EA 020926B1 20150227

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000020926b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[**]

1. Применение полимера, содержащего от 1 до 100 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1) в которой R ¹ представляет собой водород или C ₁ -C ₆ -алкил; А представляет собой C ₂ -C ₄ -алкиленовые группы; В представляет собой C ₂ -C ₄ -алкиленовые группы при том условии, что А отличается от В; каждый из х, у независимо представляет собой целое число 1-100, в количествах от 0,01 до 2 мас.% в расчете на массу водной фазы в качестве ингибитора газовых гидратов в смеси из газа и воды, в присутствии или в отсутствие конденсата, которая имеет тенденцию к образованию гидратов.

2. Применение по п.1, при котором полимер содержит: A) от 1 до 99 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1); B) от 1 до 99 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (2) в которой каждый из R ² и R ³ независимо представляет собой водород или C ₁ -C ₆ -алкил или образует кольцо из 5, 6 или 7 атомов кольца, включая атом азота и карбонильную группу.

3. Применение по п.2, при котором структурные звенья, описывающиеся формулой (2), производят из N-винилацетамида, N-метил-N-винилацетамида, N-винилпирролидона и N-винилкапролактама.

4. Применение по пп.2 и/или 3, при котором полимер содержит: A) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1); B) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (2); C) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (3) в которой каждый из R ⁴ и R ⁵ независимо представляет собой водород, C ₁ -C ₆ -алкил или C ₁ -C ₆ -циклоалкил или образует кольцо, содержащее 5, 6 или 7 атомов кольца, включая атом азота; R ⁶ представляет собой водород или C ₁ -C ₆ -алкил.

5. Применение по одному или нескольким из пп.1-4, при котором количества структурных звеньев А), В) и С) составляют от 10 до 80 мол.%.

6. Применение по одному или нескольким из пп.2-5, при котором R ² /R ³ совместно имеют по меньшей мере 2 атома углерода.

7. Применение по одному или нескольким из пп.4-6, при котором R ⁴ /R ⁵ совместно имеют по меньшей мере 2 атома углерода.

8. Применение по одному или нескольким из пп.4-7, при котором структурные звенья, описывающиеся формулой (3), производят из (мет)акриламида, N-алкил(мет)акриламидов, N,N-диалкил(мет)акриламидов, 2-диметиламинометакрилата, N-акрилоилпирролидина, N-акрилоилморфолина и N-акрилоилпиперидина.

9. Применение по одному или нескольким из пп.1-8, при котором молекулярная масса M _W полимера составляет от 1000 до 10 ⁶ г/моль.

10. Применение по одному или нескольким из пп.1-9, при котором структурные звенья, описывающиеся формулой (1), производят катализом на основе биметаллического цианида.

11. Применение по пп.1, 9 и/или 10, при котором полимер содержит: A) от 1 до 99 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1); B) от 1 до 99 мол.% структурных звеньев, произведенных из одного или нескольких мономеров из группы, состоящей из стиролсульфоновой, акриламидометилпропансульфоновой (AMPS), винилсульфоновой, винилфосфоновой, аллилсульфоновой, металлилсульфоновой, акриловой, метакриловой и малеиновой кислот или их ангидридов и солей вышеупомянутых кислот, содержащих одно- и двухвалентные противоионы, а также 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, винилацетата, глицидилметакрилата, акрилонитрила, винилхлорида, винилиденхлорида, тетрафторэтилена и диаллилдиметиламмонийхлорида (DADMAC).

12. Применение по пп.2, 3, 9 и/или 10, при котором полимер содержит: А) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1); B) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (2); C) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, произведенных из одного или нескольких мономеров из группы, состоящей из стиролсульфоновой, акриламидометилпропансульфоновой (AMPS), винилсульфоновой, винилфосфоновой, аллилсульфоновой, металлилсульфоновой, акриловой, метакриловой и малеиновой кислот или их ангидридов и солей вышеупомянутых кислот, содержащих одно- и двухвалентные противоионы, а также 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, винилацетата, глицидилметакрилата, акрилонитрила, винилхлорида, винилиденхлорида, тетрафторэтилена и DADMAC.

13. Применение по п.11, при котором полимер содержит от 20 до 80 мол.% структурных звеньев А) и от 20 до 80 мол.% структурных звеньев В).

14. Применение по п.12, при котором полимер содержит от 5 до 90 мол.% структурных звеньев А), от 5 до 90 мол.% структурных звеньев В) и от 5 до 90 мол.% структурных звеньев С).

15. Применение по одному или нескольким из пп.1-14, при котором А представляет собой пропиленовую группу, В представляет собой этиленовую группу, х представляет собой число в диапазоне от 1 до 5, а у представляет собой число в диапазоне от 3 до 40.

16. Способ ингибирования зародышеобразования, роста и/или агломерирования газовых гидратов в результате добавления от 0,01 до 2 мас.%, в расчете на массу водной фазы, ингибитора к многофазной смеси, которая состоит из воды и газа, в присутствии или в отсутствие конденсата и имеет тенденцию к образованию гидратов, или к буровому раствору, имеющему тенденцию к образованию газовых гидратов, при этом упомянутый ингибитор содержит полимер, который содержит от 1 до 100 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1) в которой R ¹ представляет собой водород или C ₁ -C ₆ -алкил; А представляет собой C ₂ -C ₄ -алкиленовые группы; В представляет собой C ₂ -C ₄ -алкиленовые группы при том условии, что А отличается от В; каждый из х, у независимо представляет собой целое число 1-100.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Евразийское ои 020926 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2015.02.27
(21) Номер заявки 201101429
(22) Дата подачи заявки
2010.05.19 (51) Int. Cl. C09K8/52 (2006.01)
C08F220/28 (2006.01) CI0L 3/06 (2006.01)
(54) ДОБАВКИ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ
(31) 10 2009 030 339.1
(32) 2009.06.25
(33) DE
(43) 2012.11.30
(86) PCT/EP2010/003064
(87) WO 2010/149253 2010.12.29
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
КЛАРИАНТ ФИНАНС (БВИ) ЛИМИТЕД (VG)
(72) Изобретатель:
Лайнвебер Дирк, Рёш Александр, Шефер Карстен (DE)
(74) Представитель:
Фелицына С.Б. (RU)
(56) EP-A1-0896123 EP-A1-1339947 US-A1-2004110877
(57) Изобретение относится к применению полимеров, содержащих от 1 до 100 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1), в которой R1 обозначает водород или CrQ-алкил, А обозначает C^Ci-алкиленовые группы, В обозначает C2-C4-алкиленовые группы, при том условии, что А отличается от В, х и у обозначают целое число от 1 до 100 независимо друг от друга, в количествах от 0,01 до 2 мас.% в расчете на массу водной фазы в качестве ингибиторов газовых гидратов.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к применению добавки и к способу ингибирования зародышеоб-разования, роста и/или агломерирования газовых гидратов в результате добавления эффективного количества ингибитора к многофазной смеси, которая состоит из воды и газа, в присутствии или в отсутствие конденсата и имеет тенденцию к образованию гидратов, или к буровому раствору, имеющему тенденцию к образованию газовых гидратов, при этом упомянутый ингибитор содержит полимеры алкоксилирован-ных производных (мет)акриловой кислоты.
Предшествующий уровень техники
Газовые гидраты представляют собой кристаллические соединения включения молекул газа в воду, которые образуются в определенных условиях по температуре и давлению (низкая температура и высокое давление). Молекулы воды образуют структуры "клетки" вокруг соответствующих молекул газа. Структура решетки, образованная из молекул воды, термодинамически нестабильна и стабилизируется только в результате включения гостевых молекул. В зависимости от давления и состава газа данные льдоподобные соединения могут существовать даже и при превышении температуры замерзания воды (вплоть до приблизительно 25°C).
В промышленности нефти и природного газа большое значение придается, в частности, газовым гидратам, которые образуются из воды и компонентов природного газа в виде метана, этана, пропана, изобутана, н-бутана, азота, диоксида углерода и сероводорода. В особенности при современной добыче природного газа существование данных газовых гидратов представляет собой большую проблему, в особенности при оказании на влажный газ и многофазные смеси в виде смесей воды, газа и алканов воздействия низкими температурами при высоком давлении. Как следствие их нерастворимости и кристаллической структуры образование газовых гидратов в данном случае приводит к закупориванию широкого ассортимента оборудования по добыче, такого как трубопроводы, клапаны или производственное оборудование, через которые влажный газ или многофазные смеси транспортируют на относительно протяженные расстояния при относительно низких температурах, что имеет место в особенности в более холодных регионах Земли или на морском дне. Кроме того, образование газовых гидратов также может привести к возникновению проблем в ходе проведения операции по бурению для разработки новых месторождений газа или сырой нефти в условиях по температуре и давлению, надлежащих для образования газовых гидратов в буровых растворах.
Для предотвращения возникновения таких проблем образование газовых гидратов в газопроводах в ходе транспортирования многофазных смесей или в буровых растворах может быть подавлено в результате использования относительно больших количеств (больших чем 10 мас.% в расчете на массу водной фазы) низших спиртов, таких как метанол, гликоль или диэтиленгликоль. Добавление данных добавок оказывает воздействие, заключающееся в смещении термодинамического предела образования газовых гидратов к более низким температурам и более высоким давлениям (термодинамическое ингибирова-ние). Однако добавление данных термодинамических ингибиторов приводит к появлению серьезных проблем с безопасностью (температура вспышки и токсичность спиртов), проблем с логистикой (большие резервуары-хранилища, отправление данных растворителей на рецикл) и, в соответствии с этим, высоких затрат, в особенности при шельфовой добыче.
Поэтому в настоящее время предпринимаются попытки по замещению термодинамических ингибиторов в результате добавления добавок в количествах <2% в диапазонах температуры и давления, в которых могут образовываться газовые гидраты. Данные добавки либо задерживают образование газовых гидратов (кинетические ингибиторы), либо сохраняют агломераты газовых гидратов небольшими и поэтому перекачиваемыми, так что их можно будет транспортировать через трубопровод (ингибиторы агломерирования или антиагломеранты). Использующиеся ингибиторы либо предотвращают зародышеоб-разование и/или рост частиц газовых гидратов, либо модифицируют рост гидратов таким образом, чтобы в результате возникали бы относительно небольшие частицы гидратов.
Ингибиторы газовых гидратов, которые описывались в патентной литературе в дополнение к известным термодинамическим ингибиторам, представляют собой множество классов мономерных, а также полимерных веществ, которые представляют собой кинетические ингибиторы или антиагломеранты. Особенное значение в данном контексте имеют полимеры, имеющие углеродную основную цепь, которая содержит как циклические (пирролидоновые или капролактамовые радикалы), так и ациклические амидные структуры в боковых группах.
Например, в публикации ЕР-А-0668958 описывается способ кинетического ингибирования образования газовых гидратов в результате использования поливиниллактамов, имеющих массу полимера Mw> 40000 Да, а в публикации WO-A-9325798 описывается такой способ, использующий полимеры и/или сополимеры винилпирролидона, имеющие массу полимера Mw> 5000-40000 Да.
В публикации ЕР-А-0896123 описываются ингибиторы газовых гидратов, которые могут содержать сополимеры [макромеры] алкоксилированной метакриловой кислоты и циклических N-винильных соединений. Использующиеся мономеры представляют собой чистые полиэтиленгликолевые моноэфиры или полипропиленгликолевые моноэфиры (мет)акриловой кислоты.
В публикации ЕР-А-1206510 описывается использование привитых полиалкиленгликолем сополи
меров винилацетата и виниллактамов. Полиалкиленгликолевую боковую цепь в полимер вводят в результате проведения свободнорадикальной прививки.
В публикации ЕР-А-1339947 описывается применение в качестве ингибиторов газовых гидратов полимеров на основе полиалкоксилатных сложных эфиров с блокированными концевыми группами. Использующиеся мономеры изобретения, таким образом, не имеют каких-либо концевых свободных гидро-ксильных групп.
Рассмотренные добавки обладают только ограниченной эффективностью в качестве кинетических ингибиторов газовых гидратов и/или антиагломерантов или недоступны в достаточном объеме или доступны только при избыточно высоких затратах.
Для получения возможности использования ингибиторов газовых гидратов даже в случае переохлаждения, большего, чем то, которое в настоящее время возможно, т.е., кроме того, на участке гидрата, или при пониженной дозировке требуется дополнительное улучшение действия в сопоставлении с ингибиторами гидратов предшествующего уровня техники.
Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в отыскании улучшенных добавок, которые как замедляют образование газовых гидратов (кинетические ингибиторы), так и сохраняют агломераты газовых гидратов небольшими и перекачиваемыми (антиагломеранты) для обеспечения, таким образом, получения широкого спектра применения при высоком потенциальном действии. В дополнение к этому, добавки должны быть получаемыми контролируемым образом для того, чтобы было можно регулировать их растворимость в воде или нефти в связи с использованием в качестве кинетического ингибитора газовых гидратов или антиагломеранта. В дополнение к этому, должно быть возможным замещение термодинамических ингибиторов, использующихся в настоящее время (метанол и гликоли), которые вызывают возникновение значительных проблем с безопасностью и проблем с логистикой.
Сущность изобретения
Как к удивлению было установлено в настоящее время, полимеры на основе полученных в результате смешанного алкоксилирования производных (мет)акриловой кислоты являются подходящими для применения в качестве ингибиторов газовых гидратов. В соответствии со структурой продукты могут как задерживать зародышеобразование и рост газовых гидратов (кинетические ингибиторы газовых гидратов), так и подавлять агломерирование газовых гидратов (антиагломеранты).
Поэтому изобретение предлагает применение полимеров, содержащих от 1 до 100 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1)
в которой R1 представляет собой водород или C1-C6-алкил; А представляет собой C^Czi-алкиленовые группы;
В представляет собой C^Ci-алкиленовые группы при том условии, что А отличается от В; каждый из х, у независимо представляет собой целое число 1-100,
в количествах от 0,01 до 2 мас.% в расчете на массу водной фазы в качестве ингибиторов газовых гидратов.
Изобретение дополнительно предлагает способ ингибирования зародышеобразования, роста и/или агломерирования газовых гидратов в результате добавления эффективного количества, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 2 мас.% в расчете на массу водной фазы, ингибитора к многофазной смеси, которая состоит из воды и газа, в присутствии или в отсутствие конденсата и имеет тенденцию к образованию гидратов, или к буровому раствору, имеющему тенденцию к образованию газовых гидратов, при этом упомянутый ингибитор содержит полимеры, которые содержат от 1 до 100 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1)
в которой R1 представляет собой водород или C1-C6-алкил; А представляет собой О^^-алкиленовые группы;
В представляет собой C^Ci-алкиленовые группы при том условии, что А отличается от В; каждый из х, у независимо представляет собой целое число 1-100.
Варианты осуществления изобретения, описывающиеся в настоящем документе далее, равным образом относятся к применению и к способу.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения R1 представляет собой водород или метил.
Каждый из А и В представляет собой C^Ci-алкиленовые группы при том условии, что А отличается от В. Это значит то, что структурные звенья, описывающиеся формулой (1), могут быть алкоксилирова
ны C^Czi-алкоксизвеньями в количестве вплоть до 200, что может соответствовать блочному алкоксили-рованию по меньшей мере двумя соединениями, выбираемыми из этиленоксида, пропиленоксида и бути-леноксида, или (статистическому) смешанному алкоксилированию по меньшей мере двумя соединениями, выбираемыми из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида.
Предпочтительно А и В представляют собой этиленовую или пропиленовую группу. Более предпочтительно А представляет собой пропиленовую группу, а В представляет собой этиленовую группу. Говоря конкретно, А представляет собой пропиленовую группу, а В представляет собой этиленовую группу, где x=1-5, а y=3-40.
В случае статистически смешанного алкоксилирования при использовании ЭО и ПО соотношение между количествами этиленовых и пропиленовых групп предпочтительно будет находиться в диапазоне от 5:95 до 95:5, более предпочтительно от 20:80 до 80:20, а в особенности от 40:60 до 60:40.
Полимеры, предназначенные для применения в соответствии с изобретением, содержат, например, от 2 до 99, предпочтительно от 5 до 95, в частности от 20 до 80, а в особенности от 40 до 60 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1).
Полимеры на основе структурных звеньев, описывающихся формулой (1), могут быть получены в результате проведения полимеризации алкоксилированных производных акриловой или метакриловой кислот (термин "акриловая кислота" здесь и далее в настоящем документе также относится и к метакри-ловой кислоте). Они могут быть получены в результате проведения алкоксилирования для акриловой кислоты или 2-алкилакриловой кислоты или акриловых моноэфиров этиленгликоля, пропиленгликоля или бутиленгликоля (2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат или 2-гидроксибутилакрилат) или 2-алкилакриловых моноэфиров этиленгликоля, пропиленгликоля или бутиленгликоля (2-гидроксиэтил(2-алкилакрилат), 2-гидроксипропил(2-алкилакрилат) или 2-гидроксибутил(2-алкилакрилат)).
Особенное предпочтение отдается получению алкоксилированных производных акриловой кислоты в результате проведения катализируемого биметаллическим цианидом алкоксилирования 2-гидроксипропилакрилата или 2-гидроксипропил(2-алкилакрилата), в особенности в результате проведения катализируемого биметаллическим цианидом алкоксилирования 2-гидроксипропил(2-метакрилата). В противоположность традиционному алкоксилированию, катализируемому щелочью, катализ на основе биметаллического цианида делает возможным проведение очень селективного синтеза мономеров, обладающих точно определенными свойствами, во избежание получения нежелательных побочных продуктов. В публикациях DE-A-102006049804 и US-6034208 описываются преимущества катализа на основе биметаллического цианида.
В зависимости от структуры структурного звена, описывающегося формулой (1), свойства полимеров можно модифицировать таким образом, чтобы они могли бы в соответствии с заданными условиями в качестве специфических добавок селективно ингибировать образование газовых гидратов.
Высокий уровень содержания этиленоксида в результате приводит к получению растворимых в воде продуктов, которые подавляют зародышеобразование газовых гидратов и исполняют функцию кинетических ингибиторов или могут улучшить действие других кинетических ингибиторов в качестве си-нергетических компонентов.
Высокая степень пропоксилирования или бутоксилирования в результате приводит к получению более гидрофобных/более липофильных полимеров, характеризующихся ограниченной растворимостью в нефти и обладающих характером поверхностно-активного вещества, которые смачивают поверхность частиц газовых гидратов нефтью и, таким образом, предотвращают агломерирование гидратов. Таким образом, они исполняют функцию антиагломерантов, которые в общем случае являются, по меньшей мере, частично растворимыми в фазе конденсата многофазной смеси.
В дополнение к структурным звеньям, описывающимся формулой (1), полимеры изобретения, если они не состоят в степени 100 мол.% из структурных звеньев, описывающихся формулой (1), могут содержать и дополнительные структурные звенья, отличные от структурных звеньев, описывающихся формулой (1). Данными дополнительными структурными звеньями являются те, которые производят из олефинненасыщенных мономеров и которые содержат О, N, S или Р. Полимеры предпочтительно включают кислород-, серо- или азотсодержащие сомономеры, в особенности кислород- или азотсодержащие.
Подходящими дополнительными структурными звеньями предпочтительно являются те, которые производят из стиролсульфоновой, акриламидометилпропансульфоновой (AMPS(r)), винилсульфоновой, винилфосфоновой, аллилсульфоновой, металлилсульфоновой, акриловой, метакриловой и малеиновой кислот (и их ангидрида) и солей вышеупомянутых кислот, содержащих одно- и двухвалентные противо-ионы. Использующиеся противоионы предпочтительно представляют собой литий, натрий, калий, магний, кальций, аммоний, моноалкиламмоний, диалкиламмоний, триалкиламмоний или тетраалкиламмо-ний, у которых алкильные заместители аминов в каждом случае независимо представляют собой C1-C22-алкильные радикалы, которые могут быть замещены 0-3 гидроксиалкильными группами, длина алкиль-ной цепи у которых может варьироваться в диапазоне от C2 до C10. В дополнение к этому, также можно использовать от однократно до троекратно этоксилированнные аммониевые соединения при различных степенях этоксилирования. Дополнительными предпочтительными противоионами являются пирроли
диниевые ионы, пиперидиниевые ионы и гексаметилениминиевые ионы. Особенное предпочтение отдается натрию и аммонию в качестве противоионов. Степень нейтрализации мольной доли описывавшихся выше кислот также может отличаться от 100%. Подходящими степенями нейтрализации являются все из тех, которые находятся в диапазоне от 0 до 100%, в частности предпочтение отдается диапазону от 70 до 100%. Дополнительные подходящие мономеры представляют собой эфиры, полученные из акриловой кислоты и метакриловой кислоты и алифатических, ароматических или циклоалифатических спиртов, характеризующихся количеством атомов углерода в диапазоне от C1 до C22. Дополнительные подходящие мономеры представляют собой 2- и 4-винилпиридин, винилацетат, глицидилметакрилат, акрилонит-рил, винилхлорид, винилиденхлорид, тетрафторэтилен и диаллилдиметиламмонийхлорид (DADMAC).
Доля таких дополнительных структурных звеньев, например, находится в диапазоне от 1 до 99, предпочтительно от 10 до 80, в частности от 20 до 70, а в особенности от 40 до 60 мол.%.
В одном варианте осуществления структурные звенья, описывающиеся формулой (1), и дополнительные структурные звенья в совокупности составляют 100 мол.%.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения используют сополимеры, которые содержат:
A) от 1 до 99 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1);
B) от 1 до 99 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (2)
в которой каждый из R2 и R3 независимо представляет собой водород или C1 -^-алкил или образует кольцо, содержащее 5, 6 или 7 атомов кольца, включая атом азота и карбонильную группу.
Примеры включают N-винилформамид (NVF), N-винилметилформамид, N-винилметилацетамид (VIMA), N-винилацетамид, N-винилпирролидон (NVP), 5-метил-^винилпирролидон, N-винилвалеролактам и N-винилкапролактам. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения структурные звенья, описывающиеся формулой (2), производят из N-винилацетамида, №метил-№ винилацетамида, винилпирролидона и винилкапролактама.
Предпочтительные количества структурных звеньев, описывающихся формулой (2), составляют от 2 до 99, предпочтительно от 5 до 95, в частности от 20 до 80, а в особенности от 40 до 60 мол.%.
В одном варианте осуществления структурные звенья, описывающиеся формулой (1), и структурные звенья, описывающиеся формулой (2), в совокупности составляют вплоть до 100 мол.%.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения применяют сополимеры, которые производят из:
A) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1);
B) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (2);
C) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, произведенных из одного или нескольких дополнительных мономеров из группы, состоящей из стиролсульфоновой, акриламидометилпропансульфоновой (AMPS), винилсульфоновой, винилфосфоновой, аллилсульфоновой, металлилсульфоновой, акриловой, метакриловой и малеиновой кислот или их ангидрида и солей вышеупомянутых кислот, содержащих одно- и двухвалентные противоионы, а также 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, винилацетата, глици-дилметакрилата, акрилонитрила, винилхлорида, винилиденхлорида, тетрафторэтилена и DADMAC.
В одном варианте осуществления сополимеры содержат от 20 до 79 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1), от 20 до 79 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (2), и от 1 до 40 мол.% дополнительных упомянутых мономеров.
В одном варианте осуществления структурные звенья, описывающиеся формулами (1), (2), и структурные звенья дополнительных упомянутых мономеров в совокупности составляют 100 мол.%.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения применяют сополимеры, которые производят из:
в которой каждый из R4 и R5 независимо представляет собой водород, Q-Q-алкил или C1-C6-циклоалкил или образует кольцо, содержащее 5, 6 или 7 атомов кольца, включая атом азота;
A) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1);
B) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (2);
C) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (3)
R6 представляет собой водород или Q-Q-алкил,
и в которой структурные звенья А), В) и С) в совокупности составляют 100 мол.%. Предпочтительные количества структурных звеньев, описывающихся формулой (3), составляют от
2 до 99, предпочтительно от 5 до 95, в частности от 20 до 80, а в особенности от 40 до 60 мол.%.
В одном варианте осуществления количества структурных звеньев А), В) и С) составляют от 10 до 80 мол.%.
В одном варианте осуществления полимер содержит от 5 до 90 мол.% структурных звеньев А), от 5 до 90 мол.% структурных звеньев В) и от 5 до 90 мол.% структурных звеньев С).
В одном варианте осуществления структурные звенья, описывающиеся формулами (1), (2) и (3), в совокупности составляют 100 мол.%.
R2/R3 и R4/R5 предпочтительно в каждом случае совместно имеют по меньшей мере 1 атом углерода, в особенности по меньшей мере 2 атома углерода.
Структурные звенья, описывающиеся формулой (3), предпочтительно производят из (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида, ^алкил(мет)акриламидов, ^№диалкил(мет)акриламидов, 2-диметиламинометакрилата, N-акрилоилпирролидина, N-акрилоилморфолина и N-акрилоилпиперидина.
Полимеры, предназначенные для применения в соответствии с изобретением, получают в результате проведения свободнорадикальной полимеризации мономеров при использовании подходящего сво-боднорадикального инициатора при температуре от 50 до 150°C. Молекулярная масса данных полимеров может варьироваться от 1000 до 106 г/моль, но предпочтение отдается молекулярным массам от 1000 до
40000 г/моль.
Подходящие спиртовые растворители представляют собой растворимые в воде моно- или диспир-ты, например пропанолы, бутанолы, этиленгликоль и этоксилированные моноспирты, такие как бутилг-ликоль, изобутилгликоль и бутилдигликоль. После проведения полимеризации в общем случае образуются прозрачные растворы.
Полимеры могут быть применены индивидуально или в комбинации с другими известными ингибиторами газовых гидратов. В общем случае будут добавлять достаточное количество ингибитора газовых гидратов изобретения к системе, имеющей тенденцию к образованию гидратов, так чтобы в заданных условиях по давлению и температуре было бы получено достаточное ингибирование. Ингибиторы газовых гидратов изобретения в общем случае применяют в количествах от 0,01 до 2 мас.% (в расчете на массу водной фазы), что соответствует диапазону 100-20000 ч./млн, предпочтительно от 0,02 до 1 мас.%. В случае использования ингибиторов газовых гидратов изобретения в смеси с другими ингибиторами газовых гидратов концентрация смеси будет составлять от 0,01 до 2 или от 0,02 до 1 мас.% от водной фазы.
Осуществление изобретения Примеры
Общий способ синтеза получения полимеров.
В колбу, снабженную перемешивающим устройством, дефлегматором, внутренним термометром и впускным отверстием для азота, при одновременном введении азота первоначально загружают мономеры и регулятор степени полимеризации в растворителе в массовых частях, указанных в таблице, которая следует далее. После этого температуру доводят до 80°C при одновременном перемешивании и в течение одного часа дозируют раствор инициатора. Смесь перемешивают при данной температуре в течение еще
3 ч, а после этого охлаждают до комнатной температуры. Полимеры, полученные таким образом, включали мономеры А, В и С с теми же самыми массовыми долями, что и те, в которых мономеры загружали первоначально.
№ примера
Мономер А
Полигликоль 1
140
166
Полигликоль 2
171
183
154
Полигликоль 3
197
177
187
Полигликоль 4
180
168
Мономер В
N-виннлкапролактаы
9,1!
31,7
25,1
57,7
37,9
17,0
35,2
33,0
42,9
19,5
Мономер С
Натриевая соль аинилсупьфоновой кислоты
2,30
3,18
Натриевая соль 2-акриламвдо-
2-метшшропансульфоновой
кислоты
1,40
4,70
Инициатор
AMBN
2,52
4,40
2,60
7,68
3,56
3,76
2,50
6,83
5,13
2,24
Регулятор
Додекантиол
1,26
2,19
130
3,84
1,79
1,88
1,25
3,42
2,56
1,12
Растворитель
Изопропанол
314
314
314
314
Моноэтиленгликоль
314
314
314
314
314
314
Mw полученного полимера
41000
17100
13500
21000
20500
16900
18900
17700
11300
19000
№ примера
Мономер А
Полигликоль 1
150
172
Полигликоль 5
104
Полигликоль6
199
182
199
Полигликоль 7
198
192
Мономер В
N-винилпирролидон
7,36
22,7
10,2
47,6
20,2
12,0
14,9
27,3
38,8
7,4
Мономер С
Натриевая соль вннилфосфоновой кислоты
236
21,0
Натриевая соль 2-акриламидо-
2-метилпропансульфоновой
кислоты
1,02
8,00
Инициатор
AMBN
2,54
3,91
1,32
8,23
3,66
3,25
1,75
7,08
5,36
2,54
Регулятор
Додекантиол
1,27
1,96
0,66
4,11
1,83
1,62
0,88
3,54
2,68
1,27
Растворитель
Изопропанол
314
314
314
314
Моноэтиленгликоль
314
314
314
314
314
314
М" полученного полимера
40400
17500
31100
23500
25000
20600
21500
18900
15900
22800
Композиция мономера А:
Полигликоль Полиалкиленгликолевый моноэфир метакриловой кислоты, описывающийся формулой (1), х = 2, у - 3-4; (А-О) представляет собой [СН2СН(СНз)0], (В-О) представляет собой (СН2СН2О), молярная масса приблизительно 350 г/ноль
Полигликоль 2
Полиалкиленгликолевый моноэфир метакриловой кислоты, описывающийся формулой (1), х = 2, у = 12-13; (А-О) представляет собой [СНгСН(СНз)0], (В-О) представляет собой (СН2СН2О), молярная масса приблизительно 750 г/моль
Полигликоль 3
Полиалкиленгликолевый моноэфир метакриловой кислоты, описывающийся формулой (1), х = 2, у = 17-19; (А-О) представляет собой [СН2СН(СНз)0], (В-О) представляет собой (СН2СН2О), молярная масса приблизительно 1000 г/моль
Полигликоль 4
Полиалкиленгликолевый моноэфир метакриловой кислоты, описывающийся формулой (1), х = 2, у = 40-42; (А-О) представляет собой [СН2СН(СНз)0], (В-О) представляет собой (СН2СН2О), молярная масса приблизительно 2000 г/моль
Полигликоль 5
Полиалкиленгликолевый моноэфир метакриловой кислоты, описывающийся формулой (1), х = 5, у = 3; (А-О) представляет собой [СН2СН(СНз)0], (В-О) представляет собой (СН2СН2О), молярная масса приблизительно 510 г/моль
Полигликоль б
Полиалкиленгликолевый моноэфир акриловой кислоты, описывающийся формулой (1), х + у = 20; (А-О) и (В-О) представляют собой статистическую смесь (СН2СН20) ; [СН2СН(СН3)0] с составом 80 ; 20, молярная масса приблизительно 1000 г/моль
Полигликоль
AMBN =
Полиалкиленгликолевый моноэфир метакриловой кислоты, описывающийся формулой (1), х = 20, у = 70; (А-О) представляет собой [СН2СН(СНз)0], (В-О) представляет собой (СН2СН20), молярная масса приблизительно 4300 г/моль ! 2Д'-азснЗис(2-метилбутиронитрил)
Результаты испытаний.
Для исследования ингибирующего действия полимеров использовали стальной автоклав с перемешиванием вместимостью 450 мл, снабженный средством контроля температуры, датчиком давления и крутящего момента. Для исследований кинетического ингибирования автоклав заполняли дистиллированной водой и газом с объемным соотношением 40:60; для исследований ингибирования агломерирования дополнительно добавляли фазу конденсата. Начальное давление природного газа составляло 40 бар для оценки кинетических ингибиторов и 65 бар для оценки антиагломерантов.
Состав использующегося природного газа:
метан 77,1%, этан 13,6%, пропан 3,7%, бутан 1,0%, пентан 0,3%, диоксид углерода 2,6%, азот 1,7%.
Начиная с исходной температуры 20°C, автоклав охлаждали до 4°C в течение 3 ч. Сначала наблюдали уменьшение давления в соответствии с тепловым сжатием газа до приблизительно 36 бар (кинетические ингибиторы) или 60 бар (антиагломеранты), что соответствует переохлаждению в 9 и 14,5°C соответственно. В случае возникновения в течение времени переохлаждения зародышей газовых гидратов измеренное давление уменьшалось, и наблюдали увеличение измеренного крутящего момента и незначительное увеличение температуры. Дальнейший рост и увеличивающееся агломерирование зародышей гидратов в отсутствие ингибитора быстро приводят к дальнейшему увеличению крутящего момента.
Мера, использующаяся для ингибирующего действия полимера, представляет собой время от достижения минимальной температуры 4°C вплоть до первого абсорбирования газа (Tmd) или время вплоть до увеличения крутящего момента (Tagg). Продолжительные индукционные периоды времени указывают на действие в качестве кинетического ингибитора. Крутящий момент, измеренный в автоклаве, в противоположность этому используется в качестве параметра агломерирования кристаллов гидратов. В случае антиагломеранта, обладающего хорошей активностью, крутящий момент, который формируется после образования газовых гидратов, отчетливо уменьшается в сопоставлении со значением для холостого опыта. В идеальном случае в фазе конденсата образуются снегоподобные тонкодисперсные кристаллы гидратов, которые не агломерируются и, таким образом, не приводят к закупориванию установок, использующихся для транспортирования газа и для добычи газа.
Сравнительные вещества, использующиеся на предшествующем уровне техники, представляли собой следующие далее продукты.
1. Сополимер С из примера 1 публикации ЕР 0896123 = сравнительный пример 1.
2. Пример 6 публикации ЕР 1339947 = сравнительный пример 2.
Как с очевидностью следует из приведенных выше результатов испытаний, продукты изобретения исполняют функцию кинетических ингибиторов газовых гидратов и демонстрируют отчетливое улучшение в сопоставлении с тем, что имеет место на предшествующем уровне техники.
Как можно видеть исходя из данных примеров, измеренные крутящие моменты значительно уменьшались в сопоставлении со значением для холостого опыта, несмотря на образование гидратов. Это предполагает наличие у продуктов изобретения отчетливого действия, ингибирующего агломерирование. Как это ни удивительно, но продукты в условиях испытаний дополнительно демонстрируют также и отчетливое действие в качестве кинетических ингибиторов.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Применение полимера, содержащего от 1 до 100 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1)
0-I
<А-О)я-(В-О)у-
в которой R1 представляет собой водород или C1-C6-алкил; А представляет собой C^Czi-алкиленовые группы;
В представляет собой C^Ci-алкиленовые группы при том условии, что А отличается от В; каждый из х, у независимо представляет собой целое число 1-100,
в количествах от 0,01 до 2 мас.% в расчете на массу водной фазы в качестве ингибитора газовых гидратов в смеси из газа и воды, в присутствии или в отсутствие конденсата, которая имеет тенденцию к образованию гидратов.
2. Применение по п.1, при котором полимер содержит:
A) от 1 до 99 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1);
B) от 1 до 99 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (2)
в которой каждый из R2 и R3 независимо представляет собой водород или C1 -^-алкил или образует кольцо из 5, 6 или 7 атомов кольца, включая атом азота и карбонильную группу.
3. Применение по п.2, при котором структурные звенья, описывающиеся формулой (2), производят из N-винилацетамида, ^метил-^винилацетамида, N-винилпирролидона и N-винилкапролактама.
4. Применение по пп.2 и/или 3, при котором полимер содержит:
A) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1);
B) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (2);
C) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (3)
которой каждый из R4 и R5 независимо представляет собой водород, Q-Q-алкил или C1-C6-
циклоалкил или образует кольцо, содержащее 5, 6 или 7 атомов кольца, включая атом азота; R6 представляет собой водород или Q-Q-алкил.
5. Применение по одному или нескольким из пп.1-4, при котором количества структурных звеньев А), В) и С) составляют от 10 до 80 мол.%.
6. Применение по одному или нескольким из пп.2-5, при котором R2/R3 совместно имеют по меньшей мере 2 атома углерода.
7. Применение по одному или нескольким из пп.4-6, при котором R4/R5 совместно имеют по меньшей мере 2 атома углерода.
8. Применение по одному или нескольким из пп.4-7, при котором структурные звенья, описываю-
щиеся формулой (3), производят из (мет)акриламида, №алкил(мет)акриламидов, N,N-
диалкил(мет)акриламидов, 2-диметиламинометакрилата, N-акрилоилпирролидина, N-
акрилоилморфолина и N-акрилоилпиперидина.
9. Применение по одному или нескольким из пп.1-8, при котором молекулярная масса MW полимера составляет от 1000 до 106 г/моль.
10. Применение по одному или нескольким из пп.1-9, при котором структурные звенья, описывающиеся формулой (1), производят катализом на основе биметаллического цианида.
11. Применение по пп.1, 9 и/или 10, при котором полимер содержит:
A) от 1 до 99 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1);
B) от 1 до 99 мол.% структурных звеньев, произведенных из одного или нескольких мономеров из группы, состоящей из стиролсульфоновой, акриламидометилпропансульфоновой (AMPS), винилсульфо-новой, винилфосфоновой, аллилсульфоновой, металлилсульфоновой, акриловой, метакриловой и малеи-новой кислот или их ангидридов и солей вышеупомянутых кислот, содержащих одно- и двухвалентные противоионы, а также 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, винилацетата, глицидилметакрилата, акри-лонитрила, винилхлорида, винилиденхлорида, тетрафторэтилена и диаллилдиметиламмонийхлорида (DADMAC).
12. Применение по пп.2, 3, 9 и/или 10, при котором полимер содержит:
A) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1);
B) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (2);
C) от 1 до 98 мол.% структурных звеньев, произведенных из одного или нескольких мономеров из группы, состоящей из стиролсульфоновой, акриламидометилпропансульфоновой (AMPS), винилсульфо-новой, винилфосфоновой, аллилсульфоновой, металлилсульфоновой, акриловой, метакриловой и малеи-новой кислот или их ангидридов и солей вышеупомянутых кислот, содержащих одно- и двухвалентные противоионы, а также 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, винилацетата, глицидилметакрилата, акри-лонитрила, винилхлорида, винилиденхлорида, тетрафторэтилена и DADMAC.
13. Применение по п.11, при котором полимер содержит от 20 до 80 мол.% структурных звеньев А) и от 20 до 80 мол.% структурных звеньев В).
14. Применение по п.12, при котором полимер содержит от 5 до 90 мол.% структурных звеньев А), от 5 до 90 мол.% структурных звеньев В) и от 5 до 90 мол.% структурных звеньев С).
15. Применение по одному или нескольким из пп.1-14, при котором А представляет собой пропиле-новую группу, В представляет собой этиленовую группу, х представляет собой число в диапазоне от 1 до 5, а у представляет собой число в диапазоне от 3 до 40.
16. Способ ингибирования зародышеобразования, роста и/или агломерирования газовых гидратов в результате добавления от 0,01 до 2 мас.%, в расчете на массу водной фазы, ингибитора к многофазной смеси, которая состоит из воды и газа, в присутствии или в отсутствие конденсата и имеет тенденцию к образованию гидратов, или к буровому раствору, имеющему тенденцию к образованию газовых гидратов, при этом упомянутый ингибитор содержит полимер, который содержит от 1 до 100 мол.% структурных звеньев, описывающихся формулой (1)
-(A-CV(B-CVH
в которой R1 представляет собой водород или C1-C6-алкил; А представляет собой О^^-алкиленовые группы;
В представляет собой C^Ci-алкиленовые группы при том условии, что А отличается от В; каждый из х, у независимо представляет собой целое число 1-100.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
020926
- 1 -
020926
- 1 -
020926
- 1 -
020926
- 1 -
020926
- 4 -
020926
- 6 -
020926
- 6 -