|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Композиция, состоящая из гербицида и защитного вещества для борьбы с сорными растениями, содержащая (A) одно или несколько соединений формулы (I) или их соли  в которой символы и индексы имеют следующие значения: W означает CY, R означает метил, X означает метил, Z означает SO 2 CH 3 или трифторметил, Y означает SOCH 3 или SO 2 CH 3 , а также (B) одно или несколько защитных веществ, выбранных из группы, включающей мефенпирдиэтил, фенхлоразол-сложный этиловый эфир, изоксадифенэтил, клоквинтоцетмексил, беноксакор, фурилазол, ципросульфамид и флуксофеним. 2. Способ борьбы с сорными растениями в культурах, отличающийся тем, что гербицидно эффективное количество композиции по п.1 наносят на сорные растения, растения, семена растений или на почву, на которой растения произрастают. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что растения происходят из группы, включающей сахарный тростник, кукурузу, пшеницу, рожь, ячмень, овес, рис, сорго, хлопчатник и сою. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что растения изменены с помощью генных технологий.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Композиция, состоящая из гербицида и защитного вещества для борьбы с сорными растениями, содержащая (A) одно или несколько соединений формулы (I) или их соли в которой символы и индексы имеют следующие значения: W означает CY, R означает метил, X означает метил, Z означает SO 2 CH 3 или трифторметил, Y означает SOCH 3 или SO 2 CH 3 , а также (B) одно или несколько защитных веществ, выбранных из группы, включающей мефенпирдиэтил, фенхлоразол-сложный этиловый эфир, изоксадифенэтил, клоквинтоцетмексил, беноксакор, фурилазол, ципросульфамид и флуксофеним. 2. Способ борьбы с сорными растениями в культурах, отличающийся тем, что гербицидно эффективное количество композиции по п.1 наносят на сорные растения, растения, семена растений или на почву, на которой растения произрастают. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что растения происходят из группы, включающей сахарный тростник, кукурузу, пшеницу, рожь, ячмень, овес, рис, сорго, хлопчатник и сою. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что растения изменены с помощью генных технологий.
Евразийское ои 023797 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201391281
(22) Дата подачи заявки
2012.03.12
(51) Int. Cl. C07D 271/08 (2006.01) C07D 413/12 (2006.01) C07D 413/14 (2006.01) C07D 417/14 (2006.01) A01N 43/836 (2006.01)
(54) КОМПОЗИЦИИ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ ГЕРБИЦИДА И ЗАЩИТНОГО ВЕЩЕСТВА
(31) 11158261.5
(32) 2011.03.15
(33) EP
(43) 2014.02.28
(86) PCT/EP2012/054286
(87) WO 2012/123420 2012.09.20
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БАЙЕР ИНТЕЛЛЕКТУЭЛЬ ПРОПЕРТИ ГМБХ (DE)
(72) Изобретатель:
Кён Арним, Ван Альмзик Андреас, Аренс Хартмут, Цимер Франк, Дёрнер-Рипинг Зимон, Розингер Кристофер Хью, Хакер Эрвин (DE)
(74) Представитель:
Юрчак Л.С. (KZ)
(56) EP-A2-0173657
DE-A1-102004035136 WO-A1-2011035874
(57) Описаны композиции, состоящие из гербицида и защитного вещества для борьбы с сорными растениями, которые содержат (A) одно или несколько соединений формулы (I) или их соли,
в которой символы и индексы имеют значения, приведенные в п.1, а также одно или несколько защитных веществ, выбранных из группы, включающей мефенпирдиэтил, фенхлоразол-сложный этиловый эфир, изоксадифенэтил, клоквинтоцетмексил, беноксакор, фурилазол, ципросульфамид и флуксофеним. Эти гербицидные композиции особенно хорошо подходят для борьбы с сорными растениями в культурах полезных растений. Также описан способ борьбы с сорными растениями в культурах с использованием указанных композиций.
Данное изобретение относится к агрохимически эффективным композициям, состоящим из гербицида и защитного вещества, а также к способу борьбы с сорными растениями в культурах с их использованием.
Из различных опубликованных работ известно, что определенные ]\Г-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бен-замиды обладают гербицидными свойствами. Так в EP 0173657 A1 и WO 2011/035874 A1 описаны такие ]\Г-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамиды, которые подавляют широкий спектр сорных растений. Однако эти биологически активные вещества отчасти не полностью переносимы некоторыми важными культурными растениями, такими как виды зерновых растений, кукуруза или рис. Поэтому в некоторых культурах их не удается применять таким образом, что гарантируется желательная широкая гербицидная эффективность по отношению к сорным растениям.
В связи с этим задача данного изобретения состоит в предоставлении в распоряжение такого герби-цидного средства, у которого повышена селективность указанных выше гербицидов по отношению к важным культурным растениям. Эта задача решается описанными ниже композициями согласно данному изобретению, состоящим из гербицида и защитного вещества.
Объектом данного изобретения являются композиции, содержащие (A) одно или несколько соединений формулы (I) или их солей
в которой символы и индексы имеют следующие значения: W означает CY, R означает метил, X означает метил, Z означает SO2CH3 или трифторметил, Y означает SOCH3 или SO2CH3, а также (B) одно или несколько защитных веществ, выбранных из группы, включающей мефенпирдиэтил, фенхлоразол-сложный этиловый эфир, изоксадифенэтил, клоквинтоцетмексил, беноксакор, фурилазол, ципросульфа-мид и флуксофеним.
Композиции из гербицида и защитного вещества согласно данному изобретению могут содержать другие дополнительные компоненты, например, биологически активные вещества для защиты растений другого вида и/или вспомогательные вещества для приготовления препаратов, или применяться вместе с ними.
Гербициды (A) и защитные вещества (B) можно применять известным образом, например, совместно (например в виде совместного препарата или в виде смеси, приготавливаемой в большом резервуаре), или также применять в разное время (раздельное применение), например, нанося на растения, части растений, семена растений или на поверхность почвы, на которой растения произрастают. Возможно, например, применение отдельных биологически активных веществ или композиции гербицида и защитного вещества несколькими порциями (повторное применение), например, после предвсходового применения следует послевсходовое применение или после раннего послевсходового применения следует применение на средней или поздней послевсходовой стадии. При этом предпочтительно совместное или близкое по времени применение биологически активных веществ любой композиции. Возможно также применение отдельных биологически активных веществ или композиции из гербицида и защитного вещества для обработки семенного материала.
Предпочтительны такие композиции согласно данному изобретению, которые содержат в качестве гербицида (A) соединения общей формулы (I) и их соли, в которой Z означает трифторметил.
Объектом данного изобретения являются также композиции гербицидов и защитных веществ, охватывающие стереоизомеры и их смеси, которые охватываются формулой (I) или формулами компонента В (защитные вещества). Такие соединения формулы (I) или формул компонента В (защитные вещества) содержат, например, один или несколько асимметрически замещенных атомов углерода или сульфокси-ды. Возможные стереоизомеры, характеризующиеся их специфической пространственной формой, такие как энантиомеры и диастереомеры, все охватываются формулой (I) или формулами компонета B (защитные вещества); в частности, также рацемические смеси и - в том случае, когда возможны энантиомеры -оба энантиомера и предпочтительно являющийся биологически эффективным энантиомер. Отдельные стереоизомеры могут быть получены обычными способами из смесей стереоизомеров или также с помощью стереоселективных реакций в комбинации с применением стереохимически чистых исходных или вспомогательных веществ.
В случае радикалов, содержащих атомы углерода предпочтительны в принципе такие, которые содержат 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 1-4 атома углерода, еще более предпочтительно 1 или 2 атома углерода.
Примеры применяемых в качестве гербицида (A) соединений приведены в следующих таблицах. Сокращения, приведенные в таблицах, означают: Me = метил.
Расходные количества гербицидов общей формулы (I) (A) могут в зависимости от внешних условий, таких как температура, влажность, вид применяемого гербицида варьироваться в широком интервале, например, от 0,001 г до 2000 г а.в./га (а.в./га при этом означает "активного вещества на гектар" = в пересчете на 100-процентное вещество).
При применениях с расходными количествами от 0,01 г до 1000 г а.в./га гербицида общей формулы (I) (A) подавляется при предвсходовом и послевсходовом способе относительно широкий спектр сорных растений, например, однолетних и многолетних однодольных и двудольных сорных растений, а также нежелательных культурных растений. В случае комбинаций согласно данному изобретению расходные количества, как правило, меньше и лежат в интервале от 0,1 г до 800 г а.в./га, предпочтительно от 1 г до 500 г а.в./га, более предпочтительно от 10 г до 400 г а.в./га.
Гербициды общей формулы (I) подходят для борьбы с сорными растениями, например, в культурах растений, например, в хозяйственно важных сельскохозяйственных культурах, например, в однодольных сельскохозяйственных культурах, таких как зерновые культуры (например, пшеница, ячмень, рожь, овес), рис, кукуруза, просо, или двудольных сельскохозяйственных культурах, таких как сахарная свекла, рапс, хлопчатник, подсолнечник и бобовые культуры, например, родов Glycine (например, Glycine max. (соя) такие как не трансгенные Glycine max. (например, традиционные сорта, такие как STS-сорта) или трансгенные Glycine max. (например, RR-соя или LL-соя) и продукты их скрещивания), фасоль (Phaseo-lus), горох (Pisum), вика (Vicia) и арахис, или овощные культуры из различных ботанических групп, такие как картофель, лук, капуста, морковь, томаты, лук, а также многолетние и плантационные культуры, такие как семечковые и косточковые фрукты, ягодные фрукты, виноград, гевея, бананы, сахарный тростник, кофе, чай, цитрусовые, ореховые плантации, газонные травы, пальмовые культуры и лесные культуры. Для применения композиций гербицидов-защитных веществ (A)+(B) согласно данному изобретению эти культуры также предпочтительны, более предпочтительно применение в зерновых культурах (например, пшеница, ячмень, рожь, овес), в рисе, кукурузе, просе, сахарной свекле, сахарном тростнике, подсолнечнике, рапсе и хлопчатнике. Композиции гербицидов-защитных веществ (A)+(B) также применимы в толерантных и не толерантных мутантных культурах и толерантных и не толерантных трансгенных культурах, предпочтительно кукурузы, риса, зерновых культур, рапса и сои, например, таких, которые устойчивы по отношению к имидазолиноновым гебицидам, атразину, глуфосинатам или глифоса-там.
Соединения общей формулы (I) известны из EP 0173657 и приоритетно более старой, не опубликованной EP 09012169.0 и могут быть получены описанными там способами.
Под содержащимися в качестве компонента (B) защитными веществами понимают соединения, которые способны уменьшать фитотоксические эффекты биологически активных веществ из средств защиты растений, таких как гербициды, по отношению к культурным растениям.
В рамках данного изобретения соединения общей формулы (I) комбинируют со следующими защитными соединениями:
S1) соединения из группы производных гетероциклических карбоновых кислот:
S1a) соединения типа дихлорфенилпиразолин-3-карбоновой кислоты (S1a), предпочтительно такие соединения, как этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-(этоксикарбонил)-5-метил-2-пиразолин-3-карбоновой кислоты (S1-1) ("мефенпирдиэтил") и родственные соединения, такие как описанные в WO-A-91/07874;
S1d) соединения типа триазолкарбоновых кислот (S1d), предпочтительно такие соединения, как фенхлоразол (-сложный этиловый эфир), то есть этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-трихлорметил-1Н-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты (S1-7), и родственные соединения, такие как описанные в EP-A-174 562 и ЕР-А-346 620;
S1e) соединения типа 5-бензил- или 5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты, или 5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты (S1e), предпочтительно такие соединения, как описанные в WO-A-91/08202, этиловый эфир 5,5-дифенил-2-изоксазолинкарбоновой кислоты (S1-11) ("изоксади-фен-этил").
S2a) соединения типа 8-хинолиноксиуксусной кислоты (S2a), предпочтительно 1-метилгексиловый
эфир (5-хлор-8-хинолинокси)уксусной кислоты ("клоквинтоцет-мексил") (S2-1), S3) Биологически активные вещества типа дихлорацетамидов (S3), которые часто применяют в качестве предвсходовых защитных веществ (действующие в почве защитные вещества), такие как, например, "беноксакор" (4-дихлорацетил-3,4-дигидро-3-метил-2Н-1,4-бензоксазин) (S3-4), "фурилазол" или "MON 13900" ((RS)-3-дихлорацетил-5-(2-фурил)-2,2-диметилоксазолидин) (S3-10), а также его ^)-изомер (S3-11).
S4b) соединения типа 4-(бензоилсульфамоил)бензамидов формулы (S4b) и их соли, такие как описанные в WO-A-99/16744,
в которой
RB1, RB2 означают независимо один от другого водород, (01-06)-алкил, (С3-С6)-циклоалкил, (С3-С6)-алкенил или (С3-С6) -алкинил,
RB3 означает галоид, (Q-GO-алкил, (01-04)-галоидалкил или (С1-С4) -алкокси-группу и mB означает 1 или 2, например, такие, у которых RB1 = циклопропил, RB2 = водород и (RB3) = 2-OMe (S4-1, "ципро-сульфамид"),
S11) Биологически активные вещества типа оксиимино-соединений (S11), которые известны в качестве средств для протравливания семян, такие как, например, "флуксофеним" (1-(4-хлорфенил)-2,2,2-трифтор-1-этанон-O-(1,3-диоксолан-2-илметил)оксим) (S11-2), который известен в качестве защитного средства для протравливания семян проса для защиты от вреда, наносимого метолахлором.
Цитированные патенты содержат исчерпывающие сведения по способам получения и исходным материалам и в них приведены предпочтительные соединения. На эти патенты обращено серьезное внимание и они включены в виде ссылки в качестве составной части этого описания.
Особое значение имеют защитные вещества S1-1, S1-7, S1-11, S2-1, S3-4, S3-10, S3-11, S4-1, S11-2.
Примеры предпочтительных комбинаций гербицидных биологически активных веществ (A) и защитных веществ (В) представлены в приведенном ниже обзоре:
Предпочтительны композиции гербицидзащитное вещество, содержащие (A) гербицидно действующее количество одного или нескольких соединений формулы (I) или их солей, и (B) антидотно действующее количество одного или нескольких защитных веществ.
Гербицидно действующее количество означает по смыслу данного изобретения количество одного или нескольких гербицидов, которое способно отрицательно повлиять на рост растений. Антидотно действующее количество означает по смыслу данного изобретения количество одного или нескольких защитных веществ, которое способно уменьшить фитотоксические действия биологически активных веществ средства защиты растений (например, гербицидов) на культурные растения.
Защитные вещества (B) пригодны для уменьшения фитотоксических эффектов, которые могут возникнуть при применении гербицидов общей формулы (I) в культурах полезных растений, не оказывая при этом заметного влияния на эффективность этих гербицидных активных веществ по отношению к сорным растениям. В результате этого может быть очень значительно расширена область применения традиционных средств защиты растений, например, на культуры, в которых до настоящего времени применение гербицидов не было возможным или было возможно только ограничено.
Необходимые расходные количества защитных веществ в зависимости от показаний и применяемых гербицидных активных веществ могут колебаться в широких интервалах и находятся, как правило, в интервале от 0,001 до 5 кг, предпочтительно от 0,005 до 2,5 кг и более предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг активного вещества на гектар.
Гербицидные активные вещества общей формулы (I) (A) и защитные вещества (B) могут применяться вместе (например, в виде готового препарата или в виде смеси, приготавливаемой в большом резервуаре) или наноситься в любой последовательности одно за другим, например, путем опрыскивания, поливания и разбрызгивания или путем рассыпания гранулятов. Весовое отношение гербицид общей формулы (I) (A): защитное вещество (B) может варьироваться в широких пределах и находится предпочтительно в области от 1:10000 до 10000:1, более предпочтительно от 1:1000 до 1000:1 и еще более предпочтительно от 1:20 до 20:1. Оптимальные для каждого случая количества гербицидов общей формулы (I) (A) и защитных веществ (B) зависят от типа применяемого гербицида и применяемого защитного вещества, а также от стадии развития обрабатываемого растительного покрова и могут быть определены от случая к случаю простыми рутинными предварительными опытами.
Защитные вещества (B), содержащиеся в композициях из гербицида и защитного вещества, могут в зависимости от их свойств применяться для предварительной обработки семенного материала культурных растений (например, для протравливания семенного материала) или перед посевом вноситься в посевные борозды, или применяться вместе с гербицидом перед всходами или после всходов растений. Предвсходовая обработка включает как обработку засеваемой площади (включая также находящуюся на посевной площади воду, например, при применении на рисе) перед посевом, а также обработку засеянных, но еще не обросших растениями засеянной площади. Предпочтительно совместное применение с гербицидом. Для этого могут применяться смеси, приготавливаемые в больших резервуарах или готовые для применения препараты.
В предпочтительном варианте предварительно обрабатывают семенной материал (например, зерна, семена или вегетативные органы размножения, такие как клубни или части побегов с почками) или рассаду защитными веществами (B), при необходимости в комбинации с другими агрохимическими активными веществами. Для предварительной обработки семенного материала можно биологически активные вещества наносить на семенной материал, например, протравливанием или биологически активные вещества и семенной материал можно помещать в воду или другие растворители, и биологически активные вещества могут восприниматься, например, путем присоединения или диффузии при способе окунания или путем набухания или предвсходовым. Для предварительной обработки рассады можно молодые растения, например, опрыскиванием, окунанием или поливанием приводить в контакт с защитными веществами, при необходимости в комбинации с другими агрохимическими активными веществами и затем сажают и при необходимости затем обрабатывают гербицидами (A).
Обработку семенного материала или рассады можно проводить одними только защитными веществами (B) или вместе с другими агрохимическими активными веществами - такими как фунгициды, инсектициды или средства для укрепления растений, удобрения или средства для ускорения явлений набухания и прорастания. При этом защитные вещества после применения при предварительной обработке могут затем еще раз применяться перед, после или совместно с одним или несколькими гербицидами формулы (I) возможно также в комбинации с другими известными гербицидами. В результате предварительной обработки семенного материала или рассады можно добиться лучшего долговременного действия защитного вещества.
Объектом данного изобретения далее является способ борьбы с сорными растениями в культурах полезных растений, отличающийся тем, что компоненты (A) и (B) композиции из гербицида и защитного вещества согласно данному изобретению наносят на растения (например, на сорные растения, такие как однодольные или двудольные сорные растения или нежелательные культурные растения), семенной материал (например, зерна, семена или вегетативные органы размножения, такие как клубни или части побегов с почками) или на поверхность почвы, на которой растения произрастают (например, на поверхность засеваемой почвы), например, совместно или раздельно. При этом можно одно или несколько защитных веществ (B), предпочтительно одно или несколько, более предпочтительно одно соединение групп (S1) - (S15) перед, после или одновременно с гербицидом(ами) общей формулы (I) (A) наносить на растения, семенной материал или на поверхность почвы, на которой растения произрастают (например, на поверхность засеваемой почвы). В предпочтительном варианте защитные вещества (B) применяют для обработки семенного материала.
Под нежелательными растениями понимают все растения, которые растут в таких местах, где они не желательны. Это могут быть, например, сорные растения (например, однодольные или двудольные сорные растения или нежелательные культурные растения), например, также такие, которые устойчивы по отношению к определенным гербицидным активным веществам, таким как глифосаты, атразин, глу-фосинаты или имидазолиноновые гербициды.
Однодольные сорные растения происходят, например, из родов
Echinochlaa, Setaria, Panicum, Dxgitaria, Phleum, Poa, Festuca,
Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum,
Agropyron, Cynodon, Monochorea, Fimbristylis, Sagittaria,
Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea,
Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. Двудольные сорные растения происходят, например, из родов Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Vrtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Kanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solarium, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum, Euphorbia.
Предпочтительно в способе согласно данному изобретению применяют эффективное количество компонентов (A) и (B) для борьбы с сорными растениями в культурах растений, например, в хозяйственно важных сельскохозяйственных культурах, например, в однодольных сельскохозяйственных культурах, таких как зерновые культуры (например, пшеница, ячмень, рожь, овес), рис, кукуруза, просо, или двудольных сельскохозяйственных культурах, таких как сахарная свекла, рапс, хлопчатник, подсолнечник и бобовые культуры, например, родов Glycine (например, Glycine max. (соя) такие как не трансгенные Glycine max. (например, традиционные сорта, такие как STS-сорта) или трансгенные Glycine max. (например, RR-соя или LL-соя) и продукты их скрещивания), фасоль (Phaseolus), горох (Pisum), вика (Vi-cia) и арахис, или овощные культуры из различных ботанических групп, такие как картофель, лук, капуста, морковь, томаты, лук, а также многолетние и плантационные культуры, такие как семечковые и косточковые фрукты, ягодные фрукты, виноград, гевея, бананы, сахарный тростник, кофе, чай, цитрусовые, ореховые плантации, газонные травы, пальмовые культуры и лесные культуры.
Композиции из гербицида и защитного вещества согласно данному изобретению могут применяться известными способами, например, в виде смешанных препаратов отдельных компонентов, при необходимости с дополнительными биологически активными веществами, добавками и/или обычными вспомогательными веществами для приготовления препаратов, которые обычным образом путем разбавления водой подготавливают для применения, или в виде так называемых смесей, получаемых в больших резервуарах, приготавливают при совместном разбавлении водой отдельно приготовленных или отчасти отдельно приготовленных препаратов отдельных компонентов. Также возможно разделенное по времени применение (раздельное применение) отдельно приготовленных или отчасти отдельно приготовленных препаратов отдельных компонентов. Также возможно применение отдельных компонентов или композиции гербицида и защитного вещества несколькими порциями (последовательное применение), например, после предвсходовых применений следуют послевсходовые применения или, например, после ранних послевсходовых применений следуют средние или поздние послевсходовые применения. При этом предпочтительно совместное или близкое по времени применение биологически активных веществ соответствующей композиции.
Композиция из гербицида и защитного вещества согласно данному изобретению может также применяться для борьбы с сорными растениями в культурах известных или еще создаваемых измененных с помощью генных технологий растений.
Трансгенные растения отличаются, как правило, особенными предпочтительными свойствами, например, устойчивостью по отношению к определенным пестицидам, прежде всего к определенным гербицидам, устойчивостью по отношению к болезням растений или к возбудителям болезней растений, таким как определенные насекомые или микроорганизмы, такие как грибы, бактерии или вирусы. Другие особые свойства свойства относятся, например, к урожаю, относительно количества, качества, сохраняемости на складе, состава и особых веществ, содержащихся в продуктах урожая. Так известны трансгенные растения с повышенным содержанием крахмала или с измененным качеством крахмала или растения с измененным составом жирных кислот в продуктах урожая. Другие особые свойства могут быть связаны с толерантностью или устойчивостью по отношению абиотическим стрессовым факторам, таким как, например, жара, холод, засуха, засоленность и ультрафиолетовое излучение.
Предпочтительно применение композиций из гербицида защитного вещества согласно данному изобретению в хозяйственно важных трансгенных культурах полезных и декоративных растений, например, в зерновых культурах, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис, маниок и кукуруза или также в таких культурах как сахарная свекла, хлопчатник, соя, рапс, картофель, томаты, горох и другие виды овощей. Предпочтительно соединения формулы (I) могут применяться в качестве гербицидов в культурах полезных растений, которые устойчивы по отношению к фитотоксическому действию гербицидов, соответственно, сделаны устойчивыми с помощью генных технологий.
Традиционные пути получения новых растений, которые по сравнению со встречающимися до этого растениями обладают модифицированными свойствами, состоят, например, в классических способах селекции и получении мутантов. Альтернативно новые растения с измененными свойствами можно получить с помощью способов генной технологии (смотри, например, EP^-0221044, EP^-0131624). Описаны, например, во многих случаях геннотехнологические изменения культурных растений с целью модификации крахмала, синтезированного в растениях (например, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), трансгенные культурные растения, которые устойчивы по отношению к некоторым определенным гербицидам типа глуфосинатов (смотри, например, EP^-0242236, EP^-242246) или глифосатов (WO 92/00377), или сульфонилмочевин (EP^-0257993, US-A-5013659), трансгенные культурные растения, например, хлопчатник, способные продуцировать Bacillus thuringiensis-токсины (Bt-токсины), которые делают растения устойчивыми по отношению к определенным вредителям (EP^-0142924, EP-А-0193259), трансгенные культурные растения с модифицированным составом жирных кислот (WO 91/13972), геннотехнологически измененные культурные растения с новыми содержащимися веществами или вторичными веществами, например, новыми фитоалексинами, которые вызывают повышенную устойчивость к болезням (EP A 309862, EP A 0464461), геннотехнологически измененные растения с уменьшенной фотореспирацией, которые показывают более высокую урожайность и более высокую то
лерантность к стрессам (EP A 0305398), трансгенные культурные растения, которые продуцируют фармацевтически или диагностически важные белки ("молекулярная фармакопея"), трансгенные культурные растения, которые отличаются более высокой урожайностью или более высоким качеством, трансгенные культурные растения, которые отличаются комбинацией, например, приведенных выше новых свойств ("gene stacking").
Многочисленные молекулярнобиологические технологии, с помощью которых могут быть получены новые трансгенные растения с измененными свойствами, в принципе известны смотри, например, I. Potrykus и G. Spangenberg (eds.), Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, или Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Для такого рода геннотехнологических манипуляций можно вводить молекулы нуклеиновой кислоты в плазмиды, которые позволяют мутагенез или изменение последовательности путем рекомбинации ДНК-последовательностей. С помощью стандартных способов можно, например, предпринимать обмены основаниями, удалять частичные последовательности или добавлять естественные или синтетические последовательности. Для связывания ДНК-фрагментов между собой можно к фрагментам присоединять адаптеры или линкеры, смотри, например, Sambrook и др., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, или Winnacker "Gene und Klone",
VCH Weinheim 2. Auflage 1996.
Получение растительных клеток с уменьшенной активностью генного продукта может быть достигнуто, например, путем экспрессии, как минимум, одной соответствующей антисенс-РНК, одной сенс-РНК для достижения косуппрессионного эффекта или экспрессии, как минимум, одной соответствующим образом конструированной рибосомы, которая специфически расщепляет транскрипты названного выше генного продукта.
Для этого могут заодно применяться ДНК-молекулы, которые охватывают всю кодирующую последовательность генного продукта, включая возможно присутствующие фланговые последовательности, а также ДНК-молекулы, которые охватывают только части кодирующей последовательность, причем, эти части должны быть достаточно длинными, чтобы вызывать в клетках анти-сенс эффект. Возможно также применение ДНК-последовательностей, которые показывают высокую степень гомологии по отношению к кодирующим последовательностям генного продукта, однако не являются полностью идентичными.
При экспрессии молекул нуклеиновой кислоты в растениях синтезированный белок может быть локализован в любом месте растительной клетки. Однако для того, чтобы достигнуть локализации в определенном месте, можно, например, кодируемую область связать с ДНК-последовательностями, которые гарантируют локализацию в определенном месте клетки. Такого рода последовательности известны специалистам (смотри, например, Braun и др., EMBO J. 11 (1992), p.p. 3219-3227; Wolter и др., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), p.p. 846-850; Sonnewald и др., Plant J. 1 (1991), 95-106). Экспрессия молекулы нуклеиновой кислоты может происходить также в органеллах растительных клеток.
Трансгенные клетки растений можно с помощью известных технологий регенерировать в целые растения. В случае трансгенных растений могут в принципе иметься в виду растения любого вида растений, то есть как однодольные, так и двудольные растения.
Так можно получить трансгенные растения, которые приобрели изменные свойства путем сверхэкспрессии, суппрессии или ингибирования гомологических (= естественных) генов или последовательностей генов, или экспрессии гетерологических (= чужих) генов или последовательностей генов.
Предпочтительно композиции гербицидов-защитных веществ согласно данному изобретению могут применяться в трансгенных культурах, которые устойчивы по отношению к росторегулирующим веществам, таким как, например, дикамба, или по отношению к гербцидам, которые ингибируют существенные энзимы растений, например, ацетолактат синтазы (ALS), EPSP синтазы, глутамин синтазы (GS) или гидроксифенилпируват диоксигеназы (HPPD), соответственно, по отношению к гербицидам из группы сульфонилмочевин, глифосатов, глуфосинатов или бензоилизоксазолов и аналогичных биологически активных веществ.
При применении композиций из гербицида и защитного вещества согласно данному изобретению в трансгенных культурах проявляются, наряду с наблюдаемыми в других культурах эффектами по отношению к сорным растениям, часто эффекты, которые специфичны для применения в соответствующих трансгенных культурах, например, измененный или специально расширенный спектр сорных растений, который может подавляться, измененные расходные количества, которые могут использоваться для применения, предпочтительно хорошая комбинируемоеть с гербицидами, по отношению к которым трансгенная культура устойчива, а также влияние на рост и урожайность трансгенных культурных растений.
Предпочтительно применение композиций согласно данному изобретению в хозяйственно важных трансгенных культурах полезных и декоративных растений, например, в зерновых культурах (например, пшеница, ячмень, рожь, овес), просо, рис, маниок и кукуруза или также в культурах сахарной свеклы, хлопчатника, сои, рапса, картофеля, томатов, гороха и других овощных культурах.
Гербициды (A) и защитные вещества (B) можно совместно или раздельно перевести в обычные препараты, например, для применения типа опрыскивания, поливания, разбрызгивания и для протравли
вания семян, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пены, пасты, грануляты, аэрозоли, природные и синтеческие вещества, пропитанные билогически активными веществами, мельчайшие капсулы в полимерных веществах. Препараты могут содержать обычные вспомогательные вещества и добавки.
Эти препараты могут быть получены известным образом, например, путем смешивания биологически активных веществ с наполнителями, то есть жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными газами и/или твердыми носителями, при необходимости с применением поверхностно-активных средств, то есть эмульгирующих средств и/или диспергирующих средств, и/или пенообразую-щих средств.
В случае использования воды в качестве наполнителя могут, например, также применяться органические растворители в качестве вспомогательных для растворения средств. В качестве жидких растворителей имеются в существенной мере в виду: ароматические соединения, такие как ксилол, толуол, алкил-нафталины, хлорированные ароматические соединения или хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например, фракции нефти, минеральные и растительные масла, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэ-тилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметил-формамид или дметилсульфоксид, а также вода.
В качестве твердых носителей имеются в виду: например, аммониевые соли и мука природных горных пород, таких как каолин, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля и мука синтетических горных пород, таких как высокодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикаты; в качестве твердых ностителей для гранулятов имеются ввиду: например, измельченные и фракционированные природные каменные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепио-лит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганической или органической муки, а также гра-нуляты из органического материала, такого как древесные опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные кочерыжки и стебли табака; в качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств имеются в виду: например, не ионогенные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полиоксиэтилена-жирной кислоты, простые эфиры полиоксиэтилена-жирного спирта, например, простые алкиларилполиг-ликолевые эфиры, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты яичного белка; в качестве диспергирующих средств имеются в виду: например, лигнинсульфитовые щелоки и метилцеллюлоза.
В препаратах могут также применяться адгезионные средства, такие как карбоксиметилцеллюлозы, природные или синтетические, порошковые, зернистые или латексной формы полимеры, такие как, гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, такие как кефали-ны и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные или растительные масла.
Могут также применяться красители, такие как неорганические пигменты, например, оксид железа, оксид титана, ферроциансиний и органические красители, такие как ализариновые, азо- и металлфтало-цианиновые красители, и следовые количества питательных веществ, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Препараты содержат, как правило, от 0,1 до 95 вес.% биологически активного вещества, предпочтительно от 0,5 до 90 вес.%.
Гербициды (A) и защитные вещества (B) могут сами по себе или в виде их препаратов, также в смеси агрохимическими активными веществами, такими как известные гербициды, применяться для борьбы с нежелательным ростом растений, например, для борьбы с сорными растениями или для борьбы с нежелательными культурными растениями, причем, возможны готовые препараты или смеси, приготавливаемые в больших резервуарах.
Также возможны смеси с другими известными биологичеси активными веществами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды, нематициды, защитные вещества от пожирания птицами, питательные для растений вещества и средства, улучшающие структуру почвы, а также с обычными для защиты растений добавками и со вспомогательными средствами для приготовления препаратов.
Гербициды (A) и защитные вещества (B) могут применяться сами по себе или в виде их препаратов, или полученных из них при дальнейшем разбавлении форм, готовых для применения, таких как готовые для применения растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Применение проводят обычным образом, например, поливанием, опрыскиванием, разбрызгиванием, рассыпанием.
Биологически активные вещества могут наноситься на растения, части растений, на семенной материал или на поверхность засеваемой площади (вспаханную почву), предпочтительно на семенной материал или на зеленые растения или части растений и при необходимости дополнительно на вспаханную почву. Одна из возможностей применения состоит в совместном нанесении биологически активных веществ в виде смесей, приготавливаемых в больших резервуарах, причем, оптимально сформулированные концентрированные препараты отдельных биологичеси активных веществ совместно смешивают с водой в больших резервуарах и наносят полученную жидкость для опрыскивания.
Совместный препарат композиции биологически активных веществ (A) и (B) согласно данному изобретению имеет преимущество, состоящее в более легкой применимости, так как количества компонентов уже установлены в оптимальном отношении друг к другу. Кроме того, можно оптимально согласовать между собой содержание вспомогательных средств в препарате.
В качестве комбинационного партнера для композиции гербицидов-защитных веществ согласно данному изобретению в смешанных препаратах или в смесях, приготавливаемых в больших резервуарах могут применяться, например, известные, предпочтительно гербицидные активные вещества, которые опираются на ингибирование, например, ацетолактат-синтазы, ацетил-коэнзим-А-карбоксилазы, PS I, PS II, HPPD, фитоен-десатуразы, протопорфириноген-оксидазы, глутамин-синтетазы, биосинтеза целлюлозы, 5-энолпирувилшикимат-3-фосфат-синтетазы. Такие соединения, а также другие применяемые соединения с отчасти неизвестными или другими механизмами действия описаны, например, в Weed Research 26, p.p. 441-445 (1986), или в справочнике Handbuch "The Pesticide Manual", 12. Auflage 2000, или 13. Au-flage 2003 или 14. Auflage 2006/2007, или в соответствующих электронных версиях "e-Pesticide Manual", Version 5.0 (2008-10), в каждом случае изданных British Crop Protection Council, (в дальнейшем также кратко обозначаемых "РМ"), и в цитированной там литературе. Списки "общепринятых названий" также могут быть получены из "The Compendium of Pesticide Common Names" в интернете. В качестве известных из литературы гербицидов, которые могут комбинироваться с композициями гербицидов-защитных веществ согласно данному изобретению, следует назвать, например, следующие биологически активные вещества (примечание: соединения приведены или с их "общепринятым названием" согласно Международной организации по стандартизации (ISO) или с химическим названием, при необходимости вместе с принятым кодовым номером и охватывают всегда все применяемые формы, такие как кислоты, соли, сложные эфиры и изомеры, такие как стереоизомеры и оптические изомеры. При этом называется одна и отчасти также несколько применяемых форм):
2,4-D, ацетохлор, ацифлуорфен, ацифлуорфен-натрий, аклонифен, алахлор, аллоксидим, аллокси-дим-натрий, аметрин, амикарбазон, амидосульфурон, аминопиралид, амитрол, анилофос, асулам, атра-зин, азафенидин, азимсульфурон, бефлубутамид, беназолин, беназолинэтил, бенфуресат, бенсульфурон-метил, бентазон, бензфендизон, бензобициклон, бензофенап, бифенокс, биланафос, биспирибакнатрий, бромацил, бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутафенацил, бутенахлор, бутралин, бутроксидим, бутилат, карфенстрол, карбетамид, карфентразонэтил, хлометоксифен, хлоридазон, хлори-мурон-этил, хлорнитрофен, хлортолурон, хлорсульфурон, цинидонэтил, цинметилин, циносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоппропаргил, кломазон, кломепроп, клопиралид, клорансулам-метил, кумилурон, цианазин, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофопбутил, десмедифам, дикамба, дихло-бенил, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, диклофопметил, диклосулам, дифензокват, дифлуфеникан, дифлу-фензопир, дикегулакнатрий, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, триа-зифлам, дикват-дибромид, дитиопир, диурон, димрон, ЕРТС, эспрокарб, этафлуралин, этаметсульфурон-метил, этофумесат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапропэтил, феноксапроп-Р-этил, фентразамид, флампроп-М-изопропил, флампроп-М-метил, флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп, флуазифопбутил, флуазифоп-Р-бутил, флуазолат, флукарбазоннатрий, флуцетосульфурон, флухлоралин, флуфенацет, флуфенпир, флуметсулам, флумиклоракпентил, флумиоксазин, флуометурон, флуорхлори-дон, флуоргликофен-этил, флупоксам, флупирсульфуронметилнатрий, флуридон, флуроксипир, флурок-сипирбутоксипропил, флуроксипирмептил, флурпримидол, флуртамон, флутиацетметил, фомесафен, форамсульфурон, глуфосинат, глуфосинат-Р, глуфосинатаммоний, глуфосинат-Р-аммоний, глуфосинат-Р-натрий, глифосат, галосульфуронметил, галоксифоп, галоксифопэтоксиэтил, галоксифоп-метил, галок-сифоп-Р-метил, гексазинон, имазаметабензметил, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазета-пир, имазосульфурон, инданофан, индазифлам, йодосульфуронметилнатрий, иоксинил, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, кетоспирадокс, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, мекопроп, мекопроп-Р, мефенацет, мезосульфуронметил, мезотрион, метамифоп, метамитрон, метаза-хлор, метабензтиазурон, метиозолин, метилдимрон, метобромурон, метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфуронметил, молинат, молинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосуль-фурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксацикломефон, оксифлуорфен, паракват, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пенокссулам, пентоксазон, петоксамид, фенмедифам, пиклорам, пиколинафен, пиноксаден, пиперофос, претилахлор, примисульфу-рон-метил, профлуразол, профоксидим, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропоксикарбазоннатрий, прописульфурон, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пираклонил, пирафлуфенэтил, пиразолат, пиразосульфуронэтил, пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пири-дафол, пиридат, пирифталид, пириминобакметил, пиритиобакнатрий, квинклорак, квинмерак, квинокла-мин, квизалофопэтил, квизалофоп-Р-этил, квизалофоп-Р-тефурил, римсульфурон, сетоксидим, симазин, симетрин, S-метолахлор, сулкотрион, сулфентразон, сульфометуронметил, сульфосат, сульфосульфурон, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиазопир, тифенсульфуронметил, тио-фенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенуронметил, триклопир, тридифан, трифлоксисульфурон, трифлуралин, трифлусульфуронметил и тритосульфурон.
Другими возможными примешиваемыми компонентами являются пироксасульфон, пирокссулам,
ортасульфамурон, пиримисульфан, прогексадион-кальций, бенкарбазон, SYN-523, IDH-100, SYP-249, моносульфурон, ипфенкарбазон (HOK-201), пирибамбензизопропил, тефурилтрион, бенкарбазон, тем-ботрион, пирасульфотол и тиенкарбазон-метил.
Для применения имеющиеся в продаже препараты при необходимости разбавляют обычным образом водой, например, в случае порошков для опрыскивания, эмульгируемых концентратов, дисперсий и растворимых в воде гранулятов. Пылевидные препараты, почвенные и рассыпные грануляты, а также разбрызгиваемые растворы обычно перед применением больше не разбавляют дополнительными инертными веществами. Биологические примеры Для испытания гебицидного действия и защитного действия после всходов семена, соответственно, куски корневищ однодольных и двудольных сорных растений и культурных растений помещают в торфяные горшочки с песчанистой глиняной почвой, покрывают почвой и помещают в теплицу и выращивают при хороших условиях для роста растений. Альтернативно этому культивируют в горшочках, встречающихся в посадках падди-риса, в которых вода выступает до 2 см над поверхностью почвы. Через десять - двадцать дней после посева испытываемые растения обрабатывают на стадии трех листочков. Препараты гербицидов-защитных веществ согласно данному изобретению, приготовленные в виде растворимых в воде порошков или суспензий, а также в параллельных опытах, в которых используются соответствующим образом приготовленные отдельные биологически активные вещества, в различных дозировках с расходным количество воды в пересчете на гектар 300 л/га набрызгивают на зеленые части растений и после выдерживания в течение 2-3 недель испытываемых растений в теплице при оптимальных для роста растений условиях проводят оптическую бонитировку эффективности препаратов по сравнению с необработанным контролем. В случае риса или в случае сорных растений, которые встречаются при выращивании риса, биологически активные вещества также вносят напрямую в поливную воду (применение по аналогии с так называемым применением грануля-тов) или разбрызгивают на растения и на поливную воду.
Опыты показывают, что в результате применения препаратов гербицидов-защитных веществ согласно данному изобретению повреждения культурных растений, таких как кукуруза, рис, пшеница или ячмень по сравнению с применением отдельных гербицидов или защитных веществ существенно -то есть на от 30% до 100% - снижаются. Одновременно эффективность гербицидов по отношению к распространенным в сельком хозяйстве сорным растениям не уменьшается или меняется не существенно, так что достигается хорошая послевсходовая гербицидная эффективность по отношению к широкому спектру сорных трав.
Например, в ячмене при применении следующих препаратов гербицидов-защитных веществ
достигается хорошая переносимость культурными растениями при одновременно хорошем послевсходовом гербицидном действии по отношению к широкому спектру сорных растений.
Например, в пшенице при применении следующих препаратов гербицидов-защитных веществ
достигается хорошая переносимость культурными растениями при одновременно хорошем послевсходовом гербицидном действии по отношению к широкому спектру сорных растений.
В кукурузе, например, при применении следующих препаратов гербицидов-защитных веществ
85) + (S2-
(AI-85) + (SI-D, Для испытания гербицидного действия и защитного действия при предвсходовой обработке семена, соответственно, куски корневищ однодольных и двудольных сорных растений и культурных растений помещают в торфяные горшочки с песчанистой глиняной почвой, покрывают почвой. Препараты герби-цидов-защитных веществ согласно данному изобретению в виде растворимых в воде порошков или суспензий, а также в параллельных опытах, в которых используются соответствующим образом приготовленные отдельные биологически активные вещества, в различных дозировках с расходным количеством воды в пересчете на гектар от 600 до 800 л/га наносят на поверхность покровной почвы. После обработки горшочки помещают в теплицу и выдерживают при хороших для роста сорных растений и культурных растений условиях. Оптическую бонитировку растений, соответственно, повреждений при всходах проводят после всходов испытываемых растений по истечению времени опыта от 2 до 4 недель по сравнению с необработанным контролем.
Например, в кукурузе при применении следующих препаратов гербицидов-защитных веществ
(Al-85) + (Sl-ll),
(Al-85)+(S3-4), (Al-85)+(S3-10), (A1-85J+ (Sll-2), (Al-85) + (Sl-7), (Al-62) + (Sl-l), (Al-62) + (S4-l), (Al-62) + (S2-l) , (Al-62) + (S3-4), (Й1-
достигается хорошая переносимость культурными растениями при одновременно хорошем предвсходовом гербицидном действии по отношению к широкому спектру сорных растений.
Обработка семенного материала Зерна семян культурных растений смешивают в бутылках с препаратами защитных веществ в виде суспензионных или эмульсионных концентратов и водой и хорошо встряхивают, так что зерна семян равномерно покрываются слоем препарата соответствующего защитного вещества. Зерна семян, соответственно, взошедшие растения обрабатывают гербицидами предвсходовым или послевсходовым способом. При этом многочисленные препараты гербицидов и защитных веществ согласно данному изобретению показали хорошую переносимость их культурными растениями при одновременно хорошем герби-цидном действии по отношению к широкому спектру сорных растений.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композиция, состоящая из гербицида и защитного вещества для борьбы с сорными растениями, содержащая
(А) одно или несколько соединений формулы (I) или их соли
в которой символы и индексы имеют следующие значения: W означает CY, R означает метил, X означает метил,
Z означает SO2CH3 или трифторметил, Y означает SOCH3 или SO2CH3, а также
(B) одно или несколько защитных веществ, выбранных из группы, включающей мефенпирдиэтил, фенхлоразол-сложный этиловый эфир, изоксадифенэтил, клоквинтоцетмексил, беноксакор, фурилазол, ципросульфамид и флуксофеним.
2. Способ борьбы с сорными растениями в культурах, отличающийся тем, что гербицидно эффективное количество композиции по п.1 наносят на сорные растения, растения, семена растений или на почву, на которой растения произрастают.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что растения происходят из группы, включающей сахарный тростник, кукурузу, пшеницу, рожь, ячмень, овес, рис, сорго, хлопчатник и сою.
4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что растения изменены с помощью генных технологий.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023797
- 1 -
023797
- 1 -
023797
- 1 -
023797
- 1 -
023797
- 4 -
|
