EA 023785B1 20160729 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2016\PDF/023785 Полный текст описания [**] EA201290338 20101216 Регистрационный номер и дата заявки FR0959037 20091216 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок IB2010/055887 Номер международной заявки (PCT) WO2011/073945 20110623 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [PDF] eab21607 Номер бюллетеня [**] ОГНЕУПОРНОЕ ИЗДЕЛИЕ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Название документа [8] C04B 35/48, [8] C04B 35/484, [8] C03B 5/43 Индексы МПК [FR] Гобиль Мишель, [FR] Массар Людовик, [FR] Кабоди Изабель Сведения об авторах [FR] СЕН-ГОБЕН САНТР ДЕ РЕШЕРШ Э Д'ЭТЮД ЭРОПЕЭН Сведения о патентообладателях [FR] СЕН-ГОБЕН САНТР ДЕ РЕШЕРШ Э Д'ЭТЮД ЭРОПЕЭН Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000023785b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Плавлено-литой огнеупор, содержащий в пересчёте на оксиды (всего 100%), в мас.%: ZrO 2 : дополнение до 100; HfO 2 : менее 5; SiO 2 : 2-10; Y 2 O 3 , и/или CeO 2 , и/или CaO, и/или MgO: более 0,9 и не более 4,0, где Y 2 O 3 составляет не менее 0,8 мас.%, СеО 2 составляет менее 0,7 мас.%, MgO составляет менее 0,7 мас.% и CaO составляет менее 0,7 мас.%, B 2 O 3 : не более 4,5; B 2 O 3 : не менее 0,09 ×(Y 2 O 3 и/или 1/3(CeO 2 , и/или CaO, и/или MgO)) ×SiO 2 ; Al 2 O 3 : 0,3-2,0; Na 2 O и/или K 2 O: не более 0,5; P 2 O 5 : менее 0,05; Fe 2 O 3 и/или TiO 2 : менее 0,55; другие вещества: менее 1,0.

2. Огнеупор по п.1, в котором содержание B 2 O 3 составляет не менее 0,095 ×(Y 2 O 3 и/или 1/3(СеО 2 , и/или CaO, и/или MgO)) ×SiO 2 .

3. Огнеупор по п.2, в котором содержание B 2 O 3 составляет не менее 0,1 ×(Y 2 O 3 и/или 1/3(СеО 2 , и/или CaO, и/или MgO)) ×SiO 2 .

4. Огнеупор по любому из пп.1-3, в котором содержание оксида бора В 2 О 3 составляет более 0,4 мас.%.

5. Огнеупор по любому из пп.1-4, в котором содержание оксида бора В 2 О 3 составляет менее 2,5 мас.%.

6. Огнеупор по любому из пп.1-5, в котором содержание MgO составляет менее 0,5 мас.%, и/или содержание CaO составляет менее 0,5 мас.%, и/или содержание СеО 2 составляет менее 0,5 мас.%.

7. Огнеупор по любому из пп.1-6, в котором содержание оксида иттрия Y 2 O 3 составляет менее 2,5 мас.%.

8. Огнеупор по любому из пп.1-7, в котором содержание диоксида кремния SiO 2 составляет менее 8,0 мас.%.

9. Огнеупор по любому из пп.1-8, в котором содержание оксида алюминия Al 2 O 3 составляет менее 1,5 мас.%.

10. Огнеупор по любому из пп.1-9, в котором содержание оксида алюминия Al 2 O 3 составляет более 0,7 мас.%.

11. Огнеупор по любому из пп.1-10, в котором содержание Na 2 O и/или K 2 O составляет менее 0,3 мас.%.

12. Огнеупор по любому из пп.1-11, в котором общее содержание "других веществ" составляет менее 0,5 мас.%.

13. Огнеупор по любому из пп.1-12, в котором общее содержание "других веществ" составляет менее 0,2 мас.%.

14. Огнеупор по любому из пп.1-13, содержащий менее 0,5 мас.% каждого из следующих оксидов: СеО 2 , CaO и MgO.

15. Огнеупор по любому из пп.1-14, в котором содержание MgO составляет менее 0,3%, и/или содержание CaO составляет менее 0,3%, и/или содержание СеО 2 составляет менее 0,3%.

16. Огнеупор по любому из пп.1-15, в котором содержание SiO 2 составляет более 3 и менее 7%, содержание В 2 О 3 составляет более 0,2 и менее 1,0% и содержание Y 2 O 3 составляет не более 1,3%.

17. Огнеупор по любому из пп.1-16, в котором содержание Ta 2 O 5 составляет менее 0,2%, причем Та 2 О 5 входит в указанные другие вещества.

18. Стекловаренная печь, содержащая огнеупор по любому из пп.1-17 в области, предназначенной соприкасаться с расплавленным стеклом.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Плавлено-литой огнеупор, содержащий в пересчёте на оксиды (всего 100%), в мас.%: ZrO 2 : дополнение до 100; HfO 2 : менее 5; SiO 2 : 2-10; Y 2 O 3 , и/или CeO 2 , и/или CaO, и/или MgO: более 0,9 и не более 4,0, где Y 2 O 3 составляет не менее 0,8 мас.%, СеО 2 составляет менее 0,7 мас.%, MgO составляет менее 0,7 мас.% и CaO составляет менее 0,7 мас.%, B 2 O 3 : не более 4,5; B 2 O 3 : не менее 0,09 ×(Y 2 O 3 и/или 1/3(CeO 2 , и/или CaO, и/или MgO)) ×SiO 2 ; Al 2 O 3 : 0,3-2,0; Na 2 O и/или K 2 O: не более 0,5; P 2 O 5 : менее 0,05; Fe 2 O 3 и/или TiO 2 : менее 0,55; другие вещества: менее 1,0.

2. Огнеупор по п.1, в котором содержание B 2 O 3 составляет не менее 0,095 ×(Y 2 O 3 и/или 1/3(СеО 2 , и/или CaO, и/или MgO)) ×SiO 2 .

3. Огнеупор по п.2, в котором содержание B 2 O 3 составляет не менее 0,1 ×(Y 2 O 3 и/или 1/3(СеО 2 , и/или CaO, и/или MgO)) ×SiO 2 .

4. Огнеупор по любому из пп.1-3, в котором содержание оксида бора В 2 О 3 составляет более 0,4 мас.%.

5. Огнеупор по любому из пп.1-4, в котором содержание оксида бора В 2 О 3 составляет менее 2,5 мас.%.

6. Огнеупор по любому из пп.1-5, в котором содержание MgO составляет менее 0,5 мас.%, и/или содержание CaO составляет менее 0,5 мас.%, и/или содержание СеО 2 составляет менее 0,5 мас.%.

7. Огнеупор по любому из пп.1-6, в котором содержание оксида иттрия Y 2 O 3 составляет менее 2,5 мас.%.

8. Огнеупор по любому из пп.1-7, в котором содержание диоксида кремния SiO 2 составляет менее 8,0 мас.%.

9. Огнеупор по любому из пп.1-8, в котором содержание оксида алюминия Al 2 O 3 составляет менее 1,5 мас.%.

10. Огнеупор по любому из пп.1-9, в котором содержание оксида алюминия Al 2 O 3 составляет более 0,7 мас.%.

11. Огнеупор по любому из пп.1-10, в котором содержание Na 2 O и/или K 2 O составляет менее 0,3 мас.%.

12. Огнеупор по любому из пп.1-11, в котором общее содержание "других веществ" составляет менее 0,5 мас.%.

13. Огнеупор по любому из пп.1-12, в котором общее содержание "других веществ" составляет менее 0,2 мас.%.

14. Огнеупор по любому из пп.1-13, содержащий менее 0,5 мас.% каждого из следующих оксидов: СеО 2 , CaO и MgO.

15. Огнеупор по любому из пп.1-14, в котором содержание MgO составляет менее 0,3%, и/или содержание CaO составляет менее 0,3%, и/или содержание СеО 2 составляет менее 0,3%.

16. Огнеупор по любому из пп.1-15, в котором содержание SiO 2 составляет более 3 и менее 7%, содержание В 2 О 3 составляет более 0,2 и менее 1,0% и содержание Y 2 O 3 составляет не более 1,3%.

17. Огнеупор по любому из пп.1-16, в котором содержание Ta 2 O 5 составляет менее 0,2%, причем Та 2 О 5 входит в указанные другие вещества.

18. Стекловаренная печь, содержащая огнеупор по любому из пп.1-17 в области, предназначенной соприкасаться с расплавленным стеклом.


Евразийское 023785 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201290338
(22) Дата подачи заявки
2010.12.16
(51) Int. Cl. C04B 35/48 (2006.01) C04B 35/484 (2006.01) C03B 5/43 (2006.01)
(54) ОГНЕУПОРНОЕ ИЗДЕЛИЕ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
(31) 0959037
(32) 2009.12.16
(33) FR
(43) 2012.11.30
(86) PCT/IB2010/055887
(87) WO 2011/073945 2011.06.23
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СЕН-ГОБЕН САНТР ДЕ РЕШЕРШ Э Д'ЭТЮД ЭРОПЕЭН (FR)
(72) Изобретатель:
Гобиль Мишель, Массар Людовик, Кабоди Изабель (FR)
(74) Представитель:
Харин А.В., Котов И.О. (RU)
(56) FR-A1-2920152 FR-A1-2897861 FR-A1-2913013 FR-A1-2723583 WO-A1-03074445 WO-A1-2005068393 RU-C1-2039026
(57) Плавлено-литой огнеупор, содержащий в пересчёте на оксиды (всего 100%) в мас.%: ZrO2: дополнение до 100; Hf2O: менее 5; SiO2: 2-10; Y2O3+CeO2+CaO+MgO: более 0,9 и не более 4,0; В2О3: не более 4,5; В2О3: не менее 0,09x(Y2O3+1/3(CeO2+CaO+MgO))xSiO2; AI2O3: 0,3-2,0; Na2O +K2O: не более 0,5; P2O5: менее 0,05; Fe2O3+TiO2: менее 0,55; другие вещества: менее 1,0, при этом содержание Y2O3 составляет не менее 0,5 мас.% или содержание СеО^СаО+MgO составляет не менее 2 мас.%. Изобретение может применяться в стекловаренных печах.
Область техники
Настоящее изобретение относится к новому плавлено-литому огнеупору с высоким содержанием диоксида циркония.
Уровень техники
Среди огнеупоров различают плавлено-литые огнеупоры, широко применяемые в строительстве стекловаренных печей, и спечённые огнеупоры.
В отличие от спечённых огнеупоров, например, таких, как описано в патенте US4507394, плавлено-литые огнеупоры включают в себя, чаще всего, стеклоподобную фазу, которая связывает между собой кристаллические зёрна. Таким образом, проблемы, связанные с литыми огнеупорами, с одной стороны, и плавлено-литыми огнеупорами - с другой стороны, а также соответствующие технические решения, как правило, различны. Состав, разработанный для производства спечённого огнеупора, априори неприменим в неизменном виде для производства плавлено-литого огнеупора, и наоборот.
Плавлено-литые огнеупоры, иногда именуемые "электроплавлеными" получают сплавлением смеси подходящих исходных материалов в электродуговой печи или любым другим способом, подходящим для таких огнеупоров. Затем расплав заливают в форму, после чего полученный продукт подвергают контролируемому охлаждению для снижения его температуры до температуры окружающей среды без растрескивания. Специалисты называют эту операцию "отжиг".
Среди плавлено-литых огнеупоров огнеупоры с высоким содержанием диоксида циркония ценятся за своё свойство очень высокой коррозионной стойкости без окрашивания производимого стекла и без образования дефектов.
Плавлено-литые огнеупоры с высоким содержанием диоксида циркония обычно содержат также оксид натрия (Na2O) во избежание образования циркона из диоксида циркония и диоксида кремния, содержащихся в огнеупоре. Образование циркона - это неблагоприятный процесс, поскольку он сопровождается уменьшением объёма порядка 20%, создавая, таким образом, механическое напряжение с образованием трещин.
FR 2701022 описывает плавлено-литые огнеупоры с высоким содержанием диоксида циркония, которые содержат от 7,0 до 11,2 мас.% SiO2, от 0,05 до 1,0 мас.% Р2О5, от 0,05 до 1,0 мас.% В2О3 и от 0,01 до 0,12 мас.% Na2O+K2O.
FR 2723583 описывает плавлено-литые огнеупоры с высоким содержанием диоксида циркония, которые содержат от 3 до 8 мас.% SiO2, от 0,1 до 2,0 мас.% Al2O3, от 0,05 до 3,0 мас.% оксида бора B2O3, от 0,05 до 3 мас.% ВаО+SrO+MgO, от 0,05 до 0,6 мас.% Na2O+K2O и менее 0,3 мас.% Fe2O3+TiO2.
FR 2836682 описывает плавлено-литые огнеупоры с высоким содержанием диоксида циркония, которые содержат от 2 до 8 мас.% SiO2, от 0,2 до 2,0 мас.% Al2O3, от 0,12 до 1,0 мас.% Na2O и от 0,5 до 2,6 мас.% Y2O3+CaO.
Огнеупор ER-1195, производимый и выпускаемый в продажу Европейским обществом огнеупоров (Societe Europeenne des Produits Refractaires) и защищенный патентом EP-B-403387, в настоящее время широко используется в стекловаренных печах. В своём химическом составе он содержит около 94 мас.% диоксида циркония, от 4 до 5 мас.% диоксида кремния, около 1 мас.% оксида алюминия, 0,3 мас.% оксида натрия и менее 0,05 мас.% Р2О5. Такой состав типичен для огнеупоров с высоким содержанием диоксида циркония, применяемых в стекловаренных печах.
Такие огнеупоры имеют хорошие показатели, но существует насущная потребность в плавленых огнеупорах, для которых были бы характерны технологичность и более длительный срок службы, в частности, при их использовании в стекловаренной печи.
Настоящее изобретение имеет целью удовлетворение такой потребности.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает плавленый и литой огнеупор, содержащий в пересчёте на оксиды (всего 100%), в мас.%:
ZrC> 2: дополнение до 100
Hf20: менее 5
Si02: от 2 до 10
Y203+Ce02+CaO+MgO: от 0,8 до 4,0
В2О3: не более 4, 5
В203: не менее 0, 09х (Y203+l/3 (Ce02+CaO+MgO) ) > AI2O3: от 0, 3 до 2, 0
Na20+K20: не более 0,5
Р205: менее 0, 05
Fe203+Ti02: менее 0,55
другие вещества: менее 1,5
при этом содержание Y2O3 составляет не менее 0,5, даже не менее 0,7 мас.% либо содержание CeO2+CaO+MgO составляет не менее 2 мас.%.
Каждый блок в составе ванны стекловаренной печи в ходе эксплуатации подвергается воздействию температуры, которая снижается в направлении от его поверхности, соприкасающейся с расплавленным стеклом ("горячей поверхности") к поверхности с внешней стороны ванны ("холодной поверхности"). Вместе с тем, температура максимального теплового расширения огнеупора с высоким содержанием диоксида циркония лежит как раз между температурами этих двух поверхностей. Таким образом, два соседних блока собраны вместе так, что постоянно соприкасаются между собой, по меньшей мере, в области, температура которой соответствует температуре максимального расширения. Таким образом, герметичность ванны обеспечивается, по меньшей мере, в этой критической области.
Вместе с тем, коррозионное воздействие расплавленного стекла, как правило, возрастает с повышением температуры расплава. Поэтому авторы настоящего изобретения сочли за лучшее уменьшить температуру максимального теплового расширения материала, чтобы сместить названную критическую область к холодной поверхности огнеупорных блоков. При этом указанная критическая область соприкасалась бы с более вязким расплавом с меньшей коррозионной активностью, чем в предшествующем уровне техники.
Ниже будет более подробно показано, что в ходе исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что огнеупор согласно настоящему изобретению обладает замечательными дилатометрическими показателями, в частности пониженной температурой максимального расширения. При этом такой огнеупор остаётся технологичным для промышленного производства.
В одном из вариантов осуществления огнеупор согласно настоящему изобретению содержит менее 0,5, менее 0,3, даже менее 0,1% каждого из таких оксидов, как СеО2, CaO и MgO, или даже не содержит ни одного из них. Названные оксиды могут присутствовать, например, только в качестве примесей. Авторы изобретения выявили, что Y2O3 приводит к лучшим результатам.
Огнеупор согласно настоящему изобретению может дополнительно обладать одним или несколькими из нижеследующих необязательных свойств, в том числе, когда он соответствует особым вариантам осуществления, описанным ниже, если эти необязательные свойства совместимы с таковыми особыми вариантами осуществления:
предпочтительно содержание B2O3 составляет не менее 0,095x(Y2O3+1/3 (CeO2+CaO+MgO))xSiO2;
предпочтительно содержание B2O3 составляет не менее 0,1x(Y2O3+1/3 (CeO2+CaO+MgO))xSiO2;
содержание ZrO2+HfO2 составляет менее 97,0, даже менее 96,5 и/или более 85,0 или более
86,0 мас.%;
содержание SiO2 составляет более 2,5, даже более 3,0 и/или менее 9,0, даже менее 8,0, даже менее 7,0, даже менее 6,0 мас.%;
содержание MgO составляет менее 0,7, менее 0,5, менее 0,3 и/или более 0,1 мас.%;
содержание СеО2 составляет менее 0,7, менее 0,5, менее 0,3 и/или более 0,1 мас.%;
содержание CaO составляет менее 0,7, менее 0,5, менее 0,3 и/или более 0,1 мас.%;
содержание каждого из оксидов MgO, СеО2 и CaO составляет менее 0,5, менее 0,3, даже менее
0,2 мас.%;
содержание Y2O3+CeO2+CaO+MgO составляет более 0,9 и/или менее 3,5, даже менее 3,0 мас.%;
содержание Y2O3 составляет более 0,5, даже более 0,6, даже более 0,7, даже более 0,8, даже более 0,85, даже более и/или менее 3,0, даже менее 2,5, даже менее 2,0, даже менее 1,5, даже менее 1,3 мас.%;
содержание оксида бора В2О3 составляет более 0,2, даже более 0,3, даже более 0,4 и/или менее 3,5, менее 3,0, менее 2,5, даже менее 2,0, даже менее 1,5, даже менее 1,0 мас.%;
содержание оксида алюминия Al2O3 составляет менее 1,5, даже менее 1,2 или менее 1,0 мас.%;
содержание оксида алюминия Al2O3 составляет более 0,4, более 0,6, даже более 0,7 мас.%;
суммарное содержание оксида натрия Na2O и оксида калия K2O составляет менее 0,4, даже менее 0,3, даже менее 0,2 мас.%;
оксид натрия Na2O присутствует лишь в виде примеси, и его содержание составляет менее 0,2, даже менее 0,1 мас.%;
оксид калия K2O присутствует лишь в виде примеси, и его содержание составляет менее 0,2, даже менее 0,1 мас.%;
содержание оксидов железа и/или оксидов титана, Fe2O3+TiO2, составляет менее 0,4, предпочтительно менее 0,3, предпочтительно менее 0,2 мас.%;
содержание ВаО составляет менее 0,1, даже менее 0,05 мас.%;
общее содержание "других веществ" составляет менее 1,0, менее 0,6, менее 0,5, даже менее
0,3 мас.%;
"другие вещества" представлены лишь в виде примесей;
содержание любого из "других веществ" составляет менее 0,4, даже менее 0,3, даже менее
0,2 мас.%;
оксиды составляют более 98, более 99, даже практически 100 мас.% от общей массы огнеупора.
В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение предлагает плавлено-литой огнеупор, содержащий в пересчёте на оксиды, в мас.%:
Si02: менее 8
У20з: менее 2, 5 В203: от 0, 3 до 2,5 А1203: менее 1, 5
В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение предлагает плавлено-литой огнеупор, содержащий в пересчёте на оксиды, в мас.%:
Si02: от 3 до 6
Y2O3: менее 1, 5 В203: от 0, 4 до 1,0 А1203: менее 1,2
Настоящее изобретение касается также способа производства огнеупора согласно настоящему изобретению, состоящего в последовательном осуществлении следующих стадий:
а) смешивание исходных материалов с получением исходной шихты;
б) плавление названной исходной шихты с получением расплава;
в) разливка названного расплава и отверждение отливки путём охлаждения с получением
огнеупора,
при этом описанный способ отличается тем, что названные исходные материалы выбираются таким образом, чтобы полученный огнеупор соответствовал настоящему изобретению.
Предпочтительно систематически и методично добавляются оксиды, для которых необходимо минимальное содержание, либо предшественники этих оксидов. Предпочтительно учитывается содержание этих оксидов в источниках других оксидов, где таковые обыкновенно рассматриваются как примеси.
Предпочтительно применяется контролируемое, предпочтительно со скоростью менее 20°CAi, предпочтительно со скоростью около 10°CAi.
Настоящее изобретение касается также стекловаренной печи, включающей в себя огнеупор согласно настоящему изобретению либо огнеупор, изготовленный или могущий быть изготовленным способом согласно настоящему изобретению, в частности в зонах, предназначенных для соприкосновения с расплавленным стеклом. В печи согласно настоящему изобретению такой огнеупор может с успехом являться частью ванны для приготовления расплава стекла, в частности при электрической плавке, когда он подлежит соприкосновению с расплавом при температуре более 1200°C.
Настоящее изобретение касается также способа ограничения коррозии в области, где два блока ванны стекловаренной печи соприкасаются между собой, только если в ванне содержится расплавленное стекло. В соответствии с настоящим изобретением используются блоки из огнеупора согласно настоящему изобретению.
Определения.
Содержание оксидов, выраженное в мас.%, относится к общему содержанию каждого из соответствующих химических элементов в пересчёте на соответствующий наиболее устойчивый оксид, как это принято в промышленности; т.е. химический элемент при этом может быть представлен в виде закиси, а также нитрида, оксинитрида, карбида, оксикарбида, карбонитрида, а также в металлическом состоянии.
Под "Y2O3+CeO2+CaO+MgO" понимается обычно как Y2O3, и/или СеО2, и/или CaO, и/или MgO.
Под "расплавом" понимается жидкая масса, которая для поддержания формы должна быть помещена в сосуд. Такая масса может содержать некоторое количество твёрдых частиц, но в количестве, недостаточном для того, чтобы они могли структурировать эту массу.
Под "примесями" подразумеваются неизбежные составляющие, неминуемо вводимые с исходными материалами или возникающими в результате химических реакций таких составляющих. Примеси являются не обязательными, но только допустимыми составляющими. Например, такие вещества, как оксиды, нитриды, оксинитриды, карбиды, оксикарбиды, карбонитриды железа, титана и хрома, а также эти элементы в металлическом состоянии, являются примесями.
Если не указано иначе, все количества оксидов в описываемых и заявляемых здесь продуктах представлены в массовых процентах в пересчёте на оксиды.
Если не указано иное, под "+" понимается "и/или".
Подробное описание изобретения
В плавлено-литых огнеупорах согласно настоящему изобретению высокое содержание диоксида циркония ZrO2 позволяет удовлетворять потребностям высокой коррозионной стойкости без окрашивания производимого стекла и без образования дефектов, снижающих качество стекла.
Оксид гафния HfO2, присутствующий в огнеупоре согласно настоящему изобретению, является оксидом гафния, естественным образом присутствующим в источниках диоксида циркония. Таким образом, его содержание в огнеупоре согласно настоящему изобретению составляет менее 5%, как правило, менее 2%.
Присутствие диоксида кремния SiO2 делает возможным, в частности, образование между зёрнами стеклянной фазы, способной эффективно приспосабливаться к изменениям объёма диоксида циркония в ходе обратимого аллотропного превращения, т.е. при переходе моноклинной фазы в четырёхугольную. Содержание диоксида кремния должно быть более 2 мас.%. Вместе с тем, добавка диоксида кремния не должна превышать 10 мас.%, поскольку такая добавка приводит к снижению содержания диоксида циркония и может вредить коррозионной стойкости.
Присутствие В2О3 позволяет, в частности, улучшить технологичность огнеупоров. Вместе с тем, добавка оксида бора не должна превышать 4,5%, поскольку такая добавка приводит к снижению содержания диоксида циркония и может вредить коррозионной стойкости.
Присутствие оксида алюминия Al2O3 необходимо, в частности, для образования устойчивой стеклянной фазы и обеспечения качественной разливки расплава в форму. Вместе с тем, содержание оксида алюминия не должно превышать 2%, поскольку большая массовая доля может приводить к неустойчивости стеклянной фазы (образованию кристаллов муллита), в частности в присутствии оксида бора.
Содержание Na2O+K2O не должно превышать 0,50 мас.% для ограничения улетучивания исходных веществ, в частности оксида бора. Здесь считается, что на качество огнеупора согласно настоящему изобретению оксиды Na2O и K2O оказывают одинаковое воздействие.
Согласно настоящему изобретению содержание Fe2O3+TiO2 составляет менее 0,55 мас.%, а содержание P2O5 составляет менее 0,05 мас.%. Действительно, эти оксиды вредны, и их содержание должно быть ограничено следами, привносимыми с исходными материалами как примеси.
"Другими веществами" являются не перечисленные выше оксиды, а именно оксиды, отличные от ZrO2, Hf2O, SiO2, Y2O3, CeO2, CaO, MgO, B2O3, Al2O3, Na2O, K2O, P2O5, TiO2 и Fe2O3. В одном из вариантов осуществления "другие вещества" ограничиваются оксидами, конкретное присутствие которых не является желаемым, и которые, как правило, представлены в виде примесей к исходным материалам.
Источники перечисленных выше оксидов обычно не содержат Ta2O5. Содержание Та2О5 в огнеупо-ре согласно настоящему изобретению составляет менее 0,9%, даже менее 0,5% или менее 0,2%.
В другом варианте осуществления "другие вещества" могут представлять собой оксиды, присутствие которых желательно. Так, в одном из вариантов осуществления огнеупор предпочтительно содержит не менее 0,05% оксида бария BaO. При необходимости, этот оксид может быть привнесен в исходную шихту в качестве примеси или введен специально. Предпочтительно его содержание составляет менее 0,5 мас.% в пересчёте на оксиды.
Огнеупор согласно настоящему изобретению можно изготовить, следуя следующим стадиям:
а) смешивание исходных материалов с получением исходной шихты:
б) плавление названной исходной шихты с получением расплава;
в) отливка названного расплава и отверждение отливки путём охлаждения с получением огнеупора
согласно настоящему изобретению.
На стадии (а) исходные материалы выбираются таким образом, чтобы обеспечить необходимое содержание различных оксидов в конечном продукте.
На стадии (б) плавление предпочтительно осуществляется сочетанным действием электрической дуги, достаточно длинной, чтобы не приводить к восстановлению, и перемешиванием, способствующим переокислению продуктов.
Для сведения к минимуму образования включений металлического вида и во избежание образования щелей и растрескиваний в конечном продукте предпочтительно проводить плавку в окислительных условиях.
Предпочтительно применяется способ плавления длинной дугой, описанный в патенте Франции № 1208577 и дополнениях к нему № 75893 и 82310.
Указанный способ состоит в использовании электродуговой печи, электрическая дуга в которой возникает между шихтой и по меньшей мере одним электродом в стороне от шихты, а также в том, что длина дуги регулируется для сведения к минимуму восстановительного действия дуги, и при этом над расплавом поддерживается окислительная атмосфера; а также в перемешивании расплава либо под действием самой дуги, либо продуванием через расплав окисляющего газа (например, воздуха или кислорода), либо добавлением к расплаву веществ, выделяющих кислород, таких как перекиси или нитраты.
На стадии (в) охлаждение предпочтительно осуществляется со скоростью менее 20°CAi, предпочтительно со скоростью около 10°CAi.
Может применяться любой привычный способ производства плавленых огнеупоров на основе диоксида циркония, предназначенных для использования в стекловаренных печах, при этом достаточно, чтобы состав исходной шихты позволял получить огнеупоры с составом, соответствующим составу ог-неупора согласно настоящему изобретению.
Примеры
Нижеследующие неограничивающие примеры приводятся с целью проиллюстрировать настоящее изобретение.
В этих примерах применялись следующие исходные материалы:
диоксид циркония, содержащий в среднем 98,5 мас.% ZrC2+HfO2, 0,2 мас.% SiO2 и 0,02 мас.% Na2O;
цирконовый песок, содержащий 33% диоксида кремния; оксиды иттрия и бора с чистотой более 99%;
оксид алюминия типа AC44, выпускаемый в продажу компанией Pechiney и содержащий в среднем 99,4% оксида алюминия Al2O3.
Огнеупоры изготавливали обычным способом плавления в электродуговой печи, а затем отливали с получением блоков размерами 220x450x150 мм.
Химический состав полученных огнеупоров приведён в таблице; речь идёт о среднем химическом составе, приведённом в массовых процентах.
Технологичность
В каждом из примеров технологичность огнеупоров оценивали по индексу технологичности FI. Значение FI, равное 1, соответствует превосходной технологичности (оптимальный выход, отсутствие дефектов в полученных образцах), а значение FI, равное 0, соответствует технологичности, неприемлемой для промышленного производства (сквозные трещины, расколотые образцы и т.д.)
Во всех примерах из полученных блоков были взяты пробы для осуществления испытаний.
Измерение температуры максимального теплового расширения без изменения фазы
Строили кривую зависимости теплового расширения от температуры и находили температуру (обозначенную в таблице как T), соответствующую максимальному расширению до момента аллотропного превращения диоксида циркония из моноклинной формы в четырёхугольную. Пример 1 соответствует огнеупору ER1195, взятому в качестве контроля.
По.
ZrO?
Si О?
Y,Ch
АЬО,
Na?0
B,Ch
0, 09xY?ChxSiO?
95,1
3, 45
0, 00
1, 15
0, 30
0, 00
0, 00
1140°C
95,1
3, 14
0, 72
0, 65
0, 00
0, 39
0,20
1083°C
93, 5
4,20
0, 83
0, 96
0, 00
0, 51
0, 31
1032°C
92, 9
5, 00
0, 85
0, 93
0, 04
0,28
0, 38
1034°C
90, 9
6,26
0,86
1,16
0, 00
0, 84
0, 48
1040°C
92, 7
4, 87
0, 88
0, 90
0, 04
0, 66
0, 39
1029°C
95,1
2, 59
0, 97
1, 03
0, 05
0,28
0,23
1011°C
94, 6
3, 06
1,20
0, 77
0, 05
0, 37
0, 33
983°C
92, 3
5, 00
1,20
0, 90
0, 00
0, 60
0, 54
980°C
93, 9
3, 81
1,23
0, 79
0, 00
0,25
0, 42
957°C
Полученные результаты говорят о положительной роли оксида иттрия: полагается, что для значительного снижения температуры максимального расширения до фазового перехода, в частности, для того, чтобы эта температура составляла 1050°C, необходимо содержание оксида иттрия в количестве не менее 0,8%. При этом благоприятным образом становится возможным снизить температуру стеклянного расплава, соприкасающегося с критической областью, повысив, таким образом, его вязкость, и, как следствие, уменьшить коррозию, которую он вызывает. При этом закономерно уменьшается риск протечки стекла.
Сравнение примеров 3 и 4 или 9 и 10 показывает, насколько важно присутствие минимальных количеств оксида бора для оптимальной технологичности в присутствии оксида иттрия. Сравнение примеров 4 и 7, однако, показывает, что минимальное количество оксида бора зависит от содержания оксида иттрия и диоксида кремния.
Кроме того, другие испытания показали, что огнеупоры согласно настоящему изобретению обладают и другими свойствами, за которые ценятся огнеупоры с высоким содержанием диоксида циркония, в частности коррозионной стойкостью в отношении стеклянного расплава.
Разумеется, настоящее изобретение не ограничивается описанными вариантами осуществления, которые приведены здесь в качестве поясняющих, но неограничивающих примеров.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Плавлено-литой огнеупор, содержащий в пересчёте на оксиды (всего 100%), в мас.%: ZrC2: до-
полнение до 100; HfC2: менее 5; SiC2: 2-10; Y2C3, и/или CeC2, и/или CaO, и/или MgO: более 0,9 и не бо-
лее 4,0, где Y2C3 составляет не менее 0,8 мас.%, СеО2 составляет менее 0,7 мас.%, MgO составляет менее
0,7 мас.% и CaO составляет менее 0,7 мас.%, B2C3: не более 4,5; B2C3: не менее
0,09x(Y2C3 и/или 1/3(CeC2, и/или CaO, и/или MgC))xSiC2; Al2C3: 0,3-2,0; Na2C и/или K2C: не более 0,5;
P2C5: менее 0,05; Fe2C3 и/или TiC2: менее 0,55; другие вещества: менее 1,0.
2. Огнеупор по п.1, в котором содержание B2C3 составляет не менее
0,095x(Y2C3 и/или 1/3(СеО2, и/или CaO, и/или MgC))xSiC2.
3. Огнеупор по п.2, в котором содержание B2C3 составляет не менее
0,1x(Y2C3 и/или 1/3(СеО2, и/или CaO, и/или MgC))xSiO2.
4. Огнеупор по любому из пп.1-3, в котором содержание оксида бора В2О3 составляет более
0,4 мас.%.
5. Огнеупор по любому из пп.1-4, в котором содержание оксида бора В2О3 составляет менее
2,5 мас.%.
6. Огнеупор по любому из пп.1-5, в котором содержание MgO составляет менее 0,5 мас.%, и/или содержание CaO составляет менее 0,5 мас.%, и/или содержание СеО2 составляет менее 0,5 мас.%.
7. Огнеупор по любому из пп.1-6, в котором содержание оксида иттрия Y2C3 составляет менее
2,5 мас.%.
8. Огнеупор по любому из пп.1-7, в котором содержание диоксида кремния SiC2 составляет менее
8,0 мас.%.
9. Огнеупор по любому из пп.1-8, в котором содержание оксида алюминия Al2C3 составляет менее 1,5 мас.%.
10. Огнеупор по любому из пп.1-9, в котором содержание оксида алюминия Al2C3 составляет более
0,7 мас.%.
11. Огнеупор по любому из пп.1-10, в котором содержание Na2C и/или K2C составляет менее
0,3 мас.%.
12. Огнеупор по любому из пп.1-11, в котором общее содержание "других веществ" составляет менее 0,5 мас.%.
13. Огнеупор по любому из пп.1-12, в котором общее содержание "других веществ" составляет менее 0,2 мас.%.
14. Огнеупор по любому из пп.1-13, содержащий менее 0,5 мас.% каждого из следующих оксидов:
СеО2, CaC и MgC.
15. Огнеупор по любому из пп.1-14, в котором содержание MgC составляет менее 0,3%, и/или содержание CaC составляет менее 0,3%, и/или содержание СеО2 составляет менее 0,3%.
16. Огнеупор по любому из пп.1-15, в котором содержание SiC2 составляет более 3 и менее 7%, содержание В2О3 составляет более 0,2 и менее 1,0% и содержание Y2C3 составляет не более 1,3%.
17. Огнеупор по любому из пп.1-16, в котором содержание Ta2C5 составляет менее 0,2%, причем Та2О5 входит в указанные другие вещества.
18. Стекловаренная печь, содержащая огнеупор по любому из пп.1-17 в области, предназначенной соприкасаться с расплавленным стеклом.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023785
- 1 -
(19)
023785
- 1 -
(19)
023785
- 1 -
(19)
023785
- 1 -
(19)
023785
- 4 -
(19)