор непрерывно в течение более длительного времени.
В качестве устройства для подавления разрушения катализатора гидрокрекинга и продления времени непрерывного использования катализатора был предложен способ, в котором исходный материал временно переключается из парафиновой фракции в легкие парафиновые углеводороды на стадии, на которой разрушение катализатора имеет место, и дается возможность восстановления активности катализатора, и с этого времени исходный материал возвращается в парафиновую фракцию (см. патентную литературу 3, например).
Список ссылок
Патентная литература.
[Патентная литература 1] - выложенная открытая публикация заявки на патент Японии № 2004323626.
[Патентная литература 2] - выложенная открытая публикация заявки на патент Японии № 2007204506.
[Патентная литература 3] - выложенная открытая публикация заявки на патент Японии №.2007-
211057.
Сущность изобретения
Однако, в случае способа, описанного в патентной литературе 3, имелась проблема, что в продолжение периода, в котором легкие парафиновые углеводороды подаются в реактор для гидрокрекинга парафиновой фракции, первичный гидрокрекинг парафиновой фракции не осуществляется, обуславливая снижение эффективности гидрокрекинга парафиновой фракции.
Настоящее изобретение сделано, принимая во внимание такие обстоятельства, и задачей настоящего изобретения является обеспечить способ производства углеводородного масла, который может подавить разрушение катализатора гидрокрекинга и продлить время непрерывного использования катализатора без снижения эффективности гидрокрекинга парафиновой фракции.
Решение проблемы
Для того чтобы решить вышеуказанную проблему, настоящее изобретение предусматривает способ производства углеводородного масла, включающий гидрокрекинг посредством непрерывной пэдачи в реактор для гидрокрекинга, содержащий катализатор гидрокрекинга, парафина, подлежащего переработке, содержащего исходный парафин, содержащий 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С; и некрекированный парафин, содержащий 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С, в котором некрекированный парафин отделяется от продукта гидрокрекинга, выгружаемого из реактора, для осуществления выхода углеводородного масла, содержащего углеводороды с точкой кипения 360°С или ниже, в котором поочередно предусмотрены следующие периоды: период для осуществления гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина, определяемое посредством следующей формулы (1), представляет собой Х1(%), удовлетворяющее следующей формуле (2); и период для осуществления гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке, при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина представляет собой Х2(%), удовлетворяющее следующей формуле (3):
Массовое процентное содержание продукта крекинга парафина (%)=((содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г парафина, подлежащего переработке) - (содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г продукта гидрокрекинга)) х 100/(содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г парафина, подлежащего переработке) (1);
30 В соответствии со способом производства углеводородного масла по настоящему изобретению поочередная работа осуществляется при заданном массовом процентном содержании продукта крекинга парафина крекинга и массовом процентном содержании продукта крекинга парафина более низком, чем заданное после гидрокрекинга парафиновой фракции, делая возможным подавить разрушение катализатора гидрокрекинга с течением времени и продлить время непрерывного использования, и, таким образом, делая возможным продлить время непрерывной работы реактора для гидрокрекинга парафиновой фракции и повысить эффективность производства углеводородного масла. Следует отметить, что "поочередная работа" обозначает работу, где работа осуществляется при заранее определенных условиях работы для определенного периода времени, и работа впоследствии дополнительно осуществляется при измененных условиях на определенный период времени, или работу, где эти работы повторяются.
Предпочтительно в способе производства углеводородного масла по настоящему изобретению исходный парафин содержит парафин, произведенный посредством реакции синтеза Фишера-Тропша.
Исходный парафин содержит парафин, произведенный посредством реакции синтеза Фишера-Тропша, посредством этого значительно оказывая влияние на эффект продления времени непрерывной работы катализатора гидрокрекинга благодаря осуществлению поочередной работы.
Полезные эффекты изобретения
В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечен способ производства углеводородного масла, который может подавлять разрушение катализатора гидрокрекинга и продлевать время непрерывного использования без снижения эффективности гидрокрекинга парафиновой фракции.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой схематический вид компоновки устройства производства углеводородного масла, в котором выполняется один вариант осуществления способа производства углеводородного масла по настоящему изобретению;
фиг. 2 представляет собой диаграмму, раскрывающую условия гидрокрекинга в соответствии с настоящим изобретением; и
фиг. 3 представляет собой диаграмму для объяснения тенденции активности катализатора гидрокрекинга с течением времени в гидрокрекинге в соответствии с настоящим изобретением.
Описание вариантов осуществления
Фиг. 1 представляет собой схематический вид компоновки устройства для производства углеводо
родного масла, в котором выполняется один вариант осуществления способа производства углеводородного масла по настоящему изобретению.
В дальнейшем, способ производства углеводородного масла будет описан подробно со ссылкой на пример, который является соответствующим вариантом осуществления настоящего изобретения, в котором исходный парафин содержит парафиновую фракцию (парафиновую фракцию ФТ), полученную из синтетического масла ФТ.
Устройство 100 для производства углеводородного масла, показанное на фиг. 1, содержит первую ректификационную колонну 10 для фракционирования синтетического масла ФТ, подаваемого из устройства для реакции синтеза ФТ (не показано) через трубопровод 1 на фракцию лигроина, средний дистиллят и парафиновую фракцию (парафиновую фракцию ФТ), реактор 20 для гидроочистки среднего дистиллята для гидроочистки и гидроизомеризации среднего дистиллята, подаваемого с середины первой ректификационной колонны 10 посредством трубопровода 3, и реактор 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции для гидрокрекинга парафиновой фракции ФТ, подаваемый из донной части первой ректификационной колонны 10 посредством трубопровода 4. Фракция лигроина подается в реактор для гидроочистки фракции лигроина (не показан) для гидроочистки фракции лигроина и тому подобного с верхней части первой ректификационной колонны 10 посредством трубопровода 2. Реактор 20 для гидроочистки среднего дистиллята предпочтительно содержит насадку катализатора гидроочистки в качестве неподвижного слоя. Средний дистиллят смешивается с газообразным водородом, подаваемым посредством трубопровода для подачи газообразного водорода (не показан), нагревается до температуры реакции посредством нагревательного устройства (не показано), как например, теплообменника, предусмотренного на трубопроводе 3, после этого подается в реактор 20 для гидроочистки среднего дистиллята и подвергается гидроочистке и гидроизомеризации. Реактор 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции предпочтительно содержит насадку катализатора гидрокрекинга в качестве неподвижного слоя. Парафиновая фракция ФТ смешивается с некрекированным парафином (описанным подробно ниже), направляется обратно посредством трубопровода 9, чтобы образовать парафин, подлежащий переработке, который смешивается с газообразным водородом, подаваемым посредством трубопровода для подачи газообразного водорода (не показан), нагревается до температуры реакции посредством нагревательного устройства (не показано), как например, теплообменника, предусмотренного на трубопроводе 4, после этого подается в реактор 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции и подвергается гидрокрекингу. Устройство 100 для производства углеводородного масла содержит сепараторы 50 и 60 газ-жидкость ниже по потоку, чем реактор 20 для гидроочистки среднего дистиллята и реактор 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции соответственно, и дополнительно содержит вторую ректификационную колонну 40, в которую подаются жидкие углеводороды, перемещаемые из сепаратора 50 газ-жидкость посредством трубопровода 5, и жидкие углеводороды, перемещаемые из сепаратора 60 газ-жидкость посредством трубопровода 6, и в которой их смесь подвергается фракционированию. Вторая ректификационная колонна 40 снабжена трубопроводами 7, 8 и 9 для выгрузки соответствующих фракционированных фракций. В настоящем варианте осуществления, например, легкая фракция, содержащая фракцию лигроина, мохет быть выгружена посредством трубопровода 7, требуемый средний дистиллят может быть выгружен посредством трубопровода 8, и остаточный нефтепродукт, представляющий собой некрекированный парафин, может быть выгружен посредством трубопровода 9. Этот остаточный нефтепродукт направляется обратно в трубопровод 4 выше по потоку, чем реактор 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, подается в реактор 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции и снова подвергается гидрокрекингу.
Следует отметить, что "некрекированный парафин" здесь относится к компоненту, содержащему 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С, который выгружается со дна второй ректификационной колонны 40, потому что часть углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С в парафине для переработки выгружается из реактора 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, не подвергаясь гидрокрекингу до верхнего предела (приблизительно 360°С) или ниже точки кипения среднего дистиллята. Кроме того, "продукт гидрокрекинга" обозначает все продукты, содержащие некрекированный парафин, выгруженные из реактора 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, до тех пор, пока не отмечено иное.
Жидкие углеводороды, отделенные от продуктов, выгруженных из реактора 20 для гидрокрекинга среднего дистиллята, и жидкие углеводороды, отделенные от продукта гидрокрекинга, выгруженного из реактора 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, чтобы подать их во вторую ректификационную колонну 40, могут быть смешаны в потоке или в резервуаре.
В настоящем варианте осуществления все количество некрекированного парафина, который представляет собой остаточный нефтепродукт из второй ректификационной колонны 40, направляется обратно в трубопровод 4 выше по потоку, чем реактор 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции посредством трубопровода 9, и смесь парафиновой фракции ФТ, подаваемой из первой ректификационной колонны 10, и некрекированного парафина подвергается гидрокрекингу, как парафин, подлежащий переработке в реакторе 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, при условиях в соответствии с настоящим изобретением.
Синтетическое масло ФТ, содержащее парафиновую фракцию ФТ, используемое как исходный па
рафин в настоящем изобретении, не особенно ограничено до тех пор, пока оно является синтезированным посредством способа синтеза ФТ, но оно предпочтительно содержит 80 мас.% или более углеводородов с точкой кипения 150°С или выше на основе всей массы синтетического масла ФТ с точки зрения эффективного производства среднего дистиллята. Кроме того, синтетическое масло ФТ обычно производится посредством известного способа реакции синтеза ФТ и представляет собой смесь, содержащую алифатические углеводороды с широким распределением углеродного числа в качестве основного компонента, но оно может быть также фракцией, полученной посредством соответствующего фракционирования смеси вначале.
Алифатические углеводороды, которые образуют синтетическое масло ФТ, включают в себя ненасыщенные углеводороды (олефины) в качестве примесей. Кроме того, синтетическое масло ФТ включает в себя содержащие кислород соединения, имеющие атом кислорода, производный от моноксида углерода, как, например, спирты, как примеси, отличные от алифатических углеводородов.
Необходимо отметить, что способ производства газообразного моноксида углерода и газообразного водорода, используемых в качестве исходных материалов для способа синтеза ФТ, не является особенно ограниченным, но предпочтительно принимается способ, в котором синтез-газ, содержащий газообразные моноксид углерода и водород как основные компоненты, производится из газообразных углеводородов, как, например, из природного газа, посредством реакции риформинга, и этот синтез-газ используется.
Фракция лигроина представляет собой, например, компонент, подвергшийся перегонке в первой ректификационной колонне 10 при температуре ниже чем около 150°С, средний дистиллят представляет собой, например, компонент, подвергшийся перегонке в первой ректификационной колонне 10 при температуре от около 150°С или выше и около 360°С или ниже, и парафиновая фракция ФТ представляет собой, например, компонент, не подвергшийся перегонке в первой ректификационной колонне 10 при температуре около 360°С, и выгруженный со дна. Здесь иллюстрирован пример в качестве предпочтительного варианта осуществления, в котором две границы кипения фракции (а именно около 150°С и около 360°С) установлены в первой ректификационной колонне 10 и осуществляют фракционирование на три фракции, но одна граница кипения фракции установлена так, что фракция не выше, чем граница кипения фракции, вводится, как средний дистиллят, из трубопровода 13 в реактор 20 для гидроочистки среднего дистиллята, и фракция выше, чем граница кипения фракции, выгружается, как парафиновая фракция ФТ, из трубопровода 4.
В реакторе для гидроочистки фракции лигроина фракция лигроина подвергается гидроочистке посредством известного способа, олефины, содержащиеся во фракции лигроина, превращаются в насыщенные углеводороды посредством гидрирования, и содержащие кислород соединения, как, например, спирты, превращаются в углеводороды и воду посредством гидровосстановления.
В реакторе 20 для гидроочистки среднего дистиллята, как в реакторе для гидроочистки фракции лигроина, олефины и содержащие кислород соединения, содержащиеся в среднем дистилляте, превращаются в насыщенные углеводороды посредством известного способа (реакции гидроочистки). В то же время в случае получения основного исходного сырья для жидкого топлива в качестве произведенного нефтепродукта по меньшей мере одна часть нормальных парафинов, содержащихся в среднем дистилляте, превращается в изопарафины (реакция гидроизомеризации) в целях улучшения низкотемпературного свойства (текучесть при низкой температуре).
В реактор 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции парафин, подлежащий переработке, который представляет собой смесь парафиновой фракции ФТ в качестве исходного парафина, содержащего 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С, и остаточного продукта из второй ректификационной колонны 40 в качестве некрекированного парафина, содержащего 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С, непрерывно подается и подвергается гидрокрекингу. В этом гидрокрекинге осуществляют гидрокрекинг в соответствии с настоящим изобретением, в котором поочередно предусмотрены следующие периоды: период для осуществления гидрокрекинга при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина, подлежащего переработке, определяемое посредством следующей формулы (1), представляет собой X1(%), удовлетворяющее следующей формуле (2) (в дальнейшем, также упоминаемая, как "гидрокрекинг при высокой скорости крекинга" в некоторых случаях); и период для осуществления гидрокрекинга при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина представляет собой Х2(%), удовлетворяющее следующей формуле (3) (в дальнейшем также упоминаемая, как "гидрокрекинг при низкой скорости крекинга" в некоторых случаях).
Массовое процентное содержание продукта крекинга парафина (%)=((содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г парафина, подлежащего переработке) - (содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г продукта гидрокрекинга)) х100/(содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г парафина, подлежащего переработке) (1);
30 В реакторе 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, парафиновая фракция ФТ и некрекирован-ная фракция, содержащаяся в парафине, подлежащем переработке, подвергаются гидрокрекингу и превращаются в компонент, соответствующий среднему дистилляту. В этом случае олефины, содержащиеся в парафиновой фракции ФТ, подвергаются гидрированию и превращаются в парафиновые углеводороды. Кроме того, содержащие кислород соединения, как, например, спирты, содержащиеся в парафиновой фракции ФТ, подвергаются гидровосстановлению, превращаются в парафиновые углеводороды и воду и удаляются. Дополнительно, в случае получения основного исходного сырья для жидкого топлива в качестве произведенного нефтепродукта производство изопарафинов посредством гидроизомеризации нормальных парафинов, содействующих улучшению его низкотемпературного свойства (свойство текучести при низкой температуре), также продолжается одновременно. С другой стороны, часть парафина, подлежащего переработке, чрезмерно подвергается гидрокрекингу и превращается в углеводороды, соответствующие фракции лигроина с точкой кипения, более низкой, чем точка кипения углеводородов, с диапазоном точек кипения, сопоставимым с предназначенным для среднего дистиллята. Кроме того, часть парафина, подлежащего переработке, подвергается дополнительному гидрокрекингу и превращается в газообразные углеводороды с числом атомов углерода 4 или менее, как ,например, бутаны, пропан, этан и метан.
Содержания углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С, в парафиновой фракции ФТ и некрекированном парафине, которые образуют парафин, подлежащий переработке по настоящему варианту осуществления, составляют 70 мас.% или более, предпочтительно 80 мас.% или более и более предпочтительно 90 мас.% или более соответственно на основе массы парафиновой фракции ФТ и массы некрекированного парафина с точки зрения эффективного производства среднего дистиллята.
Примеры катализатора гидрокрекинга, используемого в реакторе 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, включают катализаторы, в которых металл, принадлежащий к от группы 8 до группы 10 в Периодической таблице в качестве металла, имеющего активность гидрирования, наносится посредством носителя, содержащего твердую кислоту. Здесь периодическая таблица обозначает длинную форму Периодической таблицы элементов, точно определенную посредством International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Примеры соответствующего носителя включают в себя те, которые содержат кристаллические цеолиты, как, например, ультрастабильные цеолиты типа Y(USY), цеолиты типа Y, морденит и р-цеолит, и одну или более твердых кислот, выбранных из аморфных композитных оксидов металла, имеющих огнестойкость, как, например, кремнезем-глинозем, кремнезем-оксид циркония и глинозем-оксид бора. Дополнительно, в качестве носителя те, которые содержат цеолит типа USY и одну или более твердых кислот, выбранных из кремнезема-глинозема, кремнезема-оксида циркония и глинозема-оксида бора, являются более предпочтительными и те, которые содержат цеолит типа USY и глинозем-оксид бора и/или кремнезем-глинозем, являются еще более предпочтительными.
Цеолит типа USY является цеолитом, полученным путем ультрастабилизации цеолита типа Y посредством гидротермической обработки и/или кислотной обработки; кроме того, к структуре тонких пор, называемых микропорами, которые первоначально имеет цеолит типа Y и размер пор которых не больше чем 2 нм, образуются новые поры, имеющие размер пор в диапазоне от 2 до 10 нм. Средний размер частиц цеолита типа USY не особенно ограничен, но он является предпочтительно не большим чем 1,0 мкм и более предпочтительно не большим чем 0,5 мкм. Кроме того, в цеолите типа USY является предпочтительным, чтобы молярное отношение кремнезем/глинозем (молярное отношение кремнезема к глинозему) было от 10 до 200, и является более предпочтительным, чтобы молярное отношение было от 15 до 100, и является еще более предпочтительным, чтобы молярное отношение было от 20 до 60.
Кроме того, является предпочтительным, чтобы носитель был образован посредством содержания от 0,1 до 80 мас.% кристаллического цеолита и от 0,1 до 60 мас.% аморфного композитного оксида металла, имеющего теплостойкость.
Носитель может быть произведен следующим образом: состав носителя, содержащего твердую кислоту и связующее, расплавляют и прокаливают. Относительное содержание твердой кислоты, подлежащей соединению, составляет предпочтительно от 1 до 70 мас.% и более предпочтительно от 2 до 60 мас.% на основе общей массы носителя. Кроме того, в случае, где носитель образуется посредством содержания цеолита типа USY, относительное содержание цеолита типа USY, подлежащего соединению, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 мас.% и более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% на основе общей массы носителя. Далее, в случае, где носитель образуется посредством содержания цеолита типа USY и глинозема-оксида бора, является предпочтительным, чтобы относительное содержание цеолита типа USY к глинозему-оксиду бора, подлежащих соединению (цеолит USY/глинозем оксид бора), составляло от 0,03 до 1 в массовом отношении. Кроме того, в случае, где носитель образуется посредством содержания цеолита типа USY и кремнезема-глинозема, предпочтительно, чтобы относительное содержание цеолита типа USY к кремнезему-глинозему, подлежащего соединению (цеолит USY/кремнезем-глинозем), предпочтительно составляло от 0,03 до 1 в массовом отношении.
Связующее не является особенно ограниченным, но глинозем, кремнезем, оксид титана и оксид магния являются предпочтительными, и глинозем является наиболее предпочтительным. Количество
связующего, подлежащего соединению, предпочтительно составляет от 20 до 98 мас.% и более предпочтительно от 30 до 96 мас.% на основе общей массы носителя.
Температура прокаливания носителя находится предпочтительно в диапазоне от 400 до 550°С, более предпочтительно в диапазоне от 470 до 530°С и еще более предпочтительно в диапазоне от 490 до
530°С.
Примеры металла, имеющего активность гидрирования и принадлежащего к от группы 8 до группы 10 Периодической таблицы, конкретно включают в себя кобальт, никель, родий, палладий, иридий и платину. Среди них металлы, выбранные из никеля, палладия и платины, предпочтительно палладия и платины, предпочтительно используются по отдельности или в сочетаниях из двух или более. Эти металлы могут наноситься на носитель, упомянутый выше, посредством стандартного способа, как, например, пропитки и ионного обмена. Количество металла, подлежащего нанесению, не является особенно ограниченным, но является предпочтительным, чтобы в случае, где металл представляет собой металл, отличный от благородных металлов, как, например, кобальт и никель, количество составляло от 2 до 50 мас.%, как оксид металла на основе массы носителя. Кроме того, в случае, где металл представляет собой благородный металл, как, например, платина, палладий, родий и иридий, обшее количество металла составляет от 0,1 до 3 мас.% на основе всей массы носителя. В случае, где содержание металла, имеющего активность гидрирования, меньше, чем величина нижнего предела, имеется тенденция того, что гидрокрекинг не будет удовлетворительно проведен. С другой стороны, в случае, где содержание металла, имеющего активность гидрирования, больше, чем величина верхнего предела, дисперсия металла, имеющего активность гидрирования, имеет тенденцию понижаться, чтобы понизить активность катализатора, и стоимость катализатора повышается.
Парциальное давление водорода в реакторе 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции составляет, например, от 0,5 до 12 МПа и от 1,0 до 5,0 МПа является предпочтительным.
Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) составляет, например, от 0,1 до 10,1 ч-1 и от 0,3 до 3,5 ч-1 является предпочтительной. Отношение газообразного водорода к парафиновой фракции (отношение газообразный водород/нефтепродукт) не является особенно ограниченным, но оно составляет, например, от 50 до 1000 NL/L и от 70 до 800 NL/L является предпочтительным. Здесь "LHSV (часовая объемная скорость жидкости)" обозначает отношение объемной скорости потока парафиновой фракции при нормальных условиях (25°С, 101325 Па) к объему слоя, содержащего насадку катализатора в реакторе проточного типа с неподвижным слоем (слой катализатора), и единица ч-1 является величиной, обратной времени. Кроме того, единица "NL" объема водорода в отношении газообразный водород/нефтепродукт обозначает объем водорода (L) при нормальном состоянии (0°С, 101325 Па).
Кроме того, примеры температуры реакции в реакторе 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции (средневзвешенная температура слоя катализатора) могут включать в себя от 180 до 400°С, предпочтительно от 200 до 370°С, более предпочтительно от 250 до 350°С и далее предпочтительно от 280 до 350°С. Если температура реакции выше чем 400°С, гидрокрекинг продолжается чрезмерно, и выход среднего дистиллята имеет тенденцию понижаться. Кроме того, продукт гидрокрекинга окрашивается, и его использование ограничено в качестве исходного сырья для топлива в некоторых случаях. С другой стороны, если температура реакции ниже чем 180°С, гидрокрекинг парафиновой фракции продолжается неудовлетворительно, и выход среднего дистиллята имеет тенденцию понижаться. Кроме того, олефины и содержащие кислород соединения, как, например, спирты в парафиновой фракции, имеют тенденцию недостаточно удаляться. Нужно отметить, что температура реакции контролируется посредством регулирования установок температуры на выходе из теплообменника (не показанного), предусмотренного на трубопроводе 4.
В настоящем изобретении осуществляется гидрокрекинг, в котором период для осуществления гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке, при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина, определяемое посредством формулы (1), представляет собой X1(%), удовлетворяющее формуле (2), и период для осуществления гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке, при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина крекинга представляет собой Х2(%), удовлетворяющее формуле (3), предусмотрены поочередно. Условия гидрокрекинга в соответствии с настоящим изобретением будут описаны со ссылкой на чертежи.
Фиг. 2 представляет собой диаграмму для объяснения условия гидрокрекинга в соответствии с настоящим изобретением и представляет собой график, показывающий отношение между временем работы и массовым процентным содержанием продукта крекинга парафина в реакторе 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, "а" на фиг. 2 представляет собой график, показывающий пример тенденции изменения массового процентного содержания продукта крекинга парафина крекинга по времени работы в гидрокрекинге в соответствии с настоящим изобретением, и показывает, что гидрокрекинг при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина, определяемое посредством формулы (1), представляет собой Х1(%), удовлетворяющее формуле (2), и гидрокрекинг при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина представляет собой Х2(%), удовлетворяющее формуле (3), осуществляются поочередно. "b" на фиг. 2 представляет собой график, показывающий пример тенденции изменения массового процентного содержания продукта крекинга парафина крекинга по
времени работы в традиционном гидрокрекинге (не осуществляющем поочередную работу) и показывает, что гидрокрекинг осуществляется при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина, определяемое посредством формулы (1), является постоянной Y1(%).
Фиг. 3 представляет собой диаграмму для объяснения тенденции активности катализатора гидрокрекинга со временем в гидрокрекинге в соответствии с настоящим изобретением, и график, показывающий отношение между временем работы и нормализованной температурой реакции, где гидрокрекинг осуществляется таким образом, чтобы создать тенденцию в изменении массового процентного содержания продукта крекинга парафина, показанную на фиг. 2. "а" на фиг. 3 представляет собой график, показывающий тенденцию нормализованной температуры реакции по времени работы, когда поочередная работа выполняется при высокой скорости крекинга и низкой скорости крекинга, показанной в "а" на фиг. 2. "b" на фиг. 3 представляет собой график, показывающий тенденцию нормализованной температуры реакции по времени работы, когда выполняется традиционная работа, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина удерживается постоянным. Здесь нормализованная температура реакции относится к температуре реакции для достижения массового процентного содержания продукта крекинга парафина (70%) как стандартная при LHSV (2,0 ч-1) в качестве стандарта и определяется посредством превращения по уравнению Аррениуса из действительных результатов работы. Нормализованная температура реакции представляет собой показатель активности катализатора гидрокрекинга, и относительно высокая нормализованная температура реакции обозначает относительно низкую активность катализатора гидрокрекинга. Кроме того, подъем нормализованной температуры реакции со временем в продолжение периода осуществления гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (t1) обозначает, что температуру реакции необходимо поднять со временем для поддержания постоянным массовое процентное содержание продукта крекинга парафина, а именно активность катализатора гидрокрекинга ухудшается со временем в t1. Кроме того, понижение нормализованной температуры реакции в продолжение периода для осуществления гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (t2) обозначает, что активность катализатора гидрокрекинга, однажды ухудшенная в t1, восстанавливается в t2.
В настоящем варианте осуществления, как показано в "а" на фиг. 3, в то время как активность катализатора гидрокрекинга ухудшается в продолжение периода для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина крекинга (t1), активность катализатора гидрокрекинга восстанавливается в продолжение периода для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (t2). В результате, нормализованная температура реакции может быть понижена, а именно ухудшение активности катализатора гидрокрекинга может быть подавлено при том же времени работы по сравнению со случаем применения традиционного способа работы для поддержания постоянным массового процентного содержания продукта крекинга парафина без осуществления поочередной работы ("b" на фиг. 3). Затем, в поочередной работе в соответствии с настоящим вариантом осуществления время до достижения верхнего предела нормализованной температуры реакции (350°С на фиг. 3) может продлеваться по сравнению со случаем осуществления традиционного гидрокрекинга.
В настоящем варианте осуществления X1 находится в диапазоне от 30 до 90%, предпочтительно в диапазоне от 40 до 80% и более предпочтительно в диапазоне от 50 до 75% с точки зрения улучшения выхода среднего дистиллята и эффективного получения среднего дистиллята. Кроме того, X2/X1 находится в диапазоне от 0,1 до 0,9, предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 0,75 и более предпочтительно в диапазоне от 0,25 до 0,6 с точки зрения эффективного восстановления активности катализатора, ухудшенной в продолжение периода гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина и эффективного производства среднего дистиллята на всем протяжении периода для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина и периода для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина. Нужно отметить, что в примере поочередной работы в соответствии с настоящим вариантом осуществления, показанной в "а" на фиг. 2, в то время как гидрокрекинг при том же высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (X1) и гидрокрекинг при том же низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (Х2) повторяются соответственно, X1 в отличающемся цикле и Х2 в отличающемся цикле могут быть отличающимися друг от друга, соответственно, пока формула (2) и формула (3) удовлетворяются. В этом случае является предпочтительным, что когда X1 определяется в соответствии с формулой (3), величина в последнем цикле принимается как Х2, и когда определяется X2, величина в последнем цикле принимается как X1.
Отношение t2/t1 периода для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (t2) к периоду для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (t1) предпочтительно составляет от около 0,5 до около 2 с точки зрения эффективного восстановления активности катализатора, ухудшенной в продолжение периода для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (t1) и эффективного производства среднего дистиллята на всем протяжении периода для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (t2) и периода для гидрокрекинга при
низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (t2). В примере поочередной работы в соответствии с настоящим вариантом осуществления, показанного как "а" на фиг. 2, в то время как t1 и t2 являются постоянными между отличающимися циклами соответственно они могут быть отличающимися друг от друга соответственно.
В настоящем изобретении число повторений гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина и число повторений гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина, которые должны быть осуществлены в продолжение периода от запуска работы реактора для гидрокрекинга парафиновой фракции и затем остановки работы до замены или регенерации насадки катализатора гидрокрекинга в реакторе не являются особенно ограниченными, пока они осуществляются поочередно, но гидрокрекинг при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина и гидрокрекинг при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина осуществляются дважды или более и один раз или более соответственно с точки зрения значения осуществления поочередной работы. Кроме того, когда работа реактора 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, работа которого была остановлена, запускается, она может быть запущена при условии для осуществления гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина или условии для осуществления гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина. Вообще, работа реактора часто запускается при условии, где температура реакции является более низкой, чем температура при обычной работе, а именно условии, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина относительно понижается и затем осуществляется с тем, чтобы температура реакции (скорость крекинга) постепенно повышалась. Когда период запуска такой работы считается как гидрокрекинг при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина, гидрокрекинг при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина предпочтительно осуществляется, по меньшей мере, еще раз.
Массовое процентное содержание продукта крекинга парафина в реакторе 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции может контролироваться внутри вышеупомянутого диапазона посредством регулирования условий реакции, как, например, температуры реакции, LHSV, давления водорода и отношения водород/нефтепродукт. Среди них, температура реакции предпочтительно контролируется, чтобы регулировать массовое процентное содержание продукта крекинга парафина с точки зрения легкости контроля и влияния.
В настоящем варианте осуществления парафиновая фракция ФТ представляет собой предпочтительно остаточный нефтепродукт, полученный посредством фракционирования синтетического масла ФТ в первой ректификационной колонне 10 при около 360°С в качестве границы кипения фракции, и некрекированный парафин, который смешивается с фракцией ФТ, чтобы образовать парафин, подлежащий переработке, и направляется обратно в реактор 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, представляет собой предпочтительно остаточный нефтепродукт, фракционированный во второй ректификационной колонне 40 при около 360°С в качестве границы кипения фракции.
В настоящем варианте осуществления, когда граница кипения фракции между средним дистиллятом и парафиновой фракцией составляет 360°С в первой ректификационной колонне 10 и второй ректификационной колонне 40, отношение парафиновой фракции ФТ, подаваемой из первой ректификационной колонны 10 к некрекированному парафину, рециркулирующему из второй ректификационной колонны 40, в парафине, подлежащем переработке, подвергаемом гидрокрекингу, приблизительно определяется в зависимости от массового процентного содержания продукта крекинга парафина, подлежащего переработке, даже в любом из периода для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина и периода для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина.
Продукт гидрокрекинга, выгружаемый из реактора 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, предпочтительно вводится в сепаратор газ-жидкость, снабженный множеством ступеней (изображенный многоступенчатым на фиг. 1), жидкий компонент, отделенный от газообразного компонента, проходит через трубопровод 6 и подается во вторую ректификационную колонну 40. С другой стороны, газообразный компонент, отделенный в сепараторе 60 газ-жидкость, который содержит газообразный водород, имеющий газообразные углеводороды в качестве основного компонента, подается в реактор 20 для гидроочистки среднего дистиллята или реактор для гидроочистки фракции лигроина (не показан) и повторно используется в качестве газообразного водорода для гидроочистки.
Сепаратор газ-жидкость для разделения продукта гидрокрекинга, выгружаемого из реактора 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, на газ и жидкость предпочтительно снабжен множеством ступеней. В этом случае, посредством принятия процесса многоступенчатого охлаждения, неисправности, как например, наличие забивания устройства вследствие затвердевания посредством резкого охлаждения компонента с верхней точкой замерзания, содержащегося в продукте гидрокрекинга, выгруженном из реактора 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции (в особенности, некрекированного парафина), могут быть предотвращены.
Что касается способа производства углеводородного масла по настоящему варианту осуществления, в поочередной работе, предусмотренной в периоде для гидрокрекинга при высоком массовом про
центном содержании продукта крекинга парафина и периоде для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина в реакторе 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, активность катализатора гидрокрекинга, ухудшенная в продолжение периода для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина, восстанавливается в продолжение периода для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина. Хотя этот механизм воздействия не прояснен, настоящие изобретатели предполагают его следующим образом. А именно содержащие кислород соединения и олефины в качестве примесей, отличающихся от алифатических углеводородов, содержатся в синтетическом масле ФТ и парафиновой фракции, извлеченной из синтетического масла ФТ (парафиновая фракция ФТ). Эти примеси адсорбируются на катализатор гидрокрекинга, посредством этого возможно вызывая ухудшение активности катализатора с течением времени. С другой стороны, примеси, содержащиеся в парафиновой фракции ФТ, удаляются в реакторе 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции. Поэтому примеси, по существу, не содержатся в остаточком нефтепродукте (некрекированном парафине) второй ректификационной колонны, полученном посредством фракционирования продукта гидрокрекинга. Относительное содержание некрекированного парафина, рассчитанное для продукта гидрокрекинга, повышается, и количество остаточного нефтепродукта, подлежащего выгрузке из второй ректификационной колонны 40, увеличивается в продолжение периода для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина. Поскольку все количество этого остаточного нефтепродукта рециркулирует в реактор 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, относительное содержание некрекированного парафина, подлежащего рециркуляции, рассчитанное для парафина, подлежащего переработке, повышается, и относительное содержание парафиновой фракции ФТ, содержащей примеси, относительно понижается, посредством этого понижая содержание примесей в парафине, подлежащем переработке. Считается, что течение такого парафина, подлежащего переработке, через слой катализатора приводит к понижению адсорбции примесей на катализаторе, и, кроме того, эффект очистки посредством парафина, подлежащего переработке, дает возможность удалить часть примесей, адсорбированных на катализаторе. Настоящие изобретатели полагают, что такой эффект дает возможность активности катализатора, ухудшенной в продолжение периода для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина, восстанавливаться в продолжение периода для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина, и затем дает возможность продлевать время непрерывного использования катализатора.
В качестве катализатора гидрокрекинга, используемого в реакторе 20 для гидроочистки среднего дистиллята, обычно используются катализаторы для гидроочистки и/или гидроизомеризации на нефтеперерабатывающем заводе или тому подобном, а именно катализаторы, в которых может быть использован металл, имеющий активность гидрирования, который нанесен посредством неорганического носителя.
В качестве металла, имеющего активность гидрирования, который образует катализатор гидроочистки, используется один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов в группах 6, 8, 9 и 10 Периодической таблицы элементов. Конкретные примеры этих металлов включают в себя благородные металлы, как, например, платину, палладий, родий, рутений, иридий и осмий, или кобальт, никель, молибден, вольфрам и железо; предпочтительными являются платина, палладий, никель, кобальт, молибден и вольфрам и более предпочтительными являются платина и палладий. Кроме того, множество этих металлов также предпочтительно используются в сочетании; примеры предпочтительных сочетаний в этом случае включают в себя платину-палладий, кобальт-молибден, никель-молибден, никель-кобальт-молибден и никель-вольфрам.
Примеры неорганического носителя, которые образуют катализатор гидроочистки, включают в себя оксиды металлов, как, например, глинозем, кремнезем, оксид титана, оксид циркония и оксид бора. Эти оксиды металлов могут быть использованы по отдельности или использованы как смесь двух или более из них или как композитный оксид металла, как, например, кремнезем глинозем, кремнезем оксид циркония, глинозем оксид циркония и глинозем оксид бора. С точки зрения эффективности продолжения гидроизомеризации нормальных парафинов одновременно с гидроочисткой предпочтительно, чтобы неорганический носитель представлял собой композитный оксид металла, имеющий кислотность твердого вещества, как, например, кремнезем-глинозем, кремнезем-оксид циркония, глинозем-оксид циркония и глинозем-оксид бора. Кроме того, небольшое количество цеолита может содержаться в неорганическом носителе. Далее, для того чтобы повысить пластичность и механическую прочность носителя, связующее может быть соединено в неорганическом носителе. Примеры предпочтительного связующего включают в себя глинозем, кремнезем и оксид магния.
В случае, где металл представляет собой вышеописанный благородный металл, предпочтительно чтобы содержание металла, имеющего активность гидрирования, в катализаторе гидроочистки составляло приблизительно от 0,1 до 3 мас.% в качестве атома металла на основе массы носителя. Кроме того, в случае, когда металл представляет собой металл, отличный от вышеописанного благородного металла, предпочтительно чтобы содержание составляло приблизительно от 2 до 50 мас.% в качестве оксида металла на основе массы носителя. В случае, когда содержание металла, имеющего активность гидрирова
ния менее чем величина нижнего предела, гидроочистка и гидроизомеризация имеют тенденцию продолжаться неудовлетворительно. С другой стороны, в случае, когда содержание металла, имеющего активность гидрирования более чем величина верхнего предела, дисперсия металла, имеющего активность гидрирования, имеет тенденцию ухудшаться, что понижает активность катализатора, и стоимость катализатора повышается.
В реакторе 20 для гидроочистки среднего дистиллята средний дистиллят (который содержит нормальные парафины с приблизительно от С11 до С20 в качестве основного компонента) подвергается гидроочистке. В этой гидроочистке олефины, которые являются побочным продуктом реакции синтеза ФТ, содержащиеся в среднем дистилляте, подвергаются гидрированию, чтобы превратиться в парафиновые углеводороды. Кроме того, содержащие кислород соединения, как, например, спирты, превращаются в парафиновые углеводороды и воду посредством реакции гидровосстановления. Кроме того, параллельно с реакцией гидроочистки продолжается реакция гидроизомеризации нормальных парафинов, которые образуют средний дистиллят, чтобы производить изопарафины. В случае, где гидроочищенный средний дистиллят используется как основное исходное сырье для жидкого топлива, изопарафины, произведенные посредством реакции гидроизомеризации, представляют собой компонент, содействующий повышению текучести при низкой температуре, и является предпочтительным, чтобы производительность была высокой.
Условия реакции в реакторе 20 для гидроочистки среднего дистиллята не ограничены, но следующие условия реакции могут быть выбраны. А именно примеры температуры реакции (средневзвешенная температура реакции слоя катализатора) включают в себя от 180 до 400°С, от 200 до 370°С является предпочтительной, от 250 до 350°С является более предпочтительной и от 280 до 350°С является особенно предпочтительной. Если температура реакции выше чем 400°С, не только крекинг в легкие фракции имеет тенденцию продолжаться, чтобы понизить выход среднего дистиллята, но также продукт имеет тенденцию быть окрашенным и быть ограниченным для использования в качестве основного исходного сырья для жидкого топлива. С другой стороны, если температура реакции ниже чем 180°С, содержащие кислород соединения, как, например, спирты, имеют тенденцию быть недостаточно удаленными, чтобы остаться, и производство изопарафинов посредством реакции гидроизомеризации имеет тенденцию подавляться. Примеры парциального давления водорода включают в себя от 0,5 до 12 МПа и от 1,0 до 5,0 МПа является ггоедпочтительным. Если парциальное давление водорода ниже чем 0,5 МПа, гидроочистка и гидроизомеризация не имеют тенденцию продолжаться успешно, с другой стороны, если парциальное давление водорода выше чем 12 МПа, высокое сопротивление напору требуется для устройства, и стоимость оборудования имеет тенденцию повышаться. Примеры часовой объемной скорости жидкости (LHSV) исходного среднего дистиллята включают в себя от 0,1 до 10,0 ч-1 и от 0,3 до 3,5 ч-1 является предпочтительным. Если LHSV меньше чем 0,1 ч-1, крекинг в легкие фракции имеет тенденцию продолжаться, чтобы понизить выход среднего дистиллята, и производительность имеет тенденцию понижаться, с другой стороны, если LHSV больше чем 10,0 ч-1, гидроочистка и гидроизомеризация не имеют тенденции продолжаться удовлетворительно. Пример отношения водород/нефтепродукт включает в себя от 50 до 1000 NL/L и от 70 до 800 NL/L является предпочтительным. Если отношение водород/нефтепродукт является меньшим чем 50 NL/L, гидроочистка и гидроизомеризация не имеют тенденции продолжаться удовлетворительно, с другой стороны, если отношение водород/нефтепродукт является большим чем 1000 NL/L, имеет тенденцию необходимость в устройстве большого размера для подачи водорода и тому подобном.
Вытекающий поток из реактора 20 для гидроочистки среднего дистиллята, из которого газ, в основном содержащий не прореагировавший газообразный водород, отделяется в сепараторе 50 газ-жидкость, предусмотренном на трубопроводе 5, перемещается по трубопроводу 5, смешивается с продуктом гидрокрекинга жидкой парафиновой фракции, перемещаемой посредством трубопровода 6, и подается во вторую ректификационную колонну 40. Кроме того, газ, в основном содержащий газообразный водород, отделенный в сепараторе 50 газ-жидкость, подается в реактор 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции и повторно используется.
Предпочтительно, чтобы в таком реакторе 20 для гидроочистки среднего дистиллята гидроизомеризация продолжалась так, чтобы гидроочищенный средний дистиллят имел удовлетворительное низкотемпературное свойство (свойство холодного потока) в качестве основного исходного сырья для жидкого топлива, и нормальные парафины, которые образуют исходный средний дистиллят, превращаются в изо-парафины при высокой степени превращения, и предпочтительно, чтобы реактор 20 для гидроочистки среднего дистиллята работал таким образом, чтобы содержащие кислород соединения, как, например, спирты и олефины, содержащиеся в исходном среднем дистилляте, удовлетворительно удалялись.
Во второй ректификационной колонне 40 установлено множество границ кипения фракций в зависимости от углеводородного масла, подлежащего перегонке, с тем чтобы смешанный нефтепродукт из жидкого компонента продуктов, выгруженных из реактора 20 для гидроочистки среднего дистиллята, и жидкого компонента в продукте гидрокрекинга, выгруженного из реактора 30 для гидрокрекинга парафиновой фракции, подвергалось фракционированию.
В настоящем варианте осуществления, например, границы кипения фракции установлены у около
150°С и около 360°С, посредством этого делая возможным перегонять фракцию лигроина посредством трубопровода 7, перегонять средний дистиллят посредством трубопровода 8 и выгружать остаточный нефтепродукт, содержащий некрекированный парафин как основной компонент, посредством трубопровода 8. Кроме того, дополнительная граница кипения фракции может быть установлена у около 250°С между около 150°С и около 360°С для дополнительного фракционирования среднего дистиллята на фракцию керосина и фракцию газойля.
Настоящее изобретение не ограничено вышеописанным вариантом осуществления, и изменения, замещения, добавления и тому подобные могут быть выполнены, не выходя из сущности настоящего изобретения. Например, исходный парафин в способе производства углеводородного масла по настоящему изобретению не ограничен парафиновой фракцией ФТ, содержащей 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С, и может быть, например, парафином, извлеченным из нефти, как, например, сырым парафином или смесью парафиновой фракции ФТ и этих парафинов.
ПРИМЕРЫ
В дальнейшем, настоящее изобретение будет описано более подробно посредством примеров, но оно не должно быть ограничено следующими примерами. Пример 1. Приготовление катализатора гидрокрекинга.
Состав, содержащий 3,0 мас.% порошкообразного цеолита USY со средним размером частиц 0,4 мкм (молярное отношение кремнезем/глинозем: 37), 57,0 мас.% порошкообразного глинозема оксида бора (массовое отношение глинозем/оксид бора 5:6) и 40,0 мас.% порошкообразного глинозема было прессовано выдавливанием в цилиндр с диаметром около 1,5 мм и длиной около 3 мм посредством стандартного способа, и полученная форма была прокалена в воздухе при 500°С в течение 1 ч, чтобы получить носитель. Этот носитель был пропитан водным раствором 0,8 мас.% дихлортетраамина платины (II) как атом платины на основе массы носителя, высушен при 120°С в течение 3 ч и затем прокален в воздухе при 500°С в течение 1 ч, чтобы получить катализатор гидрокрекинга.
Исходный парафин (парафиновая фракция ФТ).
Синтетическое масло, произведенное посредством реакции синтеза ФТ (синтетическое масло ФТ), подверглось фракционированию в ректификационной колонне с границей кипения фракции, составляющей 360°С, и полученный остаточный нефтепродукт был использован как парафиновая фракция ФТ. Эта парафиновая фракция ФТ была проанализирована с точки зрения ее состава, и углеводороды с прямой цепью с числом атомов углерода от 20 до 80 были в качестве основного компонента, и содержание углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С составляло 95 мас.% на основе общей массы парафиновой фракции ФТ.
Гидрокрекинг.
Во-первых, катализатор гидрокрекинга был заполнен насадкой в реакторе проточного типа с неподвижным слоем и восстановлен в потоке водорода при 345°С в течение 4 ч, чтобы активизировать его. Затем парафиновая фракция ФТ, газообразный водород и некрекированный парафин, регенерированный из продукта гидрокрекинга, описанного ниже, посредством фракционирования и рециркулированный, были непрерывно поданы в реактор и подвергнуты гидрокрекингу посредством поочередной работы, где период для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина и период для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина были предусмотрены поочередно.
Во-первых, была осуществлена работа для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина. При условиях, где температура реакции была около 310°С, количество подачи парафиновой фракции ФТ составляло 1221 л/ч, и отношение водород/нефтепродукт (объемная скорость потока газообразного водорода при стандартном состоянии/объемная скорость потока нефтепродукта, подлежащего переработке) составляло 700 NL/L, продукт гидрокрекинга, выгруженный из реактора, был подан в сепаратор газ-жидкость, установленный двухступенчатым, и разделялся на содержание газа, содержащего газообразный водород и газообразные углеводороды как основные компоненты, и жидкие углеводороды, и жидкие углеводороды были поданы в ректификационную колонну. Жидкие углеводороды были фракционированы в ректификационной колонне на легкую фракцию с точкой кипения ниже чем около 150°С, средний дистиллят с точкой кипения от около 150°С до около 360°С и некрекированный парафин с точкой кипения выше чем около 360°С с границами кипения фракций 150 и 360°С. Легкая фракция, средний дистиллят и некрекированный парафин были выгружены с верха ректификационной колонны, середины ректификационной колонны и дна ректификационной колонны соответственно. Затем весь некрекированный парафин был направлен обратно выше по потоку, чем реактор, смешан с парафиновой фракцией ФТ, чтобы образовать парафин, подлежащий переработке, и парафин был подан в реактор.
Температура реакции была отрегулирована таким образом, что реакция была стабилизирована в стационарном режиме, и измерение массового процентного содержания продукта крекинга парафина, полученное посредством анализа продукта гидрокрекинга и определенное посредством формулы (1), составляло 67%, и в результате температура реакции составляла 311°С как нормализованная температура
реакции. В этом случае расход некрекированного парафина, подлежащего направлению обратно в реактор, составляло 600 л/ч, заданное количество выхода среднего дистиллята составляло 916 л/ч, и выход среднего дистиллята составлял 75%, что было выражено посредством относительного содержания количества выхода с точки зрения отношения массы среднего дистиллята к количеству в единицу времени с точки зрения массы парафиновой фракции ФТ, которая должна быть подана.
С этого времени понижение массового процентного содержания продукта крекинга парафина в связи с разрушением катализатора гидрокрекинга с течением времени работы компенсировалось путем подъема температуры реакции с течением времени, и массовое процентное содержание продукта крекинга парафина удерживалось до 67%. Затем, когда 1600 ч прошло после запуска работы, условия реакции были изменены, для того чтобы переключить работу на работу для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина.
Работа для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина осуществлялась при тех же условиях, как и в гидрокрекинге при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина, за исключением того, что количество парафиновой фракции ФТ, которая должна быть подана, составляло 257 л/ч, и нормализованная температуре реакции составляла 307°С, когда массовое процентное содержание продукта крекинга парафина в стационарном режиме было отрегулировано так, чтобы оно составляло 30%. При этой работе количество некрекированного парафина, который должен быть подан, поддерживалось при 600 л/ч, заданное количество выхода среднего дистиллята составляло 193 л/ч, и выход среднего дистиллята составлял 75%.
С этого времени нормализованная температура реакции катализатора гидрокрекинга была понижена (активность катализатора, ухудшенная в продолжение периода для гидрокрекинга при высоком массовом процентном соцержании продукта крекинга парафина, была восстановлена) со временем работы, и соответственно температура реакции была понижена с течением времени, для того чтобы поддержать массовое процентное содержание продукта крекинга парафина 30%. Затем, когда гидрокрекинг при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина осуществлялся в течение 800 ч, условия реакции были изменены, для того чтобы осуществить гидрокрекинг при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина снова.
Вторая работа для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина была осуществлена при тех же условиях, как условия в первой работе для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина. Однако, температура реакции была температурой, отрегулированной таким образом, чтобы массовое процентное содержание продукта крекинга парафина в точке запуска периода для работы составляла 67%, и с этого времени температура реакции была повышена с течением времени, для того чтобы поддержать массовое процентное содержание продукта крекинга парафина до 67% в зависимости от ухудшения активности катализатора с течением времени при работе. Вторая работа для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина также была осуществлена в течение 1600 ч.
С этого времени работа для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (30%) и работа для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (67%) были поочередно повторены, как описано выше.
Выход среднего дистиллята поддерживался до 75% на основе парафиновой фракции ФТ в каждой из работы для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина и работы для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина.
Время от запуска работы до тех пор, пока нормализованная температура реакции достигнет 350°С, установленное как величина верхнего предела, составляло 38400 ч. Условия работы и результаты показаны в табл. 1. Кроме того, "а" на фиг. 3 представляет отношение между временем работы и нормализованной температурой реакции в этом примере 1.
Сравнительный пример 1.
Гидрокрекинг, где скорость крекинга была постоянной и количество подаваемой парафиновой фракции было постоянным на протяжении всего периода работы, был осуществлен с использованием тех же реактора, катализатора гидрокрекинга и парафиновой фракции как те, что в примере 1. Условия работы показаны в табл. 1.
Здесь массовое процентное содержание продукта крекинга парафина было отрегулировано таким образом, чтобы выход среднего дистиллята был тем же, что выход среднего дистиллята в примере 1 (75%), и в результате он был установлен до 60%.
Нормализованная температура реакции составляла 310°С, для того чтобы массовое процентное содержание продукта крекинга парафина составляло 60% во время начала работы. Затем, температура реакции была повышена с течением времени так, чтобы поддержать это массовое процентное содержание продукта крекинга парафина и компенсировать активность катализатора, которая снижается с течением времени.
Кроме того, количество подаваемой парафиновой фракции ФТ, представляющей исходный парафин, было установлено таким образом, чтобы быть тем же, что и средневзвешенная величина количеств
парафиновой фракции ФТ, подаваемой в продолжение периода для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина и периода для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина посредством отношения времен работы в примере 1. Эти условия были установлены так, чтобы эффективность производительности по среднему дистилляту в единицу времени (количество выхода среднего дистиллята) было тем же, что и средняя величина выхода при работе для осуществления гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина и выхода при работе для осуществления гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина в примере 1.
Время от запуска работы до того, как нормализованная температура реакции достигнет 350°С, установленное как величина верхнего предела, составило 28000 ч. Результаты показаны в табл. 1. Кроме того, "b" на фиг. 3 показывает отношение между временем работы и нормализованной температурой реакции в этом сравнительном примере 1.
Пример 2.
Гидрокрекинг посредством поочередной работы при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (78%)/низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (20%) был осуществлен с использованием тех же реактора, катализатора гидрокрекинга и парафиновой фракции ФТ, как те, что в примере 1, в соответствии с тем же процессом, как в примере 1, и условиями работы, описанными в табл. 2. В первой работе для гидрокрекинга при высоком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина нормализованная температура реакции составляла 314°С, для того чтобы массовое процентное содержание продукта крекинга парафина составляло 78% во время запуска работы. Кроме того, нормализованная температура реакции составляла 309°С, для того чтобы массовое процентное содержание продукта крекинга парафина составляло 20% во время запуска первой работы для гидрокрекинга при низком массовом процентном содержании продукта крекинга парафина. Выход среднего дистиллята составлял 75% на протяжении всего периода.
Время от запуска работы до тех пор, пока нормализованная температура реакции достигнет 350°С, установленное как величина верхнего предела, составляло 40000 ч. Результаты показаны в табл. 2.
Сравнительный пример 2.
К примеру 2 применяется то же отношение между примером 1 и сравнительным примером 1, как описано выше, то есть количество подаваемой парафиновой фракции ФТ было постоянно установлено так, чтобы оно было равным средневзвешенному по времени количеству парафиновой фракции ФТ, подаваемой в примере 2, и было отрегулировано так, что выход среднего дистиллята был тем же, что и выход среднего дистиллята в примере 2 (75%) на протяжении всего периода в соответствии с условиями, показанными в табл. 2, и таким образом, гидрокрекинг при постоянном массовом процентном содержании продукта крекинга парафина (70%) был осуществлен. Нормализованная температура реакции составляла 313°С, для того чтобы массовое процентное содержание продукта крекинга парафина составляла 70% во время запуска работы.
Время от запуска работы до тех пор, пока нормализованная температура реакции достигнет 350°С, установленное как величина верхнего предела, составляло 30400 ч. Результаты показаны в табл. 2.
Таблица 1
Было обнаружено из результатов в табл. 1 и 2, что гидрокрекинг осуществляется посредством поочередной работы с высоким массовым процентным содержанием продукта крекинга парафина (%)/низким массовым процентным содержанием продукта крекинга парафина (%) в соответствии со способом производства углеводородного масла по настоящему изобретению, посредством этого делая возможным подавить разрушение катализатора гидрокрекинга с течением времени и значительно продлить время непрерывной работы по сравнению со случаем осуществления гидрокрекинга при постоянном массовом процентном содержании продукта крекинга парафина на протяжении всего периода.
Промышленная применимость
В соответствии с настоящим изобретением может быть предусмотрен способ производства углеводородного масла, который может подавить разрушение катализатора гидрокрекинга и продлить время непрерывного использования без снижения эффективности гидрокрекинга парафиновой фракции.
Перечень ссылочных обозначений.
10 - первая ректификационная колонна,
20 - реактор для гидроочистки среднего дистиллята,
30 - реактор для гидрокрекинга парафиновой фракции,
40 - вторая ректификационная колонна,
50,60 - сепаратор газ-жидкость,
100 - устройство для производства углеводородного масла.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ производства углеводородного масла, в котором осуществляют гидрокрекинг посредством непрерывной подачи в реактор для гидрокрекинга, содержащий катализатор гидрокрекинга, парафина, подлежащего переработке, содержащего исходный парафин, содержащий 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С; и некрекированный парафин, содержащий 70 мас.% или более углеводородов с прямой цепью с точкой кипения выше чем 360°С, в котором некре-кированный парафин отделяется от продукта гидрокрекинга, выгружаемого из указанного реактора для гидрокрекинга, чтобы посредством этого получить углеводороды с точкой кипения 360°С или ниже, в котором поочередно предусмотрены следующие периоды: период для осуществления гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина, определяемое посредством следующей формулы (1), представляет собой X1(%), удовлетворяющее следующей формуле (2); и период для осуществления гидрокрекинга парафина, подлежащего переработке, при условиях, где массовое процентное содержание продукта крекинга парафина представляет собой Х2(%), удовлетворяющее следующей формуле (3):
массовое процентное содержание продукта крекинга парафина (%)=((содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г парафина, подлежащего переработке) - (содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г продукта гидрокрекинга))х100/(содержание углеводородов с точкой кипения выше чем 360°С в 1 г парафина, подлежащего переработке) (1);
30 2. Способ по п.1, в котором исходный парафин содержит парафин, произведенный посредством реакции синтеза Фишера-Тропша.
2.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023847
- 1 -
(19)
023847
- 1 -
(19)
023847
- 4 -
(19)
100
023847
- 15 -