|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Добавка для областей применения на нефтяном месторождении, способная диспергироваться в воде для использования ее в качестве реологического модификатора или закупоривающего материала, отличающаяся тем, что добавка представляет собой нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ), которая состоит, преимущественно, из непаренхиматозной целлюлозы, которая представляет собой фибриллы из вторичных клеточных оболочек из древесины волокнистого материала исходного сырья, и НФЦ образована из целлюлозного материала исходного сырья или целлюлозной массы, которые химически предварительно модифицируют для придания им большей лабильности, и НФЦ при диспергировании с концентрацией 0,5 мас.% в воде обеспечивает получение вязкости, большей чем 1000 Па ∙c, предпочтительно большей чем 5000 Па ∙c, а наиболее предпочтительно большей чем 10000 Па ∙c, при скоростях сдвига 10 -4 -10 -3 1/c. 2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что НФЦ характеризуется диаметром волокна, меньшим чем 50 нм (НФЦ-Л). 3. Добавка по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что НФЦ представляет собой реологический модификатор, в особенности загуститель. 4. Добавка по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что НФЦ представляет собой закупоривающий материал. 5. Добавка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что НФЦ при диспергировании с концентрацией 0,5 мас.% в воде обеспечивает получение напряжения при пределе текучести (напряжения, при котором начинает проявляться способность разжижаться при сдвиге), большего чем 10,0. 6. Добавка по п.5, отличающаяся тем, что НФЦ при диспергировании с концентрацией 0,5 мас.% в воде обеспечивает получение вязкости непосредственно перед напряжением при пределе текучести, большей чем 5000 Па ∙c, а наиболее предпочтительно большей чем 10000 Па ∙c. 7. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что НФЦ при 0,5%-ной концентрации в воде вызывает падение давления в трубе диаметром 13 мм, которое является меньшим, чем падение давления для чистой воды при средней скорости течения, большей чем 4 м/c. 8. Добавка по п.1 или 7, отличающаяся тем, что НФЦ при 0,5%-ной концентрации в воде приводит к получению кажущейся вязкости, которая является меньшей, чем вязкость чистой воды при средней скорости сдвига, большей чем 2500 1/c. 9. Композиция для применения на нефтяном месторождении, содержащая воду в качестве носителя и добавку, подмешанную к воде возможно совместно с другими добавленными веществами, отличающаяся тем, что добавка представляет собой нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ) по любому из предшествующих пп.1-8, диспергированную в воде. 10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что НФЦ диспергируют в воде с концентрацией в диапазоне 0,05-2,0 мас.%. 11. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что НФЦ диспергируют в воде с концентрацией в диапазоне 0,05-1,0 мас.%. 12. Способ на нефтяном месторождении, где композицию, содержащую воду в качестве носителя и добавку, подмешанную к воде, закачивают в подземный нефтесодержащий пласт в качестве рабочей жидкости на нефтяном месторождении в целях содействия добыче нефти из подземных пластов или для других операций, которые обеспечивают реализацию способа добычи нефти, отличающийся тем, что композицией является любая из композиций по пп.9-11, которая обладает высокой вязкостью при низких скоростях сдвига, хорошей прокачиваемостью при высоких скоростях сдвига, несмешиваемостью с нефтью и хорошей способностью суспендировать твердые вещества для вышеуказанной цели. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что композицию используют в качестве рабочей жидкости для гидравлического разрыва пласта, рабочей жидкости-носителя для формирования гравийной засыпки, разделительной рабочей жидкости, вытеснительной рабочей жидкости, т.е. "заводняющей рабочей жидкости" в методе повышения нефтеотдачи, бурового раствора, рабочей жидкости, содержащей закупоривающий материал, или рабочей жидкости для капитального ремонта буровой скважины.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Добавка для областей применения на нефтяном месторождении, способная диспергироваться в воде для использования ее в качестве реологического модификатора или закупоривающего материала, отличающаяся тем, что добавка представляет собой нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ), которая состоит, преимущественно, из непаренхиматозной целлюлозы, которая представляет собой фибриллы из вторичных клеточных оболочек из древесины волокнистого материала исходного сырья, и НФЦ образована из целлюлозного материала исходного сырья или целлюлозной массы, которые химически предварительно модифицируют для придания им большей лабильности, и НФЦ при диспергировании с концентрацией 0,5 мас.% в воде обеспечивает получение вязкости, большей чем 1000 Па ∙c, предпочтительно большей чем 5000 Па ∙c, а наиболее предпочтительно большей чем 10000 Па ∙c, при скоростях сдвига 10 -4 -10 -3 1/c. 2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что НФЦ характеризуется диаметром волокна, меньшим чем 50 нм (НФЦ-Л). 3. Добавка по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что НФЦ представляет собой реологический модификатор, в особенности загуститель. 4. Добавка по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что НФЦ представляет собой закупоривающий материал. 5. Добавка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что НФЦ при диспергировании с концентрацией 0,5 мас.% в воде обеспечивает получение напряжения при пределе текучести (напряжения, при котором начинает проявляться способность разжижаться при сдвиге), большего чем 10,0. 6. Добавка по п.5, отличающаяся тем, что НФЦ при диспергировании с концентрацией 0,5 мас.% в воде обеспечивает получение вязкости непосредственно перед напряжением при пределе текучести, большей чем 5000 Па ∙c, а наиболее предпочтительно большей чем 10000 Па ∙c. 7. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что НФЦ при 0,5%-ной концентрации в воде вызывает падение давления в трубе диаметром 13 мм, которое является меньшим, чем падение давления для чистой воды при средней скорости течения, большей чем 4 м/c. 8. Добавка по п.1 или 7, отличающаяся тем, что НФЦ при 0,5%-ной концентрации в воде приводит к получению кажущейся вязкости, которая является меньшей, чем вязкость чистой воды при средней скорости сдвига, большей чем 2500 1/c. 9. Композиция для применения на нефтяном месторождении, содержащая воду в качестве носителя и добавку, подмешанную к воде возможно совместно с другими добавленными веществами, отличающаяся тем, что добавка представляет собой нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ) по любому из предшествующих пп.1-8, диспергированную в воде. 10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что НФЦ диспергируют в воде с концентрацией в диапазоне 0,05-2,0 мас.%. 11. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что НФЦ диспергируют в воде с концентрацией в диапазоне 0,05-1,0 мас.%. 12. Способ на нефтяном месторождении, где композицию, содержащую воду в качестве носителя и добавку, подмешанную к воде, закачивают в подземный нефтесодержащий пласт в качестве рабочей жидкости на нефтяном месторождении в целях содействия добыче нефти из подземных пластов или для других операций, которые обеспечивают реализацию способа добычи нефти, отличающийся тем, что композицией является любая из композиций по пп.9-11, которая обладает высокой вязкостью при низких скоростях сдвига, хорошей прокачиваемостью при высоких скоростях сдвига, несмешиваемостью с нефтью и хорошей способностью суспендировать твердые вещества для вышеуказанной цели. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что композицию используют в качестве рабочей жидкости для гидравлического разрыва пласта, рабочей жидкости-носителя для формирования гравийной засыпки, разделительной рабочей жидкости, вытеснительной рабочей жидкости, т.е. "заводняющей рабочей жидкости" в методе повышения нефтеотдачи, бурового раствора, рабочей жидкости, содержащей закупоривающий материал, или рабочей жидкости для капитального ремонта буровой скважины.
Евразийское
патентное
ведомство
023815
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201290693
(22) Дата подачи заявки 2011.01.25
(51) Int. Cl.
C09K 8/20 (2006.01) C08L 1/02 (2006.01)
(54) ЗАКУПОРИВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ
(31) 20100022
(32) 2010.01.25
(33) FI
(43) 2012.12.28
(86) PCT/FI2011/050058
(87) WO 2011/089323 2011.07.28
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
УПМ-КЮММЕНЕ КОРПОРЕЙШН (FI)
(72) Изобретатель:
Лаукканен Антти, Теирфольк Ян-Эрик, Сальмела Юха, Лилле Мартина
(FI)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) US-B1-6348436
Saito T. et al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7(6), 1687-91.
Paakko M. et al. Enzymatic Hydrolysis Combined with Mechanical Shearing and High-Pressure Homogenization for Nanoscale Cellulose Fibrils and Strong gels. Biomacromolecules 2007,
8(6), 1934-41.
(57) Добавка для областей применения на нефтяном месторождении, способная диспергироваться в воде, представляет собой нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ). Нанофибриллярная целлюлоза, подмешанная к воде, придает способность разжижаться при сдвиге композиции, которую закачивают в подземный нефтесодержащий пласт для содействия добыче нефти.
Область техники
Настоящее изобретение относится к добавке и композиции для применения на нефтяном месторождении.
Уровень техники
Несколько композиций широко используют в областях применения на нефтяном месторождении, например, для облегчения проведения различных операций, которые осуществляют для добычи нефти из грунта. Примерами таких композиций являются различные рабочие жидкости, которые закачивают в грунт. Данные жидкости содержат воду в качестве носителя и содержат растворенные и/или диспергированные добавки, которые придают рабочей жидкости подходящие для использования свойства. Примерами таких рабочих жидкостей являются буровые шламы или буровые растворы, которые используют для бурения ствола буровой скважины вниз сквозь грунт, где буровой шлам вследствие своих неньютоновских вязкостных характеристик, говоря более конкретно, своей способности разжижаться при сдвиге, является легко закачиваемым при высоких скоростях сдвига в ствол буровой скважины благодаря своей низкой вязкости, но способен суспендировать твердый материал (обломки выбуренной породы) и транспортировать суспендированный материал при низких скоростях сдвига благодаря своей высокой вязкости вверх по стволу буровой скважины. Данные композиции обычно содержат полимер, растворенный в воде при подходящей для использования концентрации. Широко использующиеся полимеры, которые применяются для данной цели в качестве так называемых "загустителей" или реологических модификаторов, включают ксантановую камедь, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), поли(акриламид) (ПАМ) и поливиниловый спирт (ПВ-ОН).
Другими композициями, у которых важную функцию имеют вязкостные характеристики, являются композиции для гидравлического разрыва пласта, композиции для формирования гравийной засыпки и так называемые вытесняющие рабочие жидкости для повышения нефтеотдачи. Все данные композиции в качестве реологического модификатора используют определенный полимерный "загуститель".
Другие добавки, которые используются в композициях, представляют собой закупоривающие материалы, т.е. добавки для предотвращения потери циркуляции. Ими являются добавки, которые при добавлении к рабочим жидкостям, закачиваемыми в грунт, закупоривают трещины и проницаемые пласты и предотвращают потерю действующей рабочей жидкости в грунте.
Например, в патенте США 6348436 описывается буровой раствор, содержащий целлюлозные нано-фибриллы, которые получают из клеток, состоящих по меньшей мере на 80% из первичных оболочек, и которые являются, по существу, аморфными. Материал исходного сырья для таких нанофибрилл представляет собой волокнистую массу, полученную из паренхиматозных клеток, в особенности из овощей, например свекловичной пульпы. В нанофибриллы на поверхности земли загружают карбоновые кислоты и кислотные полисахариды либо индивидуально, либо в виде смеси.
Краткое изложение изобретения
Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении добавки, которая может быть включена в различные композиции, которые могут быть использованы в различных операциях для добычи нефти из подземных нефтесодержащих пластов (нефтяных месторождений), в особенности в областях применения, в которых первичная добыча из буровой скважины больше не является возможной или экономически целесообразной. Одна цель изобретения также заключается и в предложении способа, использующегося на нефтяном месторождении для данных целей. Однако изобретение не ограничивается данными областями применения, и добавка и композиция могут быть использованы в любой возможной области применения на нефтяном месторождении, где характеристики добавки, в особенности ее способность модифицировать реологию, окажутся подходящими для использования.
Цели достигаются при использовании добавки, которая представляет собой нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ), которая обладает множеством свойств, подходящих для использования в различных областях на нефтяном месторождении, в особенности в тех, в которых в смеси с водой использовали ксантановую камедь, КМЦ, ПАМ или ПВ-ОН.
В водной среде нанофибриллярная целлюлоза (также известная под наименованием микрофибриллярной целлюлозы) состоит из целлюлозных волокон, диаметр которых находится в субмикронном диапазоне. Она образует самоагрегированную гидрогельную сетку даже при низких концентрациях. Данные гели из нанофибриллярной целлюлозы обладают высокой способностью разжижаться при сдвиге и являются тиксотропными по своей природе. Вследствие неотъемлемых свойств нанофибриллярных целлюлозных гелей материалы также демонстрируют наличие значительной способности суспендировать агрегаты.
Нанофибриллярную целлюлозу обычно получают из целлюлозного материала исходного сырья растительного происхождения. Материал исходного сырья в своей основе может иметь любой растительный материал, который содержит целлюлозу. Материал исходного сырья также может быть произведен и по определенным способам бактериального брожения. Растительный материал может представлять собой древесину. Древесина может быть получена из дерева хвойной породы, такого как ель, сосна, пихта, лиственница, дугласия или тсуга, или из дерева лиственной породы, такого как береза, осина, тополь, ольха, эвкалипт или акация, или из смеси древесины хвойной породы и лиственной породы. Недре
весный материал может быть получен из сельскохозяйственных отходов, трав или других растительных субстанций, таких как солома, листья, кора, семена, кожура, цветы, овощи или фрукты, из хлопка, кукурузы, пшеницы, овса, ржи, ячменя, риса, льна, пеньки, абаки, сизаля, джута, рами, кенафа, багассы, бамбука или тростника. Целлюлозный материал исходного сырья также мог бы быть произведен и при использовании микроорганизма, вырабатывающего целлюлозу. Микроорганизмы могут относиться к родам Acetobacter, Agrobacterium, Rhizobium, Pseudomonas или Alcaligenes, предпочтительно к роду Acetobacter, а более предпочтительно к видам Acetobacter xylinum или Acetobacter pasteurianus.
Термин "нанофибриллярная целлюлоза" обозначает набор изолированных целлюлозных микрофибрилл или пучков микрофибрилл, произведенных из целлюлозного материала исходного сырья. Микрофибриллы обычно характеризуются высоким аспектным соотношением: длина может превосходить 1 мкм, в то время как среднечисленный диаметр обычно является меньшим чем 200 нм. Диаметр пучков микрофибрилл также может быть и большим, но в общем случае меньшим чем 1 мкм. Наименьшие микрофибриллы подобны так называемым элементарным фибриллам, которые обычно имеют диаметр 2-12 нм. Размеры фибрилл или пучков фибрилл зависят от материала исходного сырья и способа измельчения. Нанофибриллярная целлюлоза также может содержать определенное количество гемицеллюлозы; данное количество зависит от растительного источника. Механическое измельчение микрофибриллярной целлюлозы из целлюлозного материала исходного сырья, целлюлозной массы или облагороженной целлюлозы проводят с применением подходящего для использования оборудования, такого как рафинер, дефибрер, гомогенизатор, коллоидная мельница, фрикционный дефибрер, ультразвуковой аппарат, флю-идизатор, такой как микрофлюидизатор, макрофлюидизатор или гомогенизатор, относящийся к флюиди-заторному типу. В данном случае нанофибриллярную целлюлозу получают в результате измельчения растительного целлюлозного материала, она может быть названа "нанофибриллированной целлюлозой".
"Нанофибриллярная целлюлоза" также может быть непосредственно выделена в определенных способах брожения. Микроорганизм, вырабатывающий целлюлозу, настоящего изобретения может относиться к родам Acetobacter, Agrobacterium, Rhizobium, Pseudomonas или Alcaligenes, предпочтительно к роду Acetobacter, а более предпочтительно к видам Acetobacter xylinum или Acetobacter pasteurianus. "На-нофибриллярная целлюлоза" также может представлять собой любой химически или физически модифицированный дериват целлюлозных нанофибрилл или пучков нанофибрилл. Химическое модифицирование в своей основе могло бы иметь, например, реакцию карбоксиметилирования, окисления, этерифи-кации с образованием сложного или простого эфира для молекул целлюлозы. Модифицирование также могло бы быть реализовано и в результате физического адсорбирования на поверхности целлюлозы анионных, катионных или неионных веществ или любой их комбинации. Описанное модифицирование может быть проведено до, после или во время получения микрофибиллярной целлюлозы.
Нанофибриллированная целлюлоза соответствует одному варианту осуществления непаренхиматозной целлюлозы.
Непаренхиматозная нанофибриллированная целлюлоза в данном случае может быть целлюлозой, произведенной непосредственно микроорганизмами по способу брожения, или целлюлозой, происходящей из непаренхиматозной растительной ткани, такой как ткань, образованная из клеток, имеющих толстую вторичную клеточную оболочку. Волокна представляет собой один пример такой ткани.
Нанофибриллированная целлюлоза может быть образована из целлюлозы, которую химически предварительно модифицируют для придания ей большей лабильности. Исходный материал данного типа нанофибриллированной целлюлозы представляет собой лабильные целлюлозную массу или целлюлозный материал исходного сырья, которые представляют собой результат проведения определенных модифицирований целлюлозного материала исходного сырья или целлюлозной массы. Например, окисление при использовании N-оксила (например, 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидин-^оксида) приводит к получению очень лабильного целлюлозного материала, который легко измельчается с образованием микрофибриллярной целлюлозы. Например, такие модифицирования описываются в патентных заявках WO 09/084566 и JP 20070340371. Нанофибриллированную целлюлозу, изготовленную по данному типу предварительного модифицирования или "лабилизации", для краткости обозначают как "НФЦ-Л", в противоположность нанофибриллированной целлюлозе, которую изготавливают из нелабилизированной или "обычной" целлюлозы НФЦ-О.
Нанофибриллированную целлюлозу предпочтительно изготавливают из растительного материала. Одна альтернатива заключается в получении нанофибрилл из непаренхиматозного растительного материала, когда нанофибриллы получают из вторичных клеточных оболочек. Одним богатым источником целлюлозных нанофибрилл являются древесные волокна. Нанофибриллированную целлюлозу изготавливают в результате гомогенизирования произведенного из древесины волокнистого материала исходного сырья, который может представлять собой целлюлозу химической переработки. В случае изготовления НФЦ-Л из древесных волокон целлюлозу лабилизируют в результате окисления перед измельчением до нанофибрилл. Измельчение в некоторых из вышеупомянутых видов оборудования приводит к получению нанофибрилл, которые имеют диаметр, равный всего лишь нескольким нанометрам, который составляет, самое большее, 50 нм и приводит к получению прозрачной дисперсии в воде. Нанофибриллы могут быть уменьшены по размеру, когда диаметр большинства фибрилл находится в диапазоне всего
лишь только 2-20 нм. Фибриллы, происходящие из вторичных клеточных оболочек, являются, по существу, кристаллическими при степени кристалличности, равной по меньшей мере 55%.
При диспергировании в воде данный тип НФЦ, который в следующем далее описании изобретения альтернативно обозначается как "НФЦ-Л", демонстрирует превосходные эксплуатационные характеристики в качестве реологического модификатора, в особенности в качестве загустителя. Это делает возможным использование композиции для области применения на нефтяном месторождении, где НФЦ диспергируют в воде либо индивидуально, либо в смеси с другим загустителем и/или другими добавками, в различных рабочих жидкостях на нефтяном месторождении в целях содействия добыче нефти из подземных пластов или для других операций, которые обеспечивают реализацию способа добычи нефти. Термин "подземный" в данном контексте также относится и к операциям на морском дне, то есть, на шельфе.
Высокая вязкость при низких скоростях сдвига, хорошая прокачиваемость при высоких скоростях сдвига, несмешиваемость с нефтью и хорошая способность суспендировать твердые вещества делают НФЦ изобретения, в особенности НФЦ-Л, идеальной для получения различных рабочих жидкостей для добычи нефти или вспомогательных операций. Данные рабочие жидкости включают следующее:
рабочие жидкости для гидравлического разрыва пласта,
рабочие жидкости-носители для формирования гравийной засыпки,
разделительная рабочая жидкость,
вытеснительные рабочие жидкости, "заводняющие рабочие жидкости" в методах повышения нефтеотдачи - буровые растворы и
рабочая жидкость для заканчивания и капитального ремонта буровой скважины (согласно описанию, например, в патенте США 3882029, например).
Способность НФЦ закупоривать поры также представляет собой подходящее для использования свойство при использовании рабочей жидкости, содержащей НФЦ в качестве загустителя, в подземных пластах.
Изобретение также относится к способам добычи нефти или проведения вспомогательных операций на нефтяном месторождении, где используют некоторые из вышеупомянутых рабочих жидкостей.
Подробное описание изобретения
Изобретение будет описываться в последующем изложении при обращении к прилагаемым чертежам, иллюстрирующим определенные подходящие для использования свойства добавки, соответствующей изобретению. В числе чертежей:
фиг. 1 представляет собой график развертки по частоте для дисперсии НФЦ, демонстрирующий модули накопления и потерь в зависимости от частоты;
фиг. 2 демонстрирует вязкость дисперсий НФЦ в зависимости от приложенного напряжения сдвига в сопоставлении с полимерами, обычно использующимися в качестве загустителей в буровых растворах;
фиг. 3 демонстрирует вязкость дисперсий НФЦ в зависимости от измеренной скорости сдвига в сопоставлении с полимерами, обычно использующимися в качестве загустителей в буровых растворах;
фиг. 4 демонстрирует эволюцию скорости сдвига и вязкости во время сдвига для дисперсии НФЦ в пластометре;
фиг. 5 демонстрирует восстановление структуры дисперсии НФЦ после сдвига при высокой скорости сдвига;
фиг. 6 и 7 демонстрируют падение давления и расчетную вязкость для трех различных рабочих жидкостей;
фиг. 8 демонстрирует суспендирующую способность дисперсий НФЦ для суспензий гравия; фиг. 9 демонстрирует схематическое представление течения НФЦ в области применения на нефтяном месторождении.
Добавка, которая представляет собой нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ), может быть использована в качестве реологического модификатора или закупоривающего материала. Ее перемешивают с водой по месту, т.е. на нефтяном месторождении, и ее можно транспортировать туда в виде концентрированной дисперсии или в сухом виде. НФЦ хорошо выдерживает воздействие различных свойств воды, таких как соленость и значение pH в широком диапазоне.
В случае использования в качестве загустителя в композиции нанофибриллярная целлюлоза (НФЦ) может представлять собой НФЦ-Л, что изготавливают в соответствии с разъясненным выше способом лабилизации. Для достижения высокого уровня содержания вискозы при низких скоростях сдвига и хороших прокачиваемостей (низкой вязкости) при высокой скорости сдвига достаточны только небольшие количества в воде, в диапазоне от 0,1 до 1,0% (мас.). При низких скоростях сдвига в диапазоне 1хЕ-4-1хЕ-3 1/с в наиболее предпочтительном случае могут быть достигнуты вязкости, даже большие, чем 10000 Па-c, при концентрации, равной всего лишь 0,5% НФЦ в воде. Следовательно, при использовании больших объемов рабочих жидкостей в ходе добычи нефти до места, где получают рабочую жидкость, потребуется транспортировать меньшие количества загустителя, чем прежде. Рабочую жидкость обычно получают на нефтяном месторождении в результате дозирования загустителя и возможных добавок в
воду, и требуемые меньшие количества загустителя уменьшают транспортные расходы при доставке на нефтяные месторождения.
В случае использования в качестве закупоривающего материала нанофибриллярная целлюлоза (НФЦ) может быть обычной марки - НФЦ-О, которая характеризуется более крупным диаметром и более эффективной способностью закупоривать поры. Она может быть использована в композиции совместно с другими твердыми суспендируемыми закупоривающими материалами более крупного размера, такими как волокна, например волокна обычной целлюлозной массы.
В следующих далее примерах описываются свойства нанофибриллированной целлюлозы (НФЦ-O и НФЦ-Л), полученной из волокон непаренхиматозного растительного материала. Однако, изобретение не ограничивается только НФЦ из данного источника.
Общие свойства НФЦ.
Пример 1. Прочность геля.
Гелеобразное поведение в состоянии покоя является критическим моментом для достижения оптимальной суспендирующей способности рабочих жидкостей, использующихся при добыче нефти. Благодаря использованию НФЦ в буровом растворе может быть получена высокая прочность геля при низкой концентрации, как это продемонстрировано на фиг. 1, где модули накопления и потерь для 1,35%-ной дисперсии НФЦ-O представлены в зависимости от частоты. Результат получали в колебательных измерениях при развертке по частоте в пластометре (StressTech, Reologica Instruments Ab, Швеция), снабженном геометрией с параллельными плитками (диаметр 20 мм, зазор 1 мм). Результат, представленный на фиг. 1, является типичным для гелеобразных материалов. Значение G' является на несколько порядков величины большим, чем значение G'', что свидетельствует о более явном проявлении эластичных свойств (подобных свойствам твердого вещества) в сопоставлении с вязкостными характеристиками (подобными характеристикам жидкости). Типичным для гелей также является и относительная независимость значений как G', так и G'' от частоты.
Пример 2. Характеристики текучести.
Рабочие жидкости, использующиеся при добыче нефти, должны характеризоваться высокой вязкостью при низком сдвиге (или в состоянии покоя) для достижения оптимальной суспендирующей способности, но также и демонстрировать способность разжижаться при сдвиге при более высоких скоростях сдвига для облегчения прокачивания. Способность НФЦ обеспечивать получение данных типов реологических свойств продемонстрирована в серии испытаний, в которых измеряли вязкость дисперсий НФЦ в широком диапазоне напряжения (скорости) сдвига в ротационном пластометре (AR-G2, ТА Instruments, Великобритания) при использовании лопаточной геометрии. Фиг. 2 демонстрирует вязкость 0,5%-ных дисперсий НФЦ в зависимости от приложенного напряжения сдвига по сравнению с 0,5%-ными полиак-риламидом и КМЦ, которые представляют собой полимеры, обычно использующиеся в качестве загустителей в буровых растворах. Дисперсии НФЦ демонстрируют намного более высокие вязкости при нулевом сдвиге (область постоянной вязкости при малых напряжениях сдвига) в сопоставлении с другими полимерами, обычно использующимися в буровых растворах, как это продемонстрировано на фиг. 2. Вязкость при нулевом сдвиге у НФЦ значительно увеличивается при меньшем диаметре нанофибрилл, индуцированным предшествующей лабилизацией исходного материала, такой как в результате окисления при использовании 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксильного радикала. Напряжение, при котором начинает проявляться способность разжижаться при сдвиге, ("напряжение при пределе текучести") также является значительно более высоким для дисперсий НФЦ в сопоставлении с эталонными материалами. Суспендирующая способность материала является тем лучшей, чем более высоким будет напряжение при пределе текучести. Вязкость дисперсий НФЦ кардинально уменьшается после приложения напряжения, большего, чем напряжение при пределе текучести. Фиг. 3 представляет вязкость 0,5%-ных дисперсий НФЦ в зависимости от измеренной скорости сдвига в сопоставлении с 0,5%-ными полиакриламидом и КМЦ. Исходя из данной фигуры с очевидностью следуют уменьшение вязкости дисперсий НФЦ при относительно небольших скоростях сдвига и достижение уровня, подобного тому, что и уровень измеренный для эталонных материалов, при скоростях сдвига, равных приблизительно 200 с-1.
Пример 3. Восстановление структуры после прекращения воздействия сдвига.
Одно дополнительное важное свойство буровых растворов заключается в сохранении высокого уровня вязкости после прекращения воздействия сдвига (например, прокачивания). Восстановление структуры дисперсии НФЦ продемонстрировано в серии испытаний, в котором материал сначала подвергали воздействию сдвига в пластометре (StressTech, Reologica Instrumebts Ab) при высокой скорости сдвига, а после прекращения воздействия сдвига отслеживали восстановление прочности геля (G') при проведении колебательных измерений с разверткой по времени. Цикл воздействия сдвига реализовали с геометрией концентрического цилиндра при постоянном напряжении 40 Па в течение 61 c. На фиг. 4 продемонстрирована эволюция скорости сдвига и вязкости при воздействии сдвига на 0,7%-ную дисперсию НФЦ-O в пластометре во время данного испытания. Материал подвергали воздействию сдвига при относительно высокой скорости сдвига (1000 с-1) в течение периода времени, равного по меньшей мере 40 c, на протяжении которого вязкость материала уменьшалась ниже 40 мПа-c.
После прекращения воздействия сдвига эволюцию значения G' (меры прочности геля) отслеживали
при проведении колебательных измерений при постоянной частоте (1 Гц) и небольшом напряжении (0,5 Па). Измерение начинали по истечении в точности 10 с после прекращения воздействия сдвига. Исходя из фиг. 5, которая демонстрирует восстановление структуры для 0,7%-ной дисперсии НФЦ-O после воздействия сдвига при высокой скорости сдвига в сопоставлении с ситуацией после осторожного перемешивания стеклянной палочкой, с очевидностью следует очень быстрое образование сетки гели при обеспечении покоя для дисперсии НФЦ после воздействия на нее сдвига при высоких скоростях сдвига. Существенное восстановление структуры наблюдают уже по истечении 10 с после прекращения воздействия сдвига (что равно времени ноль на фиг. 5). После сохранения дисперсии НФЦ в состоянии покоя в течение менее чем 10 мин достигают постоянного уровня модуля накопления (G'). Уровень G', который развивала дисперсия НФЦ, подвергнутая воздействию интенсивного сдвига, был сопоставим с тем, что имело место для дисперсии НФЦ, которую только осторожно перемешивали стеклянной палочкой до проведения испытания на восстановление структуры. Пример 4. Вязкость при высоких скоростях сдвига.
Выдерживание высокой сдвиговой вязкости при низких скоростях сдвига и высокой вязкости при высоких скоростях сдвига делает возможными как эффективное вытеснение сырой нефти из коллектора, так и в то же самое время низкие расходы на прокачивание (даже меньшие, чем для чистой воды). На фиг. 6 и 7 продемонстрированы падение давления и расчетная вязкость для трех различных рабочих жидкостей при приблизительно 0,5%-ной консистенции. Фиг. 6 демонстрирует падение давления в зависимости от скорости в трубе из нержавеющей стали диаметром 13 мм. Фиг. 7 демонстрирует кажущуюся вязкость в зависимости от скорости сдвига, где кажущуюся вязкость рассчитывают по фиг. 1 при использовании уравнения 1.
Как демонстрируют данные примеры, НФЦ-Л приведет к получению меньшего падения давления в сопоставлении с чистой водой в случае скорости более чем 4 м/c. Скорости при прокачивании в перерабатывающей промышленности зачастую превышают данное значение.
Изменения падения давления обусловлены способностью разжижаться при сдвиге, которой обладают рабочие жидкости, содержащие НФЦ и КМЦ.
Измерения падения давления проводили в вертикальной трубе из нержавеющей стали диаметром 13 мм при использовании датчика разности давлений Fisher Rosemount. Кажущуюся вязкость рассчитывали по измеренным разности давлений и расходу при использовании уравнения 1. Расход и скорость измеряли при использовании трех прокалиброванных датчиков силы и исходя из предположения равенства плотности рабочей жидкости 1000 кг/м3.
Определение кажущейся вязкости представляет собой нижеследующее. Обычно предполагается ламинарный параболический профиль скорости (капиллярный вискозиметр). Это будет приводить к следующему далее представлению кажущейся вязкости:
(1)
где представляет собой кажущуюся вязкость; TW представляет собой напряжение сдвига; Ya представляет собой скорость сдвига; dP представляет собой падение давления;
L представляет собой расстояние между позициями измерения падения давления;
Q представляет собой расход;
R представляет собой диаметр трубы.
При длинных линиях прокачивания и стволах буровых скважин пониженное падение давления существенно уменьшает расходы на прокачивание. Пример 5. Перемешивание.
Сырая нефть может быть добыта из буровой скважины вследствие ее выталкивания под действием высокого давления в коллекторе. Однако в процессе добычи давление быстро уменьшается, и течение нефти прекращается. Нагнетание другой текучей среды - воды или газообразного диоксида углерода, нагнетаемых ниже или выше нефтяного слоя, соответственно делает возможным добычу из буровой скважины большего количества нефти. Это называют "заводнением". Однако при проведении таких операций заводнения на межфазной поверхности между водой и сырой нефтью может развиваться гидродинамическая неустойчивость. Данная неустойчивость в общем случае возникнет в случае выталкивания менее вязкой текучей средой (водой или газом) более вязкой текучей среды (нефти) в пористой среде. В результате наличия данной неустойчивости нарастает образование "языков" менее вязкой текучей среды в более вязкой текучей среде. Данные языки становятся более узкими по мере нарастания течения через коллектор. Данная неустойчивость ограничивает производительность буровой скважины, поскольку в случае чрезмерно большого расхода жидкости языки могут быстро достигнуть входного отверстия буровой скважины, и в основном будет происходить извлечение воды или газа вместо нефти. Данное "языко-образование" называют неустойчивостью Саффмэна-Тэйлора. Его кардинально модифицируют свойства
нагнетаемых текучих сред.
На сегодняшний день выявили три различные причины модифицирований: динамическое (и анизотропное) поверхностное натяжение, неньютоновская сдвиговая вязкость и продольная вязкость. Первый и третий процесс приводят к получению намного более широких языков, а добавление большего (или меньшего) количества добавки позволяет контролировать ширину языка для заданной скорости языка. Более широкие языки увеличивают производительность нефтяной скважины.
Как известно, добавление НФЦ к воде кардинально увеличивает вязкость воды, и, таким образом, "языки" становятся более широкими или даже исчезают.
Пример 6.
Как продемонстрировано в предшествующих примерах, даже очень разбавленные дисперсии НФЦ имеют очень высокую вязкость при низких скоростях сдвига. Структура гидрогеля также восстанавливается после прекращения воздействия сдвига, такого как в случае циркуляции. В статических условиях НФЦ формирует сетку гидрогеля, характеризующуюся высоким модулем упругости и исключительно высоким напряжением при пределе текучести. Вследствие наличия данных свойств НФЦ демонстрирует наличие очень высокой способности суспендировать твердые частицы даже при очень низкой концентрации.
Суспендирующая способность в статических условиях продемонстрирована для суспензий гравия. 0,5%-ные дисперсии НФЦ-O и НФЦ-Л способны стабилизировать даже частицы гравия размером 2-3 мм в течение очень продолжительных периодов времени, как это продемонстрировано на фиг. 8. Фигура демонстрирует возможности для двух суспензий гравия в 0,5%-ной НФЦ-O - верхний ряд - и в 0,5%-ной НФЦ-Л - нижний ряд - в течение 17-дневного периода. Гравий представлял собой песок CEN Standard (EN 196-1) при среднем размере частиц 1-2 мм и 2-3 мм. Образцы хранили при комнатной температуре.
Необходимо отметить то, что НФЦ-Л способна стабилизировать суспензии частиц при меньшей концентрации, чем НФЦ-О.
В рабочих жидкостях для области применения на нефтяном месторождении, для которых требуется наличие высокой способности переноса частиц, могли бы быть использованы псевдопластичность и суспендирующая способность дисперсии НФЦ, как это продемонстрировано на фиг. 9, которая демонстрирует схематическое представление течения рабочей жидкости для областей применения на нефтяном месторождении на основе НФЦ, содержащей суспендированные твердые частицы. В середине кольцевого профиля течения скорость сдвига невелика, и, соответственно, вязкость очень высока, что приводит к получению высокой несущей способности. Вблизи от стенки скорость сдвига велика, что делает возможными высокие степени прокачивания.
Пример 7.
Дисперсии НФЦ демонстрируют тенденцию к закупориванию пористых материалов. В рабочих жидкостях для добычи нефти могла бы быть использована закупоривающая способность НФЦ, например, для прекращения потерь циркуляции у рабочих жидкостей на водной основе.
Закупоривающая способность НФЦ легко может быть продемонстрирована при помощи обычного аппарата для вакуумного фильтрования Бюхнера, использующего фильтровальные ткани и войлоки, характеризующиеся переменной пористостью. В эксперименте 100 г образца 1%-ной водной дисперсии НФЦ-O отфильтровывают при использовании лабораторного вакуумного фильтра Бюхнера Larox Panne-vis. Использовали серию фильтровальных тканей и войлоков Tamfelt, см. таблицу. Как отметили, НФЦ мигрировала через фильтры в случае пористости, равной или большей 20 мкм. В случае пористости фильтра, равной или меньшей 15 мкм, НФЦ формировала корку поверх фильтровальной ткани непосредственно после начала всасывания. В данном случае уровень содержания НФЦ в фильтрате составлял 0,0%. В случаях формирования на фильтре корки из НФЦ фильтрование продолжалось очень долго -обычно требовалось 8-10 мин для достижения уровня содержания твердого вещества 10%. Таким образом, после оседания первых фибрилл МФЦ в порах проникновение воды через поры является очень медленным.
Типы фильтровальных тканей и войлоков, использующиеся в испытаниях по вакуумному фильтрованию Бюхнера, и краткое изложение результатов
Типовое обозначение фильтра
Размер пор (мкм)
Результат
S5111-L1
НФЦ в фильтрате
S5118-L1
НФЦ в фильтрате
S5118-L1K2
НФЦ в фильтрате
S5118-L1K3
НФЦ на фильтре
S2182-L2K2
НФЦ на фильтре
S2260-L2
НФЦ на фильтре
S2181-V2L1K3
НФЦ на фильтре
Закупоривающую способность также можно регулировать. В случае перемешивания с НФЦ более
крупных целлюлозных волокон закупоривание может быть получено также и для мембран, характеризующихся более высокой пористостью. Например, в случае добавления обычной целлюлозной массы к 1%-ной дисперсии НФЦ (волокнистая масса/НФЦ 10/90) закупоривание могло бы иметь место для фильтров, характеризующихся пористостью 100 мкм. Во-вторых, в результате подмешивания определенных добавок, например, карбоксиметилцеллюлозы, к дисперсии НФЦ можно было бы стимулировать миграцию НФЦ через фильтры в диапазоне от 6 до 8 мкм.
Исходя из закупоривающей способности дисперсий НФЦ с очевидностью следует возможность использования водной дисперсии НФЦ в сфере областей применения на нефтяном месторождении, где требуется наличие закупоривающей способности. В данных сферах НФЦ исполняет функцию закупоривающего материала, матирующего вещества или тампонирующего агента.
Варианты использования на нефтяном месторождении.
Нанофибриллярную целлюлозу можно транспортировать до места использования, где ее будут перемешивать с водой. Ее можно транспортировать в сухом виде или в виде концентрата в воде. Для улучшения высушивания водная НФЦ, полученная после измельчения, может быть перемешана и высушена совместно с другим макромолекулярным веществом, содействующим высушиванию, например, совместно с другим реологическим модификатором, таким как КМЦ. Таким образом, изобретение также включает добавки и композиции, в которых НФЦ (НФЦ-O или НФЦ-Л) находится в смеси с другими реологическими модификаторами.
Еще один альтернативный вариант заключается в получении нанофибриллированной целлюлозы на месте использования из материала исходного сырья в результате его измельчения до получения целлюлозы размера нанофибрилл. НФЦ может быть получена на месте использования из высушенных или концентрированных целлюлозного материала исходного сырья или целлюлозной массы, которые транспортируют до места использования. В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления целлюлозный материал исходного сырья или целлюлозную массу сначала химически предварительно модифицируют для придания им большей лабильности, после этого транспортируют в виде лабилизированно-го целлюлозного материала исходного материала или лабилизированной целлюлозной массы до места использования и, в заключение, измельчают на месте использования до получения нанофибриллирован-ной целлюлозы (НФЦ-Л).
Добавка, соответствующая изобретению, (НФЦ-O или НФЦ-Л) благодаря своим свойствам может быть использована в качестве одного компонента в следующих далее рабочих жидкостях в областях применения на нефтяном месторождении.
Рабочая жидкость для методов повышения нефтеотдачи (вытеснительная рабочая жидкость): для добычи нефти из пласта при использовании композиции, которую закачивают вниз в нагнетательную скважину, после чего она вытесняет нефть из пласта в направлении добычной скважины в результате перемещения в направлении добычной скважины в виде фронта вязкой текучей среды при минимальных проникновении в нефть или "языкообразовании" в ней.
Буровой раствор: в связи с бурением буровых скважин для удаления обломков выбуренной породы, суспендирования материала и мелкой фракции обломков выбуренной породы, характеризующихся высокой относительной плотностью, закупоривания ствола буровой скважины в целях сведения к минимуму потерь рабочей жидкости в пласте, получения гидростатического напора, предотвращающего фонтанирование от флюидов высокого давления в ствол буровой скважины или вверх по стволу буровой скважины на поверхность, и охлаждения бурильной головки и смазывания, предотвращающего возникновение заедания в бурильной колонне во время вращения. Буровой раствор обычно содержит глину в дополнение к реологическому модификатору.
Рабочая жидкость для гидравлического разрыва пласта: для разрушения геологической структуры в пласте в целях создания новых каналов для нефти. Рабочую жидкость для гидравлического разрыва пласта закачивают при достаточно высоких давлении и объемном расходе через обсаженный ствол буровой скважины в нефтеносную зону для инициирования образования и роста трещин в окружающей геологической формации. Одним из компонентов рабочей жидкости, в дополнение к реологическому модификатору (иногда называемому также "гелеобразующим веществом"), является так называемый "расклинивающий наполнитель", который представляет собой гранулированный твердый материал. Рабочая жидкость для гидравлического разрыва пласта транспортирует расклинивающий наполнитель до трещин, образующихся и растущих во время гидравлического разрыва пласта, так что расклинивающий наполнитель будет сохранять трещины разомкнутыми и после стравливания давления. Таким образом, распределение расклинивающего наполнителя по геологической формации увеличивает проницаемость пласта. Реологический модификатор придает рабочей жидкости суспендирующую способность для того, чтобы рабочая жидкость могла бы исполнять функцию носителя для расклинивающего наполнителя.
Рабочая жидкость-носитель для формирования гравийной засыпки: при формировании гравийной засыпки хорошо уплотненную массу из твердых частиц размещают в стволе буровой скважины и в перфорациях, соединенных со стволом буровой скважины, в целях отсеивания гравийной засыпкой рыхлого материала подземного пласта, добываемого совместно с нефтью, и предотвращения его поступления в ствол буровой скважины. При типичном проведении операции сначала в стволе буровой скважины по
соседству с перфорациями в нем размещают трубчатый сетчатый фильтр гравийной засыпки, а после этого в пространство между внешней поверхностью сетчатого фильтра и стенками ствола буровой скважины, включающего перфорации, закачивают рабочую жидкость-носитель, содержащую материал засыпки из твердых частиц, суспендированных в ней. После процеживания рабочей жидкости-носителя материал засыпки остается в перфорациях и в кольцевом пространстве между сетчатым фильтром и стенками ствола буровой скважины. В альтернативной методике суспензию рабочая жидкость-носитель-материал засыпки закачивают в ствол буровой скважины и в перфорации, в результате чего в перфорациях образуется засыпка. После этого размещают трубчатый сетчатый фильтр и при использовании той же самый или другой суспензии жидкий носитель-материал засыпки формируют засыпку в кольцевом пространстве между внешней поверхностью сетчатого фильтра и стенками ствола буровой скважины.
Разделительная рабочая жидкость: разделительные рабочие жидкости в нефтяной промышленности используют для вытеснения и разделения различных текучих сред в стволе буровой скважины. Их назначение заключается в сведении к минимуму контакта или перемешивания двух текучих сред. Данные области применения включают отделение цемента от буровых растворов; вытеснение буровых растворов солеными водами; отделение буровых растворов на нефтяной основе от буровых растворов на водной основе; извлечение дорогостоящих рабочих жидкостей на нефтяной основе и соленых вод; и предотвращение разбавления растворов для химической обработки.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Добавка для областей применения на нефтяном месторождении, способная диспергироваться в воде для использования ее в качестве реологического модификатора или закупоривающего материала, отличающаяся тем, что добавка представляет собой нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ), которая состоит, преимущественно, из непаренхиматозной целлюлозы, которая представляет собой фибриллы из вторичных клеточных оболочек из древесины волокнистого материала исходного сырья, и НФЦ образована из целлюлозного материала исходного сырья или целлюлозной массы, которые химически предварительно модифицируют для придания им большей лабильности, и НФЦ при диспергировании с концентрацией 0,5 мас.% в воде обеспечивает получение вязкости, большей чем 1000 Па-c, предпочтительно большей чем 5000 Па-c, а наиболее предпочтительно большей чем 10000 Па-c, при скоростях сдвига 10-410-3 1/c.
2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что НФЦ характеризуется диаметром волокна, меньшим чем
50 нм (НФЦ-Л).
3. Добавка по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что НФЦ представляет собой реологический модификатор, в особенности загуститель.
4. Добавка по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что НФЦ представляет собой закупоривающий материал.
5. Добавка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что НФЦ при диспергировании с концентрацией 0,5 мас.% в воде обеспечивает получение напряжения при пределе текучести (напряжения, при котором начинает проявляться способность разжижаться при сдвиге), большего чем 10,0.
6. Добавка по п.5, отличающаяся тем, что НФЦ при диспергировании с концентрацией 0,5 мас.% в воде обеспечивает получение вязкости непосредственно перед напряжением при пределе текучести, большей чем 5000 Па-c, а наиболее предпочтительно большей чем 10000 Па-c.
7. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что НФЦ при 0,5%-ной концентрации в воде вызывает падение давления в трубе диаметром 13 мм, которое является меньшим, чем падение давления для чистой воды при средней скорости течения, большей чем 4 м/c.
8. Добавка по п.1 или 7, отличающаяся тем, что НФЦ при 0,5%-ной концентрации в воде приводит к получению кажущейся вязкости, которая является меньшей, чем вязкость чистой воды при средней скорости сдвига, большей чем 2500 1/c.
9. Композиция для применения на нефтяном месторождении, содержащая воду в качестве носителя и добавку, подмешанную к воде возможно совместно с другими добавленными веществами, отличающаяся тем, что добавка представляет собой нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ) по любому из предшествующих пп.1-8, диспергированную в воде.
10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что НФЦ диспергируют в воде с концентрацией в диапазоне 0,05-2,0 мас.%.
11. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что НФЦ диспергируют в воде с концентрацией в диапазоне 0,05-1,0 мас.%.
12. Способ на нефтяном месторождении, где композицию, содержащую воду в качестве носителя и добавку, подмешанную к воде, закачивают в подземный нефтесодержащий пласт в качестве рабочей жидкости на нефтяном месторождении в целях содействия добыче нефти из подземных пластов или для других операций, которые обеспечивают реализацию способа добычи нефти, отличающийся тем, что композицией является любая из композиций по пп.9-11, которая обладает высокой вязкостью при низких скоростях сдвига, хорошей прокачиваемостью при высоких скоростях сдвига, несмешиваемостью с неф-
10.
тью и хорошей способностью суспендировать твердые вещества для вышеуказанной цели. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что композицию используют в качестве рабочей жидкости для гидравлического разрыва пласта, рабочей жидкости-носителя для формирования гравийной засыпки, разделительной рабочей жидкости,
вытеснительной рабочей жидкости, т.е. "заводняющей рабочей жидкости" в методе повышения нефтеотдачи,
бурового раствора,
рабочей жидкости, содержащей закупоривающий материал, или рабочей жидкости для капитального ремонта буровой скважины.
пряжение сдвига (
Фиг. 2
Консистенция -0,5%
2 3 4
Скорость [м/сек]
Фиг. 6
Фиг. 7
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023815
023815
- 1 -
- 1 -
023815
023815
- 1 -
- 1 -
023815
023815
- 1 -
- 1 -
023815
023815
- 1 -
- 1 -
023815
023815
- 4 -
- 3 -
023815
- 9 -
- 10 -
023815
- 9 -
- 10 -
023815
- 11 -
- 10 -
023815
023815
- 12 -
- 12 -
|
