[**]

1. Загущающая система, имеющая рН-зависимую вязкость, для водных составов, включающая: (А) по крайней мере одно поверхностно-активное вещество общей формулы (I) где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной, R ¹ выбран из группы, состоящей из линейных и разветвленных C ₁₂ -C ₂₂ -алкила, С ₁₂ -С ₂₂ -алкенила, С ₁₂ -С ₂₂ -алкинила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкил)карбонила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкенил)карбонила и (С ₁₁ -С ₂₁ -алкинил)карбонила, k представляет собой 1 или 2, а х ¹ и х ² независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 20, причем суммой х ¹ и х ² является число от 1 до 20; и (В) по крайней мере один загуститель, полученный реакцией полиизоцианатов, полиолов, полиаминов или многоосновных карбоновых кислот с алкоксилиованным спиртом, и включающий по крайней мере две гидрофобные группы R ² , связанные мостиковой гидрофильной группой ( α), где группы R ² независимо друг от друга представляют собой С ₈ -С ₃₂ -алкил, которые в каждом случае могут иметь 1, 2 или 3 гидроксильных заместителя, и где гидрофильная группа ( α) включает по крайней мере два гидрофильных звена ( β), причем гидрофильные звенья ( β) имеют идентичные или разные значения и причем идентичные гидрофильные звенья ( β) всегда связаны друг с другом посредством мостиковой группы ( γ), а различные гидрофильные звенья ( β) могут быть связаны непосредственно друг с другом или посредством мостиковой группы ( γ), и где мостиковая гидрофильная группа ( α) в качестве гидрофильных звеньев ( β) включает звенья простого полиэфира и/или звенья поливинилового спирта, и где мостиковые группы ( γ) между гидрофильными звеньями ( β) выбраны из 2-4-валентных групп, имеющих 1-10 мостиковых атомов между боковыми связями, где 2-4-валентные группы имеют структуры, выбранные из -ОС(=О)-, -С(=О)ОС(=О)-, -OС(=O)О, -OC(=O)NH-, -NC(=O)NH-, алкилена, алкенилена, арилена, гетероциклилена, циклоалкилена, где алкилен и алкенилен могут прерываться один или более раз кислородом, серой, -NH- и -N(С ₁ -С ₁₀ -алкилом)-, причем арилен, гетероциклилен и циклоалкилен могут быть одно- или многозамещены С ₁ -С ₄ -алкилом.

2. Загущающая система по п.1, где R ¹ поверхностно-активного вещества общей формулы (I) имеет в среднем не более одной ветви.

3. Загущающая система по п.2, где R ¹ выбран из группы, состоящей из пальмитила, стеарила, олеила, линолеила, арахидила, гадолеила, бехенила, эруцила, изостеарила, 2-гексилдецила, 2-гептилдецила, 2-гептилундецила и 2-октилдодецила.

4. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где сумма х ¹ и х ² , средняя для присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I), имеет значение в диапазоне от 1 до 10.

5. Загущающая система по п.4, где сумма х ¹ и x ² , средняя для присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I), имеет значение в диапазоне от 3 до 9.

6. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где отношение х ¹ к х ² , среднее для присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I), составляет по крайней мере 2:1.

7. Загущающая система по п.6, где х ² поверхностно-активного вещества общей формулы (I) равен 0.

8. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, включающая в качестве поверхностно-активного вещества общей формулы (I) по крайней мере одно соединение общей формулы (I.a) где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной, R ¹ выбран из группы, состоящей из линейного или разветвленного С ₁₂ -С ₂₂ -алкила, С ₁₂ -С ₂₂ -алкенила, С ₁₂ -С ₂₂ -алкинила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкил)карбонила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкенил)карбонила и (С ₁₁ -С ₂₁ -алкинил)карбонила, а х ¹ и х ² независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 20, причем сумма х ¹ и х ² является числом от 1 до 20.

9. Загущающая система по п.8, где по крайней мере 50% присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I) выбрано из числа соединений общей формулы (I.a).

10. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, которая в качестве загустителя (В) содержит загуститель, получаемый из (a) этоксилатов жирных спиртов С ₁₄ -С ₂₂ и их смесей, (b) полиэтиленгликоля, сополимеров ЭО-ПО, этоксилатов триметилолпропана или пропоксилатов триметилолпропана, этоксилатов или пропоксилатов глицерина и их смесей и (с) диизоцианатов гексаметилена.

11. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где гидрофобные группы R ² загустителя (В) выбраны из линейного или разветвленного С ₁₂ -С ₂₂ -алкила или 2-гидрокси(С ₁₂ -С ₂₂ -алк-1-ила).

12. Загущающая система по п.1, где гидрофильные звенья ( β) включают по крайней мере одно звено простого полиэфира общей формулы (II) где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной, а у ¹ и у ² независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 300, причем сумма у ¹ и у ² является числом от 10 до 300.

13. Загущающая система по п.12, где сумма у ¹ и у ² , средняя для присутствующих звеньев простого полиэфира общей формулы (II), имеет значение в диапазоне от 2 до 200.

14. Загущающая система по любому из пп.12 и 13, где отношение у ¹ к у ² , среднее для присутствующих звеньев простого полиэфира общей формулы (II), составляет не менее 2:1.

15. Загущающая система по п.14, где у ² в звене простого полиэфира общей формулы (II) равен 0.

16. Загущающая система по любому из пп.1, 12-15, где, по крайней мере, некоторые гидрофильные звенья ( β) присутствующего загустителя (В) связаны друг с другом посредством мостиковой группы ( γ).

17. Загущающая система по п.16, где мостиковые группы ( γ) имеют по крайней мере одно концевое структурное звено формулы -OC(=O)NH-.

18. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где каждый из присутствующих загустителей (В) имеет от 2 до 6 гидрофобных групп R ² .

19. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где присутствующие загустители (В) имеют в среднем молекулярный вес в диапазоне от 3000 до 50000 г/моль.

20. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (С) по крайней мере один C ₆ -C ₁₈ -моноспирт.

21. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (D) по крайней мере одно неионное поверхностно-активное вещество общей формулы (III) где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной, R ³ выбран из группы, состоящей из С ₁₂ -С ₂₂ -алкила, С ₁₂ -С ₂₂ -алкенила, C ₁₂ -C ₂₂ -алкинила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкил)карбонила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкенил)карбонила и (С ₁₁ -С ₂₁ -алкинил)карбонила, а z ¹ и z ² независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 20, причем суммой z ¹ и z ² является число от 1 до 20.

22. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (Е) по крайней мере один смешиваемый с водой растворитель, имеющий молекулярный вес менее 400 г/моль.

23. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (F) по крайней мере одно смешиваемое с водой основание.

24. Применение загущающей системы по любому из пп.1-23 в качестве средства для контролируемого регулирования реологических свойств водных составов.

25. Применение загущающей системы по любому из пп.1-23 в качестве средства для регулирования реологических свойств, применяемых при разработке и/или освоении подземных месторождений нефти и/или природного газа жидкостей.

(57) Реферат / Формула:

1. Загущающая система, имеющая рН-зависимую вязкость, для водных составов, включающая: (А) по крайней мере одно поверхностно-активное вещество общей формулы (I) где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной, R ¹ выбран из группы, состоящей из линейных и разветвленных C ₁₂ -C ₂₂ -алкила, С ₁₂ -С ₂₂ -алкенила, С ₁₂ -С ₂₂ -алкинила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкил)карбонила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкенил)карбонила и (С ₁₁ -С ₂₁ -алкинил)карбонила, k представляет собой 1 или 2, а х ¹ и х ² независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 20, причем суммой х ¹ и х ² является число от 1 до 20; и (В) по крайней мере один загуститель, полученный реакцией полиизоцианатов, полиолов, полиаминов или многоосновных карбоновых кислот с алкоксилиованным спиртом, и включающий по крайней мере две гидрофобные группы R ² , связанные мостиковой гидрофильной группой ( α), где группы R ² независимо друг от друга представляют собой С ₈ -С ₃₂ -алкил, которые в каждом случае могут иметь 1, 2 или 3 гидроксильных заместителя, и где гидрофильная группа ( α) включает по крайней мере два гидрофильных звена ( β), причем гидрофильные звенья ( β) имеют идентичные или разные значения и причем идентичные гидрофильные звенья ( β) всегда связаны друг с другом посредством мостиковой группы ( γ), а различные гидрофильные звенья ( β) могут быть связаны непосредственно друг с другом или посредством мостиковой группы ( γ), и где мостиковая гидрофильная группа ( α) в качестве гидрофильных звеньев ( β) включает звенья простого полиэфира и/или звенья поливинилового спирта, и где мостиковые группы ( γ) между гидрофильными звеньями ( β) выбраны из 2-4-валентных групп, имеющих 1-10 мостиковых атомов между боковыми связями, где 2-4-валентные группы имеют структуры, выбранные из -ОС(=О)-, -С(=О)ОС(=О)-, -OС(=O)О, -OC(=O)NH-, -NC(=O)NH-, алкилена, алкенилена, арилена, гетероциклилена, циклоалкилена, где алкилен и алкенилен могут прерываться один или более раз кислородом, серой, -NH- и -N(С ₁ -С ₁₀ -алкилом)-, причем арилен, гетероциклилен и циклоалкилен могут быть одно- или многозамещены С ₁ -С ₄ -алкилом.

2. Загущающая система по п.1, где R ¹ поверхностно-активного вещества общей формулы (I) имеет в среднем не более одной ветви.

3. Загущающая система по п.2, где R ¹ выбран из группы, состоящей из пальмитила, стеарила, олеила, линолеила, арахидила, гадолеила, бехенила, эруцила, изостеарила, 2-гексилдецила, 2-гептилдецила, 2-гептилундецила и 2-октилдодецила.

4. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где сумма х ¹ и х ² , средняя для присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I), имеет значение в диапазоне от 1 до 10.

5. Загущающая система по п.4, где сумма х ¹ и x ² , средняя для присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I), имеет значение в диапазоне от 3 до 9.

6. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где отношение х ¹ к х ² , среднее для присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I), составляет по крайней мере 2:1.

7. Загущающая система по п.6, где х ² поверхностно-активного вещества общей формулы (I) равен 0.

8. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, включающая в качестве поверхностно-активного вещества общей формулы (I) по крайней мере одно соединение общей формулы (I.a) где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной, R ¹ выбран из группы, состоящей из линейного или разветвленного С ₁₂ -С ₂₂ -алкила, С ₁₂ -С ₂₂ -алкенила, С ₁₂ -С ₂₂ -алкинила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкил)карбонила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкенил)карбонила и (С ₁₁ -С ₂₁ -алкинил)карбонила, а х ¹ и х ² независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 20, причем сумма х ¹ и х ² является числом от 1 до 20.

9. Загущающая система по п.8, где по крайней мере 50% присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I) выбрано из числа соединений общей формулы (I.a).

10. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, которая в качестве загустителя (В) содержит загуститель, получаемый из (a) этоксилатов жирных спиртов С ₁₄ -С ₂₂ и их смесей, (b) полиэтиленгликоля, сополимеров ЭО-ПО, этоксилатов триметилолпропана или пропоксилатов триметилолпропана, этоксилатов или пропоксилатов глицерина и их смесей и (с) диизоцианатов гексаметилена.

11. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где гидрофобные группы R ² загустителя (В) выбраны из линейного или разветвленного С ₁₂ -С ₂₂ -алкила или 2-гидрокси(С ₁₂ -С ₂₂ -алк-1-ила).

12. Загущающая система по п.1, где гидрофильные звенья ( β) включают по крайней мере одно звено простого полиэфира общей формулы (II) где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной, а у ¹ и у ² независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 300, причем сумма у ¹ и у ² является числом от 10 до 300.

13. Загущающая система по п.12, где сумма у ¹ и у ² , средняя для присутствующих звеньев простого полиэфира общей формулы (II), имеет значение в диапазоне от 2 до 200.

14. Загущающая система по любому из пп.12 и 13, где отношение у ¹ к у ² , среднее для присутствующих звеньев простого полиэфира общей формулы (II), составляет не менее 2:1.

15. Загущающая система по п.14, где у ² в звене простого полиэфира общей формулы (II) равен 0.

16. Загущающая система по любому из пп.1, 12-15, где, по крайней мере, некоторые гидрофильные звенья ( β) присутствующего загустителя (В) связаны друг с другом посредством мостиковой группы ( γ).

17. Загущающая система по п.16, где мостиковые группы ( γ) имеют по крайней мере одно концевое структурное звено формулы -OC(=O)NH-.

18. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где каждый из присутствующих загустителей (В) имеет от 2 до 6 гидрофобных групп R ² .

19. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где присутствующие загустители (В) имеют в среднем молекулярный вес в диапазоне от 3000 до 50000 г/моль.

20. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (С) по крайней мере один C ₆ -C ₁₈ -моноспирт.

21. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (D) по крайней мере одно неионное поверхностно-активное вещество общей формулы (III) где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной, R ³ выбран из группы, состоящей из С ₁₂ -С ₂₂ -алкила, С ₁₂ -С ₂₂ -алкенила, C ₁₂ -C ₂₂ -алкинила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкил)карбонила, (С ₁₁ -С ₂₁ -алкенил)карбонила и (С ₁₁ -С ₂₁ -алкинил)карбонила, а z ¹ и z ² независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 20, причем суммой z ¹ и z ² является число от 1 до 20.

22. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (Е) по крайней мере один смешиваемый с водой растворитель, имеющий молекулярный вес менее 400 г/моль.

23. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (F) по крайней мере одно смешиваемое с водой основание.

24. Применение загущающей системы по любому из пп.1-23 в качестве средства для контролируемого регулирования реологических свойств водных составов.

25. Применение загущающей системы по любому из пп.1-23 в качестве средства для регулирования реологических свойств, применяемых при разработке и/или освоении подземных месторождений нефти и/или природного газа жидкостей.

---

Евразийское 020912 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2015.02.27
(21) Номер заявки 200900748
(22) Дата подачи заявки
2007.11.29
(51) Int. Cl.
C04B 24/00 (2006.01) C09K3/00 (2006.01) C09K 8/00 (2006.01) C09K 8/035 (2006.01) C11D 1/00 (2006.01)
(54) ЗАГУЩАЮЩАЯ СИСТЕМА, ИМЕЮЩАЯ рН-ЗАВИСИМУЮ ВЯЗКОСТЬ
(31) 06125152.6 (56) US-A-4432881
(32) f,,06-1-30 Ui-A-42§0061
(33) EP GB-A-2383355
(43) 2009.12.30 WO-A-2008065173
(86) PCT/EP2007/063011
(87) WO 2008/065172 2008.06.05
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БАСФ СЕ (DE)
(72) Изобретатель:
Штайнбреннер Ульрих, Етер Гюнтер (DE), Оссмер Увэ (US), Гуцманн Маркус (DE)
(74) Представитель:
Беляева Е.Н. (BY)
Изобретение относится к загущающим системам с рН-зависимой вязкостью, применение этих систем для водных составов, особенно в области разработки и эксплуатации месторождений нефти и природного газа.
Вязкость водных систем играет решающую роль в различных областях применения. Вследствие этого загущающие системы часто используются в системах на водной основе, таких как, например, жидкости для обработки скважин, очистители, моющие средства, составы для обработки кожи и текстильных изделий, гидравлические жидкости и т.д., для обеспечения реологических свойств, требуемых для определенных областей применения.
WO 92/08753 раскрывает полимерные соединения, пригодные для использования в качестве загустителей для водных составов и, в частности, для латексных дисперсий.
EP 0225661 описывает получение гелей посредством сшивания сложных эфиров фосфата с поливалентными катионами металлов, в частности с катионами алюминия.
WO 02/102917 описывает водные составы, включающие полимеры, которые имеют неионные, ионные и гидрофобные функциональные группы, вязкость которых увеличивается под воздействием сдвигающих усилий или которые образуют гель под воздействием сдвигающих усилий.
WO 2005/071038 описывает составы и способы сокращения времени восстановления катионных, цвиттер-ионных и амфотерных вязкоэластичных поверхностно-активных составов после воздействия сдвигающих усилий посредством добавления триблок-олигомеров, имеющих гидрофильные и гидрофобные группы, причем поверхностно-активные вещества предпочтительно имеют бетаиновую структуру.
US 2006/0128597 описывает составы и способы сокращения времени восстановления катионных, цвиттер-ионных и амфотерных вязкоэластичных поверхностно-активных составов после воздействия сдвигающих усилий посредством добавления частично гидролизованных сложных поливиниловых эфи-ров или частично гидролизованных полиакрилатов, причем поверхностно-активные вещества также имеют предпочтительно бетаиновую структуру.
US 2006/0111248 описывает способы сокращения времени восстановления цвиттер-ионных вязко-эластичных поверхностно-активных составов после воздействия сдвигающих усилий посредством добавления соединений общей формулы
R-(EO)x(PO)y-R'-OH,
где R представляет собой С3-С18-алкильную группу, R' представляет собой С0-С14-алкиленовую группу, ЕО представляет собой этиленокси, а РО - пропиленокси, причем поверхностно-активные вещества преимущественно имеют бетаиновую структуру.
US 6194356 описывает жидкости для обработки скважин, включающие вязкоэластичное поверхностно-активное вещество в сочетании со сшиваемым, гидрофобно модифицируемым полимером.
US 7084095 описывает использование инкапсулированных полимеров в водном составе, включающем вязкоэластичное поверхностно-активное вещество, причем полимер вызывает изменения в реологических свойствах водного состава в условиях внутри скважины.
WO 02/11874 описывает вязкоэластичную жидкость для обработки скважин, содержащую достаточное количество олигомерного поверхностно-активного вещества для контроля вязкоэластичных свойств жидкости. Мономерами используемого поверхностно-активного вещества являются ионные и цвиттер-ионные соединения, имеющие по крайней мере одну заряженную концевую группу и один длинноцепочечный гидрофобный углеводородный радикал.
WO 03/056130 описывает водные вязкоэластичные жидкости для вскрытия пластов, включающие вязкоэластичное поверхностно-активное вещество, главным образом бетаин, и гидрофобно модифицированный полимер, причем полимер предпочтительно имеет молекулярный вес от 104 до 107 г/моль.
WO 2005/040554 описывает способы повышения вязкости вязкоэластичных поверхностно-активных веществ для обработки скважин посредством добавления гидрофильно-липофильных органических соединений, таких как, например, алкиловые спирты, алкилтиолы или алкиламины.
Во многих из возможных областей применения загущающих систем высокая вязкость водных составов, необходимая для специального применения, оказывается проблематичной, например, при подаче или последующем удалении состава. Желательно, особенно при обработке труднодоступных мест относительно высоковязкими составами, иметь возможность снижения вязкости состава после окончания обработки для облегчения полного удаления состава. Примером может служить, в частности, использование относительно высоковязких жидкостей для обработки при освоении и профилактическом ремонте скважин.
Для этого и многих других случаев применения выгодно использовать составы, вязкость которых можно изменять простым способом. Ни один из вышеупомянутых документов не предлагает составы, которые позволяли бы изменять вязкость при соответствующих условиях использования.
Поэтому предметом настоящей заявки является обеспечение загущающих систем, использование которых в водных составах обеспечивает простое и целенаправленное изменение реологических свойств, в частности вязкости при заданных условиях применения в каждом отдельном случае.
Неожиданным образом было обнаружено, что реологические свойства водных составов можно из
менять посредством рН, используя нижеописанные системы.
Поэтому настоящее изобретение относится к загущающей системе, имеющей рН-зависимую вязкость, для водных составов, включающих (А) по крайней мере одно поверхностно-активное вещество общей формулы (I)
^-[((ХСНгЬХКО-СЩСВДСНзкЮШОКОН)^ (i)
где последовательность алкиленокси-звеньев является произвольной,
R1 выбирается из числа линейных и разветвленных С12-С22-алкила, С12-С22-алкенила, С12-С22-алкинила, (С11-С21-алкил)карбонила, (С11-С21-алкенил)карбонила и (С11-С21-алкинил)карбонила, k представляет собой 1 или 2, а
х1 и х2 независимо друг от друга представляют собой целое число от 0 до 20, причем суммой х1 и х2 является число от 1 до 20; и
(В) по крайней мере один загуститель, полученный реакцией полиизоцианатов, полиолов, полиаминов или многоосновных карбоновых кислот с алкоксилиованным спиртом, и включающий по крайней мере две гидрофобные группы R2, связанные мостиковой гидрофильной группой (а),
где радикалы R2 независимо друг от друга выбираются из числа С8-С32-алкила, которые в каждом отдельном случае могут иметь 1, 2 или 3 гидроксильных заместителя, и где гидрофильная группа (а), включает по крайней мере два гидрофильных звена (Р), причем гидрофильные звенья (Р)имеют идентичные или разные значения и причем идентичные гидрофильные звенья (Р) всегда связаны друг с другом посредством мостиковой группы (у), а различные гидрофильные звенья (Р) могут быть связаны непосредственно друг с другом или посредством мостиковой группы (у),
и где мостиковая гидрофильная группа (а) в качестве гидрофильных звеньев (Р) включает звенья простого полиэфира и/или звенья поливинилового спирта,
и где мостиковые группы (у) между гидрофильными звеньями (Р), выбираются из 2-4-валентных групп, имеющих 1-10 мостиковых атомов между боковыми связями, где 2-4-валентные группы имеют структуры, выбранные из -ОС(=О)-, -С(=О)ОС(=О)-, -ОС(=О)О-, -OC(=O)NH-, -NC(=O)NH-, алкилена, алкенилена, арилена, гетероциклилена, циклоалкилена, где алкилен и алкенилен могут прерываться один или более раз кислородом, серой, -NH- и -^С^С^-алкилом)-, причем арилен, гетероциклилен и цикло-алкилен могут быть одно- или многозамещены С^С^алкилом.
В контексте данного изобретения термин алкил включает алкильные группы с прямой и разветвленной цепью. Подходящими короткоцепочечными алкильными группами являются, например, Q-Qo-алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, в особенности С1-С7-алкильные группы, предпочтительно C1-С6-алкильные группы и особенно предпочтительно С1-С4-алкильные группы. Они включают, в частности, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, сек-бутил, трет-бутил и т.д.
В контексте данного изобретения термин С11-С22-алкил включает алкильные группы с прямой и разветвленной цепью. Это предпочтительно радикалы С15-С20-алкила с прямой и разветвленной цепью. В частности, это преимущественно линейные алкильные радикалы, такие, которые также встречаются в природных или синтетических жирных кислотах и жирных спиртах и оксоспиртах. Они включают, например, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, миристил, пентадецил, палмитил (=цетил), гептадецил, окта-децил, нонадецил, аррахинил (арахидил), бехенил и др.
В контексте данного изобретения термин С11-С21-алкилкарбонил включает алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, как определено выше, связанные посредством карбонильной группы (-С=О)-). Термины С11-С21-алкенилкарбонил и С11-С21-алкинилкарбонил являются аналогичными. В контексте данного изобретения термин "циклоалкил" включает незамещенную, а также замещенную моноциклическую или бициклическую насыщенную углеводородную группу, имеющую обычно от 3 до 6, 8, 10, 12 или 15 углеродных атомов цикла, таких как С3-С15-циклоалкил, например, циклопропил, циклобу-тил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил или С7-С12-бициклоалкил.
В контексте данного изобретения термин "арил" включает одно-, двух- или трехъядерную ароматическую циклическую систему, включающую от 6 до 14 углеродных атомов цикла, которая может быть незамещенной или замещенной, например, фенил, нафтил и антраценил. Одно- или двухъядерная циклическая система, такая как фенил или нафтил, является предпочтительной, а одноядерная циклическая система, фенил, особенно предпочтительной.
В контексте данного изобретения термин реологические свойства толкуется широко и означает как вязкость, так и эластичность, но предпочтительно вязкость.
Предпочтительно, чтобы радикалы R1 поверхностно-активных веществ общей формулы (I), присутствующие в составе, имели в среднем не более одной, особенно предпочтительно не более 0,5 и, в частности, не более 0,2 ветви. В частности, радикалы R1 независимо друг от друга выбираются из пальмити-ла, стеарила, олеила, линолеила, арахидила, гадолеила, бехенила, эруцила, изостеарила, 2-гексилдецила, 2 гептилдецила, 2-гептилундецила и 2-октилдодецила.
Поверхностно-активные вещества, присутствующие в составе согласно изобретению, имеют одну или две (поли)алкиленоксигруппы, состоящие из групп х1 этиленокси и х2 пропиленокси.
Сумма присутствующих х1 и х2, средняя для поверхностно-активных веществ общей формулы (I), предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10 и особенно предпочтительно - в диапазоне от 3 до 9. В частности, каждое поверхностно-активное вещество общей формулы (I), присутствующее в составе, имеет для суммы х1 и х2 величину в диапазоне от 1 до 10 и особенно предпочтительно - в диапазоне от 3 до 9.
Отношение х1 к х2, среднее для присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I), предпочтительно составляет по крайней мере 2:1. В одном из конкретных исполнений состава согласно изобретению (поли)алкиленоксигруппы поверхностно-активных веществ общей формулы (I) состоят исключительно из этиленокси-звеньев. Таким образом, х2, в частности, равен 0.
Поверхностно-активные вещества общей формулы (I), используемые в соответствии с изобретением, получают, например, реакцией фосфорной кислоты или подходящего производного фосфорной кислоты, такого как, например, Р2О5, Р4О10, полифосфорная кислота (Н3РО4 (НРО3)П, где n > 1) или мета-фосфорная кислота ((НРО3)П, где n > 3), с подходящим алкоксилированным спиртом формулы R1-^-(СН2)2)х1(О-СН(СН3)СН2)х2]-ОН или смесью этих алкоксилированных спиртов, таких, которые получают, в частности, реакцией природных или синтетических смесей жирных спиртов или оксоспиртов с этиле-ноксидом и/или пропиленоксидом. Кроме неорганических фосфорных кислот, получают смеси сложных эфиров моно- и дифосфорной кислоты общей формулы (I).
Состав согласно изобретению предпочтительно включает в качестве поверхностно-активных веществ общей формулы (I) по крайней мере один сложный моноэфир фосфорной кислоты общей формулы (La)
R'-KOCCHjbXKOCHCCHjWd-OPCOJCOHb (La)
где последовательность алкиленокси-звеньев является произвольной и вышеуказанные предпочтения применяются в отношении R1, х1 и х2. Предпочтительно по крайней мере 50%, более предпочтительно по крайней мере 80% и особенно предпочтительно по крайней мере 90% присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I) выбираются из числа соединений общей формулы (I.a).
Составы согласно изобретению включают поверхностно-активные вещества общей формулы (I) в количестве от 0,1 до 99,9 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 60 мас.% и особенно предпочтительно от 1 до 40 мас.%, из расчета на общую массу компонентов состава согласно изобретению, отличных от воды.
Для обеспечения достаточно высокой вязкости в широком температурном диапазоне, например, от 25 до 70°С, молярное количество соединений общей формулы (I) преимущественно выбирается таким образом, что из расчета на весь состав согласно изобретению отношение алкиленокси-звеньев к атому фосфора составляет от 2 до 30, предпочтительно от 3 до 12.
Составы согласно изобретению включают в качестве загустителя (В) по крайней мере одно соединение, включающее по крайней мере два гидрофобных радикала R2, связанных друг с другом посредством мостиковой гидрофильной группы (а).
Гидрофобные группы R2 полимеров В предпочтительно включают в среднем по крайней мере 14 и более предпочтительно по крайней мере 16 атомов углерода. Верхний предел количества атомов углерода обычно некритичен и может, например, достигать 100, предпочтительно 50 и особенно предпочтительно 35. Более предпочтительно, чтобы менее 10% гидрофобных групп R2, присутствующих в полимерах В, включали менее 15 и более 23 атомов углерода.
Предпочтительно, если в среднем менее 20%, а лучше менее 5% присутствующих групп R2 имеют двойную углерод-углеродную связь.
Гидрофобные группы R2 предпочтительно выбираются из линейных или разветвленных С12-С22-алкила.
Радикалы R2 полимеров В, присутствующих в предлагаемых загущающих системах, предпочтительно имеют в среднем не более одной, особенно предпочтительно не более 0,5 и в частности не более 0,2 ветви. В частности, каждый из радикалов R2 независимо выбирается из группы, включающей пальми-тил, стеарил, олеил, линолеил, арахидил, гадолеил, бехенил, эруцил, изостеарил, 2-гексилдецил, 2-гептилдецил, 2-гептилундецил, 2-октилдодецил и 2-гидроксипальмитил, 2-гидроксистеарил, 2-гидроксиолеил, 2-гидроксилинолеил, 2-гидроксиарахидил, 2-гидроксигадолеил, 2-гидроксибехенил, 2-гидроксиэруцил и 2-гидроксиизостеарил.
Предпочтительно, чтобы не менее 70% групп R2, присутствующих в полимерах В, имели прямую
цепь.
Мостиковая гидрофильная группа (а) включает в качестве гидрофильных звеньев (Р) полиэфирные звенья и/или звенья поливинилового спирта. Особенно предпочтительно, если мостиковая гидрофильная группа (а) состоит из полиэфирных звеньев по крайней мере на 90%.
В конкретном исполнении настоящего изобретения гидрофильные звенья (Р) загустителей, присутствующих в предлагаемом составе, по крайней мере частично выбираются из числа полиэфирных звеньев общей формулы (II)
-[(ОЧСНзШО-СЩСВДСНгМ- (II)
где последовательность алкиленокси-звеньев может быть выбрана произвольно, у1 и у2 каждый независимо может быть целым от 0 до 300 и где сумма у1 и у2 составляет от 10 до 300.
Сумма у1 и у2 означает количество алкиленокси-звеньев этой цепи простого полиэфира и имеет для
всех присутствующих полиэфирных звеньев формулы (II) среднее значение в диапазоне 20-200, предпочтительней 30-150.
Отношение у1 к у2 выражает отношение этиленокси-звеньев к пропиленокси-звеньям. Отношение у1 к у2, среднее для присутствующей полиэфирной цепи общей формулы (II), составляет по крайней мере 2:1, особенно предпочтительно по крайней мере 5:1.
Различные гидрофильные полиэфирные звенья предпочтительно связаны друг с другом без мости-ковых групп (у). Они включают, например, звенья блок-сополимеров ЭО/ПО.
В конкретном исполнении настоящего изобретения полиэфирная цепь формулы (II) состоит исключительно из этиленокси-звеньев. В этом исполнении у2 равен 0.
В еще одном конкретном исполнении данного изобретения гидрофильные группы (а) состоят из гидрофильных звеньев (Р) , связанных друг с другом посредством мостиковых групп (у), причем мости-ковые группы (у) структурно отличаются от повторяющихся звеньев (Р) , из которых состоят гидрофильные звенья.
Мостиковые группы (у) предпочтительно имеют -OC(=O)NH- в качестве концевых структурных звеньев.
В данном контексте термин "m-валентная группа" означает, что мостиковая группа (у) способна образовывать m химических связей, где m является целым числом, предпочтительно 2, 3 или 4.
Когда алкилен или алкенилен прерывается одной или более, например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 не являющимися соседними группами, каждая из которых независимо выбирается из кислорода, серы, -NH- и ^С^С^-алкила)-, концы алкиленовой или алкениленовой группы образуются атомами углерода. Примерами являются
<СНгШСН3)СН2-, 4CH2)3N(C2H5XCH2)-, -(СН2)з-ОСН2-,
ЧСН2)1-0-СН(СН3)СНз-, -(CH2)20(CH2b-OCHj-, -СННСН2Ъ-СН2-Н(СНзХСНг)з-,
ЧСНг^СЩСНзЫСШ-, -(CH^-NfCjH,^-, -(СН2^(СН3)СН2-,
-(СН2)20СН2., -(CHj^OCHiCHi-, ЧСНгЬ-ЗС^-, -(СН2)з-5-СН <СНз)СН2-,
4CH2)2S(CH2)2-SCH2-, 4CH2)jSCHi- и -(CH2)jSCH2CH2-.
Когда группа (у) имеет валентность выше 2, это делает возможным разветвление загустителя В. В этом случае загуститель (В) может также включать более двух гидрофобных групп R2.
(В) предпочтительно включает от двух до шести, особенно предпочтительно от двух до четырех гидрофобных групп R2.
Предпочтительный диапазон молекулярных масс присутствующих загустителей В получают повторением определенного количества присутствующих гидрофобных групп R2 со значением от 1500 до 8000 г/моль.
Загустители В, присутствующие в составах согласно изобретению, предпочтительно имеют в среднем молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 50000 г/моль, особенно предпочтительно в диапазоне от
5000 до 30000 г/моль.
Составы согласно изобретению преимущественно включают загуститель (В) в количестве от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 мас.% и особенно предпочтительно от 1 до 20 мас.% из расчета на общую массу соединений в составе согласно изобретению, отличных от воды.
Загустители (В), используемые в соответствии с изобретением, можно получить, например, реакцией полиизоцианатов, полиолов, полиаминов или многоосновных карбоновых кислот с подходящим ал-коксилированным спиртом, таким как, например, алкоксилированный спирт формулы R2-[(O-(CH2)2)y1(O-СН(СН3)СН2)у2]-ОН, или смесями этих алкоксилированных спиртов.
Эти спирты получают, в частности, реакцией природных или синтетических смесей жирных спиртов и оксоспиртов с этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Таким образом получают смеси спиртов, имеющих разное количество алкиленокси-звеньев, эти смеси могут использоваться сами по себе.
Загустители (В), используемые в соответствии с изобретением, можно также получать реакцией соединений, включающих не менее двух разных функциональных групп, с вышеуказанными спиртами.
Загустители (В) предпочтительно получают из полиизоцианатов или полиолов.
Подходящими полиизоцианатами, особенно диизоцианатми и триизоцианатами, для получения загустителей (В), являются алифатические, циклоалифатические, аралифатически и ароматические ди- или полиизоцианаты, упомянутые ниже в качестве примера. Они предпочтительно включают 4,4'-дифенилметандиизоцианат, смеси мономерных дифенилметандиизоцианатов и олигомерных дифенил-метандиизоцианатов (полимер-MDI), тетраметилендиизоцианат, тримеры тетраметилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианат, тримеры гексаметилендиизоцианата, тример изофорондиизоцианата, 4,4'-метиленбис(циклогексил)диизоцианат, ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, доде-цилдиизоцианат, сложноэфирный (из лизина и алкила) диизоцианат, где алкилом является Q-Qo-алкил, 1,4-диизоцианатоциклогексан или 4-изоцианатметил-1,8-октаметилендиизоцианат и особенно предпоч
тительно гексаметилендиизоцианат и 4,4'-дифенилметандиизоцианат.
Подходящими диолами для получения полимеров В являются алифатические и циклоалифатиче-ские спирты с неразветвленной и разветвленной цепью, имеющие от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода. Они включают 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандеиол, 2,3-бутандиол, 1,2-пентандиол, 1,3-пентандиол, 1,4-пентандиол, 1,5-пентандиол, 2,3-пентандиол, 2,4-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,3-гександиол, 1,4-гександиол, 1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 2,5-гександиол, 1,2-гептандиол, 1,7-гептандиол, 1,2-октандиол, 1,8-октандиол, 1,2-нонандиол, 1,9-нонатдиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2-метил-2-бутил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,4-бутандиол, пинакон, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, три-пропиленгликоль, полиалкиленгликоль, циклопентандиолы, циклогександиолы и т.д.
Подходящими триодами для получения полимеров В являются, например, глицерин, бутан- 1,2,4-триол, н-пентан-1,2,5-триол, н-пентан-1,3,5-триол, н-гексан-1,2,6-триол, н-гексан-1,2,5-триол, тримети-лолпропан, триметилолбутан. Подходящими триолами также являются сложные эфиры гидроксикарбо-новых кислот с трехатомными спиртами. Они являются предпочтительно триглицеридами гидроксикар-боновых кислот, например, молочной кислоты, гидроксистеариновой кислоты и рицинолеиновой кислоты. Подходят также природные смеси, включающие триглицериды гидроксикарбоновой кислоты, особенно касторовое масло. Предпочтительными триолами являются глицерин и триметилпропан.
Подходящими полиолами, имеющими более высокую функциональность для получения (В), являются, например, сахарные спирты и их производные, такие как эритритол, пентаэритритол, дипентаэрит-ритол, треитол, инозитол и сорбитол. Подходящими также являются продукты реакции полиолов с алки-леноксидами, такими как этиленоксин и/или пропиленоксид. Можно также использовать высокомолекулярные полиолы со среднечисловой молекулярной массой в диапазоне 400-6000 г/моль, предпочтительно 500-4000 г/моль. Они включают, например, полиэстеролы (сложные полиэфирные полиолы) на основе алифатических, циклоалифатических и/или ароматических ди-, три- и/или поликарбоновых кислот с ди-, три- и/или полиолами, а также полиэстеролы на основе лактона. Они также включают полиэтеролы (простые полиэфирные полиолы), которые можно получить, например, посредством полимеризации циклических простых эфиров или реакцией алкиленоксидов с инициирующей молекулой. Они также включают обычные поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами, известные специалистам в данной области, которые получают реакцией вышеописанных диолов или бисфенолов, таких как бисфенол А, с фосгеном или сложными эфирами угольной кислоты. Пригодны также а, со -полиамидолы, а,ю-полиметил (мет)акрилатдиолы и/или а,ю-полибутил (мет)акрилатдиолы, например, MD-1000 и BD-1000 от Gold-schmidt.
Подходящими двухосновными карбоновыми кислотами для получения полимеров В являются, например, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-а,ю-дикарбоновая кислота, додекан- а,ю-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота, фталиевая кислота, изофталиевая кислота, терефталиевая кислота и их смеси.
Вышеуказанные дикарбоновые кислоты могут быть также замещенными. Подходящие замещенные дикарбоновые кислоты могут иметь один или более радикалов, которые предпочтительно выбираются из алкила, циклоалкила и арила, как определено выше. Подходящими замещенными дикарбоновыми кислотами являются, например, 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2-фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, 2-фенилянтарная кислота, итаконовая кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота и т.д.
Дикарбоновые кислоты можно использовать либо сами по себе, либо в виде производных. Подходящими производными являются ангидриды и их олигомеры и полимеры, сложные моно- и диэфиры, предпочтительно моно- и диалкилэфиры, и галоидангидриды, предпочтительно хлориды. Подходящими сложными эфирами являются моно- или диметилэфиры, моно- или диэтилэфиры, а также моно- и диэфи-ры высших спиртов, например, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-гексанол и т.д., а также моно-и дивинилэфиры и смешанные эфиры, предпочтительно мети-лэтилэфиры.
Предпочтительными поликарбоновыми кислотами для получения загустителей В являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота, изофталиевая кислота, терефталиевая кислота и их сложные моно- или диметилэфиры. Особое предпочтение отдается адипиновой кислоте.
Подходящими полиаминами являются, например, этилендиамин, пропилендиамин, диэтилентриа-мин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, полиэтиленимин, 1,3-пропандиамин, N,N-бис (амино-пропил)амин, ^^^трис(аминоэтил)амин, N,N,N',N'-тетракис(аминоэтил)этилендиамин, N,N,N',N'', N''-пентакис(аминоэтил)диэтилентриамин, неопентандиамин, гексаметилендиамин, октаметилендиамин или
изофорондиамин.
Также соединениями, подходящими для получения загустителей (В), являются соединения, включающие не менее двух разных функциональных групп, например, этаноламин, N-метилэтаноламин, про-паноламин, гидроксиуксусная кислота, молочная кислота, глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота.
В особо предпочтительном исполнении загуститель (В) получают из (а) этоксилатов жирных спиртов С14-С22 и их смесей, (b) полиэтиленгликоля, сополимеров ЭО-ПО, этоксилатов триметилолпропа-на/пропоксилатов триметилолпропана этоксилатов/пропоксилатов глицерина и их смесей и (с) диизо-цианатов гексаметилена.
В еще одном особо предпочтительном исполнении полимер В получают из (a) полиэтиленгликоля, сополимеров ЭО-ПО, этоксилатов триметилолпропана/пропоксилатов триметилолпропана, этоксила-тов/пропоксилатов глицерина и их смесей и (b) 1,2-эпокси-С14-С22-алканов и их смесей.
Системы согласно изобретению кроме поверхностно-активных веществ А общей формулы (I) и загустителя могут включать и другие компоненты.
В предпочтительном исполнении настоящего изобретения система дополнительно включает по крайней мере один линейный или разветвленный С6-С18-моноспирт (С). Моноспирты преимущественно имеют не более одной ветви. Если в система согласно изобретению присутствует множество С6-С18-моноспиртов (С), они в среднем предпочтительно имеют не более 0,5, а особенно предпочтительно - не более 0,2 ветви. Предпочтительными С6-С18-моноспиртами (С) являются, например, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, н-нонанол, н-деканол, н-ундеканол и н-додеканол.
В этом предпочтительном исполнении системы согласно изобретению включают С6-С18-моноспирты (С) в количестве 0,1-20 мас.%, предпочтительно 0,5-15 мас.% и еще предпочтительней 1-8 мас.% из расчета на общую массу компонентов состава согласно изобретению, отличных от воды.
В еще одном конкретном исполнении система согласно изобретению дополнительно включает по крайней мере одно неионное поверхностно-активное вещество (D) общей формулы (III)
R3-[(0(CH2hWOCH(CH3)OT2b]-OH (1П)
где последовательность алкиленокси-звеньев выбирается произвольно,
R3 выбирается из С12-С22-алкила, С12-С22-алкенила, С12-С22-алкинила, (С11-С21-алкил)карбонила, (С11-С21-алкенил)карбонила и (С11-С21-алкинил)карбонила, а
z1 и z2, каждый независимо, является целым числом от 0 до 20, где сумма z1 и z2 находится в диапазоне от 1 до 20.
Радикалы R3 неионных поверхностно-активных веществ общей формулы (III), присутствующих в составе, предпочтительно имеют не более одной, особенно предпочтительно не более 0,5 и в частности не более 0,2 ветви. В частности, каждый из радикалов R3 независимо выбирается из пальмитила, стеари-ла, олеила, линолеила, арахидила, гадолеила, бехенила, эруцила, изостеарила, 2-гексилдецила, 2-гептилдецила, 2-гептилундецила и 2-октилдодецила.
Неионные поверхностно-активные вещества (D), присутствующие в предлагаемой системе, имеют (поли)алкиленоксигруппу, состоящую из групп z1 этиленокси и z2 пропиленокси, соединенных друг с другом в любой последовательности.
Неионные поверхностно-активные вещества общей формулы (III), используемые в соответствии с настоящим изобретением, можно получить, например, реакцией природных и синтетических смесей жирных спиртов и оксоспиртов с этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Это обычно дает смесь соединений формулы (III) с разным количеством алкиленокси-звеньев. Они могут использоваться как смеси в предлагаемых системах.
Средняя сумма z1 и z2 для присутствующих соединений общей формулы (III) предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10 и особенно предпочтительно от 3 до 9. В частности, каждое неионное поверхностно-активное вещество общей формулы (III), присутствующее в составе, имеет значение суммы z1 и z2 в диапазоне от 1 до 10 и особенно предпочтительно от 3 до 9.
Отношение z1 к z2 в неионных поверхностно-активных веществах общей формулы (III) в среднем равно предпочтительно по крайней мере 2:1. В одном из конкретных исполнений системы согласно изобретению (поли)алкиленоксигруппы поверхностно-активных веществ общей формулы (I) состоят исключительно из этиленоксизвеньев. Поэтому z2 равен главным образом 0.
В еще одном конкретном исполнении системы согласно изобретению дополнительно содержит по крайней мере один водорастворимый растворитель (Е), отличный от С6-С18-моноспиртов (С). Растворитель (Е) предпочтительно имеет молекулярный вес менее 400 г/моль.
Подходящими водорастворимыми растворителями (Е) являются, например, гомо- и гетероолигоме-ры этиленоксида и/или пропиленоксида, например этиленгликоль или пропиленгликоль, спирты, например метанол, этанол, изопропанол, бутилмоногликоль, бутилдигликоль, бутилтригликоль, феноксиэта-нол, феноксипропанол или о-сек-бутилфенол, N-алкилпирролидоны, например, ^(С^Сгалкил) пирро-лидоны, такие как N-метилпирролидон, и алкиленкарбонаты, например, С2-С4-алкиленкарбонаты, такие как этиленкарбонта.
В еще одном конкретном исполнении система согласно изобретению дополнительно включает по
крайней мере одно водорастворимое основание (F).
Подходящими водорастворимыми основаниями (F) являются, например, соли щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, например, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3 или Са(ОН)2, и амины, например, триэтаноламин или диалкилмоноэтаноламины, такие как ди-(С1-С4-алкил)моноэтанол-амины.
В зависимости от предполагаемого использования системы согласно изобретению могут необязательно включать другие компоненты, такие как, например, соли, частицы оксида металлов, комплексо-образующие агенты, кислоты, биоциды или антифризы.
Системы согласно изобретению или водные композиции, включающие эти системы, отличаются зависимостью вязкости от рН. Так, рН может использоваться для контроля за тем, находится система согласно изобретению в виде жидкости с низкой вязкостью, высокой вязкостью или в виде геля. Благодаря этим полезным реологическим свойствам системы согласно изобретению могут использоваться как загущающие системы для применения в большом количестве областей.
Поэтому настоящее изобретение также относится к использованию систем согласно изобретению для контролируемого регулирования реологических свойств водных композиций.
Системы согласно изобретению особенно предпочтительно используются в жидкостях, применяемых при разработке и/или эксплуатации подземных месторождений нефти и/или природного газа. Они служат для регулирования реологических свойств этих жидкостей. Такими жидкостями являются, например, жидкости для вскрытия пластов, для кислотной обработки пластов, для использования при бурении, для ремонтных работ, для перенаправления потоков, для контроля проницаемости или для изолирования воды. Они предпочтительно являются кислотными желирующими агентами или буровыми растворами.
В контексте данного изобретения термин жидкость для обработки используется в целом для водных композиций, которые должны находиться в относительно высоковязких формах во время обработки. Обычно во время обработки они имеют рН в кислотном диапазоне. Для удаления жидкостей для обработки с места обработки, в частности, с мест, труднодоступных для обработки, после окончания обработки эти жидкости должны иметь как можно более низкую вязкость. Снижение вязкости можно достичь использованием предлагаемых в изобретении систем, увеличивая их рН.
Вышеуказанные жидкости для обработки имеют вязкость в диапазоне от 50 до 100 мПа-с при скорости сдвига 100 c-1 во время обработки.
Вышеуказанные диапазоны вязкости жидкостей для обработки достигаются использованием систем согласно изобретению, обычно при рН в диапазоне от 2 до 6 и, в частности, от 3 до 5.
В зависимости от концентрации присутствующих компонентов системы согласно изобретению позволяют, при использовании в небольших количествах, поддерживать вязкость жидкостей для обработки в требуемом диапазоне во время обработки в широком температурном диапазоне.
Водные жидкости для обработки предпочтительно включают системы согласно изобретению в количестве от 0,1 до 30 мас.%, особенно предпочтительно в количестве от 0,2 до 15 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% из расчета на общую массу жидкости для обработки.
После окончания обработки вышеуказанные жидкости для обработки имеют вязкость <10 мПа-с и особенно предпочтительно <5 мПа-с при скорости сдвига 100 с-1. Вязкость снижают благодаря использованию систем согласно изобретению обычно повышая значение рН по крайней мере до значения 7.
Как известно специалистам в данной области, рН можно увеличивать, добавляя подходящее основание, например, NaOH, KOH, Са(ОН)2 или СаО. В одном из конкретных исполнений рН увеличивают благодаря контакту между кислотными компонентами жидкости для обработки и основными компонентами пласта.
Настоящее изобретение также относится к способу обработки подземных пластов с использованием систем согласно изобретению в качестве загущающей системы, в частности для использования в кислотных желирующих агентах и/или буровых растворах.
В контексте данного изобретения термин кислотный желирующий агент используется для обозначения кислотных, относительно высоковязких жидкостей для обработки, применяемых для кислотной обработки подземных пластов. Используя в таких кислотных желирующих агентах системы согласно изобретению, можно постепенно увеличивать рН кислотного желирующего агента благодаря действию на основные составляющие пласта до тех пор, пока не будет достигнут рН, ведущий к разрушению геля и, следовательно, к снижению вязкости. В данном случае особым преимуществом использования систем согласно изобретению является то, что после окончания действия желатизированной кислоты вязкость снижается без необходимости внешнего вмешательства и, следовательно, удаление жидкости для обработки облегчается.
В контексте данного изобретения термин буровой раствор используется в отношении относительно высоковязких жидкостей для обработки, которые используются во время процесса бурения для промывания скважины.
Настоящее изобретение может также относится к использованию системы согласно изобретению
для регулирования реологических свойств моющих и чистящих агентов.
Моющие и чистящие агенты включают по крайней мере один жидкий или твердый носитель и, при необходимости, обычные добавки, в дополнение к системам согласно изобретению.
Примеры подходящих добавок включают
наполнители и сонаполнители, например полифосфонаты, цеолиты, поликарбоксилаты, фосфонаты, цитраты, комплексообразующие агенты;
ионные поверхностно-активные вещества, например алкилбензолсульфонаты, а-олефинсульфонаты и другие сульфаты спиртов/сульфаты простых эфиров, сульфосукцинаты;
другие неионные поверхностно-активные вещества, например алкиламино-алкоксилаты и алкилпо-лиглюкозиды, амфотерные поверхностно-активные вещества, например алкиламиноксиды, бетаины;
оптические отбеливатели;
ингибиторы окрашивания, например поливинилпирролидон; стандартизаторы, например сульфат натрия, сульфат магния;
грязеотталкивающие агенты, например простые полиэфиры/сложные полиэфиры, карбоксиметил-целлюлоза;
замедлители образования натеков, например полиакрилаты, сополимеры акриловой кислоты и ма-леиновой кислоты;
отбеливающие системы, включающие отбеливающие средства, например перборат или перкарбонат плюс активаторы отбеливателя, например тетра-ацетилэтилендиамин, плюс стабилизаторы отбеливателя; отдушку;
пеноингибиторы, например кремниевые масла, пропоксилаты спирта (в частности, в жидких моющих составах);
энзимы, например амилазы, липазы, протеазы или карбоксилазы;
щелочные донорные примеси, например пентанатрийметасиликат или карбонат натрия.
Могут включаться другие составляющие, известные специалистам в данной области.
Жидкие моющие составы могут также включать растворители, например этанол, изопропанол, 1,2-пропиленгликоль или бутиленгликоль.
Гелевые моющие составы могут также включать загустители, например полисахариды и слабосши-тые поликарбоксилаты (например, марок Carbopol(R) от BF Goodrich).
Для таблетированных моющих средств нужны дополнительные добавки. Это, например, вещества, способствующие таблетированию, например полиэтиленгликоли с молярной массой > 1000 г/моль или полимерные дисперсии. Необходимы также дезинтегрирующие агенты, например, производные целлюлозы, поперечно-сшитый поливинилпирролидон, поперечно-сшитые полиакрилаты или комбинации кислот, например лимонной кислоты, с карбонатом натрия.
В чистящих средствах для твердых поверхностей, например кислотных чистящих средствах, нейтральных чистящих средства, средствах, применяемых в посудомоечных машинах, средствах для обезжиривания металла, средствах для мытья стекол и полов и т.д., системы согласно изобретению используются в комбинации с нижеуказанными добавками, присутствующими в количествах от 0,01 до 40 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 20 мас.%.
Ионные поверхностно-активные вещества, например алкилбензолсульфонаты, а-олефинсульфо-наты, другие сульфаты спиртов/сульфаты простых эфиров, сульфосукцинаты;
другие неионные поверхностно-активные вещества, например алкиламинал-коксилаты и алкилпо-лиглюкозиды, включая предлагаемые в изобретении С13-С 15-алкилполиглюкозиды;
амфотерные поверхностно-активные вещества, например алкиламиноксиды, бетаины;
наполнители, например полифосфонаты, поликарбоксилаты, полифосфонаты, комплексообразую-щие агенты;
диспергаторы, например конденсаты нафталинсульфоновой кислоты, поликарбоксилаты;
энзимы, например, липазы, амилазы, протеазы, карбоксилазы;
отдушка;
красители;
биоциды, например изотиазолиноны, 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиол;
отбеливающие системы, включающие отбеливающие вещества, например перборат, перкарбонат плюс активаторы отбеливающих средств, например тетраацетилэтилендиамин плюс стабилизаторы отбеливающих средств;
солюбилизаторы, например куменсульфонаты, толуолсульфонаты, коротко-цепочечные жирные кислоты, алкил/арилфосфаты;
растворители, например короткоцепочечные алкилолигогликоли, спирты, такие как этанол или пропанол, ароматические растворители, такие как толуол или ксилол, N-алкилпирролидоны, алкиленкар-бонаты, например, ^(С^С^алкил^ирролидоны, алкиленкарбонаты, например, С2-С4-алкилен-карбонаты;
загустители, например полисахариды и слабосшитые поликарбоксилаты (например, марок Car
bopol(R) от BF Goodrich).
Эти моющие средства для твердых поверхностей являются обычно, но не исключительно, водными и присутствуют в виде микроэмульсий, эмульсий или растворов. Если они должны иметь твердую форму, могут дополнительно применяться описанные выше стандартизующие агенты.
Для таблетированных чистящих средств требуются и другие добавки. Это, например, вещества, способствующие таблетированию, например полиэтиленгликоли с молярными массами 1000 г/моль или полимерные дисперсии. Требуются также дезинтегрирующие агенты, например производные целлюлозы, поперечно-сшитый поливинилпирролидон, поперечно-сшитые полиакрилаты или комбинации кислот, например лимонной кислоты, с карбонатом натрия.
Другими возможными областями применения систем, предлагаемых в изобретении, являются, например, регулирование реологических свойств составов для обработки кожи, текстиля, гидравлических жидкостей, составов для покрытия поверхностей, водных составов, используемых в промышленном и жилищном строительстве, или водных составов, используемых для защиты посевов.
Более детальное объяснение изобретения дается ниже в неограничивающих примерах.
Примеры
1. Реологические исследования предлагаемых в изобретении систем. Компонент А. 1.
Смесь, состоящая из приблизительно 70 мол.% C16-C18-алкил-(О-(СН2)2)4-ОР(=О)(ОН)2 и приблизительно 30 мол.% [(C16-C18-алкил-(О-(СН2)2)4)-О]2Р(=О)ОН. Компонент А.2.
27 мас.% водный раствор смеси, состоящей из 75 мол.% C16-C18-алкил-(O-(CH2)2)4-OP(=O)O2]2-2Na+ и 25 мол.% Na2HPO3. Компонент В.
25% раствор реакционной смеси, включающей полимеры, полученные реакцией C16-C18^raui-[(O-(CH2)2)140])-OH (78 мас.%), PEG 12000 (20 мас.%) и гексаметилендиизоцианата (2 мас.%) в смеси 1,2-пропандиола, изопропанола и воды.
Компонент C. н-Октанол.
Компонент D. С16-С18-алкил-[(О-(СН2)2Ь])-ОН (Lutensol(r) AT 13).
Водная композиция, включающая 1,42 мас.% компонента (А.1), 0,80 мас.% компонента (В), 0,08 мас.% компонента (С), 0,30 мас.% компонента (D), 0,05 мас.% KOH и 3,00 мас.% KCl. После гомогенизации при помощи соляной кислоты установили рН на уровне 4,1. Водный гель измеряли в реометре с системой "конус-плита".
Температура [°С] Скорость сдвига [с"1] Вязкость [мПа*с]
13,2
170
150
100
160
300
100
6,6
415
220
100
115
300
6,6
145
100
300
Водный состав, включающий 1,52 мас.% компонента (А.1), 0,80 мас.% компонента (В), 0,08 мас.% компонента (С), 0,20 мас.% компонента (D), 0,05 мас.% KOH и 3,00 мас.% KCl. После гомогенизации при помощи концентрированной соляной кислоты установили рН на уровне 4,1. Водный гель измерили при помощи реометра с системой "конус-плита".
Температура [вС] Скорость сдвига [с'1] Вязкость [мПа*с]
25 20,4 > 500
70 20,4 90
Водный состав, включающий 1,22 мас.% компонента (А.1), 0,80 мас.% компонента (В), 0,08 мас.% компонента (С), 0,50 мас.% компонента (D), 0,05 мас.% KOH и 3,00 мас.% KCl. После гомогенизации при помощи концентрированной соляной кислоты установили рН на уровне 4,1. Водный гель измерили при помощи реометра с системой "конус-плита".
Температура [°С] Скорость сдвига [s"'] Вязкость [мПа*с]
25 20,4 20
70 20,4 95
Водный состав, включающий 1,42 мас.% компонента (А.1), 0,80 мас.% компонента (В), 0,08 мас.% компонента (С), 0,30 мас.% компонента (D), 0,05 мас.% KOH и 3,00 мас.% KCl. После гомогенизации при помощи полунасыщенного водного раствора установили NaOH рН на уровне 7,5. Водный раствор измерили в реометре с системой "клнус-плита".
Температура [°С] Скорость сдвига [с1] Вязкость [мПа*с]
25 20,4 <5
70 20,4 < 5
Сравнительный пример. Водный состав, включающий 1,42 мас.% компонента (А.1), 0,08 мас.% компонента (С), 0,30 мас.% компонента (D), 0,05 мас.% KOH и 3,00 мас.% KCl. После гомогенизации при помощи концентрированной соляной кислоты установили рН на уровне 4,1. Водный гель измерили в реометре с системой "конус-плита".
Температура [°С] Скорость сдвига [с*1] Вязкость [мПа*с]
25 20.4 < 5
70 20.4 <5
Водный состав, включающий 6,88 мас.% компонента (А.2), 0,80 мас.% компонента (В), 0,08 мас.% компонента (С), 3,00 мас.% KCl. После гомогенизации при помощи концентрированной соляной кислоты установили рН на уровне 4,1. Водный гель измерили в реометре с системой "конус-плита".
Температура [СС] Скорость сдвига [с1] Вязкость [мПа*с]
100
300
100
200
100
100
100
100
Водный состав, включающий 6,88 мас.% компонента (А.2), 0,80 мас.% компонента (В), 0,08 мас.% компонента (С) и 3,00 мас.% KCl. После гомогенизации рН установили на уровне 7,5. Водный гель измерили в реометре с системой "конус-плита".
Температура [°С] Скорость сдвига [с'1] Вязкость [мПа*с]
100
<5
100
<5
100
<5
100
<5
100
<5
Сравнительный пример. Водный состав, включающий 6,88 мас.% компонента (А.2), 0,08 мас.% компонента (С) и 3,00 мас.% KCl. После гомогенизации при помощи концентрированной соляной кислоты установили рН на уровне 4,1. Водный гель измерили в реометре с системой "конус-плита".
Температура [°С] Скорость сдвига [с'1] Вязкость [мПа*с]
40 100 10
90 100 <5
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Загущающая система, имеющая рН-зависимую вязкость, для водных составов, включающая:
(A) по крайней мере одно поверхностно-активное вещество общей формулы (I)
(^-[((c)-(^^(OCHfCH^CH^OJ^OXOHW (I)
где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной,
R1 выбран из группы, состоящей из линейных и разветвленных C^-C^-алкила, С12-С22-алкенила, С12-С22-алкинила, (С11-С21-алкил)карбонила, (С11-С21-алкенил)карбонила и (С11-С21-алкинил)карбонила, k представляет собой 1 или 2, а
х1 и х2 независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 20, причем суммой х1 и х2 является число от 1 до 20; и
(B) по крайней мере один загуститель, полученный реакцией полиизоцианатов, полиолов, полиаминов или многоосновных карбоновых кислот с алкоксилиованным спиртом, и включающий
по крайней мере две гидрофобные группы R2, связанные мостиковой гидрофильной группой (а),
где группы R2 независимо друг от друга представляют собой С8-С32-алкил, которые в каждом случае могут иметь 1, 2 или 3 гидроксильных заместителя, и где гидрофильная группа (а) включает по крайней мере два гидрофильных звена (Р), причем гидрофильные звенья (Р) имеют идентичные или разные значения и причем идентичные гидрофильные звенья (Р) всегда связаны друг с другом посредством мостиковой группы (у), а различные гидрофильные звенья (Р) могут быть связаны непосредственно друг с другом или посредством мостиковой группы (у),
и где мостиковая гидрофильная группа (а) в качестве гидрофильных звеньев (Р) включает звенья простого полиэфира и/или звенья поливинилового спирта,
и где мостиковые группы (у) между гидрофильными звеньями (Р) выбраны из 2-4-валентных групп, имеющих 1-10 мостиковых атомов между боковыми связями, где 2-4-валентные группы имеют структуры, выбранные из -ОС(=О)-, -С(=О)ОС(=О)-, -OQOP, -OC(=O)NH-, -NC(=O)NH-, алкилена, алкениле-на, арилена, гетероциклилена, циклоалкилена, где алкилен и алкенилен могут прерываться один или более раз кислородом, серой, -NH- и ^(С^С^-алкилом)-, причем арилен, гетероциклилен и циклоалкилен могут быть одно- или многозамещены С1-С4-алкилом.
2. Загущающая система по п.1, где R1 поверхностно-активного вещества общей формулы (I) имеет в среднем не более одной ветви.
3. Загущающая система по п.2, где R1 выбран из группы, состоящей из пальмитила, стеарила, олеи-ла, линолеила, арахидила, гадолеила, бехенила, эруцила, изостеарила, 2-гексилдецила, 2-гептилдецила, 2-гептилундецила и 2-октилдодецила.
4. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где сумма х1 и х2, средняя для присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I), имеет значение в диапазоне от 1
до 10. 1 2
5. Загущающая система по п.4, где сумма х1 и x2, средняя для присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I), имеет значение в диапазоне от 3 до 9.
6. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где отношение х1 к х2, среднее для присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I), составляет по крайней мере 2:1.
7. Загущающая система по п.6, где х2 поверхностно-активного вещества общей формулы (I) равен 0.
8. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, включающая в качестве поверхностно-активного вещества общей формулы (I) по крайней мере одно соединение общей формулы (La)
RMCOtCHjJ^^^HCCHjJCH^.ebOPf^XOHfe (U) где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной,
R1 выбран из группы, состоящей из линейного или разветвленного С12-С22-алкила, С12-С22-алкенила, С12-С22-алкинила, (С11-С21-алкил)карбонила, (С11-С21-алкенил)карбонила и (С11-С21-алкинил)карбонила, а
х1 и х2 независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 20, причем сумма х1 и х2 является числом от 1 до 20.
9. Загущающая система по п.8, где по крайней мере 50% присутствующих поверхностно-активных веществ общей формулы (I) выбрано из числа соединений общей формулы (I.a).
10. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, которая в качестве загустителя
(В) содержит загуститель, получаемый из (a) этоксилатов жирных спиртов С14-С22 и их смесей, (b) поли-этиленгликоля, сополимеров ЭО-ПО, этоксилатов триметилолпропана или пропоксилатов триметилол-пропана, этоксилатов или пропоксилатов глицерина и их смесей и (с) диизоцианатов гексаметилена.
11. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где гидрофобные группы R2 загустителя (В) выбраны из линейного или разветвленного С12-С22-алкила или 2-гидрокси(С12-С22-алк-1-ила).
12. Загущающая система по п.1, где гидрофильные звенья (Р) включают по крайней мере одно звено простого полиэфира общей формулы (II)
-[(CKCHsJaJyitOCHtC^CHaM- <">
где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной, а у1 и у2 независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 300, причем сумма у1 и у2 является числом от 10 до 300.
13. Загущающая система по п.12, где сумма у1 и у2, средняя для присутствующих звеньев простого полиэфира общей формулы (II), имеет значение в диапазоне от 2 до 200.
14. Загущающая система по любому из пп.12 и 13, где отношение у1 к у2, среднее для присутствующих звеньев простого полиэфира общей формулы (II), составляет не менее 2:1.
15. Загущающая система по п.14, где у2 в звене простого полиэфира общей формулы (II) равен 0.
16. Загущающая система по любому из пп.1, 12-15, где, по крайней мере, некоторые гидрофильные звенья (Р) присутствующего загустителя (В) связаны друг с другом посредством мостиковой группы (у).
17. Загущающая система по п.16, где мостиковые группы (у) имеют по крайней мере одно концевое структурное звено формулы -OC(=O)NH-.
18. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где каждый из присутствующих загустителей (В) имеет от 2 до 6 гидрофобных групп R2.
19. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, где присутствующие загустители (В) имеют в среднем молекулярный вес в диапазоне от 3000 до 50000 г/моль.
20. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (С) по крайней мере один C6-C18-моноспирт.
21. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (D) по крайней мере одно неионное поверхностно-активное вещество общей формулы (III)
где последовательность алкиленоксизвеньев является произвольной,
R3 выбран из группы, состоящей из С12-С22-алкила, С12-С22-алкенила, C12-C22-алкинила, (С11-С21-алкил)карбонила, (С11-С21-алкенил)карбонила и (С11-С21-алкинил)карбонила, а
z1 и z2 независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 20, причем суммой z1 и z2 является число от 1 до 20.
22. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (Е) по крайней мере один смешиваемый с водой растворитель, имеющий молекулярный вес менее 400 г/моль.
23. Загущающая система по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая (F) по крайней мере одно смешиваемое с водой основание.
24. Применение загущающей системы по любому из пп.1-23 в качестве средства для контролируемого регулирования реологических свойств водных составов.
25. Применение загущающей системы по любому из пп.1-23 в качестве средства для регулирования реологических свойств, применяемых при разработке и/или освоении подземных месторождений нефти и/или природного газа жидкостей.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
формаций.
020912
- 1 -
(19)
020912
- 1 -
(19)
020912
- 1 -
(19)
020912
- 4 -