EA 023740B1 20160729

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000023740b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ последовательного получения по меньшей мере двух различных полиэтиленовых смол в одном суспензионном петлевом реакторе, включающий стадии получения первой полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или хромового катализатора и последовательного получения второй полиэтиленовой смолы в присутствии металлоценового катализатора, отличающийся тем, что поддерживают отношение индекса текучести расплава первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы в диапазоне от 0,3 до 15; где индекс текучести расплава определяют согласно ASTM D1238 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.

2. Способ по п.1, в котором получение полиэтиленовых смол осуществляют непрерывным образом.

3. Способ по п.1 или 2, в котором поддерживают отношение индекса текучести расплава первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы в диапазоне по меньшей мере от 1 до 15.

4. Способ по п.1 или 2, в котором поддерживают отношение индекса текучести расплава первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы в диапазоне по меньшей мере от 3 до 15.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором первую полиэтиленовую смолу получают в присутствии катализатора Циглера-Натта.

6. Способ перехода между полиэтиленовыми смолами различных сортов, включающий стадии получения в петлевом реакторе первой полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или хромового катализатора и последовательного получения в том же самом петлевом реакторе второй полиэтиленовой смолы в присутствии металлоценового катализатора, отличающийся тем, что поддерживают отношение индекса текучести расплава (ИТР) первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы в диапазоне от 0,3 до 15, где индекс текучести расплава определяют согласно ASTM D1238 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.

7. Способ по любому из пп.1-6, предназначенный для уменьшения количества некондиционного полиэтилена.

8. Применение способа по любому из пп.1-6 для уменьшения количества некондиционного полиэтилена.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

2. Способ по п.1, в котором получение полиэтиленовых смол осуществляют непрерывным образом.

7. Способ по любому из пп.1-6, предназначенный для уменьшения количества некондиционного полиэтилена.

8. Применение способа по любому из пп.1-6 для уменьшения количества некондиционного полиэтилена.

Евразийское 023740 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201390105
(22) Дата подачи заявки
2011.07.29
(51) Int. Cl.
C08F10/00 (2006.01) C08F 2/02 (2006.01) B01J19/18 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
(31) 10171360.0 (56) WO-A1-9732905
(32) 2010.07.30 US-A-3794627
(33) EP
(43) 2013.08.30
(86) PCT/EP2011/063151
(87) WO 2012/013807 2012.02.02
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ТОТАЛ РИСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ФЕЛЮЙ (BE)
(72) Изобретатель:
Стивенс Питер, Фант Франки, Девахтер Даан, Брюссель Ален (BE)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В. (RU)
(57) Изобретение относится к способу последовательного получения по меньшей мере двух различных полиэтиленовых смол в одном суспензионном петлевом реакторе, включающему получение первой полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или хромового катализатора и последовательное получение второй полиэтиленовой смолы в присутствии металлоценового катализатора, характеризующемуся тем, что отношение индекса текучести расплава первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы составляет по меньшей мере 0,3.
Область техники
Изобретение относится к области получения полиэтилена. В частности, изобретение относится к способу последовательного получения полиэтилена в суспензионном петлевом реакторе. Более конкретно изобретение относится к способу последовательного получения полиэтилена, имеющего различные свойства, в суспензионном петлевом реакторе.
Уровень техники
Полиолефины, такие как полиэтилен (ПЭ), синтезируют путем полимеризации олефиновых мономеров, таких как этилен (СН2=СН2). Ввиду низкой стоимости, безопасности, устойчивости к воздействию большинства сред и легкой обрабатываемости полиэтиленовые полимеры подходят для многих областей применения. В соответствии с их свойствами, полиэтилен можно классифицировать на несколько типов, таких как, но не ограничиваясь перечисленным, ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Каждый тип полиэтилена обладает различными свойствами и характеристиками.
Полимеризацию олефинов часто проводят в петлевом реакторе, используя мономер, жидкий разбавитель и катализатор, при необходимости один или более сомономеров, и водород. Полимеризацию в петлевом реакторе обычно проводят в суспензионных условиях, с получением полимера обычно в форме твердых частиц, которые суспендированы в разбавителе. Суспензию в реакторе подвергают непрерывному циркулированию с помощью насоса для поддержания эффективной суспензии полимерных твердых частиц в жидком разбавителе. Полимерную суспензию выгружают из петлевого реактора посредством осадительных стояков, которые действуют периодическим образом для извлечения суспензии. Осаждение в стояках используют для увеличения концентрации твердых веществ суспензии, в результате извлекаемой в виде готовой суспензии. Готовую суспензию дополнительно выгружают через нагретые испарительные трубопроводы в испарительный резервуар, в котором основную часть растворителя и непрореагировавших мономеров испаряют и возвращают в технологический процесс.
Альтернативно, готовую суспензию можно подать во второй петлевой реактор, последовательно соединенный с первым петлевым реактором, в котором можно получить вторую полимерную фракцию. Обычно, когда два последовательно соединенных реактора применяют подобным образом, получающийся полимерный продукт представляет собой бимодальный полимерный продукт, который содержит фракцию первого полимера, полученную в первом реакторе, и фракцию второго полимера, полученную во втором реакторе, и он обладает бимодальным молекулярно-массовым распределением.
Затем полимерный продукт отбирают из реактора и удаляют углеводородные остатки, полимерный продукт сушат, возможно, вводят добавки, и окончательно полимер можно экструдировать и гранулировать.
В ходе процесса экструзии ингредиенты, включающие полимерный продукт, возможные добавки и т.п. тщательно перемешивают, чтобы получить настолько однородную композицию, насколько это возможно. Обычно это перемешивание выполняют в экструдере, в котором ингредиенты смешивают друг с другом, и полимерный продукт и, возможно, некоторые из добавок расплавляют так, чтобы можно было осуществить тщательное перемешивание. Расплав затем экструдируют в виде прута, охлаждают и гранулируют, например, с образованием гранул. Получающееся соединение в этой форме можно затем использовать для изготовления различных изделий.
Петлевые реакторы можно использовать для получения полиэтилена с различными характеристиками. Однако, во избежание загрязнения последовательно получаемого полиэтилена остатком ранее полученного полиэтилена, оборудование для получения очищают или продувают между циклами получения различных полимеров. Очистка минимизирует опасность загрязнения последовательно получаемого полиэтиленового продукта ранее полученным полиэтиленовым продуктом и преследует цель поддержания качества последовательно получаемых партий полиэтилена и/или предотвращения засорения оборудования для их получения.
Цель действий по очистке и продувке состоит не только в том, чтобы избежать загрязнения полученного продукта, но также и в оптимизации приведения к требуемым технологическим условиям полимера перед началом получения. Например, продувка экструзионной установки является необходимой для удаления любого материала от предыдущих циклов, прилипшего к стенкам экструзионной установки. Если их не удалить, эти материалы под воздействием тепла процесса экструзии со временем разлагаются и могут загрязнить свежий полимер, проходящий через экструзионную установку. Это особенно справедливо, когда экструзионную установку используют для последовательной экструзии полимерных продуктов, которые были получены в присутствии различных и несовместимых катализаторов полимеризации.
Операция по очистке включает в себя участие множества квалифицированных рабочих. Эта работа не только очень трудоемкая, но также приводит к простою реактора, при этом действия по очистке выполняют в виде операций очистки, включающих сильную промывку трубопроводов реактора, сильные физические усилия с использованием щеток, моющих средств и воды, или даже полный демонтаж реактора. Поэтому операции по очистке являются не только затратными по времени, но также экономическими неэффективными.
Исходя из изложенного выше, в данной области техники существует потребность в улучшенном способе последовательного получения различных полиэтиленовых продуктов. В частности, существует необходимость упрощения перехода от получения одного полиэтиленового продукта к получению последующего полиэтиленового продукта и обеспечения способа получения, который является менее затратным по времени и в общем более экономически эффективным.
Сущность изобретения Одну или более из указанных выше проблем предыдущего уровня техники можно преодолеть с помощью настоящего изобретения. Изобретатели неожиданно обнаружили, что с помощью выбора последовательно получаемых полиэтиленовых продуктов, каждый из которых имеет определенный индекс текучести расплава, не требуется или требуется лишь в минимальной степени очистка или продувка технологической линии получения полиэтилена (включающей реактор полимеризации полиэтилена, а также расположенные ниже по потоку компоненты, такие как сушильные установки, экс-трудеры, смесители или бункеры для хранения, включая соединительные трубопроводы или средства перемещения). В частности, изобретатели неожиданно обнаружили, что различные полиэтиленовые продукты, в которых соотношение индексов текучести расплава первого и второго полиэтиленовых продуктов составляет по меньшей мере 0,3, можно последовательно получать и обрабатывать в одной и той же технологической линии полимеризации и обработки этилена без необходимости очистки или продувки включенных в нее компонентов. Фактически, согласно изобретению осуществляется важное улучшение способа получения полиэтилена в отношении эффективности временных и финансовых затрат. Меньшая очистка или отсутствие очистки приводит к уменьшению времени переработки с более высокой выработкой и, следовательно, более высокой производственной мощности. Соответственно, в первом аспекте настоящее изобретение относится к способу последовательного получения по меньшей мере двух различных полиэтиленовых смол в одном суспензионном петлевом реакторе, включающему стадии получения первой полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или хромового катализатора и последующего получения второй полиэтиленовой смолы в присутствии металлоценового катализатора, характеризующемуся тем, что отношение индекса текучести расплава первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы составляет по меньшей мере 0,3.
Неожиданно изобретатели обнаружили способ улучшения перехода от одного сорта полимера к другому сорту полимера. Настоящее изобретение поэтому также относится к способу перехода между полиэтиленовыми смолами различных сортов, включающему стадии получения в петлевом реакторе первой полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или хромового катализатора и последующего получения в том же петлевом реакторе второй полиэтиленовой смолы в присутствии металлоценового катализатора, характеризующемуся тем, что отношение индекса текучести расплава (ИТР) первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы составляет по меньшей мере 0,3. Предпочтительно указанное получение осуществляют в непрерывном режиме.
Настоящее изобретение особенно подходит для уменьшения количества некондиционного полиэтилена.
Изобретатели обнаружили, что согласно изобретению требуется меньшая чистка реактора и оборудования, расположенного ниже по потоку. Это приводит к меньшему простою реактора и, следовательно, увеличивает производительность и приводит к общему улучшению финансовой эффективности. Помимо этого, изобретение может привести к меньшим промежуточным отходам или их отсутствию в течение последовательного получения полиэтиленовых смол. Кроме того, изобретение приводит к более оптимальным производственным результатам, более низкому загрязнению ниже по потоку и к меньшему количеству некондиционных партий между различными производственными циклами или даже к отсутствию таких партий. В результате более короткого времени перенастройки между последовательно получаемыми полиэтиленами быстрее обеспечивают требуемое качество.
Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, изобретатели полагают, что полиэтилен может осаждаться вокруг изгибов и извилин в течение циклов производства. Эти отложения, если их не удалять, могут окончательно заблокировать оборудование. Изобретатели обнаружили, что с помощью тщательного выбора порядка получения полиэтилена, руководствуясь отношением индексов текучести расплава, определенным согласно изобретению, полимерные отложения последовательно удаляются, возможно, путем надлежащего смешивания с последующим полученным полиэтиленом, что позволяет избежать очистки оборудования, ограничивает образование отходов, уменьшает простой оборудования и дополнительно придает продукту оптимальные характеристики. К тому же, вместо использования различных реакторов для получения различных полимеров настоящее изобретение позволяет использовать только один реактор.
Смешивание или составление смесей полиэтиленов с узким молекулярно-массовым распределением вообще является более сложным, чем смешивание полиэтиленов с широким молекулярно-массовым распределением. Следовательно, загрязнение одного полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением другим полиэтиленом с узким молекулярно-массовым распределением может скорее приводить к потере качества конечного продукта. В одном воплощении, таким образом, настоящее изобре
тение решает, в частности, эти проблемы, связанные с последовательным получением полиэтиленов с узким молекулярно-массовым распределением.
В другом воплощении изобретение относится к описанному здесь способу или применению, в котором указанные последовательно полученные полиэтиленовые смолы имеют мономодальное молеку-лярно-массовое распределение.
В еще одном воплощении изобретение относится к описанному здесь способу или применению, в котором по меньшей мере два из указанных различных полиэтиленов имеют различные молекулярно-массовые распределения.
Таким образом, получение полиэтилена не нужно останавливать или прерывать для очистки после получения полиэтилена с низким индексом текучести расплава. Выбор следующего полиэтилена, у которого отношение индекса текучести расплава к индексу текучести расплава ранее полученного полиэтилена составляет по меньшей мере 0,3, позволяет постепенно повышать индекс текучести расплава между каждыми последовательно полученными полиэтиленами, что позволяет использовать полимеры с более высоким ИТР вслед за полимерами с более низким ИТР, при этом избегая очистки оборудования.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематически представлена технологическая линия получения полиэтилена согласно одному воплощению изобретения.
На фиг. 2А и 2В представлены графики измерений количества геля (в ч./млн) в зависимости от времени для двух различных полиэтиленовых смол, последовательно полученных в одном суспензионном петлевом реакторе, в котором первую полиэтиленовую смолу получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, а вторую полиэтиленовую смолу получают в присутствии металлоценового катализатора, и отношение ИТР2 первой полученной полиэтиленовой смолы к ИТР2 второй полученной полиэтиленовой смолы составляет менее 0,3.
На фиг. 3А и 3В представлены графики измерений количества геля (в ч./млн) в зависимости от времени для двух различных полиэтиленовых смол, последовательно полученных в одном суспензионном петлевом реакторе, в котором первую полиэтиленовую смолу получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, а вторую полиэтиленовую смолу получают в присутствии металлоценового катализатора, и отношение ИТР2 первой полученной полиэтиленовой смолы к ИТР2 второй полученной полиэтиленовой смолы превышает 0,3.
Подробное описание изобретения
Перед описанием способа и продуктов согласно изобретению необходимо понимать, что изобретение не ограничено конкретными описанными способами, компонентами, продуктами или сочетаниями, т.к. такие способы, компоненты, продукты и сочетания могут, конечно, изменяться. Также необходимо понимать, что используемая в данном документе терминология не является ограничивающей, т.к. объем защиты настоящего изобретения ограничен только приложенной формулой изобретения.
Используемые в данном документе формы единственного числа включают обозначаемые объекты как в единственном, так и во множественном числе, если контекст явно не указывает на другое.
Используемые в данном документе термины "содержащий", "содержит" и "составленный из" являются синонимами терминов "включающий", "включает" или "содержащий", "содержит" и являются неизолирующими, или открытыми, и не исключают дополнительных, не перечисленных объектов, элементов или стадий способа. Следует понимать, что используемые в данном документе термины "содержащий", "содержит" и "составленный из" включают термины "состоящий из", "состоит" и "состоит из".
Указание числовых диапазонов с помощью предельных значений включает все целые числа и доли, относящиеся к соответствующим диапазонам, а также указанные предельные значения.
Используемый в данном документе термин "примерно" или "приблизительно", когда он относится к измеримой величине, такой как параметр, количество, промежуток времени и т.п., подразумевает включение изменений ±10% или менее, предпочтительно ±5% или менее, более предпочтительно ±1% или менее и еще более предпочтительно ±0,1% или менее от конкретной величины, в той степени, в какой такие изменения соответствуют выполнению действий в описываемом изобретении. Необходимо понимать, что величина, к которой относится определение "примерно", сама также является конкретно и предпочтительно раскрытой.
Все процитированные в настоящем описании документы включены посредством ссылки во всей их полноте в настоящий документ.
Если не определено другое, все термины, используемые в описании изобретения, включая технические и научные термины, имеют значения, обычно понятные для специалиста в области техники, к которой принадлежит это изобретение. Посредством дополнительного описания включены определения терминов для лучшего понимания идеи настоящего изобретения.
В следующих фразах более подробно определены различные аспекты изобретения. Каждый определенный таким образом аспект можно объединить с любым другим аспектом или аспектами, если явно не указано противоположное. В частности, любой признак, указанный как являющийся предпочтительным или преимущественным, можно объединить с любым другим признаком или признаками, указанными как являющиеся предпочтительными или преимущественными.
Ссылка в данном описании на "одно воплощение" или "воплощение" означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанная в связи с воплощением, включена по меньшей мере в одно воплощение настоящего изобретения. Таким образом, появления фраз "в одном воплощении" или "в воплощении" в различных местах в этом описании не обязательно во всех случаях относятся к одному и тому же воплощению, но могут относиться к нему. Помимо этого, конкретные признаки, структуры или характеристики можно объединить любым подходящим образом, как должно быть понятно из описания этого изобретения специалисту в данной области техники, в одном или более воплощениях. Помимо этого, когда некоторые воплощения, описанные в данном документе, включают некоторые, но не другие признаки, включенные в другие воплощения, сочетания признаков различных воплощений следует понимать как находящиеся в пределах объема защиты изобретения, и они образуют различные воплощения, как должно быть понятно специалисту. Например, в пунктах формулы изобретения можно использовать любые заявленные воплощения в любом сочетании.
Настоящее изобретение относится к способу последовательного получения по меньшей мере двух различных полиэтиленовых смол в одном суспензионном петлевом реакторе, включающему стадии получения первой полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или хромового катализатора и последующего получения второй полиэтиленовой смолы в присутствии металлоценового катализатора, характеризующемуся тем, что отношение индекса текучести расплава первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы составляет по меньшей мере 0,3. Предпочтительно указанное получение двух различных полиэтиленовых смол является непрерывным. Предпочтительно первую полиэтиленовую смолу получают в присутствии катализатора Циглера-Натта.
В одном воплощении изобретение относится к способу последовательного получения по меньшей мере двух различных полиэтиленовых смол в одном суспензионном петлевом реакторе, включающему стадии (а) получения первой полиэтиленовой смолы в указанном петлевом реакторе, (б) выгрузки указанной первой полиэтиленовой смолы из указанного реактора, (в) получения второй полиэтиленовой смолы в указанном петлевом реакторе, характеризующемуся тем, что отношение индекса текучести расплава (ИТРП) указанной первой полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава (ИТРВ) указанной второй полученной полиэтиленовой смолы составляет по меньшей мере 0,3.
В частности, настоящее изобретение относится к способу последовательного получения по меньшей мере двух различных полиэтиленовых смол в одном суспензионном петлевом реакторе, включающему стадии (а) получения первой полиэтиленовой смолы в указанном петлевом реакторе в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или хромового катализатора, (б) выгрузки указанной первой полиэтиленовой смолы из указанного реактора, (в) последовательного получения второй полиэтиленовой смолы в указанном петлевом реакторе в присутствии металлоценового катализатора, характеризующемуся тем, что отношение индекса текучести расплава первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы составляет по меньшей мере 0,3.
В изобретении, таким образом, предложен усовершенствованный способ регулирования перехода от одного сорта полиэтилена к другому сорту полиэтилена посредством технологической линии получения полиэтилена, включающей реактор полимеризации этилена. Соответственно, в изобретении также предложен способ перехода между полиэтиленовыми смолами, включающий стадии (а) получения первой полиэтиленовой смолы в указанном петлевом реакторе в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или хромового катализатора, (б) выгрузки указанной первой полиэтиленовой смолы из указанного реактора, (в) последовательного получения второй полиэтиленовой смолы в указанном петлевом реакторе в присутствии металлоценового катализатора, отличающийся тем, что отношение индекса текучести расплава первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы составляет по меньшей мере 0,3.
Изобретатели неожиданно обнаружили, что с помощью выбора последовательно получаемых поли-этиленов, каждый из которых имеет определенный индекс текучести расплава, требуется меньшая очистка технологической линии получения полиэтилена, в частности, реактора, экструдера и трубопроводов.
Используемый в данном документе "сорт полиэтилена" представляет собой полиэтилен, который удовлетворяет данному набору технических требований, определяющих конкретные свойства, которыми должен обладать полиэтилен, например, индекс текучести расплава и плотность, попадающие в данные диапазоны. Используемый в данном документе термин "различные полиэтилены" относится к полиэти-ленам, которые имеют по меньшей мере одно различие (т.е. они не идентичны) физико-химического, механического, оптического или другого характеристического свойства. Различные полиэтилены можно получить при различных условиях в реакторе. Неограничивающие примеры таких свойств включают плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, индекс текучести расплава, температуру плавления, прочность, удлинение, эластичность, жесткость, гибкость, теплостойкость, дымча-тость, глянец, прозрачность, чистоту, коэффициент пропускания и т.п. Каждое из этих свойств или параметров можно определить обычным путем или измерить с помощью методик, известных в данной области техники. В одном воплощении изобретения две различные полиэтиленовые смолы относятся к полиэтиленовым смолам, в которых отношение индекса текучести расплава (ИТР) первого полиэтилена
(ИТРП) к ИТР полученного позднее полиэтилена (ИТРВ) составляет по меньшей мере 0,3.
В частности, изобретатели неожиданно обнаружили, что различные полиэтиленовые смолы, у которых отношение индексов текучести расплава последовательно полученных полиэтиленовых смол составляет по меньшей мере 0,3, можно последовательно получать и обрабатывать в одной и той же технологической линии полимеризации и обработки этилена без необходимости очистки включенных в нее компонентов. Фактически, согласно изобретению осуществляют важное улучшение способа получения полиэтилена в отношении эффективности временных и финансовых затрат. Меньшая очистка или отсутствие очистки приводит к уменьшению времени переработки с более высокой выработкой и, следовательно, к более высокой производственной мощности. Способ согласно изобретению приводит к более оптимизированным производственным результатам, более низкому загрязнению ниже по потоку и к меньшему количеству некондиционных партий между различными производственными циклами или даже к отсутствию таких партий.
В контексте данного изобретения "смолу" определяют как полимерный материал, который получают в петлевом реакторе, с частицей твердого катализатора в ядре каждой крупинки порошка, и который также иногда называют "пылью".
Соответственно, изобретение направлено на оптимизацию плана выполнения производства больших промышленных партий при исключении простоя и усилий по очистке.
В одном воплощении изобретение относится к описанному здесь способу или применению, в котором отношение индексов текучести расплава по меньшей мере двух последовательно полученных полиэтиленовых смол составляет по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 3.
В еще одном воплощении изобретение относится к описанному здесь способу или применению, в котором отношение индексов текучести расплава по меньшей мере двух последовательно полученных полиэтиленовых смол составляет от 0,3 до 15, например от 1 до 15, например от 2 до 15, например от 3 до 15, например от 3 до 10.
Изобретение характеризуется тем, что между выгрузкой из реактора первого полиэтилена и получением следующего полиэтилена не выполняют никаких действий по очистке или выполняют меньше таких действий, при условии, что отношение индексов текучести расплава первой полиэтиленовой смолы и получаемой после нее полиэтиленовой смолы составляет по меньшей мере 0,3. В одном воплощении отношение индексов текучести расплава по меньшей мере двух последовательно полученных полиэтиленовых смол составляет от 0,3 до 15.
Используемая в данном документе "очистка" относится к очистке реактора полимеризации и/или расположенного ниже по потоку оборудования для транспортировки и/или обработки полиэтилена, такого как трубопроводы, испарительные резервуары, сушильные устройства и экструдеры. Очистку петлевого реактора можно выполнять с помощью любых средств, известных в уровне техники, таких как, без ограничения, химическая очистка или механическая очистка. Очистка может включать продувку или промывку всех блоков технологической линии получения полиэтилена очищающими агентами (среди которых очищающие вещества), такую как, без ограничения, очистка водой высокого давления.
В одном воплощении полиэтиленовые смолы можно получить в одиночном петлевом реакторе или в двойном петлевом реакторе. В предпочтительном воплощении полиэтиленовые смолы получают в одном и том же одиночном петлевом реакторе. Используемый в данном документе термин "петлевой реактор" или "суспензионный петлевой реактор" относится к трубчатому реактору полимеризации с замкнутым контуром для получения полиэтиленов. По существу эти реакторы состоят из длинного трубопровода или трубы, образующих петли. Петлевые реакторы известны в уровне техники и не будут подробно описываться далее. Петлевые реакторы, описанные в данном документе, являются заполненными жидкостью реакторами, что означает, что они не содержат или по существу не содержат газовой фазы во время функционирования. Используемый в данном документе "двойной петлевой реактор" означает два одиночных петлевых реактора, которые соединены последовательно, где содержимое первого одиночного петлевого реактора после завершения реакции полимеризации подают во второй одиночный петлевой реактор.
Изобретение относится к последовательному получению различных полиэтиленовых смол. Необходимо понимать, что последовательное получение используют как синоним поэтапного получения. Согласно изобретению сравнивают индексы текучести расплава последовательно полученных полиэтиленовых смол. В этом контексте использованы термины "первый" полиэтилен и "последующий", или "второй" полиэтилен. "Первый" полиэтилен является полиэтиленом, который получают до "последующего" полиэтилена. "Первый" полимер соответствует предшествующему или предыдущему полимеру, в то время, как "последующий" полимер соответствует более позднему или следующему полимеру. Согласно изобретению, сравнивают индексы текучести расплава непосредственно следующих друг за другом полиэтиленовых смол. Например, индекс текучести расплава первого полимера сравнивают с индексом текучести расплава второго полимера, индекс текучести расплава второго полимера сравнивают с индексом текучести расплава третьего полимера, индекс текучести расплава третьего полимера сравнивают с индексом текучести расплава четвертого полимера и т.д.
Согласно изобретению определяют отношение индекса текучести расплава первого (т.е. предшествующего или предыдущего) полиэтилена и индекса текучести расплава последующего (т.е. более позднего или следующего) полиэтилена. Используемое в данном документе отношение определяют как результат арифметического деления, или частное, индекса текучести расплава первого полиэтилена (ИТРП) и индекса текучести расплава последующего полиэтилена (ИТРВ) согласно следующей формуле (1):
Отношение = ИТР"/ ИТРе (1)
Индекс текучести расплава является мерой легкости течения расплава термопластичного полимера. Индекс текучести расплава является косвенным показателем молекулярной массы, причем высокий индекс текучести расплава соответствует низкой молекулярной массе. Его определяют как массу полимера в граммах, протекающую за 10 мин через капилляр определенного диаметра и длины под давлением, приложенным посредством заданных переменных гравиметрических масс, для переменных заданных температур. Данный способ приведен в ASTM D1238. Синонимами индекса текучести расплава (ИТР) являются скорость течения расплава (СТР) и индекс расплава (ИР). Согласно изобретению, используемый в данном документе индекс текучести расплава полиэтилена определяют согласно ASTM D1238, условие Е, при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.
Необходимо понимать, что настоящее изобретение относится к последовательному получению различных полиэтиленов. Используемый в данном документе термин "различные полиэтилены" относится к полиэтиленовым смолам, которые имеют по меньшей мере одно различие (т.е. они не идентичны) физико-химического, механического, оптического или другого характеристического свойства. Различные по-лиэтилены получают при различных условиях в реакторе. Не ограничивающие примеры таких свойств включают плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, индекс текучести расплава, температуру плавления, прочность, удлинение, эластичность, жесткость, гибкость, теплостойкость, дымчатость, глянец, прозрачность, чистоту, коэффициент пропускания и т.п. Каждое из этих свойств или параметров можно определить обычным путем или измерить с помощью методик, известных в данной области техники. В предпочтительном воплощении по меньшей мере два из указанных различных полиэтиленов имеют различное молекулярно-массовое распределение.
В одном воплощении указанные последовательно полученные полиэтиленовые смолы имеют мономодальное молекулярно-массовое распределение. В другом воплощении по меньшей мере один полиэтилен имеет мономодальное молекулярно-массовое распределение. В еще одном воплощении по меньшей мере две последовательно полученных полиэтиленовых смолы имеют мономодальное молекулярно-массовое распределение.
Под термином "мономодальный полиэтилен" понимают полимеры, имеющие один максимум на кривой молекулярно-массового распределения. Под термином "полимеры с бимодальным молекулярно-массовым распределением" понимают полимеры, имеющие два максимума на кривых молекулярно-массового распределения. Под термином "полимеры с мультимодальным молекулярно-массовым распределением" понимают полимеры по меньшей мере с двумя, предпочтительно более чем с двумя, максимумами на кривых молекулярно-массового распределения.
В одном воплощении последовательно получаемые полиэтиленовые смолы получают в присутствии катализатора, который приводит к получению полиэтиленовых смол, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение, в частности, металлоценовых катализаторов.
Полимеризацию с получением полиэтиленов часто проводят в петлевом реакторе, используя мономер, разбавитель и катализатор, и, при необходимости, сомономеры и водород. Полимеризацию обычно осуществляют в суспензионных условиях, при которых продукт обычно состоит из твердых частиц, суспендированных в разбавителе. Суспензионное содержимое реактора подвергают непрерывной циркуляции с помощью насоса для поддержания эффективного суспендирования полимерных твердых частиц в жидком разбавителе. Для извлечения продукта его выгружают посредством осадительных стояков, которые действуют периодическим образом. Осаждение в стояках используют для увеличения концентрации твердых веществ в суспензии, окончательно извлекаемой в виде конечной суспензии. Продукт затем выгружают в испарительный резервуар через испарительные трубопроводы, где основную часть разбавителя и непрореагировавших мономеров испаряют и возвращают в технологический процесс. Полимерные частицы сушат, возможно, добавляют добавки, и в завершение полимер экструдируют и гранулируют. Используемая в данном описании "полиэтиленовая гранула" определяется как материал - этиленовый полимер, который получают посредством смешивания и гомогенизации смолы, например с помощью смесительного оборудования и/или экструзионного оборудования.
В одном воплощении полиэтиленовые смолы получают в суспензионном петлевом реакторе, причем способ получения включает стадии
подачи мономера этилена, жидкого углеводородного разбавителя, по меньшей мере одного катализатора полимеризации этилена, возможно, водорода, и, возможно, одного или более олефиновых сомо-номеров, в указанный петлевой реактор, с получением таким образом суспензии катализатора полимеризации этилена;
полимеризации указанного этилена и указанного возможного одного или более олефиновых сомо-номеров в указанном петлевом реакторе с получением указанной полиэтиленовой смолы.
Используемый в данном документе термин "суспензия катализатора полимеризации этилена" относится к твердым частицам катализатора полимеризации этилена, суспендированным в жидком разбавителе, подходящим для полимеризации этилена.
Используемый в данном документе термин "полимеризационная суспензия" или "полимерная суспензия" или "суспензия" означает по существу многофазную композицию, включающую по меньшей мере твердые полимерные вещества и жидкую фазу, причем жидкая фаза является непрерывной фазой. Твердые вещества включают катализатор и полимеризованный олефин, такой как полиэтилен. Жидкости включают инертный разбавитель, такой как изобутан, растворенный мономер, такой как этилен, сомоно-мер, агенты регулирования молекулярной массы, такие как водород, антистатические агенты, агенты, препятствующие обрастанию (antifouling agents), акцепторы радикалов и другие технологические добавки.
Под термином "твердые частицы" подразумевают твердое вещество, представленное в виде набора частиц, такое, например, как порошок или гранулят. В настоящем изобретении это особенно применимо к катализатору, представленному на носителе или подложке. Носитель предпочтительно является носителем из диоксида кремния.
Используемый в данном документе "катализатор" относится к веществу, которое вызывает изменение скорости реакции полимеризации без потребления его самого в реакции. В настоящем изобретении это особенно применимо к катализаторам, пригодным для полимеризации этилена в полиэтилен. Эти катализаторы называют катализаторами полимеризации этилена, или катализаторами полимеризации, или катализаторами. В настоящем изобретении это особенно применимо для катализаторов полимеризации этилена, таких как металлоценовые катализаторы, хромовые катализаторы и/или катализаторы Циг-лера-Натта.
В одном воплощении изобретения последующую (вторую) полиэтиленовую смолу получают в присутствии металлоценового катализатора. В данном документе термин "металлоценовый катализатор" используют для описания любых комплексов переходных металлов, состоящих из атомов металла, связанных с одним или более лигандами. Металлоценовые катализаторы являются соединениями переходных металлов IV группы Периодической таблицы, таких как титан, цирконий, гафний и т.п., и имеют координационную структуру, с соединением металла и лигандами, составленными из одной или двух групп циклопентадиенила, инденила, флуоренила или их производных. Использование металлоценовых катализаторов в полимеризации полиэтилена имеет множество преимуществ. Ключом к металлоценам является структура комплекса. Структуру и геометрию металлоцена можно изменять, чтобы адаптировать к конкретной потребности производителя в зависимости от требуемого полимера. Металлоцены включают одиночный металлический активный центр, что позволяет лучше регулировать разветвлен-ность и молекулярно-массовое распределение полимера. Мономеры внедряются между металлом и растущей цепью полимера.
В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор имеет общую формулу (I) или (II)
(Ar)2MQ2 (I)
R1(Ar)2MQ2 (II)
где металлоцены формулы (I) являются не-мостиковыми металлоценами, а металлоцены формулы (II) являются мостиковыми металлоценами;
указанные металлоцены формулы (I) или (II) имеют два Ar, связанных с М, которые могут быть одинаковыми или отличными друг от друга;
Ar представляет собой ароматическое кольцо, группу или фрагмент, и каждый Ar независимо выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, каждая из указанных групп может быть при необходимости замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилильной группы, группы SiR23, где R2 является углеводородной группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и указанная углеводородная группа возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О, F, Cl и Р;
М является переходным металлом и выбран из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия, и предпочтительно является цирконием;
каждый Q независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидрокарбоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, причем указанная углеводородная группа возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О, F, Cl и Р; и
R1 является двухвалентной группой или фрагментом, связывающей мостиковой связью две Ar группы и выбранной из группы, состоящей из С1-С20-алкилена, германия, кремния, силоксана, алкил-фосфина и амина, и R1 возможно замещен одним или более заместителей, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилильной группы, группы SiR23, где R2 является уг
леводородной группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и указанная углеводородная группа возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О, F, Cl и Р.
Используемый в данном документе термин "углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода" предназначен для обозначения фрагмента, выбранного из группы, включающей линейную или разветвленную С1-С20-алкильную группу, С3-С20 циклоалкильную группу, С6-С20-арильную группу, С7-С20-алкиларильную группу и С7-С20-арилалкильную группу, или любые их сочетания. Примерами углеводородных групп являются метильная, этильная, пропильная, бутильная, амильная, изоамильная, гек-сильная, изобутильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, цетильная, 2-этилгексильная и фе-нильная группы. Примеры атомов галогенов включают хлор, бром, фтор и йод, и из этих атомов галогенов предпочтительными являются фтор и хлор.
Иллюстративные примеры металлоценовых катализаторов включают, не ограничиваясь перечис-
ленным, дихлорид бис-(циклопентадиенил)циркония (Cp2ZrCl2), дихлорид бис-
(циклопентадиенил)титана (Cp2TiCl2), дихлорид бис-(циклопентадиенил)гафния (Cp2HfCl2), дихлорид
бис-(тетрагидроинденил)циркония, дихлорид бис-(инденил)циркония и дихлорид бис-(н-бутил-
циклопентадиенил)циркония, дихлорид этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония, дихлорид
этиленбис-(1-инденил)циркония, дихлорид диметилсилиленбис-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония,
дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуорен-9-ил)циркония и дихлорид
диметилметилен[1-(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](флуорен-9-ил)-циркония.
Металлоценовые катализаторы предпочтительно нанесены на твердом носителе. Носитель предпочтительно представляет собой инертное твердое вещество, органическое или неорганическое, которое не вступает в химическую реакцию с любым из компонентов стандартного металлоценового катализатора. Подходящие материалы носителя для нанесенного катализатора согласно изобретению включают твердые неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды диоксида кремния и одного или более оксидов металлов группы 2 или 13, такие как магниево-силикатные и алюмосиликатные смешанные оксиды. Предпочтительными материалами носителя являются диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды диоксида кремния и одного или более оксидов металлов группы 2 или 13. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов являются алюмосиликаты. Наиболее предпочтительным является диоксид кремния. Диоксид кремния может находится в гранулированной, агломерированной, высокодисперсной или другой форме. Носитель предпочтительно представляет собой композицию диоксида кремния. В одном воплощении катализатор для использования в настоящем способе является нанесенным металло-цен-алюмоксановым катализатором, состоящим из металлоцена и алюмоксана, которые связаны на пористом носителе из диоксида кремния.
В предпочтительном воплощении катализатор полимеризации, применяемый в настоящем способе полимеризации, является нанесенным металлоцен-алюмоксановым катализатором, состоящим из метал-лоцена и алюмоксана, которые связаны на пористом носителе из диоксида кремния.
В одном воплощении настоящего изобретения указанную первую полиэтиленовую смолу получают в присутствии хромового катализатора. Термин "хромовые катализаторы" относится к катализаторам, полученным путем осаждения оксида хрома на носитель, например носитель из диоксида кремния или оксида алюминия. Иллюстративные примеры хромовых катализаторов включают, не ограничиваясь перечисленным, CrSiO2 или CrAl2O3.
В другом воплощении настоящего изобретения указанную первую полиэтиленовую смолу получают в присутствии катализатора Циглера-Натта. Термин "катализатор Циглера-Натта" или "катализатор ЦН" относится к катализаторам, имеющим общую формулу M1XV, где М1 является переходным металлом, выбранным из группы от IV до VII, X является галогеном, и v является валентностью металла. Предпочтительно М1 является металлом группы IV, группы V или группы VI, более предпочтительно титаном, хромом или ванадием и наиболее предпочтительно титаном. Предпочтительно X является хлором или бромом и наиболее предпочтительно хлором. Иллюстративные примеры соединений переходных металлов включают, не ограничиваясь перечисленным, TiCl3, TiCl4. Предпочтительные катализаторы ЦН согласно изобретению описаны в US 6930071 и US 6864207, которые включены в данный документ путем ссылки.
Используемый в данном документе термин "жидкий разбавитель" относится к разбавителям, предпочтительно в жидкой форме, которые находятся в жидком состоянии. Разбавители, которые подходят для использования согласно изобретению, могут включать, не ограничиваясь перечисленным, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители, или галогенированные варианты таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются насыщенные углеводороды С12 или ниже с линейной или разветвленной цепью, насыщенные эпициклические или ароматические углеводороды С5-С9 или галогенированные углеводороды С2-С6. Неограничивающими иллюстративными примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный разбавитель является изобутаном. Однако из настоящего изобретения должно быть ясно, что согласно изобретению также можно применять и другие разбавители.
Под термином "полимеризация" подразумевают подачу в реактор реагентов, включающих мономер (этилен), разбавитель, катализатор и, возможно, сомономер, активирующий агент и агент обрыва цепи, такой как водород. Получают гомополимер или сополимер.
Термин "сополимер" относится к полимеру, который получают путем связывания двух различных типов мономеров в одной полимерной цепи. Термин "гомополимер" относится к полимеру, который получают путем связывания этиленовых мономеров в отсутствие сомономеров.
Термин "сомономер" относится к олефиновым сомономерам, которые подходят для полимеризации с этиленовыми мономерами. Сомономеры могут включать, но не ограничиваются перечисленным, алифатические С3-С20 альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических С3-С20 альфа-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен.
Термин "активирующий агент" относится к веществам, которые можно использовать в сочетании с катализатором для повышения активности катализатора в течение реакции полимеризации. В настоящем изобретении это особенно относится к алюминийорганическому соединению, возможно являющемуся галогенированным, имеющему общую формулу AIR11R12R13 или AIR11R12Y, где R11, R12, R13 являются алкилом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода, R11, R12, R13 могут быть одинаковыми или различными, и Y является водородом или галогеном, как описано в US 6930071 и US 6864207, которые включены в данный документ путем ссылки. Предпочтительными активирующими агентами являются триэтилалю-миний (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), триметилалюминий (ТМА) и метилметилэтилалюминий (ММЭА). Особенно предпочтительным является ТЭА. В одном воплощении активирующий агент добавляют в петлевой реактор в виде суспензии активирующего агента с концентрацией менее 90 мас.% от композиции суспензии активирующего агента, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%, например примерно 20 мас.%. Предпочтительно концентрация активирующего агента в петлевом реакторе составляет менее 200 ч./млн., более предпочтительно от 10 до 100 ч./млн., наиболее предпочтительно от 20 до 70 ч./млн. и, например, примерно 50 ч./млн.
На фиг. 1 схематически представлена технологическая линия полимеризации этилена и обработки, в которой можно преимущественно осуществить настоящий способ согласно воплощению изобретения. Линия включает петлевой реактор 2. Реактор 2 включает множество взаимосвязанных труб 3. Вертикальные участки сегментов труб 3 предпочтительно снабжены тепловыми рубашками 4. Этиленовый мономер, разбавитель, катализатор полимеризации и, возможно, водород и олефиновые сомономеры 1 подают в петлевой реактор 2, и они образуют суспензию полимеризации. Суспензию полимеризации непрерывно прокачивают по замкнутому контуру, как показано стрелками 5, с помощью насоса 6, который приводят в движение с помощью внешнего привода 7. При полимеризации этилена в присутствии суспензии катализатора в разбавителе, где указанный разбавитель слабо растворяет полимер, полимер получают в форме твердых частиц, нерастворимых в разбавителе. В одном воплощении способ последовательного получения по меньшей мере двух различных полиэтиленовых смол согласно изобретению осуществляют в указанном реакторе 2. В частности, первый полиэтилен с индексом текучести расплава ИТРП получают в реакторе 2 в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или хромового катализатора. Затем получают промежуточный полиэтилен, имеющий индекс текучести расплава ИТРпр, в присутствии металлоценового катализатора. Согласно изобретению отношение ИТР первого полиэтилена (ИТРП) к ИТР полученного позднее полиэтилена (ИТРВ) составляет по меньшей мере 0,3, например по меньшей мере 0,5, например по меньшей мере 1, например по меньшей мере 2, например по меньшей мере 3. Полиэтиленовую суспензию, состоящую из реагентов и порошка полиэтилена, собирают в одном или более осадительных стояков 8, соединенных с трубами 3 реактора 2. Полимерную суспензию, осажденную в осадительных стояках 8 реактора, можно периодически выгружать с помощью одного или более трубопроводов 9 для извлечения продукта в испарительный резервуар 10 через испарительные трубопроводы. По мере сброса давления суспензия дегазируется, например, в ходе перемещения через нагретые испарительные трубопроводы 9 в испарительный резервуар 10. В испарительном резервуаре 10, для увеличения содержания твердого вещества, испаряют основную часть легкого углеводородного разбавителя и не-прореагировавшего этилена и разделяют продукт и разбавитель, получая на выходе сухой слой полиэтилена в форме порошка (часто называемого "пылью"). Порошок выгружают в продувочную колонну 11, в которой удаляют остаточные легкие углеводороды и сомономеры. В некоторых отдельных случаях перед продувочной колонной 11 можно применять устройство 12 конвейерной сушки. Выходящий из испарительного резервуара 10 и продувочной колонны газ обрабатывают в секции 13 дистилляции. Это обеспечивает раздельное извлечение разбавителя, мономера и сомономеров. Затем порошок полиэтилена перемещают в область завершающей переработки, где вводят различные стабилизаторы и добавки. Порошковый продукт перемещают в атмосфере азота в пылевые накопители 14 и экструдируют в гранулы. Альтернативно порошок можно непосредственно подавать в экструдер 15. Обычно в экструдере 15 порошок расплавляют и гомогенизируют, и затем подают его под давлением через отверстия, после чего разреза
ют с образованием гранул. Порошок подают в экструдер 15 через загрузочный бункер 16. В течение процесса экструзии ингредиенты, включающие полимерный продукт, возможные добавки 17 и т.п., тщательно смешивают, чтобы получить настолько однородную композицию, насколько это возможно. Экс-трузионное устройство 15 обычно имеет один или более вращающихся шнеков 18, с помощью которых смешивают и расплавляют полимер, экструзионную головку 19 и средства 20 для разрезания экструди-рованных волокон на гранулы. Полимер в расплавленном состоянии закачивают под давлением через головку 19, получая непрерывное поперечное сечение или профиль. Накачивающее действие обычно осуществляют с помощью шнека 18 внутри экструзионного устройства 15, или с помощью комбинации шнеков 18, или с помощью шестереночного насоса. Неожиданно при применении настоящего способа изобретатели обнаружили, что требуется меньшая очистка реактора и оборудования, расположенного далее по потоку. Расплав затем охлаждают и гранулируют, например с образованием гранул. В этой форме полученное вещество можно затем использовать для изготовления различных предметов. Гранулы перемещают в устройство 21 обработки гранул, включающее накопители и потоки горячего и холодного воздуха, позволяющие удалить из гранул остаточные компоненты. Затем гранулы направляют в гомоге-низационные накопители 22, а затем - на конечное хранение 23.
Настоящее изобретение позволяет иметь меньшее количество или не иметь вообще промежуточных отходов в течение последовательного получения полиэтиленовых смол различных сортов. Последовательное получение полиэтиленов согласно настоящему способу обеспечивает более низкое загрязнение далее по потоку и меньшее количество некондиционных партий между различными циклами производства или даже отсутствие таких партий.
Изобретатели неожиданно обнаружили, что качество полученного полиэтиленового продукта, в частности физико-химические характеристики (такие как плотность, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, индекс текучести расплава, температура плавления и т.п.), механические характеристики (такие как прочность, удлинение, упругость, жесткость, гибкость, теплостойкость и т.п.) и оптические характеристики (такие как дымчатость, глянец, прозрачность, чистота, коэффициент пропускания и т.п.), удовлетворяют по меньшей мере одинаковым высоким стандартам, когда такой продукт получают последовательно после полученных ранее других полиэтиленовых смол, при наличии или отсутствии промежуточной очистки и/или продувки производственной установки, если отношение индексов текучести расплава первого и второго полиэтиленового продукта составляет по меньшей мере 0,3.
Изобретение будет более понятно с помощью ссылки на следующие примеры, которые включены лишь с целью иллюстрации определенных аспектов и воплощений настоящего изобретения и не предполагают ограничения объема изобретения.
Примеры
Для оценки приготовленных смол использовали следующие способы испытаний. ИТР2 измеряли при 190°С под нагрузкой 2,16 кг согласно ASTM D-1238.
Уровень содержания геля измеряли в экструдированных гранулах в ч./млн в зависимости от времени. Приемлемая промышленная спецификация для содержания геля в смоле, полученной с применением металлоцена, составляла максимум 40 ч./млн. Содержание геля измеряют на пленках, отлитых с помощью лабораторного экструдера, используя оптическую камеру (система OCS): недостатки на пленке выражают в ч./млн от полной поверхности пленки.
Пример 1. Две различные полиэтиленовые смолы последовательно получали в одном и том же суспензионном петлевом реакторе. Первую полиэтиленовую смолу получали в присутствии катализатора Циглера-Натта (ЦН). Индекс текучести расплава ИТР2 полиэтиленовой смолы, полученной с применением ЦН, составлял 0,7 г/10 мин. В конце цикла с применением ЦН и после процедуры смены катализатора (состоящей в отключении, опорожнении и приведении к требуемым условиям реактора), в том же реакторе последовательно получали вторую полиэтиленовую смолу в присутствии металлоценового катализатора. ИТР2 смолы, полученной с применением металлоцена, составлял 8 г/10 мин. Отношение ИТР2 смолы, полученной с применением ЦН, к ИТР2 смолы, полученной с применением металлоцена, составляло 0,09.
Смолы последовательно экструдировали. В экструдированных гранулах измеряли уровень содержания геля в ч./млн в зависимости от времени.
Измеренный уровень содержания геля в экструдированных смолах показан на фиг. 2А. Наблюдали высокий уровень содержания геля в течение примерно 3 суток. Спецификацию смолы окончательно корректировали благодаря разбавлению загрязняющих веществ со временем и получению смол с ИТР2, составляющим 0,9.
Пример 2. Две различные полиэтиленовые смолы последовательно получали в одном суспензионном петлевом реакторе. Первую полиэтиленовую смолу с ИТРг, составляющим 0,9 г/10 мин, получали в присутствии катализатора Циглера-Натта. В конце цикла с применением ЦН и после процедуры смены катализатора (состоящей в отключении, опорожнении и приведении к требуемым условиям реактора) в том же реакторе последовательно получали вторую полиэтиленовую смолу с ИТР2, составляющим 8 г/10 мин, в присутствии металлоценового катализатора. Отношение ИТР2 первой полученной полиэтиленовой смолы к ИТР2 второй полученной полиэтиленовой смолы составляло 0,11.
Смолы последовательно экструдировали. В экструдированных гранулах измеряли уровень геля в ч./млн в зависимости от времени.
Измеренный уровень содержания геля в экструдированных смолах показан на фиг. 2В. Наблюдали высокий уровень содержания геля в течение примерно 4 суток. Спецификацию смолы окончательно корректировали благодаря разбавлению загрязняющих веществ со временем и получению смол с ИТР2, составляющим 0,9.
Пример 3. Две различные полиэтиленовые смолы последовательно получали в одном суспензионном петлевом реакторе. Первую полиэтиленовую смолу с ИТР2, составляющим 7,5 г/10 мин получали в присутствии катализатора Циглера-Натта. В конце цикла с применением ЦН и в том же реакторе последовательно получали вторую полиэтиленовую смолу с ИТР2, составляющим 0,9 г/10 мин, в присутствии металлоценового катализатора. Отношение ИТР2 первой полученной полиэтиленовой смолы к ИТРг второй полученной полиэтиленовой смолы составляло 8,3.
Смолы последовательно экструдировали. В экструдированных гранулах измеряли уровень геля в ч./млн в зависимости от времени. Результаты показаны на фиг. 3А. Как показано на чертежах, не наблюдалось никаких некондиционных продуктов (НП). Изобретатели показали, что проблему с содержанием геля можно контролировать. Этого можно достичь, если обеспечить отношение индексов текучести расплава первого и второго полиэтиленового продуктов по меньшей мере 0,3.
Пример 4. Две различные полиэтиленовые смолы последовательно получали в одном и том же суспензионном петлевом реакторе. Первую полиэтиленовую смолу с ИТР2, составляющим 0,9 г/10 мин, получали в присутствии катализатора Циглера-Натта. В конце цикла с применением ЦН и в том же реакторе последовательно получали вторую полиэтиленовую смолу с ИТР2, составляющим 0,9 г/10 мин, в присутствии металлоценового катализатора.
Отношение ИТР2 первой полученной полиэтиленовой смолы к ИТР2 второй полученной полиэтиленовой смолы составляло 1,0.
Смолы последовательно экструдировали. Измеряли уровень геля в ч./млн в зависимости от времени. Результаты показаны на фиг. 3В. Результаты фиг. 3В ясно показывают, что уровень содержания геля явно находился под контролем (и уменьшался до приемлемых значений менее чем за 4 ч после начала процесса). Изобретатели показали, что проблему с содержанием геля можно контролировать. Этого можно достичь, если обеспечить отношение индексов текучести расплава первого и второго полиэтиленового продуктов по меньшей мере 0,3.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ последовательного получения по меньшей мере двух различных полиэтиленовых смол в одном суспензионном петлевом реакторе, включающий стадии получения первой полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или хромового катализатора и последовательного получения второй полиэтиленовой смолы в присутствии металлоценового катализатора, отличающийся тем, что поддерживают отношение индекса текучести расплава первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы в диапазоне от 0,3 до 15; где индекс текучести расплава определяют согласно ASTM D1238 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.
2. Способ по п.1, в котором получение полиэтиленовых смол осуществляют непрерывным образом.
3. Способ по п.1 или 2, в котором поддерживают отношение индекса текучести расплава первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы в диапазоне по меньшей мере от 1 до 15.
4. Способ по п.1 или 2, в котором поддерживают отношение индекса текучести расплава первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы в диапазоне по меньшей мере от 3 до 15.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором первую полиэтиленовую смолу получают в присутствии катализатора Циглера-Натта.
6. Способ перехода между полиэтиленовыми смолами различных сортов, включающий стадии получения в петлевом реакторе первой полиэтиленовой смолы в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или хромового катализатора и последовательного получения в том же самом петлевом реакторе второй полиэтиленовой смолы в присутствии металлоценового катализатора, отличающийся тем, что поддерживают отношение индекса текучести расплава (ИТР) первой полученной полиэтиленовой смолы к индексу текучести расплава второй полученной полиэтиленовой смолы в диапазоне от 0,3 до 15, где индекс текучести расплава определяют согласно ASTM D1238 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.
7. Способ по любому из пп.1-6, предназначенный для уменьшения количества некондиционного полиэтилена.
8. Применение способа по любому из пп.1-6 для уменьшения количества некондиционного полиэтилена.
1.
1.
100 ISO 200
Время, ч
Фиг. 3В
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023740
- 1 -
(19)
023740
- 1 -
(19)
023740
- 4 -
(19)
023740
- 12 -
023740
- 13 -
023740
- 13 -