EA 023704B1 20160729

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000023704b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Полимерная композиция, содержащая полимер, который содержит по меньшей мере 80 мас.% мономерных звеньев, произведенных из капролактама, и капролактам, в которой: a) содержание капролактама составляет самое большее 0,3 мас.% в расчете на общее количество полимерной композиции, b) при этом величина [кислотные концевые группы] - [аминовые концевые группы] составляет по меньшей мере 0 мэкв./кг, где [кислотные концевые группы] представляет собой концентрацию кислотных концевых групп в полимерной композиции в мэкв./кг, а [аминовые концевые группы] представляет собой концентрацию аминовых концевых групп в полимерной композиции в мэкв./кг, и c) значение относительной вязкости раствора (ОВР) составляет по меньшей мере 2,8, при этом относительная вязкость измерялась в муравьиной кислоте при 90% при температуре 25°С в соответствии с ISO307 при том исключении, что концентрация полиамида составляла 0,01 г/мл.

2. Полимерная композиция по п.1, характеризующаяся тем, что содержание капролактама составляет самое большее 0,2 мас.% в расчете на общее количество полимерной композиции.

3. Полимерная композиция по п.1 или 2, характеризующаяся тем, что величина [кислотные концевые группы] - [аминовые концевые группы] составляет по меньшей мере 5 мэкв./кг, при этом [кислотные концевые группы] представляет собой концентрацию кислотных концевых групп в полимерной композиции в мэкв./кг, а [аминовые концевые группы] представляет собой концентрацию аминовых концевых групп в поликапролактамовой композиции в мэкв./кг.

4. Полимерная композиция по любому из вышеупомянутых пунктов, характеризующаяся тем, что композиция содержит агент блокирования концевой группы в количестве, составляющем по меньшей мере 5 мэкв./кг полимерной композиции.

5. Полимерная композиция по п.4, характеризующаяся тем, что агент блокирования концевой группы выбран из монокарбоновой кислоты или дикарбоновой кислоты.

6. Полимерная композиция по любому из вышеупомянутых пунктов, характеризующаяся тем, что значение ОВР составляет по меньшей мере 3,0.

7. Полимерная композиция по любому из вышеупомянутых пунктов, характеризующаяся тем, что общая величина [кислотные концевые группы] + [аминовые концевые группы] составляет самое большее 80 мэкв./кг.

8. Способ получения полимерной композиции по любому из пп.1-7, включающий следующие стадии: 1) нагревание смеси из, по меньшей мере, расплавленного капролактама и воды до температуры полимеризации; 2) форполимеризация смеси с получением полимера, имеющего среднюю относительную вязкость раствора, при одновременном сохранении смеси в фазе расплава; 3) стравливание давления для полимера, полученного на стадии 2, при одновременном сохранении полимера в расплаве для дальнейшей полимеризации полимера; 4) гранулирование полимера, полученного на стадии 3, для получения частиц ниже температуры плавления; 5) экстрагирование частиц при использовании горячей воды; 6) высушивание частиц, полученных на стадии 5, для получения полимерной композиции, характеризующейся низким содержанием воды, отличающийся тем, что стадию 3 проводят при абсолютном давлении, меньшем чем 1000 мбар, и присутствует агент блокирования концевой группы в количестве, составляющем по меньшей мере 5 мэкв./кг по отношению к общему количеству полимерной композиции.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что абсолютное давление на стадии 3 находится в диапазоне от 300 до 700 мбар.

10. Пленка, полученная из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученная способом по п.8 или 9.

11. Фольга, полученная из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученная способом по п.8 или 9.

12. Нить, полученная из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученная способом по п.8 или 9.

13. Волокно, полученное из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученное способом по п.8 или 9.

14. Изделие, изготовленное путем раздувного формования полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученное способом по п.8 или 9.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что абсолютное давление на стадии 3 находится в диапазоне от 300 до 700 мбар.

10. Пленка, полученная из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученная способом по п.8 или 9.

11. Фольга, полученная из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученная способом по п.8 или 9.

12. Нить, полученная из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученная способом по п.8 или 9.

13. Волокно, полученное из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученное способом по п.8 или 9.

Евразийское 023704 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201300499
(22) Дата подачи заявки
2011.10.20 (51) Int. Cl. C08G 69/16 (2006.01) C08G 69/46 (2006.01)
(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ И ИЗДЕЛИЯ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ КОМПОЗИЦИИ
(31) 10013929.4
(32) 2010.10.25
(33) EP
(43) 2013.12.30
(86) PCT/EP2011/068358
(87) WO 2012/055763 2012.05.03
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Бронсар Корнелиа Эмилие Мария, Фалке Йохан (NL)
(74) Представитель:
Воробьева Е.В. (RU)
(56) ЕР-А2-0947536 ЕР-А1-1170328 GB-A-1222803 ЕР-А2-0188328 US-A-5006635 US-A-3579483
(57) Изобретение относится к полимерной композиции, содержащей полимер, который содержит по меньшей мере 80 мас.% мономерных звеньев, произведенных из капролактама, и капролактам, в которой: a) содержание капролактама составляет самое большее 0,3 мас.% в расчете на общее количество полимерной композиции, b) при этом величина [кислотные концевые группы] -[аминовые концевые группы] составляет по меньшей мере 0 мэкв./кг, где [кислотные концевые группы] представляет собой концентрацию кислотных концевых групп в полимерной композиции в мэкв./кг, а [аминовые концевые группы] представляет собой концентрацию аминовых концевых групп в полимерной композиции в мэкв./кг, и c) значение относительной вязкости раствора (ОВР) составляет по меньшей мере 2,8, при этом относительная вязкость измерялась в муравьиной кислоте при 90% при температуре 25°С в соответствии с ISO307 при том исключении, что концентрация полиамида составляла 0,01 г/мл. Изобретение также относится к способу получения данной полимерной композиции, а также к изделиям, изготовленным из нее.
Изобретение относится к полимерной композиции, содержащей мономерные звенья, произведенные из капролактама, способу получения полимерной композиции и изделиям, изготовленным из композиции.
Из предшествующего уровня техники известны полимерные композиции, содержащие мономерные звенья, произведенные из капролактама. Однако при переработке композиции в расплаве для изготовления изделий наблюдается выделение капролактама. Данное явление в результате приводит к образованию на предприятии отложений, которые необходимо регулярно очищать, а также к возникновению проблем с охраной окружающей среды. Таким образом, желательно иметь меньшее выделение капролак-тама во время переработки композиции в расплаве.
Одно решение данной проблемы, как это известно из предшествующего уровня техники, заключается в уменьшении уровня содержания капролактама в полимере. Этого, например, добиваются в результате проведения водного экстрагирования полученного полимера. Недостаток данного способа заключается в том, что таким образом полученный полимер все еще обнаруживает выделение капролактама во время переработки в расплаве.
Таким образом, одна цель настоящего изобретения заключается в предложении полимерной композиции, которая обнаруживает меньшее выделение капролактама во время переработки композиции в расплаве.
Как неожиданно было установлено, полимерная композиция, содержащая мономерные звенья, произведенные из капролактама, где
a) уровень содержания капролактама составляет, самое большее, 0,3 мас.% в расчете на совокупное количество полимерной композиции, и
b) где величина [кислотные концевые группы] - [аминовые концевые группы] составляет по меньшей мере 0 мэкв./кг, при этом [кислотные концевые группы] представляет собой концентрацию кислотных концевых групп в полимерной композиции в мэкв./кг, а [аминовые концевые группы] представляет собой концентрацию аминовых концевых групп в полимерной композиции в мэкв./кг, и
c) где относительная вязкость раствора составляет по меньшей мере 2,8, обнаруживает меньшее выделение капролактама во время переработки в расплаве. Это проиллюстрировано в приведенных ниже примерах. Предпочтительно величина [кислотные концевые группы] - [аминовые концевые группы] составляет по меньшей мере 1 мэкв./кг, более предпочтительно по меньшей мере 2 мэкв./кг, по меньшей мере 3 мэкв./кг, по меньшей мере 4 мэкв./кг, по меньшей мере 5 мэкв./кг. Еще более предпочтительно величина [кислотные концевые группы] - [аминовые концевые группы] составляет по меньшей мере 6 мэкв./кг, по меньшей мере 7 мэкв./кг, по меньшей мере 8 мэкв./кг, по меньшей мере 9 мэкв./кг. Наиболее предпочтительно величина [кислотные концевые группы] - [аминовые концевые группы] составляет по меньшей мере 10 мэкв./кг. Концевые группы могут быть определены в соответствии с описанием в примерах.
Полимерная композиция, соответствующая изобретению, обнаруживает меньшее выделение капро-лактама, что в результате приводит к меньшему загрязнению и делает возможным меньшее количество остановок во время переработки и, кроме того, является выгодным по причинам охраны здоровья и окружающей среды.
Предпочтительно совокупная величина [кислотные концевые группы] + [аминовые концевые группы] составляет самое большее 90 мэкв./кг, более предпочтительно самое большее 85 мэкв./кг, а еще более предпочтительно самое большее 80 мэкв./кг и наиболее предпочтительно самое большее 75 мэкв./кг, поскольку преимуществом этого является то, что полимерная композиция является очень хорошо перерабатываемой, например, в областях применения пленок.
Полимерная композиция и уровень содержания капролактама.
Полимерная композиция, соответствующая изобретению, содержит предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% мономерных звеньев, произведенных из капролактама. Необязательно полимерная композиция может быть получена из смеси из капролактамового мономера и других мономеров, таких как соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и терефталевой или изофталевой кислоты или диаминобутана и адипиновой кислоты, терефталевой или изофталевой кислоты. Данные мономеры могут присутствовать в количестве, составляющем предпочтительно самое большее 20 мас.% по отношению к совокупному количеству мономера. Полимерная композиция, также содержащая звенья, произведенные из других мономеров, например, обозначается как РА-6/66, РА-6/6Т, PA6/6I, РА6/46 или РА6/4Т в соответствии с номенклатурой, описанной в публикации Nylon Plastics Handbook, M.I. Kohan, Hanser Publishers, 1995, page 5.
Предпочтительно уровень содержания капролактама измеряют после высушивания таким образом до переработки в расплаве. Уровень содержания капролактама определяют по методу жидкостной хроматографии высокого давления (для получения дополнительной информации смотрите публикации: J. Chromatogr. A 878 (2000) 45-55, J. Chromatogr. A 878 (2000) 45-55 и J. Chromatogr. A, 949 (2002) 307-326). Предпочтительно уровень содержания капролактама составляет самое большее 0,29, 0,28, 0,27, 0,26 или даже менее, так как более предпочтительно самое большее 0,25, 0,24, 0,23, 0,22, 0,21 или 0,20 или еще более предпочтительно самое большее 0,19, 0,18, 0,17, 0,16, 0,15 или даже наиболее предпочтительно самое большее 0,13, 0,12 или 0,1, где уровень содержания капролактама приводится в мас.% по отношению к совокупному количеству полимерной композиции.
Полимерная композиция, соответствующая изобретению, имеет относительную вязкость расплава, составляющую по меньшей мере 2,8, предпочтительно по меньшей мере 2,9, более предпочтительно по меньшей мере 3,0, а еще более предпочтительно по меньшей мере 3,1. Относительная вязкость раствора может быть измерена в соответствии с описанием в примерах. Полимерные композиты, имеющие повышенные вязкости, используются для областей применения, таких как в случае пленок для упаковывания и шинных кордов или изделий, изготавливаемых в результате раздувного формования.
Агент блокирования концевой группы.
Разницу величин [кислотные концевые группы] и [аминовые концевые группы] предпочтительно получают благодаря присутствию агента блокирования концевой группы, также известного под наименованием агента обрыва цепи или обрывателя цепи. Агент блокирования концевой группы представляет собой молекулу, которая вступает в реакцию с аминовыми концевыми группами. Агенты блокирования концевой группы как таковые из предшествующего уровня техники известны и включают монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, бензойная кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота или адипиновая кислота. Предпочтительно количество агента блокирования концевой группы составляет по меньшей мере 5 мэкв./кг полимера, более предпочтительно по меньшей мере 6 мэкв./кг, по меньшей мере 7 мэкв./кг, по меньшей мере 8 мэкв./кг, по меньшей мере 9 мэкв./кг, по меньшей мере 10 мэкв./кг, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 мэкв./кг.
Агент блокирования концевой группы может быть добавлен к капролактамовому мономеру при полимеризации, но также может быть добавлен и в расплав, а также и во время твердотельной последующей конденсации.
Как это ни удивительно, но для полимерной композиции, имеющей относительную вязкость раствора, составляющую по меньшей мере 2,8, предпочтительно по меньшей мере 2,9, более предпочтительно по меньшей мере 3,0, добавление агента блокирования концевой группы в результате приводит к меньшему образованию капролактама во время переработки в расплаве.
Дополнительные добавки.
Полимер, соответствующий изобретению, необязательно может содержать дополнительные добавки, такие как смазки, агенты, препятствующие слипанию, зародышеобразователи кристаллизации, смазки для форм. Он также может содержать вторичные или третичные амины для улучшения адгезии к соединительным слоям, таким как, например, соединительные слои из полиолефинов, подвергнутых прививке при использовании MZA, или для улучшения адгезии покрытий. Аминовые группы данных компонентов не учитываются при определении концентрации аминовых концевых групп в полимерной композиции в мэкв./кг, поскольку они не считаются реакционноспособными аминовыми концевыми группами в реакции поликонденсации полимерной композиции.
Способ получения полимерной композиции.
Изобретение также относится к способу получения полимерной композиции, соответствующей изобретению. Известным способом получения полимерной композиции, содержащей мономерные звенья, произведенные из капролактама, является способ гидролитической полимеризации. Данный способ включает следующие далее стадии:
1) нагревание смеси из, по меньшей мере, расплавленного капролактама и воды до температуры полимеризации;
2) форполимеризация данной смеси для получения полимера, имеющего среднюю относительную вязкость раствора, при одновременном сохранении смеси в фазе расплава;
3) стравливание давления для полимера, полученного на стадии 2, при одновременном сохранении полимера в расплаве для дальнейшей полимеризации полимера;
4) гранулирование полимера, полученного на стадии 3, для получения частиц ниже температуры плавления;
5) экстрагирование частиц при использовании горячей воды;
6) высушивание частиц, полученных на стадии 5, для получения материала, характеризующегося низким уровнем содержания воды.
Как неожиданно было в настоящее время установлено, в случае абсолютного давления на стадии 3 в виде пониженного давления, таким образом, меньшего чем 1000 мбар и присутствия агента блокирования концевой группы в количестве, составляющем по меньшей мере 5 мэкв./кг по отношению к совокупному количеству полимерной композиции, получают полимерную композицию, соответствующую изобретению. Данная полимерная композиция обнаруживает меньшее выделение капролактама во время переработки в расплаве.
Предпочтительно абсолютное давление составляет самое большее 900 мбар, более предпочтительно самое большее 800 мбар. Минимальное давление будет определяться использующейся аппаратурой, но обычно будет составлять по меньшей мере 200 мбар. Наиболее предпочтительным является абсолютное давление в диапазоне от 300 до 700 мбар. Предпочтительно количество агента блокирования концевой группы составляет по меньшей мере 6 мэкв./кг полимера, по меньшей мере 7 мэкв./кг, по меньшей мере 8 мэкв./кг, по меньшей мере 9 мэкв./кг, более предпочтительно по меньшей мере 10 мэкв./кг, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 мэкв./кг.
Необязательно за данным технологическим процессом может следовать твердотельная последующая конденсация для увеличения молекулярной массы полимерной композиции. Твердотельная последующая конденсация представляет собой методику, саму по себе известную, и в результате приводит к получению полимерной композиции, имеющей повышенные относительные вязкости раствора. Агент блокирования концевой группы может быть добавлен во время любой из вышеупомянутых стадий, а также во время твердотельной последующей конденсации.
На стадии 1 температурой полимеризации обычно является температура, превышающая температуру плавления получающейся в результате полимерной композиции.
На стадии 2 средняя относительная вязкость раствора обычно находится в диапазоне от 1,3 до 2,0.
На стадии 5 температура обычно находится в диапазоне от 95 до 120°С. Экстрагирование проводят для удаления капролактама и олигомеров. Предпочтительно экстрагирование в результате приводит к получению уровня содержания капролактама, составляющего самое большее 0,29, 0,28, 0,27, 0,26 и даже менее, так как более предпочтительно самое большее 0,25, 0,24, 0,23, 0,22, 0,21 или 0,20 или еще более предпочтительно самое большее 0,19, 0,18, 0,17, 0,16, 0,15 или даже наиболее предпочтительно самое большее 0,13, 0,12 или 0,1, где уровень содержания капролактама приводится в мас.% по отношению к совокупному количеству полимерной композиции. Выгодным является меньший уровень содержания капролактама, поскольку во время переработки в расплаве наблюдается меньшее выделение капролактама.
На стадии 6 низкий уровень содержания воды обычно находится в диапазоне от 100 до 1000 ч./млн, предпочтительно является меньшим чем 600 ч./млн.
Способом могут быть периодический способ или непрерывный способ. Предпочтительно способом является непрерывный способ, поскольку он представляет собой более стабильный способ и демонстрирует больше возможностей и является более дешевым в сопоставлении с периодическим способом.
Изделия, изготовленные из полимерной композиции.
Изобретение также относится к изделиям, изготовленным из полимерной композиции, соответствующей изобретению. Данные изделия включают все экструзионные области применения, такие как фольга, пленка, одноволоконные и комплексные нити и волокна. Во время изготовления данных изделий полимерную композицию расплавляют, в ходе чего наблюдают меньшее выделение капролактама в сопоставлении с тем, что имеет место для полимерной композиции, соответствующей предшествующему уровню техники.
Далее изобретение будет разъясняться при использовании примеров без желания ограничения изобретения этими примерами.
Примеры
ОВР.
Относительную вязкость раствора (ОВР) измеряли в муравьиной кислоте при 90% при температуре 25°С в соответствии с документом ISO307 при том исключении, что концентрация полиамида составляла
0,01 г/мл.
Концевые группы.
Карбоксильные концевые группы [СООН] определяли потенциометрическим методом в трет-бутилфеноле в результате титрования при использовании гидроксида трет-бутиламмония.
Аминовые концевые группы [NH2] определяли потенциометрическим методом в м-крезоле в результате титрования при использовании хлористо-водородной кислоты.
Газовыделение.
При моделировании переработки в расплаве проводили эксперименты по газовыделению при температуре 290°С для гранул при использовании динамической хроматографии в свободном пространстве над продуктом для определения капролактама, который выпаривался из расплава через определенные интервалы (при t = 0, 5, 10 и 15 мин). Кумулятивные величины количеств капролактама, выраженные в мас.% по отношению к совокупной полимерной композиции, продемонстрированы в таблице.
Таблица четко демонстрирует то, что полимер, соответствующий изобретению, (пример 1) обнаруживает наименьшее газовыделение капролактама. Как демонстрируют сравнительные примеры А и В, в случае чрезмерно низкой величины [СООН] - [NH2] газовыделение будет намного большим даже несмотря на очень низкий уровень содержания капролактама в момент t = 0 в сравнительном примере В. С другой стороны, как демонстрирует сравнительный пример С, даже при большой величине [СООН] -[NH2] газовыделение капролактама все еще является неблагоприятным.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Полимерная композиция, содержащая полимер, который содержит по меньшей мере 80 мас.% мономерных звеньев, произведенных из капролактама, и капролактам, в которой:
a) содержание капролактама составляет самое большее 0,3 мас.% в расчете на общее количество полимерной композиции,
b) при этом величина [кислотные концевые группы] - [аминовые концевые группы] составляет по меньшей мере 0 мэкв./кг, где [кислотные концевые группы] представляет собой концентрацию кислотных концевых групп в полимерной композиции в мэкв./кг, а [аминовые концевые группы] представляет собой концентрацию аминовых концевых групп в полимерной композиции в мэкв./кг, и
c) значение относительной вязкости раствора (ОВР) составляет по меньшей мере 2,8, при этом относительная вязкость измерялась в муравьиной кислоте при 90% при температуре 25°С в соответствии с ISO307 при том исключении, что концентрация полиамида составляла 0,01 г/мл.
2. Полимерная композиция по п.1, характеризующаяся тем, что содержание капролактама составляет самое большее 0,2 мас.% в расчете на общее количество полимерной композиции.
3. Полимерная композиция по п.1 или 2, характеризующаяся тем, что величина [кислотные концевые группы] - [аминовые концевые группы] составляет по меньшей мере 5 мэкв./кг, при этом [кислотные концевые группы] представляет собой концентрацию кислотных концевых групп в полимерной композиции в мэкв./кг, а [аминовые концевые группы] представляет собой концентрацию аминовых концевых групп в поликапролактамовой композиции в мэкв./кг.
4. Полимерная композиция по любому из вышеупомянутых пунктов, характеризующаяся тем, что композиция содержит агент блокирования концевой группы в количестве, составляющем по меньшей мере 5 мэкв./кг полимерной композиции.
5. Полимерная композиция по п.4, характеризующаяся тем, что агент блокирования концевой группы выбран из монокарбоновой кислоты или дикарбоновой кислоты.
6. Полимерная композиция по любому из вышеупомянутых пунктов, характеризующаяся тем, что значение ОВР составляет по меньшей мере 3,0.
7. Полимерная композиция по любому из вышеупомянутых пунктов, характеризующаяся тем, что общая величина [кислотные концевые группы] + [аминовые концевые группы] составляет самое большее 80 мэкв./кг.
8. Способ получения полимерной композиции по любому из пп.1-7, включающий следующие стадии:
1) нагревание смеси из, по меньшей мере, расплавленного капролактама и воды до температуры полимеризации;
2) форполимеризация смеси с получением полимера, имеющего среднюю относительную вязкость раствора, при одновременном сохранении смеси в фазе расплава;
3) стравливание давления для полимера, полученного на стадии 2, при одновременном сохранении полимера в расплаве для дальнейшей полимеризации полимера;
4) гранулирование полимера, полученного на стадии 3, для получения частиц ниже температуры плавления;
5) экстрагирование частиц при использовании горячей воды;
6) высушивание частиц, полученных на стадии 5, для получения полимерной композиции, характеризующейся низким содержанием воды,
отличающийся тем, что стадию 3 проводят при абсолютном давлении, меньшем чем 1000 мбар, и присутствует агент блокирования концевой группы в количестве, составляющем по меньшей мере 5 мэкв./кг по отношению к общему количеству полимерной композиции.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что абсолютное давление на стадии 3 находится в диапазоне
от 300 до 700 мбар.
10. Пленка, полученная из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученная способом по п.8 или 9.
11. Фольга, полученная из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученная способом по п.8 или 9.
12. Нить, полученная из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученная способом по п.8 или 9.
13. Волокно, полученное из полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученное способом по п.8 или 9.
14. Изделие, изготовленное путем раздувного формования полимерной композиции по любому из пп.1-7 или полученное способом по п.8 или 9.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023704
- 1 -
(19)
023704
- 1 -
(19)
023704
- 1 -
(19)
023704
- 1 -
(19)
023704
- 4 -
(19)