EA 023701B1 20160729

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000023701b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Применение стабилизирующей смеси, содержащей бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор и белый пигмент, для получения полипропиленовой композиции, обладающей временем безотказной работы в тесте в печи при 130°С, составляющим по меньшей мере 1000 ч после хранения в хлорированной воде с содержанием хлора 8 млн ^-1 при температуре 90°С в течение 5 недель, где полипропиленовая композиция состоит из 1) основной смолы, состоящей по меньшей мере из одного пропиленового гомо- или сополимера; 2) бета-нуклеирующего агента, при этом основная смола обладает бета-кристалличностью, определенной при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии, составляющей по меньшей мере 80%; 3) кислотного акцептора; 4) белого пигмента и 5) добавок в количестве до 20 мас.% относительно всей композиции.

2. Применение по п.1, где бета-кристалличность вызывают при помощи бета-нуклеирующего агента в соответствии по меньшей мере с одним хинакридоновым соединением формул I-III где R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 независимо представляют собой Н, алкил, галоген, алкокси или арил; или по меньшей мере одной солью дикарбоновой кислоты по меньшей мере с одним щелочно-земельным металлом или их смесью.

3. Применение по любому из пп.1 и 2, где кислотный акцептор представляет собой оксид металла, или гидроксикарбонат металла, либо их смеси.

4. Применение по любому из пп.1-3, где кислотный акцептор присутствует в количестве от 0,01 до 1,0 мас.% относительно пропиленовой композиции.

5. Применение по любому из пп.1-4, где пигмент представлен в количестве от 0,1 до 3 мас.% относительно пропиленовой композиции.

6. Применение по любому из пп.1-5, где полипропиленовая композиция имеет MFR _{2,16кг/230°С} от 0,05 до 40 г/10 мин.

7. Применение по любому из пп.1-6, где основная смола представляет собой пропиленовый сополимер, причем сомономер пропиленового сополимера, образующего основную смолу, представляет собой по меньшей мере один альфа-олефин, выбранный из С ₂ и С ₄ -С ₁₈ альфа-олефинов.

8. Применение по п.7, где основная смола содержит от 0,1 до 10 мас.% сомономера.

9. Применение по любому из пп.7 и 8, где основная смола представляет собой пропиленовый статистический сополимер.

10. Применение по любому из пп.1-9 для изготовления композиции, обладающей временем индукции окисления, определенным в соответствии с ISO 11357-6:2002(Е), при 210°С, составляющим по меньшей мере 5 мин после хранения в хлорированной воде с содержанием хлора 8 млн ^-1 при температуре 90°С в течение 5 недель при определении на тестируемом образце, изготовленном путем прямого прессования.

11. Способ получения полипропиленовой композиции, обладающей временем безотказной работы в тесте в печи при 130°С, составляющим по меньшей мере 1000 ч после хранения в хлорированной воде с содержанием хлора 8 млн ^-1 при температуре 90°С в течение 5 недель, где полимерная композиция состоит из 1) основной смолы, состоящей по меньшей мере из одного пропиленового гомо- или сополимера; 2) бета-нуклеирующего агента, при этом основная смола обладает бета-кристалличностью, определенной при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии, составляющей по меньшей мере 80%; 3) кислотного акцептора; 4) белого пигмента и 5) добавок в количестве вплоть до 20 мас.% от всей композиции, где композицию получают путем смешивания расплава основной смолы с компонентами, включающими бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор, белый пигмент и добавки, при температуре от 175 до 250°С.

12. Изделие, представляющее собой трубу, изготовленное из полипропиленовой композиции, получаемой способом по п.11.

13. Стабилизирующая смесь, содержащая бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор и белый пигмент.

14. Применение трубы, изготовленной из композиции, получаемой способом по п.11, для доставки хлорированной воды.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

6. Применение по любому из пп.1-5, где полипропиленовая композиция имеет MFR _{2,16кг/230°С} от 0,05 до 40 г/10 мин.

8. Применение по п.7, где основная смола содержит от 0,1 до 10 мас.% сомономера.

13. Стабилизирующая смесь, содержащая бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор и белый пигмент.

Евразийское 023701 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки
201290666
(22) Дата подачи заявки
2011.02.01
(51) Int. Cl.
C08L 23/12 (2006.01) C08L 23/10 (2006.01) C08K 5/00 (2006.01) C08K 5/3437 (2006.01) C08K 5/098 (2006.01)
C08K 3/22 (2006.01)
C08K3/26 (2006.01) C08K3/30 (2006.01) C08K3/00 (2006.01)
(54)
СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ СМЕСЬ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ; СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННОЙ КОМПОЗИЦИИ, ИЗДЕЛИЕ, ИЗГОТОВЛЕННОЕ ИЗ НЕЕ, И ПРИМЕНЕНИЕ ТРУБЫ,
ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ НЕЕ
(31) 10001679.9
(32) 2010.02.18
(33) EP
(43) 2013.01.30
(86) PCT/EP2011/000467
(87) WO 2011/101091 2011.08.25
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БОРЕАЛИС АГ (AT)
(72) Изобретатель:
Рюмер Франц (AT)
(74) Представитель:
Котов И.О., Харин А.В. (RU)
(56) ЕР-А1-2083042 ЕР-А1-2067798 ЕР-А1-1312623 US-A1-2006167141
(57) В изобретении представлена стабилизирующая смесь, содержащая бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор и белый пигмент. Применение указанной смеси для получения полипропиленовой композиции, обладающей временем безотказной работы в тесте в печи при 130°С, составляющим по меньшей мере 1000 ч после хранения в хлорированной воде с содержанием хлора 8 млн-1 при температуре 90°С в течение 5 недель; и способ получения указанной композиции. Изделие, изготовленное из полипропиленовой композиции и применение трубы, изготовленной из нее.
Настоящее изобретение относится к стабилизированным полипропиленовым композициям и к способу получения таких полипропиленовых композиций, изделию, получаемому из стабилизированной полипропиленовой композиции, и стабилизирующей смеси для получения этих композиций.
Полиолефиновые композиции подвержены деградации во время обработки и конечного применения. Особенно деградация происходит тогда, когда материал подвергается воздействию ряда условий окружающей среды, таких как высокоэнергетическое излучение (например УФ-излучение), механический сдвиг и высокие температуры. Кроме того, хлорсодержащая вода также оказывает отрицательное действие на полимер при ее транспортировке по полипропиленовым трубам. По этим причинам полимеры обладают уменьшенными свойствами сроков службы и старения.
Деградация протекает по радикальному механизму и в итоге нарушает свойства полимера. Полио-лефины испытывают процесс старения. Обычно стадия инициализации процесса деградации представляет собой утрату атома водорода из полимерной цепи. Этот полимерный свободный радикал (R*) может взаимодействовать с молекулой кислорода (О2) с образованием пероксирадикала (ROO*), который, в свою очередь, отнимает другой атом водорода из другой полимерной цепи с образованием гидроперок-сида (ROOH). Гидропероксид может расщепляться на два новых свободных радикала (RO*) и (*OH), которые продолжают распространять реакцию на другие полиолефиновые молекулы.
В полиолефинах атака со свободных радикалов может приводить в результате к разрыву цепочки. Один из путей прерывания этого процесса представляет собой добавление антиоксиданта в композицию.
В опубликованной японской заявке JP 05-170932 раскрыты полипропиленовые трубы для подачи воды. Раскрыто, что путем добавления некоторых антиоксидантов в различные типы полипропилена срок службы этих труб может быть увеличен.
В WO 03/064511 раскрыты различные типы антиоксидантов для увеличения срока службы полио-лефиновой трубы, которая находится в постоянном контакте с хлорированной водой, а именно эпокси-дированная жирная кислота или ее эфир и/или оловоорганическое соединение.
Тем не менее, все еще существует потребность в полипропиленовых композициях, которые придают увеличенный срок службы и улучшенные свойства старения, и в изготавливаемых из них изделиях.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить полиолефин, обладающий минимизированной деградацией во время обработки и также во время конечного применения, приводя в результате к улучшенным свойствам срока службы и старения.
Настоящее изобретение основано на изобретательском обнаружении того, что полиолефин может быть стабилизирован в том случае, если полиолефиновая композиция содержит пигмент и кислотный акцептор.
Таким образом, в настоящем изобретении предложено применение стабилизирующей смеси, содержащей бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор и белый пигмент, для получения полипропиленовой композиции, обладающей временем безотказной работы в тесте в печи при 130°С, составляющим по меньшей мере 1000 ч после хранения в хлорированной воде с содержанием хлора 8 млн-1 при температуре 90°С в течение 5 недель, где полипропиленовая композиция состоит из:
1) основной смолы, состоящей из по меньшей мере одного пропиленового гомо- или сополимера, где основная смола обладает бета-кристалличностью, определенной при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии, составляющей по меньшей мере 80%;
2) кислотного акцептора;
3) белого пигмента и
4) добавок в количестве до 20 мас.% относительно всей композиции.
Неожиданно обнаружено, что стабилизация путем комбинации кислотного акцептора и пигмента приводит в результате к увеличению срока службы и улучшению свойств старения. В частности, неожиданно обнаружено, что комбинация белого пигмента и кислотного акцептора демонстрирует синергиче-ский эффект стабилизации на пропиленовые гомо- или сополимеры, в частности на пропиленовые гомо-или сополимеры, имеющие значительную долю бета-кристалличности.
Обычно использования пигментов стараются избежать для всех применений, которые требуют окислительной стабильности, поскольку образующиеся в результате композиции, которые содержат пигменты, иногда даже более подвержены фотодеградации, и их труднее стабилизировать против такой фотодеградации, чем непигментированные полимеры.
Полипропиленовая композиция также пригодна к обработке и обладает механическими свойствами, необходимыми, для того чтобы удовлетворять требованиям к полимерным трубам для транспорта жидкости, такими как устойчивость к высокому давлению, в комбинации с хорошими свойствами длительного срока службы.
Комбинированная стабилизация пигментами и кислотным акцептором в частности эффективна, когда основная смола обладает бета-кристалличностью. Имеющие бета-ядра пропиленовые полимеры представляют собой стереорегулярные пропиленовые полимеры, состоящие из цепей с 31 спиральной конформацией, имеющей внутреннюю микроструктуру из сферолитов в бета-форме, состоящих из радиальной матрицы параллельно уложенных ламелл. Присутствие бета-формы может быть обнаружено с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии или широкоуглового рассеяния рентге
новских лучей.
Основная смола полипропиленовой композиции по изобретению более предпочтительно обладает бета-кристалличностью, определенной путем дифференциальной сканирующей калориметрии, по меньшей мере 85%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95%.
Бета-полипропилен может быть образован путем добавления бета-нуклеирующих агентов к пропи-леновому расплаву и последующей кристаллизации. Бета-кристалличность предпочтительно вызывают при помощи бета-нуклеирующего агента в соответствии с любым из по меньшей мере одним хинакридо-новым соединением формул I-III
где Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 независимо представляют собой Н, алкил, галоген, ал-кокси или арил;
или по меньшей мере одной солью дикарбоновой кислоты по меньшей мере одного щелочноземельного металла или их смесью.
Предпочтительно Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 независимо представляют собой Н, СН3, Cl, метокси или фенил.
Более предпочтительные хинакридоновые соединения формулы I представляют собой хинакридон, диметилхинакридон и диметоксихинакридон. Более предпочтительные хинакридоновые соединения формулы II представляют собой хинакридонхинон, смешанный кристалл 5,12-дигидро-хино(2,3Ь)акридин-7,14-диона с хино(2,3Ь)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)-тетроном, как раскрыто в ЕР-В0177961, и диметоксихинакридонхинон. Более предпочтительные хинакридоновые соединения формулы III представляют собой дигидрохинакридон, диметоксидигидрохинакридон и дибензодигидрохинак-ридон.
Соли дикарбоновых кислот щелочно-земельных металлов более предпочтительно представляют собой кальциевую соль пимелиновой кислоты и кальциевую соль субериновой кислоты и их смеси. Также могут быть использованы смеси таких нуклеирующих агентов.
Наиболее предпочтительно бета-нуклеирующий агент для индукции бета-кристалличности представляет собой Cinquasia Gold или кальциевую соль пимелиновой кислоты, как правило Cinquasia Gold.
Дополнительные подходящие типы бета-нуклеирующих агентов представляют собой:
диамидные соединения - производные дикарбоновой кислоты из числа С5-С8-циклоалкил моноаминов или ^^^-ароматических моноаминов и С5-С8-алифатических, С5-С8-циклоалифатических или C6-C^-ароматических дикарбоновых кислот,
диамидные соединения - диаминовые производные из числа С5-С8-циклоалкил монокарбоновых кислот или С6-С12-ароматических монокарбоновых кислот и С5-С8-циклоалифатических или C6-C12-ароматических диаминов,
диамидные соединения - производные аминокислоты в результате реакции амидирования С5-С8-
алкил-, С5-С8-циклоалкил- или Q-C^-ариламинокислот, С5-С8-алкил-, С5-С8-циклоалкил- или С6-С12-
ароматических хлорангидридов монокарбоновой кислоты и С5-С8-алкил-, С5-С8-циклоалкил- или С6-С12-
ароматических моноаминов,
соли щелочно-земельных металлов и имидокислоты формулы IV
.со
HOOC-{-CNHr?H"NN у(
к со
где х=1-4; R=^ -СООН, CrC^-алкил, С5-С8-циклоалкил или Q-C^-арил, и У=С1-С12-алкил, С5-С8-циклоалкил или С6-С12-арилзамещенные двухвалентные C6-C12-ароматические остатки, предпочтительно кальциевые соли фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина.
Бета-нуклеированный полипропилен с бета-кристалличностью по меньшей мере 60% может быть получен, например, путем использования бета-нуклеирующего агента с молекулярной массой от 160 до 500 г/моль в количестве от 0,5 до 100 млн-1 относительно полипропиленовой композиции. Более предпочтительно бета-нуклеирующий агент используется в количестве от 1 до 80 млн-1, более предпочтительно от 10 до 70 млн-1, наиболее предпочтительно от 30 до 50 млн-1.
Бета-нуклеирующий агент может быть предложен в концентрированной смеси. Концентрированная
смесь предпочтительно состоит из бета-нуклеирующего агента, полипропиленовой смолы и полиолефи-нового воска.
Кислотный акцептор представляет собой соединение, способное взаимодействовать с кислотными остатками кислот Брэнстеда, появляющимися при образовании полимера.
Кислотный акцептор предпочтительно представляет собой оксид металла или гидроксикарбонат металла или их смеси.
Предпочтительно кислотный акцептор выбран из группы оксида щелочно-земельного и/или переходного металла, или гидроксикарбоната щелочно-земельного металла, и/или металла группы бора или их смесей. Более предпочтительно кислотный акцептор представляет собой оксид щелочно-земельного металла или гидроксикарбонат магния-алюминия или их смеси. Еще более предпочтительно кислотный акцептор представляет собой оксид магния или гидротальцит либо их смеси. Наиболее предпочтительно кислотный акцептор представляет собой оксид магния или синтетический гидротальцит либо их смеси.
Кислотный акцептор предпочтительно представлен в количестве от 0,01 до 1 мас.% относительно пропиленовой композиции. Более предпочтительно кислотный акцептор представлен в количестве от 0,05 до 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,2 мас.%
Понятно, что количество кислотного акцептора относится к общему количеству соответствующего соединения независимо от способности взаимодействовать с кислотными остатками кислот Брэнстеда. Например когда оксид магния используется в качестве кислотного акцептора, тогда указанное количество в композиции относится к общему количеству атомов магния независимо от способности взаимодействовать с другими кислотами.
Пигмент представляет собой белый пигмент. Белый пигмент представляет собой пигмент, имеющий индекс преломления по меньшей мере 1,8 при измерении в соответствии с ASTM D542 с использованием рефрактометра Аббе.
Еще более предпочтительно пигмент представляет собой диоксид титана (CAS No. 13463-67-7) в своей природной форме рутила (индекс преломления 2,70), анатаза (индекс преломления 2,44) или бру-кита, либо в синтетической форме, такой как моноклинная, тетрагональная или орторомбическая, или в формах, образующихся при высоком давлением, такой как моноклинная бадделеитподобная форма или орторомбическая альфа-PbO2-подобная форма, или сульфид цинка или их смеси. Наиболее предпочтительно пигмент представляет собой диоксид титана в форме рутила или сульфид цинка в своей альфа-форме (CAS No. 1314-98-3, индекс преломления 2,57).
Пигмент обычно представлен в количестве от 0,1 до 3 мас.% относительно пропиленовой композиции. Более предпочтительно пигмент представлен в количестве от 0,2 до 1,5 мас.%, еще более предпочтительно 0,3-1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,7 мас.%.
Белый пигмент может быть представлен в концентрированной смеси. Концентрированная смесь предпочтительно состоит из белого пигмента и полиэтилена или белого пигмента и полипропилена.
Полипропиленовая композиция по настоящему изобретению предпочтительно имеет MFR (скорость течения расплава) от 0,05 до 40 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, более предпочтительно от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, более предпочтительно от 0,1 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, наиболее предпочтительно от 0,2 до 5 г/10 мин при 230°С/2,16 кг.
Кроме того, полипропиленовая композиция по изобретению предпочтительно имеет плотность от 900 до 940 кг/м3.
Основная смола предпочтительно представляет собой пропиленовый сополимер, представляющий собой сополимер, образованный из пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из этена и/или альфа-олефинов.
Предпочтительно основная смола представляет собой пропиленовый сополимер, в котором сомо-номер пропиленового сополимера, образующего основную смолу, представляет собой по меньшей мере один альфа-олефин, выбранный из С2, С4-С18 альфа-олефинов. Предпочтительно основная смола содержит от 0,1 до 10 мас.% сомономера.
Понятно, что количество сомономера относится к общему количеству сомономера в основной смоле независимо от количества различных используемых сомономеров.
Пропиленовый сополимер, образующий основную смолу, может представлять собой пропиленовый статистический сополимер или пропиленовый блок-сополимер, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер.
В первом воплощении, когда основная смола представляет собой пропиленовый блок-полимер, образующий основную смолу, тогда пропиленовый блок-полимер предпочтительно содержит от 0,1 до 10 мас.% сомономера. Пропиленовый блок-сополимер более предпочтительно содержит от 3 до 9 мас.%, наиболее предпочтительно от 7 до 9 мас.% сомономера. Сомономер пропиленового блок-сополимера предпочтительно представляет собой по меньшей мере один из С2, С4-С8 альфа-олефина. Более предпочтительно сомономер выбран из этена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена. Особенно предпочтителен этен.
Во втором и предпочтительном воплощении основная смола представляет собой пропиленовый статистический сополимер. В этом воплощении пропиленовый статистический сополимер содержит от 1
до 7 мас.% сомономера, более предпочтительно содержит от 2 до 6 мас.%, наиболее предпочтительно содержит от 3 до 5 мас.% сомономера.
Сомономер пропиленового статистического сополимера предпочтительно представляет собой по меньшей мере один из С2, С4-С8 альфа-олефина, более предпочтительно сомономер выбран из этена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена. В особенности предпочтителен этен. Содержание сомономера предпочтительно составляет от приблизительно 2 до 10 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 3 до 7 мас.%, и наиболее предпочтительно от приблизительно 3,5 до 4 мас.%.
Пропиленовый гомо- или сополимер, использованный в этом изобретении, может быть получен при помощи одно- или многостадийного процесса полимеризации пропилена или пропилена и альфа-олефинов и/или этена, такой как полимеризация в объеме, полимеризация в газовой фазе, полимеризация в суспензии, полимеризация в растворе или их комбинация, с использованием обычных катализаторов. Гомо- или сополимер может быть получен в петлевых реакторах или в комбинации петлевых и газофазных реакторов. Эти способы хорошо известны специалистам в данной области техники.
Подходящий катализатор для полимеризации пропиленового полимера представляет собой любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, способный полимеризовать и сополи-меризовать пропилен и сомономеры при температуре от 40 до 110°С и при давлении от 10 до 100 бар. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.
Полипропиленовые композиции по настоящему изобретению также могут дополнительно содержать добавки в количестве до 20 мас.% относительно всей композиции.
В этом случае полипропиленовая композиция по настоящему изобретению состоит из
1) основной смолы, состоящей из по меньшей мере одного пропиленового гомо- или сополимера;
2) кислотного акцептора;
3) белого пигмента и
4) добавок в количестве до 20 мас.% относительно всей композиции.
Добавка в этом изобретении должна обозначать любое соединение, выбранное из группы дополнительных полимерных соединений, дополнительных пигментов, обладающих индексом преломления меньше 1,8, измеренным в соответствии с ASTM D542 с использованием рефрактометра Аббе (т.е. не белых пигментов), таких как фталоцианин, стабилизаторов, таких как антиоксиданты, металлических дезактиваторов и УФ стабилизаторов, наполнителей, таких как глина, тальк, слюда, карбонат кальция, стеклянные сферы, волластонит, древесная мука и сульфид бария, кислот, используемых в обработке, антистатических агентов и солей металлов с органическими кислотами.
Предпочтительно количество добавок составляет до 10 мас.% относительно всей композиции.
Кроме того, предпочтительно, чтобы количество дополнительных пигментов, имеющих индексы преломления меньше 1,8, измеренные в соответствии с ASTM D542 с использованием рефрактометра Аббе (т.е. не белых пигментов) составляло до 2 мас.%, более предпочтительно до 1 мас.%, наиболее предпочтительно 0,4 мас.% относительно всей композиции.
Типично, композиция содержит, например, от 0,01 до 2,5 мас.% стабилизаторов и/или от 0,01 до 1 мас.% солей металлов с органическими кислотами в качестве компонента (4) относительно всей композиции.
Типичные стабилизаторы представляют собой антиоксиданты, металлические дезактиваторы и УФ-стабилизаторы. Типичные УФ-стабилизаторы представляют собой поглотители УФ и световые стабилизаторы со стерически затрудненным амином.
Предпочтительно компонент-добавка (4) включает по меньшей мере один антиоксидант. Предпочтительные антиоксиданты представляют собой фенолы со стерически затрудненным состоянием или основанные на фосфоре антиоксиданты или их смеси. Наиболее предпочтительные фенолы со стерически затрудненным состоянием представляют собой пентаэритритил-тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (Irganox 1010) [CAS-No. 6683-19-8] и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)бензол (Irganox 1330) [CAS-No. 1709-70-2]. Наиболее предпочтительный основанный на фосфоре антиоксидант представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos 168)
[CAS-No. 31570-04-4].
Антиоксидант предпочтительно представлен в количестве от 0,05 до 1,5 мас.% относительно про-пиленовой композиции.
Предпочтительно дополнительный компонент (4) включает по меньшей мере одну соль металла с органической кислотой. Предпочтительно соль металла с органической кислотой выбрана из группы солей щелочных, и/или щелочно-земельных, и/или переходных металлов с органической кислотой. Более предпочтительно соль металла с органической кислотой выбрана из группы стеарата или лактата щелочного, и/или щелочно-земельного, и/или переходного металла. Более предпочтительно соль металла с органической кислотой выбрана из группы стеарата кальция, стеарата натрия, стеарата цинка или дилакта-та кальция. Наиболее предпочтителен стеарат кальция.
Соль металла с органической кислотой предпочтительно представлена в количестве от 0,01 до 0,1 мас.% относительно полимерной композиции.
Срок службы стабилизированных полипропиленовых композиций по настоящему изобретению измеряют при помощи тестов старения, а именно старения в печи и теста времени индукции окисления (OIT), после хранения в хлорированной воде.
Тест старения в печи и тест OIT представляют собой ускоренные тесты старения, которые используют, для того чтобы спрогнозировать стабильность полимеров в течение длительного времени. Таким образом, эти тесты представляют собой качественную оценку уровня или степени стабилизации тестируемого материала. Эти тесты могут быть использованы в качестве чувствительного средства измерения для контроля над уровнем стабилизации в изготавливаемых смолах.
Один из наиболее важных негативных факторов воздействия на полимеры со стороны окружающей среды представляет собой высокую температуру в присутствии воздуха, также известный как темпера-турно-окислительная деградация. Для старения в печи используют высокие температуры, таким образом, что повреждения возникают в течение приемлемого периода времени. Тест OIT разработан для ускорения температурно-окислительной деградации и поэтому для теста требуется присутствие кислорода при повышенных температурах. Методика теста включает процедуру для определения времени индукции окисления (OIT) полимерных материалов при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии
(DSC).
Полипропиленовая композиция по изобретению предпочтительно имеет время индукции окисления (OIT), определенное в соответствии с международным стандартом ISO 11357-6:2002 (Е)), при 210°С по меньшей мере 5 мин после хранения в хлорированной воде с содержанием хлора 8 млн-1 и температурой 90°С в течение 5 недель. Более предпочтительно OIT при 210°С после хранения в хлорированной воде составляет 10 мин, еще более предпочтительно 15 мин и наиболее предпочтительно до 30 мин. В противоположность этому, нестабилизированные полипропиленовые композиции имеют OIT при 210°С после хранения в хлорированной воде наиболее обычно до 3 мин. Таким образом, полипропиленовые композиции по настоящему изобретению обладают улучшенным OIT при 210°С по сравнению с нестабилизиро-ванными полипропиленовыми композициями после хранения в хлорированной воде.
Для определения времени индукции окисления в соответствии с международным стандартом ISO 11357-6:2002(Е)) температурный профиль является следующим. Изготовленный прямым прессованием тестируемый образец предварительно уравновешивают с азотом и затем нагревают со скоростью 20°С/мин до 212°С, поддерживают при этой температуре в течение 5 мин (изотермическое уравновешивание), после чего переключают с азота на кислород. Поток газа для азота и кислорода составляет 50 мл/мин при проведении измерений в аппарате DSC ТА 2920 от ТА Instruments.
Изготовленные прямым прессованием тестируемые образцы готовят как описано в разделе 6 (с) международного стандарта ISO 11357-6: 2002 (Е), после чего размер доводят до 50x10x2 мм. Масса тестируемых образцов типично находится в диапазоне 13-16 мг.
Кроме того, полипропиленовая композиция по изобретению предпочтительно имеет время безотказной работы, определяемое в соответствии со стандартом ISO 4577-1983:Е-8-2, в тесте в печи при 130°С по меньшей мере 1000 ч после хранения в хлорированной воде с содержанием хлора 8 млн-1 и температурой 90°С в течение 5 недель, определенное на изготовленных прямым прессованием тестируемых образцах, имеющих размеры 50x10x1 мм, приготовленных в соответствии с ISO1873/2. Время безотказной работы определяют путем визуального осмотра (фиг. 1 и 2) износа поверхности тестируемого образца (размеры тестируемого образца 50x10x1 мм). Более предпочтительно время безотказной работы в тесте в печи при 130°С после хранения в хлорированной воде составляет 2000 ч, еще более предпочтительно 3000 ч и наиболее предпочтительно до 5000 ч. Наоборот, нестабилизированные полипропиленовые композиции имеют время безотказной работы в тесте в печи при 130°С после хранения в хлорированной воде обычно до 180 ч. Таким образом, полипропиленовые композиции по настоящему изобретению обладают увеличенным временем безотказной работы в печи при 130°С по сравнению с нестабили-зированными полипропиленовыми композициями после хранения в хлорированной воде.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полипропилена по изобретению. Пропиленовую композицию предпочтительно получают путем смешивания расплава (например смешивание в горячем цилиндре, экструзия в двушнековом экструдере) основной смолы с компонентами, содержащими бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор, пигмент и добавки, при температуре от 175 до 250°С. Полипропиленовую композицию затем экструдируют через одну или более чем одну кольцевую экструзионную головку и немедленно гранулируют при помощи подводного гранулирования или оставляют затвердевать в виде одного или более чем одного тяжа и гранулируют.
Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, получаемому из полипропиленовой композиции, получаемой способом по изобретению.
Предпочтительное применение заявленной полипропиленовой композиции заключается в производстве труб, обладающих увеличенным сроком службы для транспортировки хлорированной воды. Таким образом, предпочтительно изделие представляет собой трубу. Композиция по настоящему изобретению также подходит для экструзионного, инжекционного или прямого прессования.
Предполагают, что используемый здесь термин "труба" охватывает трубы в широком смысле,
включая дополнительные части, такие как фитинги, клапана, и все части, которые обычно необходимы, например, для системы подачи воды. Трубы по изобретению также охватывают однослойные и многослойные трубы, где, например, один или более слой представляет собой металлический слой, и трубы, которые могут включать адгезирующий слой. Также возможны другие конструкции труб, например гофрированные трубы, двустенные трубы с полыми профилями или без них.
Трубы получают сначала путем затвердевания пропиленовой полимерной композиции в экструдере при температурах, находящихся в диапазоне от 200 до 250°С, и затем экструдирования через головку с кольцеобразным соплом и охлаждения. Экструдеры для производства труб могут представлять собой одношнековые экструдеры с L/D от 20 до 40, или двушнековые экструдеры, или каскады гомогенизирующих экструдеров (одношнековых или двушнековых). Возможно насос для расплава и/или стационарный смеситель может быть использован дополнительно между экструдером и головкой кольцевого вырубного штампа. Возможны кольцевые головки, имеющие диаметры, находящиеся в диапазоне от приблизительно 16 до 2000 мм и даже больше. Расплав, поступающий из экструдера, сначала распределяется через угловое сечение через конические отверстия и затем подается в систему ядро/головка через спиральный распределитель или сито. При необходимости, ограничительные кольца или другие структурные элементы, обеспечивающие однородный поток расплава, дополнительно могут быть установлены перед выходом головки. После выхода из головки с кольцеобразным соплом труба проходит через калибрующую оправку, что обычно сопровождается охлаждением трубы при помощи воздуха и/или воды, возможно также с охлаждением водой изнутри. Предпочтительные пути для производства труб из р-нуклеированного полипропилена раскрыты в ЕР-А-1 887 934.
Фитинги и клапаны получают путем инжекционного прессования. Используют аппараты для ин-жекционного прессования с зонами инжекции, имеющими трехзонные шнеки с длиной шнеков от 18 до 24 D. Предпочтительные температуры массы для плавления составляют от 240 до 270°С и температуры инжекционного прессования составляют от 220 до 250°С.
Кроме того, настоящее изобретение относится к стабилизирующей смеси, содержащей бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор и белый пигмент. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанной стабилизирующей смеси, содержащей бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор и белый пигмент для получения полипропилена, имеющего время безотказной работы в тесте в печи при 130°С по меньшей мере 1000 ч после хранения в хлорированной воде с содержанием хлора 8 млн-1 и температурой 90°С в течение 5 недель.
Еще одна задача настоящего изобретения представляет собой применение трубы, содержащей заявленный пропиленовый гомо- или сополимер, для транспортировки хлорированной воды. Такая труба, находящаяся в постоянном контакте с хлорированной водой, обладает значительно улучшенным поведением, когда предполагается длительная устойчивость к хлору.
Способы измерения.
Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава измеряют в соответствии с ISO 1133 при 230°С и загрузке 2,16 кг (MFRyaj^o^) для полипропилена и указывают в г/10 мин. MFR представляет собой показатель текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем меньше вязкость полимера.
Содержание сомономера.
Содержание сомономера (мас.%) определяют известным образом на основе измерений при помощи FTIR (инфракрасная спектрометрия с преобразованием Фурье), с калибровкой при помощи C13-NMR. Плотность.
Плотность измеряют в соответствии с ISO 1183 на полученных путем прямого прессования образцах, изготовленных в соответствии с ISO 1873-2. Бета-кристалличность.
Присутствие бета-формы определяют при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). DSC осуществляли в соответствии с ISO 3146/part 3/method C2 при скорости сканирования 10°/мин. Величину бета-модификации рассчитывали во время второго нагревания в соответствии со следующей формулой:
бета-площадь/(альфа-площадь+бета-площадь) "Второе нагревание" означает, что образец нагревают в соответствии с ISO 3146/part 3/method C2 в первый раз и затем охлаждают до комнатной температуры со скоростью 20°С/мин. Образец затем нагревают во второй раз, также в соответствии с ISO 3146/part 3/method C2. Это второе нагревание подходит для измерения и расчета.
Во время первого нагревания вся температурная история образца, приводящая к отличающейся кристаллической структуре, которая типично возникает в результате отличающихся условий и/или способов обработки, разрушается. При использовании второго нагревания для определения бета-кристалличности можно сравнивать образцы независимо от того, каким образом образец был исходно получен.
Индекс преломления.
Индекс преломления пигментов измеряют в соответствии с ASTM D542 с использованием рефрактометра Аббе при 25°С.
Свойства срока службы.
Свойства срока службы полипропиленовых композиций могут быть тестированы при помощи двух отличающихся измерений срока службы. Так, полипропиленовые композиции хранили в хлорированной воде, в которой средний уровень хлора составлял 8 млн-1, при средней температуре 90°С в течение 5 недель. После этого время безотказной работы/время с индукцией кислородом композиций измеряли в соответствии с нижеследующим.
Определение температурной окислительной стабильности в воздушно-тепловом способе.
Международный стандарт ISO 4577-1983 (Е) включен здесь путем ссылки - используемый аппарат: VTU 60/60 от Votsch.
Определение времени индукции окисления при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии.
Международный стандарт ISO 11357-6:2002(Е) включен путем ссылки.
Примеры.
Основная смола.
Используемая основная смола представляет собой пропилен-этиленовый статистический сополимер с MFR^ujy^o^ 0,25 г/10 мин, содержанием этена 3,5 мас.% и плотностью 0,905 г/см3, который имеется в продаже от Borealis Technology Oy.
Композиции.
Для всех примеров основную смолу смешивали с 0,07 мас.% стеарата кальция, 0,1 мас.% Irgafos 168, 0,2 мас.% Irganox 1010 и 0,5 мас.% Irganox 1330.
Кроме того, также добавляли соединения, представленные в табл. 1, и образующиеся в результате смеси гранулировали в обычной линии для гранулирования с двойным шнеком для приготовления примеров сравнения с 1 по 3 (СЕ1- СЕ3), а также для приготовления примеров 1 и 2 по изобретению (IE1 & IE2). Значения приведены в мас.%.
Все примеры для сравнения СЕ1 и СЕ2 содержат белые пигменты, представляющие собой сульфид цинка или диоксид титана, но без бета-нуклеирующего агента и без кислотного акцептора.
Пример для сравнения СЕ3 содержит в качестве кислотного акцептора синтетический гидротальцит и бета-нуклеирующий агент Cinquasia Gold, приготовленный в концентрированной смеси (MB), но без белого пигмента. Концентрированная смесь Cinquasia Gold (CQ MB) состоит из 0,25 мас.% Cinquasia Gold (Quinachidrone - CAS No. 1503-48-6), 70 мас.% имеющейся в продаже полипропиленовой смолы от Borealis (HD120MO - CAS No. 9003-07-0) и 29,75 мас.% полиолефинового воска CAS No. 25085-53-4. Таким образом, конечная концентрация бета-нуклеирующего агента Cinquasia Gold в композиции составляет 50 млн-1.
Примеры по изобретению IE1 и IE2 содержат бета-нуклеирующий агент Cinquasia Gold в концентрированной смеси (CQ MB) кислотного акцептора и белого пигмента сульфида цинка в концентрированной смеси (сульфид цинка MB). Концентрированная смесь сульфида цинка состоит из 75 мас.% сульфида цинка - CAS No. 1314-98-3, имеющего индекс преломления 2,57, и 25 мас.% полиэтилена - CAS No. 9002-88-4. Таким образом, конечная концентрация сульфида цинка в заявленных примерах IE1 и IE2, а также примерах для сравнения СЕ1-CE3 составляет 0,5 мас.%. В частности, заявленная композиция IE1 содержит в качестве кислотного акцептора синтетический гидротальцит, заявленная композиция IE2 содержит в качестве кислотного акцептора оксид магния.
Irgafos 168 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит (CAS No. 31570-04-4).
Irganox 1010 представляет собой пентаэритритил-тетракис(3-(3',5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-пропионат (CAS-No. 6683-19-8).
Irganox 1330 представляет собой 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)бензол (CAS No. 1709-70-2).
Синтетический гидротальцит представляет собой Mg45 Al2(ОН)13 (СО3) 3,5Н2О (синтетический гид-роксикарбонат магния-алюминия) (CAS No. 11097-59-9)
Пигмент голубой 15:3 (голубой фталоцианин меди) - (CAS No. 147-14-8)
Промежутки времени безотказной работы тестируемых образцов, изготовленных из полипропиле
Таблица 1
новых композиций в соответствии с примерами после хранения в хлорированной воде, как описано выше, представлены в табл. 2.
Таблица 2
СЕ1
СЕ2
:ЕЗ
IE1
IE2
OIT [мин]
18, 8%
12, 5%
100%
168, 8
100%
Тест в печи [ч]
178
178
3408
4920
4440
5,2%
5,2%
100*
144,4%
130,3%
Примеры сравнения 1 и 2 демонстрируют срок службы безотказной работы полипропиленовой композиции, содержащей пигмент.
Полипропиленовые композиции в соответствии с примерами 3-5 демонстрируют увеличение времени безотказной работы после хранения в хлорированной воде в обоих тестах. Конкретней, композиция примера сравнения 3, содержащая бета-нуклеирующий агент и кислотный акцептор, демонстрирует продолжительное время безотказной работы в обоих тестах по сравнению с полипропиленовой композицией, содержащей пигмент.
Кроме того, полипропиленовая композиция в соответствии с примерами по изобретению 4 и 5, содержащая бета-нуклеированный полипропилен, кислотный акцептор и пигмент, демонстрирует еще более продолжительное время перед повреждением по сравнению с другими двумя композициями.
Результат демонстрирует, что комбинация агентов, вызывающих бета-нуклеацию, кислотных акцепторов и белых пигментов в пропиленовой композиции в соответствии с настоящим изобретением увеличивает срок службы пропиленовых полимеров. Таким образом, стабилизирующая смесь, содержащая бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор и пигмент, демонстрирует синергическое действие в отношении срока службы полипропиленовой композиции.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Применение стабилизирующей смеси, содержащей бета-нуклеирующий агент, кислотный акцеп-
тор и белый пигмент, для получения полипропиленовой композиции, обладающей временем безотказной
работы в тесте в печи при 130°С, составляющим по меньшей мере 1000 ч после хранения в хлорирован-
ной воде с содержанием хлора 8 млн-1 при температуре 90°С в течение 5 недель, где полипропиленовая
композиция состоит из
1) основной смолы, состоящей по меньшей мере из одного пропиленового гомо- или сополимера;
2) бета-нуклеирующего агента, при этом основная смола обладает бета-кристалличностью, определенной при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии, составляющей по меньшей мере 80%;
3) кислотного акцептора;
4) белого пигмента и
5) добавок в количестве до 20 мас.% относительно всей композиции.
2. Применение по п.1, где бета-кристалличность вызывают при помощи бета-нуклеирующего агента
в соответствии по меньшей мере с одним хинакридоновым соединением формул I-III
где R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 независимо представляют собой Н, алкил, галоген, ал-кокси или арил; или по меньшей мере одной солью дикарбоновой кислоты по меньшей мере с одним щелочно-земельным металлом или их смесью.
3. Применение по любому из пп. 1 и 2, где кислотный акцептор представляет собой оксид металла, или гидроксикарбонат металла, либо их смеси.
4. Применение по любому из пп.1-3, где кислотный акцептор присутствует в количестве от 0,01 до 1,0 мас.% относительно пропиленовой композиции.
5. Применение по любому из пп.1-4, где пигмент представлен в количестве от 0,1 до 3 мас.% относительно пропиленовой композиции.
6. Применение по любому из пп.1-5, где полипропиленовая композиция имеет MFR^^u^o^ от 0,05 до 40 г/10 мин.
7. Применение по любому из пп.1-6, где основная смола представляет собой пропиленовый сопо
лимер, причем сомономер пропиленового сополимера, образующего основную смолу, представляет собой по меньшей мере один альфа-олефин, выбранный из С2 и С4-С18 альфа-олефинов.
8. Применение по п.7, где основная смола содержит от 0,1 до 10 мас.% сомономера.
9. Применение по любому из пп.7 и 8, где основная смола представляет собой пропиленовый статистический сополимер.
10. Применение по любому из пп.1-9 для изготовления композиции, обладающей временем индукции окисления, определенным в соответствии с ISO 11357-6:2002(Е), при 210°С, составляющим по меньшей мере 5 мин после хранения в хлорированной воде с содержанием хлора 8 млн-1 при температуре 90°С в течение 5 недель при определении на тестируемом образце, изготовленном путем прямого прессования.
11. Способ получения полипропиленовой композиции, обладающей временем безотказной работы в тесте в печи при 130°С, составляющим по меньшей мере 1000 ч после хранения в хлорированной воде с содержанием хлора 8 млн-1 при температуре 90°С в течение 5 недель, где полимерная композиция состоит из
1) основной смолы, состоящей по меньшей мере из одного пропиленового гомо- или сополимера;
2) бета-нуклеирующего агента, при этом основная смола обладает бета-кристалличностью, определенной при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии, составляющей по меньшей мере
80%;
3) кислотного акцептора;
4) белого пигмента и
5) добавок в количестве вплоть до 20 мас.% от всей композиции, где композицию получают путем смешивания расплава основной смолы с компонентами, включающими бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор, белый пигмент и добавки, при температуре от 175 до 250°С.
12. Изделие, представляющее собой трубу, изготовленное из полипропиленовой композиции, получаемой способом по п.11.
13. Стабилизирующая смесь, содержащая бета-нуклеирующий агент, кислотный акцептор и белый пигмент.
14. Применение трубы, изготовленной из композиции, получаемой способом по п.11, для доставки хлорированной воды.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023701
- 1 -
(19)
023701
- 1 -
(19)
023701
- 1 -
(19)
023701
- 4 -
(19)