|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Каталитическая композиция, пригодная для дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, содержащая алюминат цинка и марганца, при этом мольные отношения указанных элементов в указанной композиции представлены формулой M/Zn 1-y Mn y Al 2 O 4 где в указанной каталитической композиции содержится 0-5 вес.% М в расчёте на алюминат цинка и марганца и М выбран из группы натрия (Na), калия (K), цезия (Cs), рубидия (Rb), стронция (Sr), бария (Ва), магния (Mg), кальция (Са), галлия (Ga), германия (Ge) или олова (Sn), меди (Cu), циркония (Zr), кобальта (Со), вольфрама (W) или их смесей, и у находится в пределах 0 <у <1. 2. Каталитическая композиция по п.1, которая, по существу, не содержит платины. 3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой алюминат цинка и марганца имеет структуру шпинели. 4. Каталитическая композиция по любому из пп.1-3, в которой у=0.01-0.99, предпочтительно у=0.1-0.9 и наиболее предпочтительно у=0.4-0.6. 5. Каталитическая композиция по любому из пп.1-4, в которой М представляет собой 0.01-0.1 вес.% галлия (Ga) или олова (Sn) в количестве 0.01-0.1 вес.%. 6. Каталитическая композиция по п.1, в которой М выбран из группы цезия (Cs), калия (K), меди (Cu), натрия (Na), магния (Mg), кальция (Са), циркония (Zr) и их смесей. 7. Способ получения каталитической композиции по любому из пп.1-6, включающий стадии: (а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с получением раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий; (б) смешения основного раствора с раствором, содержащим цинк, и марганец, и алюминий, с получением алюмината цинка и марганца; и (с) прокаливания алюмината цинка и марганца. 8. Способ по п.7, где раствор, содержащий цинк, и марганец, и алюминий, содержит также М перед смешением с раствором карбоната натрия (Na 2 CO 3 ) на стадии (б) или где алюминат цинка и марганца, образовавшийся на стадии (б), контактирует с раствором соли, содержащей М, и где М в растворе соли, содержащей М, выбран из группы натрия (Na), калия (K), цезия (Cs), рубидия (Rb), стронция (Sr), бария (Ва), магния (Mg), кальция (Са), галлия (Ga), германия (Ge), олова (Sn), меди (Cu), циркония (Zr), кобальта (Со), вольфрама (W) или их смесей. 9. Способ по п. п.7 или 8, где одна или более солей в растворе солей, содержащих М, являются нитратами. 10. Способ по любому из пп.7-9, где алюминат цинка и марганца прокаливают при температуре 500-1100°С, предпочтительно при 550-800°С и наиболее предпочтительно при 600-700°С в течение 2-24 ч в атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно в среде воздуха. 11. Способ по любому из пп.7-10, где каталитическая композиция после прокаливания контактирует с восстанавливающим агентом, при этом восстанавливающий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из водорода (Н 2 ) и углеводородов, содержащих от 2 до 5 атомов углерода. 12. Способ по любому из пп.7-11, где основный раствор представляет собой раствор карбоната натрия (Na 2 CO 3 ). 13. Каталитическая композиция, полученная способом по любому из пп.7-12. 14. Способ дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, включающий контактирование указанных алканов с каталитической композицией по любому из пп.1-6 или 13. 15. Способ по п.14, где процесс осуществляют при температуре реакции, равной 500-600°С, объёмной скорости, равной 0.1-1 ч -1 , и при давлении, составляющем 0.01-0.1 МПа. 16. Способ по п.14, где алкан представляет собой пропан. 17. Способ по п.14, где алкан представляет собой изобутан.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Каталитическая композиция, пригодная для дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, содержащая алюминат цинка и марганца, при этом мольные отношения указанных элементов в указанной композиции представлены формулой M/Zn 1-y Mn y Al 2 O 4 где в указанной каталитической композиции содержится 0-5 вес.% М в расчёте на алюминат цинка и марганца и М выбран из группы натрия (Na), калия (K), цезия (Cs), рубидия (Rb), стронция (Sr), бария (Ва), магния (Mg), кальция (Са), галлия (Ga), германия (Ge) или олова (Sn), меди (Cu), циркония (Zr), кобальта (Со), вольфрама (W) или их смесей, и у находится в пределах 0 <у <1. 2. Каталитическая композиция по п.1, которая, по существу, не содержит платины. 3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой алюминат цинка и марганца имеет структуру шпинели. 4. Каталитическая композиция по любому из пп.1-3, в которой у=0.01-0.99, предпочтительно у=0.1-0.9 и наиболее предпочтительно у=0.4-0.6. 5. Каталитическая композиция по любому из пп.1-4, в которой М представляет собой 0.01-0.1 вес.% галлия (Ga) или олова (Sn) в количестве 0.01-0.1 вес.%. 6. Каталитическая композиция по п.1, в которой М выбран из группы цезия (Cs), калия (K), меди (Cu), натрия (Na), магния (Mg), кальция (Са), циркония (Zr) и их смесей. 7. Способ получения каталитической композиции по любому из пп.1-6, включающий стадии: (а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с получением раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий; (б) смешения основного раствора с раствором, содержащим цинк, и марганец, и алюминий, с получением алюмината цинка и марганца; и (с) прокаливания алюмината цинка и марганца. 8. Способ по п.7, где раствор, содержащий цинк, и марганец, и алюминий, содержит также М перед смешением с раствором карбоната натрия (Na 2 CO 3 ) на стадии (б) или где алюминат цинка и марганца, образовавшийся на стадии (б), контактирует с раствором соли, содержащей М, и где М в растворе соли, содержащей М, выбран из группы натрия (Na), калия (K), цезия (Cs), рубидия (Rb), стронция (Sr), бария (Ва), магния (Mg), кальция (Са), галлия (Ga), германия (Ge), олова (Sn), меди (Cu), циркония (Zr), кобальта (Со), вольфрама (W) или их смесей. 9. Способ по п. п.7 или 8, где одна или более солей в растворе солей, содержащих М, являются нитратами. 10. Способ по любому из пп.7-9, где алюминат цинка и марганца прокаливают при температуре 500-1100°С, предпочтительно при 550-800°С и наиболее предпочтительно при 600-700°С в течение 2-24 ч в атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно в среде воздуха. 11. Способ по любому из пп.7-10, где каталитическая композиция после прокаливания контактирует с восстанавливающим агентом, при этом восстанавливающий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из водорода (Н 2 ) и углеводородов, содержащих от 2 до 5 атомов углерода. 12. Способ по любому из пп.7-11, где основный раствор представляет собой раствор карбоната натрия (Na 2 CO 3 ). 13. Каталитическая композиция, полученная способом по любому из пп.7-12. 14. Способ дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, включающий контактирование указанных алканов с каталитической композицией по любому из пп.1-6 или 13. 15. Способ по п.14, где процесс осуществляют при температуре реакции, равной 500-600°С, объёмной скорости, равной 0.1-1 ч -1 , и при давлении, составляющем 0.01-0.1 МПа. 16. Способ по п.14, где алкан представляет собой пропан. 17. Способ по п.14, где алкан представляет собой изобутан.
Евразийское 023714 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201491210
(22) Дата подачи заявки
2012.12.17
(51) Int. Cl.
B01J23/00 (2006.01) B01J23/34 (2006.01) B01J37/03 (2006.01) C07C 5/333 (2006.01)
(54)
КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТА ЦИНКА И МАРГАНЦА, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ
(31) 11010141.7
(32) 2011.12.22
(33) EP
(43) 2014.09.30
(86) PCT/EP2012/005211
(87) WO 2013/091822 2013.06.27
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA)
(72) Изобретатель:
Селванатан Антонисами, Субхаш Чандра Лаха (IN)
(74) Представитель:
Лыу Т.Н., Угрюмов В.М. (RU)
(56) ЕР-А2-0557982 US-A-5344805 ЕР-А1-0676232 US-A-5955046
(57) Изобретение относится к каталитической композиции, пригодной для дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, и содержащей алюминат цинка и марганца, и необязательно содержащей также натрий (Na), калий (K), цезий (Cs), рубидий (Rb), стронций (Sr), барий (Ва), магний (Mg), кальций (Са), галлий (Ga), германий (Ge), олово (Sn), медь (Cu), цирконий (Zr), кобальт (Со), вольфрам (W) или их смеси, при этом указанная каталитическая композиция, по существу, не содержит платины. Кроме того, предусмотрены также способ получения указанной каталитической композиции и способ дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, предпочтительно изобутана, включающий контактирование указанной каталитической композиции с указанными алканами.
Данное изобретение относится к каталитической композиции, пригодной для дегидрирования алка-нов, содержащих 2-8 атомов углерода, и содержащей алюминат цинка и марганца и, кроме того, необязательно натрий (Na), калий (K), цезий (Cs), рубидий (Rb), стронций (Sr), барий (Ва), магний (Mg), кальций (Са), галлий (Ga), германий (Ge), олово (Sn), медь (Cu), цирконий (Zr), кобальт (Со), вольфрам (W) или их смеси, при этом указанный катализатор предпочтительно, по существу, не содержит платины. Кроме того, предусмотрены способ получения указанной каталитической композиции и способ дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, предпочтительно изобутана, включающий контактирование указанной каталитической композиции с указанными алканами.
Низшие олефиновые углеводороды, такие как пропилен, бутилены и изобутилен, представляют собой очень ценные промежуточные продукты в нефтехимической промышленности. Такие олефины в основном получаются как сопутствующие продукты в процессе каталитического и парового крекинга. Или же низшие олефины могут получаться в промышленном масштабе путём каталитического дегидрирования соответствующих низших алканов.
Например, в патенте США № 3763255 описан способ дегидрирования углеводородов С4-С30 с использованием катализатора, который содержит платиновый компонент, иридиевый компонент и щелочной или щелочно-земельный металл наряду с пористым носителем. Однако, применение обычного эндотермического гидрирования низших алканов ограничено по соображениям термодинамики и быстрой дезактивации катализатора, вызванной образованием кокса.
Ранее было описано, что каталитические композиции на основе алюмината цинка используются в качестве катализаторов при дегидрировании низших алканов. В патентах США №№ 5344805 и 5430220 и в документе ЕР 0 557982 А2 описан способ дегидрирования по меньшей мере одного алкана, содержащего 2-8 атомов углерода, с образованием алкена в присутствии пара и каталитической композиции, содержащей алюминат цинка, по меньшей мере один оксид олова (а именно, SnO и SnO2) и платину.
Алюминат цинка получается методом твердофазного синтеза, включающим кальцинирование гид-ратированного оксида алюминия и оксида цинка.
Основной недостаток известных каталитических композиций на основе алюмината цинка, применяемых в качестве катализатора дегидрирования алканов, состоит в том, что они требуют введения дополнительного металла типа платины как части каталитической композиции, для того чтобы эта композиции была эффективной. Без добавления такого активного металла степень конверсии алканов значительно меньше. Кроме того, указано, что обычный исходный катализатор дегидрирования дополнительно содержит пар.
Цель настоящего изобретения заключается в получении катализатора с повышенной активностью, который пригоден для дегидрирования алканов.
Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в создании способа дегидрирования алканов, который не требует применения пара в исходном сырье.
Решение указанной выше проблемы достигается путём создания вариантов изобретения, описанных ниже и охарактеризованных в формуле изобретения. Соответственно данное изобретение предусматривает каталитическую композицию, подходящую для дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, включающую алюминат цинка и марганца, при этом мольное отношение указанных элементов в указанной композиции определяется по формуле
M/Zn1-yMnyAl2O4
где в каталитической композиции содержится 0-5 вес.% М в расчёте на алюминат цинка и марганца, и М выбран из группы, включающей натрий (Na), калий (K), цезий (Cs), рубидий (Rb), стронций (Sr), барий (Ва), магний (Mg), кальций (Са), галлий (Ga), германий (Ge) или олово (Sn), медь (Cu), цирконий (Zr), кобальт (Со), вольфрам (W) и их смеси, и у находится в пределах 0 <у <1.
В контексте данного изобретения неожиданно было обнаружено, что алюминат цинка и марганца, содержащийся в каталитической композиции согласно данному изобретению, обеспечивают очень высокую активность (о чём свидетельствуют более высокая конверсия и более высокий выход) и хорошую селективность при дегидрировании низших алканов с образованием алкенов. Катализатор по изобретению имеет хорошую селективность в отношении изобутилена. Кроме того, такая высокая активность и/или высокая селективность могут быть даже в отсутствие пара в исходном сырье. Далее, этот катализатор может иметь повышенную стабильность, то есть может сохранять свою активность в течение более длительного времени использования и/или большего количества циклов регенерации катализатора.
Предпочтительно, когда каталитическая композиция по изобретению, по существу, не содержит платины. Используемый в данной заявке термин "по существу не содержит" в отношении какого-либо (группы) элемента (-ов), предпочтительно платины, означает каталитическую композицию, в которой количество указанного (группы) элемента (-ов) слишком невелико, чтобы влиять на поведение катализатора.
Согласно одному из вариантов каталитическая композиция по изобретению содержит менее 0.05 вес.% указанного элемента (группы элементов), предпочтительно менее 0.01 вес.% указанного элемента (группы элементов), более предпочтительно менее 0.005 вес.% указанного элемента (группы элементов) и ещё более предпочтительно менее 0.001 вес.%.
Особенно предпочтительно, когда содержание указанного (-ой) элемента (группы элементов) меньше предела обнаружения, например 60 м. д. платины, что определяется методом атомной адсорбционной спектроскопии. Наиболее предпочтительно, когда каталитическая композиция не содержит платины. Согласно одному из вариантов каталитическая композиция, по существу, не содержит одного или более элементов, выбранных из 10 группы Периодической таблицы (версия IUPAC от 22 июня 2007 г.). Алюминат цинка и марганца может иметь структуру шпинели. Термин "структура шпинели" хорошо известен из уровня техники и в данной заявке означает смешанный оксид, содержащий алюминий общей формулы Z2+Al23+O42-, который кристаллизуется с образованием кубической (изометрической) кристаллической системы, и где анионы оксида расположены в кубической плотноупакованной решётке, и где катионы "Z" и Al занимают некоторые или все из октаэдральных и тетраэдральных сайтов в решётке. Количество цинка и марганца, содержащихся в алюминате цинка и марганца, определяется мольным отношением цинка и марганца к алюминию. Соответственно мольное отношение цинка и марганца к алюминию ([Zn+Mn]:Al) в алюминате цинка и марганца составляет 1:2 (обозначается также как Zn1-yMnyAl2). Это означает, что когда у=0, каталитическая композиция содержит алюминат цинка и, когда у=1, каталитическая композиция содержит алюминат марганца.
Однако, предпочтительно, когда каталитическая композиция содержит алюминат цинка-марганца, который представляет собой смешанный оксид, содержащий и цинк, и марганец (обозначается также как Zn1-yMnyAl2, где 0 <у <1). Более предпочтительно, если мольное отношение цинка и марганца к алюминию в алюминате цинка-марганца (Zn-Mn-алюминате) равно Zn1-yMnyAl2, где у находится в пределах 0.010.99 (или у=0.01-0.99), более предпочтительно в пределах у=0.1-0.9 и наиболее предпочтительно у=0.4-
0.6.
Алюминат цинка и марганца, содержащийся в каталитической композиции, согласно данному изобретению может быть модифицирован при помощи галлия (Ga) или олова (Sn). Количество галлия или олова, содержащихся в модифицированном алюминате цинка и марганца, может быть равно 0.5 вес.% галлия (Ga) или олова (Sn) в расчёте на алюминат цинка и марганца. Предпочтительно, когда алюминат цинка и марганца содержит более 0.01 вес.% Ga или Sn, даже более предпочтительно более 0.05 вес.% Ga или Sn в расчёте на алюминат цинка и марганца. Предпочтительно, когда алюминат цинка и марганца содержит менее 1 вес.% Ga или Sn, даже более предпочтительно менее 0.5 вес.% Ga или Sn и наиболее предпочтительно менее 0.1 вес.% Ga или Sn в расчёте на алюминат цинка и марганца.
Например, М может обозначать галлий (Ga) или олово (Sn) и количество металла может быть равно 0.01-0.1 вес.% в расчёте на алюминат цинка и марганца. В соответствии с конкретным вариантом настоящего изобретения М может содержаться в количестве, равном по меньшей мере 0.02 вес.%, например по меньшей мере 0.03 вес.%, например по меньшей мере 0.04 вес.%, например по меньшей мере 0.05 вес.%, например по меньшей мере 0.1 вес.%, например по меньшей мере 0.2 вес.%, например по меньшей мере 0.3 вес.% и например максимум 1.4 вес.%, например максимум 1.3 вес.%, например максимум 1.2 вес.%, например максимум 1.1 вес.%, например максимум 1 вес.% в расчёте на алюминат цинка, содержащийся в каталитической композиции. Например, М может содержаться в количестве, равном от 0.05 до 1.2 вес.% в расчёте на алюминат цинка, содержащийся в каталитической композиции.
Согласно этому конкретному варианту М выбирается из группы цезия (Cs), калия (K), меди (Cu), натрия (Na), магния (Mg), кальция (Са), циркония (Zr) и их смесей.
Согласно другому аспекту данного изобретения предусмотрен способ получения каталитической композиции. Следовательно, настоящее изобретение относится также к способу, который включает стадии:
(а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с
получением раствора, содержащего цинк и марганец и алюминий;
(б) смешения основного раствора, предпочтительно раствора карбоната натрия (Na2CO3), с раство-
ром, содержащим цинк, и марганец, и алюминий, с получением алюмината цинка и марганца и
(в) прокаливания алюмината цинка и марганца.
Каталитическая композиция, описанная в данной заявке, предпочтительно получается способом, предназначенным для приготовления каталитической композиции согласно настоящему изобретению.
На стадии (а) приготовления раствора получают раствор солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с получением раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий. Раствор можно получать в любом подходящем растворителе, предпочтительно в воде, наиболее предпочтительно в деминерализованной воде. Все подходящие растворители представляют собой жидкости, в которых растворяются выбранные соли и которые легко удалить после окончания образования твёрдых частиц катализатора. Растворитель и полученный раствор могут быть нагреты, по меньшей мере, до температуры, равной по меньшей мере от 60 и до 95°С (60-95°С), наиболее предпочтительно до 75-85°С, для облегчения растворения солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий. Предпочтительным растворителем является вода, наиболее предпочтительно деминерализованная вода.
Для приготовления раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий, можно использовать любой источник цинка, марганца и алюминия, который растворим в выбранном растворителе.
Подходящие источники цинка, марганца и алюминия могут быть в виде нитрата, хлорида, карбона
та и бикарбоната. Особенно подходящей растворимой солью цинка является гексагидрат нитрата цинка, особенно подходящей растворимой солью марганца является нитрат марганца (II) и особенно подходящей растворимой солью алюминия является нонагидрат нитрата алюминия.
На стадии (б) осаждения основной раствор, предпочтительно раствор карбоната натрия (Na2CO3) смешивается с раствором, содержащим цинк, марганец и алюминий с получением нерастворимого алюмината цинка и марганца, предпочтительно при постоянном перемешивании. Другие, особенно подходящие основания включают, но без ограничения, K2CO3, (NH4)2CO3 и NH4OH. Предпочтительно добавлять регулируемое количество основания до достижения величины рН смеси, равной 7.0-7.5. Во время осаждения температура может поддерживаться равной 60-95°С, предпочтительно 75-85°С. После добавления основания полученную смесь предпочтительно выдержать при повышенной температуре при постоянном перемешивании в течение 0.5-5 ч. После окончания стадии (б) и перед началом стадии (в), описанных выше, твёрдый предшественник катализатора (то есть твёрдая фаза смеси, которая образовалась после окончания стадии (б) осаждения) отделяется от жидкости с использованием любого известного метода, который обеспечивает отделение остатка от жидкости. Подходящие методы включают, но без ограничения, фильтрацию, декантирование и центрифугирование. Затем полученный твёрдый продукт может быть промыт предпочтительно при помощи одного из растворителей, в которых получали растворы, более предпочтительно воды, наиболее предпочтительно дистиллированной воды. Затем твёрдый продукт может быть высушен предпочтительно при температуре 110-120°С в течение 4-16 ч.
Наконец, на стадии (в) прокаливания предшественник катализатора прокаливается путём нагревания полученного алюмината цинка и марганца в атмосфере, содержащей кислород. Предшественник катализатора можно прокаливать при температуре 500-1100°С, предпочтительно при 550-800°С и наиболее предпочтительно при температуре 600-700°С в течение 2-24 ч.
Каталитическая композиция, полученная с применением температуры прокаливания, равной 600-700°С, может обеспечивать получение алкенов из алканов даже с большей степенью конверсии и более высоким выходом. Кроме того, дополнительно или альтернативно, каталитическая композиция, полученная с применением температуры прокаливания, равной 600-700°С, может сохранять свою активность в течение более длительного времени.
Затем каталитическая композиция может контактировать с восстанавливающим агентом после окончания стадии (в) прокаливания, но до её применения, при этом восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из водорода (H2) и углеводородов, содержащих 2-5 атомов углерода.
Согласно одному из вариантов растворимая соль, содержащая М, может быть смешана с раствором, содержащим цинк, марганец и алюминий. Растворимая соль, содержащая М, может быть смешана перед смешением с основным раствором со стадии (б). Соответственно настоящее изобретение предусматривает способ, включающий стадии:
(а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с
получением раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий;
(б') смешения растворимой соли, содержащей М, с получением М-модифицированного раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий;
(б) смешения основного раствора, предпочтительно карбоната натрия (Na2CO3), с М-
модифицированным раствором, содержащим цинк и марганец, и раствором, содержащим алюминий, с
получением М-модифицированного алюмината цинка и марганца; и
(в) прокаливания М-модифицированного алюмината цинка и марганца.
Для ясности следует отметить, что "М-содержащей солью" называют соль М, в которой М выбран из группы, включающей натрий (Na), калий (K), цезий (Cs), рубидий (Rb), стронций (Sr), барий (Ва), магний (Mg), кальций (Са), галлий (Ga), германий (Ge) или олово (Sn), медь (Cu), цирконий (Zr), кобальт (Со), вольфрам (W) и их смеси. Точно также под солью, содержащей цинк, солью, содержащей марганец, или солью, содержащей алюминий, подразумевают соответственно соль цинка, соль марганца и соль алюминия.
Может быть использована любая соль цинка, марганца или алюминия, которая растворяется в выбранном растворителе. Например, подходящие соли могут быть нитратом, хлоридом, карбонатом и бикарбонатом. Предпочтительно, если одна или более солей из соли, содержащей цинк, соли, содержащей марганец, и соли, содержащей алюминий, представляет (-ют) собой нитрат.
Альтернативно, алюминат цинка и марганца, образовавшийся после добавления основного раствора, контактирует с раствором соли, содержащей М, с осаждением М, выбранного из группы, включающей натрий (Na), калий (K), цезий (Cs), рубидий (Rb), стронций (Sr), барий (Ва), магний (Mg), кальций (Са), галлий (Ga), германий (Ge) или олово (Sn), медь (Cu), цирконий (Zr), кобальт (Со), вольфрам (W) и их смеси, на поверхности алюмината цинка и марганца.
Соответственно настоящее изобретение предусматривает способ, включающий стадии:
(а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с
образованием раствора, содержащего цинк и\или марганец и алюминий;
(б) смешения основного раствора, предпочтительно раствора карбоната натрия (Na2CO3), с раство-
ром, содержащим цинк, марганец и алюминий с образованием алюмината цинка и марганца;
(б") контактирования образовавшегося алюмината цинка и марганца с раствором соли, содержащей М, с образованием М-модифицированного алюмината цинка и марганца; и (в) прокаливания М-модифицированного алюмината цинка и марганца.
Для модификации алюмината цинка и марганца можно использовать любую соль, содержащую М, которая растворяется в выбранном растворителе. Подходящие соли могут быть в виде нитрата, хлорида, карбоната или бикарбоната. Например, особенно подходящей растворимой солью олова является хлорид олова, а особенно подходящей растворимой солью галлия является нитрат галлия.
Предпочтительно, если одной или более солей в растворе соли, содержащей М, являются нитраты. Более предпочтительно, если одной или более солей в растворе соли, содержащей М, а именно солью, содержащей цинк, солью, содержащей марганец, или солью, содержащей алюминий, является нитрат.
Настоящее изобретение относится также к способу приготовления каталитической композиции, согласно которому раствор, содержащий цинк, и марганец, и алюминий, содержит также М перед стадией смешения на стадии (б) с раствором карбоната натрия (Na2CO3) или алюминат цинка и марганца, образовавшийся на стадии (б), контактирует с раствором соли, содержащей М, при этом М в растворе соли, содержащей М, выбран из группы, включающей натрий (Na), калий (K), цезий (Cs), рубидий (Rb), стронций (Sr), барий (Ва), магний (Mg), кальций (Са), галлий (Ga), германий (Ge) или олово (Sn), медь (Cu), цирконий (Zr), кобальт (Со), вольфрам (W) и их смеси.
Каталитическая композиция согласно настоящему изобретению преимущественно образуется в виде частиц однородного размера, таких как обычно образующиеся гранулы катализатора и/или просеянные частицы катализатора.
Каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может также содержать другие компоненты, такие как разбавители. Может быть использован любой разбавитель. Предпочтительным разбавителем является альфа-глинозём (альфа-оксид алюминия).
Согласно ещё одному варианту данного изобретения предусмотрена каталитическая композиция, используемая для дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, включающая алюминат цинка и марганца, при этом указанная каталитическая композиция получается описанным в данной заявке способом получения каталитической композиции. Эта каталитическая композиция, по существу, не содержит платины. Соответственно настоящее изобретение относится к каталитической композиции, получаемой с помощью способа, включающего стадии:
(а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с
образованием раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий;
(б) смешения основного раствора, предпочтительно раствора карбоната натрия (Na2CO3) с раство-
ром, содержащим цинк, и марганец, и алюминий, с образованием алюмината цинка и марганца; и
(в) прокаливания алюмината цинка и марганца.
Эту каталитическую композицию легко отличить от известных катализаторов, содержащих алюминат цинка и марганца с помощью известных методов, таких как рентгеноструктурный анализ (XRD).
Согласно ещё одному варианту настоящего изобретения предусмотрен способ дегидрирования ал-канов, содержащих 2-8 атомов углерода, причём указанный способ включает контактирование каталитической композиции, описанной в данной заявке, с указанными алканами.
Специалисту в данной области очевидно, что способ согласно данному изобретению осуществляют в условиях дегидрирования алканов, предпочтительно в условиях неокислительного дегидрирования.
Специалист в данной области может легко определить условия осуществления способа по настоящему изобретению, называемые также в данной заявке "условиями дегидрирования алканов"; см. Horvath (2003) Encyclopaedia of Catalysis v. 3, 49-79.
Соответственно процесс дегидрирования можно проводить при температуре реакции, равной 500-600°С, с объёмной скоростью, равной 0.1-1 ч-1, и при давлении, равном 0.01-0.1 МПа.
Алкан, содержащий 2-8 атомов углерода, предпочтительно представляет собой пропан или изобу-
тан.
Соответственно согласно данному изобретению предусмотрен способ дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, включающий стадии:
(а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с
образованием раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий;
(б) смешения основного раствора, предпочтительно раствора карбоната натрия (Na2CO3), с раство-
ром, содержащим цинк, и марганец, и алюминий, с образованием алюмината цинка и марганца;
(в) прокаливания алюмината цинка и марганца; и
(d) контактирования каталитической композиции с указанными алканами в условиях дегидрирования алканов.
Хотя данное изобретение подробно описано с целью иллюстрации данного изобретения, ясно, что такие подробности служат только для этой цели и что специалисты в данной области могут сделать изменения, не выходя за рамки и существо данного изобретения, объём которого определяется формулой изобретения.
Следует также отметить, что данное изобретение относится ко всем возможным комбинациям при
знаков, описанных в данной заявке, в особенности предпочтительными являются такие комбинации признаков, которые содержатся в формуле изобретения. Далее, следует отметить, что термин "включающий" не исключает наличия других элементов. Однако, следует иметь в виду, что описание продукта, включающего некоторые компоненты, относится также к продукту, состоящему из этих компонентов. Точно так же следует иметь в виду, что описание способа, включающего некоторые стадии, охватывает также способ, состоящий из этих стадий.
Метод (методы) осуществления настоящего изобретения.
Данное изобретение будет более полно описано ниже с помощью следующих неограничивающих примеров.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана порошковая дифрактограмма алюмината цинка, полученного, как описано в примере 1.
На фиг. 2 показана порошковая дифрактограмма алюмината цинка-марганца, полученного, как описано в примере 3.
На фиг. 3 показана порошковая дифрактограмма алюмината цинка, полученного, как описано в примере 7, в сравнении с порошковой дифрактограммой алюмината цинка, полученного методом совместного осаждения.
На фиг. 4 показана порошковая дифрактограмма алюмината цинка-марганца, полученного, как описано в примере 8.
На фиг. 5 показана порошковая дифрактограмма алюмината цинка, полученного, как описано в примере 1 (а) в сравнении с порошковой дифрактограммой алюмината цинка, содержащего 0.05 вес. % Cs (0.05 %Cs-ZnAl2O4), полученного по примеру 9 (b).
На фиг. 6 показаны профили порошковых дифрактограмм каталитических алюминатов цинка по изобретению, содержащих разные количества меди (Cu).
Пример 1. Получение алюмината цинка.
16.232 г гексагидрата нитрата цинка растворяли в 60 мл деминерализованной воды. 40.92 г нона-гидрата нитрата алюминия растворяли в 110 мл деминерализованной воды. Оба раствора смешивали в трёхгорлой круглодонной колбе. 30 г карбоната натрия растворяли в 285 мл деминерализованной воды. Трёхгорлую колбу, содержащую смесь растворов нитратов, при перемешивании нагревали до температуры 85 ° С. Затем при постоянном перемешивании по каплям в эту колбу добавляли раствор карбоната натрия. Добавление прекращали, когда величина рН горячей смеси в трёхгорлой колбе становилась равной 7.0-7.5. Эту смесь затем нагревали при температуре 100°С в течение 2.5 ч. После этого образовавшуюся горячую суспензию отфильтровывали под вакуумом и промывали деминерализованной водой до тех пор, пока величина рН фильтрата не становилась равной 7.0, а содержание натрия в фильтрате не становилось равным около 5 м. д. Для этой промывки потребовалось примерно 800 мл деминерализованной воды. Затем влажный остаток удаляли и высушивали при 120°С в печи с циркуляцией воздуха в течение 12 ч. Высушенный твёрдый продукт затем прокаливали в муфельной печи при температуре 600°С в течение 4 ч в присутствии воздуха.
Данные порошковой дифрактограммы, приведённые в данной заявке, были получены с использованием системы Bruker's D8 Advance. Излучение Cu Ka, монохроматизированное путём пропускания через никелевый фильтр, использовали для получения рентгеновской (XRD) дифрактограммы. Источник Х-лучей работал при напряжении 40 кВ и токе через трубку 30 мА и направлялся со скоростью 0.05 град/мин под углом при величине 29 в интервале от 5 до 70°. Порошковые образцы помещали в пластиковые упаковки для проведения рентгеноструктурного анализа.
Пример 2. Получение алюмината марганца.
13.79 г нитрата марганца (II) растворяли в 80 мл деминерализованной воды. 40.92 г нонагидрата нитрата алюминия растворяли в 110 мл деминерализованной воды. Все растворы смешивали в трёхгор-лой круглодонной колбе. 30 г карбоната натрия растворяли в 285 мл деминерализованной воды. Способ получения был таким же, как описанный в примере 1.
Пример 3. Получение алюмината цинка-марганца.
8.116 г гексагидрата нитрата цинка растворяли в 30 мл деминерализованной воды. 6.895 г нитрата марганца (II) растворяли в 40 мл деминерализованной воды. 40.92 г нонагидрата нитрата алюминия растворяли в 110 мл деминерализованной воды. Все три раствора смешивали в трёхгорлой круглодонной колбе. 30 г карбоната натрия растворяли в 285 мл деминерализованной воды. Способ получения был таким же, как описанный в примере 1. Порошковая дифрактограмма полученного продукта показана на
фиг. 2.
Катализаторы согласно настоящему изобретению и другие сравнительные катализаторы применяли при проведении реакции дегидрирования низших алканов, в частности при дегидрирования изобута-на:порошок катализатора и порошок разбавителя (альфа-глинозёма) тщательно смешивали в отношении 1:1. Эту смесь прессовали под давлением 10 т для получения таблеток. Таблетки раздавливали и просеивали для получения частиц размером от 0.5 до 1.0 мм. 5 г этих частиц загружали в микрореактор с неподвижным слоем катализатора и с нисходящим потоком сырья и подвергали предварительной обработке
следующим образом:
Стадия 1. Выдержка в течение 1 ч под действием воздуха со скоростью потока 100 мл/мин при температуре 550°С;
Стадия 2. Выдержка в течение 10 мин под действием азота со скоростью потока 100 мл/мин при температуре 550°С;
Стадия 3. Выдержка в течение 1 ч под действием водорода со скоростью потока 100 мл/мин при температуре 550°С.
После окончания указанной предварительной обработки изобутан подавали в реактор со скоростью 19 мл/мин. Перед началом подачи изобутана температура в слое катализатора поддерживалась равной 550°С. В качестве исходного сырья использовали чистый изобутан. Поток продукта, выходящего из реактора, анализировали с помощью аналитического регулирующего газового хроматографа и колонки с Al2O3/Na2SO4, используя плазменно-ионизационный детектор (FED). Регистрировали степень конверсии изобутана и селективность по изобутилену.
В табл. 1 приведены данные по степени конверсии изобутана и селективность по изобутилену для некоторых катализаторов по данному изобретению.
Приведённые величины определяли следующим образом.
Степень конверсии.
Показателем активности катализатора служила степень конверсии изобутана. Эту величину определяли по следующему уравнению:
Степень конверсии, %=количество молей подаваемого изобутана - количество молей выходящего изобутана/количество молей подаваемого изобутана * 100/1.
Селективность.
Прежде всего, меняющиеся данные детектора каждого компонента продукта превращали в % об./об. путём умножения их на градуировочные коэффициенты в режиме он-лайн. Затем полученные величины переводили в моли с учётом количества вытекающего раствора внутреннего стандарта, количества молей исходного сырья и времени в часах. Моли каждого продукта превращали в мол.% и селективность в % определяли с учётом углеродных чисел.
Выход.
Выход продукта может быть рассчитан путём умножения величины степени конверсии на относительную долю селективности.
Таблица 1
Конверсия изобутана и селективность по изобутилену при применении катализаторов в течение различного времени рабочего цикла
Время
Степень
Селективность
Катализатор
рабочего
конверсии
по изобутилену
цикла (мин.)
изобутана (%)
(%)
Алюминат цинка
50.0
85.0
{Пример 1)
41.3
91.4
36.6
92.6
106
34.6
93.6
Алюминат марганца
24.3
77.0
(Пример 2)
19.9
75.3
19.4
74.0
106
18.7
72.9
Алюминат цинка-марганца
48.9
92.5
(Пример 3)
48.5
92.5
49.1
92.5
102
49.3
92.3
Катализатор по примеру 3 (алюминат цинка-марганца) является более эффективным, чем катализаторы по примеру 1 (алюминат цинка) и примеру 2 (алюминат марганца) по степени конверсии, селективности и стабильности.
Пример 4. Получение Zn-Mn-алюмината разного состава.
Алюминат цинка-марганца с разным содержанием цинка и марганца получали тем же методом, что и в примере 1, меняя количество компонентов, содержащих цинк и марганец. Отношения Zn и Mn находились в интервале 0.0-1.0, получались составы, приведённые в табл. 2. Количество нитрата алюминия для всех катализаторов было равно 40.92 г, а количество карбоната натрия составляло 30 г.
Результаты применения этих катализаторов для дегидрирования изобутана приведены в табл. 3. Реакция дегидрирования осуществлялась, как описано в примере 3. Полученные результаты показали, что Zn-Mn-алюминат с содержанием Zn=0.6-0.4 и содержанием марганца Mn=0.4-0.6 (что показывает структурная формула в табл. 2) является предпочтительным, эта композиция лучше, чем другие композиции.
Таблица 3
Свойства катализаторов, содержащих цинк и марганец, с различными содержаниями Zn и Мп
Пример 5. Получение Zn-Mn-алюмината при различных температурах прокаливания.
Катализаторы, представляющие собой алюминаты цинка-марганца, получали по способу, описанному в примере 1, но прокаливание проводили при разных температурах: 700, 800, 900 и 1090°С. Катализаторы, полученные при различных температурах, обозначены следующим образом:
Катализатор 5.1. Прокаливание при температуре 700°С;
Катализатор 5.2. Прокаливание при температуре 800°С;
Катализатор 5.3. Прокаливание при температуре 900°С;
Катализатор 5.4. Прокаливание при температуре 1090°С.
Свойства этих катализаторов при дегидрировании изобутана приведены в табл. 4. Реакцию дегидрирования проводили, как описано в примере 3. Степень конверсии увеличивалась с повышением температуры. Результаты показали, что оптимальная температура равна 600-700°С.
Таблица 4
Свойства катализаторов, представляющих собой катализаторы, содержащие цинк и марганец, прокалённых при разных температурах
Температура прокаливания (° С)
Степень конверсии изобутана (%)*
Селективность по изобутилену (%)*
600
49.1
92.5
700
47.7
93.1
800
21.1
91.6
900
18.5
85.0
1090
12,1
60.1
* Степень конверсии и селективность в этой таблице приведены для случая проведения реакции в течение 8 мин.
Пример 6. Получение Ga и Sn/Zn-Mn-алюмината.
Катализаторы, представляющие собой Zn-Mn-алюминаты, содержащие от 0.1 до 1.0 вес.% Ga, получали по способу, описанному в примере 1, при добавлении требуемого количества нитрата галлия (0.0597 г для введения 0.1 вес.% Ga, 0.2976 г для введения 0.5 вес.% Ga и 0.5952 г для введения 1.0 вес.% Ga) вместе с другими химическими реагентами.
Sn/Zn-Mn-алюминаты получали тем же способом, что и Ga/Zn-Mn-алюминаты, используя требуе
мые количества SnCl2 (0.022 г для введения 0.1 вес.%, 0.095 г для ведения 0.5 вес.% и 0.19 г для введения 1.0 вес.%). SnCl2 растворяли в воде при добавлении 2 мл азотной кислоты. Этот раствор смешивали с другими растворами нитратов и далее проводили процесс, как описано выше.
И Ga/- и Sn/Zn-Mn-катализаторы применяли при дегидрировании изобутана по способу, описанному в примере 3. Результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5
Свойства катализаторов Ga/- и Sn/Zn-Mn-алюминатов при дегидрировании изобутана
Катализатор
Конверсия
Селективность
изобутана(%)
по изобутилену
(%)
Ga(0.1 вес %)/ZnMnAl204
52.1
91.7
Ga(0.5 вес. %)/ZnMnAl204
46.3
92.4
Ga(l .t) вес %)/ZnMnAl204
41.5
93.6
Sn(0 I вес %)/ZnMnAl204
47.2
94.5
Sn(0.5 вес. %)/ZnMnAl204
41.3
94.6
Sn(l .0 вес. %)/ZnMnAl204
37.5
94.4
Ga, содержащийся в катализаторе, приводил к повышению степени конверсии при низкой концентрации Ga. Степень конверсии снижается с увеличением содержания Ga более 0.1 вес.%. Наличие Sn увеличивает селективность.
Пример 7. Получение Zn-алюмината с использованием твердофазного метода.
22.19 г оксида цинка и 27.81 г гидратированного гамма-глинозёма тщательно перемешивали при перетирании в ступке с деминерализованной водой с образованием густой пасты. Полученную пасту сушили при температуре 120°С и прокаливали при температуре 900°С в течение 8 ч. Дифрактограмма (полученная как описано в примере 1) этого алюмината цинка приведена на фиг. 2 и дифрактограмма алюмината цинка, полученного методом совместного осаждения, приведена на фиг. 3 для сравнения. Можно было сделать вывод, что при получении алюмината цинка методом совместного осаждения согласно данному изобретению получался другой состав, отличающийся от состава алюмината, полученного методом твердофазного синтеза.
Пример 8: Получение Zn-Mn-алюмината с применением различных осаждающих агентов.
Катализаторы, содержащие цинк и марганец, получали также с применением различных осаждающих агентов. Вместо карбоната натрия использовали карбонат калия, карбонат аммония и гидроксид аммония. Способ осуществляли, как описано в примере 3.
Полученные катализаторы применяли в процессе дегидрирования изобутана по способу, описанному в примере 3. Результаты показаны в табл. 6. Эти результаты показали, что эффективность этих катализаторов меньше, чем эффективность катализаторов, полученных с применением карбоната натрия в качестве осаждающего агента (пример 1). Дифрактограммы образцов Zn-Mn-алюмината, полученных в присутствии этих осаждающих агентов, приведены на фиг. 4. Дифрактограмма Zn-Mn-алюмината, полученного с применением в качестве осаждающего агента карбоната натрия, также приведена на фиг. 4 для сравнения. Дифрактограммы получали, как описано в примере 1.
Таблица 6
Свойства катализаторов, содержащих цинк и марганец, полученных с применением разных осаждающих агентов
Осаждающий агент
Степень конверсии изобутана(%)
Селективность по изобутилену (%)
К2СО,
47 8
87.4
(NH,)2CO,
41.4
89.6
NH4OH
356
93.2
Пример 9. Получение Zn-алюмината с различным содержанием Cs.
Полученные ранее растворы нонагидрата нитрата алюминия (40,9 г в 54.4 мл деионизированной воды), гексагидрата нитрата цинка (16.2 г в 27.3 мл деионизированной воды) и 7.33 мг нитрата цезия (для 0.05 вес.% Cs в алюминате цинка) или 0.73 мг нитрата цезия (для введения 0.005 вес.% Cs в алюминат цинка) и 100 мл деионизированной воды помещали в круглодонную колбу при перемешивании (250 об/мин) и нагревали до 85°С. 1М раствора карбоната натрия медленно добавляли до достижения величины рН, равной 8. Температуру повышали до 100°С и осадок нагревали при 100°С в течение 2 ч. Содержимое колбы охлаждали, отфильтровывали и обрабатывали горячим воздухом. Конечная величина рН промытой жидкости была равна 7. Влажный остаток сушили в печи с циркуляцией воздуха при 120°С в течение примерно 8 ч. Получали порошок образца и прокаливали его при температуре 900°С в течение 4
ч со скоростью нагрева, составляющей 10°С/мин, со скоростью воздушного потока, равной 150 мл/мин. Вес полученного продукта составлял 9.1 г.
На фиг. 5 приведена дифрактограмма алюмината цинка попримеру 1 (а) по сравнению с дифракто-граммой алюмината цинка, содержащей 0.05 вес.% Cs (0.05 %Cs-ZnAl2O4) (б).
Реакцию дегидрирования с помощью этих катализаторов осуществляли по способу, описанному в примере 3. Определяли степень конверсии изобутана и селективность по изобутилену. Полученные результаты приведены в табл. 7.
Таблица 7
Свойства алюминатов цинка с различными количествами Cs
Катал изатор
Степень конверсии (%)
Селективность (%)
Выход (%)
Cs (0 вес. %)/ZnAl20,
44.0
96.0
42.2
Cs (0.005 вес. %)/ZnAl204
46.8
95.6
44.7
Cs (0.05 вес.%угпА1204
50.3
94,9
47.7
Как можно видеть из табл. 7, алюминат цинка, содержащий цезий в количестве 0.05 вес.% в расчёте на алюминат цинка, обладал большей активностью по сравнению с алюминатом цинка, который был прокалён при температуре 900°С, по степени конверсии и выходу. Кроме того, было установлено, что эти катализаторы также сохраняют свою активность в течение более длительного времени.
Пример 10. Получение Zn-алюмината с различными количествами К.
По способу, аналогичному способу, описанному в примере 9, был получен катализатор, содержащий 0.05 вес.% К.
Осуществляли способ дегидрирования с применением этого катализатора и алюмината цинка (катализатора 5) по процедуре, описанной в примере 3.
Через 8 мин определяли селективность, степень конверсии и выход. Полученные результаты приведены в табл. 8 ниже.
Таблица 8
Селективность, степень конверсии и выход, полученные через 40 мин в присутствии алюмината цинка, содержащего 0.05 вес.% К, по сравнению с алюминатом цинка, не содержащим К
Степень конверсии
(%>
Селективность (%)
Выход (%)
К (0 вес. %)/ZnAl204
42.2
К (0.05 вес. %)/ZnAJ204
49.3
95.5
47.1
Как видно из табл. 8, наличие К в составе алюмината цинка по изобретению приводит к увеличению степени конверсии и выхода в процессе дегидрирования алканов, при этом селективность сохраняется.
Пример 11. Получение Zn-алюмината с различными количествами Cu.
Используя способ, аналогичный описанному в примере 9, получали катализатор алюминат цинка, содержащий различные количества меди (Cu): 1 или 5 вес.% в расчёте на алюминат цинка. Для этого к растворам нитратов цинка и алюминия добавляли следующие количества тригидрата нитрата меди в де-ионизированной воде: 0.366 г тригидрата нитрата меди (для введения 1.0 вес.% Cu в алюминат цинка), 1.867 г тригидрата нитрата меди (для введения 5.0 вес.% Cu в алюминат цинка) и 3.731 г тригидрата нитрата меди (для введения 10.0 вес.% Cu в алюминат цинка). Прокаливание осуществляли или в течение 2 ч при температуре 700°С (у катализатора указана температура 700 С), или в течение 4 ч при температуре 900°С (у катализатора указана температура 900 С).
Катализаторы алюминаты цинка, содержащие Cu, полученные таким способом, применяли в процессе дегидрирования, как описано в примере 3. Определяли селективность по изобутилену, степень конверсии изобутана и выход. Полученные результаты показаны в табл. 9 ниже.
Таблица 9
Свойства катализаторов алюминатов цинка, содержащих Си
Катализатор
Степень конверсии (%)
Селективность (%)
Выход (%)
Си (0 вес. %)/ZnAI204, 900 С
44.0
96.0
42.2
Си (1вес. %)/ZnAhO,, 700С
56.4
80 1
45.2
Си (1 вес. %)/ZnA[204, 900С
45.6
97.2
44.3
Си (5 вес. %)/ZnAl204, 900С
45.2
97.5
44.1
Си (10 вес. %yZnAl204, 900С
28.7
97.5
28.0
Как видно из табл. 9 выше, прокаливание при 700°С в течение 2 ч привело к получению катализатора, который был более активным при конверсии изобутана, чем катализатор, прокалённый при 900°С в течение 4 ч.
Кроме того, как показано, оптимальное количество М в катализаторе может быть легко определено
специалистом в данной области при проведении рутинных экспериментов. Также было показано, что наличие М, в данном случае меди (Cu), в алюминате цинка по изобретению в количестве до 1 вес% приводит к повышению выхода и степени конверсии в процессе дегидрирования алканов с применением указанного катализатора. Как описано выше, снимали профили дифрактограмм алюминатов цинка по изобретению, содержащих разные количества меди (Cu), эти профили показаны на фиг. 6 (фиг. 6). На фиг. 6 профиль (а) характерен для чистого алюмината цинка; профиль (b) характерен для алюмината цинка, содержащего 1 вес.% меди; профиль (с) характерен для алюмината цинка, содержащего 5 вес.% меди, и профиль (d) характерен для алюмината цинка, содержащего 10 вес.% меди. Пример 12. Получение алюмината цинка со смесями М.
Способом, аналогичным описанному в примере 9, получали катализатор алюминат цинка, содержащий 0.05 вес.% каждого металла из K, Са, Ва, Mg и Cs. При этом в растворе, содержащем цинк и алюминий, содержались следующие количества М: 12.930 мг нитрата калия (для введения 0.05 вес.% K в алюминат цинка), 29.461 мг нитрата кальция (для введения 0.05 вес.% Са в алюминат цинка), 9.515 мг нитрата бария (для введения 0.05 вес.% Ва в алюминат цинка), 52.343 мг нитрата магния (для введения 0.05 вес.% Mg в алюминат цинка) и 7.332 мг нитрата цезия (для введения 0.05 вес.% Cs в алюминат цинка).
Был также получен катализатор алюминат цинка, содержащий 0.05 вес.% Cs и 1 вес.% Cu. В растворе, содержащем цинк и алюминий, были следующие количества Cs и Cu: 7.332 мг нитрата цезия (для введения 0.05 вес.% Cs в алюминат цинка) и 0.373 г тригидрата нитрата меди (для введения 1.0 вес.% Cu в алюминат цинка). Был получен также катализатор алюминат цинка, содержащий 1 вес.% циркония (Zr), 0.05 вес.% хрома (Cr) и 0.05 вес.% калия (K). Для этого в раствор, содержащий цинк и алюминий, были введены следующие количества Zr, Cr и K: .253 г нитрата циркония (для введения 1.0 вес.% Zr в алюминат цинка), 0.0385 нонагидрата нитрата хрома (III) (для введения 0.05 вес.% Cr в алюминат цинка) и 0.124 г нитрата калия (для введения 0.05 вес.% K в алюминат цинка).
Полученные катализаторы применяли для осуществления дегидрирования алканов по процедуре, которая описана в примере 3, и определяли селективность, степень конверсии и выход.
Полученные результаты приведены в табл. 11 ниже.
Как видно из табл. 11, катализатор алюминат цинка по изобретению, содержащий смеси различных М, обеспечивал получение высокой степени конверсии, высокой селективности и высокого выхода. Кроме того, было установлено, что активность этого катализатора сохранялась в течение более длительного промежутка времени.
Пример 13. Получение алюминатов цинка, содержащих Zr.
Катализаторы алюминаты цинка, содержащие Zr (0.5, 1.0; 5.0 или 8.0 вес.%) получали по способу, аналогичному описанному в примере 9. Для этого в раствор, содержащий цинк и алюминий, были введены следующие количества Zr: 0.127 г нитрата циркония (для введения 0.5 вес.% Zr в алюминат цинка), 0.254 г нитрата циркония (для введения 1.0 вес. Zr в алюминат цинка), 1.267 г нитрата циркония (для введения 5.0 вес.% Zr в алюминат цинка) и 2.028 г нитрата циркония (для введения 8.0 вес.% Zr в алюминат цинка). Прокаливание полученного продукта проводили при температуре 900°С в течение 4 ч. Полученные катализаторы применяли для осуществления дегидрирования алканов по процедуре, которая описана в примере 3, и определяли селективность, степень конверсии и выход. Полученные результаты приведены в табл. 12 ниже.
Таблица 12
Свойства катализатора алюмината цинка, содержащего Cr, Се или Zr (должен быть только Zr)
Катализатор
Селективность (%)
Степень конверсии (%)
Выход (%)
ZnAl204
96.0
44.0
42.2
Zr(0.5 вес. % )/ZnAl204
93.1
55.2
51.4
гг(1.0вес. %)/ZnAl204
93.3
56.0
52.2
Zr(5.0 вес. % )/ZnAl204
93.6
52.1
48.8
Zr(8.0 вес. % )/ZnAl204
94.1
51.5
48.5
Как видно из табл. 12, катализатор алюминат цинка по изобретению, содержащий Zr, в процессе дегидрирования изобутана обладал хорошей селективностью в комбинации с высокой степенью конверсии и высоким выходом.
Кроме того, было установлено, что активность этого катализатора сохранялась в течение более длительного промежутка времени (более 40 циклов регенерации катализатора).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Каталитическая композиция, пригодная для дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, содержащая алюминат цинка и марганца, при этом мольные отношения указанных элементов в указанной композиции представлены формулой
M/Zn1-yMnyAl2O4
где в указанной каталитической композиции содержится 0-5 вес.% М в расчёте на алюминат цинка и марганца и М выбран из группы натрия (Na), калия (K), цезия (Cs), рубидия (Rb), стронция (Sr), бария (Ва), магния (Mg), кальция (Са), галлия (Ga), германия (Ge) или олова (Sn), меди (Cu), циркония (Zr), кобальта (Со), вольфрама (W) или их смесей, и у находится в пределах 0 <у <1.
2. Каталитическая композиция по п.1, которая, по существу, не содержит платины.
3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой алюминат цинка и марганца имеет структуру шпинели.
4. Каталитическая композиция по любому из пп.1-3, в которой у=0.01-0.99, предпочтительно у=0.1-0.9 и наиболее предпочтительно у=0.4-0.6.
5. Каталитическая композиция по любому из пп.1-4, в которой М представляет собой 0.01-0.1 вес.% галлия (Ga) или олова (Sn) в количестве 0.01-0.1 вес.%.
6. Каталитическая композиция по п.1, в которой М выбран из группы цезия (Cs), калия (K), меди (Cu), натрия (Na), магния (Mg), кальция (Са), циркония (Zr) и их смесей.
7. Способ получения каталитической композиции по любому из пп.1-6, включающий стадии:
(а) приготовления раствора солей, содержащих цинк и марганец, и солей, содержащих алюминий, с
получением раствора, содержащего цинк, марганец и алюминий;
(б) смешения основного раствора с раствором, содержащим цинк, и марганец, и алюминий, с полу-
чением алюмината цинка и марганца; и
(с) прокаливания алюмината цинка и марганца.
8. Способ по п.7, где раствор, содержащий цинк, и марганец, и алюминий, содержит также М перед смешением с раствором карбоната натрия (Na2CO3) на стадии (б) или где алюминат цинка и марганца, образовавшийся на стадии (б), контактирует с раствором соли, содержащей М, и где М в растворе соли, содержащей М, выбран из группы натрия (Na), калия (K), цезия (Cs), рубидия (Rb), стронция (Sr), бария (Ва), магния (Mg), кальция (Са), галлия (Ga), германия (Ge), олова (Sn), меди (Cu), циркония (Zr), кобальта (Со), вольфрама (W) или их смесей.
9. Способ по п. п.7 или 8, где одна или более солей в растворе солей, содержащих М, являются нитратами.
10. Способ по любому из пп.7-9, где алюминат цинка и марганца прокаливают при температуре 500-1100°С, предпочтительно при 550-800°С и наиболее предпочтительно при 600-700°С в течение 2-24 ч в атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно в среде воздуха.
11. Способ по любому из пп.7-10, где каталитическая композиция после прокаливания контактирует с восстанавливающим агентом, при этом восстанавливающий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из водорода (Н2) и углеводородов, содержащих от 2 до 5 атомов углерода.
12. Способ по любому из пп.7-11, где основный раствор представляет собой раствор карбоната натрия (Na2CO3).
13. Каталитическая композиция, полученная способом по любому из пп.7-12.
14. Способ дегидрирования алканов, содержащих 2-8 атомов углерода, включающий контактирование указанных алканов с каталитической композицией по любому из пп.1-6 или 13.
15. Способ по п.14, где процесс осуществляют при температуре реакции, равной 500-600°С, объёмной скорости, равной 0.1-1 ч-1, и при давлении, составляющем 0.01-0.1 МПа.
16. Способ по п.14, где алкан представляет собой пропан.
17. Способ по п.14, где алкан представляет собой изобутан.
10.
Дифрактограмма Zn-MnAl2O4, полученного с помощью различных осаждающих агентов: (a) Na2C03 (Ъ) К2С03 (с) (NH4)2C03 (d) NH4OH
_ то
"600 ?500 I 400 -Щ
100 -i
-Р-Г"||.111|.1И|.1 -|.
40 so во
2тета
Фиг. 4
Дифрактограмма алюмината цинка по примеру 1: (а) без цезия
(пример 1) и (b) с 0.05 вес.% цезия (0.05 вес.% Cs-ZnAl204) (пример 9)
25 ЗО
2тета
Фиг. 5
^§8) Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023714
- 1 -
(19)
023714
- 1 -
(19)
023714
- 1 -
(19)
023714
- 1 -
(19)
023714
- 4 -
023714
- 12 -
|
