EA 020943B1 20150227 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2015\PDF/020943 Полный текст описания [**] EA201270393 20100907 Регистрационный номер и дата заявки FR0956096 20090908 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок FR2010/051852 Номер международной заявки (PCT) WO2011/030049 20110317 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [pdf] eab21502 Номер бюллетеня [**] МАТЕРИАЛ И ОСТЕКЛЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ЭТОТ МАТЕРИАЛ Название документа [8] C03C 17/34, [8] C03C 17/36 Индексы МПК [FR] Дюрандо Анн, [FR] Харченко Андрий, [FR] Мовернэ Брюно, [FR] Толла Эмили, [FR] Сандр-Шардонналь Этьенн, [FR] Жилле Пьер-Ален, [FR] Биллерт Ульрих Сведения об авторах [FR] СЭН-ГОБЭН ГЛАСС ФРАНС Сведения о патентообладателях [FR] СЭН-ГОБЭН ГЛАСС ФРАНС Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000020943b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[**]

1. Материал, содержащий стеклянную основу, покрытую по меньшей мере на одной из своих сторон укладкой тонких слоев, содержащей в направлении от указанной основы по меньшей мере один нижний диэлектрический слой, по меньшей мере один функциональный слой из металла или нитрида металла, по меньшей мере один верхний диэлектрический слой, по меньшей мере один слой оксида титана, по меньшей мере, частично кристаллизованный в форме анатаза, причем указанный металл или нитрид металла имеет в основе Nb, NbN, W, WN, Та, TaN или любой из их сплавов или твердых растворов.

2. Материал по п.1, где укладка тонких слоев не содержит слоев серебра или меди.

3. Материал по одному из предыдущих пунктов, где толщина функционального слоя из металла или нитрида металла варьируется от 3 до 50 нм, в частности от 5 до 30 нм.

4. Материал по одному из предыдущих пунктов, где по меньшей мере один нижний диэлектрический слой и/или по меньшей мере один верхний диэлектрический слой выбран из оксида, нитрида или оксинитрида кремния или алюминия, оксида олова или смешанного оксида олова и цинка.

5. Материал по одному из предыдущих пунктов, в котором функциональный слой является металлическим и дополнительно содержащийся блокирующий слой находится между функциональным слоем и верхним диэлектрическим слоем, ближайшим к функциональному слою, или даже между функциональным слоем и нижним диэлектрическим слоем, ближайшим к функциональному слою.

6. Материал по предыдущему пункту, где блокирующий слой выполнен из металла, выбранного из титана или хрома или из сплава никеля и хрома.

7. Материал по одному из предыдущих пунктов, где между по меньшей мере одним верхним диэлектрическим слоем и по меньшей мере одним слоем оксида титана дополнительно содержится по меньшей мере один слой оксида кремния.

8. Материал по одному из предыдущих пунктов, где между основой и нижним диэлектрическим слоем, ближайшим к основе, дополнительно введен по меньшей мере один слой оксида кремния.

9. Материал по одному из предыдущих пунктов, где укладка слоев выбрана из следующих укладок:

10. Материал по одному из предыдущих пунктов, причем толщина слоя оксида титана составляет от 5 до 50 нм, в частности от 5 до 20 нм.

11. Способ получения материала по одному из предыдущих пунктов, в котором слои укладки осаждают способом катодного распыления в магнетронном режиме или способом химического осаждения из паровой фазы.

12. Способ по предыдущему пункту, в котором за этапом осаждения следует термообработка, в частности, типа закалки, моллирования, отжига или быстрой обработки с помощью лазерного излучения или пламени.

13. Остекление, включающее по меньшей мере один материал по одному из пп.1-10.

14. Применение остекления по предыдущему пункту в качестве солнцезащитного оконного стекла для зданий или транспортных средств.

15. Применение по предыдущему пункту, в котором укладка слоев располагается снаружи здания или транспортного средства.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Материал, содержащий стеклянную основу, покрытую по меньшей мере на одной из своих сторон укладкой тонких слоев, содержащей в направлении от указанной основы по меньшей мере один нижний диэлектрический слой, по меньшей мере один функциональный слой из металла или нитрида металла, по меньшей мере один верхний диэлектрический слой, по меньшей мере один слой оксида титана, по меньшей мере, частично кристаллизованный в форме анатаза, причем указанный металл или нитрид металла имеет в основе Nb, NbN, W, WN, Та, TaN или любой из их сплавов или твердых растворов.

2. Материал по п.1, где укладка тонких слоев не содержит слоев серебра или меди.

3. Материал по одному из предыдущих пунктов, где толщина функционального слоя из металла или нитрида металла варьируется от 3 до 50 нм, в частности от 5 до 30 нм.

4. Материал по одному из предыдущих пунктов, где по меньшей мере один нижний диэлектрический слой и/или по меньшей мере один верхний диэлектрический слой выбран из оксида, нитрида или оксинитрида кремния или алюминия, оксида олова или смешанного оксида олова и цинка.

5. Материал по одному из предыдущих пунктов, в котором функциональный слой является металлическим и дополнительно содержащийся блокирующий слой находится между функциональным слоем и верхним диэлектрическим слоем, ближайшим к функциональному слою, или даже между функциональным слоем и нижним диэлектрическим слоем, ближайшим к функциональному слою.

6. Материал по предыдущему пункту, где блокирующий слой выполнен из металла, выбранного из титана или хрома или из сплава никеля и хрома.

7. Материал по одному из предыдущих пунктов, где между по меньшей мере одним верхним диэлектрическим слоем и по меньшей мере одним слоем оксида титана дополнительно содержится по меньшей мере один слой оксида кремния.

8. Материал по одному из предыдущих пунктов, где между основой и нижним диэлектрическим слоем, ближайшим к основе, дополнительно введен по меньшей мере один слой оксида кремния.

9. Материал по одному из предыдущих пунктов, где укладка слоев выбрана из следующих укладок:

10. Материал по одному из предыдущих пунктов, причем толщина слоя оксида титана составляет от 5 до 50 нм, в частности от 5 до 20 нм.

11. Способ получения материала по одному из предыдущих пунктов, в котором слои укладки осаждают способом катодного распыления в магнетронном режиме или способом химического осаждения из паровой фазы.

12. Способ по предыдущему пункту, в котором за этапом осаждения следует термообработка, в частности, типа закалки, моллирования, отжига или быстрой обработки с помощью лазерного излучения или пламени.

13. Остекление, включающее по меньшей мере один материал по одному из пп.1-10.

14. Применение остекления по предыдущему пункту в качестве солнцезащитного оконного стекла для зданий или транспортных средств.

15. Применение по предыдущему пункту, в котором укладка слоев располагается снаружи здания или транспортного средства.


Евразийское ои 020943 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2015.02.27
(21) Номер заявки 201270393
(22) Дата подачи заявки
2010.09.07
(51) Int. Cl. C03C17/34 (2006.01) C03C17/36 (2006.01)
(54) МАТЕРИАЛ И ОСТЕКЛЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ЭТОТ МАТЕРИАЛ
(31) 0956096
(32) 2009.09.08
(33) FR
(43) 2012.08.30
(86) PCT/FR2010/051852
(87) WO 2011/030049 2011.03.17
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СЭН-ГОБЭН ГЛАСС ФРАНС (FR)
(72) Изобретатель:
Дюрандо Анн, Харченко Андрий,
Мовернэ Брюно, Толла Эмили, Сандр-
Шардонналь Этьенн, Жилле Пьер-
Ален, Биллерт Ульрих (FR)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) WO-A1-2009106864 EP-A1-0825478 EP-A1-1074525 EP-A1-1300374 US-A1-2005079369
(57) Объектом изобретения является материал, содержащий стеклянную основу, покрытую по меньшей мере на одной своей стороне укладкой тонких слоев, содержащих в направлении от основы наружу по меньшей мере один нижний диэлектрический слой, по меньшей мере один функциональный слой из металла или нитрида металла, по меньшей мере один верхний диэлектрический слой и по меньшей мере один слой оксида титана, по меньшей мере, частично кристаллизованный в форме анатаза, причем указанный металл или нитрид металла имеет в основе Nb, NbN, W, WN, Та, TaN или любой из их сплавов или твердых растворов.
Изобретение относится к области материалов, содержащих стеклянную основу, покрытую фотокаталитическим слоем.
Известно, что фотокаталитические слои, в частности, на основе оксида титана, делают подложки, которые они покрывают, самоочищающимися и непачкающимися. В основе этих характеристик лежат два свойства. Во-первых, оксид титана обладает фотокаталитическими свойствами, то есть при подходящем излучении, обычно ультрафиолетовом излучении, он способен катализировать реакции разложения органических соединений. Эта фотокаталитическая активность инициируется внутри слоя в результате образования пары электрон-дырка. Кроме того, оксид титана имеет очень выраженную гидрофиль-ность, когда он облучается этим типом излучения. Эта высокая гидрофильность позволяет удалить минеральные загрязнения при смыве водой, например дождевой водой. Такие материалы, в частности, остекления, описаны, например, в заявке EP-A-0850204.
Существуют стекла, комбинирующие такую способность самоочищаться и не пачкаться с солнцезащитными свойствами. Под солнцезащитными свойствами понимается способность уменьшать количество солнечной энергии, способной проходить через стекло и нагревать жилые помещения и кабины транспортных средств. Оконные стекла, наделенные такими свойствами, позволяют избежать чрезмерного нагрева вышеупомянутых помещений или кабин и при необходимости ограничить расход энергии, связанный с их кондиционированием. Так, из заявки WO 03/050056 известно о нанесении фотокаталитических покрытий на цветные стекла. Однако цветные стекла имеют низкую избирательность, которая соответствует отношению пропускания света к пропусканию энергии. Существуют также остекления, называемые обычно "двухслойным покрытием", которые содержат фотокаталитический слой на одной стороне и солнцезащитное покрытие на другой стороне. Выгода такого расположения в том, что солнцезащитное покрытие, которое часто имеет низкую долговечность в условиях климатических воздействий, защищено, находясь на стороне 2 окна, то есть внутри здания, тогда как фотокаталитическое покрытие находится на стороне 1, то есть снаружи здания, где от него больше всего пользы. Однако такие оконные стекла создают трудности при обработке, так как имеется опасность, что слой или укладка слоев, нанесенные на внутреннюю сторону, могут быть повреждены на этапах конвейерной доставки, в частности, из-за контакта с конвейерными роликами. Поэтому было бы полезным суметь предложить оконные стекла, имеющие на одной и той же стороне, то есть на стороне 1, функции защиты от солнца и функции самоочищения. Однако попытки решить эту проблему до настоящего времени оказывались тщетными из-за плохой долговечности полученных укладок слоев в условиях климатических воздействий.
Первой задачей изобретения является предложить фотокаталитические материалы, которые можно ввести в солнцезащитные остекления, которые не имели бы упомянутых выше недостатков. Второй целью изобретения является предложить солнцезащитные остекления, имеющие хорошую долговечность в условиях климатических воздействий согласно стандарту EN 1096-2:2001. Третьей целью изобретения является предложить материалы, имеющие нейтральную окраску в пропускании и/или в отражении.
Эти цели достигаются материалом, содержащим стеклянную основу, покрытую на по меньшей мере одной из своих сторон укладкой тонких слоев, содержащей, в направлении от указанной основы, по меньшей мере один нижний диэлектрический слой, по меньшей мере один функциональный слой из металла или нитрида металла, по меньшей мере один верхний диэлектрический слой, по меньшей мере один слой оксида титана, по меньшей мере частично кристаллизованный в форме анатаза, причем указанный металл или нитрид металла имеет в основе Nb, NbN, W, WN, Та, TaN или любой из их сплавов или твердых растворов.
Выбранные металлы или нитриды, в комбинации с диэлектрическими слоями и слоем оксида титана, неожиданно позволяют получить отличную долговечность в условиях климатических воздействий и удовлетворить требованиям стандарта EN 1096-2:2001 даже после 56 дней испытаний. Следовательно, такие остекления можно разместить так, чтобы укладка слоев находилась на стороне 1, то есть снаружи здания, где фотокаталитический слой может полностью выполнять свою роль по отношению к грязи и атмосферным загрязнениям. Таким образом, эта комбинация позволяет предложить остекления, обладающие одновременно способностью самоочищаться и не пачкаться и обладающие солнцезащитными свойствами, но которые не имеют недостатков "двойных покрытий", известных из уровня техники.
Предпочтительно, основа представляет собой стеклянный лист. Лист может быть плоским или гнутым и может иметь любые размеры, в частности, больше 1 м. Стекло предпочтительно является натрие-во-кальциево-силикатным стеклом, но могут также использоваться другие типы стекла, как боросили-катные или алюмосиликатные стекла. Стекло может быть прозрачным или экстрапрозрачным, или же быть окрашенным, например, голубым, зеленым, янтарным, бронзовым или серым. Толщина стеклянного листа обычно составляет от 0,5 до 19 мм, в частности от 2 до 12 мм, даже от 4 до 8 мм.
Укладка тонких слоев предпочтительно не содержит слоев серебра или меди, так как эти слои могут придать стеклу плохую стойкость к погодным условиям, что особенно вредно, когда укладка слоев должна находиться на стороне 1 оконного стекла.
Наилучшие результаты, в частности, в отношении долговечности в условиях климатических воздействий, получают, когда металл или нитрид металла выбран из NbN, Nb, WN, W. Эти металлы или нитриды имеют, кроме того, хорошие характеристики поглощения в области видимого и инфракрасного
спектра. Толщина слоя металла или нитрида металла должна подбираться в зависимости от желаемого светопропускания. Обычно она варьируется от 3 до 50 нм, в частности, от 5 до 30 нм, даже от 5 до 20 нм. Светопропускание материала предпочтительно составляет от 5 до 70%, в частности от 10 до 60%.
Единственный или каждый нижний диэлектрический слой предназначен для защиты слоя металла или нитрида от диффузии щелочных ионов из основы, от окисления и от отслоения. Предпочтительно используется один или два верхних диэлектрических слоя. Единственный или каждый верхний диэлектрический слой предназначен для уменьшения внутреннего отражения от слоя металла или нитрида и для защиты этого слоя от коррозии и механических повреждений (царапины, истирание и т.п.). Этот по меньшей мере один нижний диэлектрический слой и/или по меньшей мере один верхний диэлектрический слой предпочтительно выбран из оксида, нитрида или оксинитрида кремния или алюминия, оксида олова или смешанного оксида олова и цинка. Предпочтителен нитрид кремния, так как он обеспечивает отличную механическую прочность и стойкость к закалке, и его можно легко наносить катодным распылением в магнетронном режиме. Каждый из этих слоев может быть чистым или легированным. Так, слои оксида кремния или нитрида кремния часто легируют таким атомом, как алюминий, чтобы облегчить их осаждение способом катодного распыления. Толщина единственного или каждого нижнего диэлектрического слоя и/или единственного или каждого верхнего диэлектрического слоя предпочтительно составляет от 5 до 100 нм, в частности от 10 до 50 нм.
Когда функциональный слой является металлическим, в частности из ниобия или на основе ниобия, предпочтительно ввести блокирующий слой между функциональным слоем и верхним диэлектрическим слоем, ближайшим к функциональному слою, и даже между функциональным слоем и нижним диэлектрическим слоем, ближайшим к функциональному слою. Этот блокирующий слой предназначен, чтобы предотвратить окисление или азотирование функционального металлического слоя при возможных термообработках, например, закалке. Этот блокирующий слой является очень тонким, предпочтительно от 1 до 5 нм в толщину. Он предпочтительно состоит из металла, выбранного из титана или хрома, или из сплава никеля и хрома. Когда функциональный слой является металлическим, то наличие блокирующего слоя или слоев делает укладку слоев способной к закалке, в том смысле, что укладка слоев имеет близкие оптические свойства до и после закалки.
На функциональный слой, в частности, когда он состоит из нитрида, может быть нанесен дополнительный слой нитрида, например из нитрида ниобия, титана, циркония или хрома. Этот дополнительный слой позволяет при необходимости легче подобрать характеристики отражения, в частности колориметрические параметры.
Предпочтительно по меньшей мере один слой оксида кремния расположен между по меньшей мере одним верхним диэлектрическим слоем и по меньшей мере одним слоем оксида титана, по меньшей мере частично кристаллизованного в форме анатаза, и/или между основой и нижним диэлектрическим слоем, ближайшим к основе. Этот дополнительный слой позволяет улучшить фотокаталитическую активность покрытия. Во второй альтернативе изменения цвета укладки слоев в отражении, связанные с возможными колебаниями толщины слоя оксида кремния, сведены к минимуму. Зато в первой альтернативе толщина и однородность слоя оксида кремния должны идеально регулироваться, чтобы держать под контролем цвет укладки слоев в отражении. Единственный или каждый слой оксида кремния предпочтительно имеет толщину от 5 до 100 нм, в частности от 10 до 40 нм. Слой оксида кремния может быть чистым или легированным, например, атомами алюминия.
Предпочтительными укладками слоев являются следующие укладки:
- CTe^o/Si3N4/NbN/Si3N4/Ti02
- CTe^o/Si3N4/MbN/Si3N4/Si03/Ti02
- CTe^o/Si02/Si3N4/№N/Si3N4/Ti02
- CTe^o/Si02/Si3N4/NbN/Si3N4/Si02/Ti02
- CTe^o/Si3N4/WN/Si3N4/Ti02
- CTeKflo/Si3N4/WN/Si3N4/SiOa/Ti02
- CTe^o/Si02/Si3N4/WN/Si3N4/Ti02
- CTe^o/SiOa/Si^/WN/SijNi/SiOa/TiOj
- CTeKno/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/Ti02
- CTe^o/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/Si02/Ti02
- CTe^o/Si02/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/TiO2
- CTeKno/S±0a/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/SiO2/TiO2
В этих неограничивающих примерах укладок согласно изобретению блокирующий слой из титана может быть заменен слоем хрома. Диапазоны толщин для различных слоев укладки описаны ранее и не будут вновь называться здесь, чтобы не усложнять текст.
Оксид титана может быть чистым или легированным, например, переходными металлами (например, W, Mo, V, Nb), ионами лантанидов или благородными металлами (такими, например, как платина, палладий), или же атомами азота или углерода. Эти разные формы легирования позволяют либо повысить фотокаталитическую активность материала, либо сдвинуть ширину запрещенной зоны оксида титана к длинам волн, близким к области видимого спектра или лежащим в этой области.
Слой оксида титана обычно является последним слоем в укладке слоев, осажденных на основу, другими словами, слоем укладки, наиболее удаленным от основы. Действительно, важно, чтобы фотокаталитический слой находился в контакте с атмосферой и ее загрязнителями. Однако, допустимо осаждать на фотокаталитический слой очень тонкий слой, обычно несплошной или пористый. Это может быть, например, слой на основе благородного металла, предназначенный для усиления фотокаталитической активности материала. Речь может идти, также о тонких гидрофильных слоях, например, из оксида
кремния, как учат заявки WO 2005/040058 или WO 2007/045805.
Толщина слоя оксида титана предпочтительно составляет от 5 до 50 нм, в частности от 5 до 20 нм.
Применение укладки слоев всего на одной стороне основы позволяет значительно упростить процесс осаждения, снизить его стоимость и избежать риска повреждения слоев при их транспортировке или при обращении с ними.
Материал согласно изобретению предпочтительно имеет пропускание энергии (в соответствии со стандартом NF EN 410:1998) от 2 до 70%, в частности от 5 до 65%.
Объектом изобретения является также способ получения материала, в котором слои укладки осаждают катодным распылением в магнетронном режиме или химическим осаждением из паровой фазы (CVD).
В процессе катодного распыления, в частности с поддержкой магнитным полем (магнетронный способ), компоненты, возбужденные плазмой, выбивают атомы из мишени, расположенной напротив основы, которую требуется покрыть. Для осаждения слоя оксида титана мишень может состоять, в частности, из металлического титана или из TiOx, причем плазма должна содержать кислород (тогда говорят о реактивном катодном распылении). Можно также осаждать слои Si3N4 или SiO2 с помощью мишени из кремния, легированной алюминием, в плазме, содержащей аргон и, соответственно, азот или кислород. Функциональный слой из металла или нитрида может быть осажден с помощью металлической мишени, соответственно в инертной атмосфере (например, аргон) или в химически активной атмосфере, содержащей азот.
Химическое осаждение из паровой фазы, обычно обозначаемое его английским акронимом CVD, является способом пиролиза на основе газообразных предшественников, которые разлагаются под действием теплоты основы. В случае оксида титана предшественниками могут быть, например, тетрахлорид титана, тетраизопропоксид титана или тетраортобутоксид титана.
За осаждением предпочтительно следует термообработка, в частности закалка, моллирование, отжиг или быстрая обработка с помощью лазерного излучения или пламени, в частности, когда слой оксида титана был осажден катодным распылением. Эта термическая обработка предназначена для того, чтобы кристаллизовать оксид титана в форме анатаза. Быстрая обработка предпочтительно является обработкой, какая описана в заявке WO 2008/096089.
Объектом изобретения является также остекление, содержащее по меньшей мере один материал согласно изобретению. Остекление может быть простым или многослойным (в частности, из двух или трех слоев), в том смысле, что оно может содержать несколько листов стекла, разделенных пространством, заполненным газом. Остекление может быть также клееным, и/или закаленным, и/или упрочненным, и/или гнутым. В случае простого или многослойного остекления солнцезащитное покрытие предпочтительно наносят на сторону 1.
Полученное таким образом солнцезащитное остекление имеет, кроме того, способность самоочищаться, не пачкаться, не запотевать и улучшать видимость во время дождя. Когда функциональный слой является металлом, например, Nb, коэффициент излучения укладки слоев оказывается пониженным, обычно до значений 0,5 или меньше, даже 0,3. Таким образом, укладка имеет одновременно солнцезащитные свойства и низкий коэффициент излучения. Когда укладка слоев нанесена на сторону 1, это последнее свойство особенно выгодно, чтобы ограничить конденсацию (запотевание и/или иней) на поверхности двойных стеклопакетов, в частности, когда они являются наклонными (например, когда они встроены в кровлю или веранды). Наличие низкоизлучающего слоя на стороне 1 позволяет ограничить теплообмен с наружной средой ночью и, следовательно, сохранить температуру поверхности стекла выше точки росы. Таким образом, появление выпота или инея сильно ослабляется или даже полностью предотвращается.
В случае простого остекления укладку слоев можно также поместить на стороне 2, что обеспечивает легкость чистки и способность не запотевать.
Другая сторона основы, покрытой согласно изобретению, или при необходимости одна сторона другой основы в случае стеклопакета, может быть покрыта другим функциональным слоем или укладкой функциональных слоев. Это может быть, в частности, другой фотокаталитический слой, например, другая укладка слоев согласно изобретению. Это могут быть также слои или укладки слоев с тепловой
функцией, в частности, теплозащитные или с низкой излучательной способностью, например, системы, содержащие слой серебра, защищенный диэлектрическими слоями. Речь может идти также о зеркальном слое, в частности, на основе серебра. Наконец, это может быть лак или эмаль, целью чего является сделать остекление непрозрачным, чтобы образовать декоративную панель фасада, предназначенную для подоконной стены. Подоконная стена располагается на фасаде рядом с прозрачными оконными стеклами и позволяет получить полностью стеклянные фасады, однородные с точки зрения эстетического вида.
Наконец, объектом изобретения является применение остекления согласно изобретению в качестве солнцезащитного остекления для зданий или транспортных средств (наземных, воздушных, железнодорожного транспорта). Остекление согласно изобретению применяется предпочтительно на стороне 1, в том смысле, что укладка слоев находится снаружи здания или транспортного средства. В рамках применения в области зданий, остекления предпочтительно применяются на верандах, фасадах или в кровле. Для приложений в области автомобилей, остекления могут с выгодой образовывать крышу.
Изобретение станет более понятным в свете следующих неограничивающих примеров.
Все примеры, сравнительные или согласно изобретению, реализованы способом катодного распыления в магнетронном режиме на прозрачных стеклянных основах, выпускаемых в продажу фирмой-заявителем под маркой Planilux.
Слои нитрида кремния получены, исходя из мишени из кремния, легированного 8 вес.% алюминия, в атмосфере, состоящей из 45% аргона и 55% азота. Слои ниобия получены, исходя из мишени из ниобия, в атмосфере аргона. Слои нитрида ниобия получены с использованием мишени того же типа, но в атмосфере, состоящей из 45% аргона и 55% азота. Слои титана получены с помощью титановой мишени в атмосфере аргона. Что касается слоев оксида титана, они получены, исходя из титановой мишени, в атмосфере, состоящей из аргона и кислорода, или же исходя из мишени из подстехиометрического оксида титана, в атмосфере аргона, обогащенного 1% кислорода. Слои оксида кремния получены с помощью мишени из кремния, легированного 8 вес.% алюминия, в атмосфере, состоящей из 75% аргона и 25% кислорода.
1-я серия примеров.
Табл. 1 показывает состав и толщину для сравнительного примера С1 и для примеров согласно изобретению 1-5. Укладка слоев осуществляется в порядке, указанном в таблице, причем первая строка соответствует слою, наиболее удаленному от основы, а последняя строка соответствует слою, находящемуся в контакте с основой. Как и в остальном описании, толщины являются физическими толщинами, выраженными в нм.
Таблица 1
Ti02
Si02
si3H4
31,1
NbN
6,6
6,6
6,8
6,6
7,0
7,0
Si3N4
11,3
11, 3
В табл. 2 ниже приведены оптические свойства для сравнительного примера С1 и примеров согласно изобретению 1-5. Указаны:
светопропускание (TL) и отражение света со стороны стекла (RLV) и со стороны слоев (RLC), а также пропускание энергии (ТЕ) согласно стандарту NF EN 410:1998,
соответствующие цветовые параметры L*a*b* (в пропускании и в отражении со стороны стекла и со стороны слоев), рассчитанные в условиях осветителя D65 и стандартного наблюдателя CIE-1931.
Образцы из примеров С1 и 1-5 подвергали затем отжигу при температуре 620°C в течение 10 мин.
Табл. 3 ниже приводит оптические свойства для сравнительного примера С1 и примеров согласно изобретению 1-5 после отжига. Она приводит также изменения цвета в пропускании и в отражении, вызванные отжигом. Эти изменения выражены величиной ДБ* (которая соответствует корню квадратному из суммы квадратов разностей цветовых параметров перед и после отжига). Индексы t, v или с относятся соответственно к пропусканию, отражению со стороны стекла и отражению со стороны слоя.
Таблица 3
TL (%)
51, 6
51,4
56, 6
56,9
50,4
77, 0
78, 4
76, 9
79, 9
80,1
76,3
-1,6
-1, 9
-1,8
-2,0
-1, 4
-1,5
-2,4
-2, 8
-2, 9
-3, 9
-2,9
-3,5
RLC (%)
15, 6
11, 9
15, 3
6,8
14, 5
16, 4
46,5
41,1
46,0
31,3
47,5
1, 2
2,0
1,7
3,8
0, 3
0,8
0,4
0, 0
0, 1
8,8
3,7
2, 9
RLV <%}
15, i
24, 7
19,2
20,6
16,5
15,4
4 6,2
56, 8
50,9
52, 5
47, 6
46,2
0,7
-2,8
-0,9
-3, 1
-1,4
-0,6
-9,6
-3,1
-11,5
-3,1
-3,2
-10,1
ТЕ (%)
46, 2
47, 6
45, 9
49,1
51, 8
44, 8
ДЕ*С
1,0
0, 9
1,4
0,9
1,3
0, 9
ДЕ* =
1,5
3,9
2, 9
5,8
1,7
1,6
ДЕ*"
2,8
0,5
0,9
0,2
0, 6
0,8
Низкие значения ДБ* показывают, что колориметрические свойства укладок слоев не изменились существенно в результате отжига.
Фотокаталитическая активность сравнительного образца С1 и образцов согласно изобретению 1-5 была измерена согласно следующему испытанию.
Водный раствор метиленового синего приводят в контакт в непроницаемой камере с покрытой основой (причем последняя образует дно камеры). После воздействия ультрафиолетового излучения в течение 30 мин оценивают концентрацию метиленового синего путем измерения светопропускания. Значение фотокаталитической активности, выраженное в г/(л-мин), соответствует уменьшению концентрации метиленового синего на единицу времени экспонирования.
Табл. 4 воспроизводит полученные результаты.
Таким образом, наличие слоя оксида кремния между вторым диэлектрическим слоем и фотокаталитическим слоем позволяет существенно повысить фотокаталитическую активность покрытия. Анализ методом масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS) подтверждает, что количество натрия внутри фотокаталитического слоя меньше, когда имеется слой оксида кремния.
2-я серия примеров.
Табл. 5 показывает состав и толщину для сравнительного примера С2 и для примеров согласно изобретению 6 и 7. Укладка слоев осуществляется в порядке, указанном в таблице, причем первая строка соответствует слою, наиболее удаленному от основы, а последняя строка соответствует слою, находящемуся в контакте с основой. Как и в остальном описании толщины являются физическими толщинами, выраженными в нм.
Таблица 5
Ti02
li, 6
11, 6
Si02
10,6
10, 6
Si3N4
5,3
NbN
7,0
7,4
7,4
Si3N4
Образцы С2 и 6 и 7 подвергали закалке. Оптические свойства образцов после закалки приведены в табл. 6.
Таблица 6
TL (%)
51,4
52,5
51,5
76, 9
77, 6
77, 0
-1,5
-1,8
-1,8
0,2
-2,0
-1,9
RLC (%)
16, 9
14,4
15, 4
48, 1
44,8
46,2
0,4
0, 6
0,7
0,9
4,0
2,7
RL" {%)
18, 5
17,6
15,4
-1,1
-2,0
-1,4
-9,6
-11,1
-11, 6
Закаленные образцы С2, 6 и 7 подвергали различным испытаниям на долговечность в условиях климатических воздействий, описанным в стандарте EN 1096-2:2001. Речь идет об испытаниях
на стойкость к конденсации согласно приложению В стандарта EN 1096-2:2001, обозначенную "НН",
на стойкость к кислотной коррозии, согласно приложению С вышеупомянутого стандарта, обозначенную "SO2",
на стойкость к нейтральному солевому туману, согласно приложению D вышеупомянутого стандарта, обозначенную "BSN".
Табл. 7 показывает результаты в терминах визуального контроля, изменения цветовых параметров
и характеристик отражения и светопропускания через 56 дней испытаний. В строках "визуальный контроль" "ОК" указывает на успех (отсутствие дефектов), a "NOK" указывает на неудачу.
Таблица 7
Визуальный контроль
NOK
BSN
ДЕ*е
1,7
0,2
0,6
1,1
0,2
0,4
ДТЬ
0,7
0,1
0, 3
Визуальный контроль
ЫОК
ДЕ*0
0,4
0,4
0,4
0,1
0,1
0,3
дть
0,3
0,2
0,4
Визуальный контроль
ДЕ*С
0, 4
0,5
0,5
ДКЬ0
0,2
0,2
0, 3
ДТХ
0,2
0,2
0,2
Закаленные образцы С2, 6 и 7 подвергали также испытанию на ускоренное старение, состоящее в погружении в кипящую деминерализованную воду на 2 ч. Изменения колориметрических параметров вследствие такой обработки представлены в табл. 8.
Таблица 8
дть
0, 40
0,08
0, 08
0, 35
0,04
0,05
fiRLc
0, 61
0,10
0, 03
ЙЕ*С
1, 03
0,16
0, 06
iRLv
0, 61
0,10
0,03
ДЕ*"
1, 03
0,16
0,06
Укладки слоев согласно изобретению имеют в целом лучшую стойкость в условиях климатических воздействий, чем сравнительная система, в частности, в испытании на ускоренное старение в кипящей воде, а также в испытаниях на стойкость к конденсации и к нейтральному солевому туману. Таким образом, слой оксида титана помимо того, что он обеспечивает фотокаталитические свойства, существенно улучшает долговечность остеклений согласно изобретению в условиях климатических воздействий, что позволяет размещать укладку слоев на стороне 1.
Для сравнения, солнцезащитные слои, содержащие слой серебра между несколькими слоями нитрида кремния и покрытые слоем оксида титана, не прошли испытаний BSN, НН и SO2 даже через 21 день испытаний.
3-я серия примеров.
Таблица 9 показывает состав и толщину для сравнительного примера С3 и для примера согласно изобретению 8. Укладка слоев осуществляется в порядке, указанном в таблице, причем первая строка соответствует слою, наиболее удаленному от основы, а последняя строка соответствует слою, находящемуся в контакте с основой. Как и в остальном описании, толщины являются физическими толщинами, выраженными в нм.
В табл. 10 сведены колориметрические и энергетические характеристики для примеров С3 и 8 после закалки. Термин "ТЕ" соответствует пропусканию энергии согласно стандарту NF EN 410:1998.
Таблица 10
TL (%)
26,2
27, 3
ТЕ (%)
18,7
19, 4
58, 3
59,2
-4,3
-4,6
RLC (%)
4,3 10,2
3,4 10, 3
38,3
38,4
16,0
16, 5
-7,8
-4,7
RL" (%)
27,4
26,7
59,4
58,7
-з,о
-3,3
2,6
1,6
Образцы, в состоянии как есть и закаленные, подвергали испытанию на ускоренное старение, состоящее в погружении в кипящую деминерализованную воду на 2 ч. Изменения колориметрических параметров вследствие такой обработки представлены в табл. 11.
Как и выше в тексте эти изменения выражаются величиной AE* (которая соответствует корню квадратному из суммы квадратов разностей цветовых параметров L*a*b* перед и после отжига). Индексы t, v или с относятся соответственно к пропусканию, отражению со стороны стекла и отражению со стороны слоя.
Таблица 11
незакаленный
ДЕ*и
6,7
0,1
ЛЕ*С
36,0
0,2
ДЕ*,
6,3
0,1
закаленный
ЛЁ\
4,7
0,2
ДЕ*С
28,4
0, 3
3, 6
0, 1
Сравнительный образец обнаруживает очень сильное ухудшение внешнего вида, в частности, в отражении со стороны слоя, тогда как у образца согласно изобретению оптические свойства не изменились.
Образцы подвергали также испытанию BSN (стойкость к нейтральному солевому туману), описан
ному в приложении D стандарта EN 1096-2:2001. Изменение колориметрических параметров в отражении, со стороны стекла и со стороны слоя указаны в табл. 12.
Таблица 12
3,7
0,1
33,4
0,7
Кроме того, сравнительный образец имеет очень сильное изменение внешнего вида, в отличие от образца согласно изобретению.
Отличная долговечность в условиях климатических воздействий, обеспечиваемая фотокаталитическим слоем, позволяет использовать солнцезащитное остекление на стороне 1, то есть располагать укладку слоев снаружи здания.
Кроме того, пример 8 имеет нормальный в смысле стандарта EN 12898 коэффициент излучения 0,2, как до, так и после закалки. Этот низкий коэффициент излучения позволяет ограничить охлаждение наружной поверхности оконного стекла ночью и, следовательно, достичь эффекта снижения или подавления конденсации (запотевание и/или иней), когда укладка слоев находится на стороне 1 остекления. Этот эффект особенно выражен в случае наклонного двойного стеклопакета, например, в кровле или на верандах.
4-я серия примеров.
В табл. 13 представлены состав и толщина для примеров 9-12. Укладка слоев осуществляется в порядке, показанном в таблице, причем первая строка соответствует слою, наиболее удаленному от основы, а последняя строка соответствует слою, находящемуся в контакте с основой. Как и в остальном описании толщины являются физическими толщинами, выраженными в нм.
Таблица13
Ti03
Si02
Si3U4
NbN
Si3N4
Si02
В табл. 14 сведены колориметрические и энергетические характеристики для примеров 9 и 10. Обозначения "ТЕ", "RE", "g" означают соответственно пропускание энергии, отражение энергии и коэффициент поглощения солнечного излучения согласно стандарту NF EN 410:1998.
Таблица 14
TL (%)
51, 5
51,2
76, 8
-1,1
-1, 0
RLe (!)
1S,1
18,4
49, 6
0,5
0,3
RLV (%)
19,2
50, 9
45, 6
-0, 8
-0, 4
-12,1
-10, 9
ТЕ (%)
49,0
48,8
RE (%)
18,4
18, 6
0, 581
0, 581
Укладки слоев 9 и 10 имеют особенно нейтральную окраску в отражении со стороны слоя.
В табл. 15 можно найти оптические свойства для примеров 11 и 12. Величина ДБ* соответствует здесь изменению цвета в отражении со стороны слоя из-за колебаний толщины в ±10% относительно слоя SiO2.
Таблица 15
TL (%)
49, 9
54,7
76,0
78,9
-1,1
-1, 5
-1, 3
-2,5
RLC (%)
15,7
8, 3
46, 6
34, 5
0,6
2,6
3, 8
16, б
RL" (%>
20,8
21, 9
52,7
53,9
-1,4
-3, 3
-10, 6
-2,0
ТЕ (%)
47,2
50, 8
0,1
3,7
Из сравнения величин ДБ* следует, что размещение слоя оксида кремния в контакте со стеклянной основой позволяет минимизировать колебания цвета в отражении, обусловленные возможными колебаниями толщины этого слоя оксида кремния. Напротив, когда слой оксида кремния находится под фотокаталитическим слоем, любое изменение его толщины влечет существенное изменение окраски.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Материал, содержащий стеклянную основу, покрытую по меньшей мере на одной из своих сторон укладкой тонких слоев, содержащей в направлении от указанной основы по меньшей мере один нижний диэлектрический слой, по меньшей мере один функциональный слой из металла или нитрида металла, по меньшей мере один верхний диэлектрический слой, по меньшей мере один слой оксида титана, по меньшей мере, частично кристаллизованный в форме анатаза, причем указанный металл или нитрид металла имеет в основе Nb, NbN, W, WN, Та, TaN или любой из их сплавов или твердых растворов.
2. Материал по п.1, где укладка тонких слоев не содержит слоев серебра или меди.
3. Материал по одному из предыдущих пунктов, где толщина функционального слоя из металла или нитрида металла варьируется от 3 до 50 нм, в частности от 5 до 30 нм.
4. Материал по одному из предыдущих пунктов, где по меньшей мере один нижний диэлектрический слой и/или по меньшей мере один верхний диэлектрический слой выбран из оксида, нитрида или оксинитрида кремния или алюминия, оксида олова или смешанного оксида олова и цинка.
5. Материал по одному из предыдущих пунктов, в котором функциональный слой является металлическим и дополнительно содержащийся блокирующий слой находится между функциональным слоем и верхним диэлектрическим слоем, ближайшим к функциональному слою, или даже между функциональным слоем и нижним диэлектрическим слоем, ближайшим к функциональному слою.
6. Материал по предыдущему пункту, где блокирующий слой выполнен из металла, выбранного из титана или хрома или из сплава никеля и хрома.
7. Материал по одному из предыдущих пунктов, где между по меньшей мере одним верхним диэлектрическим слоем и по меньшей мере одним слоем оксида титана дополнительно содержится по меньшей мере один слой оксида кремния.
8. Материал по одному из предыдущих пунктов, где между основой и нижним диэлектрическим слоем, ближайшим к основе, дополнительно введен по меньшей мере один слой оксида кремния.
9. Материал по одному из предыдущих пунктов, где укладка слоев выбрана из следующих укладок:
- CTeFtno/Si3N4/NbN/Si3N4/Ti02
- CTeKJio/Si3N4/NbN/Si3N4/Si02/Ti02
- CTe^o/Si02/Si3N4/NbN/Si3N4/Ti02
- CTe^o/Si02/Si3N4/NbN/Si3N4/3i02/Ti02
- CTeMo/Si3N4/WN/Si3N4/Ti02
- CTeKno/Si3N4/WN/Si3N4/Si02/Ti02
- CTemio/SiO2/Si3N4/WN/Si3N4/Ti02
- CTeKno/SiO2/Si3N4/WN/Si3N4/Si02/Ti02
- CTeMo/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/Ti02
- CTe^o/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/Si02/Ti02
- CTeBaio/Si02/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/Ti02
- CTenno/Si02/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3Na/Si02/Ti02
10. Материал по одному из предыдущих пунктов, причем толщина слоя оксида титана составляет от 5 до 50 нм, в частности от 5 до 20 нм.
11. Способ получения материала по одному из предыдущих пунктов, в котором слои укладки осаждают способом катодного распыления в магнетронном режиме или способом химического осаждения из паровой фазы.
12. Способ по предыдущему пункту, в котором за этапом осаждения следует термообработка, в частности, типа закалки, моллирования, отжига или быстрой обработки с помощью лазерного излучения или пламени.
13. Остекление, включающее по меньшей мере один материал по одному из пп.1-10.
14. Применение остекления по предыдущему пункту в качестве солнцезащитного оконного стекла для зданий или транспортных средств.
15. Применение по предыдущему пункту, в котором укладка слоев располагается снаружи здания или транспортного средства.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
020943
- 1 -
020943
- 1 -
020943
- 1 -
020943
- 1 -
020943
- 1 -
020943
- 1 -
020943
- 4 -