[RU]

1. Способ получения полиолефина в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, причем указанный петлевой реактор содержит соединенные между собой трубопроводы, определяющие контур реактора, и осевой насос, содержащий мотор, вал и импеллер, отличающийся тем, что по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента вводят в указанный петлевой реактор через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала указанного насоса, причем по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента подают в пространство вблизи импеллера.

2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента подают к стороне импеллера, которая соединена с валом указанного насоса.

3. Способ по п.1 или 2, в котором весь препятствующий обрастанию агент подают в реактор через рукав.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором препятствующий обрастанию агент растворен в растворителе при концентрации 0,1-10 мас.%.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором препятствующий обрастанию агент подают при промывке разбавителем.

6. Способ по п.5, в котором разбавитель содержит менее 15 мас.% мономера, предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.% мономера, где мономер относится к олефиновому соединению, которое полимеризуют.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный полиолефин получают в суспензионных условиях.

8. Способ по любому из пп.1-7, который осуществляют в сдвоенном петлевом реакторе.

9. Способ по п.8, в котором препятствующий обрастанию агент вводят в первый петлевой реактор сдвоенного петлевого реактора через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала насоса первого петлевого реактора.

10. Способ по любому из пп.1-9, где полиолефин представляет собой полиэтилен.

11. Способ по любому из пп.1-10, где препятствующий обрастанию агент включает катионные агенты, анионные агенты, неионные агенты, металлоорганические агенты, полимерные агенты или их смеси.

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения полиолефина в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, причем указанный петлевой реактор содержит соединенные между собой трубопроводы, определяющие контур реактора, и осевой насос, содержащий мотор, вал и импеллер, отличающийся тем, что по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента вводят в указанный петлевой реактор через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала указанного насоса, причем по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента подают в пространство вблизи импеллера.

2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента подают к стороне импеллера, которая соединена с валом указанного насоса.

3. Способ по п.1 или 2, в котором весь препятствующий обрастанию агент подают в реактор через рукав.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором препятствующий обрастанию агент растворен в растворителе при концентрации 0,1-10 мас.%.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором препятствующий обрастанию агент подают при промывке разбавителем.

6. Способ по п.5, в котором разбавитель содержит менее 15 мас.% мономера, предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.% мономера, где мономер относится к олефиновому соединению, которое полимеризуют.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный полиолефин получают в суспензионных условиях.

8. Способ по любому из пп.1-7, который осуществляют в сдвоенном петлевом реакторе.

9. Способ по п.8, в котором препятствующий обрастанию агент вводят в первый петлевой реактор сдвоенного петлевого реактора через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала насоса первого петлевого реактора.

10. Способ по любому из пп.1-9, где полиолефин представляет собой полиэтилен.

11. Способ по любому из пп.1-10, где препятствующий обрастанию агент включает катионные агенты, анионные агенты, неионные агенты, металлоорганические агенты, полимерные агенты или их смеси.

---

Евразийское ои 023706 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201390106
(22) Дата подачи заявки
2011.07.29
(51) Int. Cl. C08F10/00 (2006.01) C08F 2/02 (2006.01) B01J19/18 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
(31) 10171372.5
(32) 2010.07.30
(33) EP
(43) 2013.08.30
(86) PCT/EP2011/063132
(87) WO 2012/013794 2012.02.02
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ТОТАЛ РИСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ФЕЛЮЙ (BE)
(72) Изобретатель:
Сиро Даниэль, Вантомм Орелин, Дамм Эрик, Девахтер Даан (BE)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В. (RU)
(56) WO-A1-9921898
WO-A2-2005080449 EP-A2-1316566
(57) Изобретение относится к способу получения полиолефинов в петлевом реакторе путем введения препятствующего обрастанию агента через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала насоса. Изобретение также относится к применению препятствующего обрастанию агента для предотвращения или снижения обрастания путем подачи препятствующего обрастанию агента к импеллеру насоса при введении в петлевой реактор.
Область техники
Изобретение относится к способам получения полиолефинов и к применению препятствующих обрастанию агентов в этих способах.
Уровень техники
Полиолефины, такие как полиэтилен (ПЭ), синтезируют путем полимеризации мономеров, таких как этилен (СН2=СН2). Ввиду дешевизны, безопасности, устойчивости к большинству сред и легкости переработки полиэтиленовые полимеры полезны во многих применениях. По свойствам полиэтилен может быть классифицирован на несколько типов, таких как, без ограничения ими, ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), а также высокомолекулярный (ВМ), среднемолекулярный (СМ) и низкомолекулярный (НМ). Каждый тип полиэтилена имеет отличающиеся свойства и характеристики.
Полимеризацию олефинов (таких как этилен) часто проводят в петлевом реакторе с использованием мономера (такого как этилен), разбавителя и катализатора, возможно активатора, возможно одного или более сомономера(ов) и возможно водорода.
Полимеризацию в петлевом реакторе обычно осуществляют в суспензионных условиях, обычно с получением полимера в форме твердых частиц, которые суспендированы в разбавителе. Непрерывную циркуляцию суспензии в реакторе осуществляют с помощью насоса для поддержания эффективного сус-пендирования твердых частиц полимера в жидком разбавителе. Суспензию полимера выгружают из петлевого реактора через отводы-отстойники, работающие в режиме периодического отведения суспензии. Отстаивание в отводах-отстойниках используют для увеличения концентрации твердых частиц в суспензии, которую в конечном счете отводят в качестве суспензии продукта. Суспензию продукта дополнительно выгружают через нагреваемые отгонные линии в испарительный резервуар, где основная часть разбавителя и непрореагировавших мономеров мгновенно испаряется и рециклизуется.
Возможно, суспензия продукта может быть направлена во второй петлевой реактор, последовательно соединенный с первым петлевым реактором, и там может быть получена вторая фракция полимера. Обычно при использовании двух последовательно соединенных реакторов полученный полимерный продукт представляет собой бимодальный полимерный продукт, который содержит первую фракцию полимера, полученную в первом реакторе, и вторую фракцию полимера, полученную во втором реакторе, и имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение.
После отбора полимерного продукта из реактора и удаления из него углеводородных остатков этот полимерный продукт сушат, к нему могут быть добавлены добавки, и, в заключение, полимер может быть подвергнут экструдированию и гранулированию.
Во время осуществления стадии смешивания полимерный продукт и возможные добавки тщательно смешивают с целью получения как можно более однородной смеси. Предпочтительно смешивание выполняют в экструдере, где ингредиенты смешиваются вместе, и полимерный продукт и возможно некоторые добавки расплавляются, так что происходит тщательное смешивание. Расплав затем экструдируют в стержень, охлаждают и гранулируют, например, с образованием гранул. В этой форме полученный композит затем может быть использован для изготовления различных предметов.
В промышленных масштабах было обнаружено, что когда частицы полимера нерастворимы или, по существу, не растворимы в разбавителе, полимерный продукт имеет тенденцию оседать на стенках реактора полимеризации. Это так называемое "обрастание" может приводить к снижению эффективности теплообмена между объемом реактора и охлаждающим агентом вокруг реактора. В некоторых случаях это приводит к потере возможности управления реактором из-за перегрева или к отказу реактора или оборудования для последующей обработки полимера вследствие образования агломератов (жгуты, комки).
Причиной этого "обрастания" частично являются тонкодисперсные частицы, а также накопление электростатического заряда на стенках реактора. Были предприняты попытки избежать обрастания во время суспензионной полимеризации путем добавления в полимеризационную среду агента, препятствующего обрастанию. Обычно препятствующий обрастанию агент действует, например, повышая проводимость среды и соответственно предотвращая до некоторой степени образование электростатического заряда, который является одной из причин нарастания полимера на стенках реактора.
Однако, в процессе производства полиолефинов могут еще возникать такие осложнения, как частичная или даже полная закупорка петлевого реактора. Эти проблемы могут быть даже еще более резко выраженными в случае конкретных полиолефинов, таких как полиэтилены. Закупорка может потребовать остановки производственного процесса для прочистки и очистки реактора, и только после этого производство может быть возобновлено.
В данной области техники остается потребность в усовершенствовании процесса производства по-лиолефинов, в частности полиэтилена и более конкретно высокомолекулярного полиэтилена высокой плотности, и особенно с целью сокращения производственных затрат, условий управления процессом и/или производства оптимальных полимерных конечных продуктов.
Сущность изобретения
Неожиданно авторы настоящего изобретения нашли путь усовершенствования процессов получе
ния полиолефинов и устранения по меньшей мере одной из указанных выше и других проблем предшествующего уровня техники. Соответственно настоящее изобретение относится к способу получения по-лиолефинов в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, причем указанный петлевой реактор содержит соединенные между собой трубопроводы, определяющие контур реактора, и осевой насос, содержащий мотор, вал и импеллер, характеризующемуся тем, что по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента вводят в указанный петлевой реактор через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала указанного насоса.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению препятствующего обрастанию агента для предотвращения или снижения обрастания петлевого реактора, содержащего насос с валом и импеллер, путем введения препятствующего обрастанию агента в петлевой реактор к стороне импеллера, которая соединена с валом указанного насоса.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к применению препятствующего обрастанию агента для предотвращения или снижения обрастания петлевого реактора, содержащего насос с валом и импеллером, путем введения препятствующего обрастанию агента в петлевой реактор через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала насоса.
В частности, авторы изобретения обнаружили, что такое применение препятствующего обрастанию агента предотвращает обрастание и, в частности, закупорку насоса петлевого реактора.
Неожиданно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что изобретение приводит к уменьшению закупоривания, снижению производственных расходов, улучшению регулирования условий процесса и/или получению оптимальных полимерных конечных продуктов. В частности, авторы настоящего изобретения обнаружили, что введение препятствующего обрастанию агента согласно изобретению (определенным образом, т.е. определенным способом и/или в определенном местоположении) приводит к уменьшению закупоривания и другим полезным преимуществам. В частности, при введении препятствующего обрастанию агента посредством насоса не наблюдалось никакого скопления полимера позади импеллера и вдоль вала насоса. Кроме того, присутствие препятствующего обрастанию агента в насосе предотвращало увеличение вибраций насоса и сохраняло стабильную мощность, потребляемую насосом.
Далее настоящее изобретение будет описано дополнительно. В нижеследующих частях текста более подробно определены разные аспекты изобретения. Каждый определенный аспект может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если четко не указано иное. В частности, любой отличительный признак, указанный как являющийся предпочтительным или преимущественным, может быть объединен с любым другим отличительным признаком или признаками, указанными как предпочтительные или преимущественные. Описание изобретения приведено только в качестве иллюстрации и не ограничивает изобретение. Ссылочные номера относятся к прилагаемым графическим материалам.
Краткое описание графических материалов
Фиг. 1 схематически иллюстрирует детали насоса, который может быть использован в способе согласно одному из воплощений настоящего изобретения.
Фиг. 2 схематически иллюстрирует петлевой реактор, который может быть использован в способе согласно одному из воплощений настоящего изобретения.
Фиг. 3 схематически иллюстрирует сдвоенный петлевой реактор, который может быть использован в способе согласно одному из воплощений настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Данный способ особенно полезен в реакторе полимеризации альфа-олефинов, где полимеризацию осуществляют под высоким давлением, и, более конкретно, в суспензионном реакторе. Способ иллюстрируется на примере полимеризации этилена, но этим не ограничивается.
В соответствии со способом полимеризации согласно изобретению суспензию получают путем подачи реагентов в петлевой реактор, осуществления циркуляции суспензии через петлевой реактор с помощью насоса и полимеризации указанного мономера с получением суспензии полиолефина (предпочтительно полиэтилена), содержащей разбавитель и твердые частицы полиолефина (предпочтительно полиэтилена). Указанные реагенты предпочтительно включают разбавитель, мономеры, один или более препятствующий обрастанию агент, катализатор, возможно сомономеры, возможно водород и возможно активатор. Согласно настоящему изобретению один или более препятствующих обрастанию агентов вводят в петлевой реактор через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала насоса.
Используемый в настоящем изобретении термин "препятствующий обрастанию агент" относится к веществу, которое предотвращает обрастание внутренних стенок реактора.
Предпочтительно препятствующий обрастанию агент подают к импеллеру насоса. Предпочтительно препятствующий обрастанию агент подают к стороне импеллера, которая соединена (связана) с валом указанного насоса.
Согласно одному из воплощений данного изобретения через рукав, охватывающий вал насоса, вводят по меньшей мере часть общего количества препятствующего обрастанию агента, подаваемого в петлевой реактор, предпочтительно по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 25, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% и особенно предпочтительно весь препятствующий обрастанию агент подают в реактор через рукав.
Предпочтительно препятствующий обрастанию агент подают при промывке разбавителем, более предпочтительно при промывке разбавителем на уровне более чем 100 кг/ч, наиболее предпочтительно на уровне более чем 300 кг/ч, более предпочтительно около 750 кг/ч.
Предпочтительно разбавитель содержит менее 15 мас.% мономера, предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.% мономера.
В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент включает катионные агенты, анионные агенты, неионные агенты, металлоорганические агенты, полимерные агенты или их смеси.
Подходящие примеры катионных агентов могут быть выбраны из солей четвертичного аммония, сульфония или фосфония с длинной (предпочтительно С5-20) углеводородной цепью, например их хло-ридных, сульфатных, нитратных или гидрофосфатных солей.
Примеры подходящих анионных агентов могут быть выбраны из сульфатированных масел, сульфа-тированных амидных масел, сульфатированных сложноэфирных масел, солей эфиров серной кислоты с жирными спиртами, солей алкилсерных эфиров, солей жирных кислот и этилсульфоновой кислоты, солей алкилсульфоновой кислоты (например алкилсульфонатов натрия), солей алкилнафталинсульфоновой кислоты, солей алкилбензолсульфоновой кислоты, эфиров фосфорной кислоты (например алкилфосфо-натов), алкилфосфатов, алкилдитиокарбамата или их смесей.
Примеры подходящих неионных агентов могут быть выбраны из частичных эфиров жирных кислот с многоатомными спиртами; алкоксилированных жирных спиртов, таких как этоксилированные или пропоксилированные жирные спирты; полиэтиленгликолевых (ПЭГ) эфиров жирных кислот и алкилфе-нолов; глицериловых эфиров жирных кислот и сорбитоловых эфиров; этиленоксидных аддуктов жирных аминов или амидов жирных кислот; этиленоксидных аддуктов алкилфенолов; этиленоксидных аддуктов алкилнафтолов; полиэтиленгликоля и жирнокислотных эфиров алкилдиэтаноламинов или их смесей.
Примеры подходящих металлоорганических агентов могут быть выбраны из неоалкилтитанатов и цирконатов или их смесей.
Примеры подходящих полимерных агентов могут быть выбраны из полиоксиалкиленовых соединений, таких как гексадециловый эфир полиэтиленгликоля, сополимеры этиленоксида/пропиленоксида или их смеси. Например, подходящий препятствующий обрастанию агент на основе сополимера этиленокси-да с пропиленоксидом может содержать один или более -(СН2-СН2-О)к-, где каждый k находится в пределах от 1 до 50, и один или более -(CH2-CH(R)-O)n-, где R содержит алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и каждый n находится в пределах от 1 до 50, и заканчивается концевыми группами R' и R", где R' представляет собой ОН или алкоксил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, и R'' представляет собой Н или алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода. В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент представляет собой блок-полимер, более предпочтительно три-блок-полимер. В одном
из воплощений препятствующий обрастанию агент представляет собой блок-полимер общей формулы
R4CH2-CH2-0)k-(CH2-CH(R)-0)n-(CH2-CH2-0)n-R" (I) или
R'-(CH2-CH(R)-0)"-(CH2-CH2-0)b-(CH2-CH(R)-0)c-R" (II),
где R включает алкильную группу; R' и R" являются концевыми группами; k составляет от 1 до 50; n составляет от 1 до 50; m больше или равно 1; а составляет от 1 до 50; b составляет от 1 до 50; и с составляет от 0 до 50; k и m и а и с могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно R представляет собой С1-С3 алкильную группу. Более предпочтительно R представляет собой метильную группу. Предпочтительно в одном из воплощений k больше 1 и m больше 1. Также предпочтительно в другом воплощении а равно 0 или с равно 0. Предпочтительные группы R' и R" включают Н, ОН, алкильные и алкоксигруппы. Предпочтительными алкильными группами являются С1-С3 алкильные группы. Предпочтительными алкоксигруппами являются С1-С3 алкоксигруппы. В формулах (I) и (II), указанных выше, R' предпочтительно представляет собой ОН или алкоксигруппу, предпочтительно ОН или 0-C3 ал-коксигруппу. Кроме того, R" предпочтительно представляет собой Н или алкильную группу, предпочтительно Н или И-С3 алкильную группу. Особенно предпочтительный полимер имеет общую формулу
(III)
R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R" (III),
где R', R'', k, n, и m независимо являются такими, как определено выше.
Также предпочтительный полимер имеет общую формулу (IV)
OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-H (IV),
где R, k, n, и m независимо являются такими, как определено выше. Понятно, что предпочтительные значения а, b, с, k, n и m могут быть получены на основании предпочтительных молекулярных масс для препятствующего обрастанию агента и предпочтительного содержания этиленоксида в данном препятствующем обрастанию агенте, приведенных выше. Предпочтительно массовый процент этиленоксида в препятствующем обрастанию агенте находится в диапазоне от 5 до 40%, более предпочтительно от 8 до 30%, еще более предпочтительно от 10 до 20%, наиболее предпочтительно примерно 10%. В одном из воплощений сополимер этиленоксида/пропиленоксида имеет молекулярную массу (MW) больше 1000 Да, предпочтительно больше 2000 Да, более предпочтительно в диапазоне 2000-4500 Да.
Примеры подходящих коммерчески доступных препятствующих обрастанию агентов включают агенты под торговым наименованием Armostat(r) (такие как Armostate 300 (]Ч,]Ч-бис-(2-гидроксиэтил)
(С10-С20)алкиламин), Armostate 410 (бис(2-гидроксиэтил)кокоамин) и Armostat(r) 600 (N,N-6K;(2-гидроксиэтил)алкиламин) от Akzo Nobel Corporation; агенты под торговым наименованием Chemax X997(r) (> 50% хлорида дикокоалкил-диметиламмония, примерно 35% 1-гексена, <2% изопропанола и <1% гексана); агенты под торговым наименованием Atmer 163 (^№бис(2-гидроксиэтил)алкиламин) от ICl Americas; агенты под торговым наименованием Statsafe 6000 (додецилбензолсульфоновая кислота) от Innospec Limited; агенты под торговым наименованием Octastat(r) 3000 (примерно 40-50% толуола, примерно 0-5% пропан-2-ола, примерно 5-15% DINNSA (динонилнафтилсульфоновая кислота), примерно 15-30% нефтяного растворителя, примерно 1-10% засекреченного полимера, содержащего N, и примерно 10-20% засекреченного полимера, содержащего S) от Octel Performance Chemicals; агенты под торговым наименованием Kerostate 8190 (примерно 10-20% алкенов (полимер с диоксидом серы), примерно 3-8% бензолсульфоновой кислоты (4-С10-13-втор-алкильные производные) и органический растворитель от BASF; агенты под торговым наименованием Stadis(r) 450 (примерно 14 мас.% полибутенсульфата, примерно 3 мас.% аминоэтанолэпихлоргидринового полимера, примерно 13 мас.% алкилбензолсульфоновой кислоты, примерно 70 мас.% толуола и следовые количества четвертичных аммониевых солей алифатических алкилового и пропилового спирта) от Е. I. Du Pont de Nemours & Co.; Synperonic PEL121 (блок-сополимер этиленоксида-пропиленоксида-этиленоксида, примерно 10% пропиленоксида, MW примерно 4400 Да) от Uniqema и т.п.
Предпочтительными примерами препятствующих обрастанию агентов для использования в данном изобретении являются Stadis 450, Statsafe 6000 и Synperonic PEL121. Stadis 450 и Statsafe 6000 используют предпочтительно для катализаторов Циглера-Натта. Synperonic PEL121 особенно предпочтителен для использования с металлоценовыми катализаторами.
Предпочтительно препятствующий обрастанию агент подают в реактор в виде композиции с растворителем, и предпочтительно он растворен в растворителе. Предпочтительно растворитель выбирают из С4-С10 алифатических и олефиновых соединений. Предпочтительно растворитель выбирают из ненасыщенных (олефиновых) С4-С10 соединений. В одном из воплощений указанный растворитель выбран из гексана, гексена, циклогексана или гептана. Наиболее предпочтительно растворитель представляет собой гексен.
Предпочтительно предотвращающая обрастание композиция содержит по меньшей мере 0,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1 мас.% и предпочтительно не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 30 мас.% и наиболее предпочтительно не более 10 мас.% препятствующего обрастанию агента.
Предпочтительно препятствующий обрастанию агент используют в петлевом реакторе на уровне от 0,1 до 50 млн-1 (ppm) в суспензии полимера, предпочтительно от 1 до 20 млн-1, предпочтительно от 1 до 10 млн-1, еще более предпочтительно от 1 до 5 млн-1, еще более предпочтительно от 1 до 3 млн-1.
В одном из воплощений настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе, причем указанный петлевой реактор содержит соединенные между собой трубопроводы, определяющие контур реактора, и осевой насос, содержащий мотор, вал и импеллер, где по меньшей мере один препятствующий обрастанию агент вводят в указанный петлевой реактор через линию (рукав) вдоль вала указанного насоса.
В одном из воплощений указанный полиолефин получают в суспензионных условиях.
Указанный способ включает стадию приготовления суспензии путем подачи в указанный петлевой реактор разбавителя, мономеров, катализатора, препятствующего обрастанию агента, возможно водорода, возможно одного или более сомономеров и возможно активатора и осуществления циркуляции указанной суспензии через указанный петлевой реактор посредством насоса. Согласно данному изобретению по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента вводят в реактор через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала насоса.
Используемый в данном документе термин "мономер" относится к олефиновому соединению, которое полимеризуют. Примерами олефиновых мономеров являются этилен и пропилен. Предпочтительно изобретение касается этилена.
В предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к способу получения полиэтилена в петлевом реакторе, причем указанный петлевой реактор содержит соединенные между собой трубопроводы, определяющие контур реактора, и осевой насос, содержащий мотор, вал и импеллер, где по меньшей мере один препятствующий обрастанию агент вводят в указанный петлевой реактор через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала указанного насоса.
В одном из воплощений указанный полиолефин представляет собой полиэтилен. Настоящее изобретение является особенно подходящим для процесса полимеризации с целью получения полиэтилена и предпочтительно с целью получения мономодального или бимодального полиэтилена. Этилен полимери-зуется в жидком разбавителе в присутствии катализатора, возможно активатора, возможно сомономера, возможно водорода и возможно других добавок с образованием полимеризационной суспензии.
Используемый в данном документе термин "полимеризационная суспензия", или "суспензия полимера", или "суспензия" означает, по существу, многофазную композицию, содержащую по меньшей мере
твердые частицы полимера и жидкую фазу, причем жидкая фаза представляет собой непрерывную фазу. Твердые частицы включают катализатор и полимеризованный олефин, такой как полиэтилен. Жидкости включают инертный разбавитель, такой как изобутан, растворенный мономер, такой как этилен, сомоно-мер, агенты, регулирующие молекулярную массу, такие как водород, антистатические агенты, агенты, препятствующие обрастанию, акцепторы и другие технологические добавки.
Используемый в данном документе термин "разбавитель" относится к разбавителям в жидкой форме, то есть в жидком состоянии, которые являются жидкими при комнатной температуре и предпочтительно жидкими в условиях давления в петлевом реакторе. Разбавители, подходящие для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать, без ограничения, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители или галогенированные варианты таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются С12 или ниже линейные или разветвленные насыщенные углеводороды, С5-С9 насыщенные алициклические или ароматические углеводороды или С2-С6 галогенированные углеводороды. Без ограничения, иллюстративными примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный разбавитель представляет собой изобутан. Однако из описания настоящего изобретения должно быть ясно, что другие разбавители тоже можно применять согласно настоящему изобретению.
Подходящая "полимеризация этилена" включает, без ограничения, гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и высшего 1-олефинового сомономера.
Используемый в данном документе термин "сомономер" относится к сомономерам, подходящим для полимеризации с этиленовыми мономерами. Сомономеры могут содержать, без ограничения, алифатические C3-C20 альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических С3-С20 альфа-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Термин "сополимер" относится к полимеру, который получен в результате связывания двух разных типов мономеров в одной и той же полимерной цепи. Термин "гомопо-лимер" относится к полимеру, который получен в результате связывания этиленовых мономеров в отсутствие сомономеров. В одном из воплощений настоящего изобретения указанный сомономер представляет собой 1-гексен.
В предпочтительном воплощении используют реагенты, включающие мономер этилен, изобутан в качестве углеводородного разбавителя, катализатор, по меньшей мере один препятствующий обрастанию агент, сомономер 1-гексен.
Используемый в данном документе термин "катализатор" относится к веществу, которое вызывает изменение скорости реакции полимеризации, но само не участвует в реакции. В настоящем изобретении этот термин используется применительно в основном к катализаторам, подходящим для полимеризации этилена в полиэтилен. Эти катализаторы упоминаются как катализаторы полимеризации этилена или катализаторы полимеризации. В настоящем изобретении этот термин используется в основном применительно к катализаторам полимеризации этилена, таким как металлоценовые катализаторы и/или катализаторы Циглера-Натта.
В одном воплощении настоящего изобретения указанный катализатор представляет собой металло-ценовый катализатор. Используемый в данном документе термин "металлоценовый катализатор" описывает любые комплексы переходных металлов, состоящие из атомов металла, связанных с одним или более лигандами. Металлоценовые катализаторы являются соединениями переходных металлов группы IV Периодической таблицы, таких как титан, цирконий, гафний и т.д., и имеют координационную структуру, с соединением металла и лигандов, состоящих из одной или двух групп циклопентадиенила, индени-ла, флуоренила или их производных. Использование металлоценовых катализаторов в полимеризации олефинов обеспечивает различные преимущества. Ключевой для металлоценов является структура комплекса. Структуру и геометрию металлоцена можно менять в зависимости от конкретной потребности производителя и в зависимости от желаемого полимера. Металлоцены содержат единственный металлический центр, что позволяет в большей степени контролировать разветвленность и молекулярно-массовое распределение полимера. Мономеры внедряются между металлом и растущей цепью полимера.
В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор имеет общую формулу (I) или (II)
(Ar)2MQ2 (I); или R1(Ar)2MQ2 (II)
где металлоцены формулы (I) являются немостиковыми металлоценами, а металлоцены формулы (II) являются мостиковыми металлоценами;
где указанный металлоцен формулы (I) или (II) имеет два Ar, связанных с М, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
где Ar представляет собой ароматическое кольцо, группу или группировку, и где каждый Ar независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуо-ренила, причем каждая из указанных групп, возможно, может быть замещена одним или более замести
телями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR23, где R2 представляет собой гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, состоящей из В, Si, S, О, F Cl и Р;
где М представляет собой переходный металл М, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия, и предпочтительно представляет собой цирконий;
где каждый Q независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидрокарбоксила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гид-рокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, состоящей из В, Si, S, О, F,
Cl и Р; и
где R1 представляет собой двухвалентную группу или группировку, связывающую мостиком две
группы Ar, и выбран из группы, состоящей из алкилена, германия, кремния, силоксана, алкилфос-
фина и амина, и где указанный R1 возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR33, где R3 представляет собой гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, состоящей из В, Si, S, О, F Cl и Р.
Используемый в данном документе термин "гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода" относится к группировке, выбранной из группы, включающей линейный или разветвленный С1-С20 ал-кил, С3-С20 циклоалкил, Q-Qo арил, С7-С20 алкиларил и С7-С20 арилалкил или любые их комбинации. Примерами гидрокарбильных групп являются метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил, изобу-тил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил. Примеры атомов галогенов включают хлор, бром, фтор и йод, и из этих атомов галогенов фтор и хлор являются предпочтительными.
Иллюстративные примеры металлоценовых катализаторов включают, без ограничения, дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония (Cp2ZrCl2), дихлорид бис(циклопентадиенил)титана (Cp2TiCl2), дихло-рид бис(циклопентадиенил)гафния (Cp2HfCl2), дихлорид бис(тетрагидроинденил)циркония, дихлорид бис(инденил)циркония и дихлорид бис(н-бутил-циклопентадиенил)циркония; дихлорид этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония, дихлорид этиленбис(1-инденил)циркония, дихлорид диме-тилсилилен-бис(2-метил-4-фенил-инден-1-ил)циркония, дихлорид дифенилметилен-(циклопентади-енил)(флуорен-9-ил)циркония и дихлорид диметилметилен-[1-(4-трет-бутил-2-метил-цикло-пентадиенил)] (флуорен-9-ил)циркония.
Металлоценовые катализаторы обычно получают на твердом носителе. Носитель может представлять собой инертное твердое вещество, органическое или неорганическое, которое является химически нереакционноспособным с любым из компонентов традиционного металлоценового катализатора. Носитель предпочтительно представляет собой соединение диоксида кремния. В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор получен на твердом носителе, предпочтительно на носителе из диоксида кремния. Подходящие материалы-носители для нанесенного катализатора согласно изобретению включают твердые неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды из оксида кремния и одного или более оксидов металлов группы 2 или 13, такие как смешанные оксиды диоксид кремния-оксид магния и диоксид крем-ния-оксид алюминия. Диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды из диоксида кремния и одного или более оксидов металлов группы 2 или 13 являются предпочтительными материалами-носителями. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов являются смешанные оксиды диоксид кремния-оксид алюминия. Наиболее предпочтительным является диоксид кремния. Диоксид кремния может быть в гранулированной, агломерированной, тонкодисперсной или иной форме. Носитель предпочтительно представляет собой композицию диоксида кремния. В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор получен на твердом носителе, предпочтительно на носителе из диоксида кремния. В одном из воплощений катализатор для использования в способе согласно изобретению представляет собой нанесенный металлоцен-алюмоксановый катализатор, состоящий из металлоце-на и алюмоксана, которые связаны на пористом носителе из диоксида кремния.
В еще одном воплощении настоящего изобретения указанный катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта. Термин "катализатор Циглера-Натта" или "катализатор ZN" относится к катализаторам, имеющим общую формулу M1Xv, где М означает соединение переходного металла, выбранного из металлов группы IV-VII, где X представляет собой галоген, и где v означает валентность металла. Предпочтительно М1 представляет собой металл групп IV, V или VI, более предпочтительно титан, хром или ванадий и наиболее предпочтительно титан. Предпочтительно X представляет собой хлор или бром и наиболее предпочтительно хлор. Иллюстративные примеры соединений переходных металлов включают, без ограничения, TiCl3, TiCl4. Катализаторы ZN, подходящие для использования в данном изобретении, описаны в US 6930071 и US 6864207, которые включены в данное описание посредством ссылки.
В одном из воплощений катализатор добавляют в реактор в виде суспензии катализатора. Используемый в данном документе термин "суспензия катализатора" относится к композиции, содержащей
твердые частицы катализатора и разбавитель. Твердые частицы либо могут суспендироваться в разбавителе самопроизвольно либо могут быть суспендированы с использованием методов гомогенизации, таких как перемешивание. Твердые частицы могут быть неравномерно распределенными в разбавителе и образовывать отстой или отложение.
В способах согласно изобретению возможно использование активатора. Термин "активатор" относится к веществам, которые могут быть использованы в сочетании с катализатором с целью повышения активности катализатора во время реакции полимеризации. В настоящем изобретении это относится, в частности, к алюминийорганическому соединению, которое возможно является галогенированным, имеющему общую формулу AIR11R12R13 или AIR11R12Y, где R11, R12, R13 представляют собой алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, и R11, R12, R13 могут быть одинаковыми или разными, и где Y представляет собой водород или галоген, как раскрыто в US 6930071 и US 6864207, которые включены в данное описание посредством ссылки. Предпочтительными активаторами являются триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), триметилалюминий (ТМА) и метилметилэтилалюминий (ММЭА). ТЭА является особенно предпочтительным. В одном из воплощений активатор добавляют в петлевой реактор в виде суспензии активатора в концентрации менее 90 мас.% от массы композиции суспензии активатора, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%, например около 20 мас.%. Предпочтительно концентрация активатора в петлевом реакторе составляет менее 200 миллионных частей (млн-1), более предпочтительно от 10 до 100 млн-1, наиболее предпочтительно 20-70 млн-1, например около 50 млн-1.
Полимеризация может быть осуществлена в широком температурном диапазоне. Предпочтительно температура находится в диапазоне от примерно 0 до примерно 110°С. Более предпочтительным диапазоном является диапазон от примерно 60 до примерно 100°С, более предпочтительно от примерно 80 до
110°С.
Давление в реакторе предпочтительно поддерживают в диапазоне от 20 до 100 бар (2-10 МПа), от 30 до 50 бар (3-5 МПа), более предпочтительно от 37 до 45 бар (3,7-4,5 МПа). В одном из воплощений поток суспензии может быть установлен на уровне от 5 до 15 м/с.
Петлевой реактор согласно изобретению содержит соединенные между собой трубопроводы, определяющие контур реактора. В реактор загружают реагенты, используемые в реакции полимеризации согласно изобретению, как описано ниже.
Предпочтительно, петлевой реактор, используемый в настоящем изобретении, содержит насос, более предпочтительно осевой насос. Осевые насосы обеспечивают подачу текучей среды на импеллер в осевом направлении. Они подают текучую среду практически в осевом направлении, прокачивая (осуществляя циркуляцию) жидкость в направлении, параллельном оси ротора. Предпочтительно насос содержит импеллер, вал (или ось ротора) и мотор.
Предпочтительно импеллер насоса содержит по меньшей мере 4 лопасти, более предпочтительно по меньшей мере 5 лопастей, наиболее предпочтительно 6 лопастей. Термин "лопасть" относится к лопатке или крылу импеллера, радиально соединенной(ому) с валом. Совокупно лопасти образуют импеллер, который перемещает текучую среду посредством вращения. Лопасти могут быть зафиксированными непосредственно на валу или, альтернативно, они могут быть зафиксированными на ступице, которая может быть расположена вокруг вала.
Предпочтительно вал насоса вращается и проходит наружу через стенку трубопровода (или трубы) петлевого реактора, предпочтительно в L-образном изгибе контура реактора, где он соединен с мотором.
Предпочтительно мотор насоса напрямую или не напрямую (например, посредством магнитной муфты) приводит в действие вал ротора. Предпочтительно мотор представляет собой электромотор.
Предпочтительно импеллер соединен с валом, который проходит через стенку реактора и соединен с внешним мотором. Предпочтительно лопасти, и/или ступица, и/или вал изготовлены из материала inox (неокисляемый) (который альтернативно называется нержавеющей сталью или коррозионно-стойкой сталью).
Предпочтительно насос расположен в изгибе петлевого реактора. Предпочтительно импеллер расположен в изгибе или выше по потоку перед изгибом в петлевом реакторе.
Предпочтительно по меньшей мере часть вала насоса снабжена рукавом. Предпочтительно согласно изобретению по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента вводят в указанный петлевой реактор через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала указанного насоса. Предпочтительно пространство между рукавом и валом создает линию для подачи препятствующего обрастанию агента в реактор. Предпочтительно препятствующий обрастанию агент подают к импеллеру. Предпочтительно рукав и вал обеспечивают выход препятствующего обрастанию агента в пространство вблизи импеллера и более предпочтительно к стороне импеллера, присоединенной к валу указанного насоса. Противоположный конец рукава предпочтительно герметизирован. В предпочтительном воплощении пространство вблизи импеллера может быть определено в том же сегменте трубопровода петлевого реактора. Предпочтительно препятствующий обрастанию агент вводят в петлевой реактор к импеллеру, более предпочтительно ниже по потоку после импеллера.
В одном из воплощений указанный способ осуществляют в сдвоенном петлевом реакторе. Предпочтительно указанный сдвоенный петлевой реактор содержит два петлевых реактора, соединенных по
следовательно.
В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент вводят в первый петлевой реактор сдвоенного петлевого реактора через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала насоса первого петлевого реактора.
В одном из воплощений способ согласно изобретению применяют для получения полиэтиленовой смолы, имеющей бимодальное молекулярно-массовое распределение, в двух реакторах, последовательно соединенных друг с другом. Затем полиэтиленовый продукт выделяют, предпочтительно сушат и предпочтительно экструдируют в гранулы.
Добавление препятствующего обрастанию агента через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала насоса, имеет преимущество в том, что обеспечивает снижение или предотвращение забивки оборудования.
Данное изобретение разъясняется подробно со ссылкой на воплощения, проиллюстрированные на фиг. 1, 2 и 3.
На фиг. 1 представлен схематический вид в поперечном сечении насоса 101, который может быть использован в способах согласно воплощению настоящего изобретения. Насос 101 расположен в изгибе трубопровода 104 петлевого реактора. Насос 101 создает поток в контуре реактора, показанный стрелкой 108. Насос 101 содержит импеллер 103, рукав 101-5, охватывающий вал 101-3, и мотор 102. Линия 101-1, используемая для подачи препятствующего обрастанию агента, расположена между валом 101-3 и рукавом 101-5 и на одном конце имеет герметизирующие уплотнения 101-2. Линия 101-1 ведет к импеллеру 103 и подает по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента к стороне импеллера 103, которая присоединена к валу насоса 101, создающего поток, указанный стрелкой 101-4. В этом проиллюстрированном воплощении препятствующий обрастанию агент подают вплотную к импеллеру 103 указанного насоса 101.
На фиг. 2 представлен одинарный петлевой реактор 100 согласно одному из воплощений данного изобретения, состоящий из множества соединенных между собой трубопроводов 104. Следует иметь в виду, что хотя петлевой реактор 100 проиллюстрирован с шестью вертикальными трубопроводами, указанный петлевой реактор 100 может быть оснащен меньшим или большим количеством трубопроводов, например 4 или более трубопроводами, например вертикальными трубопроводами в количестве от 4 до 6. Вертикальные секции сегментов трубопроводов 104 предпочтительно снабжены нагревательными рубашками 105. Тепло полимеризации можно отводить с помощью охлаждающей воды, циркулирующей в этих рубашках 105 реактора.
Реагенты, такие как разбавитель, мономер, возможные сомономеры и реакционные добавки, можно вводить в реактор 100 по линии 107. Катализатор, возможно вместе с активатором, можно вводить в реактор 100 через трубопровод 106. В предпочтительном воплощении катализаторы вводят чуть выше по потоку от обеспечивающего циркуляцию насоса, а разбавитель, мономер, возможные сомономеры и реакционные добавки вводят чуть ниже по потоку от обеспечивающего циркуляцию насоса.
Направленную циркуляцию полимеризационной суспензии осуществляют по петлевому реактору 100, как показано стрелками 108, с помощью одного или более насосов, таких как осевой насос 101. Насос может приводиться в действие электромотором 102. Используемый в данном документе термин "насос" охватывает любое устройство, приводящее в движение текучую среду с помощью компрессии, поднимая давление текучей среды посредством, например, поршня или комплекта вращающихся импеллеров 103.
Согласно одному из воплощений настоящего изобретения препятствующий обрастанию агент вводят через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала насоса 101. Пространство между рукавом и валом создает линию 101-1 для подачи препятствующего обрастанию агента в реактор.
Проиллюстрированный реактор 1 дополнительно снабжен четырьмя отводами-отстойниками 109, соединенными с трубопроводами реактора 100. Следует иметь в виду, что хотя петлевой реактор 100 проиллюстрирован с четырьмя отводами-отстойниками 109, указанный петлевой реактор 100 может быть оснащен меньшим или большим количеством отводов-отстойников. По мере протекания реакции полимеризации суспензия полимера накапливается в этих отводах-отстойниках 109. Отводы-отстойники 109 снабжены запорными вентилями 110. Эти вентили 110 открыты в нормальных условиях и могут быть закрыты, например, чтобы вывести отвод-отстойник 109 из эксплуатации. Отводы-отстойники дополнительно снабжены клапанами отбора или выгрузки 111. Клапаны выгрузки 111 могут представлять собой клапаны любого типа, которые могут обеспечивать непрерывную или периодическую выгрузку суспензии полимера, когда они полностью открыты. Суспензию полимера, осевшую в отводах-отстойниках 109, отводят посредством испарительных линий 113 в зону выделения продукта (не показана).
На фиг. 3 представлен сдвоенный петлевой реактор с первым реактором 100, соединенным последовательно со вторым реактором 116. Реакторы содержат множество соединенных между собой сегментов трубопровода 104. Вертикальные секции соединенных между собой сегментов трубопровода 104 предпочтительно снабжены теплообменными рубашками 105 для отведения тепла посредством охлаждающей воды. Реагенты вводят в реактор 100 по линии 107. Катализатор, возможно совместно с актива
тором, может быть инжектирован в реактор 100 через трубопровод 106. Направленную циркуляцию по-лимеризационной суспензии осуществляют через петлевой реактор 100, как показано стрелками 108, с помощью одного или более насосов, таких как осевой насос 101. Насос 101 приводится в действие электромотором 102 и содержит комплект вращающихся импеллеров 103. Согласно одному из воплощений настоящего изобретения препятствующий обрастанию агент вводят через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала насоса 101. Пространство между рукавом и валом создает линию 101-1 для подачи препятствующего обрастанию агента в реактор.
Два петлевых реактора 100 и 116 соединены последовательно через отводы-отстойники 109 первого петлевого реактора 100. Следует иметь в виду, что хотя петлевой реактор 100 проиллюстрирован с четырьмя отводами-отстойниками 109, указанный петлевой реактор 100 может быть оснащен меньшим или большим количеством отводов-отстойников. Отводы-отстойники 109 первого петлевого реактора 100 предпочтительно снабжены изолирующим вентилем 110. Дополнительно, отводы-отстойники могут быть снабжены вентилями выгрузки 111. Ниже вентиля 111 на выходе отвода-отстойника 109 указанного первого реактора 100 имеется транспортная линия 112, которая предназначена для транспортировки суспензии полимера, осевшей в отводе-отстойнике 109, во второй реактор 116, предпочтительно через поршневой клапан 115. Эти транспортные линии 112 содержат в общем цилиндрические линии для транспортировки промежуточного продукта. По транспортной линии 112 через трехходовой клапан 114 поток можно отводить в зону выделения продукта, если нужно использовать многопетлевой реактор в параллельной конфигурации.
Реагенты вводят в реактор 116 по линии 107, а осевшую суспензию полимера из первого реактора 100 отводят по линии 112 через клапан 115. Направленную циркуляцию полимеризационной суспензии по второму петлевому реактору 116, как показано стрелками 108, осуществляют с помощью осевого насоса 1010. Насос 1010 приводится в действие электромотором 1020 и содержит комплект вращающихся импеллеров 1030. Насос 1010 может быть также снабжен рукавом, охватывающим по меньшей мере часть вала насоса, для введения препятствующего обрастанию агента во второй петлевой реактор 116; предпочтительно катализатор также добавляют во второй реактор.
Второй реактор 116 также снабжен четырьмя отводами-отстойниками 109. Следует иметь в виду, что хотя петлевой реактор 116 проиллюстрирован с четырьмя отводами-отстойниками 109, указанный петлевой реактор 116 может быть оснащен меньшим или большим количеством отводов-отстойников. Отводы-отстойники 109 второго петлевого реактора 116 предпочтительно снабжены изолирующим вентилем 110 и вентилями 111 для отбора и выгрузки продукта. Суспензию полимера, осевшую в отводах-отстойниках 109 второго реактора 116, можно отводить через одну или более линий выделения продукта 113, например, в зону выделения продукта.
Настоящее изобретение также охватывает применение препятствующего обрастанию агента для предотвращения или снижения обрастания петлевого реактора, содержащего насос с валом и импеллером, путем введения препятствующего обрастанию агента в петлевой реактор вплотную к импеллеру, который соединен с валом указанного насоса. В одном из воплощений по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента вводят в реактор через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала указанного насоса. В одном из воплощений через рукав в реактор подают весь препятствующий обрастанию агент.
В настоящем изобретении также предложено применение препятствующего обрастанию агента для предотвращения или снижения обрастания петлевого реактора, содержащего насос с валом и импеллером, путем введения препятствующего обрастанию агента в петлевой реактор через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала указанного насоса. Предпочтительно по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента подают к стороне импеллера, которая присоединена к валу насоса.
Предпочтительно согласно изобретению препятствующий обрастанию агент применяют для предотвращения закупорки (забивки) петлевого реактора, более конкретно для предотвращения забивки насоса. Предпочтительно препятствующий обрастанию агент применяют для предотвращения закупорки петлевого реактора с насосом с импеллером путем подачи препятствующего обрастанию агента к стороне импеллера, которая присоединена к валу насоса, при введении его в петлевой реактор.
Приведенные ниже примеры, не являющиеся ограничительными, иллюстрируют данное изобретение.
Пример 1.
Этиленовый мономер, сомономер, катализатор Циглера-Натта, водород, активатор ТЭА и примерно 18 т/ч разбавителя - изобутана подавали в сдвоенный петлевой реактор. Для осуществления циркуляции полученной суспензии в первом петлевом реакторе использовали осевой насос, который иллюстрируется на фиг. 1. В первый петлевой реактор вводили 81 г/ч 2,5 мас.% препятствующей обрастанию композиции Stadis 450, растворенной в гексене (плотность около 0,7 кг/л) (подавая около 1157 см3/ч препятствующего обрастанию агента в гексене). Получали суспензию, содержащую твердые частицы полиэтилена в разбавителе, с примерно 4 млн-1 препятствующего обрастанию агента, в зависимости от разбавителя.
Препятствующий обрастанию агент вводили через рукав, охватывающий вал насоса, и подавали к стороне импеллера, которая присоединена к валу указанного насоса, при промывке разбавителем изобу
таном 750 кг/ч, обеспечивая примерно 108 млн-1 препятствующего обрастанию агента в зависимости от разбавителя при подаче предотвращающего обрастание агента посредством насоса.
Работа насоса была стабильной во время полимеризации, условия процесса хорошо контролировались, был получен оптимальный полимерный конечный продукт.
Пример 2.
Этиленовый мономер, сомономер, металлоценовый катализатор, водород, активатор и примерно 12,25 т/ч разбавителя подавали в одинарный петлевой реактор. Для осуществления циркуляции полученной суспензии использовали осевой насос. В реактор вводили 12,25 г/ч предотвращающей обрастание композиции, содержащей 2,5% препятствующего обрастанию агента Synperonic PEL121, растворенного в гексене (плотность около 0,7 кг/л) (подавая таким образом 700 см3/ч препятствующего обрастанию агента в гексене). Препятствующий обрастанию агент вводили через рукав, охватывающий вал насоса, и подавали к стороне импеллера, которая присоединена к валу указанного насоса, при промывке разбавителем изобутаном 750 кг/ч в изгибе контура реактора вокруг импеллера насоса, обеспечивая примерно 16,3 млн-1 препятствующего обрастанию агента, в зависимости от растворителя, в подаче препятствующего обрастанию агента посредством насоса. Получали суспензию, содержащую твердые частицы полиэтилена в разбавителе, с примерно 1 млн-1 препятствующего обрастанию агента, в зависимости от разбавителя. Работа насоса была стабильной во время полимеризации, условия процесса хорошо контролировались, был получен оптимальный полимерный конечный продукт.
Пример 3.
Технология 1 (согласно одному из воплощений изобретения): Этиленовый мономер, сомономер, катализатор Циглера-Натта, водород, активатор ТЭА и примерно 15 т/ч разбавителя изобутана подавали в сдвоенный петлевой реактор. Для осуществления циркуляции полученной суспензии в первом петлевом реакторе использовали осевой насос, который иллюстрируется на фиг. 1.
В первый петлевой реактор вводили 69,3 г/ч 2,5 мас.% препятствующей обрастанию композиции Stadis 450, растворенной в гексене (подавая около 985 см3/ч препятствующего обрастанию агента в гек-сене). Препятствующий обрастанию агент вводили через рукав, охватывающий вал насоса, и подавали к стороне импеллера, которая присоединена к валу указанного насоса, при промывке разбавителем изобу-таном 750 кг/ч, обеспечивая примерно 110 млн-1 препятствующего обрастанию агента в зависимости от разбавителя в подаче, предотвращающей обрастание, посредством насоса.
Технология 2 (сравнительная). Этиленовый мономер, сомономер, катализатор Циглера-Натта, водород, активатор ТЭА и примерно 15 т/ч разбавителя - изобутана подавали в сдвоенный петлевой реактор. Для осуществления циркуляции полученной суспензии в первом петлевом реакторе использовали осевой насос, который иллюстрируется на фиг. 1.
В первый петлевой реактор вводили 68 г/ч 2,5 мас.% препятствующей обрастанию композиции Sta-dis 450, растворенной в гексене (подавая около 976 см3/ч препятствующего обрастанию агента в гексене).
Изобутан 750 кг/ч вводили через рукав, охватывающий вал насоса, и подавали к стороне импеллера, которая присоединена к валу указанного насоса.
Технология 3 (сравнительная). Этиленовый мономер, сомономер, катализатор Циглера-Натта, водород, активатор ТЭА и примерно 15 т/ч разбавителя - изобутана подавали в сдвоенный петлевой реактор, для осуществления циркуляции полученной суспензии в первом петлевом реакторе использовали осевой насос, который иллюстрируется на фиг. 1.
В первый петлевой реактор вводили 68 г/ч 2,5 мас.% препятствующей обрастанию композиции Sta-dis 450, растворенной в гексене (подавая около 976 см3/ч препятствующего обрастанию агента в гексене).
Изобутан 750 кг/ч, содержащий примерно 6% мономера, вводили через рукав, охватывающий вал насоса, и подавали к стороне импеллера, которая присоединена к валу указанного насоса.
Результаты всех трех технологий приведены в таблице.
При открытии насоса во время работ по техническому обслуживанию никакого скопления полимера позади импеллера и вдоль вала не было обнаружено в установке 1, в отличие от установки 2 и установки 3. Присутствие препятствующего обрастанию агента в насосе в установке 1 предотвращало увеличение вибраций насоса и сохраняло стабильную мощность, потребляемую насосом.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения полиолефина в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обраста
нию агента, причем указанный петлевой реактор содержит соединенные между собой трубопроводы, определяющие контур реактора, и осевой насос, содержащий мотор, вал и импеллер, отличающийся тем, что по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента вводят в указанный петлевой реактор через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала указанного насоса, причем по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента подают в пространство вблизи импеллера.
2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере часть препятствующего обрастанию агента подают к стороне импеллера, которая соединена с валом указанного насоса.
3. Способ по п.1 или 2, в котором весь препятствующий обрастанию агент подают в реактор через рукав.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором препятствующий обрастанию агент растворен в растворителе при концентрации 0,1-10 мас.%.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором препятствующий обрастанию агент подают при промывке разбавителем.
6. Способ по п.5, в котором разбавитель содержит менее 15 мас.% мономера, предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.% мономера, где мономер относится к олефиновому соединению, которое полимеризуют.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный полиолефин получают в суспензионных условиях.
8. Способ по любому из пп.1-7, который осуществляют в сдвоенном петлевом реакторе.
9. Способ по п.8, в котором препятствующий обрастанию агент вводят в первый петлевой реактор сдвоенного петлевого реактора через рукав, охватывающий по меньшей мере часть вала насоса первого петлевого реактора.
100
10. Способ по любому из пп.1-9, где полиолефин представляет собой полиэтилен.
11. Способ по любому из пп.1-10, где препятствующий обрастанию агент включает катионные агенты, анионные агенты, неионные агенты, металлоорганические агенты, полимерные агенты или их смеси.
2.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023706
- 1 -
023706
- 1 -
023706
- 1 -
023706
- 1 -
023706
- 4 -
023706
- 12 -