[RU]

1. Способ получения водорода, включающий (a) контактирование раствора, содержащего по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор по меньшей мере с одним соединением формулы I R ¹ R ² HNBH ₃ (I), в растворителе при условиях, обеспечивающих сольволиз соединения формулы (I) с образованием гомогенного раствора, где R ¹ и R ² каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного C _1-20 -алкила, разветвленного или неразветвленного C _1-20 -алкила и С _6-14 -арила, или R ¹ и R ² связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C _2-10 -алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образует кольцо, и (b) необязательно улавливание водорода, получаемого при сольволизе соединений формулы (I).

2. Способ по п.1, где R ¹ и R ² являются различными.

3. Способ по п.1 или 2, где R ¹ и R ² каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного C _1-10 алкила, разветвленного или неразветвленного C _1-10 -алкила, и С _6-10 -арила, или R ¹ и R ² связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C _2-6 -алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образует кольцо.

4. Способ по любому одному из пп.1-3, где раствор является смесью воды и смешивающегося с водой растворителя.

5. Способ по п.4, где объемное отношение воды к смешивающемуся с водой растворителю составляет от приблизительно 90:10 до приблизительно 10:90.

6. Способ по п.4, где смешивающимся с водой растворителем является эфир или спирт.

7. Способ по любому одному из пп.1-3, где раствором является спирт.

8. Способ по п.1, где металлический катализатор включает переходный металл.

9. Способ по п.8, где переходным металлом является железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), молибден (Mo), рутений (Ru), палладий (Pd), рений (Re) и иридий (Ir).

10. Способ по п.9, где переходным металлом является рутений (Ru), кобальт (Со), никель (Ni), родий (Rh) или иридий (Ir).

11. Способ по п.1, где катализатор включает один или более лигандов, имеющих по меньшей мере один координирующий атом.

12. Способ по п.11, где лиганды выбирают из одного или более из следующих: (a) фосфины формулы (II) PR ⁵ R ⁶ R ⁷ (II), которые являются бидентатными или тридентатными и являются хиральными или ахиральными монодентатными фосфиновыми лигандами, в которых R ⁵ , R ⁶ и R ⁷ одновременно или независимо выбирают из незамещенного или замещенного C _1-10 -алкила, незамещенного или замещенного C _2-10 -алкенила, незамещенного или замещенного С _3-10 -циклоалкила, незамещенного или замещенного С _6-14 -арила, OR ⁸ и N(R ⁸ ) ₂ , и R ⁸ одновременно или независимо выбирают из незамещенного или замещенного C _1-10 алкила, незамещенного или замещенного С _2-10 -алкенила, незамещенного или замещенного С _3-10 -циклоалкила, незамещенного или замещенного С _6-14 -арила, или два из R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ и R ⁸ связаны вместе с образованием незамещенного или замещенного кольца, имеющего от 4 до 8 атомов, включая атом фосфора, азота и/или кислорода, к которому указанные группы присоединены; (b) бис-(фосфино) би-, три- или тетрадентатные лиганды формулы (III) R ⁹ R ¹⁰ P-Q ¹ -PR ¹¹ R ¹² (III), где R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ и R ¹² независимо определяются так же, как R ⁵ , R ⁶ и R ⁷ , и Q ¹ выбирают из незамещенного или замещенного C _1- C ₁₀ -алкилена и незамещенного или замещенного C ₂ -C ₁₀ -алкенилена, где соседние или присоединенные к одному и тому же атому заместители на Q ¹ соединены друг с другом с образованием, включая атомы, к которым они присоединены, одной или более незамещенных или замещенных 5-14-членных моноциклических, полициклических, гетероциклических, карбоциклических, насыщенных, ненасыщенных или металлоценильных кольцевых систем, и/или один или более из углеродных атомов в Q ¹ необязательно заменен на гетерофрагмент, выбранный из О, S, NH и N(С _1-6 алкил), и Q ¹ является хиральной или ахиральной; (c) бидентатные лиганды формулы (IV) R ¹³ R ¹⁴ P-Q ² -NR ¹⁵ R ¹⁶ (IV), где R ¹³ и R ¹⁴ независимо определены так же, как R ⁵ -R ⁷ , Q ² определена так же, как Q ¹ , и R ¹⁵ и R ¹⁶ независимо выбирают из Н, C _6-14 -арила, C _1-10 -алкила и C _3-12 -циклоалкила, при этом С _6-14 -арил и С _3-12 -циклоалкил необязательно замещены; (d) гетероциклические лиганды формулы (V) Hy-Q ³ -Hy (V), которые являются би- или тридентатными лигандами, где Hy является незамещенным или замещенным ароматическим или неароматическим гетероциклом, содержащим от 3 до 10 атомов, из которых от 1 до 3 являются гетерофрагментом, выбранным из О, S, N, NH и NC _1-6 алкила, при этом остальные атомы являются С, и Q ³ определена так же, как Q ¹ ; (e) диаминофосфины формулы (VI) или (VII) R ¹⁷ R ¹⁸ N-Q ⁴ -P(R ¹⁹ )-Q ⁵ -NR ²⁰ R ²¹ (VI) или R ¹⁷ NH-Q ⁴ -P(R ¹⁹ )-Q ⁵ -NHR ²⁰ (VII), где R ¹⁷ -R ¹⁸ и R ²⁰ , R ²¹ независимо определены так же, как R ¹⁵ и R ¹⁶ , R ¹⁹ определен так же, как R ⁵ , и Q ⁴ и Q ⁵ определены так же, как Q ¹ ; (f) диамины формулы VIII или IX R ²² R ²³ N-Q ⁶ -NR ²⁴ R ²⁵ (VIII) или R ²² NH-Q ⁶ -NHR ²⁴ (IX), где R ²² -R ²⁵ независимо определены так же, как R ¹⁵ и R ¹⁶ , и Q ⁶ определен так же, как Q ¹ ; (g) тиофены формулы (X) T-Q ⁷ -NH ₂ (X), которые являются бидентатными, где Т является незамещенным или замещенным тиофеном и Q ⁷ определяется так же, как Q ¹ ; и (h) амины формулы (XI) R ²⁵ S-Q ⁸ -NH ₂ (XI), которые являются бидентатными, где R ²⁵ определяется так же, как R ⁵ , R ⁶ или R ⁷ , S является серой и Q ⁸ определяется так же, как Q ¹ .

13. Композиция для генерирования водорода, содержащая по меньшей мере один боргидрид амина формулы (I), определенный в п.1, по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор и сольволитический и/или гидролитический растворитель.

14. Система генерирования водорода, включающая первую камеру, содержащую по меньшей мере один боргидрид амина формулы (I) по п.1, вторую камеру, содержащую по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор, где первая или вторая камера дополнительно содержит растворитель, и устройство для объединения содержимого первой камеры с содержимым второй камеры для образования водорода при объединении содержимого.

15. Система генерирования водорода по п.14, дополнительно включающая по меньшей мере один регулятор расхода для регулирования расхода по меньшей мере одного катализатора или по меньшей мере одного боргидрида амина.

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения водорода, включающий (a) контактирование раствора, содержащего по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор по меньшей мере с одним соединением формулы I R ¹ R ² HNBH ₃ (I), в растворителе при условиях, обеспечивающих сольволиз соединения формулы (I) с образованием гомогенного раствора, где R ¹ и R ² каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного C _1-20 -алкила, разветвленного или неразветвленного C _1-20 -алкила и С _6-14 -арила, или R ¹ и R ² связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C _2-10 -алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образует кольцо, и (b) необязательно улавливание водорода, получаемого при сольволизе соединений формулы (I).

2. Способ по п.1, где R ¹ и R ² являются различными.

3. Способ по п.1 или 2, где R ¹ и R ² каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного C _1-10 алкила, разветвленного или неразветвленного C _1-10 -алкила, и С _6-10 -арила, или R ¹ и R ² связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C _2-6 -алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образует кольцо.

4. Способ по любому одному из пп.1-3, где раствор является смесью воды и смешивающегося с водой растворителя.

5. Способ по п.4, где объемное отношение воды к смешивающемуся с водой растворителю составляет от приблизительно 90:10 до приблизительно 10:90.

6. Способ по п.4, где смешивающимся с водой растворителем является эфир или спирт.

7. Способ по любому одному из пп.1-3, где раствором является спирт.

8. Способ по п.1, где металлический катализатор включает переходный металл.

9. Способ по п.8, где переходным металлом является железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), молибден (Mo), рутений (Ru), палладий (Pd), рений (Re) и иридий (Ir).

10. Способ по п.9, где переходным металлом является рутений (Ru), кобальт (Со), никель (Ni), родий (Rh) или иридий (Ir).

11. Способ по п.1, где катализатор включает один или более лигандов, имеющих по меньшей мере один координирующий атом.

12. Способ по п.11, где лиганды выбирают из одного или более из следующих: (a) фосфины формулы (II) PR ⁵ R ⁶ R ⁷ (II), которые являются бидентатными или тридентатными и являются хиральными или ахиральными монодентатными фосфиновыми лигандами, в которых R ⁵ , R ⁶ и R ⁷ одновременно или независимо выбирают из незамещенного или замещенного C _1-10 -алкила, незамещенного или замещенного C _2-10 -алкенила, незамещенного или замещенного С _3-10 -циклоалкила, незамещенного или замещенного С _6-14 -арила, OR ⁸ и N(R ⁸ ) ₂ , и R ⁸ одновременно или независимо выбирают из незамещенного или замещенного C _1-10 алкила, незамещенного или замещенного С _2-10 -алкенила, незамещенного или замещенного С _3-10 -циклоалкила, незамещенного или замещенного С _6-14 -арила, или два из R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ и R ⁸ связаны вместе с образованием незамещенного или замещенного кольца, имеющего от 4 до 8 атомов, включая атом фосфора, азота и/или кислорода, к которому указанные группы присоединены; (b) бис-(фосфино) би-, три- или тетрадентатные лиганды формулы (III) R ⁹ R ¹⁰ P-Q ¹ -PR ¹¹ R ¹² (III), где R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ и R ¹² независимо определяются так же, как R ⁵ , R ⁶ и R ⁷ , и Q ¹ выбирают из незамещенного или замещенного C _1- C ₁₀ -алкилена и незамещенного или замещенного C ₂ -C ₁₀ -алкенилена, где соседние или присоединенные к одному и тому же атому заместители на Q ¹ соединены друг с другом с образованием, включая атомы, к которым они присоединены, одной или более незамещенных или замещенных 5-14-членных моноциклических, полициклических, гетероциклических, карбоциклических, насыщенных, ненасыщенных или металлоценильных кольцевых систем, и/или один или более из углеродных атомов в Q ¹ необязательно заменен на гетерофрагмент, выбранный из О, S, NH и N(С _1-6 алкил), и Q ¹ является хиральной или ахиральной; (c) бидентатные лиганды формулы (IV) R ¹³ R ¹⁴ P-Q ² -NR ¹⁵ R ¹⁶ (IV), где R ¹³ и R ¹⁴ независимо определены так же, как R ⁵ -R ⁷ , Q ² определена так же, как Q ¹ , и R ¹⁵ и R ¹⁶ независимо выбирают из Н, C _6-14 -арила, C _1-10 -алкила и C _3-12 -циклоалкила, при этом С _6-14 -арил и С _3-12 -циклоалкил необязательно замещены; (d) гетероциклические лиганды формулы (V) Hy-Q ³ -Hy (V), которые являются би- или тридентатными лигандами, где Hy является незамещенным или замещенным ароматическим или неароматическим гетероциклом, содержащим от 3 до 10 атомов, из которых от 1 до 3 являются гетерофрагментом, выбранным из О, S, N, NH и NC _1-6 алкила, при этом остальные атомы являются С, и Q ³ определена так же, как Q ¹ ; (e) диаминофосфины формулы (VI) или (VII) R ¹⁷ R ¹⁸ N-Q ⁴ -P(R ¹⁹ )-Q ⁵ -NR ²⁰ R ²¹ (VI) или R ¹⁷ NH-Q ⁴ -P(R ¹⁹ )-Q ⁵ -NHR ²⁰ (VII), где R ¹⁷ -R ¹⁸ и R ²⁰ , R ²¹ независимо определены так же, как R ¹⁵ и R ¹⁶ , R ¹⁹ определен так же, как R ⁵ , и Q ⁴ и Q ⁵ определены так же, как Q ¹ ; (f) диамины формулы VIII или IX R ²² R ²³ N-Q ⁶ -NR ²⁴ R ²⁵ (VIII) или R ²² NH-Q ⁶ -NHR ²⁴ (IX), где R ²² -R ²⁵ независимо определены так же, как R ¹⁵ и R ¹⁶ , и Q ⁶ определен так же, как Q ¹ ; (g) тиофены формулы (X) T-Q ⁷ -NH ₂ (X), которые являются бидентатными, где Т является незамещенным или замещенным тиофеном и Q ⁷ определяется так же, как Q ¹ ; и (h) амины формулы (XI) R ²⁵ S-Q ⁸ -NH ₂ (XI), которые являются бидентатными, где R ²⁵ определяется так же, как R ⁵ , R ⁶ или R ⁷ , S является серой и Q ⁸ определяется так же, как Q ¹ .

13. Композиция для генерирования водорода, содержащая по меньшей мере один боргидрид амина формулы (I), определенный в п.1, по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор и сольволитический и/или гидролитический растворитель.

14. Система генерирования водорода, включающая первую камеру, содержащую по меньшей мере один боргидрид амина формулы (I) по п.1, вторую камеру, содержащую по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор, где первая или вторая камера дополнительно содержит растворитель, и устройство для объединения содержимого первой камеры с содержимым второй камеры для образования водорода при объединении содержимого.

15. Система генерирования водорода по п.14, дополнительно включающая по меньшей мере один регулятор расхода для регулирования расхода по меньшей мере одного катализатора или по меньшей мере одного боргидрида амина.

---

Евразийское 023749 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки
200971070
(22) Дата подачи заявки 2008.05.16
(51) Int. Cl.
C01B 3/02 (2006.01) B01J23/02 (2006.01) B01J23/10 (2006.01) B01J23/38 (2006.01) B01J23/70 (2006.01) C01B 3/26 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ БОРГИДРИДА АММОНИЯ
(31) 60/938,912
(32) 2007.05.18
(33) US
(43) 2010.06.30
(86) PCT/CA2008/000943
(87) WO 2008/141439 2008.11.27
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
КАНАТА КЕМИКАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ИНК. (CA)
(72) Изобретатель:
Абдур-Рашид Камалуддин, Грэхем Тодд, Тсанг Чи-Винг, Чэнь Сюаньхуа, Го Жунвэй, Цзя Вэньли, Аморосо Дино, Суй-Сэн Кристин (CA)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) US-A1-20070020172
MOHAJERI, et al.: "Hydrolytic cleavage of ammonia-borane complex for hydrogen production", Journal of Power Sources (15 May 2007), Volume 167, Issue 2, Pages 482-485, cited in application
CHANDRA et al.: "A high-performance hydrogen generation system: Transition metal-catalyzed dissociation and hydrolysis of ammonia-borane", Journal of Power Sources (1 June 2006), Volume 156, Issue 2, Pages 190-194, cited in application
KEATON et al.: "Base Metal Catalyzed Dehydrogenation of Ammonia-Borane for Chemical Hydrogen Storage", Journal of the American Chemical Society (25 January 2007), Volume 129, Issue 7, Pages 1844 -1845, cited in application
DENNEY et al.: "Efficient Catalysis of Ammonia Borane Dehydrogenation", Journal of the American Chemical Society (24 August 2006), Volume 128, Issue 37, Pages 12048-12049, cited in application
(57) Настоящее изобретение относится к способу получения водорода, включающему контактирование раствора, содержащего по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор, по меньшей мере с одним соединением формулы I, R1R2HNBH3 (I), в растворителе при условиях, обеспечивающих сольволиз соединения формулы (I) с образованием гомогенного раствора, где R1 и R2 каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного ^малюша, разветвленного или неразветвленного C1-20алкила и С6-14арила, или R1 и R2 связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C2-10алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образуют кольцо, и (b) необязательно улавливание водорода, получаемого при сольволизе соединений формулы (I). Изобретение также относится к композиции для генерирования водорода, содержащей боргидрид амина формулы (I), и системе генерирования водорода.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам получения водорода, в частности, путем гидролиза или сольволиза боргидрида аммония и его производных, катализируемого переходным металлом.
Уровень техники
В настоящее время мировое сообщество переживает тяжелый экологический кризис вследствие высоких содержаний в атмосфере диоксида углерода наряду с надвигающимся дефицитом источников энергии. Обе эти проблемы непосредственно связаны с нерациональным использованием ископаемого топлива.
Использование в качестве топлива водорода (Н2) предлагает одно из наиболее оптимальных решений этих проблем, так как сжигание водорода (например, в топливном элементе) приводит к образованию только воды и, следовательно, к выбросам, не содержащим углерода и других загрязняющих окружающую среду примесей.
Газообразный водород содержит больше энергии на единицу массы, чем любое известное горючее топливо (приблизительно в три раза больше чем бензин). Однако применение водорода в качестве топлива имеет несколько недостатков, так как при обычных окружающих нас условиях он является газом с исключительно низкой плотностью. Водород может быть сжижен, криогенно или при очень высоких давлениях (температура кипения при 1 атм составляет -253°С). Необходимость создания таких чрезвычайных условий ограничивает возможность широкого и крупномасштабного применения водорода.
Простым решением этих проблем является химическая аккумуляция водорода в материале, содержащем очень высокий массовый процент водорода, в системе, которая при необходимости способна высвобождать водород. Известны различные соединения, которые содержат высокое массовое количество водорода. Многие из этих соединений (например, гидрид лития (LiH, 12,8 мас.% водорода) или алюмо-гидрид лития (LiAlH4, 10,6 мас.% водорода), или алан (AlH3, 9 мас.% водорода, опубликованная заявка на патент США № 2007-0025908 Sandrock, G.; Reilly, J.; Graetz, J.; Wegrzyn, J. "Activated Aluminium Hydride Hydrogen Storage Compositions and Uses Thereof1') обладают слишком высокой реакционной способностью или даже потенциально взрывоопасны, и поэтому промышленное применение этих соединений является маловероятным. Образование водорода в результате гидролиза гидрида магния (MgH2) является безопасным способом, но применение гидридов металлов весьма проблематично вследствие присущей им чувствительности к действию воды (патент США 5198207, "Method for the Preparation of Active Magnesium Hydride-Magnesium Hydrogen Storage Systems, Which Reversibly Absorb Hydrogen", Wilfried Knott, Klaus-Dieter Klein, Gotz Koerner, Th. Goldschmidt AG, 30 октября 1991 года), что может легко приводить к образованию водорода в тех случаях, когда это нежелательно.
С точки зрения содержания водорода, Министерством энергетики США было указано относительно перспективное соединение боргидрида аммония (AB=NH3BH3, 19,6 мас.% водорода) в качестве второго в списке перспективных материалов, аккумулирующих водород; материалом номер один в списке является метан (СН4), сжигание которого приводит к очевидной проблеме дополнительных выбросов диоксида углерода. Представляется совершенно очевидным, что АВ обладает значительными преимуществами по сравнению со всеми другими известными материалами в случаях, когда в качестве энергоносителя предполагается применение водорода.
Министерство энергетики США профинансировало значительное количество исследований, кратко охарактеризованных ниже, которые имеют отношение к этой работе. Например, Гольдбергом с соавторами был разработан очень эффективный гомогенный иридиевый катализатор для дегидрирования АВ, который демонстрирует быстрое высвобождение газообразного Н2 в течение 20 мин при комнатной температуре (Denney, M. С.; Pons, V.; Hebden, Т. J.; Heinekey, D. M.; Goldberg, K. I. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12048-12049). Однако система может генерировать только 1 экв. водорода, и образующиеся нерастворимые бор-азотсодержащие материалы (боразаны) очень сложно перерабатывать для повторного использования. Бэйкер с соавторами описали кислотное инициирование дегидрирования АВ для аккумулирования водорода. (Stephens, F. Н.; Baker, R. Т.; Matus, М. Н.; Grant, D. J.; Dixon, D. A. Angew, Chem. Int. Ed. 2007, 46, 746-749). Однако применение восприимчивой к действию кислорода сильной кислоты Брэнстеда (например, трифторметансульфоновой кислоты) или сильной кислоты Льюиса (например, трис-(пентафторфенил)борана) может препятствовать их реальному применению на транспортных средствах. Бэйкер также сообщил об использовании гомогенного никельсодержащего катализатора, который способен эффективно дегидрировать боргидрид аммония (R. J. Keaton, J. M. Blacquiere, R. Т. Baker J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1844). Эта обладающая высокой восприимчивостью к действию воздуха система характеризуется очень низкой эффективностью и требует нагревания до 60°С в течение 3 ч для достижения 94% выхода водорода.
Были опубликованы несколько сообщений Ксу с соавторами относительно гетерогенных катализаторов гидролиза боргидрида аммония, содержащих благородные металлы ((a) Xu, Q.; Chandra, М. J. Alloys Cmpd. 2007, 446-447, 729-732; (b) Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2007, 168, 125-142) или неблагородные металлы ((a) Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2006, 763, 364; (b) Man, J.-M.; Zhang, X.-B.; Han, S.; Shioyama, H.; Xu, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 2287). Мохаджери с соавторами сообщили об аналогичной системе с использованием K2PtCl6 в качестве предварительного катализатора (Mohajeri,
М.; T-Raissi, A.; Adebiyi, О. J. Power Sources 2007, 167, 482-485), а также использовании катализаторов из других благородных металлов (Mohajeri, М.; T-Raissi, A.; Bokerman, G, патент США № 7285142, опубли-кова 23 октября 2007 года). Во всех этих системах используют относительно высокие загрузки катализатора, и можно ожидать, что они характеризуются ограниченной стабильностью на воздухе. Кроме того, в системах образуются наночастицы в виде активных катализаторов, воздействие которых на здоровье людей неизвестно и может быть потенциально опасным. Мэннерс сообщил о гетерогенных катализаторах, способных осуществлять гидролиз боргидрид аммония, которые содержат кобальт, родий или иридий (Clark, Т. J.; Whittel, G. R.; Manners, I. Inorg. Chem. 2007, 46, 7522). И в этом случае катализаторы являются относительно неэффективными (кобальт) и требуют довольно высоких загрузок катализатора (родий, иридий). Ксу и Чандра предложили систему для гидролиза боргидрида аммония, в которой применяют твердые кислоты типа Amberlyst или Dowex (Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2006, 159, 855-860, Japan patent JP 2006213563). Для сохранения активности эти кислоты требуют периодической регенерации. Рамачандран с соавторами изучили каталитическое получение водорода из боргидрида аммония путем метанолиза (Ramachandran, P. V.; Gagare, P. D. Inorg. Chem. 2007, 46, 7810, WO 2007106459). Варма с соавторами предложили некаталитическую систему, которая содержит боргидрид аммония, порошок алюминия и воду (Diwan, M.; Diakov, V.; Shafirovich, E.; Varma, A. Int. J. Hydrogen Energy 2008, 33, 1135-1141) и генерирует водород в результате процесса сжигания. Можно ожидать, что наряду с тем, что эта система является некаталитической, она обладает еще и недостатком вследствие высокоэкзотермической и потенциально опасной реакции между порошком алюминия, водой и боргидридом аммония. Ксу с соавторами предложили электрохимическую ячейку, в которой используют платиновый или золотой электрод для непосредственного окисления боргидрида аммония (Zhang, X.-B.; Han, S.; Yan, J.-M.; Chandra, M.; Shioyama, H.; Yasuda, K.; Kuriyama, N.; Kobayashi, Т.; Xu, Q. J. Power Sources 2007, 168, 167-171). Авторы отмечают, что эффективность системы, которую следует повысить в случае промышленного использования, является приемлемой. Снеддон с соавторами изучили гетерогенную систему с использованием триборана аммония (NH3B3H7, 17,9 мас.% водорода) и родия для химического аккумулирования водорода (Yoon, С. W.; Sneddon, L. G. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13993). Однако триборан аммония требует большего количества стадий синтеза и содержит меньшее массовое количество водорода, чем боргидрид аммония, и эти факты могут ограничивать применение триборана аммония в качестве материала, аккумулирующего водород. Другим производным боргидрида аммония, о котором было недавно сообщено, является MNH2BH3 (M=Li или Na). Материал высвобождает приблизительно 11 мас.% (M=Li) или 7,5 мас.% (M=Na) водорода при нагревании до 90°С в течение приблизительно 19 ч (Xiong, Z.; Yong, W. K.; Wu, G.; Chen, P.; Shaw, W.; Karkamkar, A.; Autrey, Т.; Jones, M. O.; Johnson, S. R.; Edwards, P. P.; David, W. I. F. Nature Materials 2008, 7, 138). Для того, чтобы эту систему можно было использовать в промышленности, необходимо значительно повысить скорость высвобождения водорода. Близким по свойствам материалом является Ca(NH2BH3)2 (Diyabalanage, H. V. K.; Shrestha, R. P.; Semelsberger, Т. А.; Scott, В. L.; Bowden, M. E.; Davis, В. L.; Burrell, А. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8995-8997). Нагревание этого материала приводит к высвобождению водорода, хотя он обладает тем же недостатком, что и MNH2BH3 (M=Li или Na), т.е. процесс идет в течение слишком долгого периода времени. Другие изученные гетерогенные системы включают использование солей полиэдрического боргидридного аниона (такого как B11H14-, B12H122- и B10H102-) и борида родия (RhB), но эти исследования носят еще предварительный характер (Hawthorne, M. F. et al. "Chemical Hydrogen Storage Using Polyhedral Borane Anion Salts", FY 2006 Annual Progress Report, DOE Hydrogen program, IV.B.4f, 416-417). Использование солей полиэдрического боргидридного аниона является маловероятным, так как их стоимость будет значительно выше стоимости боргидрида аммония. Другим материалом, который используют для генерирования водорода путем гидролиза, катализируемого переходным металлом, является боргидрид натрия (NaBH4; 10,7 мас.% водорода; Amendola et al, патент США 6534033, предоставлен Millennium Cell). Недостатком боргидрида натрия является его чувствительность к действию воды, и контакт этих двух материалов может привести к неожиданному высвобождению водорода, сильно повышая риск воспламенения или взрыва. По сравнению с боргидридом натрия, боргидрид аммония образует относительно стабильные водные растворы, и поэтому риск воспламенения в случае боргидрида аммония значительно ниже, чем в случае боргидрида натрия. Сообщалось о гетерогенной диссоциации и гидролизе АВ, катализируемых переходным металлом (Chandra, М.; Xu. Q. J. Power Sciences, 2006, 156, 190-194).
Сущность изобретения
Настоящее изобретение раскрывает способ чрезвычайно быстрого генерирования водорода из относительно безопасного соединения боргидрида аммония (АВ) и его производных (R1R2HNBHR3R4) путем катализируемого металлом гидролиза (с водой) и сольволиза (со спиртами). В этом способе образуется легко рециркулируемые и экологически безвредные боратные соли аммония в качестве единственного обнаруживаемого борсодержащего остатка. Способ позволяет обычно получать водород из АВ с выходом около 80-98% (от 2,4 до 2,9 экв. водорода) в течение нескольких минут.
Для осуществления раскрываемых здесь реакций гидролиза и сольволиза АВ используют стабилизированные лигандами гомогенные катализаторы. Раскрыто несколько исключительно активных и многократно используемых катализаторов, которые содержат Со, Ru или Ir и другие металлы с рядом систем
лигандов. Они включают фосфины (PR3), бис-(фосфинокси)бензолы, бис-(фосфинамино)бензолы, бис-(аклилфосфино) бензолы, аминофосфины (H2NCH2CH2PR2), аминодифосфины (HN(CH2CH2PR2)2), ими-дазолидены и родственные лиганды. АВ и его производные образуют относительно стабильные водные растворы, и поэтому риск воспламенения в случае использования АВ является значительно меньшим, чем в случае других боргидридных материалов.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ получения водорода, включающий
(a) контактирование раствора, содержащего по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор по меньшей мере с одним соединением формулы I
R^HNBHa (I) ,
в растворителе при условиях, обеспечивающих сольволиз соединения формулы (I) с образованием гомогенного раствора, где R1 и R2 каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного Q-^-алкила, разветвленного или неразветвленного Q^o-алкила и С6-14-арила, или R1 и R2 связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C^o-алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образуют кольцо, и
(b) необязательно улавливание водорода, получаемого при сольволизе соединений формулы (I).
Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ сольволиза соединения формулы (I), включающий контактирование по меньшей мере одного соединения формулы (I) по меньшей мере с одним стабилизированным лигандами металлическим катализатором в присутствии растворителя при условиях, обеспечивающих сольволиз соединения формулы (I).
Когда растворитель включает воду, реакцию сольволиза называют реакцией гидролиза.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает систему генерирования водорода, включающую первую камеру, содержащую по меньшей мере один боргидрид амина определенной выше формулы (I), вторую камеру, содержащую по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор, где первая или вторая камера дополнительно содержит растворитель, и устройство для объединения содержимого первой камеры с содержимым второй камеры для образования водорода при объединении содержимого. Регулирование расхода по меньшей мере одного катализатора, или по меньшей мере одного боргидрида амина осуществляется при помощи по меньшей мере одного регулятора расхода.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения используют топливный элемент с протонообменной мембраной (PEMFC) в качестве электрогенератора. PEMFC включает ионообменную мембрану, расположенную между анодом и катодом, при этом указанная мембрана, анод и катод образуют мембранно-электродный блок (МЕА), при этом указанный МЕА расположен между слоем диффузии горючего газа и слоем диффузии окисляющего газа. Контур потока окислителя проточно соединен со слоем диффузии горючего газа, при этом контур окислителя имеет входной участок для подвода окислителя, и контур потока топлива проточно соединен со слоем диффузии горючего газа. Контур топлива имеет входной участок для подвода топлива, где контур потока топлива проточно соединен с генератором водорода, в котором происходит дегидрирование боргидрида амина. Генератор включает первую камеру, которая содержит по меньшей мере один боргидрид амина определенной выше формулы
(I) , вторую камеру, содержащую по меньшей мере один стабилизированный лигандами металлический
катализатор, где первая или указанная вторая камера содержит сольволитический и/или гидролитический
растворитель. И генератор включает устройство для объединения содержимого первой камеры с содер-
жимым второй камеры, для генерирования водорода при объединении содержимого. Регулирование рас-
хода по меньшей мере одного катализатора или по меньшей мере одного боргидрида амина осуществля-
ется при помощи по меньшей мере одного регулятора расхода.
Другие характерные черты и преимущества настоящего изобретения будут очевидными из следующего подробного описания. Однако следует иметь в виду, что подробное описание и конкретные примеры, несмотря на то, что они указывают предпочтительные варианты осуществления изобретения, приводятся только для иллюстрации, так как для специалистов в этой области из этого подробного описания будут очевидными различные изменения и модификации в рамках сущности и объема изобретения.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение будет далее описано более подробно со ссылкой на следующие чертежи,
где
на фиг. 1 схематично изображена установка, используемая для катализируемого металлом гидролиза АВ, в случае, когда образовывалось меньше 100 мл водорода;
на фиг. 2 схематично изображена установка, используемая для катализируемого металлом гидролиза АВ, в случае, когда образовывалось от 2000 до 8000 мл водорода;
на фиг. 3 приведена диаграмма ORTEP для бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальта
(II) ;
на фиг. 4 приведена диаграмма ORTEP для бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклоокт-1-енилгидридоиридия (III);
на фиг. 5 приведена диаграмма ORTEP для бис-(2-
(дициклогексилфосфино)этил)аминдихлоргидридоиридия (III);
на фиг. 6 приведена диаграмма ORTEP для бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламинхлоргидридофенилиридия (III);
на фиг. 7 приведена диаграмма ORTEP для димера бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоррутения (II) [RuCl(^-Cl){NH(CH2CH2PiPr2)2}]2;
на фиг. 8 приведена диаграмма ORTEP для бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминмедь (I)хлорида;
на фиг. 9 изображена графическая зависимость объема генерируемого водорода от времени в случае гидролиза АВ с использованием в качестве катализатора [Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2];
на фиг. 10 изображена графическая зависимость объема генерируемого водорода от времени в случае гидролиза АВ с использованием в качестве катализатора [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2];
на фиг. 11 изображена графическая зависимость объема генерируемого водорода от времени в случае гидролиза АВ с использованием в качестве катализатора ^^2-бис-(2-(ди-пара-толилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диаминкобальтдихлорида;
на фиг. 12 изображена графическая зависимость объема генерируемого водорода от времени в случае гидролиза АВ с использованием в качестве катализатора [Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2];
на фиг. 13 изображена графическая зависимость объема генерируемого водорода от времени в случае гидролиза АВ с использованием в качестве катализатора [Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(С8Н13)(Н)(Cl)];
на фиг. 14 приведен 31Р-ЯМР-спектр бис-(2-(ди-трет-бутилфосфин)этил)амин(циклооктен)иридия (I) в бензоле^6;
на фиг. 15 приведена диаграмма ORTEP для бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)аминхлордигидридоиридия
(III);
на фиг. 16 изображена графическая зависимость влияния концентрации н-бутанола на генерирова-
ние водорода, катализируемое бис-(2-(ди-трет-
бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III) (40°С);
на фиг. 17 изображена графическая зависимость влияния концентрации изопропанола на генериро-
вание водорода, катализируемое бис-(2-(ди-трет-
бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III) (40°С);
на фиг. 18 показано влияние концентрации метанола на генерирование водорода, катализируемое бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III) (40°С).
Подробное описание изобретения
Определения.
Используемый здесь термин "С1-Ггалкил" обозначает линейную или разветвленную цепь, насыщенные алкильные группы, содержащие от одного до n углеродных атомов, и включает (в зависимости от величины n) метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2,2-диметилбутил, н-пентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, н-гексил и другие подобные алкильные группы, где переменная n является целым числом, представляющим самое большое количество углеродных атомов в алкильной группе.
Используемый здесь термин "С1-Г1-алкенил" обозначает линейную или разветвленную цепь, ненасыщенные алкильные группы, содержащие от одного до n углеродных атомов и от одной до трех двойных связей, и включает (в зависимости от величины n) винил, аллил, 2-метилпроп-1-енил, бут-1-енил, бут-2-енил, бут-3-енил, 2-метилбут-1-енил, 2-метилпент-1-енил, 4-метилпент-1-енил, 4-метилпент-2-енил, 2-метилпент-2-енил, 4-метилпента-1,3-диенил, гексен-1-ил и другие подобные группы, где переменная n является целым числом, представляющим самое большое количество углеродных атомов в ал-кенильной группе.
Используемый здесь термин "C^n-арил" обозначает моноциклическую, бициклическую или трицик-лическую карбоциклическую кольцевую систему, содержащую от 6 до n углеродных атомов и по меньшей мере одно ароматическое кольцо, и включает, в зависимости от величины n, фенил, нафтил, антра-ценил, 1,2-дигидронафтил, 1,2,3,4-тетрагидронафтил, флуоренил, инданил, инденил и другие подобные группы, где переменная n является целым числом, представляющим самое большое количество углеродных атомов в арильной группе.
Суффикс "ен", добавленный к любой из приведенных выше групп, означает, что группа является двухвалентной, т.е. вставлена между двумя другими группами. Когда группа является кольцевой системой, две другие группы могут быть расположены в любом положении на кольцевой системе, включая соседние и несмежные узлы. Например, если группой является фенилен, то две другие группы могут быть расположены в положениях 1 и 2, 1 и 3 или 1 и 4.
Используемый здесь термин "замещенный", если не указано иначе, означает, что группа замещена одной или более, необязательно от одной до шести, подходяще, от одной до трех, группами, независимо выбранными из ОН, SH, NH2, NHC1-6алкила, N(С1-6-алкил)(С1-6-алкил), С1-6-алкила, С1-6-алкокси, C1-6-тиоалкокси, галогена, фторзамещенного С1-6-алкила, фторзамещенной С1-6-алкокси, фторзамещенной С1-6-тиоалкокси, фторзамещенного NHC1-6-алкила и фторзамещенного N(С1-6-алкил)(С1-6-алкил). В вари
анте осуществления изобретения заместители выбирают из одной или более, необязательно из одной до шести, подходяще, из одной до трех, групп, независимо выбранных из ОН, SH, NH2, NHCH3, N(CH3)2, CH3, ОСН3, SCH3, галогена, CF3, OCF3, SCF3, NHCF3 и N(CF3)2.
Используемый здесь термин "галоген" включает хлор, бром, йод и фтор.
Используемый здесь термин "фторзамещенный" означает, что один или более, включая все, атомов водорода в группе были заменены фтором.
Используемый здесь термин "кольцевая система" относится к углеродсодержащей кольцевой системе, которая включает моноциклы, конденсированные бициклические и полициклические кольца, кольца с внутренним мостиком и металлоцены. Где указано, атомы углерода в кольцах могут быть замещены или заменены гетероатомами.
Используемый здесь термин "координирующая" относится к химической группировке, которая формально связана или совместно использует электроны с центральным металлом при образовании ко-валентной связи.
Используемый здесь термин "некоординирующая" относится к химической группировке, которая формально не связана или совместно не использует электроны с центральным металлом при образовании ковалентной связи.
Термин "стабилизированный лигандом" означает, что лиганд стабилизирует металл, что позволяет более легко манипулировать с другим реакционноспособным центром. Координирующие атомы таких лигандов включают, но этим не ограничивая, фосфор, азот, кислород, углерод, кремний, германий, серу, селен и мышьяк. Такие лиганды включают соединения, имеющие один или более типов координирующих атомов в различных комбинациях, включая, но этим не ограничивая, фосфины, арсины, дифосфины, имины, пиридины, амины, карбены, аминофосфины, диамины, аминодифосфины, диаминодифосфины, дикарбены, аминокарбены, фосфинокарбены, спирты, эфиры, аминоэфиры, фосфиноэфиры,- аминоспир-ты, аминотиолы, аминотиофены, имидазолы и т.д.
Используемый здесь термин "растворитель" обозначает сольволитический и/или гидролитический растворитель, который участвует в качестве реагента при генерировании водорода и известен в качестве гидролитического или сольволитического дегидрирующего агента (т.е. растворитель вызывает гидролиз или сольволиз боргидрида амина). Этот тип растворителя для получения водорода обычно включает гид-роксильную группу, например, таким растворителем является вода, метанол или этанол. Кроме того, термин "растворитель" включает координирующие растворители, такие как тетрагидрофуран, диглим и триглим. Обычно растворяющие системы должны содержать смесь гидролитического растворителя, такого как вода или спирт, и координирующего растворителя, такого как тетрагидрофуран.
Используемый здесь термин "гомогенный" означает, что стабилизированный лигандом катализатор практически полностью растворен в реакционном растворителе (растворителях) и остается главным образом в растворе на протяжении всего процесса реакции при образовании минимальных количеств осадка катализатора.
Для понимания объема настоящего изобретения предполагается, что используемый здесь термин "включающий" и его производные являются ничем не ограниченными терминами, которые указывают присутствие заявляемых характерных черт, элементов, компонентов, групп, целых чисел и/или стадий, но не исключают присутствие других незаявляемых характерных черт, элементов, компонентов, групп, целых чисел и/или стадий. Вышесказанное также относится к словам, имеющим аналогичные значения, такие как термины "содержащий", "имеющий" и их производные. И, наконец, используемые здесь термины характеристики величины, такие как "главным образом", "около" и "приблизительно", обозначают приемлемую величину отклонения изменяющегося термина при отсутствии существенного изменения конечного результата. Эти термины характеристики величины следует истолковывать как включающие отклонение по меньшей мере +5% изменяющегося термина, если это отклонение не будет отрицать значение слова, которое они изменяют.
Способы осуществления изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ получения водорода, включающий
(a) контактирование раствора, содержащего по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор по меньшей мере с одним соединением формулы I
RlR2HNBH3 (I) ,
в растворителе при условиях, обеспечивающих сольволиз соединения формулы (I) с образованием гомогенного раствора, где R1 и R2 каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного С1-20-алкила, разветвленного или неразветвленного С1-20-алкила и С6-14-арила, или R1 и R2 связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C^o-алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образуют кольцо, и
(b) необязательно улавливание водорода, получаемого при сольволизе соединений формулы (I).
В варианте осуществления изобретения R1 и R2 являются различными. В дополнительном варианте осуществления R1 и R2 каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного ^шалюша, разветвленного или неразветвленного C1-10-алкила и
CMo-арила, или R1 и R2 связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C^-алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образует кольцо.
Специалисту в этой области известно, что условия сольволиза соединения формулы (I) могут зависеть от ряда факторов, включающих, например, природу катализатора и масштаб осуществления реакции. В вариантах осуществления настоящего изобретения условия включают применение водорастворимого или смешивающегося с водой растворителя, например эфиров и тетрагидрофурана, и спиртов и этанола, и подходящих температур реакции, например, но этим не ограничивая, в интервале от приблизительно 20°С до приблизительно 60°С, подходяще, приблизительно 40°С. В варианте осуществления катализатор растворяют в смеси растворителя и воды в объемном отношении приблизительно от 90:10 до 10:90 (растворитель:вода). В этом варианте осуществления реакцию относят к реакции гидролиза. В другом варианте осуществления условия включают применение спирта в качестве растворителя, например ^40^^^, необязательно С1-4спирта, и, подходяще, этанола, метанола, 1-пропанола, 2-пропанола, 1-бутанола или 2-бутанола. В этом варианте осуществления реакцию относят к реакции сольволиза. В подходящем варианте осуществления катализатор растворяют в смеси растворителя и воды в объемном отношении 50:50, и добавляют соединение формулы (I) непосредственно в этот раствор.
Водород, который образуется в этой реакции, может необязательно быть собран при помощи любых известных методов. Кроме газообразного водорода, в результате реакции образуется легко регенерируемые и экологически безопасные боратные соли аммония в качестве единственного обнаруживаемого борсодержащего остатка. Реакцию гидролиза проводили на воздухе, но, если катализатор является чувствительным к действию воздуха, она может также быть осуществлена в инертной атмосфере, например в атмосфере аргона.
В настоящем изобретении впервые раскрыт тот факт, что сольволиз АВ и его производных с получением газообразного водорода может катализироваться стабилизированными лигандами металлическими катализаторами в условиях гомогенной реакции. В настоящем изобретении было показано, что для ускорения гидролиза или сольволиза АВ и его производных может быть использовано большое разнообразие лигандов и металлов. Например, металл включает переходные металлы: железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), молибден (Мо), рутений (Ru), палладий (Pd), рений (Re), и иридий (Ir).
Что касается идентификации лигандов, то настоящее изобретение распространяется на любой ли-ганд, связанный с катализаторами на основе металлов. Лиганды, которые могут быть использованы в катализаторах настоящего изобретения, включают, но этим не ограничивая, один или более из следующих:
(a) фосфины формулы (II)
PR5R6R7 (II) ,
которые являются бидентатными или тридентатными и являются хиральными или ахиральными монодентатными фосфиновыми лигандами, в которых R5, R6 и R7 одновременно или независимо выбирают из незамещенного или замещенного C1-10-алкила, незамещенного или замещенного С2-10-алкенила, незамещенного или замещенного С3-10-циклоалкила, незамещенного или замещенного С6-14арила, OR8 и N(R8)2 и R8 одновременно или независимо выбирают из незамещенного или замещенного C1-10алкила, незамещенного или замещенного С2-10-алкенила, незамещенного или замещенного С3-10-циклоалкила, незамещенного или замещенного С6-14-арила, или два из R5, R6, R7 и R8 связаны вместе с образованием незамещенного или замещенного кольца, имеющего от 4 до 8 атомов, включая атом фосфора, азота и/или кислорода, к которому присоединены указанные группы. В варианте осуществления заявки R5, R6, R7 и R8 независимо выбирают из С6-14-арила и Q^-алкила. В дополнительных вариантах осуществления R5, R6, R7 и R8 независимо выбирают из фенила и С1-6-алкила. В еще одних дополнительных вариантах осуществления R5, R6 и R7, все являются фенилом, и R8 независимо выбирают из фенила и С1-6-алкила;
(b) бис-(фосфино) би-, три- или тетрадентатные лиганды формулы (III)
RҐ°P-Q1-PRUR12 (in)
где R9, R10, R11 и R12 независимо определены так же, как R5, R6 и R7, и Q1 выбирают из незамещенного или замещенного Q-Qo-алкилена и незамещенного или замещенного C^Qo-алкенилена, где соседние или присоединенные к одному и тому же атому заместители на Q1 соединены друг с другом с образованием, включая атомы, к которым они присоединены, одной или более незамещенных или замещенных 5-14-членных моноциклических, полициклических, гетероциклических, карбоциклических, насыщенных, ненасыщенных или металлоценильных кольцевых систем, и/или один или более из углеродных атомов в Q1 необязательно заменен на гетерофрагмент, выбранный из О, S, NH и N (С1-6-алкил), и Q1 является хиральной или ахиральной. В дополнительных вариантах осуществления изобретения R9, R10, R11 и R12 независимо выбирают из фенила, С1-6-алкила и С5-10-циклоалкила, при этом фенил необязательно замещен от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из Q^-алкила, фторзамещенного С1-4-алкила, галогена, С1-4-алкокси и фторзамещенного С1-4-алкокси, и Q1 выбирают из незамещенного или замещенного C1 -Q-алкилена, где заместители на Q1 независимо выбирают в количестве от одного до четырех из С1-4-алкила, фторзамещенного С1-4-алкила, галогена, С1-4-алкокси, фторзамещенного С1-4-алкокси, незамещенного или замещенного фенила и незамещенного или замещенного нафтила,
и/или соседние или присоединенные к одному и тому же атому заместители могут быть соединены друг с другом с образованием, включая атомы, к которым они присоединены, одной или более незамещенных или замещенных фенильной, пиридильной, циклогексильной, нафтильной или ферроценильной групп, и/или один или два из углеродных атомов в Q1 заменены на гетерофрагмент, выбранный из О, NCH3 и NH, и Q1 является хиральной или ахиральной.
Бис-(фосфино) лиганды формулы (III) включают, например, 1, 3-бис-
(диизопропилфосфиноокси)бензол, 1,3-бис-(ди-трет-бутилфосфиноокси)бензол, 1,3-бис-
(дифенилфосфиноокси)бензол, 1,3-бис-(диэтилфосфиноокси)бензол, 1,3-бис-((ди-трет-
бутилфосфино)метил)бензол, 1,3-бис-((диизопропилфосфино)метил)бензол, 2,6-бис-
((диизопропилфосфино)метил) пиридин, ^^3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3-диамин, 2,2'-окси-
бис-(этан-2,1 -диил)-бис-(диизопропилфосфин), 2,2'-окси-бис-(этан-2,1 -диил)-бис-(ди-трет-бутилфосфин),
бис-(2-ди-трет-бутилфосфино)этил)амин, бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин, бис-(2-
(диэтилфосфино)этил)амин, бис-(2-(дициклогексилфосфино)этил)амин, бис-(2-(ди-трет-
бутилфосфино)этил)амин, бис-(2-(диадамантилфосфино)этил)амин, бис-(2-
(диизопропилфосфино)этил)метиламин, бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламин, бис-(2-
(диадамантилфосфино)этил)метиламин, бис-(2-(дифенилфосфино)этил)метиламин, бис-(2-
диизопропилфосфино-4-метилфенил)амин, бис-(ди-м-изопропилфосфино-ди-п-толил)амин, N1 ,N2-6KC-(2-
(дифенилфосфино) бензил) циклогексан-1,2-диамин, N,N-бис-(2-(ди-п-толилфосфино) бензил) циклогек-
сан-1,2-диамин, N1,N2-бис-(2-(бис-(3,5-диметилфенил)фосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамин, N1,N2-
бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамин и (^Е^2Е)-^^2-бис-(2-
(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамин.
Другие бис-(фосфино) лиганды включают, например, каждый оптический изомер
2,2'-бис-(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтила (сокращенное название: BINAP); производные BINAP, в ко-
торых нафталиновое кольцо BINAP частично восстановлено, например, каждый оптический изомер
2,2'-бис-(дифенилфосфино)-5,5',6,6',7,7',8,8'-октагидро-1,1'-бинафтила (сокращенное название: H8BINAP);
производные BINAP, в которых нафталиновое кольцо BINAP имеет заместитель (заместители), напри-
мер, каждый оптический изомер 2,2'-бис-(дифенилфосфино)-6,6'-диметил-1,1'-бинафтила (сокращенное
название: 6MeBINAP); производные BINAP, в которых бензольное кольцо на атоме фосфора BINAP за-
мещено низшей алкильной группой (группами), например, каждый оптический изомер 2,2'-бис-(ди-п-
олилфосфино)-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Tol-BINAP), каждый оптический изомер 2,2'-бис-
[бис-(3-метилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила, каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-ди-трет-
бутилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила, каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(4-трет-
бутилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила, каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-
диметилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Xyl-BINAP), и каждый оптический
изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-диметил-4-метоксифенил)фосфино]-1,1'-бинафтила (сокращенное название:
Dmanyl-BINAP); производные BINAP, в которых нафталиновое кольцо BINAP имеет заместитель (замес-
тители), и бензольное кольцо на атоме фосфора BINAP замещено низшими алкильными заместителями в
количестве от 1 до 5, например, каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-диметилфенил)фосфино]-
6,6'-диметил-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Xyl-6MeBINAP); и производные BINAP, в которых
нафталиновое кольцо BINAP сконденсировано с насыщенным углеводородным кольцом, например, каж-
дый оптический изомер 3,3'-бис-(дифенилфосфанил)-13,13'-диметил-
12,13,14,15,16,17,12',13',14',15',16',17'-додекагидро-11Н,11'Н-[4,4']би[циклопента[а]фенантренила]. Кроме
того, конкретные примеры включают каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-диметилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Xyl-BINAP); каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-диметил-4-метоксифенил)фосфино]-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Dma-nyl-BINAP); и производные BINAP, в которых нафталиновое кольцо BINAP имеет заместитель (заместители), и бензольное кольцо на атоме фосфора BINAP замещено низшими алкильными заместителями в количестве от 1 до 5, например, каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-диметилфенил)фосфино]-6,6'-диметил-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Xyl-6MeBINAP).
Типичные примеры получения бис-(фосфинокси) лигандов приведены в публикациях Pandarus V. et
al. Chem. Commun. 2007, 978-980; Morales-Morales, D. et al. lnorganica Chim. Acta 2004, 357, 2953-2956; и
Gottker-Schnetmann, I, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811). Типичные примеры получения бис-(алкилфосфино) лигандов приведены в публикациях Gupta, M. et al. Chem. Commun. 1996, 2083-2084; Moulton, C.J. J. Chem. Soc. Dalton, 1976, 1020-1024). Типичные примеры получения аминодифосфиновых лигандов приведены в публикации Clarke, Z. Е. et al. Organometallics 2006, 25, 4113-4117). Типичные примеры получения диаминодифосфиновых лигандов приведены в публикации Li, Y-Y. et al. 2004, 218,
153-156;
(с) бидентатные аминофосфиновые лиганды формулы (IV)
R13R14P-Q2-NR15R16 (IV)
где R13 и R14 независимо определены так же, как R5-R7, Q2 определена так же, как Q1, и R15 и R16 независимо выбирают из Н, С6-14-арила, C1-10-алкила и С3-12-циклоалкила, при этом C6-14арил и
С3-12-циклоалкил необязательно замещены. В вариантах осуществления изобретения R13 и R14 независимо выбирают из фенила, C^-алкила, и С5-10-циклоалкила, при этом фенил и С5-10-циклоалкил необязательно замещены от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из С1-4алкила, фторзамещенного С1-4-алкила, галогена, С1-4-алкокси и фторзамещенного С1-4-алкокси, R15 и R16 независимо выбирают из Н, фенила и С1-6-алкила, и Q2 выбирают из незамещенного или замещенного Q-Q-алкилена, где заместители на Q2 независимо выбирают в количестве от одного до четырех из С1-6-алкила, фторзамещенного С1-6-алкила, галогена, С1-6-алкокси, фторзамещенного С1-6-алкокси и незамещенного или замещенного фенила, и/или соседние или присоединенные к одному и тому же атому заместители на Q2 могут быть соединены друг с другом с образованием, включая углеродные атомы, к которым они присоединены, одной или более незамещенных или замещенных фенильной, нафтильной или ферроценильной кольцевых систем, и/или один или два из углеродных атомов в Q1 заменен гетерофрагментом, выбранным из О, NCH3 и NH, и Q2 может быть хиральной или ахиральной.
Лиганды формулы (IV) включают, например, ^№-(фенилфосфиндиил)-бис-(метилен)дипропан-2-амин;
(d) гетероциклические лиганды формулы (V)
Hy-Q3-Hy (V)
которые являются би- или тридентатными лигандами, где Hy является незамещенным или замещенным ароматическим или неароматическим гетероциклом, содержащим от 3 до 10 атомов, из которых от 1 до 3 являются гетерофрагментом, выбранным из О, S, N, NH и NQ^-алкила, при этом остальные атомы являются С, и Q3 определена так же, как Q1. В варианте осуществления заявки Hy выбирают из имидазола, пиридина, оксазола и дигидрооксазола.
Лиганды формулы (V) включают, например, 1,3-бис-(^)-4-изо1гоопил-4,5-дигидрооксазол-2-ил) бензол, ^^2-,бис-(пиридин-2-илметилен)циклогексан-1,2-диамин, хлорид 3'-(1,3-фениленбис-(метилен))-бис-(1-бутил-1Н-имидазол-3-ия), хлорид бис-[2-(1-бутил-1Н-имидазол-3-ий)этил]аммония, хлорид 1,1'-(пиридин-2,6-диил)-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия), дибромид 2,6-бис-(1-н-бутилимидазолий)пиридина и 2-бис-(1-н-бутилимидазолий)этил)амин.
Типичные примеры получения имидазолиденовых лигандов приведены в публикациях Loch J.A. et al. Organomet. 2002, 21, 700-706; Poyatos, M. et al. Organomet. 2003, 22, 1110-1114;
(e) Диаминофосфины формулы (VI) или (VII)
R17R18H-Q4-P (R19)-Q5-NR20R21 (VI) или
R17NH-Q4-P где R17-R18 и R20, R21 независимо определены так же, как R15 и R16, R19 определен так же, как R5, и Q4 и Q5 определены так же, как Q1.
Лиганды формулы (VI) включают, например, ^№-(фенилфосфиндиил)-бис-(метилен)дипропан-2-амин;
(f) диамины формулы VIII или IX
R22R23H-Q6-NR24R25 (VIII) или
R22NH-QS-NHR24 (IX)
где R22-R25 независимо определены так же, как R15 и R16, и Q6 определена так же, как Q1.
Примеры диаминных лигандов включают, например, метилендиамин, этилендиамин, 1,2-
диаминопропан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 2,3-диаминобутан, 1,2-циклопентандиамин, 1,2-
циклогександиамин, 1,1-дифенилэтилендиамин, 1,1-ди(п-метоксифенил)этилендиамин, 1,1-ди (3,5-
диметоксифенил)этилендиамин и 1,1-динафтилэтилендиамин. Могут также быть использованы оптиче-
ски активные диаминные соединения. Их примеры включают, например, оптически активный 1,2-
дифенилэтилендиамин (сокращенное название: DPEN), 1,2-ди(п-метоксифенил)этилендиамин, 1,2-
циклогександиамин, 1,2-циклогептандиамин, 2,3-диметилбутандиамин, 1-метил-2,2-
дифенилэтилендиамин, 1-изобутил-2,2-дифенилэтилендиамин, 1-изопропил-2,2-дифенилэтилендиамин,
1-бензил-2,2-дифенилэтилендиамин, 1-метил-2,2-ди(п-метоксифенил)этилендиамин (сокращенное назва-
ние: DAMEN), 1-изобутил-2,2-ди(п-метоксифенил)этилендиамин (сокращенное название: DAIBEN), 1-
изопропил-2,2-ди(п-метоксифенил)этилендиамин (сокращенное название: DAIPEN), 1-бензил-2,2-ди(п-
метоксифенил)этилендиамин, 1-метил-2,2-ди(3,5-диметоксифенил)этилендиамин, 1-изопропил-2,2-
ди(3,5-диметоксифенил)этилендиамин, 1-изобутил-2,2-ди(3,5-диметоксифенил)этилендиамин, 1-бензил-
2,2-ди(3,5-диметоксифенил)этилендиамин, 1-метил-2,2-динафтилэтилендиамин, 1-изобутил-2,2-
динафтилэтилендиамин, 1-изопропил-2,2-динафтилэтилендиамин и 1-бензил-2,2-
динафтилэтилендиамин. Кроме того, оптически активные диаминные соединения, которые могут быть использованы, не ограничиваются упомянутыми выше оптически активными производными этилендиа-мина. Могут также быть использованы оптически активные производные пропандиамина, бутандиамина и циклогександиамина. Кроме того, эти диаминные лиганды могут быть получены, исходя из а-аминокислоты, с помощью описанного в литературе метода (Burrows, С. J., et al., Tetrahedron Letters, 34(12), pp.1905-1908 (1993)), и при помощи ряда методов, основы которых описаны в публикации (Т. Le
Gall, С. Mioskowski, и D. Lucet, Angew. Chem. Int. Ed., 37, p. 2580-2627 (1998));
(g) тиофены формулы (X)
T-Q7-NH2 (X),
которые являются бидентатными, где Т является незамещенным или замещенным тиофеном, и Q7 определена так же, как Q1.
Лиганды формулы (X) включают, например, тиофен-2-илметанамин; и
(h) тиоамины формулы (XI)
R25S-Q8-NH2 (XI) ,
которые являются бидентатными, где R25 определен так же, как R5, R6 или R7, S является серой, и Q8 определена так же, как Q1.
Лиганды формулы (XI) включают, например, 2-(бензилтио)этанамин.
Следует иметь в виду, что описанные выше лиганды являются иллюстративными примерами, и этими примеры не ограничивают изобретение.
Катализаторы, применяемые в способах настоящего изобретения, могут также включать один или более из некоординирующих или координирующих, нейтральных или анионных лигандов и/или лиган-дов, являющимися основаниями Льюиса, в зависимости от валентности и размерных характеристик металла, известных специалистам в этой области. Примеры таких лигандов включают, но этим не ограничивая, галоген (в частности, Cl), ОН, Н, СО, пиридин, ацетонитрил. Катализатор может также быть мо-нокатионным или дикатионным.
В способах изобретения катализаторы могут быть приготовлены и выделены перед применением, или их могут синтезировать in situ.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ сольволиза соединения формулы (I), включающий контактирование по меньшей мере одного определенного выше соединения формулы (I) по меньшей мере с одним катализатором из стабилизированного лигандом переходного металла в присутствии растворителя при условиях, обеспечивающих гидролиз соединения формулы (I).
Системы генерирования водорода
Для способов настоящего изобретения можно ожидать много областей применения. В одном варианте осуществления способы изобретения применяют для генерирования водорода, который подают в водородный топливный элемент, такой как PEMFC. Генераторы водорода могут включать первую камеру, содержащую раствор катализатора, и вторую камеру, содержащую один или более боргидридов амина определенной выше формулы (I), где катализатором является стабилизированный лигандами металлический катализатор. К регуляторам массового расхода катализатора и регуляторам массового расхода водорода подсоединена электронная аппаратура управления. Регуляторы массового расхода катализатора контролируют расход раствора катализатора, который поступает во вторую камеру, для достижения требуемого расхода водорода, генерируемого генератором водорода. Соединяющий трубопровод доставляет водород, генерируемый в генераторе водорода, к аноду в PEMFC.
В варианте осуществления изобретения один или более боргидридов амина формулы (I) находятся во второй камере в виде твердого вещества или в виде раствора в растворителе. При работе, как только включают генератор водорода, электронная аппаратура управления посылает сигнал на регулятор массового расхода (или регулятор расхода), разрешающий подачу заданного количества одного или более стабилизированных лигандами металлических катализаторов в сольволитическом и/или гидролитическом растворителе из первой камеры во вторую камеру, которая содержит один или более боргидридов амина. В результате образуется газообразный водород. Побочные продукты реакции улавливают и оставляют во второй камере. В альтернативных вариантах осуществления один или более боргидридов амина могут подавать в первую камеру и перекачивать во вторую камеру, содержащую один или более металлических катализаторов в растворителе.
Раскрываемые в заявке генераторы водорода способны снабжать PEMFC чистым водородом при низких температурах реакции, безопасно и бесперебойно в составляющем единое целое и автономном устройстве, которое обеспечивает высокую удельную плотность хранения энергии. Водородные топливные элементы с РЕМ являются оптимальными для применения в диапазоне мощностей 5-500 Вт в тех случаях, когда аккумуляторные батареи и двигатели внутреннего сгорания не обеспечивают экономически эффективного и пригодного получения энергии. В отличие от аккумуляторных батарей, раскрываемые здесь водородные генераторы и содержащиеся в них вещества обеспечивают постоянный источник энергии компактного размера, который не требует электрической перезарядки.
Следовательно, раскрытые здесь системы могут обеспечивать эффективное решение для многих военных и гражданских областей применения, нуждающихся в легком высоконадежном источнике энергии. Примеры включают, наряду с прочими, вспомогательную энергетическую установку для небольшой нагрузки и дистанционного применения, источник энергии для дома, аварийный источник питания, внешний источник электропитания, зарядное устройство для аккумуляторных батарей, портативный источник энергии для военнослужащих, беспилотных летательных аппаратов и робототехники.
Соответственно, настоящее изобретение также предлагает систему генерирования водорода, вклю
чающую по меньшей мере один боргидрид амина определенной выше формулы (I), по меньшей мере один стабилизированный лигандами металлический катализатор и сольволитический и/или гидролитический растворитель. В варианте осуществления изобретения система генерирования водорода включает первую камеру, содержащую по меньшей мере один боргидрид амина определенной выше формулы (I), вторую камеру, содержащую по меньшей мере один стабилизированный лигандами металлический катализатор, где первая или вторая камера дополнительно содержит растворитель. Система генерирования водорода дополнительно включает устройство для объединения содержимого первой камеры с содержимым второй камеры, для генерирования водорода при объединении содержимого.
Регулирование расхода по меньшей мере одного катализатора или по меньшей мере одного боргид-рида амина осуществляется при помощи по меньшей мере одного регулятора расхода.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения используют топливный элемент с протонообменной мембраной (PEMFC) в качестве электрогенератора. PEMFC включает ионообменную мембрану, расположенную между анодом и катодом, при этом указанная мембрана, анод и катод образуют мембранно-электродный блок (МЕА), при этом указанный МЕА расположен между слоем диффузии горючего газа и слоем диффузии окисляющего газа. Контур потока окислителя проточно соединен со слоем диффузии горючего газа, при этом контур окислителя имеет входной участок для подвода окислителя, и контур потока топлива проточно соединен со слоем диффузии горючего газа. Контур топлива имеет входной участок для подвода топлива, где контур потока топлива проточно соединен с генератором водорода, в котором происходит дегидрирование боргидрида амина. Генератор включает первую камеру, которая содержит по меньшей мере один боргидрид амина, вторую камеру, содержащую по меньшей мере один стабилизированный лигандами металлический катализатор, где первая или указанная вторая камера содержит сольволитический и/или гидролитический растворитель. И генератор включает устройство для объединения содержимого первой камеры с содержимым второй камеры, для генерирования водорода при объединении содержимого. Регулирование расхода по меньшей мере одного катализатора, или по меньшей мере одного боргидрида амина осуществляется при помощи по меньшей мере одного регулятора расхода.
Следующие далее неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение.
Экспериментальные примеры
Материалы и методы.
Если не указано иначе, то все лиганды и их комплексы с металлами получали в атмосфере аргона в перчаточном боксе с инертной атмосферой фирмы Innovative Technologies или с помощью стандартных методик Шленка, если не указано иначе. Все гетерогенные катализаторы готовили на воздухе. Боргидрид аммония поставляла фирма Boroscience Ltd. Тригидрат трихлорида рутения (RuCl3-3H2O) поставляла фирма Pressure Chemicals Company. Родий циклооктадиен ацетилацетонат [Rh(COD)(асас)] и димер [иридий бис-(циклооктен)хлорид] {[Г^СОЕ^ОЫ поставляла фирма Colonial Metals Inc. Палладий цик-лооктадиен дихлорид [Pd(COD)Cl2] получали с помощью стандартных методик. Все другие соли металлов поставляла фирма Sigma-Aldrich Ltd., и их использовали в том виде, в котором они были поставлены. Дихлорметан (CH2Cl2), диэтиловый эфир (Et2O), гексаны (C6H14), тетрагидрофуран и толуол (С7Н8) сушили и дегазировали при помощи поглотительной колонки фирмы Innovative Technologies, содержащей оксид алюминия (CH2Cl2), или оксид алюминия и катализатор из оксида меди (эфир, гексаны и тетрагид-рофуран). Изопропанол сушили и дегазировали путем перегонки с гидридом кальция (СаН2) в атмосфере аргона.
Эксперименты по измерению количества образовавшегося водорода.
Эти реакции проводили в 3-горлой круглодонной колбе, которую соединяли с градуированной бюреткой (меньше 100 мл водорода, фиг. 1) или перевернутым мерным цилиндром (от 2000 до 8000 мл водорода, фиг. 2) и стандартной вакуумной линией. Добавляли боргидрид аммония либо при помощи трубки L-образной формы для добавления твердых веществ (от меньше 100 до 2000 мл водорода), либо быстро добавляли в реакционную смесь с помощью воронки для добавления твердых веществ; в последнем случае реакционный сосуд быстро закрывали и мгновенно открывали линию, соединяющую с установкой для измерения водорода. Для образцов, чувствительных к действию воздуха, колбу, содержащую предшественник катализатора, трубку L-образной формы для добавления твердых веществ, содержащую АВ и тетрагидрофуран, собирали в перчаточном боксе, закрывали и затем соединяли с вакуумной линией. Затем с помощью шприца добавляли дегазированную воду. В экспериментах, в которых порции АВ добавляли в атмосфере аргона, трубку L-образной формы удаляли в токе аргона и заменяли трубкой, содержащей новый образец АВ, и колбу затем осторожно продували аргоном в течение приблизительно 2 мин. Затем собирали реакционный сосуд и соединяли его с установкой для измерения водорода. Систему затем помещали в водяную баню при требуемой температуре реакции и приводили в равновесие в течение приблизительно 5 мин перед началом каждого испытания. Затем уровень воды в бюретке или перевернутом мерном цилиндре устанавливали на "нулевое" деление, затем добавляли боргидрид аммония, и измеряли объем выделяющегося водорода в зависимости от времени.
(a) R=изопропил: 1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензол.
Резорцин (3,5 г, 32 ммоль) растворяли в 100 мл толуола, и затем в реакционную смесь добавляли триэтиламин (9,3 мл, 67 ммоль). Добавляли по каплям в реакционную смесь хлордиизопропилфосфин (10,6 мл, 67 ммоль) в толуоле (50 мл) при комнатной температуре. Затем через 3 ч реакционную смесь концентрировали в вакууме. Продукт затем фильтровали в сушильном боксе для удаления небольшого количества остаточной соли. Выход: 9,07 г (83%). 1Н-ЯМР (300 МГц, C6D6): 5 7,07 (м, 1Н, 2-H), 6,8 (м, 1Н, 5-H), 6,70 (м, 2Н, 4- и 6-H), 1,89 (дсепт, 4Н, Ш(СН3)2), 1,10 (м, 24Н, СН(Ш3)2). 31Р{1Н}-ЯМР
(300 МГц, C6D6): 5 150;
(b) R=третичный бутил: 1,3-бис-(ди-трет-бутилфосфиноокси)бензол;
Этот материал получали в соответствии с методом, описанным в литературе (Gottker-Schnetmann, I.; White, P.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811). Выход: 4,50 г (45%). Спектроскопические данные аналогичны значениям, приведенным в литературе (Gottker-Schnetmann, I.; White, P.; Brook-hart, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811).
(c) R=фенил: 1,3-бис-(дифенилфосфиноокси)бензол;
Резорцин (3,5 г, 32 ммоль) растворяли в 100 мл толуола, и добавляли триэтиламин (9,3 мл, 67 ммоль). Затем добавляли по каплям хлордифенилфосфин (14,78 г, 67 ммоль) в толуоле (50 мл) при комнатной температуре. Через 3 ч реакционную смесь фильтровали; фильтрат собирали, и растворитель затем удаляли в вакууме с получением белого твердого вещества. Выход: 11,6 г (75%). ^-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 7,6-7,4 (м, 20Н, PPh2), 7,19 (м, 1Н, 2-H), 6,98 (м, 1Н, 5-H), 6,84 (м, 2Н, 4- и 6-H). 31P{1H}-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 113.
(d) R=этил: 1,3-бис-(диэтилфосфиноокси)бензол;
Этот продукт получали таким же образом, как и 1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензол, описанный в примере 1(а). Выход: (94%). ^-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 6,98 (м, 1Н, 2-H), 6,68 (м, 1Н, 5-H), 6,59 (м, 2Н, 4- и 6-H), 1,60 (д, 8Н, PCH2CH3), 1,04 (м, 12Н, CH3). 31Р{1Н}-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 141.
Была также исследована тридентатная "POP" лигандная система. Для этого получали 1,3-С6Н4(OPR2)2 ^=изопропил, трет-бутил, фенил и этил) с помощью реакции ClPR2 с резорцином в присутствии избытка триэтиламина. Новое соединение 1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензол имеет 31Р-ЯМР-резонанс при 5 150. Аналогичная реакция хлордиизопропилфосфина с 1,3-фенилендиамином дает лиганд ^^3-бис-(диизо1гоопилфосфино)бензол-1,3-диамин.
Пример 2.
R=изопропил: 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридин.
Хлордиизопропилфосфин (10,0 г, 65,5 ммоль) в 50 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к суспензии гранул лития (содержащих приблизительно 0,5% Na) (1,18 г, 170 ммоль) в 50 мл тетрагидро-фурана, и смесь перемешивали в течение 72 ч. Реакционную смесь затем фильтровали, охлаждали до -80°С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор 2,6-бис-(хлорметил)пиридина (5,98 г, 34 ммоль) в 20 мл тетрагидрофурана при интенсивном перемешивании, в результате чего образовывался раствор красного цвета. Смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и затем кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч; цвет медленно менялся от красного до бледно-желтого с образованием осадка. Окончание реакции контролировали при помощи 31Р-ЯМР-спектроскопии, и затем растворитель удаляли в вакууме. Затем добавляли гексаны (50 мл) и воду (25 мл), и водный слой затем удаляли. Слой гексанов затем последовательно фильтровали через слой сульфата натрия (Na2SO4) и силикагеля, и затем гексан удаляли в вакууме с получением желтого масла. Избыток непрореагировавшего диизопропилфосфина удаляли в вакууме при 70°С в течение 2 ч. Выход: 8,2 г (37%). ^-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 7,28 (м, 2Н, 3- и 5-H), 7,13 (м, 1Н, 4-H), 3,12 (с, 4Н, CH2),
(a) R=Ph: N1 ^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамин;
(b) R=4-CH3-C6H4 (Tol): ^№,бис-(2-(ди-п-толилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамин;
(c) R=3,5-(CH3)2С6Н3 (Xyl): N1, N2-бис-(2-(бис-(3,5-диметилфенил)фосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамин.
Смесь N1,N2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамина (2,18 г, 2,83 ммоль)(полученного согласно методике, описанной в публикации: Laue, S.; Greiner, L; Woltinger, J.; Liese, A. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 711) и боргидрида натрия (NaBH4)(0,64 г, 17 ммоль) в этаноле (30 мл) кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 6 ч. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры, и добавляли воду (15 мл) для разрушения избытка NaBH4. Смесь экстрагировали с помощью CH2Cl2, и объединенные экстракты промывали насыщенным раствором хлорида аммония [NH4Cl(водн.)] и затем водой. Органический слой сушили над MgSO4 и затем фильтровали через силикагель. Фильтрат затем выпаривали досуха с получением желтого твердого вещества. Выход: 2,0 г (91%). 1Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 7,58-6,80 (м, 20Н, Ph-H), 3,86 (д, 4Н, NCH2), 3,65 (ушир, 2Н, NH), 2,21 (с, 24Н, CH3), 1,80 (м, 8Н, циклогексан-H). 31Р{1Н}-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 -13.
Тетрадентатный "P2N2" лиганд ^^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамин получали с высоким выходом путем конденсации диаминоциклогексана с 2-(дифенилфосфино)бензальдегидом в присутствии сульфата магния (J.-X. Gao, H. Zhang, X.- D. Yi, P.-P. Xu, C-L. Tang, H.-L. Wan, K.-R. Tsai, T. Ikariya, Chirality 2000, 12, 383). Восстановление материала бор-гидридом натрия легко приводило к образованию другого тетрадентатного лиганда (Laue, S.; Greiner, L.; Woltinger, J.; Liese, A. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 711).
Пример 4.
^^3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3-диамин: Хлордиизопропилфосфин (5,92 г, 38,8 ммоль) добавляли по каплям в колбу, содержащую 1,3-фенилендиамин (2 г, 18,5 ммоль) и триэтиламин (3,92 г, 38,8 ммоль) в толуоле (50 мл). Через 3 ч удаляли с помощью фильтрации твердый осадок, и затем из фильтрата удаляли растворитель. Остаток затем экстрагировали с помощью гексанов (50 мл х2); порции гексанов фильтровали, и растворитель выпаривали с получением бледно-желтого твердого вещества. Выход: 3,92 г (62%). ^-ЯМР (300 МГц, C6D6): 5 7,02 (м, 1Н, 2-H), 6,98 (м, 1Н, 5-H), 3,30 (д, 2Н, NH), 1,37 (дсепт, 4Н, Ш(СН3)2), 0,88 (м, 24Н, СН(Ш3)2). 31Р{1Н}-ЯМР (300 МГц, C6D6): 5 42.
Пример 5.
3,3'-( 1,3-фениленбис-(метилен))-бис-( 1 -бутил-1Н-имидазол-3 -ий)хлорид.
Раствор чистого 1,3-бис-(хлорметил)бензола (3,5 г, 20 ммоль) и н-бутилимидазола (5,0 г, 40 ммоль) перемешивали при 140°С в течение 20 ч. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, остаток растворяли в CH2Cl2, и осаждали продукт путем добавления Et2O (500 мл), получая очень гигроскопичное бледно-желтое твердое вещество. Выход: 6,7 г (78%). 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 5 10,82 (с, 2Н, NCHN), 8,26 (с, 2Н, имидазол-H), 7,61 (д, 2Н, 3JHH=9/2 Гц, пиридин-H), 7,34 (с, 2Н, имидазол-H), 7,23 (т, 1Н, 3JHH=8 Гц, пиридин-H), 5,61 (с, 4Н, CH2), 4,24 (т, 4Н), 1,84 (квинтет, 4Н), 1,30 (секстет, 4Н), 0,91 (т,
6Н).
Хлордиизопропилфосфин (10,0 г, 65,5 ммоль) в 50 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к суспензии гранул лития (содержащих приблизительно 0,5% Na)(1,18 г, 170 ммоль) в 50 мл тетрагидро-фурана, и смесь перемешивали в течение 72 ч. Реакционную смесь затем фильтровали, охлаждали до 0°С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор 1-хлор-2-(2-хлорэтокси)этана (4,68 г, 32 ммоль) в 20 мл тетрагидрофурана при интенсивном перемешивании, в результате чего образовывался раствор серого цвета. Смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч; цвет медленно менялся от серого до бледно-желтого, и образовывалось большое количество осадка. Окончание реакции контролировали с помощью 31Р-ЯМР-спектроскопии, и затем растворитель удаляли в вакууме. Затем добавляли гексаны (50 мл) и воду (25 мл), и водный слой затем удаляли. Слой гексанов затем фильтровали последовательно через слой сульфата натрия (Na2SO4) и силикагеля, и затем гексан удаляли в вакууме с получением бесцветной жидкости. Избыток непрореагировавшего диизопропилфосфина и 1-хлор-2-(2-хлорэтокси)этана может быть удален в вакууме при 70°С в течение 2 ч. Выход: 8,3 г (83%). ^-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 3,56 (м, 8Н, CH2), 1,64 (м, 4Н, CH(CH3)2), 1,02 (м, 24Н, СН(Ш3)2). 31Р{1Н}-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 -7.
(b) 2,2'-окси-бис-(этан-2,1-диил)-бис-(ди-трет-бутилфосфин).
Соединение 2,2' -окси-бис-(этан-2,1-диил)-бис-(ди-трет-бутилфосфин) получали в соответствии с методикой, описанной в публикации (Timmer, K.; Thewissen, D. H. M. W.; Marsman, J. W. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas 1988, 107, 248). "POP" клешневидный лиганд 2,2'-окси-бис-(этан-2,1-диил)-бис-(диизопропилфосфин) получали с помощью реакции 1-хлор-2-(2-хлорэтокси)этана с диизопропилфосфи-ном лития. Лиганд имеет 31Р-ЯМР-резонанс при 5 -7 и ожидаемые 1Н-ЯМР-спектры. Трет-бутильный аналог 2,2'-окси-бис-(этан-2,1-диил)-бис-(ди-трет-бутилфосфина) получали аналогичным образом.
Пример 7.
(а) бис-(2-ди-трет-бутилфосфино)этил)амин (R2PC1; К=трет-бутил)
TMS
<в/ THF^u/ 2.H* 'Bu^ ^,Bu
3. OH"
Хлор ди-трет-бутилфосфин (15,0 г, 83 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл) добавляли с помощью капельной воронки к суспензии гранул лития (содержащих приблизительно 0,5% Na, 1,50 г, 216 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл). Полученную суспензию интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч. Реакционную смесь затем декантировали при помощи металлической трубки; затем раствор охлаждали до -80°С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки при интенсивном перемешивании раствор бис-(хлорэтил)триметилсилиламина (9,00 г, 42,0 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл). Смеси затем давали возможность нагреться до комнатной температуры, и кипятили ее с обратным холодильником в течение 1 ч. Реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и снова охлаждали до 0°С. Добавляли в реакционную смесь с помощью капельной воронки дегазированную серную кислоту (2 М, 42 мл). Затем смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем добавляли с помощью капельной воронки раствор гидроксида натрия (4 М, 40 мл, 160 ммоль). Через 30 мин водный слой удаляли с помощью трубки, и промывали органический слой двумя порциями дегазированной воды. Органический слой затем сушили с помощью сульфата магния. После перемешивания в течение 1 ч, сульфат магния отфильтровывали через слой силикагеля, и удаляли в вакууме растворитель с получением бесцветной жидкости (10,34 г, 68%). ^-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 2,72 (кв, 4Н, СН2), 1,47 (м, 4Н, CH2), 1,00 (д, 36Н, CH3). 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 22,2.
Тридентатные "PNP" лиганды N(H)(CH2CH2PR2)2 (R=трет-бутил, адамантил, изопропил, циклогек-сил, этил) получали по реакции соответствующего фосфида (например, ди-трет-бутилфосфида лития, LiPtBu2) с бис-(хлорэтил)триметилсилиламином с последующим снятием защитной группы с азота (схема 1). 31Р-ЯМР-резонанс для бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)амина проявляется при 5 22,2 и 1Н-ЯМР-спектр этого материала характеризуется ожидаемыми химическими сдвигами. Изопропил-, этил-, циклогексил-и адамантилзамещенные производные получали аналогичным образом с высоким выходом и чистотой.
(b) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин (R2PC1; R=rooiroomra) /р / THF W/
Хлордиизопропилфосфин (14,5 г, 95,3 ммоль) в тетрагидрофуране (100 мл) добавляли с помощью капельной воронки к суспензии гранул лития (содержащего приблизительно 0,5% Na, 1,72 г, 247 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл). Полученную суспензию интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч. Реакционную смесь затем декантировали через металлическую трубку; затем раствор охлаждали до -80°С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор бис-(хлорэтил)триметилсилиламина (10,33 г, 48,2 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) при интенсивном перемешивании. Смеси затем давали возможность нагреться до комнатной температуры и кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч. Реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и затем охлаждали до 0°С. В реакционную смесь добавляли с помощью капельной воронки дегазированную серную кислоту (2 М, 50 мл), и смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем добавляли с помощью капельной воронки раствор гидроксида натрия (4 М, 50 мл). Через 30 мин водный слой декантировали с помощью трубки, и органический слой промывали двумя порциями дегазированной воды. Органический слой затем сушили с помощью сульфата магния. После перемешивания в течение 1 ч, сульфат магния отфильтровывали через слой силикагеля, и растворитель удаляли в вакууме с получением бесцветной жидкости (8,0 г, 54%). 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 2,70 (кв, 4Н, CH2), 1,47 (т, 4Н, CH2), 1,47 (перекрывающийся, м, 4Н, CH2), 0,90 (м, 24Н, CH3). 31Р{1Н}-HMP (162 МГц, C6D6):
5 -0,95.
с) Р=бис-(2-(диэтилфосфино)этил)амин (R2PC1; Р=этил)
TMS
Et4 Et
> -ci^-*> -u
Et THFE/ 2.H+
З.ОН*
Хлордиэтилфосфин (10 г, 9,7 мл, 80,3 ммоль) в тетрагидрофуране (15 мл) добавляли с помощью капельной воронки к суспензии гранул лития (содержащего приблизительно 0,5% Na)(1,46 г, 210 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл). Полученную суспензию интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч. Реакционную смесь затем декантировали через металлическую трубку; раствор затем охлаждали до -80°С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор бис-(хлорэтил)триметилсилиламина (8,56 г, 40,0 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) при интенсивном перемешивании. Смеси затем давали возможность нагреться до комнатной температуры и кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч. Реакционную смесь затем охлаждали до 0°С. Добавляли в реакционную смесь с помощью капельной воронки дегазированную серную кислоту (2 М, 40 мл). Смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем добавляли с помощью капельной воронки раствор гидроксида натрия (4 М, 40 мл, 160 ммоль). Через 30 мин водный слой декантировали с помощью трубки, и органический слой промывали двумя порциями дегазированной воды. Органический слой затем сушили с помощью сульфата магния. После перемешивания в течение 1 ч, сульфат магния отфильтровывали через слой силикагеля, и растворитель концентрировали с получением бесцветной жидкости (7 г, 70%). 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 2,65 (кв, 4Н, CH2), 1,47 (т, 4Н, CH2), 1,25 (кв, 8Н, этил-CH2), 0,96 (кв, 12Н, этил-Ш3). 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 -26,8.
Пример 8.
(а) бис-(2-(дициклогексилфосфино)этил)амин (R2PH; Р=циклогексил)
1. H-BuLi н+
Су2РН Me3SiN(CH2CH2pCy2)2 НЖСНгСНгРСугЬ
2. SiMe3 2 0Н
К дициклогексилфосфину (5,09 г, 25,6 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл) добавляли с помощью капельной воронки н-бутиллитий (11,3 мл, 2,5 М в гексанах, 28,3 ммоль) при 0°С. Полученную суспензию кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч при 60°С, и затем раствор охлаждали до -80°С. Медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор бис-(хлорэтил)триметилсилиламина (2,75 г, 12,8 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) при интенсивном перемешивании. Смеси затем давали возможность нагреться до комнатной температуры и кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч, и затем
реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, и затем охлаждали до 0°С. Добавляли в реакционную смесь с помощью капельной воронки дегазированную серную кислоту (2 М, 13 мл, 26 ммоль). Смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем добавляли с помощью капельной воронки гидроксид натрия (4 М, 13 мл, 52 ммоль). Через 30 мин водный слой декантировали с помощью трубки, и органический слой промывали двумя порциями дегазированной воды. Органический слой затем сушили с помощью сульфата магния. После перемешивания в течение 1 ч, сульфат магния отфильтровывали через слой силикагеля, и растворитель концентрировали с получением бесцветной жидкости (4,8 г, 80%). 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 2,65 (м, 4Н, CH2), 1,60-1,80 (ушир, 20Н, цик-логексил-H), 1,50 (м, 4Н, CH2), 1,05-1,30 (ушир, 24Н, циклогексил-H). 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 -16,9.
(b) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амин (R2PH; Р=трет-бутил)
1 н-BuLi 1 н+
'Ви2РН *" Me3SiN(CH2CH2P'Bu2)2-: HN(CH2CH2P(Bu2)2
2. OK
с) бис-(2-(диадамантилфосфино)этил)амин (R2PH; Р=адамантил)
LH-BULI 1 Н+
Ad2PH Me3SiN{CH2CH2PAd2)2 - НГЦСНгСНгРАеЫг
Получали таким же образом, как и аналог, у которого Я=циклогексил. Достигается выход и чистота такие же, как и в случае получения с помощью способа восстановления хлорди-трет-бутилфосфина металлическим литием. Выход: (4,6 г, 84%). 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 2,60 (м, 4Н, CH2), 1,80 (д, 20Н, адамантил-H), 1,65 (с, 24Н, адамантил-H). 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 20, 9.
Пример 9.
a) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)метиламин CH3N(CH2CH2PR2)2 (R=H30пропил)
Н^?7 1- H-BuLI Н3С-N
2.2LiP*Pr2 ^ Ч .
Р'Рг2
Хлордиизопропилфосфин (4,76 г, 4,76 мл, 31 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл) добавляли с помощью капельной воронки к суспензии гранулы лития (содержащего приблизительно 0,5% Na) (0,63 г) в тетрагидрофуране (50 мл). Полученную суспензию интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч с получением раствора диизопропилфосфида лития. Реакционную смесь затем декантировали с помощью металлической трубки, и раствор затем охлаждали до -80°С. К хлориду бис-(хлорэтил)метиламмония (3 г, 15,6 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) добавляли по каплям с помощью капельной воронки н-бутиллитий (2,5 М в гексанах, 6,24 мл, 15,6 ммоль) при 0°С. Реакционную смесь перемешивали при 0°С в течение 30 мин. Этот раствор затем добавляли к упомянутому выше раствору диизопропилфосфида лития при 0°С при интенсивном перемешивании.
Смеси затем давали возможность нагреться до комнатной температуры и кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем в реакционную смесь добавляли дегазированную воду (50 мл). Водный слой декантировали с помощью трубки, и органический слой промывали двумя порциями дегазированной воды. Органический слой затем сушили с помощью сульфата магния. После перемешивания в течение часа, сульфат магния отфильтровывали через слой силикагеля, и концентрировали растворитель с получением бесцветной жидкости (3,5 г, 70%). 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 2,64 (м, 4Н, CH2), 2,21 (с, 3Н, CH3), 1,59 (перекрывающийся, м, 4Н, CH2), 1,59 (перекрывающийся, м, 4Н, PCH(СН3)2), 1,03 (м, 24Н, РСН(Ш3)2). 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 1,6.
b) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламин CH3N(CH2CH2PR2)2 (Р=трет-бутил)
н-ВцЦ НзС-N
г.гирЪиз v-s
Р*Ви2
н-Бутиллитий (12,4 мл 2,5 М раствора в гексанах, 31 ммоль) добавляли по каплям к 45,4 мл 10 мас.% (31 ммоль) ди-трет-бутилфосфина в тетрагидрофуране, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч с получением раствора ди-трет-бутилфосфида, который далее охлаждали до -80°С. Суспензию хлорида 2-хлор-М-(2-хлорэтил)-1Ч-метилэтанаминия (3,0 г, 15,5 ммоль) в 50 мл тетра-гидрофурана охлаждали до 0°С, и затем добавляли по каплям 6,2 мл 2,5 М н-бутиллития (15,5 ммоль, раствор в гексанах) в течение приблизительно 10 мин.
Смесь перемешивали при 0°С в течение 20 мин и затем охлаждали до -80°С. Раствор затем переносили с помощью трубки в реакционный сосуд, содержащий раствор ди-трет-бутилфосфида лития при -80°С и подогревали его до комнатной температуры. После кипячения смеси с обратным холодильником в течение 4 ч, раствор концентрировали приблизительно до объема 20 мл, и затем добавляли 50 мл гек-санов. Раствор промывали тремя порциями по 20 мл дегазированной воды и затем сушили над сульфатом магния. После фильтрации через небольшой слой сульфата магния и силикагеля, удаляли в вакууме растворитель с получением бесцветного масла высокой чистоты. Выход: 4,7 г, 80%. 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 2,49 (м, 4Н, СН2); 2,01 (с, 3H, NCH3); 1,39 (м, 4Н, СН2); 0,82 (д, 3JPH=10,5 Гц, 36Н, С(СН3)3), 31Р-ЯМР (121,5 Гц, C6D6): 5 25,6.
с) бис-(2-(диадамантилфосфино)этил)метиламин CH3N(CH2CH2PR2)2 (Р=адамантил)
Адамантиловый аналог получали аналогичным образом, за исключением того, что диадамантил-фосфид получали реакцией диадамантилфосфина с н-бутиллитием при кипячении с обратным холодильником в течение 2 ч (выход: 8,3 г, 77%). 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 2,47 (м, 4Н, CH2), 2,29 (с, 3H, СН3), 1,73-1,92 (ушир, 60Н, адамантил-H), 1,53 (м, 4Н, CH2). ^Р^Щ-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 22,5 (приблизительно 60%), 18,8 (приблизительно 40%).
(d) бис-(2-(дифенилфосфино)этил)метиламин CH3N(CH2CH2PR2)2 (Р=фенил)
н-Бутиллитий (6,2 мл 2,5 М в гексанах, 15,5 ммоль) добавляли по каплям к 3,00 г (15,5 ммоль) хлорида 2-хлор^-(2-хлорэтил)-^метилэтанаминия в 50 мл тетрагидрофурана при 0°С в течение приблизительно 10 мин. Смесь перемешивали в течение 20 мин при 0°С и затем охлаждали до -80°С. Добавляли 62 мл 0,5 М (31 ммоль) дифенилфосфида калия в тетрагидрофуране, и смесь затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. После концентрирования раствора в вакууме до объема приблизительно 20 мл, добавляли 50 мл гексанов. Раствор промывали двумя порциями по 20 мл дегазированной воды, сушили над сульфатом магния и затем фильтровали через слой сульфата магния и силикагеля. Удаляли в вакууме растворитель с получением бесцветного масла. Выход: 5,705 г, 87%. ^-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 7,04-7,7,47 (м, 20Н, С6Н5); 2,46 (м, 4Н, СН2); 2,11 (м, 4Н, СН2); 2,02 (с, 3H, СН3). 31Р-ЯМР (162 МГц,
C6D6): 5 -18,8.
Лигандную систему ^Qr^XQH^QH^PR^h (Я=изопропил, трет-бутил, адамантил, фенил) получали с помощью реакции фосфида (например, ди-трет-бутилфосфида лития, LiPTBu2) с бис-(хлорэтил)метиламином. Этот последний материал получали in situ с помощью реакции хлорида бис-(хлорэтил)метиламмония с н-бутиллитием при 0°С. 31Р-ЯМР-спектр бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)метиламина имеет резонанс при 5 25,6, в то время как 1Н-ЯМР-спектр этого лиганда указывает на присутствие трет-бутильных, метиленовых и метильных групп.
Другие "PNP" лигандные системы с аналогичной структурой получали при помощи ранее опубликованных методик. Например, бис-(2-диизопропилфосфино-4-метилфенил)амин синтезировали (схема 12) по методике, описанной Озеровым с соавторами (Fan, L.; Foxman, В. М.; Ozerov, О. V. Organometal-lics 2004, 23, 326-328), в то время как 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридин (схема 13) получали по реакции диизопропилфосфида лития с 2,6-бис-(хлорметил)пиридином. "PNN" лигандную систему N1-(2-(диадамантилфосфино)этил)-N2,N2-диэтилэтан-1,2-диамин получали таким же образом, как в методике, описанной в литературе (Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26, 52245229).
Соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Gilman, H.; Zuech, E. A.; J. Org. Chem. 1961, 3481-3484). Выход: (4,51 г, 49%). 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 5 7,38 (с, 1Н, PhH), 7,08 (д, 1Н, PhH), 6,9 (д, 1Н, PhH), 6,1 (ушир.с, 1Н, NH), 2,26 (с, 6Н, CH3).
b) синтез бис-(2-диизопропилфосфино-4-метилфенил)амина
Соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Fan, L.; Foxman, В. М.; Ozerov, О. V.; Organometallics 2004, 23, 326-328). Выход: (2,38 г, 98%) 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 8,28 (т, 1Н, JP-H=8H, NH), 7,38 (д, 2Н, J=6 Гц, PhH), 7,19 (с, 2Н, PhH), 6,91 (д, 2Н, J=8 Гц, PhH), 2,18 (с, 6Н, PhCH3), 2,01 (м, 4Н, CHCH3), 1,12 (дд, 12Н, J=15 Гц, J=7 Гц, CHCH3), 0,97 (дд, 12Н, CHCH3). 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 -12,9.
Пример 11.
2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридин
Хлордиизопропилфосфин (10,0 г, 65,5 ммоль) в 50 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к суспензии гранул лития (содержащего приблизительно 0,5% Na) (1,18 г, 170 ммоль) в 50 мл тетрагидро-фурана, и смесь перемешивали в течение 72 ч. Реакционную смесь затем фильтровали, охлаждали до -80°С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор 2,6-бис-(хлорметил)пиридина (5,98 г, 34 ммоль) в 20 мл тетрагидрофурана при интенсивном перемешивании, в результате чего образовывался раствор красного цвета. Смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и затем кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. Завершение реакции контролировали с помощью 31Р-ЯМР-спектроскопии, и затем удаляли в вакууме растворитель. Затем добавляли гексаны (50 мл) и воду (25 мл), и водный слой затем удаляли. Слой гексанов затем фильтровали последовательно через слой сульфата натрия (Na2SO4) и силикагеля, и затем гексан удаляли в вакууме с получением желтого масла. Избыток непрореагировавшего диизопропилфосфина может быть удален в вакууме при 70°С в течение 2 ч. Выход: 8,2 г (37%). 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 7,28 (м, 2Н, 3- и 5-Н), 7,13 (м, 1Н, 4-H), 3,12 (с, 4Н, CH2), 1,89 (м, 4Н, CH(CH3)2), 1,23 (м, 24Н, СН(Ш3)2). 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 7,0.
Соединение 2,6-бис-((ди-трет-бутилфосфино)метил)пиридин получали аналогичным образом. 31Р-ЯМР-спектроскопия указывала на образование смеси. 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 35,7 (40%); 31,4 (10%); 31,1 (50%).
Пример 12. (Фенилфосфиндиил)диметанол
Этот материал получали согласно методике, описанной в литературе: Higham, L. J.; Whittlesey, M. K.; Wood, P. T. J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2004, 4202). 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 7,50 (м, 2Н, C6H5); 7,15 (м, 3H, C6H5); 4,10 (д, 2JPH=9,9 Гц, CH2); 2,41 (ушир.с, 2Н, OH). 31Р-ЯМР (162 МГц, C6D6): -14,9.
Пример 13.
М,№-(фенилфосфиндиил)-бис-(метилен)дипропан-2-амин
Дегазированный изопропиламин (1 мл, 11,6 ммоль) добавляли к 491 мг (2,886 ммоль) (фенилфос-финдиил)диметанола (PhP(CH2OH)2), и смесь перемешивали в течение ночи. Избыток амина удаляли в вакууме с получением продукта в виде вязкого бесцветного масла. ^-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 7,55 (м, 2Н); 7,09 (м, 3H); 3,11 (м, 4Н); 2,68 (м, 2Н); 0 89 (м, 12Н). 31Р-ЯМР (162 МГц, C6D6): -29,5.
Пример 13.
N1-(2-(диадамантилфосфино)этил)-N2,N2-диэтилэтан-1,2-диамин а) гидрохлорид М1,М1-диэтил-М2-(2-гидроксиэтил)этан-1,2-диамина
HCI
-СШС1
EtzN'
Et2N v " Et2N' ^ ^ ^OH
Соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26, 5224-5229). 1Н-ЯМР (метанол-d.,): 5 3,68 (т, 3JHH=5,6, 2H, CH2O), 3,06 (т, 3JHH=5,6, 2H, CH2NH), 2,97 (м, 4Н, NCH2CH2N), 2,84 (кв, 3JHH=7,3, 4H, NCH2), 1,11 (т, JHH=7,3, 6Н, CH3).
b) хлорид М1-(2-хлорэтил)-М2,М2-диэтилэтан-1,2-диаминия
Раствор тионилхлорида (SOCl2)(16,9 г, 0,14 моль) в дихлорметане (20 мл) добавляли по каплям к интенсивно перемешиваемой суспензии хлорида N1,N1 -диэтил-N2-(2-гидроксиэтил)этан-1,2-диаминия (21 г, 0,11 моль) в дихлорметане (120 мл), которую охлаждали до 0°С. Ледяную баню удаляли, и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Смесь затем кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. После охлаждения суспензию фильтровали, и продукт промывали дихлор-метаном (40 мл) с получением бесцветного твердого вещества (20 г, 78%). 1Н-ЯМР (метанолч14): 5 4,03 (т, 3JHH=6,1, 2Н, CH2Cl), 3,68 (ушир.с, 4Н, CH2NH), 3,61 (т, 3JHH=5,7, 2H, Et2NCH2), 3,38 (кв, 3JHH=7,3, 4H, CH3CH2), 1,43 (т, 3JHH=7,3, 6H, CH3).
с) N1 -(2-(диадамантилфосфино)этил)-М2,М2-диэтилэтан-1,2-диамин
Раствор диадамантилфосфида лития получали кипячением с обратным холодильником 5,92 мл 2,5 М н-бутиллития (14,8 ммоль) в гексанах с диадамантилфосфином (4,47 г, 14,8 ммоль) в тетрагидро-фуране в течение 1 ч. Смесь охлаждали до -80°С и переносили с помощью трубки в раствор ^-(2-хлорэтил)-^^2-диэтил-^-(триметилсилил) этан-1,2-диамина (также при 80°С). Смесь подогревали до комнатной температуры и затем кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем добавляли 10 мл воды, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч. Объем концентрировали в вакууме приблизительно до 10 мл, и затем добавляли 50 мл гексанов. Раствор промывали тремя порциями по 20 мл дегазированной воды и затем сушили над сульфатом магния. Раствор затем фильтровали через небольшой слой силикагель/сульфат магния, и слой промывали 20 мл гексанов. Удаляли в вакууме растворитель с получением бесцветного твердого вещества. Спектроскопические данные не были получены вследствие низкой растворимости лиганда.
(R.RV
Этот материал получали согласно методике, описанной в литературе (J.-X. Gao, H. Zhang, X.-D. Yi, P.-P. Xu, C-L. Tang, H.-L. Wan, K.-R. Tsai, T. Ikariya, Chirality 2000, 12, 383).
Выход: 8,0 г (92%). ^-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 8,51 (м, 2Н); 7,65 (м, 2Н); 7,23-7,10 (м, 24Н); 6,75 (м, 2Н); 2,97 (м, 2Н); 1,59 (М, 2Н); 1,33 (м, 4Н); 1,19 (м, 2Н). 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, CD2Cl2): 5 -12,4.
Пример 15.
М1,М2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамин
Смесь N1,N2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамина (2,18 г, 2,83 ммоль)(полученного согласно методике, описанной в литературе: Laue, S.; Greiner, L.; Woltinger, J.; Liese, A. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 711) и боргидрида натрия (NaBH4)(0,64 г, 17 ммоль) в этаноле (30 мл) кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 6 ч. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры, и добавляли воду (15 мл) для разрушения избытка NaBH4. Смесь экстрагировали с помощью дихлорметана, и объединенные экстракты промывали насыщенным водным раствором хлорида аммония [NH4Cl] и затем водой. Органический слой сушили над сульфатом магния и затем фильтровали через силикагель. Фильтрат затем выпаривали досуха с получением желтого твердого вещества. Выход: 2,0 г (91%). 1Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 7,58-6,80 (м, 20Н, Ph-H), 3,86 (д, 4Н, NCH2), 3,65 (ушир, 2Н, NH), 2,21 (с, 24Н, CH3), 1,80 (м, 8Н, циклогексан-H). 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, CD2Cl2): 5 -13.
Пример 16.
Хлорид 3,3'-(1,3 -фениленбис-(метилен))-бис-( 1 -бутил-Ш-имидазол-3 -ия)
Соединения получали согласно методике, описанной в литературе (Caballero, A.; Diez-Barra, E.; Ja-lon, F. А.; Merino, S.; Tejeda, J. J. Organomet. Chem. 2001, 617-618, 395-398 и b) Simons, R. S.; Custer, P.; Tessier, С A.; Youngs, W. J.; Organometallics 2003, 22, 1979-1982). Раствор чистого 1,3-бис-(хлорметил)бензола (3,5 г, 20 ммоль) и н-бутилимидазола (5,0 г, 40 ммоль) перемешивали при 140°С в течение 20 ч. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, остаток растворяли в дихлорметане, и осаждали продукт в результате добавления диэтилового эфира (500 мл), получая очень гигроскопичное бледно-желтое твердое вещество. Выход: 6,7 г (78%). 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 5 10,82 (с, 2Н, NCHN), 8,26 (с, 2Н, имидазол-H), 7,61 (д, 2Н, 3JHH=9,2 Гц, пиридин-H), 7,34 (с, 2Н, имидазол-H), 7,23 (т, 1Н, 3JHH=8 Гц, пиридин-H), 5,61 (с, 4Н, CH2), 4,24 (т, 4Н), 1,84 (квинтет, 4Н), 1,30 (секстет, 4Н), 0,91 (т, 6Н).
Клешневидный лиганд, содержащий два фрагмента "NCN-карбен", синтезировали по реакции 1,3-бис-(хлорметил)бензола с н-бутилимидазолом при 140°С. Эта реакция давала дикатион хлорида 3,3'-(1,3-фениленбис-(метилен))-бис-(1-бутил-1Н-имидазол-3-ия). 1Н-ЯМР-спектр этого материала подтверждает катионную природу с резонансом для протонов имидазолия в положениях 3 и 3', проявляющимся при 5
10,82.
Аликвоту 0,74 мл (5,63 ммоль) н-бутилимидазола добавляли к 0,500 г (2,8 ммоль) хлорида бис-(2-хлорэтил)аммония[H2N(CH2CH2Cl)2]Cl в 10 мл толуола, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение ночи. Растворитель удаляли в вакууме, и остаток растирали в порошок в эфире в течение трех дней. Растворитель декантировали, и остаток сушили в вакууме и непосредственно использовали для получения катализаторов.
Получение комплексов металлов Комплексы металлов с (-P-N-P-) лигандами. Пример 18.
(а) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальт и (b) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминдихлоркобальт R=изопропил и трет-бутил
Эти соединения получали одним и тем же способом, и здесь описан только синтез бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальт. Избыток бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина [HN(CH2CH2PiPr2)2], 1,85 г, 6,06 ммоль] в 5 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к интенсивно перемешиваемой суспензии CoCl2 (0,690 г, 5,31 ммоль) в 20 мл ТГФ. Смесь перемешивали в течение ночи, и затем удаляли растворитель в вакууме. Твердое вещество растирали в порошок в 50 мл эфира и затем собирали на фритте и сушили в вакууме.
Выход: 2,065 г, 84%. Монокристалл бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальта, подходящего для рентгеноструктурного анализа, получали медленным испарением раствора соединения в смеси дихлорметан/гексаны, и его структура приведена ниже на фиг. 5. Получаемая кристаллическая структура подтверждала структуру продукта. Соединение проявляло высокую активность при гидролизе боргидрида аммония.
(с) бис-(2-(дифенилфосфино)этил)аминдихлоркобальт
R=фенил
160 мкл (1,148 ммоль) триэтиламина (NEt3) добавляли к 250 мг (0,523 ммоль) гидрохлорида бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина [HN(CH2CH2PPh2)-HCl] в 10 мл ТГФ, и смесь перемешивали в течение 10 мин. Добавляли 65 мг (0,501 ммоль) дихлорида кобальта, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Растворитель удаляли в вакууме, и твердое вещество пурпурного цвета промывали 3x5 мл изопропанола и затем сушили в вакууме. Выход: 80%. ЯМР-спектр не снимали. Соединение проявляло высокую активность при гидролизе боргидрида аммония.
В типичном эксперименте к раствору бис-(2-(диадамантилфосфино)этил)амина (0,20 г, 0,30 ммоль) в тетрагидрофуране (20 мл) добавляли хлорид кобальта (II) (0,04 г, 0,30 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали и кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч. Растворитель затем выпаривали, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Отфильтровывали осадок голубого цвета, и затем его промывали гексанами с получением твердого вещества голубого цвета. Выход: 0,18 г, 75%. ЯМР-спектр не снимали. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора розового цвета. Материал подвергали испытанию при гидролизе бор-гидрида аммония.
PNP комплексы кобальта получали при помощи реакций N(H)(CH2CH2PR2)2 ^=изопропил, фенил, адамантил) с хлоридом кобальта (II). Для R=изопропил продукт является твердым веществом розового цвета, которое выделяли с высоким выходом. Для характеристики парамагнитных свойств материала получали монокристалл и определяли рентгеновскую структуру (показанную на фиг. 3). Структура состоит из пятикоординированного квадратно-пирамидального кобальта в центре, связанного меридионально с PNP лигандом. Атомы фосфора, атом азота и атом хлора составляют основание квадратной пирамиды. Хлоридный лиганд находится в вершине пирамиды.
Пример 19.
(a) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридий (III) R=изопропил
Этот комплекс получали согласно методике, описанной в литературе (Clarke, Z. E.; Maragh, P. Т.; Dasgupta, Т. Р.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Abdur-Rashid, K. Organometallies 2006, 25, 4113). Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и наблюдаемая скорость гидролиза составляла от умеренной до высокой. 1Н-ЯМР (C6D6): 5 -25,13 (тд, JHH=8,0 Гц, JHP=14,7 Гц, 1Н, IrH); -19,83 (тд, JHH=3,0 Гц, JHP= 13,5 Гц, 1Н, IrH); 0,84 (дд, JHH=7,0 Гц, JHP=14,1 Гц, 6Н, СН3); 1,13 (м, 12Н, CH3); 1,59 (дд, JHH=7,0 Гц, JHP=14,1 Гц, 6Н, СН3); 1,65-1,87 (м, 8Н); 2,93 (м, 4Н, СН2); 3,99 (ушир, 1Н, NH), 31Р{1Н}-ЯМР (C6D6):
5 54,17.
(b) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминдигидридохлорциклоокт-1-енилиридий R=трет-бутил
Смесь димера [иридийбис-(циклооктен)хлорида] [Ir(OOE)2Cl]2 (0,675 г, 0,75 ммоль) и бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина (0,540 г, 1,49 ммоль) растворяли в толуоле (5 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Добавляли гексаны (10 мл), и затем собирали осажденное твердое вещество с помощью фильтрации и сушили в вакууме. Выход: 0,772 г, 74%. 1Н-ЯМР (C6D6), 5: -25,46 (т, ушир, 1Н, IrH); 1,21 (вт, J=6,0 Гц, 18Н, СН3); 1,52 (вт, J=6,0 Гц, 18Н, СН3); 1,68-1,92 (м, ушир, 12Н, СН2); 2,12 (ушир, 2Н, СН2); 2,34 (м, 2Н, СН2; 2,58 (м, 2Н, СН2); 3,29 (м, 2Н, СН2); 5,51 (ушир., 1Н, СН); 6,03 (ушир, 1Н, NH). 31Р{1Н}-ЯМР (C6D6), 5 31,6.
(c) бис-(2-(дициклогексилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридий (III)
Смесь димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [Ir(OOE)2Cl]2 (0,19 г, 0,21 ммоль) и бис-(2-(дициклогексилфосфино)этил)амина (0,20 г, 4,29 ммоль) растворяли в толуоле (5 мл) и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. Затем растворитель выпаривали, и добавляли гексаны (20 мл), и затем осажденное белое твердое вещество собирали с помощью фильтрации и сушили в вакууме.
Выход: 0,18 г, 60%. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляци-онном флаконе с образованием раствора красного цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и наблюдаемая скорость гидролиза является высокой и сравнима со скоростью в случае изопропилового аналога. 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 3,15 (ушир, 4Н, CH2), 2,70 (ушир, 4Н, CH2), 1,601,80 (ушир, 20Н, циклогексил-H), 1,20-1,40 (ушир, 24Н, циклогексил-H), -25,30 (т, ушир, 1Н, IrH), 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 20,3. В дихлорметане соединение превращается в бис-(2-(дициклогексилфосфино)этил)аминдихлоргидридоиридий (III).
(d) бис-(2-(диадамантилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридий (III)
Смесь димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [Ir(OOE)2Cl]2 (0,13 г, 0,15 ммоль) и бис-(2-(диадамантилфосфино)этил)амина (0,20 г, 2,97 ммоль) растворяли в тетрагидрофуране (5 мл) и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. Затем растворитель выпаривали, и добавляли гексаны (20 мл), и затем собирали осажденное вещество белого цвета с помощью фильтрации и сушили в вакууме. Выход: 0,19 г, 70%. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилля-ционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза являлась исключительно высокой и сопоставимой со скоростью гидролиза в случае трет-бутилового аналога. 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, метанол^4): 5 70,6. Вследствие нерастворимости этого катализатора во многих растворителях, было невозможно получить хороший 1Н-ЯМР-спектр.
(е) бис-(2-(диэтилфосфино)этил)амин с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I)
Соединение синтезировали так же, как и циклогексильный аналог, с получением твердого вещества красного цвета. Выход: 0,3 г, 31%. 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 3,15 (ушир, 4Н, CH2), 1,47 (ушир, 4Н, CH2), 1,30 (ушир, 8Н, этил-CH2), 0,80 (ушир, 12Н, этил-Ш3), 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 42,5 (д, 2JPP=368 Гц); 34,9 (д, 2JPP=368 Гц). Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Реакция (R2PCH2CH2)2NH ^=трет-бутил, адамантил, изопропил, циклогексил, этил) с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) позволяет легко получать "PNP" комплексы иридия. Для R=трет-бутил, комплекс бис-(2-ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклоокт-1-енилдигидридоиридия (III) получают с высоким выходом и чистотой. 1Н-ЯМР-спектр предполагает присутствие циклооктенильной группы в дополнение к резонансу гидрида (5 -25,46). ^{Ш^-ЯМР-спектр комплекса характеризуется химическим сдвигом при 5 31,6. Был получен монокристалл бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклоокт-1-енилдигидридоиридия (III), и рентгеновская структура (показанная на фиг. 4) подтверждает образование комплекса. Структура состоит из псевдооктаэдрического расположения лиганда с PNP группой, связанной в меридианальной ориентации. Связанный с металлом хлоридный лиганд синхронизован с NH фрагментом, и это может быть следствием слабого взаимодействия между этими двумя группами. цик-лооктенильная группа транс-связана с аминным азотом и цис-связана с гидридным лигандом.
Для R=изопропил, циклогексил и адамантил получали комплексы IrCl (H)2{N(H)(CH2CH2PR2) 2}. 1Н-ЯМР-спектры этих материалов указывают на отсутствие циклооктенильной группы. Для R=изопропил 1Н-ЯМР-спектр показывает присутствие двух гидридных лигандов с резонансами при 5 -25,13 и -19,83. Это соединение уже характеризовали кристаллографически ранее (Clarke, Z. Е.; Maragh, Р. Т.; Dasgupta, Т. P.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Abdur-Rashid, K. Organometallics 2006, 25, 4113), и рентгеновская структура подтвердила образование комплекса. Для R=циклогексил из дихлорметана выделяли монокристалл комплекса. Рентгеновская структура показала, что предполагаемые дигидридные продукты превращались в дихлоргидридный комплекс. Изображение соединения, полученное с помощью программы ORTEP, показано на фиг. 5.
Для R=адамантил низкая растворимость соединения исключала анализ с помощью ЯМР, но пред
полагается, что соединение имеет структуру, сопоставимую со структурой изопропилового аналога.
Для R=этил образуется материал, который имеет два дуплета в 31Р{1Н}-ЯМР-спектре при 5 41,0 и
34,9 (J=368 Гц).
Пример 20.
Хлорид бис-(2-(дифенилфосфино)этил)аммония с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I)
Порцию 170 мг (1,515 ммоль) трет-бутоксида калия добавляли к 665 мг (1,394 ммоль) хлорида бис-(2-(дифенилфосфино)этил)аммония в 10 мл тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 15 мин. Растворитель удаляли, и остаток экстрагировали с помощью 3x5 мл толуола. Раствор фильтровали через целит, и затем растворитель удаляли в вакууме. Добавляли 10 мл дегазированного изопропанола и 550 мг (0,614 ммоль) димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [IrCl(OOE)2]2, и затем смесь кипятили с обратным холодильником в течение 15 мин. Объем растворителя уменьшали приблизительно до 5 мл, и затем добавляли 20 мл диэтилового эфира. Твердое вещество коричневого цвета собирали на фритту и сушили в вакууме (выход: 550 мг). ЯМР-спектроскопия показала, что образовывалась смесь. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Пример 21.
(а) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламинхлорциклооктенилгидридоиридий (III)
*PfBu2
Образец 230 мг (0,257 ммоль) димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [IrCKGOE)^ добавляли к 210 мг (0,559 ммоль) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламина приблизительно в 3 мл толуола. Смесь перемешивали в течение 45 мин, и затем добавляли по каплям 10 мл гексанов, и собирали осадок фильтрацией в вакууме и сушили в вакууме. 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 5,32 (д, 3JHH=8,0 Гц, =СН); 2,76 (м, 2Н, СН2); 2,05 (с, 3H, NCH3); 1,27-1,96 (м, 16Н, СН2); 1,22 (м, 18Н, С(СН3)3); 0,95 (м, 18Н, С(Ш3)3); -23,06 (т, 2JPH=16,0 Гц, Ir-H), 31Р-ЯМР (161,2 МГц, C6D6): 5 23,1.
(b) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламинхлоргидридофенилиридий (III)
При стоянии в течение нескольких дней, из раствора чистого соединения бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламинхлорциклооктенилгидридоиридия (III) (из приведенной выше методики примера 21(а)) в бензоле осаждались кристаллы рентгенографического качества. ЯМР-данные не получали, и выход не определяли.
(с) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)метиламинхлордигидридоиридий (III)
-Р'Ргг
Смесь димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [I^OE^O^ (0,28 г, 0,31 ммоль) и бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)метиламина (0,20 г, 0,63 ммоль) растворяли в толуоле (5 мл) и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. Растворитель затем выпаривали, и добавляли гексаны (20 мл), и затем осажденное твердое вещество бледно-оранжевого цвета собирали с помощью фильтрации и сушили в вакууме. Выход: 0,30 г, 87%. 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 3,95, 3,50, 1,59, 0,70-1,30. 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 21,9. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза является очень высокой и сопоставимой со скоростью гидролиза в случае бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридия (III) (из методики в примере
21(а)).
Лигандную систему, N(CH3)(CH2CH2PR2)2 ^=изопропил, трет-бутил, адамантил, фенил), также
применяли для получения PNP комплексов иридия. Реакция бис-(2-(ди-трет-
бутилфосфино)этил)метиламина с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) приводит к образованию
чистого нового комплекса бис-(2-(ди-трет-
бутилфосфино)этил)метиламинхлорциклооктенилгидридоиридия (I). 31Р-ЯМР-спектр комплекса имеет резонанс, проявляющийся при 5 23,1. 1Н-ЯМР-спектр комплекса ясно показывает присутствие циклоок-тенильного лиганда в дополнение к резонансу гидрида при 5 -23,06, и на основе этого доказательства предложена структура, показанная не схеме ниже.
В бензольном растворе соединение медленно превращается в новый комплекс бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламинхлоргидридофенилиридий (III). Реакция, по-видимому, происходит через восстановительное элиминирование циклооктена с образованием предполагаемого четырехкоординиро-ванного комплекса бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламинхлориридий (I), который затем активирует С-Н фрагмент бензольного растворителя с образованием продукта.
Получали монокристалл бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламинхлоргидридофенилиридия (III), и его ORTEP диаграмма показана на фиг. 6. PNP лиганд связан меридионально, и геометрия вокруг иридия является псевдооктаэдрической. Фенильная группа находится в трансположении по отношению к атому азота в аминофосфине.
Реакция бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)метиламина с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) давала смесь продуктов, которые использовали in situ.
Пример 22.
(а) димер бис-(2-диизопропилфосфино)этил)аминдихлоррутения (II)
Oбразец 300 мг (0,982 ммоль) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина [HN(CH2CH2PiPr2)2] и 246 мг (0,492 ммоль) димера бензолдихлоррутения (II) [Ru(n6-C6H6) Cl2]2 кипятили с обратным холодильником в 20 мл тетрагидрофурана в течение ночи, в результате чего образовывалась суспензия коричневого цвета. Растворитель удаляли в вакууме, и остаток растирали в порошок в 25 мл диэтилового эфира. Твердое вещество собирали на фритте, промывали 5 мл эфира и затем сушили в вакууме. Получали кристаллы рентгенографического качества путем диффузии диэтилового эфира в дихлорметановый раствор соединения. Выход: 330 мг, 66%. 1Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 6,17 (2Н); 3,01 (4Н); 2,74 (4Н); 2,48 (4Н); 1,91 (4Н); 1,10-1,46 (24Н). 31Р-ЯМР (162 МГц, CD2Cl2): 5 73,5. Раствор соединения в смеси тетрагидрофурана и воды 1: 1 обладал высокой активностью при гидролизе боргидрида аммония.
Порцию 220 мг (0,608 ммоль) бис-(2-дициклогексилфосфино)этил)амина HN(CH2CH2PCy2)2 добавляли к 150 мг (0,245 ммоль) димера бензолдихлоррутения (II) [RuCl2(r|6-бензол)]2 в 10 мл тетрагидрофу-рана. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2,5 ч, и затем растворитель удаляли в вакууме. Oстаток растирали в порошок в 5 мл гексанов, и затем собирали на фритте и сушили в вакууме. Выход: 250 мг. ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
(с) реакция бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина с димером бензолдихлоррутения (II)
2 NH + [RuO^-CeHeJCIah
ТГФ
катализатор
Порцию 181 мг (0,500 ммоль) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина HN(CH2CH2PtBu2)2 в 2 мл тетрагидрофурана добавляли к 150 мг (0,245 ммоль) димера бензолдихлоррутения (II) Р^О^г^-бензол^ в 10 мл тетрагидрофурана. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2,5 ч, и затем растворитель удаляли в вакууме. Oстаток растирали в порошок в 5 мл гексанов, собирали на фритте и сушили в вакууме. Выход: 200 мг. ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
PNP комплексы рутения получали двумя способами. Реакция бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина с димером дихлорбензолрутения давала единственное соединение, которое имеет 31Р-ЯМР-резонанс при 5 73,5. 1Н-ЯМР-спектр нового материала характеризуется ожидаемыми сигналами изопропила, метилена и NH. Получали монокристалл, и определяли его рентгеновскую структуру (приведенную на фиг. 7). Структура указывает, что образовывался димерный комплекс, в котором бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин поверхностно связан с рутениевым центром. Металлы соединены мостиками из двух хлоридных лигандов, и концевой хлорид образует слабую водородную связь с NH фрагментом на противоположном металлическом центре.
Пример 23.
(а) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлортрифенилфосфинрутений (II)
Порцию 200 мг (0,655 ммоль) (2-(диизопропилфосфино)этил)амина HN(CH2CH2PiPr2)2 в 1 мл тетра-гидрофурана добавляли к суспензии 620 мг (0,647 ммоль) дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутения (II) в 5 мл тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 2 ч. Растворитель удаляли в вакууме, и затем добавляли 2 мл тетрагидрофурана, затем добавляли по каплям 20 мл гексанов. Смесь перемешивали в течение 30 мин, и выделяли твердое вещество с помощью фильтрации в вакууме. Выход: 300 мг, 63%. 1Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 6,40-7,07 (м, 15Н, Р(С6Н5)3); 3,42 (ушир.с, 1Н, NH); 2,26 (м, 4Н, СН2); 1,74 (м, 4Н, СН2); 2,33 (м, 2Н, СН(СН3)2); 1,84 (м, 2Н, СН(СН3)2); 0,40 (м, 12Н, СН(СН3)2; 0,16 (м, 6Н, СН(Ш3)2); 0,02 (м, 6Н, СН(СН3)2), 31Р-ЯМР (162 МГц, CD2Cl2: 5 39,5 (т, 2JPP=27,5 Гц); 27,5 (д, 2JPP=27,5 Гц). Соединение проявляло высокую активность при гидролизе боргидрида аммония.
Oбразец 235 мг (0,650 ммоль) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина в 0,5 мл тетрагидрофурана добавляли к 0,600 г (0,626 ммоль) дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутения (II) в 5 мл тетрагидрофурана. После перемешивания в течение 1 ч, растворитель удаляли в вакууме, и затем добавляли 5 мл толуола. Смесь перемешивали в течение ночи, и затем твердый продукт собирали с помощью фильтрации в вакууме, промывали 5 мл диэтилового эфира и сушили в вакууме. ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь.
(с) 2-(дифенилфосфино)-N-(2-(дифенилфосфино)этил)-N-метилэтанамин с дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутений (II)
^PPh2
Толуольный раствор 0,648 моль (0,98 мл, 0,635 ммоль) 2-(дифенилфосфино)^-(2-(дифенилфосфино)этил)-^метилэтанамина добавляли к 0,600 г (0,626 ммоль) дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутения (II) [RuCl2(PPh3)3] в 5 мл тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 2 ч. Растворитель удаляли в вакууме, и затем добавляли 3 мл тетрагидрофурана, затем 15 мл диэтилового эфира. После перемешивания в течение 30 мин, собирали твердое вещество с помощью фильтрации в вакууме и сушили в вакууме. ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь.
Родственный тип PNP комплекса рутения получали реакцией бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина с дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутением (II). 31Р-ЯМР-спектр комплекса характеризуется триплетом при 5 39,5 и дуплетом при 27,5 м.д. (2JPP=27,5 Гц). Триплет соответствует трифенилфосфиновому лиганду, в то время как дуплет указывает на присутствие лиганда бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина. 1Н-ЯМР-спектр комплекса показывает, что лиганды трифенилфосфин и бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин присутствуют в соотношении 1:1. Предполагается трансориентация хлоридных лигандов, так как цис-ориентация вызывала бы неблагоприятные стерическое взаимодействие между трифенилфосфиновым лигандом и главной цепью бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминного лиганда.
Аналогичные соединения были получены с помощью реакций бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)амина или 2-(дифенилфосфино)-N-(2-(дифенилфосфино)этил)-N-метилэтанамина с дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутением (II), и эти соединения характеризовались аналогичными ЯМР-свойствами.
Пример 24.
Бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амин-2,4-пентандионатродий (I)
Раствор 135 мг (0,373 ммоль) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина в 1 мл тетрагидрофурана добавляли к раствору 106 мг (0,342 ммоль) 1,5-циклооктадиен-2,4-пентандионатродий (I) в 5 мл тетра-гидрофурана. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 10 мин, и затем растворитель удаляли в вакууме. 31Р-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 63,6 (д, 1 J= 161 Гц). 1Н-ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь.
PNP комплекс родия получали реакцией бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина с циклооктади-ен(2,4-пентандионат)родием (I). 31Р-ЯМР-спектр продукта показывал дуплет при 5 63,6 (1JRhP=161 Гц). Несмотря на то, что 31Р-ЯМР-спектр показывал главным образом один резонанс, 1Н-ЯМР-спектр материала указывал, что присутствовали и другие соединения.
Пример 25.
Бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин с дихлорциклооктадиенпалладием (II)
ТГФ
+ P ЫЕ13
-Р'Ргг
Oбразец 103 мг (0,337 ммоль) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина [HN(CH2CH2P1Pr2)2] добавляли к 96 мг (0,336 ммоль) дихлор-1,5-циклооктадиенпалладия (II) [Pd(COD)Cl2] в 10 мл тетрагидрофурана. Добавляли 94 мкл (1,28 ммоль) триэтиламина, и затем смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь. 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, тетрагидрофуран-Н8): 5 65,6 (приблизительно 15%); 45,7 (приблизительно 35%); 45,1 (50%). Материал использовали без дополнительной очистки в экспериментах по гидролизу боргидрида аммония.
Пример 26.
Бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин с октакарбонилдикобальтом (0)
'Р*Ргг
В типичном эксперименте к раствору бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина (0,20 г, 0,65 ммоль) в тетрагидрофуране (20 мл) добавляли октакарбонилдикобальт (0) (0,22 г, 0,65 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Во время реакции наблюдалось выделение пузырьков. Растворитель затем выпаривали, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Затем отфильтровывали осадок оранжевого цвета, и промывали его гексанами в атмосфере аргона с получением твердого вещества оранжевого цвета. Выход: 0,24 г, 87%. 31Р{1Н}-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 96,97, 74,32. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора желтого цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза является очень высокой при выпадении осадка металла приблизительно через 30 мин.
Реакция бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина с октакарбонилдикобальтом (0) давала смесь, которая характеризовалась двумя резонансами в 31Р-ЯМР-спектре. Разделить соединения не удавалось. Пример 30.
Бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин с гидратом тетрафторбората кобальта (II)
-Рт> г2
чение ночи, и затем растворитель удаляли в вакууме. Твердое вещество коричневого цвета растирали в порошок в гексанах (5 мл); гексаны декантировали, и твердое вещество сушили в вакууме с получением
280 мг твердого вещества коричневого цвета. ЯМР-спектры не снимали. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Пример 29.
Бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин с гидратом тетрафторбората железа (II)
Порцию 220 мг (0,720 ммоль) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина добавляли по каплям к раствору 220 мг (0,652 ммоль) гидрата тетрафторбората железа (II) в 5 мл ацетонитрила. Смесь перемешивали в течение 30 мин, и затем добавляли по каплям 20 мл диэтилового эфира, и полученное твердое вещество отфильтровывали в вакууме и сушили в вакууме. Выход: 370 мг. ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Пример 30.
Хлорид бис-(2-(дифенилфосфино)этил)аммония с бромидом никеля (II)
К тетрагидрофурановому (20 мл) раствору хлорида бис-(2-(дифенилфосфино)этил)аммония [HN(CH2CH2PPh2)-HCl](0,25 г, 0,558 ммоль) и бромида никеля (II) (0,12 г, 0,558 ммоль) добавляли по каплям 2 экв. триэтиламина (0,112 г, 1,12 ммоль). Реакционную смесь затем кипятили с обратным холодильником в течение ночи. Растворитель затем выпаривали, и добавляли гексан для осаждения продукта. Твердое вещество оранжевого цвета затем промывали изопропанолом (5 мл). Выход: 0,25 г (81,5%). 1Н-ЯМР (300 МГц, CD2Cl2): 5 8,10-7,23 (ушир, 10Н, Ph), 3,60 (с, 1Н, NH), 2,97-2,12 (м, 4Н, NCH2CH2), 1,300,77 (м, 4Н, NCH2CH2), 31Р{1Н}-ЯМР (300 МГц, CD2Cl2): 5 32,0 (приблизительно 40%), 28,0 (приблизительно 40%), -20,2 (приблизительно 20%).
Порцию 0,500 г (1,637 ммоль) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина [HN(CH2CH2P1Pr2)2] в 2 мл тетрагидрофурана добавляли к 0,160 г (1,616 ммоль) хлорида меди (I) в 20 мл тетрагидрофурана, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение ночи. Растворитель удаляли в вакууме с получением бесцветного кристаллического твердого вещества. Выход: 490 мг (90%). Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
(Ь) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлормедь (I).
Порцию 0,500 г (1,384 ммоль) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина [HN(CH2CH2PTBu2)2] в 2 мл тетрагидрофурана добавляли к 134 мг (1,353 ммоль) хлорида меди (I) в 20 мл тетрагидрофурана, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение ночи, и затем растворитель удаляли в вакууме. Твердое вещество быстро промывали приблизительно 2 мл гексанов, и затем выдерживали в вакууме с получением твердого продукта. Выход: 455 мг (73%). 1Н-ЯМР (300 МГц CD2Cl2): 5 2,86 (м); 1,75 (м); 1,24 (м). 31Р-ЯМР (121 МГц, CD2Cl2): 5 17,5. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Комплексы меди, содержащие лиганды N(H)(CH2CH2PR2)2 ^=изопропил, трет-бутил) легко получали путем реакции хлорида меди с небольшим избытком лиганда. 31Р-ЯМР-спектр бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлормеди (I) показывает резонанс при 5 17,5, и 1Н-ЯМР-спектр комплекса характеризуется ожидаемыми резонансами. Получали монокристалл комплекса бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминхлормедь (I), и определяли рентгеновскую структуру (приведенную на фиг. 8). Структура характеризуется искаженным тетраэдрическим расположением лиганда вокруг меди.
Пример 32.
а) синтез трихлороксобис-(трифенилфосфин)рения (V)
HRe04 + ЗНС1 + 3 Р(С6Н6)3 ReOCl3 Водный раствор рениевой кислоты (HReO4)(5,0 г, 65-70 мас.%, 3,25-3,50 ммоль) выпаривали до консистенции сиропа, к которому добавляли концентрированную водную хлористоводородную кислоту (7,0 мл). Раствор затем добавляли к суспензии трифенилфосфина (21,67 г, 8,26 ммоль) в 250 мл ледяной уксусной кислоты в 500-мл круглодонной колбе с мешалкой. Раствор перемешивали в течение 30 мин, и твердое вещество удаляли с помощью фильтрации и промывали ледяной уксусной кислотой (2x50 мл) и затем диэтиловым эфиром (6x50 мл). Выход: 12,9 г (90%) в виде микрокристаллического продукта. ^Р^Щ-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 -17,9.
(b) трихлороксобис-(трифенилфосфин)рений (V) с бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амином
Трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рений (V) (ReOCl3 (Ph3P)2 (0,25 г, 0,3 ммоль) и бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амин (0,11 г, 0,3 ммоль) смешивали в тетрагидрофуране (25 мл). После перемешивания в течение 5 мин, твердое вещество растворялось с образованием раствора коричневого цвета. Раствор затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Растворитель затем откачивали, и твердое вещество промывали диэтиловым эфиром. Твердое вещество затем сушили в вакууме с получением твердого вещества бледно-коричневого цвета. Выход: 0,137 г (74%), ^-ЯМР (C6D6), 5: 6,90 (ушир, 1Н, NH), 3,00 (м, 2Н, CH2), 2,15 (м, 2Н, CH2), 1,20 (вт, 18Н, CH3), 1,11 (вт, 18Н, CH3). 31Р{1Н}-ЯМР (C6D6), 5: 20,6. Добавляли 10 мл воды и 10 мл тетрагидрофурана к 10 мг материала в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора коричневого цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Были также изучены реакции аминодифосфиновых лигандов со многими другими источниками переходных металлов, такими как хлорид молибдена (III), гексагидрат тетрафторбората железа (II), три-хлорокси-бис-(трифенилфосфин)рений (V), дихлор(1,5-циклооктадиен)палладий (II) или бромид никеля
К раствору 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридина (0,20 г, 0,58 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) добавляли хлорид кобальта (II) (CoCl2)(0,08 г, 0,58 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч и затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Растворитель затем выпаривали, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Осадок отфильтровывали и затем промывали гексанами с получением твердого вещества голубого цвета. Выход: 0,16 г. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора розового цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Реакция 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридина с хлоридом кобальта (II) протекала легко с получением парамагнитного комплекса 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридиндихлоркобальт (II) голубого цвета.
(Ь) 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридин с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I)
К раствору 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридина (0,20 г, 0,58 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) добавляли димер хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) РГ(СОЕ)20]2 (0,26 г, 0,29 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч до тех пор, пока все твердые вещества не растворялись. Растворитель затем выпаривали, и остаток осаждали путем добавления гекса-нов. Осадок отфильтровывали и затем промывали гексанами с получением твердого вещества бледно-желтого цвета. 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 12,1. Выход: 0,114 г. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза была умеренной.
Были получены комплексы иридия или рения, содержащие лиганд 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридин. Было обнаружено, что образовывались смеси, которые использовали in situ.
(с) 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридин с димером бензолдихлоррутения (II)
К раствору 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридина (0,20 г, 0,58 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) добавляли димер бензолдихлоррутения (II) [RuCl2(r|6-C6H6)]2 (0,15 г, 0,29 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре и затем кипятили с обратным холодильником в течение 5 ч. Отфильтровывали затем нерастворимое твердое вещество. Растворитель затем выпаривали, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Осадок отфильтровывали и затем промывали гексанами с получением твердого вещества бледно-коричневого цвета. ^-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 7,47 (м, 1Н, Ar-H), 7,22 (м, 2Н, Ar-H), 3,90 (ушир, 2Н, CH2), 2,60 (ушир, 2Н, CH2), 0,80-1,40 (ушир, 28Н, -CH(CH3)2), ^Р^Щ-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 43,2. Выход: 0,1 г. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Добавляли боргид-рид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза была умеренной.
При реакции 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридина с димером дихлорбензолрутения может быть выделено индивидуальное соединение, которое характеризуется единственным 31Р-ЯМР-резонансом при 43,2 м.д. 1Н-ЯМР-спектр комплекса показал только резонансы вследствие образования связи металла с лигандом 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридин. Несмотря на то, что материал не характеризовали при помощи рентгенокристаллографии, весьма вероятно, что образовывалось указанное на схеме выше соединение 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)(пиридин)дихлоррутений (II).
Пример 34.
М,№-(фенилфосфиндиил)-бис-(метилен)дипропан-2-амин с хлоридом кобальта (II)
/ NH'Pr
/ C0CI2
рьр ^-катализатор
\ ТГФ
Л-NH'Pr
Образец 45 мг (0,347 ммоль) хлорида кобальта (II) и 100 мг (0,396 ммоль) ^№-(фенилфосфиндиил)-бис-(метилен)дипропан-2-амина PhP(CH2NHiPr)2 смешивали в 20 мл тетрагид-рофурана. Раствор кипятили с обратным холодильником в течение 5 мин, и растворитель удаляли в вакууме. Остаток экстрагировали диэтиловым эфиром, фильтровали через целит, и затем растворитель удаляли в вакууме с получением масла зеленого цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Пример 35.
Бис-(ди-м-изопропилфосфиноди-п-толил)амин с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I)
Бис-(ди-м-изопропилфосфиноди-п-толил)амин (0,2 г, 0,46 ммоль) и димер хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [!Г(СОЕ)20]2 (0,2 г, 0,23 ммоль) и толуол (10 мл) помещали в колбу Шленка. Раствор перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, и затем летучие компоненты удаляли в вакууме. Добавляли гексаны, и затем отфильтровывали твердое вещество оранжевого цвета, и фильтрат зеленого цвета выпаривали досуха с получением твердого вещества темно-зеленого цвета (0,23 г, 75%). 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 8,28 (т, 1Н, JP-H=8H, НН), 7,66 (дд, 1Н, PhH), 6,98 (д, 1Н, PhH), 6,50 (дд, 1Н, PhH), 2,18 (д, 6Н, PhCH3), 1,75 (м, 4Н, CHCH3), 1,15 (ушир, 24Н, СНСН3), -27,00 (т, 1Н, IrH). 31P{1H}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 25,0. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцин-тилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза была высокой и сопоставимой со скоростью гидролиза в случае комплекса бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридий (III).
Лиганд бис-(ди-м-изопропилфосфиноди-п-толил)амин должен значительно более трудно активироваться из-за "фениленовой" основы, и поэтому комплексы бис-(ди-м-изопропилфосфиноди-п-толил)амина должны быть более стабильными. Реакция бис-(ди-м-изопропилфосфиноди-п-толил)амина с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) протекает относительно селективно и позволяет получить продукт, который характеризуется 31Р-ЯМР-резонансом при 5 25,0. 1Н-ЯМР-спектр характеризуется сигналами, ожидаемыми для связанного металлом лиганда, в дополнение к гидридному резонансу при 5 -27,00. Несмотря на то, что комплекс не был кристаллографически охарактеризован, предполагается, что он имеет предположительную структуру, показанную на схеме выше.
Пример 36.
Бис-(ди-м-изопропилфосфиноди-п-толил)аминдихлоррутений (II)
Это соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Celenligil-Cetin, R.; Watson, L. A.; Guo, С; Foxman, В. М.; Ozerov, О. V. Organometallics, 2005, 24, 186-189). Выход: 0,23 г, 66%. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза была умеренной.
Реакция бис-(ди-м-изопропилфосфиноди-п-толил)амина с полимером дихлор-(1,5-циклооктадиен)рутения (II) позволяет селективно получать упомянутый выше полимерный комплекс бис-(ди-м-изопропилфосфиноди-п-толил)аминдихлоррутений (II).
Смесь хлорида кобальта (II) (CoCl2)(0,03 г, 0,23 ммоль) и ди-м-изопропилфосфиноди-п-толиламина (0,10 г, 0,23 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл) перемешивали в атмосфере аргона при 50°С в течение 3 ч. После охлаждения растворитель выпаривали, и осаждали твердое вещество при помощи гексанов с получением твердого вещества темно-пурпурного цвета. Выход: 0,1 г, 77%. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Комплекс основного металла с ди-м-изопропилфосфиноди-п-толиламином получали путем нагревания небольшого избытка бис-(ди-м-изопропилфосфиноди-п-толил)амина с хлоридом кобальта (II) до 50°С. Реакция позволяет получить парамагнитный комплекс бис-(ди-м-изопропилфосфиноди-п-толил)амин(дихлор)кобальт (II) темно-пурпурного цвета.
Предполагается, что структура является аналогичной структуре бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальта (II). Комплексы металлов с (-P-N-N-) лигандами
Пример 38.
(а) (диадамантилфосфино)этил(диэтиламино)этиламин с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I)
К раствору (диадамантилфосфино)этил(диэтиламино)этиламина (0,05 г, 0,12 ммоль) в толуоле (20 мл) добавляли димер хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) РГ(СОЕ)20]2 (0,05 г, 0,06 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Растворитель затем выпаривали, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Отфильтровывали бледно-коричневый осадок, и затем промывали его гексанами с получением твердого вещества желтого цвета. Выход: 0,07 г, 92%. 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 63,7. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора коричневого цвета. Добавляли боргидрид аммония
(50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза была умеренной.
Реакция (диадамантилфосфино)этил(диэтиламино)этиламина с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) позволяла получить плохорастворимый материал коричневого цвета сомнительной чистоты. В 31Р-ЯМР -спектре материала наблюдался единственный пик при 63,7 м.д. Несмотря на то, что не снимали 1Н-ЯМР-спектр чистого соединения, можно предположить его возможную структуру, приведенную выше на схеме.
(Ь) (диадамантилфосфино)этил(диэтиламино)этиламин с хлоридом кобальта (II)
Комплексы кобальта получали аналогично in situ, и реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч в тетрагидрофуране. Выход: 0,2 г, 78%. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тет-рагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора розового цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Комплекс кобальта с (диадамантилфосфино)этил(диэтиламино)этиламина легко получали реакцией с хлоридом кобальта (II), изображенной на схеме выше. Комплекс не охарактеризовывали вследствие его парамагнитной природы.
Раствор 150 мг (0,490 ммоль) 2,2'-окси-бис-(этан-1,2-диил)-бис-(диизопропилфосфина) О (CH2CH2PiPr2)2 в 5 мл тетрагидрофурана добавляли к суспензии 34 мг (0,262 ммоль) дихлорида кобальта в 5 мл тетрагидрофурана. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин, и растворитель затем удаляли в вакууме. Твердое вещество растирали в порошок в 5 мл гексанов и затем собирали на фритте и сушили в вакууме. Выход: 70 мг, 50%.
(b) 2,2'-окси-бис-(этан-1,2-диил)-бис-(ди-трет-бутилфосфин)кобальтдихлорид
R=tBu
Раствор 110 мг (0,303 ммоль) 2,2'-окси-бис-(этан-1,2-диил)-бис-(ди-трет-бутилфосфина) O(CH2CH2PtBu2) 2 в 5 мл тетрагидрофурана добавляли к смеси 32 мг (0,246 ммоль) дихлорида кобальта и 5 мл тетрагидрофурана. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин, и затем растворитель удаляли в вакууме. Твердое вещество растирали в порошок в 5 мл гексанов, собирали на фритте и сушили в вакууме. Выход: 95 мг, 77%.
Пример 40.
Добавляли 30 мл толуола к 50 мг (0,163 ммоль) 2,2'-окси-бис-(этан-2,1-диил)-бис-(диизопропилфосфина) и 73 мг (0,082 ммоль) димера [иридийбис-(циклооктен)хлорида] [^(СОЕ^СТ^, и смесь нагревали до 80°С в течение 2 ч. Растворитель удаляли в вакууме, и добавляли 30 мл гексанов. Гексановый раствор фильтровали, и затем растворитель удаляли в вакууме. Твердое вещество затем растворяли в 2 мл тетрагидрофурана и 2 мл воды. Добавление приблизительно 50 мг (1,62 ммоль) АВ приводило к образованию большого количества водорода.
(Ь) 2,2'-окси-бис-(этан-2Д-диил)-бис-(ди-трет-бутилфосфин) с димером бис-(циклооктен)иридия (I)
Добавляли 30 мл толуола к 50 мг (0,138 ммоль) 2,2'-окси-бис-(этан-2,1-диил)-бис-(ди-трет-бутилфосфина) и 62 мг (0,062 ммоль) димера [иридийбис-(циклооктен)хлорида] [п^СОЕ^О^, и смесь нагревали до 80°С в течение 2 ч. Растворитель удаляли в вакууме, и добавляли 30 мл гексанов. Гексано-вый раствор фильтровали, и затем растворитель удаляли в вакууме. Твердое вещество затем растворяли в 2 мл тетрагидрофурана и 2 мл воды. Добавление 5 0 мг (1,62 ммоль) АВ приводило к образованию большого количества водорода.
Исследовали реакцию "POP" лигандов O(CH2CH2PR2)2 ^=изопропил, трет-бутил) с источниками иридия и кобальта. Таким образом, реакция димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) с лигандами приводила к образованию смеси соединений, которые нельзя разделить ^=изопропил; R=трет-бутил). Реакция с хлоридом кобальта (II) ^=изопропил; R=трет-бутил) приводила к образованию имеющих одинаковый вид материалов, которые не были полностью охарактеризованы вследствие парамагнитной природы ма-
териала.
К раствору димера [иридийбис-(циклооктен)хлорида] [Ir(СОЕ)2C1]2 (1,3 г, 1,46 ммоль) в дегазированном изопропаноле (50 мл) добавляли раствор 1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензола (1 г, 2,92 ммоль) в изопропаноле (10 мл). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 60°С в течение 30 мин, и, наконец, кипятили с обратным холодильником при 110°С в течение 2 дней. Растворитель затем удаляли в вакууме, и к остатку добавляли гексаны. Фильтрация суспензии в гексанах давала твердое вещество оранжевого цвета и раствор красного цвета. Фильтрат затем выпаривали досуха с получением твердого вещества ярко-красного цвета. Выход: 0,584 г (35%). 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 7,00-6,60 (м, 3H, Ph-H), 2,20-1,80 (м, 4Н, Ш(СН3)2), 1,50-0,80 (м, 12Н, СН(Ш3)2), -20,89 (д, 1Н, Ir-H), -36,66 (с, ушир, 1Н, Ir-H). 31Р{1Н}-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 169, 145, 121. (1Н-и 31Р-ЯМР-данные отличаются от значений, приведенных в литературе: Morales-Morales, D.; Redon, R.; Yung, C; Jensen, С. М. Inorganica Chimica Acta 2004, 357, 2953-2956).
(b) 1,3 -бис-(ди-трет-бутилфосфиноокси)бензолгидридохлориридий
Соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Gottker-Schnetmann, I.; White, P.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811). Выход: 0,30 г (87%). ^-ЯМР (400 МГц, CD2C12): 5 6,76 (т, 3JH-H=8,0 Гц, 1Н, 4-Н), 6,54 (д, 3JH-H=8,0 Гц, 2Н, 3- и 5-Н), 1,35 (м, 36Н, 4xtBu), -41,39 (т, 2JP-H= 13,1 Гц, 1Н, IrH). 31Р{1Н}-ЯМР (400 МГц, CD2C12): 5 175,8.
(с) 1,3-бис-(диэтилфосфиноокси)бензолгидридохлориридий
К раствору димера [иридийбис-(циклооктен)хлорида] [!Г(СОЕ)20]2 (0,39 г, 0,435 ммоль) в дегазированном изопропаноле (25 мл) добавляли раствор 1,3-бис-(диэтилфосфиноокси)бензола (0,25 г, 0,87 ммоль) в изопропаноле (10 мл). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 60°С в течение 30 мин, и, наконец, кипятили с обратным холодильником при 110°С в течение 2 дней. Растворитель затем удаляли в вакууме, и к остатку добавляли гексаны. Осадок отфильтровывали и промывали гексанами с получением твердого вещества зеленовато-коричневого цвета. Выход: 0,21 г (47%). ^-ЯМР (400 МГц, CD2C12): 5 7,00-6,00 (м, 3H, Ph-H), 2,50-1,00 (м, 8Н, CH2CH3), 1,00-0,50 (м, 12Н, CH2CH3), -20,50 (д, 1Н, Ir-H). 31Р{1Н}-ЯМР (400 МГц, CD2C12): 5 147, 112, 64.
К раствору димера [иридийбис-(циклооктен)хлорида] [!Г(СОЕ)20]2 (0,23 г, 0,261 ммоль) в дегазированном изопропаноле (20 мл) добавляли раствор 1,3-бис-(дифенилфосфиноокси)бензол (0,25 г, 0,52 ммоль) в изопропаноле (10 мл). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 60°С в течение 30 мин, и затем кипятили с обратным холодильником при 110°С в течение 2 дней. Растворитель затем удаляли в вакууме, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Осадок собирали с помощью фильтрации и затем промывали гексанами с получением твердого вещества зеленого цвета. Выход: 0,3 г (82%). 1Н-ЯМР (400 МГц, CD2C12): 5 8,00-6,00 (м, 23Н, Ph-H), -19,02 (дд, 2JPH= 15,2 Гц, 1Н, Ir-H). 31Р{1Н}-ЯМР (400 МГц, CD2C12): 5 115, 86.
Получали комплексы переходных металлов с "POP" или 1,3-C6H4(OPR2)2 лигандами ^=этил, изо-пропил, фенил или трет-бутил). Для R=трет-бутил получали известный комплекс 1,3-бис-(ди-трет-бутилокси)бензолхлоргидридоиридий (III). Для всех других исследованных R групп получали смеси, которые использовали in situ в качестве катализаторов. Эти лиганды также реагировали с трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рением (V) и гидратом хлорида рутения (III). Образовывались смеси комплексов.
Пример 42.
1,3 -бис-(диизопропилфосфиноокси)бензолбромникель (II)
Соединение получали по слегка модифицированной методике, приведенной в литературе: (Pandarus, V.; Zargarian, D. Chem. Commun. 2007, 978-980). Выход: 0,66 г (95%). ^-ЯМР (400 МГц, CDC13): 5 6,96 (т, JH-H=8,0 Гц, 1Н, PhH), 6,42 (д, JH-H=8,0 Гц, 2Н, PhH), 2,46 (м, 4Н, PCH(СН3)2), 1,43 (дт, JH-H=7,1 Гц, JH-P=7,6 Гц, 12Н, CH3), 1,33 (дт, JH-H=7 Гц, JH-P=7,1 Гц, 12Н, CH3). 31Р-ЯМР (162 МГц, CDC13):
5 188 (с).
Реакция 1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензола с бромидом никеля (II) в присутствии триэти-ламина протекала с выделением хлорида триэтиламмония с получением известного комплекса бис-(диизопропилфосфиноокси)бензолбромникеля (II).
Пример 43.
1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензол с хлоридом железа (II)
Хлорид железа (II) (FeC12)(7 мг, 0,0552 ммоль) добавляли к раствору 1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензола (0,020 г, 0,0584 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 80°С в течение 3 ч. При комнатной температуре добавляли твердый трет-бутилат калия (приблизительно 10 мг, 0,0891 ммоль), затем боргидрид аммония (приблизительно 50 мг, 1,62 ммоль), выделение газа не наблюдалось.
Хлорид кобальта (II) (0,008 г, 0,0584 ммоль) добавляли к раствору бис-(диизопропилфосфиноокси)бензола (0,020 г, 0,0584 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 60°С в течение 3 ч. Цвет реакционной смеси оставался голубым. Затем при комнатной температуре добавляли трет-бутилат калия (приблизительно 10 мг, 0,0891 ммоль), затем боргидрид аммония (приблизительно 50 мг, 1,62 ммоль). Выделение газа не наблюдалось.
Исследовали реакцию бис-(диизопропилфосфиноокси)бензола как с хлоридом железа (II), так и с хлоридом кобальта (II), но продукты не были полностью охарактеризованы.
Комплексы металлов с (-Р-фенилен-Р-) лигандами.
Пример 45.
1,3 -бис-((ди-трет-бутилфосфино)метил)бензолхлоргидридоиридий (III)
•P'Buj / р'Во2
Соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Mou1ton, С. J.; Shaw, В. L., J. С. S. Chem. Comm. Da1ton Trans. 1976, 1020-1024). Выход: 0,60 г (38%). ^-ЯМР (400 МГц, CD2C12): 5 7,00 (д, 3JH-H=8,0 Гц, 1Н, 4-Н), 6,98 (м, 2Н, 3- и 5-Н), 3,14 (м, 4Н, СН2), 1,39 (м, 36Н, t-Bu), -43,0 (т, 2JP-H= 12,0 Гц, 1Н, IrH). ^^Щ-ЯМР (162 МГц, CD2C12): 5 68,0.
Были синтезированы клешневидные комплексы, содержащие "РСР" (1,3-С6Н4(CH2PR2)2) ^=изопропил, трет-бутил) лиганды.
Реакция 1,3-бис-((ди-трет-бутилфосфино)метил)бензола с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) давала известный комплекс 1,3-бис-((ди-трет-бутилфосфино)метил)бензолхлоргидридоиридий (III).
Пример 46.
1,3-бис-((диизопропилфосфино)метил)бензол с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I)
•р'Ргг
Соединение получали согласно методике, описанной в литературе: (Mou1ton, С. J.; Shaw, В. L., J. С. S. Chem. Comm. Da1ton Trans. 1976, 1020-1024). Растворяли 20 мг твердого комплекса и 7 мг (0,062 ммоль) трет-бутилата калия в тетрагидрофуране, и затем добавляли 50 мг (1,62 ммоль) боргидрида аммония, в результате чего выделялось большое количество водорода.
Эта реакция приводила к образованию смеси соединений.
Пример 47.
1,3 -бис-(ди-трет-бутилфосфин)метил)бензолхлортрифенилфосфинрутений (II)
Это соединение получали так же, как и фенильный аналог: Kar1en, Т.; Dani, P.; Grove, D. М.; Steen-winke1, P., van Koten, G. Organometa11ics 1996, 15, 5687-5694. Выход: 0,448 г. ^ОЩ-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 32,6 (приблизительно 65%), -7,3 (приблизительно 35%). Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора желтого цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза была умеренной.
Реакция 1,3-бис-((ди-трет-бутилфосфино)метил)бензола с дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутением (II) давала ранее описанный в литературе комплекс 1,3-бис-((ди-трет-бутилфосфино)метил)бензолхлортрифенилфосфинрутений (II).
Пример 48.
1,3-бис-((ди-трет-бутилфосфино)метил)бензол с гидратом хлорида рутения (III)
Соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Gusev, D. G.; Madott, M.; Do1-gushin, F. M.; Lyssenko, K. A.; Antipin, M. Y. Organometa11ics 2000, 19, 1734-1739). Выход: 0,05 г. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. 1Н-ЯМР (400 МГц, C6D6): 5 7,06 (м, 3H, С6Н3), 3,13 (перекрывающийся, 4Н, CH2), 1,10, 1,34 (вт, J=6,5 Гц, 36Н, CH3). ^^Щ-ЯМР (162 МГц, C6D6): 5 69,0.
Кипячение с обратным холодильником 1,3-бис-((ди-трет-бутилфосфино)метил)бензола с гидратом хлорида рутения (III) в этаноле давало известный комплекс 1,3-бис-((ди-трет-бутилфосфино) ме-тил)бензол(карбонил)хлоррутений (II). Карбонильный лиганд образовывался в результате декарбонили-рования растворителя этанола.
Пример 49.
1,3 -бис-(ди-трет-бутилфосфин)метил)бензолхлоргидридорутений (II)
Соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Gusev, D. G.; Madott, M.; Do1-gushin, F. M.; Lyssenko, K. A.; Antipin, M. Y. Organometa11ics 2000, 19, 1734-1739). Выход: 0,126 г. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза была умеренной. ^-ЯМР (400 МГц, CD2C12): 5 7,07 (м, 2Н, фенил-Н), 6,93 (м, 1Н, фенил-H), 3,06 (м, 4Н, CH2), 1,27, 1,34 (вт, J=9,4 Гц, 36Н, CH3), -15,53 (т, 2JHP=13,0 Гц, 2Н, RuH). 31Р{1Н}-ЯМР (162 МГц, C6D6):
5 63,7.
Комплекс получали в результате реакции 1,3-бис-((ди-трет-бутилфосфино)метил)бензола с диме-ром дихлор(п-цимол)рутения (II). Эта реакция приводила к образованию описанного ранее в литературе клешневидного комплекса, в котором координационная сфера металла занята двумя фосфиновыми группами, гидридным и хлоридным лигандом, и агостическим взаимодействием с С-Н связью в фениле.
Комплексы металлов с (-P-N-фенилен-М-Р-) лигандами.
Пример 50.
N1 ,]Ч3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3 -диамин с хлор-бис-(циклооктен)иридием
К раствору димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [Ir(СОЕ)2C1]2 (0,025 г, 0,0294 ммоль) в тетрагидрофуране (20 мл) добавляли ^^3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3-диамин (0,02 г, 0,0587 ммоль). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 80°С в течение 3 ч. Растворитель затем удаляли в вакууме, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Осадок выделяли с помощью фильтрации и затем промывали гексанами с получением твердого продукта. Выход: 15 мг (45%). По-видимому, соединение чувствительно к действию влаги. ^-ЯМР (400 МГц,
CD2C12): 5 7,6-6,80 (м, 3H, Ph-H), 3,10 (с, ушир, 2Н, NH), 2,30-1,80 (м, 4Н, Ш(СН3)2), 1,80-1,00 (ушир, 12Н, СН(Ш3)2), -24,6 (дд, 2JPH=15,2 Гц, 1Н, IrH). ^^Щ-ЯМР (162 МГц, CD2C12): 5 84,0.
Реакция лиганда с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) давала единственное соединение, которое имеет 31Р-ЯМР-резонанс при 5 84,0. 1Н-ЯМР-спектр продукта показывает присутствие P-N-фенилен-N-P лиганда и также гидридный сигнал при 5 -24,6. На приведенной выше схеме для комплекса предложена возможная структура.
Пример 51.
М\]Ч3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3-диамин с хлоридом кобальта (II)
Хлорид кобальта (II) (CoC12)(0,0076 г, 0,0587 ммоль) добавляли к раствору ^^3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3-диамина (0,020 г, 0,0587 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 60°С в течение 3 ч, в результате чего цвет смеси изменялся от голубого до голубовато-зеленого. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Реакция ^^3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3-диамина с хлоридом кобальта (II) или трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рением (V) давала смесь продуктов. Комплексы металлов с (-P-N-N-P-) лигандами. Пример 52.
М1,М2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан с хлоридом кобальта (II)
катализатор
Образец 835 мг (1,268 ммоль) ^^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)1щклогексан-1,2-диамина и 150 мг (1,155 ммоль) хлорид кобальта (II) перемешивали в 5 мл ацетонитрила в течение 1 ч. Добавляли по каплям 40 мл диэтилового эфира, и затем смесь перемешивали в течение 30 мин до завершения осаждения. Твердое вещество собирали с помощью фильтрации в вакууме, промывали 5 мл диэтилового эфира и затем сушили в вакууме. Выход: 0,900 г. ЯМР-спектры не снимали.
Реакция этой лигандной системы с хлоридом кобальта (II) в ацетонитриле протекает легко с получением материала коричневого цвета.
Пример 53.
L = CHjCN
(0,319
Бис-(ацетонитрил)-N1,N2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диаминжелезо (II) тетрафторборат
Ацетонитрил (5 мл) добавляли к 210 мг (дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамина и 102 мг (0,302 ммоль) тетрафторбората гекса-гидрата железа (II) [Fe(OH2)6][BF4]2, и смесь перемешивали в течение 1 ч. Раствор концентрировали до объема приблизительно 1 мл, и затем добавляли по каплям 20 мл диэтилового эфира. Смесь перемешивали в течение 30 мин, и затем собирали твердое вещество на стеклянной фритте и сушили в вакууме. Выход: 240 мг, 82%. 1Н-ЯМР (300 МГц, CD3CN): 5 9,24 (с); 6,67-8,08 (м); 3,55 (м); 2,80 (м); 2,15 (м); 1,55 (м). 31Р-ЯМР (121 МГц, CD3CN): 5 52,7.
Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Добавление N1,N2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамина к тетрафторбора-ту гексагидрата железа (II) в ацетонитриле приводило к мгновенному образованию раствора красного
цвета. Дикатионное соединение легко выделяли с помощью кристаллизации. Предполагаемая структура, указанная на схеме выше, состоит из псевдооктаэдрического комплекса с координированным P2N2 ли-гандом и двумя координированными ацетонитрильными лигандами. 1Н-ЯМР-спектр материала показывает ожидаемые резонансы, и характеризует два протонных сигнала при 5 9,24, которые соответствуют N=CH фрагменту. 31Р-ЯМР-спектр комплекса имеет единственный резонанс при 5 52,7. Пример 54.
М1,М2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамин с бромидом никеля (II)
катализатор
Ацетонитрил (10 мл) добавляли к 751 мг (1,140 ммоль) N\N2-6K;-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамина и 249 мг (1,140 ммоль) бромида никеля (II). Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч и затем охлаждали до комнатной температуры. Добавляли по каплям 40 мл диэтилового эфира, и осадок собирали с помощью фильтрации в вакууме и сушили в вакууме. Выход: 1,003 г, 78%. ЯМР-спектры не снимали вследствие низкой растворимости соединения. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Получали комплекс никеля с ^^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамином. Материал не был полностью охарактеризован вследствие его чрезвычайно низкой растворимости.
Пример 55.
^^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамин с гексафторфосфатом тетра-кис(ацетонитрил)меди (I)
К раствору ^^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамина (0,7 г, 1,06 ммоль) в ацетонитриле (20 мл) добавляли гексафторфосфат тетракис(ацетонитрил)меди (I) (0,38 г, 1,01 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. Растворитель удаляли в вакууме, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Осадок фильтровали и промывали гекса-нами, и сушили в вакууме. Материал использовали без дополнительной очистки в экспериментах по гидролизу боргидрида аммония. 1Н-ЯМР (300 МГц, CD2Cl2): 5 8,47 (С); 7,07-7,72 (м); 3,06 (с); 2,32 (м); 1,83 (м); 1,05 (м). 31Р-ЯМР (121 МГц, CD2Cl2): 5 -3,0. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Медьсодержащий P2N2 комплекс получали реакцией ^^2-бис-(2-
(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамина с гексафторфосфатом тетра-
кис(ацетонитрил)меди (I), изображенной выше на схеме. 31Р-ЯМР-спектр комплекса характеризуется единственным резонансом при 5 -3,0. 1Н-ЯМР-спектр показывает сигнал для N=CH группы при 5 8,47.
Пример 56.
^^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамин с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [1г(СОЕ)2С1]2
катализатор
1Д=фенил
К раствору ^^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензил) циклогексан-1,2-диамина (0,300 г, 0,417 ммоль) в тетрагидрофуране (20 мл) добавляли димер хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [Г^СОЕ^О]^,^ г, 0,208 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, и затем при 80°С в течение 3 ч. Растворитель удаляли в вакууме, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Осадок фильтровали и промывали гексанами с получением твердого продукта. Материал использовали без дополнительной очистки в экспериментах по гидролизу боргидрида аммония. Выход: 0,28 г (70%). 1Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 7,58-6,80 (м, 20 Н, Ph-H), 4,40-3,50 (м, 4Н, NCH2), 2,23 (м, ушир, 24Н, CH3), 1,90-0,20 (м, ушир, 8Н, циклогексан-H), -21,05 (дд, 2JPH=20,5 Гц, 1Н, IrH). ^^Щ-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 -7,0 (приблизительно 50%), -17,5 (приблизительно 50%). (31Р-ЯМР-данные отличаются от значений, приведенных в литературе: Li, Y.-Y.; Zhang, H.; Chen, J.-S.; Liao, X.-L.; Dong, Z.-R.; Gao, J.-X. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2004, 218, 153-156).
Была исследована реакционная способность диаминдифосфинового лиганда ^^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамина по отношению к димеру хлор-бис-(тгиклоокте^иридию(r). Эта реакция давала смесь двух соединений с резонансами в 31Р-ЯМР-спектре при 5 -2,7 и -15,1. Разделение соединений осуществить не удалось.
Пример 57.
(a) N1 ,М2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диаминдихлоркобальт (II)
Хлорид кобальта (II) (0,0015 г, 0,12 ммоль) добавляли к раствору ^^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамина (0,076 г, 0,115 ммоль) в тетрагидрофуране (3 мл). Реакционную смесь затем нагревали при 80°С до тех пор, пока не растворялся весь хлорид кобальта (II) (меньше 3 мин). Брали 1 мл реакционной смеси и добавляли воду, и затем боргидрид аммония (приблизительно 50 мг, 1,62 ммоль), в результате чего выделялось большое количество водорода.
(Ь) М\]Ч2-бис-(2-(ди-п-толилфосфино) бензил) циклогексан-1,2-диаминдихлоркобальт (II)
Добавляли тетрагидрофуран (3 мл) при перемешивании к 230 мг (0,320 ммоль) N1, ^-бис-(2-(ди-п-толилфосфино) бензил) циклогексан-1,2-диамина и 38 мг (0,293 ммоль) хлорида кобальта (II). Смесь сначала имела розовый цвет, и после перемешивания в течение 1 ч приобретала темно-зеленый цвет. Растворитель удаляли в вакууме, и твердое вещество растирали в порошок с 2x5 мл гексанов и затем сушили в вакууме с получением порошка оливкового цвета. Выход: 230 мг, 93%.
Проводили реакцию соединений ^^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамина и ^^2-бис-(2-(ди-п-толилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамина с хлоридом кобальта (II). В результате удаления растворителя в вакууме и растирания материала в порошок в гексанах легко получали комплексы темно-зеленого цвета. Соединения являлись парамагнетиками и дополнительно не характеризовались.
Комплексы металлов с (-N-N-N-N-) лигандами. Пример 58.
^^2-бис-(пиридин-2-илметилен) циклогексан-1,2-диамин с тетрафторборатом гексагидрата железа
Дегазированный ацетонитрил (10 мл) добавляли к 200 мг (0,684 ммоль) ^^2-бис-(пиридин-2-илметилен) циклогексан-1,2-диамина и 210 мг (0,622 ммоль) тетрафторбората гексагидрата железа (II) [Fe(OH2)6] [BF4]2, в результате чего образовывался раствор густого пурпурного цвета. Смесь перемешивали в течение 1 ч, фильтровали через целит, и затем концентрировали в вакууме до объема приблизительно 1 мл. Добавляли по каплям 10 мл диэтилового эфира, в результате чего образовывалось твердое вещество пурпурного цвета, которое собирали с помощью фильтрации в вакууме и сушили в вакууме. 1Н-ЯМР (300 МГц, CD2Cl2): 5 9,41 (м, ушир); 7,17-8,33 (м, ушир); 3,61 (ушир); 3,24 (ушир); 2,96 (ушир); 2,35 (ушир); 1,11-1,83 (м). Выход: 270 мг, 73%. Материал испытывали при гидролизе бор-гидрида аммония.
Пример 59.
тетра-
N1 ^2-бис-(пиридин-2-илметилен)циклогексан-1,2-диамин кис(ацетонитрил)меди (I)
(примечание: предполагаемая структура)
Дегазированный ацетонитрил (10 мл) добавляли к 100 мг (0,342 ммоль) ^^2-бис-(пиридин-2-илиметилен)циклогексан-1,2-диамина и 110 мг (0,295 ммоль) гексафторфосфата тетракис (ацетонитрил) меди (I) [Cu(NCCH3) 4] PF6, и смесь перемешивали в течение 1 ч. Раствор фильтровали через целит, и затем объем растворителя уменьшали в вакууме приблизительно до 1 мл. Добавляли по каплям 10 мл диэтилового эфира, и осадок красного цвета собирали на фритте и сушили в вакууме. Выход: 110 мг, 75%. ^-ЯМР (300 МГц, CD2Cl2): 5 8,51 (с); 7,91 (м); 7,74 (м); 7,35-7,43 (м); 3,88 (м); 2,05 (м); 1,18-1,81 (м). Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Пример 60.
М1,М2-бис-(пиридин-2-илметилен)циклогексан-1,2-диамин с хлоридом кобальта (II)
Тетрагидрофуран (10 мл) добавляли к 220 мг (0,752 ммоль) ^^2-бис-(пиридин-2-илметилен)циклогексан-1,2-диамина и 80 мг (0,616 ммоль) хлорида кобальта (II). Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, и образовавшееся твердое вещество собирали с помощью фильтрации в вакууме и затем сушили в вакууме. Выход: 259 мг, 99%. ЯМР-спектры не снимали. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Образец 0,700 г (2,394 ммоль) N1,N2-бис-(пиридин-2-илметилен)циклогексан-1,2-диамина и 0,455 г (2,082 ммоль) бромида никеля (II) кипятили с обратным холодильником в 10 мл дегазированного ацето-нитрила в течение 1 ч. Добавляли по каплям 40 мл диэтилового эфира, и затем твердое вещество собирали с помощью фильтрации в вакууме. Выход: 850 мг, 80%. ЯМР-спектры не снимали вследствие низкой растворимости соединения.
Кроме того, получали комплексы, содержащие "N-N-N-N" лиганд ^^2-бис-(пиридин-2-илметилен)циклогексан-1,2-диамин.
Реакция лиганда с тетрафторборатом гексагидрата железа (II) или гексафторфосфатом тетра-кис(ацетонитрил)меди (I) протекала быстро и давала единственные продукты, индентифицированные 1Н-ЯМР-спектроскопией. Спектры показали ожидаемые резонансы для "N-N-N-N" аддуктов. Аналогично получали комплексы кобальта и никеля. Дополнительное изучение характеристик не проводилось вследствие очень низкой растворимости (металл=никель) или парамагнитной природы (металл=кобальт) комплексов.
Пример 62.
Хлорид 1,1'-(пиридин-2,6-диил)-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия) с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I)
К раствору хлорида 1,1'-(пиридин-2,6-диил)-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия)(1,0 г, 2,06 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) добавляли димер хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [ЩСОЕ^ОЬ (0,92 г, 1,03 ммоль) и триэтиламин (0,40 г, 4,1 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 80°С в течение ночи. Растворитель затем выпаривали, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Осадок отфильтровывали и затем промывали гексанами с получением твердого вещества оранжево-коричневого цвета. Выход: 0,52 г (36%) ^-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 7,63-6,90 (м, 7Н, имидазол и пиридин H), 4,30 (т, 4Н, NCH2CH2CH2CH3), 1,84-0,14 (м, 14Н, NCH2CH2CH2CH3), -15,5 (с, 1Н, Ir-H), -23,8 (с, 1Н, Ir-H).
Осуществляли реакцию хлорида 1,1'-(пиридин-2,6-диил)-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия) с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) в присутствии избытка триэтиламина. ЯМР-спектроскопия показала образование сложной смеси.
Пример 63.
К раствору хлорида 1,1'-(пиридин-2,6-диил)-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия)(0,2 г, 0,41 ммоль) в ТГФ (30 мл) добавляли дихлорид кобальта (0,05 г, 0,41 ммоль) и триэтиламин (0,08 г, 0,82 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, и затем при 80°С в
Хлорид 1,Г-(пиридин-2,6-диил)-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия) с хлоридом кобальта (II)
течение 3 ч. Растворитель затем выпаривали, и остаток затем осаждали в гексанах. Осадок фильтровали и промывали гексанами с получением твердого вещества бледно-голубого цвета. Выход: 0,12 г (48%).
Реакция хлорида 1,1'-(пиридин-2,6-диил)-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия) с хлоридом кобальта (II) давала парамагнитный твердый материал голубого цвета, который полностью не охарактеризовывали.
Пример 64.
Дибромид 2,6-бис-(1-н-бутилимидазолий)пиридин с полимером дихлор-1,5-циклооктадиенрутения
(II)
Соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Poyatos, М.; Mata, J. A.; Falomir, Е.; Crabtree, R. Н.; Peris, E. Organometallics 2003, 1110-1114). Выход: 25%. 1Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-с16): 5 8,39 (с, 2Н, имидазол Н), 8,30 (т, 1Н, 3JH-H=14,0 Гц, пиридин Н), 7,91 (д, 2Н, 3JH-H=13,5 Гц, пиридин Н), 7,61 (с, 2Н, имидазол Н), 4,32 (т, 4Н, н-Bu), 1,92 (квинтет, 4Н, н-Bu), 1,38 (секстет, 4Н, н-Bu), 0,92 (т, 6Н, н-Bu).
При кипячении с обратным холодильником хлорида 1,1'-(пиридин-2,6-диил)-бис-(3-бутил-1Н-
имидазол-3-ия) и полимера дихлор(1,5-циклооктадиен)рутения (II) в этаноле в присутствии триэтилами-
на образовывалось известное соединение 2,6-дибромбис-(1-н-
бутилимидазолий)пиридин(карбонил)рутений (II). 1Н-ЯМР-спектр продукта соответствовал литератур-
ным данным.
Пример 65.
К раствору хлорида 1,1'-(пиридин-2,6-диил)-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия)(1,0 г, 2,06 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) добавляли димер [иридийбис-(циклооктен)хлорид] [ЩСОЕ^ОЬ (0,92 г, 1,03 ммоль) и триэтиламин (0,4 г, 0,412 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 80°С в течение ночи. Растворитель затем выпаривали, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Осадок отфильтровывали и затем промывали гексанами с получением твердого вещество оранжево-коричневого цвета. Выход: 0,52 г (36%). ^-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 7,63-6,90 (м, 7Н, имидазол и пиридин H), 4,30 (т, 4Н, NCH2CH2CH2CH3), 1,84-0,14 (м, 14Н, NCH2CH2CH2CH3), -15,5 (с, 1Н, Ir-H), -23,8 (с, 1Н, Ir-H).
К раствору хлорида 1,1'-(1,3-фениленбис-(метилен))-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия)(1,0 г, 2,36 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) добавляли димер хлор-бис-(циклооктен)иридия (I)(1,06 г, 1,18 ммоль) и триэтиламин (0,48 г, 4,72 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 80°С в течение ночи. Растворитель затем удаляли в вакууме, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Осадок фильтровали и промывали гексанами с получением твердого вещества оранжево-коричневого цвета. Выход: 0,74 г (48%). 1Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 7,14-6,12 (м, 7Н, имидазол и пиридин-H), 5,61 (м, 4Н, CH2), 4,24 (т, 4Н, NCH2CH2CH2CH3), 1,84-0,40 (м, ушир, 14Н, NCH2CH2CH2CH3), -27,2 (с, 1Н, Ir-H).
Осуществляли синтез клешневидных комплексов при помощи реакции хлорида 1,1'-(1,3-фениленбис-(метилен))-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия) с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I). 1Н-ЯМР-спектр продукта показал образование сложной смеси.
Пример 67.
Хлорид кобальта (II) (0,15 г, 1,18 ммоль) добавляли к раствору хлорида 1,1'-(1,3-фениленбис-(метилен))-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия)(0,5 г, 1,18 ммоль) и 2 экв. триэтиламина (0,23 г, 2,63 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 80°С в течение 3 ч. Растворитель удаляли, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Осадок фильтровали и промывали гексанами с получением твердого вещества бледно-голубого
цвета. Выход: 0,56 г (92%).
При нагревании хлорида 1,1'-(1,3-фениленбис-(метилен))-бис-(3-бутил-1Н-имидазол-3-ия) и хлорида кобальта (II) в присутствии избытка триэтиламина получали с высоким выходом парамагнитное твердое вещество голубого цвета. Дополнительных характеристик не снимали.
Порцию 105 мг (0,117 ммоль) димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) 0x0(003)^ добавляли к 110 мг (2-бис-(1-н-бутилимидазолий)этил)амина в 10 мл дегазированного изопропанола. Добавляли 350 мл дегазированного триэтиламина, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение ночи. Раствор концентрировали до объема приблизительно 3 мл, и затем собирали твердое вещество с помощью фильтрации и сушили в вакууме. ЯМР-спектроскопия показала, что присутствует смесь соединений. Смесь проявляла низкую реакционную способность при гидролизе боргидрида аммония.
Комплексы металлов с (N-S) лигандами.
Пример 69.
Тиофен-2-илметанамин с дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутений (II)
Тиофен-2-илметанамин (200 мкл, 1,949 ммоль) добавляли к 1,272 г дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутения (II) [RuCl2(PPh3)3] в 10 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивали в течение 2 ч, и затем растворитель удаляли в вакууме. 0статок растворяли в 5 мл тетрагидрофурана, и затем добавляли по каплям 30 мл гексанов, и смесь перемешивали в течение 30 мин. Твердое вещество собирали с помощью фильтрации в вакууме и затем сушили в вакууме. Выход: 694 мг. 1Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2): 5 6,51-7,46 (м, 15Н, С6Н5); 3,78 (м, 2Н, СН2); 3,12 (м, 2Н, NH2). 31Р-ЯМР (162 МГц, CD2Cl2): 5 45,7. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Добавляли тиофен-2-илметанамин к дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутений (II) в течение 2 ч, и выделенный продукт имел единственный 31Р-ЯМР-резонанс при 5 45,7. 1Н-ЯМР-спектр продукта показал присутствие трифенилфосфина и тиофен-2-илметанамина в соотношении 1:1, и, соответственно, структура образовавшегося в реакции материала может иметь транс-хлоридные лиганды, и трифенилфосфи-новые и тиофен-2-илметанаминные лиганды в тригональной плоскости.
Пример 70.
Тиофен-2-илметанамин с хлоридом кобальта (II)
Ацетонитрил (5 мл) добавляли к 98,6 мг (0,759 ммоль) хлорида кобальта (II), и смесь осторожно подогревали (приблизительно до 40°С) до тех пор, пока не растворялось твердое вещество. Медленно добавляли тиофен-2-илметанамин (160 мкл, 1,560 ммоль) (приблизительно в течение 3 мин), получая в результате осадок твердого вещества голубого цвета. Смесь перемешивали в течение 1 ч, и твердое вещество собирали на фритте и сушили в вакууме. Выход: 200 мг. Материал испытывали при гидролизе бор-гидрида аммония.
При добавлении 2 экв. тиофен-2-илметанамина к раствору хлорида кобальта (II) быстро образовывался осадок голубого цвета. Материал легко выделяли, и его вероятная структура приведена выше на
схеме.
Комплексы металлов с "Pybox" лигандами. Пример 71.
1,3-бис-((К)-4-изопропил-4,5-дигидрооксазол-2-ил)бензол с хлоридом кобальта (II)
Образец 1,3-бис-(^)-4-изо1гоопил-4,5-дигидрооксазол-2-ил)бензола (30 мг, 0,100 ммоль) и 20 мг (0,092 ммоль) хлорида кобальта (II) кипятили с обратным холодильником в 10 мл тетрагидрофурана в течение ночи. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Пример 72.
1,3-бис-(^)-4-изоггоопил-4,5-дигидрооксазол-2-ил)бензол с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия
Добавляли 1 мл пердейтерированного изопропил-4,5-дигидрооксазол-2-ил)бензола
(I)
(циклооктен)иридия (I). ЯМР-спектры, снятые через один час, показали, что присутствовал главным образом исходный материал. После выдерживания в течение трех дней при комнатной температуре, смесь состояла в основном из исходного материала. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Получение комплексов металлов in situ.
Пример 73.
Бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин с дихлоридом железа
Дихлорид железа [FeCl2] (0,008 г, 0,0631 ммоль) добавляли к раствору бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина (0,020 г, 0,0655 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 80°С в течение 3 ч. Затем добавляли KOtBu (приблизительно 10 мг, 0,0891 ммоль), и затем при комнатной температуре боргидрид аммония (АВ) (приблизительно 50 мг, 1,62 ммоль). Происходило умеренное выделение водорода, которое быстро прекращалось.
Пример 74.
Трихлороксобис-(трифенилфосфин)рений (V) с бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амином
катализатор
Н ТГФ, кипя чение с обратным
к, холодильником, 2 ч
ReOCWPhaPfe ¦ f> tf> '^' ^^Р> ?хг :
Это соединение получали in situ таким же образом, как и аналог с R=трет-бутилом выше в примере 32(b). Выход: 0,08 г (57%). Добавляли 10 мл воды и 10 мл тетрагидрофурана к 10 мг материала в сцин-тилляционных флаконах с образованием раствора коричневого цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Это соединение получали in situ. К раствору бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина (0,20 г, 0,65 ммоль) в тетрагидрофуране (20 мл) добавляли бромид никеля (II) (0,14 г, 0,65 ммоль). Реакционную смесь затем кипятили с обратным холодильником в течение 5 ч, концентрировали до объема приблизительно 5 мл, и затем проводили осаждение путем добавления гексанов с получением твердого вещества бледно-коричневого цвета. Выход: 0,28 г. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора бледно-коричневого цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Образование осадка металла не наблюдалось.
Пример 76.
Это соединение получали in situ.
Трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рений (V) ReOCl3(Ph3P)2 (0,50 г, 0,60 ммоль) добавляли к раствору 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридина (0,20 г, 0,58 ммоль) в тетрагидрофуране (20 мл). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин. Зеленовато-желтый трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рений (V) медленно растворялся с образованием прозрачного раствора темно-зеленого цвета. Через один час начинали образовываться осадки. Продукт выделяли и промывали диэтиловым эфиром для полного удаления трифенилфосфина. Выход: 0,35 г. Растворяли 5 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора желтого цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза была умеренной.
Пример 77.
1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензол с дихлоридом железа
Дихлорид железа [FeCl2] (7 мг, 0,0552 ммоль) добавляли к раствору 1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензола (0,020 г, 0,0584 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 80°С в течение 3 ч. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Пример 78.
Это соединение получали in situ.
Трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рений (V) ReOCl3(Ph3P)2 (0,42 г, 0,50 ммоль) добавляли к раствору 1,3-бис-(ди-трет-бутилфосфиноокси)бензола (0,20 г, 0,50 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) с 1 экв. триэтиламина (0,05 г, 0,50 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем кипятили с обратным холодильником в течение ночи. Продукт очищали путем осаждения в диэтиловом эфире. Выход: 0,23 г. Растворяли 5 мг продукта в 10 мл тетрагидрофура-на и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора желтого цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Это соединение получали in situ. Суспензию, содержащую гидрат хлорида рутения (III) (0,13 г), 1,3-бис-(ди-трет-бутилфосфиноокси)бензол (0,20 г, 0,50 ммоль) и триэтиламин (0,106 г) в этанол (20 мл), перемешивали в течение 24 ч при 80°С. Растворитель удаляли в вакууме, и продукт экстрагировали гек-санами (50 мл х2). Растворитель затем выпаривали с получением твердого вещества красного цвета. Выход: 0,1 г. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора желтого цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза была умеренной.
Пример 80.
Бис-(диизопропилфосфиноокси)бензол с дихлоридом кобальта
О-РРг2
CoCl2 (0,008 г, 0,0584 ммоль) добавляли к раствору бис-(диизопропилфосфиноокси)бензола (0,020 г, 0,0584 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 60°С в течение 3 ч. Цвет реакционной смеси оставался голубым. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Пример 81.
N1 ,]Ч3-бис-(диизопропилфосфино)бензол- 1,3-диамин с трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рением
(V)
HN-Р'Рг2
ВеОС1з{Рг> эР)2 ТГФ, к.т.
HN-Р'Рг2
Это соединение получали in situ. К раствору ^^3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3-диамина (0,20 г, 0,58 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) добавляли трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рений (V) ReOCl3(Ph3Ph)2 (0,49 г, 0,58 ммоль) и триэтиламин (0,4 г, 4,0 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. Трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рений (V) медленно растворялся с образованием раствора бледно-голубого цвета. Растворитель затем выпаривали, и остаток осаждали путем добавления диэтилового эфира. Осадок отфильтровывали и затем промывали гексанами с получением твердого вещества коричневого цвета. Выход: 0,19 г. Растворяли 5 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора желтого цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Пример 82.
М1,М3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3-диамин с дихлоридом кобальта
HN Р*Рг2
CoClj
шшшатор
ТГФ,60°С
HN-Р"Рг2
CoCl2 (0,0076 г, 0,0587 ммоль) добавляли к раствору ^^3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3-диамина (0,020 г, 0,0587 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем при 60°С в течение 3 ч, в результате чего цвет раствора менялся с голубого на голубовато-зеленый. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Это соединение получали in situ. Суспензию, содержащую гидрат хлорида рутения (III) (RuCl3"3H2O)(0,15 г, 0,60 ммоль), 1,3-бис-((диизопропилфосфино)метил)бензол (0,20 г, 0,60 ммоль) и триэтиламин (0,12 г, 1,20 ммоль) в этаноле (10 мл), перемешивали в течение 24 ч при 80°С. После охлаждения реакционной смеси твердые вещества отфильтровывали, промывали этанолом (5 млх 3) и затем сушили в вакууме. Продукт очищали путем экстракции гексанами (50 млх2), затем выпаривали растворитель в вакууме с получением твердого продукта. Выход: 0,21 г. ЯМР-спектры показали образование смеси. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора коричневого цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Пример 84.
Трифенилфосфин с дихлоридом кобальта
ТГФ
2 pph3 + CoCfe катализатор
Смесь 20 мг (0,154 ммоль) дихлорида кобальта и 90 мг (0,343 ммоль) трифенилфосфина нагревали до 60°С в 5 мл тетрагидрофурана в течение 5 мин, и затем добавляли 5 мл воды. Добавляли при комнатной температуре АВ (приблизительно 50 мг, 1,62 ммоль), что приводило к выделению водорода.
Пример 85.
1,4-бисдифенилфосфино)бутан с дихлоридом кобальта
Смесь 20 мг (0,154 ммоль) дихлорида кобальта и 75 мг (0,176 ммоль) 1,4-бисдифенилфосфино)бутана нагревали до 60°С в 5 мл тетрагидрофурана в течение 5 мин, и затем добавляли 5 мл воды. Добавляли при комнатной температуре АВ (приблизительно 50 мг, 1,62 ммоль), что приводило к выделению водорода.
Пример 86.
М1,М2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамин с дихлоридом кобальта
CoCl2 (0,0015 г, 0,115 ммоль) добавляли к раствору ^^2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диамина (0,076 г, 0,115 ммоль) в тетрагидрофуране (3 мл). Реакционную смесь затем нагревали при 80°С до тех пор, пока не растворялся весь CoCl2 (меньше 3 мин), в результате чего образовывался раствор голубого цвета. Брали 1 мл реакционной смеси и добавляли воду, и цвет реакционной смеси становился красным. Затем при комнатной температуре добавляли боргидрид аммония (АВ) (приблизительно 50 мг, 1,62 ммоль), что приводило к выделению большого количества водорода.
Названное соединение получали согласно методике, описанной в литературе: (Moulton, С. J.; Shaw, В. L., J. С. S. Chem. Comm. Dalton Trans. 1976, 1020-1024). Растворяли 20 мг твердого вещества и 7 мг (0,062 ммоль) в тетрагидрофуране, и затем добавляли 50 мг (1,62 ммоль) боргидрида аммония (АВ), что приводило к выделению большого количества водорода.
Пример 88.
(а) Выделение свободного 2-(бензилтио)этанаминного лиганда
К суспензии гидрохлорида бензилтиоэтанамина (0,5 г, 2,4 ммоль) в дихлорметане (5 мл) добавляли гидроксид натрия (0,1 г, в 5 мл воды). Суспензию интенсивно перемешивали и разделяли на два слоя. Растворитель удаляли в вакууме при 0°С. Получали лиганд в виде жидкости желтого цвета.
(Ь) комплексы 2-(бензилтио)этанамина с металлами
Это соединение получали in situ, как описано выше. В типичном эксперименте бензилтиоэтанамин (0,2 г, 1,2 ммоль) растворяли в толуоле (5 мл), и раствор затем добавляли к суспензии полимера дихлор-1,5-циклооктадиенрутения [RuCl2(COD)]n в толуоле (5 мл). Смесь затем перемешивали в атмосфере аргона при 100°С в течение 2 ч. Объем растворителя уменьшали в вакууме приблизительно до 3 мл, и осаждали твердое вещество путем добавления эфира (10 мл) с получением продукта красновато-коричневого цвета. Активность этих катализаторов является низкой при гидролизе боргидрида аммония. Аналогично осуществляли реакции с хлоридом кобальта (II) (CoCl2) и димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [IrCl(OOE)2]2. Все три катализатора, полученные в этом разделе (раздел b), испытывали при гидролизе боргидрида аммония.
Гомогенный каталитический гидролиз боргидрида аммония.
Пример 89.
Гидролиз АВ, катализируемый с помощью [Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2
319 мг (0,732 ммоль) [(^(HS^CT^CH^Pr^ClJ растворяли в 20 мл тетрагидрофурана и затем добавляли 20 мл воды и 107 мг (0,350 ммоль) HN(CH2CH2PiPr2)2. Колбу погружали в водяную баню с температурой 40°С и температуру в колбе приводили в равновесие в течение 5 мин. Добавляли порциями АВ (2,432 г, затем пять порций приблизительно по 1,0 г) и измеряли вьщеляющийся водород в перевернутом мерном цилиндре объемом 8000 мл. Два первых добавления АВ осуществляли в атмосфере аргона, а последующие добавления на воздухе. Перед третьим добавлением к смеси добавляли 5 мл тетра-гидрофурана и 5 мл воды. Результаты приведены на фиг. 9.
Пример 90.
Гидролиз АВ, катализируемый с помощью [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2].
24 мг (0,042 ммоль) [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2] растворяли в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды при 41°С в атмосфере аргона с образованием раствора желтого цвета. Добавляли АВ порциями приблизительно по 50 мг (1,620 ммоль)(в результате начального добавления образовывался раствор красного цвета), и измеряли выделяющийся водород с помощью бюретки объемом 100 мл. Результаты приведены на фиг. 10.
Пример 91.
N1,N2-бис-(2-(ди-п-толилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диаминкобальтдихлорид.
Образец 55 мг N1,N2-бис-(2-(ди-п-толилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диаминкобальтдихлорида (0,0648 ммоль) растворяли в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в атмосфере аргона, и смесь нагревали до 40°С. Добавляли АВ (945 мг, 30,61 ммоль), и образующийся водород измеряли с помощью мерного цилиндра объемом 2 л. Результаты приведены на фиг. 11.
Пример 92.
[Ru(binap) (H2NCH2CH2PPh2)Cl2].
Образец 6 мг (0,00586 ммоль) [Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2] растворяли в 20 мл смеси тетрагидрофурана и воды 1:1. Колбу герметизировали и соединяли с перевернутым мерным цилиндром объемом 2000 мл, и затем помещали в водяную баню приблизительно при 40°С, и давали возможность установиться температуре в течение 5 мин. К смеси добавляли боргидрид аммония порциями приблизительно по 1,0 г (0,0324 моль). Первые пять экспериментов проводили в атмосфере аргона, а последний эксперимент - на воздухе. Результаты приведены на фиг. 12.
Пример 93.
[MHN^a^B^bb^HnXHXCl)].
Добавляли на воздухе 0,5 мл 10 мг/мл тетрагидрофуранового раствора (5 мг, 0,00715 ммоль) [Ir(HN{CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)] к 20 мл тетрагидрофурана, и затем добавляли 20 мл воды. Колбу соединяли с перевернутым мерным цилиндром (приблизительно 8000 мл), и затем погружали в водяную баню при 41°С. Быстро добавляли через воронку для добавления твердых веществ боргидрид аммония (6,00 г, 0,194 моль), и колбу герметизировали и затем соединяли с установкой для измерения водорода. Результаты приведены на фиг. 13.
Пример 94.
(Примечание: следующие два эксперимента являются стандартными при 25 и 40°С, к которым относятся "стандартный 1-3" на следующих фигурах).
Стандартные условия гидролиза боргидрида аммония с использованием бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III) [I^HXClXQH^NH^H^HPTBu^J при
25 или 40°С;
a) (25°С): добавляли на воздухе 1,0 мл (10,0 мг, 0,0143 ммоль) тетрагидрофуранового раствора 10,0 мг/мл бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III) [Ir(H)(Cl)(C8H13{NH(CH2CH2PtBu2}2] к 80 мл смеси 1:1 тетрагидрофуран/вода, которая до этого была погружена на 5 мин в водяную баню с температурой 25,0°С. Добавляли боргидрид аммония тремя порциями приблизительно по 0,5 г (эксперимент 1: 0,5000 г; эксперимент 2: 0,4992 г; эксперимент 3: 0,4997 г), и измеряли образование водорода после каждого добавления. Результаты приведены в табл. 1;
b) (40°С): добавляли на воздухе 1,0 мл (1,0 мг, 1,43х10-3 ммоль) тетрагидрофуранового раствора 10,0 мг/мл бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III) [Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2] к 80 мл смеси 1:1 тетрагидрофуран/вода, которая до этого была погружена на 5 мин в водяную баню с температурой 40,0°С. Добавляли боргидрид аммония тремя порциями приблизительно по (эксперимент 1: 0,5000 г; эксперимент 2: 0,5004 г; эксперимент 3: 0,5002 г), и измеряли образование водорода после каждого добавления. Результаты приведены в табл. 2.
В настоящем изобретении показано, что комплексы иридия с лигандной системой (R2PCH2CH2)2NH ^=трет-бутил, изопропил и родственные группы) характеризуются высокой и очень высокой активностью. В частности, было обнаружено, что комплекс бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридий (III) способен обеспечивать 78% выход водорода через 7-8 мин при 25°С при загрузке катализатора 0,03 моль.% (приблизительно для 1,5 г боргидрида ам
мония). Так как предполагается, что РЕМ топливный элемент работает при 60°С или выше, то эффективность катализатора определяли при более высокой температуре. При 40°С было обнаружено, что катализатор бис-(2-(ди-трет-бутилфосфин)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридий (III) может обеспечивать образование водорода с выходами, приближающимися к 78%, через 10-11 мин при значительно более низкой загрузке катализатора 3х10-3 моль.%. Описанные выше эксперименты при 25 и 40°С являются стандартными экспериментами, с которыми сравнивают данные для всех других катализаторов. Более высокие выходы водорода могут быть получены при более высокой чистоте боргидрида аммония. Образец боргидрида аммония высокой чистоты, полученный собственными силами, давал выходы водорода в интервале от 91 до 93% через 10 мин при 40°С.
При добавлении катализатора к смеси вода/тетрагидрофуран или к чистому метанолу или этанолу, мгновенно образовывался раствор красного цвета. Образование соединения красного цвета является обратимым, и при удалении растворителя извлекали исходный материал бис-(2-(ди-трет-бутилфосфин)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридий (III). И на самом деле, из этанольного раствора соединения интенсивного красного цвета при -45°С получали кристаллы исходного материала бис-(2-(ди-трет-бутилфосфин)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III) рентгенографического качества. 31Р-ЯМР-спектроскопия смеси в метаноле-Dzj показывает, что присутствует новое соединение фосфора, которое характеризуется двумя 31Р-резонансами при 5 45,9 и 41,2, которые демонстрируют крупную Р-Р связь при 325 Гц. 1Н-ЯМР-спектр показывает присутствие бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)аминного и цикло-октенильного лигандов. Наблюдались гидридный и N-H-резонансы, хотя они могут быть следствием быстрого обмена водород/дейтерий с растворителем метанолом.
Был получен продукт с аналогичным 31Р-ЯМР-спектром (показанным на фиг. 14) с помощью реакции бис-(2-(ди-трет-бутил)этилфосфин)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III) с трет-бутилатом калия. 31Р-ЯМР-спектр продукта показывает два дуплета при 5 56,8 и 52,7 (JPP=368 Гц), и 1Н-ЯМР-спектр показывает присутствие циклооктенового и бис-(2-(ди-трет-бутилфосфин)этил)аминного лигандов.
Получали монокристалл, и предварительная рентгеновская структура указывала, что происходило отщепление хлористоводородной кислоты из молекулы, и образовывался комплекс бис-(2-(ди-трет-бутилфосфин)этил)амин(циклооктен)иридий (I). Не углубляясь в теорию этого вопроса, тем не менее можно предположить, что реакция протекает через образование промежуточного соединения бис-(2-(ди-трет-бутилфосфин)этил)аминциклооктенилгидридоиридий (III) (соединение В на схеме ниже), которое затем восстановительно отщепляет циклооктен с образованием продукта. Асимметрия, отмечаемая 31Р-ЯМР-спектром, является, возможно, результатом ограниченного вращения г|2-циклооктенового ли-ганда, вызываемого объемными трет-бутильными группами, связанными с фосфором
не наблюдали
+ НСЦрастворитель)
Синтез бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)амин(циклооктен)иридия Было обнаружено, что раствор бис-(2-(ди-трет-бутилфосфин)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III) либо в тетрагидрофуране-D^ либо в бензоле^6, при стоянии в течение ночи в атмосфере аргона самопроизвольно теряет хлористоводородную кислоту с образованием | 2-циклооктенового комплекса (как показано ниже на схеме). Это указывает на то, что образование этого комплекса является термодинамически выгодным. То, что этот комплекс бис-(2-(ди-трет-бутилфосфин)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридий (III) может быть выделен из этих растворителей указывает на то, что происходящие реакции являются полностью обратимыми. Соответственно, предполагается, что комплекс красного цвета, образующийся в растворителях спирте или смеси тетрагидрофуран/вода, является | 2-циклооктеновым комплексом, и что он образуется мгновенно в этих растворителях вследствие очень благоприятной сольватации высвобождающейся хлористоводородной кислоты полярным растворителем среды (как показано ниже на схеме)
Очевидно, что разница в 31Р-ЯМР-сдвигах в бензоле или тетрагидрофуране и смеси тетрагидрофу-ран/вода является следствием сольватирующих эффектов. Следует также отметить, что 31Р-ЯМР-спектры, полученные в метаноле-Dzj и смеси тетрагидрофуран/вода, являются очень похожими. Существенно, что H-CH3 аналог 2-(ди-трет-бутилфосфино)-N-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)-N-метилэтанаминхлорциклооктенилгидридоиридия (III) (см. ниже), который не может терять хлористоводородную кислоту аналогичным образом, показывает синглет только в 31Р-ЯМР-спектре при растворении в метаноле-Dzj.
Единственный комплекс из смеси тетрагидрофуран/вода выделяли после того, как подвергали гидролизу большой избыток боргидрида аммония. Материал обнаруживает 31Р{1Н}-ЯМР-резонанс при 5 64,0 (в дихлорметане-D^ и 1Н-ЯМР-спектр комплекса показывает резонансы вследствие бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)аминного лиганда в дополнение к гидридному сигналу при 5 -23,99. Была получена рентгеновская структура комплекса, которая указывает, что образовывался комплекс бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)аминхлордигидридоиридий (III). Структура (показанная на фиг. 15) характеризуется псевдо-октаэдрическим расположением лиганда с меридионально координированным бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)аминным лигандом. Гидридные лиганды связаны с металлическим центром в цис-ориентации.
Пример 95.
Влияние чистоты боргидрида аммония при гидролизе боргидрида аммония, катализируемом бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III)
[Ir(H)(CD(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2].
Реакцию проводили так же, как описано выше в методике 1b. Результаты приведены в табл. 3. Пример 96.
Влияние растворителя при гидролизе боргидрида аммония, катализируемом бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III) [Ir(H)(Cl)(С8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2].
Реакцию проводили так же, как описано выше в методике 1а (25°С) или lb (40°С), за исключением того, что использовали следующие смеси растворителей а) 1:1 диглим/вода при 25,0°С или b) 1:1 триг-лим/вода при 25°С или с) 1:1 этанол/вода при 40,0°С. Результаты представлены в табл. 4 и 5.
Описанную выше каталитическую реакцию проводили в смеси 1:1 тетрагидрофурана и воды. Возможная озабоченность экологическими проблемами, связанными с применением такого растворителя, как тетрагидрофуран, повлекла за собой исследование ряда других растворителей. В качестве подходящих эфирных заменителей были выбраны диметиловый эфир диэтиленгликоля и диметиловый эфир три-этиленгликоля (диглим и триглим, соответственно) благодаря их низкой летучести. Было обнаружено, что реакция протекает почти с одинаковой скоростью в смеси 1:1 диглима и воды, и со значительно более низкой скоростью в смеси триглим/вода. Кроме того, исследовали возможность применения этанола в качестве растворителя, который, как ожидается, имеет значительно меньшее отрицательное воздействие на окружающую среду, чем тетрагидрофуран или диглим. Существенно, что при 40°С было обнаружено, что замена смеси тетрагидрофуран/вода (1:1) на смесь этанол/вода (25:75) не приводит к изменению скорости реакции. Если состав растворителя изменяли до соотношения этанол:вода 75:25, то наблюдали заметное влияние на реакционную способность: выход водорода возрастал до 98% через 10 мин (по сравнению с 72% через 10 мин при стандартном эксперименте). В абсолютном этаноле скорость выделения водорода дополнительно увеличивалась, и реакция заканчивалась (99% выход водорода) приблизительно через 4 мин. В последнем случае реакция, по-видимому, идет по механизму алкого-лиза, а не гидролиза.
Пример 97.
Влияние концентрации этанола при 40°С на скорость гидролиза боргидрида аммония, катализируе-
мого бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III)
[Ir(H)(Cl)(| 1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2].
Реакция описывалась так же, как выше в (i), за исключением того, что состав растворителя представлял собой один из следующих: (а) этанол:вода 25:75; (b) этанол:вода 19:81; (с) этанол:вода 12,5:87,5 или (d) этанол:вода 75:25. Результаты приведены в табл. 6.
Пример 98.
Влияние добавления неорганических солей (а именно: хлорида натрия, хлорида лития или хлорида тетраэтиламмония) при гидролизе боргидрида аммония, катализируемого бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III)
[Ir(H)(Cl)(| 1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2].
Реакцию проводили так же, как и выше в (i), за исключением того, что воду заменяли одним из следующих растворов: (а) 40 мл насыщенного водного раствора хлорида натрия, (b) хлорид лития (548 мг), растворенный в 40 мл воды, или (с) 2 экв. (4,6 мг) хлорида тетраэтиламмония, растворенного в 40 мл воды. Результаты приведены в табл. 7.
Кроме того, исследовали влияние ограниченного числа добавок на реакцию, катализируемую бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридий (III). При проведении реакции в
смеси 1:1 насыщенного водного раствора хлорида натрия и тетрагидрофурана, активность была существенно ниже. Это происходит, по-видимому, вследствие более низкой концентрации воды в органической фазе вследствие разделения двух жидких фаз при этих условиях. В смеси 1: 1 вода/тетрагидрофуран, которая содержит или 0,162 М хлорида лития, или 2 экв. (в расчете на иридий) хлорида тетраэтиламмония, наблюдалось малое влияние на скорость реакции. Пример 99.
Влияние заместителей на азоте, водорода (структура I) в сравнении с метилом (структура II), в бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминном типе иридиевых комплексов при каталитическом гидролизе боргидрида аммония
I ft
Использовали стандартные условия, описанные выше в методике 94b: к 1 мл раствора 1,03 мг/мл 2-(ди-трет-бутилфосфино)-N-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)-N-
метилэтанаминхлорциклооктенилгидридоиридия (III) добавляли 80 мл смеси 1:1 тетрагидрофуран/вода, которую предварительно нагревали до 40°С в течение 5 мин. Добавляли боргидрид аммония порциями приблизительно по 0,5 г (эксперимент 1: 500,3 мг; 2: 499,5 мг; 3: 500,0 мг), и измеряли выделение водорода. Результаты показаны в табл. 8.
Исследовали влияние заместителя в лиганде на каталитическую реакцию. Например, замена NH в бис-(2-(ди-трет-бутил)этилфосфин)аминхлорциклооктенилгидридоиридий (III) на N(CH3) группу в 2-(ди-трет-бутил)-N-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)-N-метилэтанаминхлорциклооктенилгидридоиридий (III) (как показано выше на схеме в структуре II) приводит к легкому падению активности при каталитическом гидролизе боргидрида аммония. Это указывает на то, что NH фрагмент не является определяющим для высокой каталитической активности, и представляется целесообразным исследование ряда лигандов, в которых N-H фрагмент замещен на N-R группы (Я=алкил, арил и т.д.).
Пример 100.
Гидролиз боргидрида аммония при 25 или 40°С, катализируемый бис-(2-(диадамантилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридием (III)
примечание: предполагаемая Ad = адамантил структура
a) 25,0°С: Образец 14,8 мг (0,0158 ммоль) бис-(2-
(диадамантилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридия (III) добавляли к 80 мл смеси 1:1 тетрагидрофу-
рана и воды, которая уже была приведена в равновесие в водяной бане с температурой 25,0°С в течение 5
мин. Добавляли боргидрид аммония тремя порциями приблизительно по 0,500 г (эксперимент 1: 0,5005 г;
эксперимент 2: 0,4982 г; эксперимент 3: 0,5026 г), и измеряли выделявшийся водород. Результаты приве-
дены в табл. 9;
b) 40,0°С: Метанольный раствор бис-(2-(диадамантилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридия (III)
(1,0 мл, 1,5 мг/мл, 1,60х10-3 ммоль) добавляли к 80 мл смеси 1:1 тетрагидрофурана и воды, которая уже
была приведена в равновесие в водяной бане с температурой 40,0°С в течение 5 мин. Добавляли боргид-
рид аммония тремя порциями приблизительно по 0,500 г (эксперимент 1: 0,4995 г; эксперимент 2: 0,5001
г; эксперимент 3: 0,5002 г), и измеряли выделявшийся водород. Результаты приведены в табл. 10.
При замене заместителей на фосфоре вместо трет-бутила на адамантил, каталитическая реакция протекает при 25°С практически с такой же скоростью, что и в случае стандартного испытания. При 40°С адамантилзамещенный катализатор проявлял слегка более низкую активность, чем в случае стандартного испытания.
Пример 101.
Гидролиз боргидрида аммония при 25 или (дициклогексилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридием (III)
'РСуг
40°С, катализируемый бис-(2-
a) 25,0°С: Образец 10,2 мг бис-(2-(дициклогексилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридия (III) добавляли к 80 мл смеси 1:1 тетрагидрофурана и воды, которая уже была приведена в равновесие в водяной бане с температурой 25,0°С в течение 5 мин. Добавляли порциями (500,0 мг) боргидрид аммония, и измеряли выделявшийся водород;
b) 40,0°С: Метанольный раствор бис-(2-(дициклогексилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридия (III) (1,0 мл, 1,5 мг/мл, 1,60х10-3 ммоль) добавляли к 80 мл смеси 1:1 тетрагидрофурана и воды, которая уже была приведена в равновесие в водяной бане с температурой 40,0°С в течение 5 мин. Добавляли бор-гидрид аммония (500,0 мг), и измеряли выделявшийся водород. Результаты приведены в табл. 11 и 12.
2,6-бис-
Для циклогексилзамещенного катализатора отмечалось значительное падение каталитической активности как при 25°С, так и при 40°С. Пример 102.
Гидролиз боргидрида аммония, катализируемый
((диизопропилфосфино)метил)пиридиндихлоргидридоиридием (III)
•Р'Рг,
-Р'Ргг
Эту реакцию проводили в атмосфере аргона. Добавляли 1,0 мл тетрагидрофуранового раствора приблизительно 0,8 мг/мл 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридиндихлоргидридоиридия (III) к 80 мл смеси 1:1 тетрагидрофурана и воды, которая была погружена в водяную баню с температурой 25,5°С в течение 5 мин.
Добавляли 0,5027 г боргидрида аммония, и измеряли выделение водорода. Результаты приведены в табл. 13.
Пример 103.
Каталитический гидролиз боргидрида аммония с катализатором, полученным из бис-(2-(диизопропилфосфино)-4-метилфенил)амина и димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I)
Реакцию проводили так же, как описано выше в методике примера 94b, за исключением того, что использовали 0,95 мг иридийсодержащего катализатора в 1 мл тетрагидрофурана, и реакцию осуществляли в атмосфере аргона. Добавляли 0,5004 г боргидрида аммония, и измеряли выделявшийся водород. Результаты приведены в табл. 14.
Другие комплексы иридия, содержащие PNP лиганд, которые были испытаны, включают 2,6-бис-((диизопропилфосфино)метил)пиридиндихлоргидридоиридий (III) и иридиевый катализатор, полученный из бис-(2-(диизопропилфосфино)-4-метилфенил)амина. Скорость гидролиза боргидрида аммония для этих катализаторов составляла такую же величину, как и для иридиевого катализатора, полученного из бис-(2-(дициклогексилфосфино)этил)амина.
Добавляли 1 мл тетрагидрофуранового раствора 8,3 мг/мл бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амин-2,4-пентандионатродия (I) к 80 мл смеси 1:1 тетрагидрофуран/вода, которую приводили в равновесие в водяной бане с температурой 39,5°С в течение 5 мин. Добавляли 0,4994 г бор-гидрида аммония, и измеряли выделение водорода. Результаты приведены в табл. 15.
Был также испытан родиевый комплекс, содержащий PNP лиганд. Этот катализатор также имел скорость гидролиза боргидрида аммония, которая была сопоставима со скоростью гидролиза в случае иридиевого катализатора с лигандом бис-(2-(дициклогексилфосфино)этил)амин.
Пример 105.
Гидролиз боргидрида аммония, катализируемый бис-(2-(диалкилфосфино)этил)амином (ал-кил=изопропил, циклогексил) и бис-(дифенилфосфино)этил)аминдихлоркобальтом (II)
a) Гидролиз боргидрида аммония, катализируемый бис-(2-
(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальтом (II) [Co{HN(CH2CH2P1Pr2)2}Cl2].
Образец. 319 мг (0,732 ммоль) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальта (II) [Co^N^H^-CHPr'r^ClJ растворяли в 20 мл тетрагидрофурана, и затем добавляли 20 мл воды и 107 мг (0,350 ммоль) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина HN(CH2CH2P1Pr2)2. Колбу погружали в водяную баню с температурой 40°С, и температуру приводили в равновесие в течение 5 мин. Добавляли порциями боргидрид аммония (2,432 г, затем пять порций приблизительно по 1,0 г), и измеряли выделявшийся водород в перевернутом мерном цилиндре объемом 8000 мл. Первых два добавления боргидрида аммония осуществляли в атмосфере аргона, а последующие эксперименты проводили на воздухе. Перед третьим экспериментом к смеси добавляли 5 мл тетрагидрофурана и 5 мл воды. Результаты приведены в табл. 16;
b) Гидролиз боргидрида аммония, катализируемый бис-(2-
(дифенилфосфино)этил)аминдихлоркобальтом (II) [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2].
Растворяли 24 мг (0,042 ммоль) бис-(2-(дифенилфосфино)этил)аминдихлоркобальта (II) [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2] в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды при 41°С в атмосфере аргона с получением раствора желтого цвета. Добавляли боргидрид аммония порциями по 50 мг (1,62 ммоль) (первое добавление приводило к образованию раствора красного цвета), и измеряли выделение водорода при помощи бюретки объемом 100 мл. Результаты приведены в табл. 17;
c) Гидролиз боргидрида аммония, катализируемый бис-(2-
(дициклогексилфосфино)этил)аминдихлоркобальтом (II) [CoCl2{NH(СH2СH2РСу2)2}], при стандартных
условиях 40°С:
Добавляли 1,0 мл дихлорметанового раствора 0,98 мг/мл комплекса (0,98 мг, 0,002 ммоль) в трех-горлую колбу объемом 500 мл в атмосфере аргона, и удаляли растворитель в результате продувки аргоном. Добавляли 80 мл смеси 1:1 тетрагидрофуран/вода, и затем колбу соединяли с установкой для измерения водорода и приводили в равновесие в водяной бане с температурой 40,0°С в течение 5 мин. Добавляли 0,5003 г (16,2 ммоль) боргидрида аммония, и затем измеряли выделявшийся водород. Результаты приведены в табл. 18.
Для комплексов основных металлов, содержащих N(H)(CH2CH2PR2)2 лиганды ^=трет-бутил, изо-пропил, фенил, циклогексил), было установлено, что самыми активными являются кобальтсодержащие катализаторы. Было установлено, что трет-бутилзамещенный комплекс обладает низкой активностью. В отличие от этого, изопропил-, фенил- и циклогексилзамещенные комплексы были более активными, чем трет-бутильный аналог, и эти комплексы имели одинаковую активность при сравнении друг с другом. Из табл. 16 видно, что в случае бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальта (II) боргидрид ам
мония можно было добавлять в количестве, исчисляемом многими граммами, и при этом катализатор все еще сохраняет свою активность. Из табл. 17 видно, что комплекс бис-(2-(дифенилфосфино)этил)аминдихлоркобальт (II) способен катализировать гидролиз боргидрида аммония при его многократном добавлении в виде порций, и в табл. 18 приведена активность комплекса бис-(2 -(дициклогексилфосфино)этил)аминдихлоркобальт (II). Пример 106.
Сравнение гидролиза боргидрида аммония при стандартных условиях (25,0°С), катализируемого бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальтом (II) [CoCl2{NH(CH2CH2PiPr2)2}] и катализируемого бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдибромникелем (II) [NiBr2{NH(CH2CH2P'Pr2)2)]
в Вт
+ АВ (примечание: предполагаемая структура комплекса Ni)
ТГФ/НгО
25 "С
a) Бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальт (II): добавляли 6,8 мг (0,0156 ммоль) бис-
(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальта (II) приблизительно в 3 мл тетрагидрофурана к
80 мл смеси 1:1 тетрагидрофурана и воды (приведенной в равновесие в водяной бане с температурой
25,0°С в течение 5 мин). Добавляли 500,2 мг боргидрида аммония, и измеряли выделение водорода;
b) Бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдибромникель (II): растворяли 8,0 мг бис-(2-
(диизопропилфосфино)этил)аминдибромникеля (II) в 40 мл воды и 40 мл тетрагидрофурана и помещали
в трехгорлую колбу объемом 500 мл. Сосуд помещали в водяную баню с температурой 25,0°С и приво-
дили в равновесие в течение 5 мин. Добавляли 498,4 мг боргидрида аммония, и измеряли выделение во-
дорода. Результаты приведены в табл. 19.
Комплекс бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдибромникель (II) обладал чуть меньшей активностью, чем бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальт (II). Пример 107.
Гидролиз боргидрида аммония при 40°С, катализируемый димером бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоррутения (II)
Добавляли 1 мл раствора 6,8 мг/мл димера бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоррутения (II) к 80 мл смеси 1:1 тетрагидрофуран/вода. Колбу герметизировали и соединяли с перевернутым мерным цилиндром объемом 2000 мл, и затем помещали в водяную баню с температурой приблизительно 40°С, и стабилизировали температуру в течение 5 мин. К смеси добавляли боргидрид аммония (0,5013 г, 16,2 ммоль), и регистрировали объем водорода с интервалами в одну минуту. Результаты приведены в
табл. 20.
Комплекс димер бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоррутения (II) подвергали испытанию при стандартных условиях. Активность катализатора является достаточно высокой, но ниже, чем в случае бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III) при стандартных условиях.
Пример 108.
Гидролиз боргидрида аммония, катализируемый 2,2'-бис-(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил 2-(дифенилфосфино)этанаминдихлоррутением (II) [Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]
ТГФ/вода 40 "С
Образец 6 мг (0,0059 ммоль) 2,2'-бис-(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил 2-(дифенилфосфино)этанаминдихлоррутения (II) растворяли в 20 мл смеси 1:1 тетрагидрофурана и воды. Колбу герметизировали и соединяли с перевернутым мерным цилиндром объемом 2000 мл, и затем помещали в водяную баню с температурой приблизительно 40°С, и стабилизировали температуру в течение 5 мин. Добавляли к смеси боргидрид аммония порциями приблизительно по 1,0 г (0,0324 моль). Первые пять экспериментов проводили в атмосфере аргона, и последний эксперимент проводили на воздухе. Результаты приведены в табл. 21.
Проводили также испытание дифосфинового аминофосфинового комплекса рутения 2,2'-бис-(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил 2-(дифенилфосфино)этанаминдихлоридрутений (II). Как показано в табл. 21, боргидрид аммония можно добавлять неоднократно при сохранении значительной активности катализатора во времени.
Пример 109.
Гидролиз боргидрида аммония, катализируемый 1,3-бис-((ди-трет-
бутилфосфино)метил)бензолкарбонилхлоррутением (II)
Образец 7,8 мг (0,0140 ммоль) 1,3-бис-((ди-трет-бутилфосфино)метил)бензолкарбонилхлоррутения (II) растворяли в 80 мл смеси 1: 1 тетрагидрофуран/вода, и реакционный сосуд помещали в водяную баню с температурой 25,0°С. Добавляли 500,3 мг боргидрида аммония, и измеряли выделение водорода. Результаты приведены в табл. 22.
Определяли активность "РСР" клешневидного комплекса 1,3-бис-((ди-трет-бутилфосфино)метил)бензолкарбонилхлоридрутений (II) при гидролизе боргидрида аммония, и было обнаружено, что она составляет такую же величину, что и для бис-(2-(дициклогексилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридий (III).
Пример 110.
Каталитический гидролиз боргидрида аммония при использовании катализатора, полученного из
бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина и трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рения (V)
гВи
н ТГФ, кипячение с обратным
I А холодильником, 2 ч
'Biu jBu * катализатор
ReOCl3(Ph3P)2
ТГФ/Н2О
40 СС
Катализируемый рением гидролиз боргидрида аммония: добавляли 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды к 22 мг материала, полученного выше в результате реакции трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рения (V) с бис-(диалкилфосфино)этиламином (где алкил=трет-бутил или изопропил). Добавляли 54 мг (1,749 ммоль) боргидрида аммония, и регистрировали выделение водорода. Приблизительно через 14 мин в реакционной смеси появлялось твердое вещество черного цвета. Результаты приведены в табл. 23.
Пример 111.
Влияние растворителя на гидролиз или сольволиз боргидрида аммония при повышенном давлении, катализируемый бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III) [Ir(Н)(Cl)(С8Нlз){NH(CH2CH2PtBu2}2].
Эти реакции проводили аналогичным образом, и описывается только навеска в смеси тетрагидрофуран/вода: (а) Образец 1,980 г (0,641 моль) боргидрида аммония добавляли к 150 мл смеси 1:1 тетра
гидрофуран/вода в автоклаве Парра объемом приблизительно 600 мл. Автоклав герметизировали, и раствор подвергали воздействию повышенного давления 24 psi (165,47 кПа) с помощью аргона и затем аргон выпускали до атмосферного давления (этот процесс повторяли четыре раза). Добавляли с помощью шприца 1,03 мг (1 мл тетрагидрофуранового раствора с концентрацией 1,03 мг/мл, 1,5х10-3 ммоль) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III), и затем сосуд герметизировали, и измеряли давление газа как функцию от времени. (b) Для эксперимента этанол/вода масса бор-гидрида аммония составляла 2,0010 г (0,0648 моль), и масса катализатора составляла 1,02 мг 1,5х10-3 ммоль). (с) Для эксперимента со 100% этанолом масса боргидрида аммония составляла 1,999 г (0,0648 моль), и масса катализатора составляла 1,0 мг (1,4х10-3 ммоль). Результаты приведены в табл. 24.
Каталитический гидролиз боргидрида аммония при повышенном давлении исследовали при ис-
пользовании в качестве катализатора бис-(2-(ди-трет-
бутилфосфин)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III). Эксперименты со смесью этанол/вода
(1:1) и тетрагидрофуран/вода (1:1) давали аналогичные результаты. В абсолютном этаноле реакция про-
текала быстрее, чем и в смеси этанол/вода (1:1), и в смеси тетрагидрофуран/вода (1:1).
В табл. 25 приведен перечень испытуемых катализаторов и их соответствующая каталитическая активность при гидролизе боргидрида аммония.
Пример 112.
Влияние спиртовых растворителей на получение водорода из боргидрида аммония
Методика эксперимента.
Добавляли 80 мл растворителя в 3-горловую колбу объемом 500 мл, и нагревали приблизительно до 40°С в течение 5 мин. Соединяли с колбой трубку L-образной формы для введения твердого вещества, содержащую приблизительно 500 мг боргидрида аммония, и затем добавляли приблизительно 1 мг (1 мл раствора 1 мг/мл раствор катализатора в соответствующем растворителе) катализатора бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридий (III). Колбу герметизировали, и затем перевертывали несколько раз для добавления боргидрида аммония в реакционную смесь. Затем регистрировали объем газа с интервалами в одну минуту.
a) Растворитель=100% этанол. Количество боргидрида аммония: 500,3 мг (16,21 ммоль); количество бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III): 1,00 мг (0,0014 ммоль); Т=40,0°С;
b) Растворитель=50% этанол, 50% вода. Количество боргидрида аммония: 500,0 мг (16,20 ммоль); количество бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридий (III): 0,99 мг (0,0014 ммоль); Т=40,0°С;
c) Растворитель=100% н-бутанол. Количество боргидрида аммония: 501,7 мг (16,25 ммоль); количество бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III): 1,03 мг (0,0015 ммоль); Т=40,0°С;
d) Растворитель=50% н-бутанол, 50% вода. Количество боргидрида аммония 500,7 мг (16,22 ммоль); количество бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III): 0,98 мг (0,0014 ммоль); Т=41,0°С;
e) Растворитель=100% изопропанол. Количество боргидрида аммония: 503,3 мг (16,30 ммоль); количество бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III): 1,02 мг (0,0015 ммоль); Т=40,7°С;
f) Растворитель=75% изопропанол, 25% вода. Количество боргидрида аммония: 499,9 мг (16,19 ммоль); количество бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III): 1,00 мг (0,0014 ммоль); Т=41,0°С;
g) Растворитель=50% изопропанол, 50% вода. Количество боргидрида аммония: 500,0 мг (16,20 ммоль); количество бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III): 1,02 мг (0,0015 ммоль); Т=42,0°С;
h) Растворитель=25% изопропанол, 75% вода. Количество боргидрида аммония: 500,8 мг (16,22 ммоль); количество бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III): 0,99 мг (0,0014 ммоль); Т=41,0°С;
i) Растворитель=100% метанол. Количество боргидрида аммония: 502,8 мг (16,29 ммоль); количест-
во бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III): 1,00 мг
(0,0014 ммоль); Т=40,3°С;
j) Растворитель=75% метанол, 25% вода. Количество боргидрида аммония: 502,7 мг (16,28 ммоль);
количество бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III): 1,06 мг
(0,0015 ммоль); Т=40,0°С;
k) Растворитель=50% метанол, 50% вода. Количество боргидрида аммония: 499,6 мг (16,18 ммоль); количество бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридия (III): 1,07 мг (0,0015 ммоль); Т=40,0°С.
Результаты.
Влияние концентрации н-бутанола на образование водорода (40°С), катализируемое бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III), показано на фиг. 16.
Влияние концентрации изопропанола на образование водорода (40°С), катализируемое бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III), показано на фиг. 17.
Влияние концентрации метанола на образование водорода (40°С), катализируемое бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III), показано на фиг. 18.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано со ссылкой на примеры, которые в настоящее время считают предпочтительными, следует иметь в виду, что изобретение не ограничивается описанными примерами. Тем не менее, предполагается, что изобретение распространяется на различные модификации и эквивалентные группировки, включаемые в сущность и объем прилагаемой формулы изобретения.
Все публикации, патенты и патентные заявки приводятся здесь посредством ссылки на их полноту в одинаковой степени, как если бы каждая индивидуальная публикация, патент или патентная заявка была конкретно и индивидуально указана как включенная путем ссылки на ее полноту. Когда обнаруживают, что термин в настоящей заявке определен иначе, чем в документе, содержание которого приводится здесь путем ссылки на него, устанавливаемое здесь определение должно служить в качестве определения для термина.
Таблица 1
Гидролиз боргидрида аммония при 40°С, катализируемый бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III)
Время (мин)
Эксперимент 1 (объем Я2, мл)
Эксперимент 2 (объем Н2, мл)
Эксперимент 3 (объем Кг, мл)
120
165
115
290
345
255
440
485
380
565
605
485
670
710
570
745
765
645
810
810
710
855
850
760
890
870
800
910
895
830
925
905
830
Сравнение растворителей (диглим, триглим или тетрагидрофуран) при гидролизе боргидрида аммония при 25°С, катализируемом бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием
(III)
Время (мин)
Объем (мл, стандартный 1)
Объем (мл, стандартный 2)
Объем (мл, диглим 1)
Объем {мл, диглим 2)
Триглим (мл, эксперимент 2)
120
165
100
182
290
345
325
378
440
485
522
535
115
565
605
665
660
155
670
710
765
752
195
745
765
832
820
235
810
810
875
865
272
855
850
905
895
310
890
870
920
920
345
910
895
925
925
380
Влияние концентрации этанола на скорость гидролиза боргидрида аммония при 40°С, катализируемого бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III) [Ir(H)(Cl)(n1 -
С8Н13){КН(СН2СН2Р4Ви2}2]
Время (мин)
Объем (мл, стандартный 1)
Объем (мл, NaCl)
Объем (мл, LiCl)
Объем (мл, E14NCI)
120
290
210
180
440
330
320
565
430
445
670
505
550
745
565
640
810
605
710
855
640
755
890
665
790
910
680
810
Сравнение влияния водородного (структура I) и метильного (структура II) заместителей на атоме азоте в иридиевых комплексах с бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амином при каталитическом гидролизе
боргидрида аммония при 40°С
Таблица 11
300,2
16, 5
305
307, 7
17,5
309,3
310,1
18,5
310,9
311,2
19, 5
319,3
331,6
55 мг
20,5
342,4
351,5
21, 5
359,4
365,4
22, 5
370,7
375
23, 5
378,8
381, 9
386, 6
390
396, 1
Активное выделение водорода, медленное выпадение черного твердого вещества
NH-CoCfe R=1Pr,Ph
-PR2
Умеренное
Аг = пара-СеЬЦСНз
Выделение водорода
/=/ \-a CoCI; > катализатор /У-PPh, Ph2P-^ J
Умеренная активность
0 CoCI2 R " !pr, PRj
Умеренное образование водорода, выпадение черного твердого вещества
(^-PRs
2 + coci2-"-катализатор
NH2 R = 'Pr, feu
Активный, выпадение черного твердого вещества
t и * Coci, " катализатор
^ ^ гриэтиламин
Умеренное выделение водорода, выпадение черного твердого вещества
г\- -УлТГФ
^ } PR, RjP-? J R-Ph. TAX*
Очень высокое выделение водорода
Г- РР"2 \(c) ТГФ
NH2 увг,^;-ip""""v
^-PPh2
Умеренная активность
0-P> Pr2
Умеренное выделение водорода, выпадение черного твердого вещества
Ptl2
Высокое выделение водорода, короткий срок службы
(Ph3P)2NiCl2
Умеренное выделение водорода, выпадение
черного твердого вещества на воздухе
Pd{PPh3> 4
Умеренное выделение водорода, выпадение
черного твердого вещества на воздухе
^ Рт> г2
NH 4 PdlCODlCtr-катализатор
^ pipr2
Умеренное выделение водорода
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения водорода, включающий
(a) контактирование раствора, содержащего по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор по меньшей мере с одним соединением формулы I
R1R2HNBH3 (I),
в растворителе при условиях, обеспечивающих сольволиз соединения формулы (I) с образованием гомогенного раствора, где R1 и R2 каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного C^o-алкила, разветвленного или неразветвленного C^o-алкила и С6-14-арила, или R1 и R2 связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C^o-алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образует кольцо, и
(b) необязательно улавливание водорода, получаемого при сольволизе соединений формулы (I).
2. Способ по п.1, где R1 и R2 являются различными.
3. Способ по п.1 или 2, где R1 и R2 каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного Омоалкила, разветвленного или неразветвленного C1-10-алкила, и С6-10-арила, или R1 и R2 связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C^-алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образует кольцо.
4. Способ по любому одному из пп.1-3, где раствор является смесью воды и смешивающегося с водой растворителя.
5. Способ по п.4, где объемное отношение воды к смешивающемуся с водой растворителю составляет от приблизительно 90:10 до приблизительно 10:90.
6. Способ по п.4, где смешивающимся с водой растворителем является эфир или спирт.
7. Способ по любому одному из пп.1-3, где раствором является спирт.
8. Способ по п.1, где металлический катализатор включает переходный металл.
9. Способ по п.8, где переходным металлом является железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), молибден (Mo), рутений (Ru), палладий (Pd), рений (Re) и иридий (Ir).
10. Способ по п.9, где переходным металлом является рутений (Ru), кобальт (Со), никель (Ni), родий (Rh) или иридий (Ir).
11. Способ по п.1, где катализатор включает один или более лигандов, имеющих по меньшей мере
10.
один координирующий атом.
12. Способ по п.11, где лиганды выбирают из одного или более из следующих:
(a) фосфины формулы (II)
PR5R6R7 (II),
которые являются бидентатными или тридентатными и являются хиральными или ахиральными монодентатными фосфиновыми лигандами, в которых R5, R6 и R7 одновременно или независимо выбирают из незамещенного или замещенного C1-10-алкила, незамещенного или замещенного C^o-алкенила, незамещенного или замещенного С3-10-циклоалкила, незамещенного или замещенного С6-14-арила, OR8 и N(R8)2, и R8 одновременно или независимо выбирают из незамещенного или замещенного ^^алтала, незамещенного или замещенного С2-10-алкенила, незамещенного или замещенного С3-10-циклоалкила, незамещенного или замещенного С6-14-арила, или два из R5, R6, R7 и R8 связаны вместе с образованием незамещенного или замещенного кольца, имеющего от 4 до 8 атомов, включая атом фосфора, азота и/или кислорода, к которому указанные группы присоединены;
(b) бис-(фосфино) би-, три- или тетрадентатные лиганды формулы (III)
R9R10P-Q1-PR11R12 (III),
где R9, R10, R11 и R12 независимо определяются так же, как R5, R6 и R7, и Q1 выбирают из незамещенного или замещенного C1-C10-алкилена и незамещенного или замещенного C2-C10-алкенилена, где соседние или присоединенные к одному и тому же атому заместители на Q1 соединены друг с другом с образованием, включая атомы, к которым они присоединены, одной или более незамещенных или замещенных 5-14-членных моноциклических, полициклических, гетероциклических, карбоциклических, насыщенных, ненасыщенных или металлоценильных кольцевых систем, и/или один или более из углеродных атомов в Q1 необязательно заменен на гетерофрагмент, выбранный из О, S, NH и ^С1-6алкил), и Q1 является хиральной или ахиральной;
(c) бидентатные лиганды формулы (IV)
R13R14P-Q2-NR15R16 (IV),
где R13 и R14 независимо определены так же, как R5-R7, Q2 определена так же, как Q1, и R15 и R16 независимо выбирают из Н, C6-14-арила, C1-10-алкила и C3-12-циклоалкила, при этом С6-14-арил и С3-12-циклоалкил необязательно замещены;
(d) гетероциклические лиганды формулы (V)
Hy-Q3-Hy (V),
которые являются би- или тридентатными лигандами, где Hy является незамещенным или замещенным ароматическим или неароматическим гетероциклом, содержащим от 3 до 10 атомов, из которых от 1 до 3 являются гетерофрагментом, выбранным из О, S, N, NH и N^^m^m, при этом остальные атомы являются С, и Q3 определена так же, как Q1;
(e) диаминофосфины формулы (VI) или (VII)
R17R18N-Q4-P(R19)-Q5-NR20R21 (VI) или R17NH-Q4-P(R19)-Q5-NHR20 (VII), где R17-R18 и R20, R21 независимо определены так же, как R15 и R16, R19 определен так же, как R5, и Q4 и Q5 определены так же, как Q1;
(f) диамины формулы VIII или IX
R22R23N-Q6-NR24R25 (VIII) или R22NH-Q6-NHR24 (IX),
где R22-R25 независимо определены так же, как R15 и R16, и Q6 определен так же, как Q1;
(g) тиофены формулы (X)
T-Q7-NH2 (X),
которые являются бидентатными, где Т является незамещенным или замещенным тиофеном и Q7 определяется так же, как Q1; и
(h) амины формулы (XI)
R25S-Q8-NH2 (XI),
которые являются бидентатными, где R25 определяется так же, как R5, R6 или R7, S является серой и Q8 определяется так же, как Q1.
13. Композиция для генерирования водорода, содержащая по меньшей мере один боргидрид амина формулы (I), определенный в п.1, по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор и сольволитический и/или гидролитический растворитель.
14. Система генерирования водорода, включающая первую камеру, содержащую по меньшей мере один боргидрид амина формулы (I) по п.1, вторую камеру, содержащую по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор, где первая или вторая камера дополнительно содержит растворитель, и устройство для объединения содержимого первой камеры с содержимым второй камеры для образования водорода при объединении содержимого.
15. Система генерирования водорода по п.14, дополнительно включающая по меньшей мере один регулятор расхода для регулирования расхода по меньшей мере одного катализатора или по меньшей мере одного боргидрида амина.
13.
13.
13.
13.
13.
13.
Время (мин)
Влияние концентрации метанола на генерирование водорода (40*С), катализируете 6ис(2-(ди^трет^утилфосфино)5тия)аминхлорциклоо> стенилгидридоиридием(1(1)
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023749
023749
- 1 -
- 1 -
(19)
023749
023749
- 1 -
- 1 -
(19)
023749
023749
- 1 -
- 1 -
(19)
023749
023749
- 4 -
- 3 -
(19)
023749
023749
- 15 -
023749
023749
- 17 -
023749
023749
- 17 -
023749
023749
- 20 -
- 20 -
023749
023749
- 25 -
- 25 -
023749
023749
- 25 -
- 25 -
023749
023749
- 28 -
023749
023749
- 31 -
- 31 -
023749
023749
- 36 -
023749
023749
- 38 -
023749
023749
- 38 -
023749
023749
- 39 -
- 39 -
023749
023749
- 39 -
- 39 -
023749
023749
- 39 -
- 39 -
023749
023749
- 39 -
- 39 -
023749
023749
- 39 -
- 39 -
(II)
023749
023749
- 41 -
- 40 -
023749
023749
- 43 -
- 43 -
023749
023749
- 50 -
023749
023749
- 53 -
- 53 -
023749
023749
- 57 -
- 57 -
023749
023749
- 57 -
- 57 -
023749
023749
- 57 -
- 57 -
023749
023749
- 57 -
- 57 -
023749
023749
- 58 -
- 58 -
023749
023749
- 58 -
- 58 -
023749
023749
- 58 -
- 58 -
023749
023749
- 58 -
- 58 -
023749
Таблица 2
023749
Таблица 2
- 61 -
- 61 -
023749
Таблица 4
023749
Таблица 4
- 62 -
- 62 -
023749
Таблица 6
023749
Таблица 6
- 63 -
- 63 -
023749
Таблица 8
023749
Таблица 8
- 64 -
- 64 -
023749
Таблица 10
023749
Таблица 10
- 65 -
- 65 -
023749
Таблица 12
023749
Таблица 12
- 66 -
- 66 -
023749
Таблица 13
023749
Таблица 13
- 67 -
- 67 -
023749
Таблица 16
023749
- 69 -
- 68 -
023749
Таблица 16
023749
- 69 -
- 68 -
023749
023749
- 71 -
- 71 -
023749
023749
- 72 -
- 72 -
023749
023749
Таблица 22
- 73 -
- 74 -
023749
023749
Таблица 22
- 73 -
- 74 -
023749
023749
Таблица 22
- 75 -
- 74 -
023749
023749
- 76 -
- 76 -
023749
023749
- 78 -
- 78 -
023749
023749
- 81 -
- 81 -
023749
023749
- 83 -
- 83 -