|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Суспензия для изготовления электрода для содержащего ионы лития гальванического элемента, содержащая комбинацию полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и поливинилиденфторида (PVDF) в водном растворе и электрохимически активируемый материал. 2. Суспензия по п.1, содержащая комбинацию поливинилиденфторида (PVDF), полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и дополнительно карбоксиметилцеллюлозы (CMC) в водном растворе. 3. Суспензия по п.1 или 2, дополнительно содержащая латекс в водном растворе. 4. Суспензия по п.3, содержащая дисперсию поливинилиденфторида (PVDF) и латекса в водном растворе. 5. Суспензия по любому из предыдущих пунктов, в которой водный раствор содержит деионизированную воду. 6. Суспензия по любому из предыдущих пунктов, состав которой свободен от органического растворителя. 7. Суспензия по любому из пп.2-6, в которой концентрация каждого из полиакриловой кислоты, карбоксиметилцеллюлозы, стирол-бутадиенового каучука и поливинилиденфторида составляет от 0.5 до 10 мас.%. 8. Суспензия по любому из предыдущих пунктов, в которой электрохимически активируемый материал содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей графит, титанат, сложные оксиды лития и других металлов, таких как LMO (оксид лития-марганца), Li-NCA (оксид лития, никеля, кобальта и алюминия), LCO (оксид лития и кобальта), LNCM (оксид лития, никеля, кобальта и марганца), LFP (фосфат лития и железа), а также их смеси. 9. Способ изготовления электродов для использования в гальваническом элементе, содержащем ионы лития, включающий получение суспензии, содержащей комбинацию полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего материала в водном растворе; нанесение или ламинирование суспензии на токосъемник. 10. Способ по п.9, в котором получают суспензию, содержащую комбинацию полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и поливинилиденфторида (PVDF) и дополнительно карбоксиметилцеллюлозы (CMC). 11. Способ по п.9 или 10, в котором получение суспензии включает диспергирование латекса в водном растворе для поддержания PVDF в виде стабильной дисперсии. 12. Способ по любому из пп.9-11, дополнительно включающий добавление неводного электролита. 13. Способ по любому из пп.10-12, в котором концентрация каждого из полиакриловой кислоты, карбоксиметилцеллюлозы, стирол-бутадиенового каучука и поливинилиденфторида составляет от 0.5 до 10 мас.%. 14. Способ по любому из пп.9-13, дополнительно включающий сушку суспензии.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Суспензия для изготовления электрода для содержащего ионы лития гальванического элемента, содержащая комбинацию полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и поливинилиденфторида (PVDF) в водном растворе и электрохимически активируемый материал. 2. Суспензия по п.1, содержащая комбинацию поливинилиденфторида (PVDF), полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и дополнительно карбоксиметилцеллюлозы (CMC) в водном растворе. 3. Суспензия по п.1 или 2, дополнительно содержащая латекс в водном растворе. 4. Суспензия по п.3, содержащая дисперсию поливинилиденфторида (PVDF) и латекса в водном растворе. 5. Суспензия по любому из предыдущих пунктов, в которой водный раствор содержит деионизированную воду. 6. Суспензия по любому из предыдущих пунктов, состав которой свободен от органического растворителя. 7. Суспензия по любому из пп.2-6, в которой концентрация каждого из полиакриловой кислоты, карбоксиметилцеллюлозы, стирол-бутадиенового каучука и поливинилиденфторида составляет от 0.5 до 10 мас.%. 8. Суспензия по любому из предыдущих пунктов, в которой электрохимически активируемый материал содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей графит, титанат, сложные оксиды лития и других металлов, таких как LMO (оксид лития-марганца), Li-NCA (оксид лития, никеля, кобальта и алюминия), LCO (оксид лития и кобальта), LNCM (оксид лития, никеля, кобальта и марганца), LFP (фосфат лития и железа), а также их смеси. 9. Способ изготовления электродов для использования в гальваническом элементе, содержащем ионы лития, включающий получение суспензии, содержащей комбинацию полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего материала в водном растворе; нанесение или ламинирование суспензии на токосъемник. 10. Способ по п.9, в котором получают суспензию, содержащую комбинацию полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и поливинилиденфторида (PVDF) и дополнительно карбоксиметилцеллюлозы (CMC). 11. Способ по п.9 или 10, в котором получение суспензии включает диспергирование латекса в водном растворе для поддержания PVDF в виде стабильной дисперсии. 12. Способ по любому из пп.9-11, дополнительно включающий добавление неводного электролита. 13. Способ по любому из пп.10-12, в котором концентрация каждого из полиакриловой кислоты, карбоксиметилцеллюлозы, стирол-бутадиенового каучука и поливинилиденфторида составляет от 0.5 до 10 мас.%. 14. Способ по любому из пп.9-13, дополнительно включающий сушку суспензии.
Евразийское ои 023721 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201200835
(22) Дата подачи заявки
2012.06.29
(51) Int. Cl. H01M 4/04 (2006.01) C09D 1/00 (2006.01) C09D 101/08 (2006.01) C09D 109/06 (2006.01) C09D 127/16 (2006.01) C09D 133/08 (2006.01)
(54) ВОДНАЯ СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ БАТАРЕЙ
(31) 1113378.2 (56) RU-C2-2183368
(33) GB RU-C1-2358361
(43) 2013.03.29
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ЛЕКЛАНШЕ СА (CH)
(72) Изобретатель:
Бука Хилми, Шайфеле Вернер, Блан Пьер (CH)
(74) Представитель:
Шилан К.А. (RU)
(57) Изобретение относится к суспензии или пасте для изготовления электродов аккумуляторных батарей, таких как гальванические элементы, содержащие ионы лития. Суспензия содержит связующее на водной основе, содержащее CMC, SBR и PVDF в качестве связующих материалов.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к электродам для аккумуляторных батарей. В частности, настоящее изобретение относится к суспензиям или пастам для использования в гальванических элементах, содержащих ионы лития.
Введение и описание предшествующего уровня техники
Электроды для гальванических элементов часто изготавливают, прикрепляя электрохимически активный электродный материал к токосъемнику. Известные токосъемники представляют собой жесткие подложки или гибкие фольги, изготовленные из электропроводного материала. Примеры широко используемых материалов токосъемников включают медь или алюминий, но можно использовать и другие материалы. Способы прикрепления электрохимически активного электродного материала к токосъемнику включают ламинирование, приклеивание с помощью клеящих веществ или покрытие. Эти способы изготовления электродов широко используют в технике.
Известно большое разнообразие электрохимически активируемых или активных электродных материалов для изготовления анодов и катодов батарей различных систем в зависимости от применения батареи. Электрохимически активный электродный материал изготавливают в виде суспензии или пасты и затем наносят на токосъемник или суспензию изготавливают в виде самостоятельного слоя, который затем прикрепляют к токосъемнику.
Суспензия или паста обычно включает смесь электрохимически активируемого или активного материала и связующего материала для образования пасты/суспензии. Часто добавляют дополнительные компоненты, такие как электропроводные добавки (т.е. технический углерод, графит, углеродное волокно, VGCF (выращенное из паровой фазы углеродное волокно) и т.д.).
В технике известно большое число связующих материалов. Обнаружено, что поливинилиденфторид (PVDF) или сополимеры поливинилиденфторида и гексафторпропилена (PVDF-HFP) обладают превосходными химическими и механическими свойствами при использовании в качестве связующего материала в суспензии для положительных и отрицательных электродов. В частности, PVDF обеспечивает хорошую электрохимическую устойчивость и сильную адгезию к электродным материалам и к токосъемникам. Таким образом, PVDF представляет собой предпочтительный связующий материал в суспензии для электродов. Однако недостаток PVDF заключается в том, что для его растворения можно использовать только немногие определенные органические растворители, такие как ацетон, для которых требуется соблюдение определенных стандартов обращения и производства, а также способов переработки органических растворителей для повторного использования, благоприятных для окружающей среды. Кроме того, известно, что PVDF в некоторой степени неустойчив при длительном использовании в химии гальванических элементов.
По экологическим и технологическим соображениям является предпочтительным использование водных растворов вместо органических растворителей и рассматриваются суспензии на водной основе. Возможные связующие материалы для суспензий на водной основе, которые известны в области техники, включают карбоксиметилцеллюлозу (CMC) и стирол-бутадиеновый каучук (SBR). Публикация Н. Buqa et al. "Study of a styrene butadiene rubber and sodium methyl cellulose as binder for negative electrodes in lithium ion batteries" (Journal of Power Sources, 161 (2006), 617-622) описывает использование SBR и CMC в качестве связующих в водных растворах и их электрохимические характеристики по сравнению с PVDF в органическом растворителе.
ЕР 0907214, соответствующий патенту США 6183907, сравнивает акрилонитрил-бутадиеновый каучук в комбинации с CMC и комбинации CMC и SBR в качестве связующего в водном растворе с поли-винилиденфторидом в органическом растворителе.
JP 2000357505А описывает использование PVDF в водной дисперсии, действующей в качестве связующего материала. В раствор добавлен органический растворитель ]Ч-метил-2-пирролидон (NMP).
JP 2008135334 предлагает использовать полимерный слой, изготовленный из PVDF, на который нанесена суспензия, включающая CMC и SBR в качестве связующих материалов.
Были сделаны эти и другие попытки объединения PVDF с суспензиями на водной основе, чтобы использовать известные преимущества PVDF в качестве связующего в суспензиях для электродов без применения органических растворителей, которые требуют особого обращения в процессе производства, но до настоящего времени не было продемонстрировано успешного осуществления данной цели.
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы преодолеть недостатки предшествующего уровня техники.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает состав суспензии или суспензию для изготовления электрода гальванического элемента. Гальванический элемент может представлять собой ионно-литиевый элемент и может быть первичным элементом или вторичным элементом (аккумулятором). Суспензия включает комбинацию по меньшей мере трех компонентов из полиакриловой кислоты (РАА), карбоксиметилцел-люлозы (CMC), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и поливинилиденфторида (PVDF) в водном растворе. Суспензия дополнительно включает электрохимически активное или активируемое соединение. Таким образом, PVDF можно использовать в суспензии на водной основе, что обеспечивает более простое
обращение, меньшее загрязнение окружающей среды и уменьшение расходов при сохранении химических и электрохимических преимуществ PVDF, т.е. электрохимической устойчивости, возможности ламинирования, устойчивости в течение срока службы, уменьшенное содержание связующего, способствует повышению силы тока при зарядке и т.д. Сочетание PVDF с SBR и CMC или РАА обладает также хорошими адгезионными свойствами, обеспечивающими ламинирование и/или нанесение суспензии без использования дополнительных адгезионных материалов.
Было обнаружено, что сочетание, состоящее из PVDF с CMC и SBR в водном растворе, можно использовать в качестве связующего суспензии для положительных или отрицательных электродов, где CMC и SBR используют в качестве связующего, a PVDF используют в качестве соединительного материала для ламинирования.
Альтернативно, CMC или SBR можно заменять РАА в качестве связующего материала. Сочетание PVDF с РАА и SBR можно с одинаковым успехом использовать в суспензии для положительных или отрицательных электродов. Можно использовать РАА для уменьшения рН суспензии, что позволяет предотвращать или подавлять коррозию.
Сочетание PVDF с SBR, CMC и РАА можно также использовать в водном растворе, объединяя преимущества CMC и РАА.
Латекс можно диспергировать в данном водном растворе, чтобы стабилизировать PVDF в водном растворе. Использование дисперсии латекса в сочетании с PVDF делает возможным применение PVDF в водных растворах, сохраняя преимущества PVDF в качестве соединительного материала для ламинирования и в то же время избегая применения органических растворителей.
Никакие органические растворители или другие дополнительные компоненты, кроме латекса, не требуются или не используются для растворения PVDF в водном растворе.
Водный раствор представляет собой деионизированную воду.
Концентрацию, составляющую от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 мас.%, каждого из CMC, SBR и PVDF можно использовать для устойчивой суспензии с хорошими химическими и электрическими свойствами.
В составе суспензии не требуются органические растворители, но такие растворители можно использовать без изменения идеи настоящего патента. Суспензии могут не содержать никакого органического растворителя, и в процессе изготовления суспензии исключаются или сокращаются дорогостоящие, ограничительные и усложненные операции с органическими растворителями.
Во многих случаях важно иметь не содержащий воды эффективный электродный материал перед добавлением электролита. Таким образом, можно сушить суспензию или изготовленный электрод.
Электрохимически активируемый материал может включать по меньшей мере одно вещество из графита, титаната, сложных оксидов лития, таких как LMO (оксид лития-марганца), Li-NCA (оксид лития, никеля, кобальта и алюминия), LCO (оксид лития и кобальта), LNCM (оксид лития, никеля, кобальта и марганца), LFP (фосфат лития и железа) и оксидов других металлов, или других материалов, известных в области техники, а также их смесей. Суспензию можно использовать для положительного электрода и/или для отрицательного электрода.
Настоящее изобретение также относится к способу или изготовлению электрода для гальванического элемента. Способ включает получение суспензии, содержащей комбинацию по меньшей мере трех компонентов из РАА, CMC, SBR и PVDF в водном растворе, нанесение или ламинирование суспензии на токосъемник и сушку суспензии. Латекс можно добавлять в водный раствор для стабилизации суспензии.
Латекс можно использовать в дисперсии с PVDF в водном растворе. Водный раствор может дополнительно включать по меньшей мере два компонента из РАА, CMC и SBR, которые можно добавлять в дисперсию.
Способ может дополнительно включать добавление неводного электролита к электроду.
Способ и суспензия обладают таким преимуществом, что в них использованы только водные растворы, с которыми работать легче и дешевле.
Краткое описание чертежей
Далее настоящее изобретение, которое определено формулой изобретения, будет описано в отношении подробно обсуждаемых примеров со ссылкой на прилагаемые чертежи, где
фиг. 1 представляет характеристики циклирования для гальванических элементов, содержащих катоды Li-NCO и графитовые аноды, изготовленные из смеси со связующими на водной основе;
фиг. 2 представляет поведение в режиме разряда гальванического элемента Li-NCO/графит на фиг.
Подробное описание
Гальванический элемент согласно настоящему изобретению можно изготавливать стандартными способами, известными специалисту в данной области техники. Специалисту в данной области техники обычно известно использование суспензий для изготовления положительных или отрицательных электродов, т.е. катодов или анодов. Суспензию можно наносить на токосъемник. Токосъемник может представлять собой металлическую фольгу и может включать такие материалы, как медь или алюминий, но и другие токосъемники можно использовать в настоящем изобретении.
Суспензию согласно настоящему изобретению изготавливают, смешивая связующий материал с активным электродным материалом в водном растворе. Можно добавлять дополнительные компоненты.
В состав связующего материала включены карбоксиметилцеллюлоза (CMC), стирол-бутадиеновый каучук (SBR) в качестве связующего и поливинилиденфторид (PVDF) в качестве соединительного материала для ламинирования. Никакие другие связующие материалы не используются. В качестве альтернативы или дополнения к CMC можно использовать полиакриловую кислоту (РАА) для уменьшения рН суспензии. Суммарное количество связующего материала в суспензии может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 мас.%. Получены хорошие результаты, когда суммарное количество связующего в суспензии составляло приблизительно 10 мас.%. Связующее можно смешивать в водном растворе, приготовленном на основе деионизированной воды. Можно добавлять латекс в концентрации от приблизительно 0,5-10%, чтобы стабилизировать водную дисперсию PVDF.
Суспензия включает активный электродный материал и другие компоненты, такие как технический углерод и, необязательно, дополнительные добавки.
Пример анодного активного электродного материала может представлять собой графит. Примеры катодного активного электродного материала включают LFP, LNCM, LCO, Li-NCA, LMO или оксиды других металлов и их смеси.
Пример 1. Суспензия для положительного электрода (анода).
Графитовая суспензия для электрода может включать 2% CMC или РАА, 5% SBR, 3% PVDF, 2% технического углерода и 88% графита. Перечисленные выше компоненты можно смешивать, получая суспензию в водном растворе. Водный раствор может представлять собой деионизированную воду. В раствор можно добавлять латекс, чтобы сохранять PVDF в устойчивой дисперсии. Используемые материалы имеются в продаже. Никакие другие материалы не используются. Содержание воды зависит от используемых активных материалов, связующего и других электропроводных материалов и их концентрации в суспензии.
Пример 2. Суспензия для отрицательного электрода (катода).
Суспензию для отрицательного электрода (катода) можно смешивать, используя 4% CMC или РАА, 6% SBR, 3% PVDF, 6% технического углерода и 88 мас.% LFP или оксида другого металла. В раствор можно добавлять латекс, чтобы сохранять PVDF в устойчивой дисперсии. Присутствующий в этой системе Li-NCO готовят, используя PVDF в качестве связующего и ацетон в качестве растворителя. Тем не менее, электроды Li-NCO можно изготавливать, используя NMP, воду, ацетон, ^^диметилацетамид (DMAC) или другие органические растворители.
Описанные выше суспензии наносили на анодный токосъемник и на катодный токосъемник соответственно. Токосъемник можно изготавливать из любого известного материала, такого как, например, алюминий или медь, и его можно использовать в виде фольги. Изготовленные таким способом катод и анод вставляли в гальванический элемент и разделяли сепаратором.
У изготовленных таким способом гальванических элементов исследовали циклируемость и поведение в режиме разряда в зависимости от температуры.
Фиг. 1 представляет циклируемость гальванических элементов, содержащих катоды Li-NCO и графитовые аноды, изготовленные из смеси, содержащей связующее на водной основе. Суспензию изготавливали, используя PVDF в качестве связующего и ацетон в качестве растворителя. Сохранение емкости на постоянном уровне в течение двухсот циклов заряда-разряда свидетельствует о хорошей циклируемо-сти гальванических элементов, содержащих суспензии на водной основе.
Фиг. 2 представляет поведение в режиме разряда элементов Li-NCO/графит. Графитовые электроды изготавливали, используя смесь связующего материала на водной основе согласно примеру 1.
Результаты показывают отсутствие различий при использовании суспензий на водной основе по сравнению с суспензиями на основе органических растворителей или других суспензий. Таким образом, использование суспензий на водной основе позволяет уменьшать или предотвращать использование органических растворителей в суспензиях, что упрощает приготовление суспензий.
Следует отметить, что можно изготавливать суспензии, не содержащие органического растворителя. Однако в определенной концентрации органические растворители можно использовать в некоторых приложениях настоящего изобретения. Тем не менее, органический растворитель не является необходимым для растворения связующего материала, и связующий материал можно использовать в водном растворе.
Хотя приведенное выше подробное описание примера дано исключительно в иллюстративных целях, можно использовать другие активные электродные материалы с CMC, SBR и PVDF в качестве свя
зующих материалов в водном растворе. Специалист в данной области техники оптимизирует концентрации CMC, SBR и PVDF в зависимости от используемого активного электродного материала и от желательных свойств суспензии.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Суспензия для изготовления электрода для содержащего ионы лития гальванического элемента, содержащая комбинацию полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и поли-винилиденфторида (PVDF) в водном растворе и электрохимически активируемый материал.
2. Суспензия по п.1, содержащая комбинацию поливинилиденфторида (PVDF), полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и дополнительно карбоксиметилцеллюлозы (CMC) в водном растворе.
3. Суспензия по п.1 или 2, дополнительно содержащая латекс в водном растворе.
4. Суспензия по п.3, содержащая дисперсию поливинилиденфторида (PVDF) и латекса в водном растворе.
5. Суспензия по любому из предыдущих пунктов, в которой водный раствор содержит деионизиро-ванную воду.
6. Суспензия по любому из предыдущих пунктов, состав которой свободен от органического растворителя.
7. Суспензия по любому из пп.2-6, в которой концентрация каждого из полиакриловой кислоты, карбоксиметилцеллюлозы, стирол-бутадиенового каучука и поливинилиденфторида составляет от 0.5 до 10 мас.%.
8. Суспензия по любому из предыдущих пунктов, в которой электрохимически активируемый материал содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей графит, титанат, сложные оксиды лития и других металлов, таких как LMO (оксид лития-марганца), Li-NCA (оксид лития, никеля, кобальта и алюминия), LCO (оксид лития и кобальта), LNCM (оксид лития, никеля, кобальта и марганца), LFP (фосфат лития и железа), а также их смеси.
9. Способ изготовления электродов для использования в гальваническом элементе, содержащем ионы лития, включающий
получение суспензии, содержащей комбинацию полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего материала в водном растворе;
нанесение или ламинирование суспензии на токосъемник.
10. Способ по п.9, в котором получают суспензию, содержащую комбинацию полиакриловой кислоты (РАА), стирол-бутадиенового каучука (SBR) и поливинилиденфторида (PVDF) и дополнительно карбоксиметилцеллюлозы (CMC).
11. Способ по п.9 или 10, в котором получение суспензии включает диспергирование латекса в водном растворе для поддержания PVDF в виде стабильной дисперсии.
12. Способ по любому из пп.9-11, дополнительно включающий добавление неводного электролита.
13. Способ по любому из пп.10-12, в котором концентрация каждого из полиакриловой кислоты, карбоксиметилцеллюлозы, стирол-бутадиенового каучука и поливинилиденфторида составляет от 0.5 до 10 мас.%.
14. Способ по любому из пп.9-13, дополнительно включающий сушку суспензии.
Характеристики цитирования
Число циклов
Фиг. 1
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023721
023721
- 1 -
- 2 -
023721
023721
- 1 -
- 2 -
023721
023721
- 1 -
- 2 -
023721
023721
- 1 -
- 2 -
023721
023721
- 4 -
- 3 -
023721
023721
- 4 -
- 4 -
023721
023721
- 5 -
- 5 -
|
