|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Каталитический материал, подходящий для высокотемпературного гетерогенного катализа, содержащий множество каталитически активных наночастиц оксида металла, сформованных вместе с образованием пористого каталитического материала, в котором пористый каталитический материал имеет удельную поверхность по методу БЭТ более чем 150 м 2 /г и наночастицы оксида металла включают смешанный оксид металла формулы M 1 x M 2 (1-x) O y , в которой M 1 представляет собой первый металл, М 2 представляет собой второй металл, x представляет мольную долю M 1 от общего содержания металлов в оксиде металла и у является таким, что объемный оксид металла является электронейтральным. 2. Материал по п.1, в котором пористый каталитический материал имеет наноструктуру. 3. Материал по п.2, в котором наноструктура пористого каталитического материала дополнительно включает переходный металл. 4. Материал по п.2, в котором оксид металла включает оксид марганца, оксид магния, оксид алюминия, оксид кремния, оксид цинка, оксид меди, оксид никеля, оксид кобальта, оксид железа, оксид титана, оксид иттрия, оксид циркония, оксид ниобия, оксид рутения, оксид родия, оксид палладия, оксид серебра, оксид индия, оксид олова, оксид лантана, оксид иридия, оксид платины, оксид золота, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, оксид эрбия, оксид диспрозия, оксид тербия, оксид самария, оксид лютеция, оксид гадолиния, оксид иттербия, оксид европия, оксид гольмия, оксид скандия или их комбинацию. 5. Материал по п.1, в котором наночастицы оксида металла включают оксид церия. 6. Материал по п.5, в котором число, положение и размер пиков измеренной рентгеновской дифрактограммы пористого каталитического материала, по существу, не изменяются после 60 ч при 400°С. 7. Материал по п.1, в котором пористый каталитический материал, по существу, не содержит пор, имеющих ширину более чем 20 нм. 8. Материал по п.1, в котором смешанный оксид металла включает кислородные вакансии. 9. Материал по любому из пп.1-8, в котором каталитический материал осажден на носитель, в частности, в котором каталитический материал связан с носителем посредством вирусных частиц, в частности, в котором множество наночастиц оксида металла связано с вирусной частицей, и вирусная частица связана с носителем. 10. Материал по п.9, в котором вирусная частица содержит первые поверхностные группы со сродством к связыванию с носителем и вторые поверхностные группы со сродством к связыванию с наночастицами оксида металла. 11. Материал по п.9, в котором носитель содержит материал, выбранный из кремнезема, α-оксида алюминия, β-оксида алюминия, γ-оксида алюминия, диоксида титана со структурой рутила, диоксида титана со структурой аустенита, оксида церия, диоксида циркония, оксида марганца, фосфата марганца, карбоната марганца, оксида цинка или их комбинации. 12. Материал по п.1, в котором наночастицы оксида металла имеют размер от 0,5 до 250 нм. 13. Материал по п.1, в котором наночастицы оксида металла имеют размер от 1 до 100 нм.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Каталитический материал, подходящий для высокотемпературного гетерогенного катализа, содержащий множество каталитически активных наночастиц оксида металла, сформованных вместе с образованием пористого каталитического материала, в котором пористый каталитический материал имеет удельную поверхность по методу БЭТ более чем 150 м 2 /г и наночастицы оксида металла включают смешанный оксид металла формулы M 1 x M 2 (1-x) O y , в которой M 1 представляет собой первый металл, М 2 представляет собой второй металл, x представляет мольную долю M 1 от общего содержания металлов в оксиде металла и у является таким, что объемный оксид металла является электронейтральным. 2. Материал по п.1, в котором пористый каталитический материал имеет наноструктуру. 3. Материал по п.2, в котором наноструктура пористого каталитического материала дополнительно включает переходный металл. 4. Материал по п.2, в котором оксид металла включает оксид марганца, оксид магния, оксид алюминия, оксид кремния, оксид цинка, оксид меди, оксид никеля, оксид кобальта, оксид железа, оксид титана, оксид иттрия, оксид циркония, оксид ниобия, оксид рутения, оксид родия, оксид палладия, оксид серебра, оксид индия, оксид олова, оксид лантана, оксид иридия, оксид платины, оксид золота, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, оксид эрбия, оксид диспрозия, оксид тербия, оксид самария, оксид лютеция, оксид гадолиния, оксид иттербия, оксид европия, оксид гольмия, оксид скандия или их комбинацию. 5. Материал по п.1, в котором наночастицы оксида металла включают оксид церия. 6. Материал по п.5, в котором число, положение и размер пиков измеренной рентгеновской дифрактограммы пористого каталитического материала, по существу, не изменяются после 60 ч при 400°С. 7. Материал по п.1, в котором пористый каталитический материал, по существу, не содержит пор, имеющих ширину более чем 20 нм. 8. Материал по п.1, в котором смешанный оксид металла включает кислородные вакансии. 9. Материал по любому из пп.1-8, в котором каталитический материал осажден на носитель, в частности, в котором каталитический материал связан с носителем посредством вирусных частиц, в частности, в котором множество наночастиц оксида металла связано с вирусной частицей, и вирусная частица связана с носителем. 10. Материал по п.9, в котором вирусная частица содержит первые поверхностные группы со сродством к связыванию с носителем и вторые поверхностные группы со сродством к связыванию с наночастицами оксида металла. 11. Материал по п.9, в котором носитель содержит материал, выбранный из кремнезема, α-оксида алюминия, β-оксида алюминия, γ-оксида алюминия, диоксида титана со структурой рутила, диоксида титана со структурой аустенита, оксида церия, диоксида циркония, оксида марганца, фосфата марганца, карбоната марганца, оксида цинка или их комбинации. 12. Материал по п.1, в котором наночастицы оксида металла имеют размер от 0,5 до 250 нм. 13. Материал по п.1, в котором наночастицы оксида металла имеют размер от 1 до 100 нм.
Евразийское 023812 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201270592
(22) Дата подачи заявки
2010.10.25
(51) Int. Cl.
B01J37/03 (2006.01) B01J35/00 (2006.01) B01J37/36 (2006.01) C01B 3/40 (2006.01) B01J35/10 (2006.01)
(54) КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
(31) 61/254,473
(32) 2009.10.23
(33) US
(43) 2012.11.30
(86) PCT/US2010/053952
(87) WO 2011/050359 2011.04.28
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
МАССАЧУСЕТС ИНСТИТЬЮТ ОФ ТЕКНОЛОДЖИ (US)
(72) Изобретатель:
Нелтнер Брайан Томас, Белчер Энджела (US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (56) KUGAI J. ET AL.: "Effects of nanocrystalline CeO2 supports on the properties and performance of Ni-Rh bimetallic catalyst for oxidative steam reforming of ethanol", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 238, no. 2, 10 March 2006 (2006-03-10), pages 430-440, XP024913237, ISSN: 0021-9517 DOI: DOI:10.1016/ J.JCAT.2006.01.001 [retrieved on 2006-03-10], abstract table 1, figure 8, page 439, right-hand column, paragraph 2nd
JONES S.D. ET AL.: "Steam reforming of
methanol over CeO2- and ZrO2-promoted Cu-ZnO catalysts supported on nanoparticle Al2O3", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, vol. 90, no.1-2, 25 July 2009 (2009-07-25), pages
195-204, XP026139929, ISSN: 0926-3373 DOI: DOI:10.1016/J.APCATB.2009.03.013 [retrieved on
2009-03-19], abstract tables 1, 2, 3, figure 1, page 196, paragraph 2.1. Catalyst preparation - page 197
TSONCHEVA T. ET AL.: "Cobalt-modified
mesoporous MgO, ZrO2 and CeO2 oxides as catalysts for methanol decomposition" JOURNAL
OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE,
ACADEMIC PRESS, NEW YORK, NY, US,
vol. 333, no. 1, 1 May 2009 (2009-05-01), pages 277-284, XP026012261 ISSN: 0021-9797 DOI: DOI:10.1016/J.JCIS.2008.12.070 [retrieved on
2009-02-11], abstract figures 2, 3, 6, table 1, page 279, paragraph 3.1.1. XRD and ТЕМ study - page 280, paragraph 3.1.2. Nitrogen physisorption page 283, paragraph 4. Conclusion
NELTNER B. ET AL.: "Production of
Hydrogen Using Nanocrystalline Protein-Templated Catalysts on M13 Phage" ACSNANO, vol. 4, no. 6, 7 June 2010 (2010-06-07), pages 3227-3235, XP002615564, the whole document
Эта заявка притязает на приоритет по предварительной заявке на патент США № 61/254473, зарегистрированной 23 октября 2009 г., которая включена посредством ссылки во всей ее полноте.
Область техники, к которой относится данное изобретение Это изобретение относится к неорганическим материалам, сформированным на биоматрице.
Предшествующий уровень техники Водород является источником энергии, применимым в топливных элементах и батареях. Поскольку получение водорода из газообразного источника затруднено, то может быть желательно его получение из жидкостного источника. Жидкие топлива могут также предоставлять более высокие плотности энергии, чем газообразные топлива. Катализатор может быть использован для получения водорода из жидкостного источника, такого как этанол. Катализаторы должны быть сравнительно недорогими, высокоактивными и стабильными. На эффективность и стабильность катализаторов влияют площадь поверхности, физическая изолированность и закрепление металлов, присутствие активных материалов вблизи поверхности объемной структуры и устойчивость к спеканию помимо прочих факторов.
Сущность изобретения
Оксиды металлов представляют очень большой класс материалов, применимых во многих видах применения, включая электронику, оптику, керамику и катализаторы. Многие виды применения, которые зависят от площади поверхности материала или размера доменов кристаллитов, могут быть дополнительно улучшены посредством использования оксидов металлов в форме наночастиц. Как таковые, наночастицы оксида металла представляли значительный интерес для исследований на протяжении последних нескольких десятилетий в отношении как новых видов применения, так и новых способов синтеза.
В общем, регулирование размера является желательным при синтезе наночастиц, и малые монодисперсные наночастицы могут быть особенно применимы. Условия реакции являются предпочтительно безопасными и благоприятными для окружающей среды (например, ограничивающими количество органических растворителей и вредных реагентов), используют легкодоступные и недорогие исходные материалы и могут обеспечивать получение различных материалов при сходных условиях реакции.
На эффективность каталитических материалов влияет как химическая природа материала, так и его физическая форма. Например, при гетерогенном катализе (например, когда твердофазный катализатор открыт для воздействия газообразных и/или жидких реагентов), большая удельная поверхность может быть предпочтительной. Также желательна термическая стабильность.
В одном аспекте каталитический материал, применимый для высокотемпературного гетерогенного катализа, включает нанопористые наночастицы оксида металла. Нанопористые наночастицы оксида металла могут включать наноструктуру. Наноструктура может, кроме того, включать переходный металл.
Оксид металла может включать оксид марганца, оксид магния, оксид алюминия, оксид кремния, оксид цинка, оксид меди, оксид никеля, оксид кобальта, оксид железа, оксид титана, оксид иттрия, оксид циркония, оксид ниобия, оксид рутения, оксид родия, оксид палладия, оксид серебра, оксид индия, оксид олова, оксид лантана, оксид иридия, оксид платины, оксид золота, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, оксид эрбия, оксид диспрозия, оксид тербия, оксид самария, оксид лютеция, оксид гадолиния, оксид иттербия, оксид европия, оксид гольмия, оксид скандия или их комбинацию. В одном из вариантов осуществления нанопористые наночастицы оксида металла включают оксид церия.
Измеренная рентгеновская дифрактограмма нанопористых наночастиц оксида металла может быть, по существу, неизменившейся после 60 ч при 400°С. Нанопористые наночастицы оксида металла могут иметь удельную поверхность по методу БЭТ более 150 м2/г. Нанопористые наночастицы оксида металла могут, по существу, не содержать пор, имеющих ширину более чем 20 нм.
В другом аспекте способ получения наночастиц оксида металла включает приведение водного раствора соли металла в соприкосновение с окислителем. Окислитель может включать пероксид водорода. Водный раствор может включать две или более разные соли металлов. Способ может включать выбор условий формирования наночастиц, чтобы сформировать наночастицы, имеющие заданный размер. Заданный размер может находиться в интервале от 0,5 до 250 нм, например в интервале от 1 до 100 нм.
Способ может включать формирование наночастиц, включая смешанный оксид металла формулы M1xM2(1-x)Oy, в которой М1 представляет собой первый металл, М2 представляет собой второй металл, х представляет мольную долю М1 от общего содержания металлов в оксиде металла и у является таким, что объемный оксид металла является электронейтральным. Смешанный оксид металла может включать кислородные вакансии.
Водный раствор может включать вирусные частицы, имеющие сродство к оксиду металла в водном растворе. Вирусные частицы могут быть бактериофагом М13.
В другом аспекте способ изготовления поддерживаемого каталитического материала включает приведение керамического носителя в соприкосновение с вирусными частицами, чтобы образовать поддерживаемый вирусный коньюгат, вирусные частицы имеют первую часть поверхности, имеющую сродство к керамическому носителю, и вторую часть поверхности, имеющую сродство к каталитическому материалу; и формирование множества наночастиц катализатора на поверхности вирусных частиц.
Керамический носитель может включать кремнезем, а-оксид алюминия, р-оксид алюминия, у-оксид алюминия, диоксид титана со структурой рутила, диоксид титана со структурой аустенита, оксид церия,
диоксид циркония, оксид марганца, фосфат марганца, карбонат марганца, оксид цинка или их комбинацию. Формирование множества наночастиц катализатора может включать приведение поддерживаемого вирусного коньюгата и водного раствора соли металла с окислителем. Окислитель может включать пе-роксид водорода. Водный раствор может включать две или более разные соли металлов.
Способ может включать выбор условий формирования наночастиц, чтобы сформировать наноча-стицы, имеющие заданный размер. Заданный размер находится в интервале от 0,5 до 250 нм, например в интервале от 1 до 100 нм.
Способ может включать формирование наночастиц, включающих смешанный оксид металла формулы M1xM2(1-x)Oy, в которой М1 представляет собой первый металл, М2 представляет собой второй металл, х представляет мольную долю М1 от общего содержания металлов в оксиде металла и у является таким, что объемный оксид металла является электронейтральным. Смешанный оксид металла может включать кислородные вакансии.
Подробности одного или нескольких вариантов осуществления представлены в сопроводительных чертежах и приведенном ниже описании. Другие отличительные признаки, цели и преимущества станут очевидными из описания и чертежей, а также из формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение катализатора, сформированного на вирусе в качестве матрицы;
фиг. 2А - изображение, полученное просвечивающим электронным микроскопом (ТЕМ), наноча-стиц СеО2, полученных при отсутствии частиц фага;
фиг. 2В - изображение, полученное просвечивающим электронным микроскопом (ТЕМ), наноча-стиц СеО2, полученных в присутствии частиц фага;
фиг. 3 - график, иллюстрирующий укрупнение при 500°С наночастиц по сравнению с нанопроволо-ками, осажденными на фаге в качестве матрицы;
фиг. 4А-В - графики, иллюстрирующие распределение по размеру пор наночастиц СеО2, полученных при разных условиях;
фиг. 5 - рентгеновскую дифрактограмму 5%Ni-1%Rh на нанопроволоках СеО2 после 60 ч термообработки при 400°С;
фиг. 6 - схематическое изображение испытательного реактора для мониторинга катализа; фиг. 7А-7В - графики, отображающие состав газов, полученных в каталитическом реакторе при различных условиях;
фиг. 8 - схематическое изображение материала-носителя, покрытого вирусом; фиг. 9А-9С - графики, выход продукта в разных каталитических системах с течением времени; фиг. 9Б-9Е - рентгеновские дифрактограммы разных каталитических систем после использования.
Подробное описание
Катализаторы для производства водорода, такие как катализаторы на базе переходного металла и/или благородного металла, могут быть приготовлены рядом способов. Часто каталитические материалы включают частицы катализатора (например, частицы переходного металла и/или благородного металла) и носитель. Гидролиз в пламени включает гидролизацию хлорида металла в качестве предшественника, такого как тетрахлорид кремния, в водородно-кислородном пламени. Водород сгорает и реагирует с кислородом, образуя очень тонко диспергированные молекулы воды в паровой фазе, которые затем реагируют с хлоридом металла, чтобы образовать соответствующие наночастицы оксида металла и хлористоводородную кислоту. Этот способ часто ограничивается применимостью предшественника, который разлагается при контакте с водой.
Другим способом приготовления катализатора является аэрогельный синтез. Аэрогель образуется, когда жидкий растворитель в смеси твердое тело-жидкость переходит в сверхкритическое состояние и затем изменяет фазу в паровую, при обмене с окружающей средой без каких-либо быстрых изменений объема, которые могли бы разрушить микроструктуру носителя катализатора. Остающееся твердотельное вещество поддерживает высокий уровень связности сетчатой структуры без сплющивания и является желательным для поддержания большой площади поверхности и пористости.
Мезопористый материал может представлять больший интерес в качестве катализатора, чем сплошной материал. Функционализация органическими веществами во время формирования частиц может создавать желательное распределение пор. Первоначальные частицы формируются при использовании органических молекул, таких как тетраэтоксисилан (TEOS), встраиваемых в структуру при комнатной температуре. Последующие термообработки выводят органические молекулы, оставляя твердотельный материал с образованными в нем порами, определенными удаленными органическими молекулами. Мицеллы могут также быть использованы в этом способ получения катализатора.
Коллоидные синтезы широко описаны в качестве синтезов, в которых твердотельный материал осаждается из предшественника, растворимого в растворителе, в виде смеси твердотельных наночастиц, нерастворимых в растворителе. Металлические кластеры формируются посредством восстановления ионов металла в растворе посредством такого агента, как водород или борогидрид натрия. Восстановленные ионы металла становятся нульвалентными, теряя способность к их электростатическому отталкиванию, и в со
стоянии образовывать зародыши наночастиц нейтрального металлического материала. Коллоидные синтезы относятся к другим способам, таким как применение микроэмульсий, разложение металлокомплекса, газофазный синтез, реакционное осаждение тяжелых компонентов и электрохимический синтез.
Синтез, выполняемый с применением микроволн, зависит от способности материала изменять конфигурацию локального заряда и терять энергию, когда это происходит. Этот вид синтеза может включать формирование нанослоя карбида и нитридов на поверхности металлических катализаторов или псевдоожижение металла вместе с углеродной сажей в аргоне.
Катализатор может также быть синтезирован способами с применением дендримерного предшественника, содержащего металл. Дендример может действовать как нанореактор, предоставляя возможность полимеру расти древовидным образом. Стерическое несоответствие смежных цепей в конечном счете вызывает загибание дендримера на самого себя в единственную молекулу, в которой внутреннее пространство сферы дендримера может быть использовано для привлечения ионов металла в растворе. Восстановление металл-дендримерного комплекса вызывает разрушение комплекса с образованием на-ночастицы внутри дендримера. Весь дендример-металлический нанокомпозит осаждается на пористый носитель, и затем дендример удаляется термообработкой или химическими средствами.
Распределение частиц катализатора на носителе оказывает значительное влияние на свойства конечного катализатора. Начальное влажное импрегнирование или сухое импрегнирование может быть использовано для регулирования распределения катализатора. Добавление растворителя в количестве, очень близком к общему объему пор носителя, предоставляет возможность быстрого перемещения всего растворителя в носитель. Впитывание в предшественник, который растворяется в таком же растворителе, приводит к ограниченному диффузией проникновению материала катализатора в носитель, что обусловливает первичное размещение частиц катализатора в основном на поверхности носителя. Сушка также оказывает значительное влияние на распределение частиц катализатора, при этом постоянная скорость сушки приводит к тому, что большая часть растворенного предшественника образует катализатор на внешней поверхности носителя. На второй стадии, называемой "первым периодом снижения скорости", скорость сушки монотонно уменьшается приблизительно линейным образом, что приводит к осаждению растворенного катализатора внутри носителя. Во время "второго периода снижения скорости", на котором скорость сушки снижается более постепенно до тех пор, пока содержание влаги в конце концов не становится равным нулю, частицы катализатора осаждаются в центре носителя.
Оксид церия (СеО2) представляет собой керамику с превосходными окислительно-восстановительными свойствами и является распространенным носителем катализатора, используемым в разнообразных реакциях. В частности, благородные металлы, поддерживаемые на оксиде церия, способствуют получению водорода из этанола. Более конкретно, эта реакция имеет следующий вид:
См., например, статью G.A. Deluga, J.R. Salge, L.D.S. Science 2004, 303, 993, которая включена посредством ссылки во всей ее полноте.
Активность СеО2 в способствовании катализу значительным образом зависит от типа, размера и распределения кислородных вакансий в СеО2 с кристаллической структурой флюорита. Вакансии могут способствовать эффективности обратимого высвобождения кислорода, которое может предоставлять возможность формирования более стабильных состояний каталитически активных металлов, адсорбированных на поверхности. См., например, статьи F. Esch, S. Fabris, L.Z. Science 2005, 309, 752; and A. Trovarelli, Ed.; Catalysis by Ceria and Related Materials; Imperial College Press: 2002, каждая из которых включена посредством ссылки во всей ее полноте. Множество работ было сосредоточено на материале, используемом совместно с СеО2> с целью устранения образования СО и ацетальдегида в качестве побочных продуктов, увеличения эффективности и снижения рабочей температуры реакции в дополнение к улучшению свойств СеО2 сокатализатора, чтобы улучшить катализ и упростить синтез. См., например, статьи J. Kugai, V. Subramani, CS. Journal of Catalysis 2006, 238, 430-440; S. Deshpande, S. Patil, S.K. Applied Physics Letters 2005, 87, 133113; F. Zhang, P. Wang, J.K. Surface Science 2004, 563, 74-82; J.R. Salge, G.A. Deluga, L.D.S. Journal of Catalysis 2005, 235, 69-78; C. Zerva, C.J.P. Applied Catalysis B: Environmental 2006, 67, 105-112; H. Idriss, Platinum Metals Rev 2004, 48, 105-115; P.-Y. Sheng, A. Yee, G.A.B. Journal of Catalysis 2002, 208, 393-403; S.J. Morrison, P.Y. Sheng, A.Y. Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Petr. Chem. 2006, 51, 26; J. Kugai, S. Velu, C.S. Catalysis Letters 2005, 101, 255; M. Fuchs, B. Jenewein, S. P. Applied Catalysis A: General 2005, 294, 279-289; Y. Hirta, A. Harada, X.W. Ceramics International 2005, 31, 1007-1013; P. Dutta, S. Pal, M.S.S. American Chemical Society 2006; M. Romeo, K. Bak, J.E.F. Surface and Interface Analysis 1992, 20, 508-512; D.R. Mullins, S.H. Overbury, D.R.H. Surface Science 1998, 409, 307-319; T. Ma-sui, K. Fujiware, KM. Chem. Mater. 1997, 9, 2197-2204; M. Hirano, E.K.J. Am. Ceram. Soc. 1996, 79, 777780; X. Yu, F. Li, X.Y.J. Am. Ceram. Soc. 1999, 83, 964; P. Chen, I.C.J. Am. Ceram. Soc. 1992, 76, 1577-1583; T. Sato, T. Katakura, S.Y. Solid State Ionics 2004, 172, 377-382; A.S. Bodke, S.S. Bharadwaj, L.D.S. Journal of Catalysis 1998, 179, 138-149; и M. Yamashita, S. Yoshida, Y.F. Journal of Materials Science 2001, 37, 683687, каждая из которых включена посредством ссылки во всей ее полноте.
Биметаллический №^Г1/СеО2 катализатор может производить меньше СО и стоить меньше, чем подобный Rh/СеО2 катализатор. Никель является менее дорогим металлом и имеет d-орбиталь, очень
сходную по форме с аналогичной орбиталью родия. Поэтому он может способствовать таким же реакциям наряду с образованием меньшего количества ацетальдегида, чем в случае Pt, Pd, Ru или Au. См., например, статьи J. Kugai, V. Subramani, CS. Journal of Catalysis 2006, 238, 430-440; и J. Kugai, S. Velu, C.S. Catalysis Letters 2005, 101, 255, каждая из которых включена посредством ссылки во всей ее полноте. Kugai нашел, что для реакций, протекающих при примерно 375°С, никель сам по себе обеспечивает лишь 40% конверсии этанола, в то время как посредством 10% Ni и 1% Rh достигается более 92% конверсии. Родий может улучшать характеристики катализатора. См., например, статьи J. Kugai, V. Subramani, CS. Journal of Catalysis 2006, 238, 430-440; и J. Kugai, S. Velu, C.S. Catalysis Letters 2005, 101, 255, каждая из которых включена посредством ссылки во всей ее полноте.
Синтез нанокристаллов СеО2 может быть выполнен различными способами, такими как реакции в твердотельном состоянии, гидротермальные синтезы, гомогенное осаждение или двухфазные синтезы. См., например, статьи Т. Masui, K. Fujiware, KM. Chem. Mater. 1997, 9, 2197-2204; М. Hirano, E.K.J. Am. Ceram. Soc. 1996, 79, 777-780; X. Yu, F. Li, X.Y.J. Am. Ceram. Soc. 1999, 83, 964; P. Chen, I.C.J. Am. Ceram. Soc. 1992, 76, 1577-1583; T. Sato, T. Katakura, S.Y. Solid State Ionics 2004, 172, 377-382; и M. Yama-shita, S. Yoshida, Y.F. Journal of Materials Science 2001, 37, 683-687, каждая из которых включена посредством ссылки во всей ее полноте. Наиболее обычным промышленным способом синтеза нанокристаллов СеО2 является влажное импрегнирование, при котором имеющийся вспененный СеО2 импрегнируется предшественниками родия и прокаливается, чтобы получить наночастицы, присоединенные к поверхности СеО2. Другим способом синтеза наночастиц является биологически совместимый синтез, основанный на гомогенном осаждении. См., например, статьи Т. Sato, Т. Katakura, S.Y. Solid State Ionics 2004, 172, 377-382; and M. Yamashita, S. Yoshida, Y.F. Journal of Materials Science 2001, 37, 683-687, каждая из которых включена посредством ссылки во всей ее полноте.
Широкое разнообразие наночастиц оксида металла может быть синтезировано из водного раствора с применением пероксида водорода в качестве травителя, чтобы предотвратить рост частиц во время гидролиза при щелочных условиях. Исходные материалы могут включать соль металла, например хлорид металла или нитрат металла. Увеличенные количества пероксида водорода могут уменьшать размер частиц. Во многих случаях оксид металла был сформирован сразу же при размере нанокристаллита в интервале от 1 нм до нескольких десятков нанометров. После синтеза частицы были высушены и термо-обработаны, чтобы исследовать фазовые превращения и рост частиц после прокаливания.
Данная реакция производит наночастицы высокого качества при использовании пероксида водорода в концентрациях выше тех, что сообщаются в статье М. Yamashita, S. Yoshida, Y.F. Journal of Materials Science 2001, 37, 683-687, которая включена посредством ссылки во всей ее полноте. Например, мольное отношение Н2О2 к металлу может находиться, например, в интервале от 0,001 до 100, в интервале от 0,01 до 10 или в интервале от 0,1 до 10.
Смешанный оксид металла может иметь формулу M1iM2jOx, каждый из М1 и М2 может независимым образом являться металлом или, в некоторых случаях, полуметаллом, таким как кремний. Например, каждый из М1 и М2 может независимым образом являться магнием, алюминием, кремнием, скандием, титаном, марганцем, железом, кобальтом, никелем, медью, цинком, иттрием, цирконием, ниобием, рутением, родием, палладием, серебром, индием, оловом, лантаном, церием, празеодимом, неодимом, самарием, европием, гадолинием, тербием, диспрозием, гольмием, эрбием, иттербием, лютецием, иридием, платиной, золотом или другим металлом.
Обычно величины i, j и x являются неотрицательными. В некоторых случаях величина i, j или x может быть целым числом. В некоторых случаях сумма i и j может быть целым числом, и сумма х и у может быть целым числом. Например, смешанный оксид металла может иметь формулу M1iM21-iO. В этой формуле сумма i и j равна 1, и величина x равна 1.
Оксид металла может включать, однако не ограничиваясь ими, оксид марганца (например, MnOx), оксид магния (например, MgO), оксид алюминия (например, Al2O3), оксид кремния (например, SiOx), оксид цинка (например, ZnO), оксид меди (например, CuO или Cu/CuO), оксид никеля (например, NiO или Ni/NiO), оксид кобальта (например, Co3O4 или Co/Co3O4), оксид железа (например, Fe2O3 в виде гематита или маггемита или Fe3O4 в виде магнетита), оксид титана, оксид иттрия, оксид циркония, оксид ниобия, оксид рутения, оксид родия, оксид палладия, оксид серебра, оксид, индия, оксид олова, оксид лантана, оксид иридия, оксид платины, оксид золота, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, оксид эрбия, оксид диспрозия, оксид тербия, оксид самария, оксид лютеция, оксид гадолиния, оксид иттербия, оксид европия, оксид гольмия, оксид скандия или их комбинацию.
Наноструктура системы №^Г1/СеО2 может оказывать значительное влияние на качество конечного продукта. Предпочтительно, наноструктура катализатора имеет атомы родия (например, большинство атомов родия) вблизи кислородной вакансии в СеО2, атомы родия на поверхности структуры (и поэтому доступные для реагентов), большое соотношение площадь поверхности/объем; и атомы родия, физически изолированные от других атомов родия. Эти структурные отличительные признаки могут улучшать удельную активность катализатора. См., например, статью J.R. Salge, G.A. Deluga, L.D.S. Journal of Catalysis 2005, 235, 69-78, которая включена посредством ссылки во всей ее полноте.
Бактериофаг М13 может служить в качестве матрицы для роста наночастиц. См., например, статью
Ki Tae Nam, Dong-Wan Kim, P.J.Y. Science 2006, 312, 885, которая включена посредством ссылки во всей ее полноте. Методы белковой инженерии (например, фаговое отображение) могут создавать вирус, который имеет белковую оболочку со сродством к связыванию с желательным материалом мишени, например неорганическим материалом, таким как металл или оксид металла. Белок белковой оболочки может иметь мотив, связываемый с металлом, который может быть, например, отрицательно заряженным мотивом, например, тетраглутаматом или пептидом со сродством к связыванию с металлом. Например, мотив может быть пептидом из 12 аминокислот с высоким сродством к Au. В одном из примеров вирусные частицы М13, созданные методом инженерии, предоставляет возможность контроля сборки нанопроволок Co3O4 с небольшой долей Au в качестве легирующей примеси. Id.
Наряду с тем, что бактериофаг М13 может иметь белок основной оболочки с мотивом, который связывает специфические металлы, мотив может также блокировать связывание других металлов. Например, тетраглутамат может взаимодействовать с ионами разных металлов, однако блокировать взаимодействие с Au вследствие электростатического отталкивания. См., например, статью Ki Tae Nam, Dong-Wan Kim, P.J.Y. Science 2006, 312, 885, которая включена посредством ссылки во всей ее полноте. Бактериофаг М13 с белком основной оболочки, специфичным к СеО2, и небольшой долей пептидов, специфичных к родию, сам по себе может служить в качестве матрицы для нанопроволоки СеО2 и может быть создан с пространственно разделенными нанокристаллами родия. Фиг. 1 изображает наноструктуру, проявляющую желательные свойства. Вирус с экспрессированными неупорядоченным образом протеинами допускает первоначальное образование зародышей СеО2 или родия и последующее подвергание воздействию предшественников СеО2 и родия, чтобы изготовить катализатор, осажденный на протеине в качестве матрицы.
Наноструктурная система увеличивает долю атомов родия, которые касаются атома Се, увеличивая вероятность того, что будет возникать связь родия с вакансией СеО2 и уменьшаться количество неактивного родия. Это может уменьшать количество родия, которое требуется для системы, посредством чего снижаются затраты. Кроме того, бактериофаг М13 действует в качестве скелета с тонким слоем (например, монослоем) нанокристаллов на поверхности, предоставляя возможность нахождения большинства атомов родия вблизи поверхности и захватывания лишь небольшого количества атомов родия. Это может дополнительно уменьшать количество родия, необходимого для системы, поскольку доля неактивного родия уменьшается. В-третьих, результирующий наностержень может иметь большое соотношение площади поверхности и объема. Конечное распределение пор по размеру может также оказывать значительное влияние на состав конечного продукта и активность катализатора. В заключение, неупорядоченные места расположения мотивов, связываемых с металлом, на вирусной оболочке М13 может благоприятствовать физическому разделению смежных нанокристаллов родия по сравнению с тем, что предоставляется влажным импрегнированием или совместным осаждением. В случае, когда нанокристаллы родия физически разделены, маловероятно их взаимное спекание вследствие горячих точек во время катализа. Физическое разделение может быть улучшено посредством одномерной природы нанопроволоки.
В общем, наночастицы оксида церия меньшего размера могут быть предпочтительными вследствие большого соотношения площади их поверхности и объема и высокой концентрации кислородных вакансий. Концентрация кислородных вакансий, связанная с высокой по своей природе скорости диффузии кислорода в оксиде церия, имеющем структуру флюорита, создает превосходную поверхность для абсорбирования и высвобождения кислорода, как это требуется для поддержки окислительно-восстановительных катализаторов. См. статьи J. Kugai, V. Subramani, CS. Journal of Catalysis 2006, 238, 430-440; S. Deshpande, S. Patil, S.K. Applied Physics Letters 2005, 87, 133113; F. Zhang, P. Wang, J.K. Surface Science 2004, 563, 74-82. C. Zerva, C.J.P. Applied Catalysis B: Environmental 2006, 67, 105-112; F. Esch, S. Fabris, L.Z. Science 2005, 309, 752; A. Trovarelli, Ed.; Catalysis by Ceria and Related Materials; Imperial College Press: 2002; Q. Fu, H. Saltsburg, M.F.-S. Science 2003, 301, 935; and Z. Liu, S. Jenkins, D.K. Physical Review Letters 2005, 94, 196102, каждая из которых включена посредством ссылки во всей ее полноте. Частицы меньшего размера могут обладать увеличенной энергией активации для спекания, что объясняет, почему они проявляют значительный температурный отклик, в предположении, что для разных рабочих температур наночастицы с разным первоначальным размером могут предоставлять высокую долговременную стабильность. Формирование нанопроволок с тонкой оболочкой может ограничивать спекание, происходящее в двух измерениях. Это может предоставлять в результате устойчивость к укрупнению частиц, которое в большинстве систем может вызывать постепенную деградацию катализатора.
Бактериофаг М13 может быть создан методом инженерии таким образом, чтобы связываться с разными материалами на разных местах посредством введения разных мотивов с соответствующим сродством в белки основной и вспомогательной оболочек. Фиг. 8 иллюстрирует композитный материал 10, включающий керамический носитель 20. Частицы 30 бактериофага связаны с поверхностью носителя 20 посредством белков 40 оболочки, выбранных таким образом, что они имеют сродство к керамическому материалу носителя 20. Каталитические наночастицы 50 оксида металла связаны с вирусными частицами 30 посредством белков оболочки, выбранных таким образом, что они имеют сродство к оксиду металла. Композитный материал 10 предоставляет большое количество (например, большую площадь поверхности) каталитических наночастиц 50 оксида металла. Поскольку наночастицы связаны с носителем 20, то обращение с композитным материалом может быть упрощено, например, при подготовке каталитического реактора.
Пример 1.
Первоначально выращивали штамм Е4 фага М13, который экспрессирует четыре глутаминовых кислоты (ЕЕЕЕ) на поверхности основной оболочки. См., например, статью Ki Tae Nam, Dong-Wan Kim, P.J.Y. Science 2006, 312, 885, которая включена посредством ссылки во всей ее полноте. Штамм Е4 обычно мутирует в штамм Е3, который включает АЕЕЕ вместо ЕЕЕЕ небольшого числа амплификации. Для того чтобы сформировать нанопроволоки СеО2 на фаге Е3, фаг Е3 с мотивом, связываемым с металлом, на белке оболочке амплифицируется до концентрации ~1014 мл-1. 500 мкл CeCl3 инкубировали в течение 10 мин при добавлении 100 мкл фага Е3 с общим количеством частиц фага между 105 и 1012 из ам-плифицированного раствора. 50 мкл NaOH одновременно с 1 мкл 0,3 wt H2O2 добавляли к смеси и сразу же встряхивали. Результирующие нанопроволоки помещали на ТЕМ сетку для получения изображения. Фиг. 2А показывает изображение системы без вируса, полученное просвечивающим электронным микроскопом (ТЕМ). Фиг. 2В показывает изображение, полученное просвечивающим электронным микроскопом (ТЕМ), нанопроволок СеО2, полученных при 1012 частиц фага в растворе. В некоторых местах фаг может быть идентифицирован посредством тонких полых областей, наряду с линией (обозначенной стрелками), показывающей ядро фага, где отсутствует СеО2.
Добавление фага к синтезу СеО2 приводит к существенно улучшенной термической стабильности, при этом нанопроволоки СеО2 имеют в основном идентичную нанокристалличность перед и после 60 ч термообработки при 400°С. Фиг. 3 показывает разницу в укрупнении, как определено рентгеновской ди-фрактометрией, при условиях спекания при 500°С, между наночастицами и нанопроволоками с осажденным на них фагом в зависимости от концентрации фага. Добавление фага также подавляет рост от 8-го порядка, видного в наночастицах самих по себе, до роста при порядках, превышающих 20, при условиях спекания при 500°С.
Пример 2.
Наночастицы Rh-Ni/CeO2 были сформированы совместным осаждением RhCl3, NiCl2 и CeCl3 с применением NaOH и Н2О2 в качестве модификатора рН и окислителя, соответственно, чтобы сформировать Rh2O3, NiO и СеО2, которые являются каталитически активными фазами каждого материала. Приготавливали раствор, содержащий 1% RhCl3, 5% NiCl2 и 94% CeCl3 (процентное содержание от общего количества ионов металлов), и осаждали добавлением NaOH и Н2О2 таким же образом, что и для наночастиц СеО2 в примере 1, при 10-кратной концентрации Н2О2 (т.е. в 10 раз большей концентрации, чем указано в статье Yamashita и Yoshita). Раствор сушили на на воздухе и затем термообрабатывали при 200°С. Нано-частицы Rh2O3 были сформированы последующей термообработкой при 400°С. Наночастицы имели размер примерно 4,0 нм и были черными. Аналогичным образом наночастицы NiO были сформированы последующей термообработкой при 400°С. Наночастицы имели размер примерно 9,6 нм и переходили от голубовато-зеленого порошка к черному после термообработки.
Для того чтобы подтвердить то, что соотношение атомов металлов в конечных частицах было примерно таким же, что соотношение в смеси предшественников, просвечивающим электронным микроскопом (ТЕМ) были сделаны изображения образца конечных высушенных наночастиц, изготовленного при 5% RhCl3 и 95% CeCl3. Энергорассеивающая спектроскопия показала наличие 88% Се, 5% Rh и 7% Cl, что примерно соответствует исходным предшественникам. Порошок наночастиц имел средний диаметр кристаллитов примерно 3,0 нм, при измерении рентгеновской дифрактометрией, и площадь поверхности по БЭТ 152 м2/г при объеме пор 0,113 см3/г.
Нанопроволоки затем формировали посредством простого совместного осаждения при использовании раствора с 1% RhCl3, 5% NiCl2 и 94% CeCl3. Фаг Е3 добавляли, чтобы получить концентрацию частиц фага 1011 на мл при 100 мМ общей концентрации солей металлов в качестве предшественников. Результирующий порошок нанопроволок имел средний размер кристаллитов 3,5 нм и площадь поверхности по БЭТ 180 м2/г при объеме пор 0,121 см3/г. Фиг. 4А показывает распределение пор, рассчитанное при использовании модели по теории функционала плотности, для наночастиц СеО2, сформированных при отсутствии вирусных частиц. Фиг. 4В показывает распределение пор для нанопроволок СеО2, сформированных совместным осаждением с Е3. Порошок нанопроволок имел средний размер кристаллитов 3,5 нм и площадь поверхности по БЭТ 180 м2/г при объеме пор 0,121 см3/г. Наночастицы имеют меньшую общую площадь, содержащуюся в порах, наряду с тем, что нанопроволоки также имеют более узкие поры.
Фиг. 5 показывает, что после того, как порошок нанопроволок был термообработан при 400°С в течение 60 ч, среднее изменение в размере нанокристаллов составляло менее чем 0,3 нм, выделение вторых фаз не наблюдалось. В образце наночастиц образец, однако, имело место выделение. Это предполагает высокую степень интеграции родия и никеля в структуре нанопроволоки, в отличие от дискретных кластеров родия и никеля, отдельных от нанопроволок.
Нанопроволоки и наночастицы затем были испытаны на каталитическую активность при преобразовании этанола в водород и СО2. Фиг. 6 показывает схематический общий вид испытательного реактора. После того как система была откалибрована с помощью воды, этанола и различных газов, воздух пропускали через систему 10 с инфракрасным спектрометром с преобразованием Фурье (FTIR) без инжек-ции этанола или воды в коллектор 7 при каждой температуре. Затем из резервуара 2 для жидкой воды с регулятором расхода 4 и резервуара 3 для жидкого этанола с регулятором расхода 5 подавали воду и эта
нол, соответственно, для нагревания в нагреваемый коллектор 7. Калибровку газа также выполняли с помощью регулятора расхода 6 газа. Все трубопроводы 9 были изготовлены из нержавеющей стали 316 и на большинстве участков были покрыты нагревательной обмоткой и слоями изоляции, чтобы предотвратить конденсацию воды внутри трубопровода. Порошки катализатора нагревали с внешней стороны при использовании трубчатой печи 8. Порошки поддерживали на фильтре в трубчатой печи 8. Группа из двух небольших электромагнитных клапанов 11 была предоставлена для отбора выходного потока после его прохождения через FTIR. Датчик 12 водорода соединен с компьютером для измерений. В заключение, рассчитывали концентрации CO2, СН4, СО, СН3СОН и Н2 нормализовали их таким образом, чтобы они составляли в совокупности 100%, чтобы учитывать флуктуации в концентрациях воды.
Фиг. 7А и 7В предоставляют сравнение состава выпускаемого газа как функции температуры для совместно осажденных наночастиц (фиг. 7А) и для нанопроволок, осажденных на Е3 в качестве матрицы (фиг. 7В). Суммарный расход составлял 10,882 ммоль/мин, и количество катализатора в обоих случаях составляло 500 мг (-2,905 ммоль в расчете на СеО2), для часовой объемной скорости газа (GHSV) 32,7 ч-1.
Пример 3.
Ni-Rh на СеО2 формировали при использовании окисления и гидролиза CeCl3 с RhCl3 и NiCl2 в водном растворе. Воду (120 мл) использовали либо как есть, либо посредством разбавления фага Е3М13 (АЕЕЕ экспрессированный на белке pVIII основной оболочки) до концентрации примерно 1012/мл посредством добавления -10-100 мкл раствора фага при спектрально измеренной примерной концентрации ~1015/мл. Разбавленный фаг или воду без фага перемешивали в течение 30 мин в колбе Эрленмейера на 500 мл при комнатной температуре, чтобы обеспечить хорошее диспергирование. Для сравнения разных концентраций фага концентрированный фаг уменьшали в концентрации последовательно в 10 раз, чтобы достигнуть внутренне точной доли фага.
После смешивания 30 мл 1М раствора хлорида металла, содержащего RhCl3 (безводного, 99,9% Alfa Aesar), NiCl2 (безводного, 98% Alfa Aesar) и CeCl3 (гептагидрата, 99% Acros Organics) в молярном соотношении 1:10:89 (RhCl3/NiCl2/CeCl3), добавляли к разбавленному фагу М13 или воде, не содержащей фага, и предоставляли возможность приведения в равновесие в течение 30 мин при комнатной температуре при 650 об/мин.
После приведения в равновесие образовывали зародыши наночастиц посредством быстрого добавления смеси 30 мл 3М NaOH (99%, Mallinckrodt Chemicals) и 60 мкл 30 мас.% Н2О2 (29,0-32,0% Reagent
ACS, VWR). Сразу же после добавления раствор становился темным коричнево-красным, и твердотельные частицы образовывались при выделении газа. Раствор перемешивали при 650 об/мин в течение 30 мин, чтобы обеспечить возможность протекания реакции до ее завершения. После завершения суспензию осаждали центрифугированием и удаляли надосадочную жидкость. Осадок повторно смешивали с водой, чтобы вымыть остаточные NaCl и NaOH из порошка, и повторно центрифугировали с выполнением в сумме трех промывок. После промывки осадок помещали при комнатной температуре в чашку Петри и сушили на воздухе. После сушки порошки тонко измельчали и термообрабатывали при 400°С в течение 2 ч, пока не был получен конечный порошок. Термогравиметрический анализ (TGA) подобных образцов показал, что температура 350°С являлась достаточно высокой температурой, чтобы удалить почти весь углерод из образца.
Порошки катализатора загружали в виде неуплотненного слоя в камеру из нержавеющей стали 316 (проходной фильтр для очистки от микрочастиц Swagelok Part SS-4F-05), в которой фильтрующий элемент был заменен диском толщиной 12 мм из тонкопористого спеченного боросиликата (ChemGlass Part CG-201-05) до типичной глубины -5 мм в случае образцов в 1000 мг. В случае очень малых образцов (100 мг) тонкий слой размещали на боросиликатном диске посредством легкого постукивания катализа-торной камеры до тех пор, пока диск больше не был виден. Диск заменяли после каждого испытания и изменяли часовую объемную скорость газа (GHSV) посредством использования разных количеств порошка катализатора, наряду с поддержанием абсолютного расхода постоянным, чтобы устранить вариации, обусловленные изменениями активности реактора или давления вследствие увеличенного расхода. Часовую объемную скорость газа (GHSV) оценивали посредством использования предполагаемой плотности катализатора 1 г/мл, и объем газа преобразовывали в стандартный объем при 298K и 1 атм.
Катализаторную камеру в целом нагревали до требуемой температуры реакции при использовании трубчатой печи (печь HTF55122A 1-Zone 1200°С с цифровым контроллером СС58114СОМА-1, Thermo Fisher Scientific). Камера предварительного нагревания была изготовлена из трубы диаметром 1 дюйм (2,54 см) из нержавеющей стали 316 с фитингами Swagelok, установленными пользователем, чтобы предоставить возможность инжекции жидкости топливным инжектором (дисковым топливным инжектором с высоким импедансом (high-Z) производительностью 16 фунтов/ч (7,26 кг/ч), Racetronix Model 621040) непосредственно в камеру предварительного нагревания. Температуру топливного инжектора измеряли термопарой на фитинге Swagelok и нагревали посредством нагревательной ленты (McMASTER-CARR Part 4550T12), намотанной вокруг камеры предварительного нагревания за пределами печи, которая регулируется посредством контроллера температуры (Omega CNI3233-C24) до 120°С.
Регулятор массового расхода воздуха во всех экспериментах устанавливали при 14 мл/мин (2,94
мл/мин О2), регулятор расхода аргона устанавливали при примерно 100 мл/мин и этанол инжектировали топливным инжектором с применением импульса энергии 1,157 мс каждые 2 с при 50 фунтов/кв. дюйм (345 кПа) и 24 В постоянного тока. Длина этого импульса была эквивалентна 2,91 мкл на импульс на основании калибровок топливного инжектора, выполненных посредством инжектирования импульсами известной длины и подсчета числа импульсов, необходимых для инжекции 10 мл жидкости. Общее молярное соотношение при стандартных температуре и давлении (STP) для этих количеств составляет 1,7:1:10:11 (воздух/этанол/вода/аргон) при суммарном расходе примерно 200 мл/мин.
Внутреннюю температуру камеры предварительного нагревания контролировали при использовании датчика температуры, размещенного непосредственно над слоем катализатора, с помощью регулятора температуры (Omega CNI3233-C24), и температура нагнетаемого газа была обычно близка к температуре печи. Камера предварительного нагревания имела два фитинга 1/8 дюйма (3,175 мм) Swagelok, чтобы обеспечить возможность добавления аргона и воздуха к смеси при использовании регулятора массового расхода (Alicat МС-1 SLPM-D/5 М 0-1 SLPM) для воздуха и ручного регулятора расхода для обратного потока аргона.
Ниже реакторного слоя газовая смесь приводилась в равновесное состояние в цилиндре из нержавеющей стали 316 на 150 мл с открытыми обоими концами для отбора образца (Swagelok Part 316 L-50DF4-150), размещенном внутри печи, чтобы предотвратить конденсацию. Этот объем соответствует времени приведения в равновесие приблизительно 7,5 мин в предположении 10-кратного времени замены для приведения в состояние полного равновесия при новой композиции. Выпускаемый газ перемещался через фильтр 0,5 мкм из нержавеющей стали 316 (Swagelok Part SS-4FWS-05) в газовый хроматограф (ГХ) через трубу 1/8 дюйма (3,175 мм) из нержавеющей стали 316, заключенный в трубу 1/4 дюйма (6,65 мм) из меди, имеющую высокотемпературную нагревательную обмотку (McMASTERCARR Part 3641K26), при применении регулятора температуры (Omega CNI3233-C24), установленного на 120°С, чтобы предотвратить конденсацию. Труба введена в газовый хроматограф (ГХ) через клапан с пробоот-борной петлей на 250 мкл, поддерживаемой при 150°С, после прохождения через другой фильтр 0,5 мкм из нержавеющей стали 316 (Swagelok Part SS-2F-05), чтобы предотвратить засорение клапанов в газовом хроматографе (ГХ). Композицию, приведенную в равновесное состояние, подавали непрерывным образом через газовый хроматограф Agilent 7890A, в котором пробоотборная петля переключалась на колонку каждые 35 мин.
Образец измеряли газовым хроматографом (ГХ), первоначально сконфигурированным при Agilent Configuration 7890-0047, которая отвечает техническим требованиям ASTM D3612A, при модифицированной температуре на входе, чтобы избежать конденсации воды (150°С), и увеличенном общем времени выполнения, чтобы избежать совмещения с любыми присутствующими углеводородами с увеличенной молекулярной массой. Эта конфигурация использует аргоновый фон с пламенноионизационным детектором (FID) и никелевым метанизирующим катализатором для обнаружения гидроуглеродов, CO2, и СО и детектором по теплопроводности (TCD) для обнаружения Н2, O2, N2 и H2O.
Результаты калибровали при использовании специально смешанных калибровочных газов, предоставленных Airgas. Водород калибровали до 6,063% H2 в аргоне, и 10 образцов имели стандартное отклонение 0,051%. Монооксид углерода калибровали до 9,568% СО в N2, и 10 образцов имели стандартное отклонение 0,023%. Метан калибровали до 20,000% СН4 в N2, и 10 образцов имели стандартное отклонение 0,035%. СО2, О2 и N2 калибровали при использовании сухого воздуха.
Воду калибровали посредством использования целевого соотношения 1:1, инжектированного и испаренного в реакторе с воздухом для 10 измерений с общей суммой продуктов, доведенной до 100%. Это было близко к количеству воды 47,85% при стандартном отклонении 0,76% для 10 образцов. Этанол и ацетальдегид калибровали посредством смешивания с водой до известного молярного соотношения и калибровки инжекцией жидкого разбавленного образца и сравнения с измеренным количеством воды, чтобы избежать какого-либо гомогенного разложения, обусловленного протеканием через реактор. Количества в образцах рассчитывали из калибровок посредством измерения площади пиков и сравнения с площадями пиков для калибровочных композиций.
Гистограммы, показывающие состав продукта и активность, были получены масштабированием состава продукта таким образом, чтобы суммарная высота представляла собой общую конверсию этанола, наряду с тем, что химический состав продукта представлен относительным размером для каждого компонента. "Усы" погрешностей были рассчитаны при использовании стандартного отклонения для каждого представленного количества компонента при 36 измерениях, масштабированного пропорционально количеству каждого компонента. Для каждого компонента эта погрешность оценивается как
где А представляет собой долю компонента А от общего количества продуктов, aA представляет собой стандартное отклонение доли компонента А в общем количестве продуктов при 36 измерениях, F представляет собой общую степень конверсии этанола в процентах и aF представляет собой стандартное отклонение степени конверсии этанола в процентах при 36 измерениях.
Гомогенное разложение измеряли инжектированием смеси этанол/вода в соотношении 1:10 в реак
тор при отсутствии катализатора. При 300°С, гомогенное разложение, представленной 18,5%-ной конверсией этанола в ацетальдегид, оценивалось как доля измеренного количества ацетальдегид по отношению к сумме измеренных количеств ацетальдегида и этанола. Количества H2 или СН4> по существу, не измерялись. Катализ, возможно, происходит в трубе, которая содержит никель, и на фильтрующих элементах из нержавеющей стали, так что посредством размещения порошка катализатора как можно раньше на пути потока последующая дегидрогенизация ограничивается.
Размеры кристаллитов в соответствии с рентгеновской дифрактометрией (XRD) определяли при использовании приспособлений на месте расположения печи для дифрактометра PANalytical X'Pert PRO с детектором X'Celerator и источником Cu Ka. Спектры анализировали при использовании программного обеспечения Jade, и ширина пика использовалась для расчета среднего размера нанокристаллитов посредством подгонки каждого пика к кривой Пирсона VII при отсутствии асимметрии.
Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) были получены при использовании электронного микроскопа JEOL 2010 при 200 кэВ. Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDS) выполняли при использовании детектора GATAN в режиме сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (STEM) на JEOL 2010F с пушкой с автоэлектронной эмиссией. Данные по БЭТ получали при использовании Micromeritics ASAP 2020, и распределение пор по размеру оценивали при использовании программного обеспечения Micromeritics DFT Plus с первоначальной моделью по теории функционала плотности, с N2 при 77K на углероде со щелевидными порами.
Общую конверсию рассчитывали как отношение израсходованного этанола к инжектированному этанолу, оцененному при использовании количества азота, определенного в качестве внутреннего стандарта, наряду с известным молярным соотношением азота и этанола на входе. Соотношение N2 и этанола на входе составляет 1,33:1 с учетом суммарного расхода воздуха и этанола, так что конверсия рассчитывается как
convfc = 1 -1 -
[N2 ]/1.33
где [EtOH] представляет собой измеренное молярное количество этанола в выходном потоке и [N2] представляет собой измеренное молярное количество азота в выходном потоке.
Х%-
Состав рассчитывали как отношение данного продукта и общей сумме продуктов, включая лишь С02, Н2, СО, СН4 и ацетальдегид
IX]
где Х% представляет собой рассчитанную долю продукта X и [X] представляет собой молярное количество продукта X. Доли затем масштабировали с уменьшением посредством
X% = X%xConv%
для простоты представления в составной гистограмме. Во время этой реакции потреблялась вода, так что молярное отношение водорода к углероду может изменяться в зависимости от величины происходящего парового риформинга. В экспериментах фактическое измеренное соотношение Н/С изменялось существенным образом от такого низкого как -3:1 при низких температурах до -6:1 при высоких температурах.
Газовая хроматография была использована, чтобы отобрать 36 образцов на протяжении 21 ч при температурах в интервале от 200 до 400°С при использовании 1000 мг катализатора, осажденного на М13 в качестве матрицы, или катализатора без такого осаждения (при часовой объемной скорости газа (GHSV) -12000 ч-1). В обоих случаях полная конверсия происходила при 300°С при примерно 60% H2, менее чем 0,5% СО и при отсутствии ацетальдегида в составе продукта. Наилучшие результаты, приведенные в литературе, при аналогичных условиях с использованием катализаторов Rh-Ni на СеО2 и Со на СеО2, представляют конверсию 90%+ этанола, однако при 8-10% СО и 2-7% ацетальдегида в составе продукта, что делает новые катализаторы предпочтительными для применения в топливных элементах, в которых СО может действовать в качестве яда. См., например, статьи Kugai, J.; et al. J. Catal. 2006, 238, 430-440; Kugai, J.; et al. Catal. Lett. 2005, 101, 255; и Llorca, J.; et al. J. Catal. 2002, 209, 306-317, каждая из которых включена посредством ссылки во всей ее полноте. Катализатор без осаждения на М13 в качестве матрицы и катализатора, осажденный на М13, показывают сходный состав продуктов при этих условиях.
Увеличение часовой объемной скорости газа (GHSV) от 12000 до 36000 ч-1 при 300°С посредством уменьшения количества катализатора при том же самом расходе входного потока приводила к такому же снижению активности, сопровождающемся увеличением количества СО и ацетальдегида при меньшем количестве СН4, однако конверсия этанола оставалась выше 95%.
Оба катализатора показывали аналогичный состав продуктов. Также испытывали образцы без родия. В образцах с одним лишь никелем активность катализатора с 10% Ni на СеО2 особенно заметна в том, что один лишь никель на СеО2 выполняет конверсию 100% этанола при превосходном составе продукта, превосходя смешанные родий-никелевые катализаторы при 400°С, главным образом в отношении уменьшения количества метана, как это видно (от 8 до 2%) в составе продукта. Эффективность быстро снижалась при снижении температуры, показывая, что родий был необходим для низкотемпературной конверсии.
Конверсия на катализаторах с одним лишь никелем оставалась постоянной на протяжении 20 ч. Катализатор с одним лишь никелем функционирует хуже, когда он осажден на М13 в качестве матрицы, чем когда он остается неосажденным на матрицу. Это ухудшенное функционирование может быть объяснено тем, что остаточные примеси из биологического материала загрязняли катализатор и снижали активность. Например, остаточные углерод, сера, фосфор или другие элементы, обычные для биологических веществ, могут снижать активность поддерживаемого катализатора. Эта деактивация не проявлялась в катализаторе, изготовленном с добавлением родия.
Для того чтобы исследовать долговременную термическую стабильность, катализаторы также были испытаны при 450°С и часовой объемной скорости газа (GHSV) 120000 ч-1 посредством уменьшения количества катализатора до 100 мг. При этих условиях катализаторы, осажденные на М13 в качестве матрицы, показывали почти полную конверсию (конверсию 99-100% этанола) и постоянные эксплуатационные параметры на протяжении 52 ч при 70% H2 и примерно 5% CH4, 3% СО и 1% ацетальдегида в потоке продукта. При подобных расходах и температурах, катализаторы Rh-Ni на СеО2, представленные в литературе, показывали полную конверсию, однако при 50% H2 и 19% CH4, в то время как катализаторы Со на СеО2 производили 70% H2, 9% СО и 2% ацетальдегида. См., например, статьи Kugai, J.; et al. J. Catal. 2006, 238, 430-440; Kugai, J.; et al. Catal. Lett. 2005, 101, 255; и Llorca, J.; et al. J. Catal. 2002, 209, 306-317; Wang, H. et al. Catal. Today 2007, 129, 305-312, каждая из которых включена посредством ссылки во всей ее полноте.
Катализатор, осажденный на М13 в качестве матрицы, проявлял улучшенную термическую стабильность по сравнению с неосажденным на матрицу катализатором посредством сочетания устойчивости к деактивации поверхности на родии и меньшей фазовой сегрегации. В то время как катализатор, осажденный на М13 в качестве матрицы, проявлял постоянный выход продукта на протяжении 52 ч измерения, неосажденный на матрицу катализатор проявлял уменьшенную конверсию с течением времени, как показано на фиг. 9А-9С ((а) При осаждении на М13 в качестве матрицы общая степень конверсии уменьшалась лишь на 1% после 52 ч; (b) неосажденный на матрицу катализатор проявлял общую степень конверсии, пониженную на 4%, и уменьшенное содержание водорода в составе продукта после 52 ч; (с) более быстрая деактивация наблюдается при втором 52-часовом испытании неосажденного на матрицу катализатора после регенерации воздухом в течение 1 ч, при снижении общей степени конверсии на 10%). Уменьшенная степень конверсии частично восстанавливалась посредством подвергания катализатора воздействию воздуха в течение короткого времени, что указывает на то, что деактивация поверхности наиболее вероятно вызывается отложением углерода. Однако второе 52-часовое измерение реактивированного неосажденного на матрицу катализатора показывало более быструю деактивацию, указывая на то, что деградация катализатора была также вызвана долговременными эффектами. Нанопроволоки не испытывали второй раз, поскольку они не проявляли заметной деактивации при первом испытании. Рентгеновские дифрактограммы (XRD) образцов катализатора, использованных в испытаниях на стабильность, показывают, что в обоих случаях начинают проявляться примесные фазы (фиг. 9D-9E (d) рентгеновская дифрактограмма катализатора, осажденного на М13 в качестве матрицы, после 52 ч функционирования. Видны пики для NiO, Rh2O3 и CeO2; (е) рентгеновская дифрактограмма (XRD) неосаж-денного на матрицу катализатора после двух 52-часовых измерений при 1 ч регенерации воздухом. Видны пики СеО2 и NaCl, сопровождаемые оксидами Ni-Rh. Двойной пик при 30° является характеристикой NiRh2O4). В случае катализатора, осажденного на М13 в качестве матрицы, небольшие пики NiO и Rh2O3 были видны после 52-часового измерения при 450°С и часовой объемной скорости газа (GHSV) 120000 ч-1. В случае неосажденного на матрицу образца несмотря на то, что могут быть сформированы NiO и Rh2O3, двойной пик при 30° позволяет предположить формирование более сложных смешанных оксидов, таких как NiRh2O4 после двух 52-часовых измерений при 450°С и часовой объемной скорости газа (GHSV) 120000 ч-1. На основании уширения пика на рентгеновской дифрактограмме (XRD), характеристический размер фаз NiO в катализаторе, осажденном на матрице, после 52 ч функционирования составлял ~14 нм, в то время как фазы Rh2O3 имели размер -37 нм. В неосажденном на матрицу образце после 105 ч фаза NiRh2O4 показывала характеристический размер ~52 нм. Фаза более сложного смешанного оксида никеля-родия не была видна в катализаторе, осажденном на М13 в качестве матрицы, что позволяет предположить, что степень, в которой оксид никеля и оксиды родия смешаны, чтобы образовать смешанные оксиды никеля-родия, может играть роль в постоянной деактивации катализатора по прошествии времени.
Для того чтобы определить, какую роль играет хлор в каталитической активности этой системы, 1% Rh/10% Ni на СеО2 был сформирован при использовании нитратных предшественников церия, родия и никеля. Эти частицы плохо функционировали при 200°С по сравнению с частицами, синтезированными из хлоридных предшественников. В то время как неосажденные на матрицу наночастицы 1% Rh/10% Ni на CeO2, изготовленные хлоридных предшественников, все еще оставались довольно активными при 200°С с конверсией 73% этанола, катализаторы 1% Rh/10% Ni на СеО2, изготовленные из нитратов, показывали лишь конверсию 45% этанола. Плохие характеристики катализаторов, изготовленных при использовании лишь нитратов, позволяют предположить, что ионы играют роль в активности.
Другие варианты осуществления находятся в пределах объема представленной ниже формулы изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Каталитический материал, подходящий для высокотемпературного гетерогенного катализа, содержащий множество каталитически активных наночастиц оксида металла, сформованных вместе с образованием пористого каталитического материала, в котором пористый каталитический материал имеет удельную поверхность по методу БЭТ более чем 150 м2/г и наночастицы оксида металла включают смешанный оксид металла формулы M1xM2(1-x)Oy, в которой M1 представляет собой первый металл, М2 представляет собой второй металл, x представляет мольную долю M1 от общего содержания металлов в оксиде металла и у является таким, что объемный оксид металла является электронейтральным.
2. Материал по п.1, в котором пористый каталитический материал имеет наноструктуру.
3. Материал по п.2, в котором наноструктура пористого каталитического материала дополнительно включает переходный металл.
4. Материал по п.2, в котором оксид металла включает оксид марганца, оксид магния, оксид алюминия, оксид кремния, оксид цинка, оксид меди, оксид никеля, оксид кобальта, оксид железа, оксид титана, оксид иттрия, оксид циркония, оксид ниобия, оксид рутения, оксид родия, оксид палладия, оксид серебра, оксид индия, оксид олова, оксид лантана, оксид иридия, оксид платины, оксид золота, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, оксид эрбия, оксид диспрозия, оксид тербия, оксид самария, оксид лютеция, оксид гадолиния, оксид иттербия, оксид европия, оксид гольмия, оксид скандия или их комбинацию.
5. Материал по п.1, в котором наночастицы оксида металла включают оксид церия.
6. Материал по п.5, в котором число, положение и размер пиков измеренной рентгеновской дифрак-тограммы пористого каталитического материала, по существу, не изменяются после 60 ч при 400°С.
7. Материал по п.1, в котором пористый каталитический материал, по существу, не содержит пор, имеющих ширину более чем 20 нм.
8. Материал по п.1, в котором смешанный оксид металла включает кислородные вакансии.
9. Материал по любому из пп.1-8, в котором каталитический материал осажден на носитель, в частности, в котором каталитический материал связан с носителем посредством вирусных частиц, в частности, в котором множество наночастиц оксида металла связано с вирусной частицей, и вирусная частица связана с носителем.
10. Материал по п.9, в котором вирусная частица содержит первые поверхностные группы со срод-
ством к связыванию с носителем и вторые поверхностные группы со сродством к связыванию с наноча-
стицами оксида металла.
11. Материал по п.9, в котором носитель содержит материал, выбранный из кремнезема, а-оксида алюминия, р-оксида алюминия, у-оксида алюминия, диоксида титана со структурой рутила, диоксида титана со структурой аустенита, оксида церия, диоксида циркония, оксида марганца, фосфата марганца, карбоната марганца, оксида цинка или их комбинации.
12. Материал по п.1, в котором наночастицы оксида металла имеют размер от 0,5 до 250 нм.
13. Материал по п.1, в котором наночастицы оксида металла имеют размер от 1 до 100 нм.
11.
Время спекания (часы)
Фиг. 3
Температура катализатора (°С) Фиг. 7А
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023812
- 1 -
(19)
023812
- 1 -
(19)
023812
- 2 -
(19)
023812
- 4 -
023812
- 12 -
023812
- 13 -
023812
- 14 -
023812
- 15 -
|
