EA 023687B1 20160729

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000023687b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Однофазное аморфное гидравлическое вяжущее вещество, которое содержит атомы кремния, кальция и кислорода в таком расположении, что включает силикатные структурные звенья со степенью сшивки, по меньшей мере, Q ¹ ; при этом атомы кальция не замещены или частично замещены атомом металла М[6] ^х+ с зарядом х соответствующего катиона, шестикоординированным с кислородом, и/или атомы кремния не замещены или замещены не более чем на 45 ат.% атомом металла М[4] ^у+ с зарядом у соответствующего катиона, тетраэдрически координированным с кислородом; причем молярное отношение [СаО+(х/2) ∙ (М[6] ^х+ О _х/2 )] : [SiO ₂ +M[4] ^y+ O _y/2 ] имеет значение 0,2-1,5, а вяжущее вещество содержит воду в количестве менее 3,5 мас.%.

2. Однофазное гидравлическое вяжущее вещество по п.1, отличающееся тем, что указанное молярное отношение [СаО+(х/2) ∙ (М[6] ^х+ О _х/2 )] : [SiO ₂ +M[4] ^у+ О _у/2 ] имеет значение от 0,3 до менее 1,5.

3. Однофазное гидравлическое вяжущее вещество по п.1 или 2, отличающееся тем, что часть атомов кальция замещена атомами Na, K, Li, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe[+II] или Al[+III].

4. Однофазное гидравлическое вяжущее вещество по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что не более чем 45 ат.% атомов кремния замещены атомами Al, Ge, В, Р, Fe, Be или Ti.

5. Способ получения однофазного гидравлического вяжущего вещества по любому из пп.1-4, при котором первый исходный материал, который включает атомы кальция, кремния и кислорода в форме силикатных структурных звеньев, имеющих степень сшивки Q ⁰ -Q ² , реакционно измельчают со вторым исходным материалом в форме твердого силикатного сырья, имеющего степень сшивки силикатных структурных звеньев Q ³ -Q ⁴ ; и если содержание воды составляет 3,5 мас.% или выше, то однофазное гидравлическое вяжущее вещество высушивают до содержания воды менее 3,5 мас.%.

6. Способ получения однофазного гидравлического вяжущего вещества по любому из пп.1-4, при котором материал, который образует первый исходный материал при реакционном измельчении и включает атомы кальция, кремния и кислорода, присутствующие в форме силикатных структурных звеньев, имеющих степень сшивки Q ⁰ -Q ² , реакционно измельчают со вторым исходным материалом в форме твердого силикатного сырья, имеющего степень сшивки силикатных структурных блоков Q ³ -Q ⁴ ; и если содержание воды составляет 3,5 мас.% или выше, то однофазное гидравлическое вяжущее вещество высушивают до содержания воды менее 3,5 мас.%.

7. Способ по любому из пп.5, 6, отличающийся тем, что в качестве второго исходного материала применяют кварц или кварцевый песок.

8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что первый и второй исходный материал совместно присутствуют в одном материале.

9. Способ по любому из пп.5-8, отличающийся тем, что в качестве первого исходного материала применяют цементный клинкер для портландцемента.

10. Строительный материал, изготовленный путем схватывания с водой однофазного гидравлического вяжущего вещества по любому из пп.1-4 и последующего затвердевания, где после добавления воды вяжущее вещество реагирует до гидратов, при этом более 50 мас.% гидратов являются гидратами силиката кальция, имеющими молярное отношение [СаО+(х/2) ∙ (М[6] ^х+ О _х/2 )] : [SiO ₂ +M[4] ^у+ О _у/2 ] менее 1,5.

11. Строительный материал по п.10, отличающийся тем, что содержит добавки, чувствительные к щелочам.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

11. Строительный материал по п.10, отличающийся тем, что содержит добавки, чувствительные к щелочам.

Евразийское
патентное
ведомство
023687
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки
201070190
(22) Дата подачи заявки 2008.07.16
(51) Int. Cl. C04B 7/345 (2006.01)
(54)
ОДНОФАЗНОЕ ГИДРАВЛИЧЕСКОЕ ВЯЖУЩЕЕ ВЕЩЕСТВО, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СТРОИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ
(31) 10 2007 035 257.5
(32) 2007.07.27
(33) DE
(43) 2010.06.30
(86) PCT/EP2008/005784
(87) WO 2009/015769 2009.02.05
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
КАРЛСРУЕР ИНСТИТУТ ФЮР ТЕХНОЛОГИ (DE)
(72) Изобретатель:
Бойхле Гюнтер, Штеммерманн Петер, Швайке Уве, Гарбев Крассимир (DE)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) GUOKUANG SUN, ADRIAN R. BROUGH & J. FRANCIS YOUNG: "29Si NMR Study of the Hydration of Ca3SiO5 and beta-Ca2SiO4 in the Presence of Silica Fume", JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, vol. 82, no. 11, 1999, pages 3225-3230, XP002501669, table
I, Kapitel II: Experimental Procedure, Kapitel III: Results and Discussion
GARBEV K. & STEMMERMANN P.: "Structural Features of C-S-H (I) and its Carbonation in Air-A Raman Spectroscopic Study. Part I:
Fresh Phases" JOURNAL OF THE AMERICAN
CERAMIC SOCIETY, vol. 90, no. 3, March 2007 (2007-03), pages 900-907, XP002501670, Kapitel II, page 901, Kapitel IV page 906
DE-C-266277
US-A1-2004089203
FRIEDRICH WILHELM LOCHER: "Cement:
Principles of Prodution and Use", 2006, VERLAG
BAU + TECHNIK GMBH, DUSSELDORF, XP002501672, page 354-356; figure 8.32
DD-A1-117437 US-A-5804175 WO-A-2007017142
Z. BOUDAOUD & D. BREYSSE: "Etudes des effets du cobroyage d'un sable et d'un clinker sur les proprietes d'un beton de sable", MATERIALS AND STRUCTURES/MATERIAUX ET CONSTRUCTIONS, no. 35, June 2002 (2002-06), pages 310-316, XP008097857 Kapitel 2.1, Kapitel 4.2, Kapitel 4.3, Kapitel 4.4, Kapitel 5
(57) Изобретение относится к однофазному аморфному гидравлическому вяжущему веществу, которое включает атомы кремния, кальция, кислорода в таком расположении, что включает силикатные структурные звенья, имеющие среднюю степень сшивки, по меньшей мере, Q1, при этом атомы кальция не замещены или частично замещены атомами металла М[6]х+, шестикратно координированы с кислородом, и/или атомы кремния не замещены или замещаемы не более чем на 45 ат.% атомом металла М[4]у+, тетраэдрически координированным с кислородом; причем молярное отношение [СаО+(х/2)•(M[6]x+Ox/2)]:[SiO2+M[4]y+Oy/2] имеет значение 0,2-1,5 и вяжущее вещество имеет менее 3,5% H2O. Кроме того, изобретение относится к способам получения указанного вяжущего вещества путем реакционного измельчения исходного материала, включающего силикатные структурные звенья со степенью сшивки Q0-Q2, с твердым силикатным сырьем, имеющим степень сшивки силикатных структурных звеньев Q3-Q4, и, факультативно, высушивания однофазного гидравлического вяжущего вещества до содержания в нем H2O менее 3,5 мас.%. В заключение, изобретение относится к строительному материалу, получаемому путем схватывания указанного вяжущего вещества с водой и последующим затвердеванием.
Изобретение относится к однофазному гидравлическому вяжущему веществу, смеси, включающей указанное вяжущее вещество, способу получения вяжущего вещества и смеси, а также строительному материалу, изготовленному при помощи вяжущего вещества или смеси.
Гидравлическая реакционная способность характеризует взаимодействие вяжущего вещества с водой с образованием твердого материала. Определение этого процесса сделано на основе традиционно известных гидравлических вяжущих веществ, таких как портландцемент. Согласно Harig и Gunther в Klausen, Technologie der Baustoffe, C.F. Muller Verlag, Heidelberg, 1996, стр. 53, гидравлические вяжущие вещества затвердевают как на воздухе, так и под водой после добавления воды. Согласно H.F.W. Taylor, The chemistry of cements, Academic Press, London 1964, стр. 2 et seq., цемент - это гидравлическое вяжущее вещество, которое при смешивании с водой в пасту (цементное тесто) самостоятельно начинает схватываться и затвердевает в цементный камень вследствие химических реакций между водой и соединениями, входящими в состав цемента. В данном процессе схватывание и затвердевание не зависит ни от высушивания, ни от реакций с CO2, содержащимся в воздухе. Поэтому реакция протекает как на воздухе, так и под водой.
Кроме того, известны скрытые гидравлические вяжущие вещества (т.н. пуццолановые вяжущие вещества). Согласно Harig (см. выше), они затвердевают после добавления воды только в присутствии активатора. Для того чтобы начать реакцию схватывания добавляют, например, гашеную известь или портландцемент, однако независимой реакции не произойдет. Типичными примерами таких скрытых гидравлических вяжущих веществ являются гранулированные доменные шлаки с массовым отношением (СаО + MgO):SiO2, которое > 1 (EN 197-1:2000, параграф 5.2.2).
Традиционно известные гидравлические вяжущие вещества на основе силикатов совершенно не содержат молекулярную воду, их гидравлические компоненты не содержат водород в брутто-формуле, и по большей части они состоят из кристаллических щелочных (щелочно-земельных) силикатов. Согласно H.F.W. Taylor, The chemistry of cements, Academic Press, London 1964, стр. 2 et seq., силикат-ионы гидравлически активных фаз присутствуют в форме отдельно изолированных или мономерных силикатных тетраэдров (Q0). Исключением является редкая фаза белинит, которая содержит хлор и представляет собой циклосиликат. В белините каждый силикатный тетраэдр соединен с двумя другими силикатными тетраэдрами (Q2) через общие кислороды. Все традиционно известные гидравлические вяжущие вещества на основе силикатов содержат молярное отношение CaO:SiO2, равное по меньшей мере двум.
Подобные гидравлические вяжущие вещества используются в чистом виде или смешанными различными способами с другими материалами, такими как цемент, при изготовлении твердых строительных материалов, таких как бетон, строительный раствор или в специальных вяжущих веществах. Кроме того, важное техническое значение имеют два другие типа, в целом более высококонденсированных силикатных и аморфных (но не гидравлических) вяжущих веществ, а именно жидкие стекла с одной стороны, и скрытые гидравлические, или пуццолановые, материалы, такие как доменные шлаки, зольная пыль и т.д., с другой стороны.
1) Цемент изготавливают путем совместного обжига карбоната кальция и силикатного носителя при температуре около 1450°С до продукта, называемого (цементным) клинкером, который в основном состоит из гидравлически реакционноспособных клинкерных фаз: трехкальцевого силиката (алита, Ca3SiO5), двухкальциевого силиката (белита, в частности p-Ca2SiO4), а также на второстепенном уровне, трехкальциевого алюмината Ca3Al2O6 и четырехкальциевого алюмоферрита Са^А!^)/^^. Путем измельчения и добавления дальнейших материалов, в частности гипса или ангидрита, в качестве замедлителей реакции, получают т.н. портландцемент (СЕМ I). СЕМ I часто измельчают со скрытыми гидравлическими силикатами в цементы марок СЕМ II-СЕМ V. Измельчение приводит к увеличению площади поверхности, которая увеличивает скорость гидравлической реакции. В соответствии с DIN (немецкие индустриальные нормы) 1164, портландцемент состоит из 61-69% оксида кальция СаО, 18-24% диоксида кремния SiO2, 4-8% оксида алюминия Al2O3 и 1-4% оксида железа Fe2O3.
2) Кроме того, производят т.н. жидкие стекла. Они представляют собой твердые, но водорастворимые стекла, сделанные из оксидов щелочных металлов и SiO2, которые плавят при около 1400°С. Жидкие стекла применяют в виде концентрированных сильнощелочных растворов или порошков.
3) Более того, силикатные исходные материалы можно заставить прореагировать со щелоком до вяжущего вещества, с гидроксидами щелочных металлов, используемыми в качестве щелоков. Полученный продукт главным образом называют геополимером, однако он имеет лишь небольшое экономическое значение.
В соответствии с определениями, которые даны в начале, жидкие стекла и геополимеры типов 2 и 3 следует рассматривать в качестве гидравлических вяжущих веществ лишь до определенной степени, поскольку они либо существуют уже в виде растворов, т.е. не являются твердыми и, соответственно, не затвердевают под водой по причине высокой в ней растворимости (силикаты щелочных металлов), либо нереакционноспособны как твердые материалы и нуждаются в добавках, таких как СЕМ I или щелок, для приведения в действие гидравлической реакции. Их изготовление требует как особенных исходных материалов, так и, соответственно, нескольких трудоемких процедурных стадий, которые делают их изготовление дорогостоящим. В то же время их сочетаемость с различными добавками чрезвычайно ограни
чена по причине очень высоких значений рН, а также невозможно эффективно влиять на скорость реакции, которая, как правило, является очень медленной, в частности, отсутствуют возможности ее ускорения. По причине ограниченной технологичности (медленное затвердевание, сильнощелочная реакция) и низкой прочности область их применения ограничена.
Наиболее широко известным и часто применяемым гидравлическим вяжущим веществом является цемент, в частности портландцемент. Согласно H.F.W. Taylor, Cement chemistry, Academic Press, London 1990, стр. 64 et seq., процесс обжига, необходимый для изготовления полупродукта - цементного клинкера - при температуре до около 1450°С с теоретической энтальпией реакции 1761 кДж на кг цементного клинкера, расходует чрезвычайно много энергии. Львиная доля требуемой энергии затрачивается на кальцинирование (или декарбонизацию) карбоната кальция, происходящего из известняка, известковой глины или других известковых материалов. В ходе реакции выделяется СО2, придавая сильно эндотермический характер реакции в целом с энтальпией реакции 2138 кДж на кг цементного клинкера.
Для изготовления 1 кг портландцемента требуется около 1,2 кг извести. Кроме того, для создания гидравлически активных клинкерных фаз алита, белита, трехкальциевого алюмината и четырехкальцие-вого алюмоферрита, необходимо частичное расплавление исходных материалов. В качестве суммы теоретически необходимой энергии, тепловых потерь, энергии измельчения и т.д. фактическое полное потребление энергии в количестве 4300 кДж/кг на кг является результатом для конечного продукта портландцемента.
При производстве портландцемента из материалов, содержащих карбонат кальция, выделяются значительные количества CO2, в целом соответствующие примерно 850 г CO2 на 1 кг клинкера.
Реакция портландцемента с водой приводит к застыванию (затвердеванию). Согласно H.F.W. Taylor, Cement chemistry, Academic Press, London 1990, стр. 218, образуются т.н. гели С-S-H, представляющие собой слабокристаллические гидраты силиката кальция, а также гидраты алюмината кальция и портландит Са(ОН)2. Последний представляет собой неизбежное следствие реакции схватывания, и в схватившемся, т.е. затвердевшем, цементном камне встречается в пропорции приблизительно 20 мас.%.
Значительно понизить общее содержание кальция в портландцементе в целом и, в частности, в полупродукте клинкере не представляется возможным, поскольку в противном случае сильно упадет гидравлическая реакционная способность. Общее содержание кальция, выраженное через молярное отношение Ca:Si, которое, кстати, является идентичным молярному отношению (СаО) : (SiO2), всегда составляет 3,0±0,2. Матрица вяжущего вещества геля C-S-H, присутствующая в цементном камне, сделанном из портландцемента, который, в значительной степени, является результатом реакции трехкальциевого силиката Ca3SiO5, имеет молярное отношение Ca:Si от 1,7 до 1,8. Избыток СаО после гидратации присутствует в форме портландита Са(ОН)2.
Портландит вносит лишь незначительный вклад в механическую стабильность строительного материала. Скорее, портландит определяет значение рН строительного материала в течение срока службы цементов, которое будет в таком случае около 12,5. В первую очередь, портландит осуществляет буферное действие по отношению к кислотной коррозии; однако в случае его расходования, например, путем перехода в СаСО3 под действием CO2, величина рН уменьшится, и матрица вяжущего вещества, сделанная из геля C-S-H, будет подвергаться коррозии и разрушению.
Реакцию можно ингибировать, создавая как можно более плотную структуру, и, таким образом, замедлить передвижение материала. Однако растворение самого портландита создаст новые возможности для коррозии. Буферное действие портландита на величину рН цемента, таким образом, представляет ограниченную защиту от коррозии для конструкционной стали. В отличие от этого, высокая щелочность, вызванная портландитом, препятствует применению чувствительных к основаниям или щелочам добавок в скрепленных цементным раствором строительных материалах, таких как органические волокна. Для защиты от коррозии достаточным является значение рН выше 9,5.
При схватывании портландцемент выделяет высокую энтальпию реакции, которая в значительной степени связана с образованием портландита и приводит к аккумулированиям тепла в больших, массивных или объемистых строительных элементах. Увеличения температуры за единицу времени можно снизить путем снижения скорости реакции посредством увеличения размеров зерен, добавок или разбавления зольной пылью. Однако это также приводит к замедлению нарастания прочности.
Прочность цементного камня определяется основным компонентом, гелем C-S-H, который составляет лишь 50 мас.%. Поэтому эффективное энергопотребление для изготовления из портландцемента компонентов цементного камня, определяющих его прочность, составляет приблизительно 8600 кДж на кг. Вторая половина цементного камня, в основном, это гидраты алюминатов кальция и портландит, почти не вносят вклад в прочность материала или строительного материала и, с точки зрения прочности, являются нежелательными побочными продуктами. Количество портландита в технических системах может быть значительно уменьшено путем добавления к смеси микрокремнезема или скрытых гидравлических веществ. Избыток портландита тогда будет медленно реагировать потребляя микрокремнезем, до дополнительных гидратов силиката кальция. Однако этот процесс является трудоемким и дорогостоящим.
Более того, гели C-S-H могут заключать в себе различные количества кальция. При возрастании содержания кальция уменьшиться степень сшивки соединенных силикатных структурных блоков, а вместе
с ней и их вклад в прочность строительного материала и их химическая стойкость. В схватившемся цементном камне из портландцемента присутствуют гели C-S-H с молярным отношением Ca:Si от 1,7 до 1,8. Гидраты силиката кальция, напротив, существуют в интервале молярного отношения Ca:Si от 0,5 до 3,0. Это доказано с помощью как природно встречающихся, так и синтетически получаемых твердых материалов.
По причинам, упомянутым выше, имело бы смысл стремиться к получению гелей C-S-H с низким содержанием кальция в затвердевшем гидравлическом вяжущем веществе в целом и в цементном камне, сделанном из портландцемента, в частности. Однако незначительное уменьшение содержания кальция при изготовлении портландцементного клинкера во вращающейся печи уже приводит к менее реакцион-носпособным силикатам кальция и, в частности, к увеличению содержания белита. Дальнейшее снижение содержания кальция приводит к гидравлически инертным продуктам, таким как волластонит P-CaSiO3, псевдоволластонит a-CaSiO3 или ранкинит Ca3Si2O7. Таким образом, т.е. на "клинкерном пути", невозможно получить гидравлические вяжущие вещества с низким содержанием кальция.
В Mechano-radicals produced from ground quartz and quartz glass, Powder Tech. 85 (1995) стр. 269, Ha-segawa et al. описывают изменения, происходящие при измельчении кварца путем обнаружения дефектных участков на поверхности кварца при помощи спектроскопических методов. В данном процессе гидравлические фазы не образуются.
В Modification of kaolinite surfaces through mechano-chemical activation with quartz: a diffuse reflectance infrared fourier transform and chemometrics study, Appl. Spectroscopy 60 (2006), стр. 1414, Carmody et al. доказывают изменения на поверхностях каолинита при помощи его совместного измельчения с кварцем. Данный случай не производит новой фазы, обладающей гидравлической активностью.
В Mechanism for performance of energetically modified cement versus corresponding blended cement, Cem. Concr. Res. 35 (2005), стр. 315, Justnes et al. описывают измельчение цемента совместно с кварцем и происходящее при этом уменьшение размеров зерна обоих компонентов смеси. И снова новая фаза не образуется. Кварц недвусмысленно называют нереакционноспособным наполнителем.
Патент США № 3066031 А раскрывает цементирующее вяжущее вещество и способ его изготовления, который основан на совместном измельчении СаО и оксидных материалов, таких как SiO2 и/или Al2O3. Необходимый компонент СаО используют в форме негашеной извести. Измельчение трансформирует часть СаО по меньшей мере на 50% в форму, которая в реакции с водой выделяет меньше тепла, чем чистый СаО. Помимо активатора СаО вяжущее вещество содержит размолотые скрытые гидравлические силикаты алюминия. Патент США №4217143 А описывает частный вариант осуществления этого способа.
Патент США № 4605443 А раскрывает аморфное гидравлическое вяжущее вещество, которое включает размолотое реакционноспособное стекло, полученное из расплавленной фазы, которая имеет высокое содержание Al2O3 и молярное отношение Al:Si, превышающее 0,95. Гидравлическое поведение вызвано высоким содержанием алюминия.
В патенте Германии № 102005018423 А1 раскрыт способ изготовления несущих элементов конструкции, применяемое вяжущее вещество, следовательно, является полностью гидратированными соединениями, застывание которых осуществляется не гидравлически, а путем прессования. В данном процессе силанольные группы конденсируются путем удаления воды.
В патенте Германии № 2222545 В2 раскрывают способ изготовления содержащего воду силиката кальция типа ксонотлита, ксонотлит при этом является кристаллическим. По причине гидротермального изготовления аморфный полупродукт, описанный в данном патенте, представляет собой гидрат, который не затвердевает гидравлически.
В европейском патенте № 0500840 В1 раскрывают тектоалюмосиликатный цемент а также соответствующий с ним способ изготовления, при этом тектоалюмосиликат имеет степень сшивки Q4. Кроме того, гидравлическое затвердение соответствующих соединений не основывается на образовании фаз C-S-H.
Согласно патенту Германии № 19548645 А1, который описывает способ изготовления вторичного сырья из строительного мусора, бетонный строительный мусор активируют путем измельчения. Однако измельчение проводят таким образом, что гидравлический продукт не образуется, а вместо него образуется продукт, который может применяться в качестве компонента цементной сырьевой смеси. При использовании бетонного строительного мусора, исходный компонент, помимо этого, включает сульфатный носитель, который в качестве продукта реакции должен препятствовать производству однофазного продукта.
Исходя из вышесказанного, задачей настоящего изобретения является создание однофазного гидравлического вяжущего вещества, смеси, которая включает это вяжущее вещество, способов получения строительного материала и смеси, а также строительного материала, изготовленного при помощи указанного вяжущего вещества или смеси, которая не обладает вышеописанными недостатками и ограничениями.
В частности, созданы однофазное гидравлическое вяжущее вещество на основе силиката и смесь, содержащая это вяжущее вещество, которое по сравнению с традиционным портландцементом и гидравлическими или скрытыми гидравлическими вяжущими веществами, соответственно
снижает энергопотребление при изготовлении вяжущего вещества, т.е. которое изготавливают при низких температурах;
снижает количество выделений CO2;
проявляет более низкое общее выделение или более равномерное тепловыделение при гидратации; и
достигает большей долговечности и прочности строительных материалов и материалов, соответственно, изготовленных с применением данного вяжущего вещества.
Эта задача решается, как изложено в п.1 формулы изобретения в отношении однофазного гидравлического вяжущего вещества, в п.6 формулы изобретения в отношении смеси, в пп.8-10 формулы изобретения в отношении способа изготовления, а также в п.14 формулы изобретения в отношении строительного материала. Каждый из зависимых пунктов формулы изобретения описывает частные варианты осуществления изобретения.
Гидравлическое вяжущее вещество по данному изобретению представляет собой гидравлически активный силикат, содержащий кальций, кремний и кислород. Другие элементы также могут быть составляющими частями вяжущего вещества и различаются в соответствии с типом их включения: щелочные металлы, в частности натрий; щелочно-земельные металлы, в частности магний или другие двухвалентные катионы, в частности Fe[+II] и марганец; трехвалентные катионы, в частности Al[+III], включены как М[6]х+, шестикратно или более координированные кислородом с М[6]х+ частично замещающимся на кальций. Элементы, тетраэдрически координированные кислородом, в частности фосфор, алюминий или Fe3+ образуют кислородные анионы и включены в виде фосфата, алюмината или феррата на тетраэдриче-ских позициях в качестве М[4]у+, замещаясь на кремний на не более чем 45 ат.%. Амфотерный алюминий, как и магний, пригоден для обоих вариантов. Показатели степени х+ и у+, соответственно, указывают заряд соответствующего катиона.
Стехиометрия гидравлического вяжущего вещества по данному изобретению определяется диапазоном молярного отношения Ca:Si, от 0,2 до 1,5, в частности предпочтительно от 0,3 и до ниже 1,5. Компоненты кислород и кальций, соответственно, и остальные элементы обеспечивают зарядовое равновесие. В случае, когда часть атомов кальция или кремния замещена заместителями М[6]х+Ох/2 и М[4]у+Оу/2, соответственно, вместо простого молярного отношения Ca:Si, идентичного молярному отношению (СаО):^Ю2), будет указываться модифицированное молярное отношение [СаО+(х/2)•(M[6]x+Ox/2)]: [SiO2+M[4]y+Oy/2]. Содержание воды ниже 3,5 мас.%.
По данным исследований рентгеновской дифрактометрией (порошковая рентгеновская дифрактомет-рия) вяжущее вещество оказывается рентгеноаморфным, т.е. оно является чрезвычайно разупорядоченным.
Силикат-ионы включают кислородные тетраэдры, центр которых занят тетраэдрически координированным кремнием. Силикатные тетраэдры, структурированные таким образом, связаны друг с другом через общие атомы кислорода. Атомы кремния могут быть замещены атомами алюминия в больших пропорциях, а также атомами бора, германия, титана, железа, бериллия или фосфора в меньших пропорциях. Структура атомов силикатов в гидравлическом вяжущем веществе по данному изобретению характеризуется варьируемым соединением тетраэдров.
Исследования методом твердофазной ЯМР-спектроскопии на ядрах 29Si показали широкое распределение степени сшивки силикатов: сигналы ЯМР имели место с типичными значениями химических сдвигов для Q0 (мономерные силикатные тетраэдры) через Q1, Q2, Q3 до Q4. Показатель степени указывает на количество соседних тетраэдров, связанных с наблюдаемым тетраэдром через общие кислороды: Q1 описывает силикатный димер или концевые силикатные тетраэдры в цепочке со звеньями Q2; Q3 и Q4 соответствуют силикатным тетраэдрам с тремя и четырьмя силикатными тетраэдрами в качестве соседей, соответственно. Установленная ширина распределения однофазного гидравлического вяжущего вещества имеет среднюю степень сшивки по меньшей мере Q1, и доказывает не только наличие различных типов степеней сшивки Qn, но и высокое разупорядочение индивидуальных типов сшивки.
Атомы кремния можно частично замещать атомами других элементов, образующих структурную сетку, в частности, алюминия, бора, германия, фосфора, железа, бериллия или титана. Наиболее важным является замещение алюминием, при этом максимальное замещение Si на Al может достигать 45 ат.%.
Атомы кальция присутствуют в форме ионов Са2+ в качестве связывающих партнеров отрицательно заряженных силикатных блоков. Частично их можно заместить атомами Na, K, Li, Mg, Sr, Ва, Mn, Fe[+II]
или Al[+III].
Таким образом, настоящее изобретение относится к однофазному гидравлическому вяжущему веществу, которое включает гидравлически активный силикат кальция. По сравнению с портландцементом данное вяжущее вещество включает меньшее кальция и меньше элементов, замещающих кальций, соответственно, так что молярное отношение [СаО+(х/2) • (М[6]х+Ох/2)] : [SiO^M^^+O^J является меньшим. Данное гидравлическое вяжущее вещество изготавливают путем измельчения из исходных материалов, которые получают, в среднем, при более низких температурах, чем цементный клинкер, поэтому энергопотребление и выделения диоксида углерода уменьшены.
Кроме того, настоящее изобретение относится к смеси, включающей долю однофазного гидравлического вяжущего вещества по данному изобретению. Предпочтительно эта доля составляет по меньшей мере 10 мас.%, в частности предпочтительно по меньшей мере 25 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%.
Как известно для портландцемента, схватывание а также затвердевание протекает при перемешивании с водой и, факультативно, происходит под водой. Гидратация создает механически твердый строительный материал. Гидравлическая реакция гидравлического вяжущего вещества по данному изобретению, не приводит к образованию портландита Са(ОН)2, и ни при каких условиях его не удается обнаружить методом рентгеновской дифракции. Кроме того, реакция схватывания протекает с выделением меньшего количества тепла, чем при гидратации портландцемента. Как уже известно для случая портландцемента, скорость схватывания может быть отрегулирована в широком диапазоне путем замещения различных элементов, варьирования условий обработки (т.е. измельчения), а также поверхностно-активными добавками, например, органическими добавками. Максимум тепла гидратации, таким образом, будет достигнуто через несколько минут, либо только через несколько дней.
При схватывании гидравлическое вяжущее вещество по данному изобретению реагирует до фазы C-S-H гидрата силиката кальция. В данном процессе степень сшивки силикатных структурных блоков изменяется на молекулярном уровне, а застывание происходит на макроскопическом уровне. В зависимости от состава исходного материала продукт гидратации факультативно может заключать дополнительные щелочные металлы, щелочно-земельные металлы или другие элементы, так что образуется гидрат силиката кальция с молярным отношением Ca:Si и модифицированным молярным отношением [СаО+(х/2) • (М[6]х+Ox/2)] : [SiO2+M[4]y+Oy/2] менее 1,5. В отличие от этого, схватившийся портландцемент содержит гель С-S-H (цементный гель) с молярным отношением Ca:Si от 1,7 до 1,8 и дополнительно включает портландит Са(ОН)2.
Благодаря отсутствию портландита, благодаря меньшему, чем у цементного камня из портландцемента молярному отношению Ca:Si и благодаря большей степени сшивки силикатных структурных блоков строительный материал, изготовленный путем реакции схватывания согласно данному изобретению, химически более стоек, чем цементный камень из портландцемента. Прочность на сжатие, измеренная через 28 дней, превышает 20 Н/мм2. Это значение по порядку величины соответствует Европейскому стандарту EN 197 для цементов, выделяющему три различных класса прочности: 32,5, 42,5 и 52,5 Н/мм2.
Если вяжущее вещество по данному изобретению включает менее 1% Na2O, его можно прореагировать до строительного материала по данному изобретению совместно с чувствительными к щелочам добавками, такими как органические и неорганические волокна с низкой устойчивостью к щелочам.
Изготовление однофазного гидравлического вяжущего вещества по изобретению или смеси, включающей однофазное гидравлическое вяжущее вещество по данному изобретению, осуществляют путем совместного измельчения (реакционным измельчением) полупродукта, включающего кальций, кремний и кислород и имеющего мономерные и димерные силикатные блоки (т.е. силикат кальция), с твердым силикатным сырьем, имеющим высокую степень сшивки, таким как кварц или кварцевый песок.
В этом случае первый исходный материал характеризуется химическими элементами кальция, кремния и кислорода, которые присутствуют в форме мономерных и димерных силикатных блоков.
Второй исходный материал представляет собой кремнийсодержащий твердый материал, который характеризуется высокой степенью сшивки силикатных тетраэдров Q3-Q4. Кроме того, возможно добавление небольших количеств воды.
Однофазное гидравлическое вяжущее вещество по данному изобретению образуют при измельчении исходных материалов в мельнице, предпочтительно при усиленных воздействиях сдвига и давления, например, в дисковой вибрационной мельнице, шаровой мельнице или вальцовой мельнице. Два реагента образуют новый материал, имеющий среднюю степень сшивки. В ходе совместного измельчения второй исходный материал будет деполимеризован. Полученное таким образом однофазное вяжущее вещество включает силикатные структурные звенья, которые с одной стороны удерживаются в условиях, пригодных для хранения, а с другой стороны реагируют гидравлически при перемешивании вяжущего вещества с водой, и приводить к схватыванию и застыванию.
Как правило, первый исходный материал изготавливают с применением одного из нижеприведенных способов.
При термическом изготовлении при температурах до 700°С сначала получают силикаты щелоч-ных/щелочно-земельных металлов путем совместного спекания щелочных соединений, щелочноземельных соединений и силикатов. В качестве примера послужит изготовление CaNa2SiO4 из СаСО3, Na2CO3 и SiO2
CaCO3+Na2CO3+SiO2^CaNa2SiO4+2CO2.
При гидротермальном изготовлении в автоклавах под давлением при 140-300°С кальцийсодержащее сырье, например, СаО, СаСО3 или Са(ОН)2 и кремнийсодержащее сырье, например кварц, кремнезем, слюда, полевой шпат, старые бетоны, стекла или шлаки, непосредственно реагируют с водой или водяным паром в автоклаве под давлением. Возможно добавление щелока, предпочтительно, NaOH или KOH. Щелок регулирует значение рН на от 11 до 13, увеличивает скорость реакции и позволяет применение медленно реагирующих соединений кремния. Затем продукты реакции термически дегидратируют.
В качестве второго исходного материала (силикатного носителя) служат кварц, кварцевый песок или другое сырье, вторичное сырье или синтетический продукт. Их примерами являются силикатные
стекла, полевые шпаты или шлаки.
Кроме того, возможно совместное образование обоих исходных материалов или то, что они уже присутствуют в смешанном виде.
а) Образование in-situ: в ходе измельчения образуется только первый исходный материал, который
затем прореагирует с избытком или дополнительным высокополимерным вторым исходным материалом.
б) Смешанные исходные материалы: оба исходных материала уже присутствуют в смеси и подвер-
гаются непосредственному реакционному измельчению.
В другом варианте осуществления возможно изготовление композитных вяжущих веществ с применением доменного шлака, зольных пылей, природных пуццолановых веществ или традиционного цемента (портландцемента). Последний представляет особенный интерес, если цемент, изготовленный согласно данному изобретению, реагирует очень быстро (регулирование реакции) или если смесь исходных материалов включает больше кальция, чем требуется.
Продукты гидратации, изготовленные из гидравлического вяжущего вещества по изобретению, содержат гидраты силиката кальция с низким молярным отношением Ca:Si и поэтому более устойчивы химически, чем гели C-S-H в цементном камне из портландцемента, поскольку портландит не образуется, а силикатные структурные блоки обладают более высокой степенью сшивки, по сравнению с цементным камнем из портландцемента. Более того, чувствительный к выщелачиванию портландит отсутствует в точках контакта вяжущего вещества с заполнителем, входящим в состав строительных растворов и бетонов, поэтому ослабленные места на стыках строительных растворов и бетонов не образуются.
Если вяжущее вещество по данному изобретению включает менее 1% Na2O, то сделанный из него каркас вяжущего вещества является менее чувствительной к вторично происходящим реакциям щелочного кремнезема, что позволяет применять чувствительные к щелочам заполнители.
Ниже изобретение будет разъяснено более подробно путем ссылки на вариант осуществления.
В качестве исходных материалов выступали белит p-Ca2SiO4 и мелкоразмолотый, промытый и прокаленный кварц.
В качестве альтернативы белит изготавливали согласно патенту Германии № 102005037771 А1 из смеси CaCO3 и SiO2 в отношении 2:1 путем многократного спекания при 1250°С и промежуточной гомогенизации или путем дегидратации гидротермальным изготовленного a-Ca2SiO4- Н2О при 800°С.
Затем белит измельчали совместно с кварцем в массовом отношении 1:1 (1,1 г каждого вещества) в дисковой вибрационной мельнице в течение 180 с. Помимо изменения размеров зерен, процесс измельчения приводил к реакции между исходными веществами с образованием гидравлического вяжущего вещества.
Поверхности исходных материалов, определенные методом БЭТ (Брунауэра, Эммэта, Тэллера), составляли в среднем 0,5 м2/г (белит) и 2 м2/г (кварц), в то время как для продукта размола имели величину 1,7 м2/г. Измельчение таких же навесок исходных материалов по отдельности в течение того же промежутка времени давало среднюю удельную поверхность 5,2 м2/г. Таким образом, простое измельчение приводило к образованию в ходе реакции вяжущего вещества по данному изобретению, удельная поверхность которого уменьшена приблизительно в три раза.
В ИК-спектрах наблюдали в результате измельчения сильное уменьшение валентных колебаний Si-О белита при 844 см-1 и валентных колебаний (Si-O) кварца при 1078 см-1. Взамен появляются широкие полосы, имеющие центр тяжести при 936 и 1100 см-1; полоса при 936 см-1 подтверждает образование слегка полимеризованного силиката кальция.
Эти результаты подтвердили исследованиями методом твердофазного ЯМР на ядрах 29Si. Белит имеет только силикатные частицы Q0. После измельчения вновь появлялись сигналы Q3 и широкий Q2. Сигнал Q4 кварца и сигнал Q0 белита безусловно снижаются.
Результаты рентгеновской дифракции также подтверждают протекание реакции и показывают для гидравлического вяжущего вещества только широкий повышенный фон в интервале углов 28 от 25 до 35° (излучение Cu-Ka).
Гидратацию гидравлического вяжущего вещества отслеживали посредством калориметра для измерения теплопроводности. Из-за теплоты смачивания максимум тепловыделения происходило несколько секунд спустя после дозирования воды затворения. Затем тепловыделение убывало почти полностью, чтобы окончательно возрасти, после минимума приблизительно в 25 мин, во второй максимум через 10 ч. В течение последующих 100 ч тепловыделение медленно снижается. Поскольку реакция сопровождается выделением меньшим тепловыделением, чем реакция портландцементов, уже через несколько часов достигается значительная прочность. При отношении воды к вяжущему веществу 0,3 и при добавлении к одной части вяжущего вещества трех частей песка прочность на сжатие 20 Н/мм2 была превышена через 28 дней.
В спектре ЯМР схватившегося строительного материала доминировал сигнал Q2, подтверждающий возникновение фазы C-S-H.
На порошковой дифрактограмме можно распознать явную интенсивность отражения при 0,305 и 0,280 нм, а также возникновение широкого отражения между 1,70 и 1,15 нм. Это подтверждает образова
ние гидрата силиката кальция в схватившемся строительном материале. Положение отражений указывает на то, что гидрат силиката кальция имеет меньшее молярное отношение Ca:Si, чем гель C-S-H, сделанный из портландцемента.
Наконец, валентное колебание (Si-O) фазы C-S-H обнаружили при 970 см-1 в ИК-спектре, т.е. сдвинутое к большим волновым числам, что соответствует большей степени сшивки. Более того, при 668 см-1 можно различить новую полосу. Она соответствует изгибному колебанию Si-O-Si, которое является дополнительным доказательством появления высокополимерной фазы C-S-H.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Однофазное аморфное гидравлическое вяжущее вещество, которое содержит атомы кремния, кальция и кислорода в таком расположении, что включает силикатные структурные звенья со степенью сшивки, по меньшей мере, Q1; при этом атомы кальция не замещены или частично замещены атомом металла М[6]х+ с зарядом х соответствующего катиона, шестикоординированным с кислородом, и/или атомы кремния не замещены или замещены не более чем на 45 ат.% атомом металла М[4]у+ с зарядом у соответствующего катиона, тетраэдрически координированным с кислородом; причем молярное отношение [СаО+(х/2) • (М[6]х+Ох/2)] : [SiO2+M[4]y+Oy/2] имеет значение 0,2-1,5, а вяжущее вещество содержит воду в количестве менее 3,5 мас.%.
2. Однофазное гидравлическое вяжущее вещество по п.1, отличающееся тем, что указанное молярное отношение [СаО+(х/2) • (М[6]х+Ох/2)] : [SiO2+M[4] у+Оу/2] имеет значение от 0,3 до менее 1,5.
3. Однофазное гидравлическое вяжущее вещество по п.1 или 2, отличающееся тем, что часть атомов кальция замещена атомами Na, K, Li, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe[+II] или Al[+III].
4. Однофазное гидравлическое вяжущее вещество по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что не более чем 45 ат.% атомов кремния замещены атомами Al, Ge, В, Р, Fe, Be или Ti.
5. Способ получения однофазного гидравлического вяжущего вещества по любому из пп.1-4, при котором
первый исходный материал, который включает атомы кальция, кремния и кислорода в форме силикатных структурных звеньев, имеющих степень сшивки Q0-Q2, реакционно измельчают со вторым исходным материалом в форме твердого силикатного сырья, имеющего степень сшивки силикатных структурных звеньев Q3-Q4; и
если содержание воды составляет 3,5 мас.% или выше, то однофазное гидравлическое вяжущее вещество высушивают до содержания воды менее 3,5 мас.%.
6. Способ получения однофазного гидравлического вяжущего вещества по любому из пп.1-4, при котором
материал, который образует первый исходный материал при реакционном измельчении и включает атомы кальция, кремния и кислорода, присутствующие в форме силикатных структурных звеньев, имеющих степень сшивки Q0-Q2, реакционно измельчают со вторым исходным материалом в форме твердого силикатного сырья, имеющего степень сшивки силикатных структурных блоков Q3-Q4; и
если содержание воды составляет 3,5 мас.% или выше, то однофазное гидравлическое вяжущее вещество высушивают до содержания воды менее 3,5 мас.%.
7. Способ по любому из пп.5, 6, отличающийся тем, что в качестве второго исходного материала применяют кварц или кварцевый песок.
8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что первый и второй исходный материал совместно присутствуют в одном материале.
9. Способ по любому из пп.5-8, отличающийся тем, что в качестве первого исходного материала применяют цементный клинкер для портландцемента.
10. Строительный материал, изготовленный путем схватывания с водой однофазного гидравлического вяжущего вещества по любому из пп.1-4 и последующего затвердевания, где после добавления воды вяжущее вещество реагирует до гидратов, при этом более 50 мас.% гидратов являются гидратами силиката кальция, имеющими молярное отношение [СаО+(х/2) • (М[6]х+Ох/2)] : [SiO2+M[4] у+Оу/2] менее 1,5.
11. Строительный материал по п.10, отличающийся тем, что содержит добавки, чувствительные к щелочам.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023687
- 1 -
023687
- 1 -
023687
- 1 -
023687
- 1 -
023687
- 4 -