[**]

1. Композиция для солюбилизации действующего вещества в водной среде, содержащая один амфифильный полимер и одно действующее вещество, представляющее собой агрохимическое или фармацевтическое действующее вещество, с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л, отличающаяся тем, что амфифильный полимер содержит один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером и/или по меньшей мере одной функциональной С ₁ -С ₂₄ -единицей, содержащей одну кислотную группу, одну аминогруппу или по меньшей мере две гидроксигруппы, причем линейный полимер представляет собой: а) гомополимер или статистический сополимер, содержащий полярный, этиленненасыщенный мономер, б) блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или блок на основе одного полярного, этиленненасыщенного мономера, или в) поликонденсат или продукт полиприсоединения, содержащий полиэтиленгликоль, или г) полиэтиленгликоль, причем полиэтиленгликоль г) соединен с поликарбонатом через линкер, причем линкер представляет собой полиизоцианат с функциональностью в отношении изоцианатных групп по меньшей мере 1,5 и выбран из алифатических, циклоалифатических и ароматических ди- и полиизоцианатов, а также изоциануратов, аллофанатов, уретдионов и биуретов алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов, причем гребнеобразный полимер содержит моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля или алкоксилат аллилового спирта в полимеризованной форме, и функциональная С ₁ -С ₂₄ -единица связывается ковалентно с помощью линкера и выбирается из гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот, гидроксисульфокислот, гидроксисульфатов, аминосульфокислот или аминосульфатов, гидроксиаминов, полиаминов или полиолов.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что поликарбонат содержит спирт (В1), который представляет собой трех- или более функциональный простой полиэфир на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три гидроксильные группы, и С ₃ -С ₂₄ алкиленоксид.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиэтиленгликоль представляет собой полиэтиленгликоль или простой моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля с молярной массой M _n по меньшей мере 200 г/моль.

4. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что полярный, этиленненасыщенный мономер представляет собой винилпирролидон, (мет)акриловую кислоту, мономер, содержащий сульфокислотную группу, аминофункциональный мономер или эфир (мет)акриловой кислоты и производного полиэтиленгликоля.

5. Композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что гидроксиамин представляет собой диэтаноламин, полиамин представляет собой диэтилентетрамин, а полиол представляет собой глицерин, триметилолпропан или пентаэритрит.

6. Композиция по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что амфифильный полимер содержит один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером.

7. Амфифильный полимер, содержащий один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером, отличающийся тем, что линейный полимер представляет собой: а) гомополимер или статистический сополимер, содержащий полярный, этиленненасыщенный мономер, б) блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или блок на основе одного полярного, этиленненасыщенного мономера, в) поликонденсат или продукт полиприсоединения, содержащий полиэтиленгликоль, или г) полиэтиленгликоль, причем полиэтиленгликоль г) через линкер соединен с поликарбонатом, где линкер представляет собой полиизоцианат с функциональностью относительно изоцианатных групп по меньшей мере 1,5 и выбран из алифатических, циклоалифатических и ароматических ди- и полиизоцианатов, а также изоциануратов, аллофанатов, уретдионов и биуретов алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов, причем гребнеобразный полимер содержит моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля или алкоксилат аллилового спирта в полимеризованной форме.

8. Амфифильный полимер по п.7, отличающийся тем, что поликарбонат получен посредством: а) получения продукта конденсации (K) путем взаимодействия органического карбоната (A) или производного фосгена со спиртом (В1), который имеет по меньшей мере три гидроксигруппы, и б) межмолекулярного взаимодействия продукта конденсации K до получения гиперразветвленного поликарбоната, причем количественное соотношение гидроксильных групп к карбонатным группам или группам фосгена выбирается таким образом, что K в среднем имеет или i) одну карбонатную или карбамоилхлоридную группу и более чем одну гидроксильную группу, или ii) одну гидроксильную группу и более чем одну карбонатную или карбамоильную группу.

9. Амфифильный полимер по п.7 или 8, отличающийся тем, что гребнеобразный полимер содержит моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля в полимеризованной форме.

10. Амфифильный полимер по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что полиэтиленгликоль представляет собой полиэтиленгликоль или простой моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля с молярной массой M _n по меньшей мере 200 г/моль.

11. Амфифильный полимер по одному из пп.7-10, отличающийся тем, что поликарбонат содержит спирт (В1), который представляет собой трех- или более функциональный простой полиэфир на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три гидроксильные группы, и С ₃ -С ₂₄ алкиленоксид.

12. Способ получения амфифильного полимера по одному из пп.7-11, отличающийся тем, что подвергают взаимодействию поликарбонат с линейным или гребнеобразным полимером.

13. Применение амфифильного полимера по одному из пп.7-11 для солюбилизации действующего вещества в водной среде в композициях, содержащих действующее вещество, представляющее собой агрохимическое или фармацевтическое действующее вещество, с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л.

14. Применение амфифильного полимера по одному из пп.7-11 для получения композиции, содержащей одно действующее вещество с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л, для борьбы с фитопатогенными грибами, и/или нежелательным ростом растений, и/или нежелательным поражением насекомыми или клещами, и/или для регулирования роста растений, причем композиция наносится на вредителей, их жизненное пространство или подлежащие защите от вредителя растения, почву и/или на нежелательные растения, и/или технические культуры, и/или их жизненное пространство.

(57) Реферат / Формула:

1. Композиция для солюбилизации действующего вещества в водной среде, содержащая один амфифильный полимер и одно действующее вещество, представляющее собой агрохимическое или фармацевтическое действующее вещество, с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л, отличающаяся тем, что амфифильный полимер содержит один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером и/или по меньшей мере одной функциональной С ₁ -С ₂₄ -единицей, содержащей одну кислотную группу, одну аминогруппу или по меньшей мере две гидроксигруппы, причем линейный полимер представляет собой: а) гомополимер или статистический сополимер, содержащий полярный, этиленненасыщенный мономер, б) блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или блок на основе одного полярного, этиленненасыщенного мономера, или в) поликонденсат или продукт полиприсоединения, содержащий полиэтиленгликоль, или г) полиэтиленгликоль, причем полиэтиленгликоль г) соединен с поликарбонатом через линкер, причем линкер представляет собой полиизоцианат с функциональностью в отношении изоцианатных групп по меньшей мере 1,5 и выбран из алифатических, циклоалифатических и ароматических ди- и полиизоцианатов, а также изоциануратов, аллофанатов, уретдионов и биуретов алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов, причем гребнеобразный полимер содержит моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля или алкоксилат аллилового спирта в полимеризованной форме, и функциональная С ₁ -С ₂₄ -единица связывается ковалентно с помощью линкера и выбирается из гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот, гидроксисульфокислот, гидроксисульфатов, аминосульфокислот или аминосульфатов, гидроксиаминов, полиаминов или полиолов.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что поликарбонат содержит спирт (В1), который представляет собой трех- или более функциональный простой полиэфир на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три гидроксильные группы, и С ₃ -С ₂₄ алкиленоксид.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиэтиленгликоль представляет собой полиэтиленгликоль или простой моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля с молярной массой M _n по меньшей мере 200 г/моль.

4. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что полярный, этиленненасыщенный мономер представляет собой винилпирролидон, (мет)акриловую кислоту, мономер, содержащий сульфокислотную группу, аминофункциональный мономер или эфир (мет)акриловой кислоты и производного полиэтиленгликоля.

5. Композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что гидроксиамин представляет собой диэтаноламин, полиамин представляет собой диэтилентетрамин, а полиол представляет собой глицерин, триметилолпропан или пентаэритрит.

6. Композиция по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что амфифильный полимер содержит один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером.

7. Амфифильный полимер, содержащий один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером, отличающийся тем, что линейный полимер представляет собой: а) гомополимер или статистический сополимер, содержащий полярный, этиленненасыщенный мономер, б) блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или блок на основе одного полярного, этиленненасыщенного мономера, в) поликонденсат или продукт полиприсоединения, содержащий полиэтиленгликоль, или г) полиэтиленгликоль, причем полиэтиленгликоль г) через линкер соединен с поликарбонатом, где линкер представляет собой полиизоцианат с функциональностью относительно изоцианатных групп по меньшей мере 1,5 и выбран из алифатических, циклоалифатических и ароматических ди- и полиизоцианатов, а также изоциануратов, аллофанатов, уретдионов и биуретов алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов, причем гребнеобразный полимер содержит моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля или алкоксилат аллилового спирта в полимеризованной форме.

8. Амфифильный полимер по п.7, отличающийся тем, что поликарбонат получен посредством: а) получения продукта конденсации (K) путем взаимодействия органического карбоната (A) или производного фосгена со спиртом (В1), который имеет по меньшей мере три гидроксигруппы, и б) межмолекулярного взаимодействия продукта конденсации K до получения гиперразветвленного поликарбоната, причем количественное соотношение гидроксильных групп к карбонатным группам или группам фосгена выбирается таким образом, что K в среднем имеет или i) одну карбонатную или карбамоилхлоридную группу и более чем одну гидроксильную группу, или ii) одну гидроксильную группу и более чем одну карбонатную или карбамоильную группу.

9. Амфифильный полимер по п.7 или 8, отличающийся тем, что гребнеобразный полимер содержит моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля в полимеризованной форме.

10. Амфифильный полимер по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что полиэтиленгликоль представляет собой полиэтиленгликоль или простой моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля с молярной массой M _n по меньшей мере 200 г/моль.

11. Амфифильный полимер по одному из пп.7-10, отличающийся тем, что поликарбонат содержит спирт (В1), который представляет собой трех- или более функциональный простой полиэфир на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три гидроксильные группы, и С ₃ -С ₂₄ алкиленоксид.

12. Способ получения амфифильного полимера по одному из пп.7-11, отличающийся тем, что подвергают взаимодействию поликарбонат с линейным или гребнеобразным полимером.

13. Применение амфифильного полимера по одному из пп.7-11 для солюбилизации действующего вещества в водной среде в композициях, содержащих действующее вещество, представляющее собой агрохимическое или фармацевтическое действующее вещество, с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л.

14. Применение амфифильного полимера по одному из пп.7-11 для получения композиции, содержащей одно действующее вещество с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л, для борьбы с фитопатогенными грибами, и/или нежелательным ростом растений, и/или нежелательным поражением насекомыми или клещами, и/или для регулирования роста растений, причем композиция наносится на вредителей, их жизненное пространство или подлежащие защите от вредителя растения, почву и/или на нежелательные растения, и/или технические культуры, и/или их жизненное пространство.

---

Евразийское 020893 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2015.02.27
(21) Номер заявки 201101603
(22) Дата подачи заявки 2010.05.04
(51) Int. Cl. C08G 64/02 (2006.01) A01N25/30 (2006.01)
(54) ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИКАРБОНАТЫ ДЛЯ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ ДЕЙСТВУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
(31) 09159881.3 (56) WO-A1-2009021986
(32) 200905 11 US-A1-2008167430
(32) E00 US-A1-2009030140
(33) EP US-A1-2009099319
(43) 2012.10.30 WO-A1-2008040786
(86) PCT/EP2010/056001
(87) WO 2010/130599 2010.11.18
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БАСФ СЕ (DE)
(72) Изобретатель:
Тюрк Хольгер, Хаберехт Моника,
Исаке Михаэль, Ямада Хирое (DE),
Шёнфельдер Даниель (BE), Брухманн ¦ Бернд (DE) |
(74) Представитель:
Веселицкая И.А., Кузенкова Н.В., Веселицкий М.Б., Каксис Р.А., Белоусов Ю.В., Куликов А.В., Кузнецова Е.В. (RU)
(57) Объектом настоящего изобретения является композиция для солюбилизации действующего вещества в водной среде, содержащая один амфифильный полимер и одно действующее вещество, представляющее собой агрохимическое или фармацевтическое действующее вещество, с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л. Другим объектом является амфифильный полимер, содержащий гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером, способ получения амфифильного полимера, а также применение амфифильного полимера в композициях, содержащих действующее вещество, представляющее собой агрохимическое или фармацевтическое действующее вещество, с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л.
Объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая один амфифил и одно действующее вещество, которое растворимо в воде при 20°C самое большее 10 г/л. Другим объектом является амфифил, содержащий гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером, способ получения амфифила, а также применение амфифила в композициях, содержащих действующее вещество, которое растворимо в воде при 20°C самое большее 10 г/л. Другим объектом является применение амфифила для борьбы с фитопатогенными грибами и/или нежелательным ростом растений и/или нежелательным поражением насекомыми или клещами и/или для регулирования роста растений, а также растительный материал для размножения, содержащий амфифил. Настоящее изобретение охватывает комбинации предпочтительных признаков с другими предпочтительными признаками.
В большинстве случаев является необходимым солюбилизировать гидрофобные вещества в воде, химически не изменяя соответствующее действующее вещество как таковое. Например, для этого возможно получить эмульсию, причем соответствующее действующее вещество находится в масляной фазе эмульсии. Однако во многих фармацевтических действующих веществах или средствах для защиты растений, в особенности в тех, которые должны транспортироваться с биологической жидкостью или в соке из растений, подобная процедура является невозможной. Под влиянием высоких срезывающих сил эмульсии могут разрушаться. Кроме того, при получении эмульсии в большинстве случаев невозможна стерилизация.
В общем, композиции, содержащие амфифил и труднорастворимое действующее вещество, являются известными: WO 2007/125028 раскрывает способ солюбилизации гидрофобных действующих веществ в водной среде, причем в качестве вспомогательного средства используют гиперразветвленный полимер, который может быть получен путем получения гиперразветвленного сложного полиэфира на основе дикарбоновой кислоты, три- или тетракарбоновой кислоты и диола или триола, и взаимодействия сложного полиэфира с единицей полиалкиленоксида. WO 2009/021986 раскрывает протравитель для семян, включающий одно действующее вещество и один гиперразветвленный полимер, который, например, может быть гиперразветвленным поликарбонатом.
В известных амфифилах для солюбилизации гидрофобных действующих веществ в водных средах невыгодным является то, что они могут солюбилизировать только малые количества действующего вещества. Кроме того, часто амфифилы сами являются не растворимыми в воде или не диспергируемыми в воде, так что они не пригодны для солюбилизации в водных средах. Далее недостатком амфифилов, содержащих сложные полиэфиры, является то, что частично они сами являются чувствительными к гидролизу, в особенности благодаря имеющимся конечным кислотным группам.
Обычно поликарбонаты получают из реакции спиртов или фенолов с фосгеном или из реакции спиртов или фенолов с диалкил- или диарилкарбонатами. Техническое значение имеют ароматические поликарбонаты, которые получают, например, из бисфенолов; алифатические поликарбонаты для емкостей рынка, рассматриваемых до сих пор, имеют второстепенное значение. Описанные в литературных источниках ароматические или алифатические поликарбонаты, как правило, являются линейными или имеют только незначительную степень разветвления. Однако также, в общем, известны гиперразветв-ленные поликарбонаты: WO 2006/089940 раскрывает эмульгируемые в воде гиперразветвленные поликарбонаты, которые, по меньшей мере, частично подвергаются взаимодействию непосредственно с монофункциональным полиалкиленоксидполиэфироспиртом. WO 2005/075S65 раскрывает взаимодействие гиперразветвленного поликарбоната с реагентом функционализации, который может вступать в реакцию с гидроксильными и/или карбонатными группами или карбамоильными группами поликарбоната. WO 2007/134736 и WO 2008/009516 раскрывают взаимодействие гиперразветвленного поликарбоната с реагентом функционализации, который может вступать в реакцию с гидроксильными и/или карбонатными группами или карбамоильными группами поликарбоната. В качестве примера указывается взаимодействие с соединениями, содержащими ангидридные группы, так что могут быть получены поликарбонаты, содержащие кислотные группы.
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы найти альтернативный амфифил, пригодный для солюбилизации труднорастворимых действующих веществ в водной среде. Другая задача заключалась в том, чтобы найти амфифил, который мог бы солюбилизировать как можно большие количества действующего вещества, в особенности агрохимического действующего вещества. Кроме того, амфифил сам должен быть водорастворимым или диспергируемым в воде. В заключение, задача состояла также в том, чтобы найти амфифил, который является менее чувствительным к гидролизу, чем сложный полиэфир.
Задача была решена благодаря композиции, для солюбилизации действующего вещества в водной среде, содержащей один амфифильный полимер и одно действующее вещество, представляющее собой агрохимическое или фармацевтическое действующее вещество с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л; причем амфифильный полимер содержит гиперразветвленный поликарбонат.
Действующее вещество является растворимым в воде при 20°C не более 10 г/л, предпочтительно не более 2 г/л, особенно предпочтительно не более 0,5 г/л и в особенности самое большее 0,1 г/л. Композиция может содержать одно или несколько разных действующих веществ. Примерами действующих ве
ществ являются агрохимические действующие вещества, косметические действующие вещества, фармацевтические действующие вещества или пищевые добавки (такие как витамины и каротиноиды). Предпочтительными действующими веществами являются агрохимические действующие вещества. Примерами косметических действующих веществ являются косметические масла, душистые и ароматические вещества, витамины или УФ-поглотители. Косметическими маслами среди прочего являются арахисовое масло, масло жожоба, кокосовое масло, миндальное масло, оливковое масло, пальмовое масло, касторовое масло, соевое масло или масло из зародышей пшеницы или эфирные масла, такие как масло горной сосны, лавандовое масло, розмариновое масло, еловое масло, хвойное масло, эвкалиптовое масло, масло мяты перечной, шалфейное масло, бергамотное масло, терпентинное масло, мелиссовое масло, можжевеловое масло, лимонное масло, анисовое масло, кардамонное масло, камфорное масло и т.п. или их смеси. УФ-поглотители, в частности, представляют собой 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон, 2,4-дигидроксибензофенон, 2'-этилгексиловый эфир 2-циано-3,3-дифенилакриловой кислоты, 2,4,6-трианилино-п-(карбо-2'-этилгексил-1'-окси)-1,3,5-триазин, 3-(4-метоксибензилиден)камфор, 2-этилгексиловый эфир ^№диметил-4-аминобензойной кислоты, 3,3,5-триметилциклогексиловый эфир салициловой кислоты, 4-изопропил-дибензоилметан, 2-этилгексиловый эфир п-метоксикоричной кислоты и 2-изоамиловый эфир p-метоксикоричной кислоты, а также их смеси.
Примерами душистых и ароматических веществ являются описанные в WO 01/49817 или в "Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Whiley-VCH, 2002, на что тем самым делается ссылка.
Примерами витаминов являются витамины, провитамины и провитамины из групп А, С, Е и F, в особенности 3,4-дидегидроретинол, р-каротин (провитамин витамина А), аскорбиновая кислота (витамин С), а также сложные эфиры пальмитиновой кислоты, глюкозиды или фосфаты аскорбиновой кислоты, токоферолы, в особенности а-токоферол, а также его сложные эфиры, например ацетат, никотинат, фосфат и сукцинат; далее витамин F, под которым понимают незаменимые жирные кислоты, особенно лино-левую кислоту, линоленовую кислоту и арахидоновую кислоту.
В качестве примеров для фармацевтических действующих веществ в данном случае следует указать бензодиазепины, противогипертонические средства, витамины, цитостатические средства, в особенности таксол, анестетики, нейролептики, антидепрессанты, противовирусные активные средства, такие как, например, анти-ВИЧ активные средства, антибиотики, противогрибковые средства, антидеменционные средства, фунгициды, химиотерапевтические средства, урологические средства, ингибиторы агрегации тромбоцитов, сульфонамиды, спазмолитики, гормоны, иммуноглобулины, сыворотки, средства для лечения щитовидной железы, психотропные средства, средства для лечения паркинсонизма и другие антиги-перкинетические средства, офтальмические средства, невропатические препараты, регуляторы обмена кальция, миорелаксанты, наркотические средства, средства, понижающее уровень липидов в крови, печеночные препараты, противостенокардитические средства, сердечные средства, иммунотерапевтиче-ские средства, регулирующие пептиды и их ингибиторы, снотворные средства, седативные средства, гинекологические препараты, противоподагрические средства, фибринолитики, ферментные препараты и транспортные белки, ферментные ингибиторы, рвотные средства, средства, улучшающее кровоснабжение, мочегонные средства, диагностические средства, кортикоиды, холинергики, средства для лечения желчевыводящих путей, противоастматические средства, бронхолитические средства, блокаторы р-адренорецепторов, антагонисты кальция, АПФ-ингибиторы, средства от атеросклероза, противовоспалительные средства, антикоагуляторы, антигипотензивные средства, антигипогликемические средства, противогипертонические средства, антифибринолитические средства, антиэпилептические средства, противорвотные средства, противоядия, антидиабетические средства, антиаритмические средства, антианемические средства, противоаллергические средства, противоглистные средства, анальгетики, аналеп-тики, антагонисты альдостерона, средства для похудения.
Понятие "агрохимические действующие вещества" (в дальнейшем также называются пестицидами) обозначает по меньшей мере одно действующее вещество, выбранное из группы фунгицидов, инсектицидов, нематоцидов, гербицидов, сафенеров и/или регуляторов роста. Предпочтительными пестицидами являются фунгициды, инсектициды и гербициды, в особенности фунгициды. Также могут применяться смеси пестицидов из двух или более из указанных выше классов. Специалист в данной области техники хорошо знаком с такими пестицидами, которые, например, можно найти в Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London. Пригодными инсектицидами являются инсектициды класса карбаматов, органофосфатов, органохлор-инсектицидов, фенилпиразолов, пиретроидов, неонико-тиноидов, спинозинов, авермектинов, милбемицинов, аналогов ювенильного гормона, алкилгалидов, оловоорганических соединений, аналогов нереистоксина, бензоилмочевин, диацилгидразинов, METI акарицидов, а также инсектицидов, таких как хлоропикрин, пиметрозин, флоникамид, клофентезин, гек-ситиазокс, этоксазол, диафентиурон, пропаргит, тетрадифон, хлорфенапир, DNOC, бупрофезин, цирома-зин, амитраз, гидраметилнон, ацеквиноцил, флуакрипирим, ротенон, или их производные. Пригодными фунгицидами являются фунгициды классов динитроанилинов, аллиламинов, анилинопиримидинов, ан
тибиотиков, ароматических углеводородов, бензенсульфонамидов, бензимидазолов, бензизотиазолов, бензофенонов, бензотиадиазолов, бензотриазинов, бензилкарбаматов, карбаматов, карбоксамидов, амидов карбоновой кислоты, хлоронитрилов, цианоацетамидоксимов, цианоимидазолов, циклопропанкар-боксамидов, дикарбоксимидов, дигидродиоксазинов, динитрофенилкротонатов, дитиокарбаматов, ди-тиоланов, этилфосфонатов, этиламинотиазолкарбоксамидов, гуанидинов, гидрокси-(2-амино)пирими-динов, гидроксианилидов, имидазолов, имидазолинонов, неорганических веществ, изобензофуранонов, метоксиакрилатов, метоксикарбаматов, морфолинов, N-фенилкарбаматов, оксазолидиндионов, оксими-ноацетатов, оксиминоацетамидов, пептидипиримидиннуклеозидов, фенилацетамидов, фениламидов, фе-нилпирролов, фенилмочевин, фосфонатов, фосфоротиолатов, фталамовых кислот, фталимидов, пипера-зинов, пиперидинов, пропионамидов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинилметилбензамидов, пирими-динаминов, пиримидинов, пиримидинонгидразонов, пирролоквинолинонов, квиназолинонов, хинолинов, хинонов, сульфамидов, сульфамоилтриазолов, тиазолкарбоксамидов, тиокарбаматов, тиокарбаматов, тиофанатов, тиофенкарбоксамидов, толуамидов, соединений трифенилолова, триазинов, триазолов. Пригодными гербицидами являются гербициды классов ацетамидов, амидов, арилоксифеноксипропионатов, бензамидов, бензофуран, бензойных кислот, бензотиадиазинонов, бипиридилия, карбаматов, хлорацета-мидов, хлоркарбоновых кислот, циклогександионов, динитроанилинов, динитрофенол, простых дифени-ловых эфиров, глицинов, имидазолинонов, изоксазолов, изоксазолидинонов, нитрилов, N-фенил-фталимидов, оксадиазолов, оксазолидиндионов, оксиацетамидов, феноксикарбоновых кислот, фенилкар-баматов, фенилпиразолов, фенилпиразолинов, фенилпиридазинов, фосфиновых кислот, фосфорамидатов, фосфордитиоатов, фталаматов, пиразолов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинкарбоновых кислот, пи-ридинекарбоксамидов, пиримидиндионов, пиримидинил(тио)бензоатов, хинолинкарбоновых кислот, семикарбазонов, сульфониламинокарбонилтриазолинонов, сульфонилмочевин, тетразолинонов, тиадиа-золов, тиокарбаматов, триазинов, триазинонов, триазолов, триазолинонов, триазолинонов, триазолокар-боксамидов, триазолопиримидинов, трикетонов, урацилов, мочевин.
В одной форме осуществления пестицид содержит один инсектицид, предпочтительно пестицид состоит по меньшей мере из одного инсектицида.
Предпочтительными инсектицидами являются фипронил, аллетрин, а-циперметрин, р-цифлутрин, бифентрин, биоаллетрин, 4-хлор-2-(2-хлор-2метилпропил)-5-[(6-йод-3-пиридинил)метокси]-3(2Н)-пиридазиноны (CAS-RN: 120955-77-3), хлорфенапир, хлорпирифос, цифлутрин, цигалотрин, ципермет-рин, дельтаметрин, этофенпрокс, феноксикарб, флуфеноксурон, гидраметилнон, метафлумизон, пермет-рин, пирипроксифен, силафлуофен, тебуфенозид и тралометрин. Особенно предпочтительными инсектицидами являются фипронил, а-циперметрин, бифентрин, хлорфенапир, цифлутрин, циперметрин, дель-таметрин, этофенпрокс, гидраметилнон, метафлумизон, перметрин. В высшей степени предпочтительными инсектицидами являются фипронил, а-циперметрин, дельтаметрин, хлорфенапир, гидраметилнон и метафлумизон. В особенности предпочтительным инсектицидом является фипронил. В одной другой форме осуществления пестицид содержит один фунгицид, предпочтительно пестицид состоит из, по меньшей мере, одного фунгицида. Предпочтительными фунгицидами являются пираклостробин, метко-назол и эпоксиконазол. В одной другой форме осуществления пестицид содержит один гербицид, предпочтительно пестицид состоит по меньшей мере из одного гербицида. В одной другой форме осуществления пестицид содержит один регулятор роста, предпочтительно пестицид состоит по меньшей мере из одного регулятора роста.
Композиция согласно изобретению обычно включает от 0,1 до 70 мас.% действующего вещества, предпочтительно от 1 до 50 мас.%, в особенности от 3 до 30 мас.%, в пересчете на композицию.
Обычно амфифилы содержат по меньшей мере одну полярную (гидрофильную) и по меньшей мере одну неполярную (гидрофобную) часть. Типичными амфифилами являются кислоты жирного ряда, тен-зиды и фосфолипиды. Композиция может содержать один или несколько разных амфифилов.
Под гиперразветвленными поликарбонатами в рамках этого изобретения следует понимать несшитые макромолекулы с гидроксильными и карбонатными или карбамоилхлоридными группами, которые как структурно, так и молекулярно являются неоднородными. С одной стороны, они могут составлять ветвь, исходя из одной центральной молекулы аналогично дендримерам, однако в отличие от них с неоднородной длиной цепи. Отсюда гиперразветвленные полимеры и отличаются от дендримеров (US 6399048). В смысле настоящего изобретения гиперразветвленные полимеры не включают дендримеров. Гиперразветвленные полимеры, с другой стороны, также могут иметь линейное строение, быть с функциональными, разветвленными боковыми группами или же, как комбинация обеих крайностей, иметь линейные и разветвленные части молекул. Для определения дендримеров и гиперразветвленных полимеров см. также P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 и H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 2499.
Под "гиперразветвленным" в связи с настоящим изобретением понимается, что степень разветвления (СР), то есть коэффициент из суммы среднего количества дендритных соединений плюс среднее количество концевых групп и суммы среднего количества дендритных и линейных соединений плюс среднего количества концевых групп на молекулу умноженный на 100, составляет от 10 до 99,9%, предпочтительно от 20 до 99%, особенно предпочтительно от 20 до 95%. Под "дендримерным" в связи с настоя
щим изобретением понимается, что степень разветвления составляет 99,9-100%. Для определения "степени разветвления" см. Н. Frey et al., Acta полит. 1997, 48, 30.
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что поликарбонаты согласно изобретению являются несшитыми. "Несшитый" в рамках этого описания означает, что степень сшивания составляет менее чем 15 мас.%, предпочтительно менее чем 10 мас.%, определенная посредством нерастворимой доли полимера. Нерастворимая доля полимера была определена посредством четырехчасовой экстракции с одинаковым растворителем, который применяется для гельпроникающей хроматографии для определения молекулярно-весового распределения полимеров, следовательно тетрагидрофуран, диметилацетамид или гексафторизопропанол, в зависимости от того, в каком растворителе полимер лучше растворим, в приборе Сокслета и после высушивания остатка до постоянства веса взвешивания оставшегося остатка.
Гиперразветвленный поликарбонат обычно может быть получен посредством
а) получения продукта конденсации (K) путем взаимодействия органического карбоната (A) или
производного фосгена со спиртом (B1), который имеет по меньшей мере три гидроксигруппы, и
б) межмолекулярного взаимодействия К до получения гиперразветвленного поликарбоната,
причем количественное соотношение гидроксильных групп к карбонатным группам или группам
фосгена выбирается таким образом, что К в среднем имеют или i) карбонатную или карбамоилхлорид-ную группу и более чем одну гидроксильную группу, или ii) одну гидроксильную группу и более чем одну карбонатную или карбамоильную группу. Предпочтительно получается поликарбонат таким образом.
Для получения продукта конденсации (K) может применяться один органический карбонат (A) или одно производное фосгена. Пригодными производными фосгена являются, например, фосген, дифосген или трифосген, предпочтительно фосген. Предпочтительно используют органический карбонат.
Остатки R, используемых в качестве исходного материала органических карбонатов (A) общей формулы RO[(CO)O]nR, каждый раз независимо друг от друга, представляют собой неразветвленный или разветвленный алифатический, ароматический/алифатический (аралифатический) или ароматический углеводородный остаток с от 1 до 20 C-атомами. Оба остатка R также могут быть связаны друг с другом с образованием кольца. Оба остатка R могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно они являются одинаковыми. Предпочтительно речь идет об алифатическом углеводородном остатке и особенно предпочтительно о неразветвленном или разветвленном алкильном остатке с от 1 до 5 C-атомами или о замещенном или незамещенном остатке фенила. При этом R означает неразветвленный или разветвленный, предпочтительно неразветвленный, (цикло)алифатический, ароматический/алифатический или ароматический, предпочтительно (цикло)алифатический или ароматический, особенно предпочтительно алифатический углеводородный остаток с от 1 до 20 C-атомами, предпочтительно от 1 до 12, особенно предпочтительно от 1 до 6 и в высшей степени предпочтительно от 1 до 4 атомами углерода. Примерами этого являются метил, этил, изопропил, n-пропил, n-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, n-гексил, n-гептил, n-октил, n-децил, n-додецил, n-тетрадецил, n-гексадецил, n-октадецил, n-эйкозил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, фенил, о- или р-толил или нафтил. Предпочтительными являются метил, этил, n-бутил и фенил. Остатки R при этом могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно они одинаковые. Остатки R также могут быть связаны друг с другом с образованием кольца. Примерами подобных двухвалентных остатков R являются 1,2-этилен, 1,2-пропилен и 1,3-пропилен. В общем, n представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, особенно предпочтительно от 1 до 2. Предпочтительно карбонаты могут представлять собой простые карбонаты общей формулы RO(CO)OR, т.е. в этом случае n означает 1.
Примеры пригодных карбонатов включают алифатические, ароматические/алифатические или ароматические карбонаты, такие как этиленкарбонат, 1,2- или 1,3-пропиленкарбонат, дифенилкарбонат, ди-толилкарбонат, диксилилкарбонат, динафтилкарбонат, этилфенилкарбонат, дибензилкарбонат, диметил-карбонат, диэтилкарбонат, ди-n-пропилкарбонат, ди-n-бутилкарбонат, диизобутилкарбонат, дипентил-карбонат, дигексилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дигептилкарбонат, диоктилкарбонат, дидецилкар-бонат или дидодецилкарбонат. Примеры карбонатов, в которых n является больше 1, включают диалкил-дикарбонаты, такие как ди(трет-бутил)дикарбонат или диалкилтрикарбонаты, такие как ди(трет-бутил)трикарбонат. Предпочтительным ароматическим карбонатом является дифенилкарбонат. Предпочтительно используют алифатические карбонаты, в особенности те, в которых остатки включают от 1 до 5 С-атомов, такие как, например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-n-пропилкарбонат, ди-n-бутилкарбонат или диизобутилкарбонат. В особенности предпочтителен диэтилкарбонат.
Спирт (В1), который имеет по меньшей мере три гидроксигруппы, чаще всего представляет собой алифатический или ароматический спирт или смесь двух или нескольких этих разных спиртов. Спирт (В1) может быть разветвленным или неразветвленным, замещенным или незамещенным и иметь от 3 до 26 атомов углерода. Предпочтительно речь идет об алифатическом спирте. Примеры соединений с по меньшей мере тремя гидроксильными группами включают глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,3-гексантриол, 1,2,4-гексантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритрит, диглице-рин, триглицерин, полиглицерин, бис(триметилолпропан), трис(гидроксиметил)изоцианурат,
трис(гидроксиэтил)изоцианурат, флороглюцинол, тригидрокситолуол, тригидроксидиметилбензол, фло-роглюцид, гексагидроксибензол, 1,3,5-бензолтриметанол, 1,1,1-трис(4'-гидроксифенил)метан, 1,1,1-трис(4'-гидроксифенил)этан, сахара, такие как, например, глюкоза, производные сахара, такие как, например, сорбит, маинит, диглицерол, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит, изомальт или полиэстерол. Кроме того, В1 может быть три- или высокофункциональным полиэтеролом на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три гидроксильные группы, и С2-С24 алкиленоксид. Полиэтерол содержит самое большее от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 10 и в высшей степени предпочтительно от 1 до 8 молекул этиленоксида и/или пропиленоксида и/или изобутиленоксида на гидроксигруппу.
Предпочтительно гиперразветвленный поликарбонат содержит один спирт (В1), который является три- или высокофункциональным полиэтеролом на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три гидроксильные группы и С3-С24 алкиленоксид. Пригодными спиртами, которые имеют по меньшей мере три гидроксильные группы, являются такие, так описаны выше, предпочтительно глицерин, триметило-лэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,3-гексантриол, 1,2,4-гексантриол, пентаэритрит, особенно предпочтительно глицерин или триметилолпропан. Предпочтительными С3-С24 алкиленоксидами среди прочего являются пропиленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид и их смеси, особенно предпочтительно пропиленоксид. Три- или высокофункциональные полиэтеролы содержат в большинстве случаев по меньшей мере от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 20 молекул С3-С24 алкиленоксида в полимеризованной форме. Особенно предпочтительным спиртом (В1) является трифункциональный полиэтерол на основе глицерина, триметилолэтана, триметилолпропана, 1,2,4-бутантриола и/или пентаэритрита и пропиленоксида, причем полиэтерол содержит по меньшей мере три, предпочтительно от 3 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 20 молекул в полимеризованной форме.
Дополнительно к спирту (В1) поликарбонат может иметь дифункциональный спирт (В2) в качестве структурного компонента при условии, что средняя гидроксильная функциональность всех используемых спиртов В вместе является больше чем 2. Спирты (В1) и (В2) здесь в совокупности обозначаются как (B). Пригодными дифункциональными спиртами В2 в том числе являются диэтиленгликоль, триэти-ленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,2-, 1,3- и 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2- или 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3-или 1,4-циклогександиол, 1,1-, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)ме-тан, бис(4-гидроксициклогексил)этан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1'-бис(4-гидроксифе-нил)-3,3-5-триметилциклогексан, резорцин, гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, бис-(4-гидроксифенил) сульфид, бис(4-гидроксифенил)сульфон, бис(гидроксиметил)бензол, бис(гидроксиметил)толуол, бис(р-гидроксифенил)метан, бис(р-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(р-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис(р-гидроксифенил)циклогексан, дигидроксибензофенон, дифункциональные полиэфирполиолы на основе этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смеси, политетрагидрофуран с молекулярным весом от 162 до 2000, поликапролактон или полиэстеролы на основе диолов и дикарбоновых кислот. Предпочтительным дифункциональным спиртом (В2) являются дифункциональные полиэфирполиолы на основе этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смеси, и полиэстеролы на основе диолов и дикарбоновых кислот.
Диолы служат для точной установки свойств поликарбоната. Если используют дифункциональные спирты, то соотношение дифункциональных спиртов (В2) по меньшей мере к трифункциональным спиртам (В1) устанавливается специалистом в данной области техники в зависимости от желаемых свойств поликарбоната. Обычно количество спирта или спиртов (В2) составляет от 0 до 50 мол.% относительно общего количества всех спиртов (В1) и (В2) вместе. Предпочтительно количество составляет от 0 до 35 мол.%, особенно предпочтительно от 0 до 25 мол.% и в высшей степени предпочтительно от 0 до 10 мол.%.
Реакция фосгена, дифосгена или трифосгена со спиртом или смесью спиртов, как правило, происходит при отщеплении хлороводорода, реакция карбонатов со спиртом или смесью спиртов до получения высокофункционального высокоразветвленного поликарбоната согласно изобретению происходит при отщеплении монофункционального спирта или фенола из молекулы карбоната.
Гиперразветвленный поликарбонат после этой реакции, следовательно, без другой модификации, оканчивается высокофункционально с гидроксильными группами и с карбонатными группами соответственно карбамоилхлоридными группами. Под высокофункциональным поликарбонатом в рамках этого изобретения понимается продукт, который наряду с карбонатными группами, образующими полимерный скелет, имеет в конце или сбоку далее по меньшей мере три, предпочтительно по меньшей мере четыре, более предпочтительно по меньшей мере шесть функциональных групп. Функциональные группы представляют собой карбонатные группы, соответственно, карбамоилхлоридные группы и/или гидроксиль-ные группы. Количество концевых или боковых функциональных групп, в принципе, не ограничено в большую сторону, однако продукты с очень высоким числом функциональных групп могут обладать нежелательными свойствами, такими как, например, высокая вязкость или плохая растворимость. Высокофункциональные поликарбонаты настоящего изобретения чаще всего имеют не более чем 500 концевых или боковых функциональных групп, предпочтительно не более чем 100 концевых или боковых
функциональных групп.
При получении высокофункциональных поликарбонатов необходимым является то, что соотношение содержащих гидроксильные группы соединений к фосгену или карбонату (A) устанавливают таким образом, что полученный простейший продукт конденсации (в дальнейшем указывается как продукт конденсации (K)) в среднем содержит или i) одну карбонатную или карбамоилхлоридную группу и более чем одну гидроксильную группу или ii) одну гидроксильную группу и более чем одну карбонатную или карбамоилхлоридную группу, предпочтительно в среднем или i) одну карбонатную или карбамоилхло-ридную группу и по меньшей мере две гидроксильные группы, или ii) одну гидроксильную группу и по меньшей мере две карбонатные или карбамоилхлоридные группы.
В дальнейшем может быть рациональным для точной установки свойств поликарбоната использовать по меньшей мере одно двухатомное карбонильное реакционноспособное соединение (А1). Под ними понимаются такие соединения, которые имеют две карбонатные и/или карбоксильные группы. Карбоксильные группы при этом могут быть карбоновыми кислотами, хлоридами карбоновой кислоты, ангидридами карбоновой кислоты или сложными эфирами карбоновой кислоты, предпочтительно ангидридами карбоновой кислоты или сложными эфирами карбоновой кислоты и особенно предпочтительно сложными эфирами карбоновой кислоты. Если используют такие двухатомные соединения (А1), то соотношение (А1) к карбонатам соответственно фосгенам (A) устанавливается специалистом в данной области техники в зависимости от желаемых свойств поликарбоната. Обычно количество двухатомного или двухатомных соединений (А1) составляет от 0 до 40 мол.% относительно общего количества всех карбо-натов/фосгенов (A) и соединений (А1) вместе. Предпочтительно количество составляет от 0 до 35 мол.%, особенно предпочтительно от 0 до 25 мол.% и в высшей степени предпочтительно от 0 до 10 мол.%. Примерами соединений (А1) являются дикарбонаты или дикарбамоилхлориды диолов, например эти-ленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,1-диметилэтан-1,2-диол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-этил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропан-диол, неопентилгликоль, неопентилгликолевый эфир гидро-ксипивалиновой кислоты, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, бис-(4-гидроксициклогексан)изопропилиден, тетраметилциклобутандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, циклооктандиол, норборнандиол, пинандиол, декалиндиол 2-этил-1,3-гександиол, 2,4-диэтилоктан-1,3-диол, гидрохинон, бисфенол А, бисфенол F, бисфенол В, бисфенол S, 2,2-бис(4-гидрокси-циклогексил)пропан, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол. Они могут быть получены, например, тем, что эти диолы подвергают взаимодействию с избытком, например, приведенных выше карбонатов RO(CO)OR или эфиров хлоругольной кислоты так, что полученные таким образом дикарбонаты с двух сторон замещены группами RO(CO)-. Другая возможность состоит в том, что диолы сначала взаимодействуют с фосгеном до получения соответствующих эфиров хлоруголь-ной кислоты диолов и затем взаимодействуют со спиртами.
Другие соединения (А1) представляют собой дикарбоновые кислоты, сложные эфиры дикарбоно-вых кислот, предпочтительно метиловые, этиловые, изопропиловые, n-пропиловые, n-бутиловые, изобу-тиловые, втор-бутиловые или трет-бутиловые эфиры, особенно предпочтительно метиловые, этиловые или n-бутиловые эфиры. Примерами подобных дикарбоновых кислот являются щавелевая кислота, ма-леиновая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себа-циновая кислота, додекандикислота, о-фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, азелаиновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота или тетрагидрофталевая кислота, пробковая кислота, фталевый ангидрид, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, димерные кислоты жирного ряда, их изомеры и продукты гидрирования.
Самая простая структура продукта конденсации (K), представленная в примере взаимодействия карбоната (A) с диспиртом или полиспиртом (B) дает при этом расположение XYm или YmX, причем X представляет карбонатную или карбамоильную группу, Y гидроксильную группу и m, как правило, целое число больше 1-6, преимущественно больше 1-4, особенно предпочтительно больше 1-3. Реакционноспо-собная группа, которая при этом получается как отдельная группа, в дальнейшем, в общем, указывается как "фокальная группа".
Если, например, при получении простейшего продукта конденсации (K) из карбоната и двухатомного спирта молярное соотношение взаимодействия составляет 1:1, то получается в середине одна молекула типа XY, наглядно представленная общей формулой (I)
При получении продукта конденсации (K) из карбоната и четырёхатомного спирта равным образом с молярным соотношением взаимодействия 1: 1 получается в середине одна молекула типа XY3, наглядно представленная общей формулой (III). Фокальная группа здесь представляет собой карбонатную группу.
но он Хон
В формулах с (I) по (III) R имеет определенное в начале значение и R1 означает алифатический или ароматический остаток.
Далее получение продукта конденсации (K), например, также из карбоната и трехатомного спирта, наглядно представленное общей формулой (IV), может происходить, причем молярное соотношение взаимодействия составляет 2:1. Здесь получается в середине одна молекула типа X2Y, фокальная группа в данном случае представляет собой одну гидроксильную группу. В формуле (IV) R и R1 имеют одинаковое значение, как выше в формулах от (I) до (III)
Если к компонентам дополнительно добавляют дифункциональные соединения, например дикарбонат или диол, то это вызывает удлинение цепей, как показано, например, в общей формуле (V). Снова в середине получается одна молекула типа XY2, фокальная группа представляет собой карбонатную группу
о^о-RMDH
но-вГ
о он -3ROH
SAn* + о II /
HO-R^OH " U ОН
В формуле (V) R2 означает алифатический или ароматический остаток, R и R1 определены, как описано выше.
Для синтеза также могут быть использованы несколько продуктов конденсации (K). При этом, с одной стороны, могут использоваться несколько спиртов, соответственно, несколько карбонатов. Далее посредством выбора соотношения используемых спиртов и карбонатов, соответственно, фосгенов можно получить смеси разных продуктов конденсации различной структуры. Это должно на примере образцово показать взаимодействие карбоната с трехатомным спиртом. Если исходные продукты используют в соотношении 1:1, как представлено в (II), то получают молекулу XY2. Если исходные продукты используют в соотношении 2:1, как представлено в (IV), то получают молекулу X2Y. При соотношении между 1:1 и 2:1 получают смесь молекул XY2 и X2Y.
Типичные условия реакции взаимодействия (A) с (B) до получения продукта конденсации (K) представлены в дальнейшем.
Стехиометрия компонентов (A) и (B), в общем, выбирается таким образом, что полученный продукт конденсации (K) имеет или карбонатную или карбамоилхлоридную группу и более чем одну гидро-ксильную группу или одну гидроксильную группу и более чем одну карбонатную или карбамоилхлорид-ную группу. В первом случае это достигается посредством стехиометрии от 1 моль карбонатных групп : > 2 моль гидроксильных групп, например стехиометрия от 1:2,1 до 8, предпочтительно от 1:2,2 до 6, особенно предпочтительно от 1:2,5 до 4 и в высшей степени предпочтительно от 1:2,8 до 3,5. Во втором случае это достигается посредством стехиометрии от более чем 1 моль карбонатных групп : <1 моль гидро-ксильных групп, например стехиометрия от 1:0,1 до 0,48, предпочтительно от 1:0,15 до 0,45, особенно предпочтительно от 1:0,25 до 0,4 и в высшей степени предпочтительно от 1:0,28 до 0,35.
Температура должна быть достаточной для взаимодействия спирта с соответствующим карбонильным компонентом. Как правило, для взаимодействия с фосгеном достаточной является температура от -20 до +120°C, предпочтительно от 0 до 100°С и особенно предпочтительно от 20 до 80°C. При использовании карбоната температура должна составлять от 60 до 280°C, предпочтительно от 80 до 250°C, особенно предпочтительно от 100 до 250°С и в высшей степени предпочтительно от 120 до 250°C.
Получение чаще всего происходит в диапазоне давлений от 0,1 мбар до 20 бар, предпочтительно при от 1 мбар до 5 бар, в реакторах или в каскадах реакторов, которые эксплуатируются в периодическом режиме, полунепрерывно или непрерывно.
В качестве растворителей в расчет принимают ароматические и/или (цикло)алифатические углеводороды и их смеси, галогенированные углеводороды, кетоны, сложные эфиры и простые эфиры, предпочтительно бутилацетат, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, метоксипропил-ацетат, изобутилметилкетон, 2-бутанон, ароматические углеводороды (такие как товарные знаки Solvesso(r)), циклогексан, хлорбензол и ксилол. В предпочтительной форме осуществления реакцию осуществляют без растворителя.
Последовательность добавления отдельных компонентов чаще всего имеет второстепенное значение. Как правило, является рациональным поместить избыточный компонент обоих компонентов реакции и добавить недостающий компонент. Альтернативно равным образом является возможным, смешать друг с другом оба компонента перед началом реакции и затем эту смесь нагреть до требуемой температуры реакции.
Описанные, к примеру, в формулах (I)-(V) простые продукты конденсации (K) вступают в реакцию согласно изобретению предпочтительно немедленно межмолекулярно далее с образованием высокофункциональных продуктов поликонденсации, в дальнейшем называются продуктами поликонденсации (P). Взаимодействие до получения продукта конденсации (K) и до получения продукта поликонденсации (P) обычно происходит при температуре от 0 до 300°C, предпочтительно от 0 до 250°С, особенно предпочтительно от 60 до 250°С и в высшей степени предпочтительно при от 80 до 250°С в веществе или в растворе. При этом в общем могут применяться все растворители, которые являются инертными в отношении соответствующих эдуктов. Предпочтительно применяют органические растворители, такие как, например, указанные выше и особенно предпочтительно декан, додекан, циклогексан, бензол, толуол, хлорбензол, ксилол, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид или сольвент-нафта. В одной предпочтительной форме осуществления реакцию конденсации проводят в веществе. Высовбож-даемый при реакции монофункциональный спирт или фенол ROH для ускорения реакции может быть удален из реакционного равновесия, например дистилляционно, при необходимости при сниженном давлении.
Отделение спирта или фенола также может быть поддержано посредством пропускания при условиях реакции, по существу, инертного газового потока (отгонка легких фракций), такого как, например, азот, водяной пар, диоксид углерода или также кислородсодержащего газа, такого, например, как воздух или обедненный воздух. Если предусматривается отгонка, то закономерно рекомендуется использовать такие карбонаты, которые высвобождаются при взаимодействии спиртов или фенолов ROH с точкой кипения менее чем 140°С при имеющемся давлении. Альтернативно высвобожденные спирты могут быть удалены посредством азеотропной дистилляции с помощью разделяющего агента (например, толуол, ксилол, хлорбензол, циклогексан) или с применением вакуума и тем самым поддерживается образование поликонденсата.
Для ускорения реакции также могут добавляться катализаторы или смеси катализаторов. Пригодными катализаторами являются соединения, которые катализируют реакции этерификации или переэте-рификации, например гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, преимущественно натрия, калия или цезия, третичные амины, гуанидины, аммониевые соединения, соединения фосфония, алюминий-, олово-, цинк-, титан-, цирконий- или висмуторгани-ческие соединения, далее так называемые катализаторы биметаллические цианиды (DMC), такие как, например, описаны в DE 10138216 или в DE 10147712. Преимущественно используют гидроксид калия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, диазабициклооктан (DABCO), диазабициклононен (DBN), диаза-бициклоундецен (DBU), имидазолы, такие как имидазол, 1-метилимидазол или 1,2-диметилимидазол, титантетрабутилат, титантетраизопропилат, оксид дибутилолова, дилаурат дибутилолова, диоктоат олова, ацетилацетонат цикрония или их смеси. Добавление катализатора, в общем, происходит в количестве от 50 до 10000, предпочтительно от 100 до 5000 мас.ч. на 1 млн в пересчете на количество используемого спирта или смеси спиртов. При необходимости может быть необходимым, предварительно растворять катализатор в малых количествах пригодного растворителя.
Далее также возможно регулировать межмолекулярную реакцию поликонденсации как путем добавления приемлемого катализатора, так и посредством выбора приемлемой температуры. Кроме того, посредством композиции исходных компонентов и посредством продолжительности реакции можно регулировать молекулярный вес полимера (P).
Продукты конденсации (K), соответственно, продукты поликонденсации (P), которые были получены при повышенной температуре, являются стабильными при комнатной температуре обычно в течение длительного промежутка времени, например в течение по меньшей мере 6 недель, не обнаруживая помутнений, осаждений и/или повышения вязкости. Исходя из свойств продуктов конденсации (K) является возможным, что из реакции конденсации могут получиться продукты поликонденсации (P) с разными структурами, которые имеют разветвление, но не имеют сшиваний. Далее продукты поликонденсации (P) в идеальном случае имеют или одну карбонатную, или одну карбамоилхлоридную группу в качестве
фокальной группы и более чем две гидроксильные группы или же одну гидроксильную группу в качестве фокальной группы и более чем две карбонатных или карбамоилхлоридных групп. Количество реакци-онноспособных групп получается при этом из свойства используемых продуктов конденсации (K) и степени поликонденсации.
Например, один продукт конденсации (K) согласно общей формуле (II) посредством трехкратной межмолекулярной конденсации может вступать в реакцию до получения двух разных продуктов поликонденсации (Р), которые представлены в общих формулах (VI) и (VII)
В формулах (VI) и (VII) определены R и R1, как указано выше.
Для прерывания межмолекулярной реакции поликонденсации имеются различные возможности. Например, температура может опускаться до предела, при котором реакция останавливается и продукт (K) или продукт поликонденсации (P) является стабильным при хранении. Как правило, это происходит в случае ниже 60°C, предпочтительно ниже 50°C, особенно предпочтительно ниже 40°C и в высшей степени предпочтительно при комнатной температуре. Далее можно дезактивировать катализатор, щелочные катализаторы, например, путем добавления кислотного компонента, например кислоты Льюиса или органической или неорганической протонной кислоты. Далее возможно остановить реакцию путем разбавления с предварительно охлажденным растворителем. В особенности это является предпочтительным тогда, когда нужно подгонять вязкость реакционной смеси путем добавления растворителя.
В одной другой форме осуществления, только лишь исходя из межмолекулярной реакции продукта конденсации (K), имеется продукт поликонденсации (P) с желаемой степенью поликонденсации, к продукту (P) для прерывания реакции может быть добавлен продукт с реакционноспособными группами в отношении фокальной группы продукта (P). Так в карбонатной группе соответственно карбамоильной группе в качестве фокальной группы, например, может быть добавлен моно-, ди- или полиамин. В гид-роксильной группе в качестве фокальной группы к продукту (P) может быть добавлен, например, моно-, ди- или полиизоцианат, содержащее эпоксидные группы соединение или реакционноспособное производное кислоты с гидроксильными группами.
Благодаря вышеуказанному регулированию условий реакции и при необходимости посредством выбора приемлемого растворителя продукты согласно изобретению после получения могут подвергаться дальнейшей переработке без последующей очистки. Если необходимо, реакционную смесь можно подвергнуть обесцвечиванию, например, обработкой активированным углем или оксидами металлов, такими как, например, оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, оксид циркония, оксид бора или их смесями, в количествах, например, 0,1-50 мас.%, предпочтительно 0,5 до 25 мас.%, особенно предпочтительно 1-10 мас.% при температурах, например, от 10 до 100°C, предпочтительно от 20 до 80°C и особенно предпочтительно от 30 до 60°C. При необходимости реакционная смесь может быть отфильтрована также для удаления возможно имеющихся осадков. В одной другой предпочтительной форме осуществления продукт подвергают десорбционной обработке, то есть освобождают от низкомолекулярных, летучих соединений. К тому же после достижения желаемой степени взаимодействия опционально можно дезактивировать катализатор и дистилляционно удалить низкомолекулярные летучие компоненты, например моноспирты, фенолы, карбонаты, хлороводород или легколетучие олигомерные или циклические соединения, при необходимости при введении газа, преимущественно азота, диоксида углерода или воздуха, при необходимости при сниженном давлении.
Гиперразветвленные поликарбонаты, которые могут быть получены, как описано выше, как правило, имеют температуру перехода в стеклообразное состояние менее чем 50°C, предпочтительно менее чем 30 и особенно предпочтительно менее чем 10°C. Гидроксильное число чаще всего составляет по меньшей мере 30 мг KOH/г, предпочтительно между 50 и 250 мг/г. Средневесовой молекулярный вес Mw чаще всего находится между 1000 и 150000, предпочтительно от 1500 до 100000 г/моль, среднечислен-ный молекулярный вес Mn составляет между 500 и 50000, предпочтительно между 1000 и 40000 г/моль. Гиперразветвленный поликарбонат чаще всего не является растворимым или диспергируемым в воде, это означает, что невозможно получить светлый (т.е. без частиц, которые различимы невооружённым
глазом) водный раствор или дисперсию.
Предпочтительно амфифил содержит один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером и/или по меньшей мере с одной функциональной С1-С24-единицей, содержащей кислотную группу, одну аминогруппу или по меньшей мере две гидроксигруппы. Особенно предпочтительно амфифил содержит один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером или по меньшей мере с одной функциональной Q-C^-единицей, содержащей кислотную группу, одну аминогруппу или по меньшей мере две гидроксигруппы. В высшей степени предпочтительно амфифил содержит один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером. Молярное соотношение гиперразветвленного поликарбоната к сумме из линейного или гребнеобразного полимера и из функциональной единицы С1-С24 находится чаще всего в пределах от 1:1 до 1:100, предпочтительно 1:1 до 1:50, особенно предпочтительно 1:1 до 1:25.
Композиция согласно изобретению содержит амфифил чаще всего от 0,01 до 40 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 20 мас.%. Амфифил чаще всего является растворимым или диспергируемым в воде, это означает, что можно получить светлый (т.е. без частиц, которые различимы невооружённым глазом) водный раствор или дисперсию.
В одной предпочтительной форме осуществления амфифил содержит один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером. Обычно соединение происходит с помощью линкера.
Предпочтительным является линейный полимер
а) гомополимер или статистический сополимер, содержащий полярный, этиленненасыщенный мо-
номер,
б) блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или на основе по меньшей мере од-
ного полярного, этиленненасыщенного мономера, или
в) поликонденсат, содержащий полиэтиленгликоль, или
г) полиэтиленгликоль,
причем полиэтиленгликоль г) соединен с поликарбонатом через линкер. Особенно предпочтительным является линейный полимер одного из вышеуказанных полимеров а), б) или в). В одной другой особенно предпочтительной форме осуществления линейный полимер представляет собой один из вышеуказанных полимеров а), в) или г). В особенности предпочтительным является линейный полимер одного из вышеуказанных полимеров а) или в), в особенности а).
Линейный полимер в одной форме осуществления может быть гомополимером или статистическим сополимером, содержащим полярный, этиленненасыщенный мономер. Среднечисленная молярная масса Mn чаще всего составляет меньше 100000 г/моль, предпочтительно меньше 50000 г/моль, особенно предпочтительно меньше 20000 г/моль и в высшей степени предпочтительно меньше 10000 г/моль и может быть определена посредством ГПХ и пригодного стандарта. Mn обычно составляет выше 200 г/моль, предпочтительно выше 500 г/моль.
Пригодными полярными, этиленненасыщенными мономерами являются мономеры, несущие заряд или имеющие ионизируемые группы, которые содержат полимеризуемую, этиленненасыщенную связь. Примерами несущих заряд или ионизируемых групп являются карбоновая кислота, сульфокислота, по-лиэтиленгликоль, спирт, нитрил, амид, амин, диалкиламин. Примерами полярных, этиленненасыщенных мономеров являются винилпирролидон, (мет)акриловая кислота, содержащий сульфокислоту (мет)акрилат (такой как акриламидо-2-метилпропансульфокислота), аминофункциональный (мет)акрилат (такой как диметиламиноэтил(мет)акрилат), сложный эфир (мет)акриловой кислоты производного поли-этиленгликоля (такой как простой монометиловый эфир (мет)акрилат) полиэтиленгликоля, итаконовая кислота, малеиновый ангидрид, замещенные гидроксильными группами C1-C20-алкил(мет)акрилаты (такие как гидроксилэтил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат), (мет)акрилнитрил, (мет)акриламид, N-метилол(мет)акриламид. Предпочтительными полярными, этиленненасыщенными мономерами являются винилпирролидон, (мет)акриловая кислота, простой монометиловый эфир (мет)акрилат полиэтиленгли-коля, (мет)акрилат полиэтиленгликоля. Выражение "(мет)акрил" означает "акрил" или "метакрил".
Примерами линейных гомополимеров, содержащих полярный, этиленненасыщенный мономер являются гомополимеры вышеуказанных полярных, этиленненасыщенных мономеров, предпочтительно винилпирролидона, (мет)акриловой кислоты, монометилового эфира (мет)акрилата полиэтиленгликоля, (мет)акрилата полиэтиленгликоля.
Примерами статистических сополимеров, содержащих полярный, этиленненасыщенный мономер являются сополимеры вышеуказанных полярных, этиленненасыщенных мономеров, предпочтительно винилпирролидона, (мет)акриловой кислоты, монометилового эфира (мет)акрилата полиэтиленгликоля, (мет)акрилата полиэтиленгликоля. В качестве другого мономера статистический сополимер может содержать сложные эфиры акриловой кислоты с С1-С10-алканолами, такими как этилакрилат, n-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, n-гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 3-пропилгептилакрилат, сложные эфиры метакриловой кислоты с С1-С10-алканолами, такими как метилме-такрилат, этилметакрилат, n-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат и n
гексилметакрилат, №(С2-С10-алкил)амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, а также N-(Q-С2-алкил)-^(С2-С10-алкил)амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, например N-этилакриламид, ^^диэтилакриламид, N-бутилакриламид, N-метил-N-пропилакриламид, N-(n-гексил)акриламид, ^^-октилОакриламид и соответствующие метакриламиды, винилароматические мономеры, такие как стирол, метилстилол, винилтолуол, олефины с от 2 до 10 С-атомами, преимущественно а-олефины с от 3 до 10 С-атомами, такие как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен, сложные виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как винилацетат, винилпропионат, виниллаурат, винилнонаноат, винилдеканоат, виниллаурат и винилстеарат, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилнитрил и метакрилнитрил, галогенированные олефины, такие как винилхлорид, С11-С20-алкиловые эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот с преимущественно от 3 до 6 С-атомами, например С11-С20-алкилакрилаты и С11-С20-алкилметакрилаты, такие как лаурилакрилат, лау-рилметакрилат, изотридецилакрилат, изотридецилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, ди-С1-С20-алкиловые эфиры этиленненасыщенных дикарбоновых кислот с преимущественно от 4 до 8 С-атомами, например ди-С1-С20-алкиловые эфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диметилфумарат, диметилмалеат, дибутилфумарат и дибутилмалеат, глицидиловые эфиры моноэтилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот с преимущественно от 3 до 6 С-атомами, такие как глицидилак-рилат и глицидилметакрилат. Предпочтительными другими мономерами являются сложные эфиры с С1-С10-алканолами акриловой кислоты и метакриловой кислоты.
Линейный полимер в одной другой форме осуществления может представлять собой блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или по меньшей мере из полярного этиленненасыщенного мономера. Молярная масса Mn чаще всего находится в пределах от 200-10000 г/моль, предпочтительно между 300 и 2000 г/моль и может быть определена посредством ГПХ. Блок-полимер может быть типа А-В или А-В-А, предпочтительно А-В. Получение блок-полимеров этих типов, в общем, является известным. Пригодными и предпочтительными полярными этиленненасыщенными мономерами являются такие, как указаны выше. Примерами блока из полиэтиленгликоля являются простые моноалкиловые эфи-ры полиэтиленгликоля или полиэтиленгликоля с молярной массой Mn от 200 до 10000 г/моль. Примерами блока по меньшей мере из одного полярного этиленненасыщенного мономера являются поливинил-пирролидон или поли(мет)акриловая кислота или простой монометиловый эфир (мет)акрилат полиэти-ленгликоля. В каждом случае другой блок может состоять из полимерных блоков из уровня техники. Предпочтительным является другой блок неполярный, например, он состоит из капролактона или пропи-леноксида. В одной другой форме осуществления другой блок содержит сложный полиэфир (например, на основе дикарбоновой кислоты и диола), полиамид (например, на основе дикарбоновой кислоты и диамина), поликарбонат, полиуретан или полимочевина. Предпочтительными блок-полимерами являются полиэтиленгликоль-блок-поликапролактон и простой монометиловый эфир полиэтиленгликоля-блок-поликапролактон и полипропиленгликоль-блок-полиэтиленгликоль.
В одной другой форме осуществления линейный полимер может быть поликонденсатом, содержащим полиэтиленгликоль. Понятие поликонденсат в смысле настоящего изобретения включает также продукты полиприсоединения. Примерами полиэтиленгликоля являются полиэтиленгликоль или простой моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля с молярной массой Mn от 200 до 10000 г/моль. Примерами поликонденсатов являются простые полиэфиры, полиамиды, полиимиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиуретаны и полимочевины, предпочтительно простые полиэфиры и сложные полиэфиры. Предпочтительный поликонденсат представляет собой простой полиэфир на основе С3-С24 алкиленокси-да, особенно пропиленоксида, и сложный полиэфир на основе соединений гидроксикарбоновой кислоты, соединений диспирта или соединений дикислоты, особенно соединений гидроксикарбоновой кислоты. Предпочтительные соединения гидроксикарбоновой кислоты представляют собой лактоны, в особенности С4-C18-алкиллактоны, в высшей степени предпочтительно n-капролактон.
В одной другой форме осуществления линейный полимер может быть полиэтиленгликолем, причем полиэтиленгликоль соединен с поликарбонатом через линкер. Предпочтительным линкером является полиизоцианат. Примерами полиэтиленгликоля являются полиэтиленгликоль или простой моноалкило-вый эфир полиэтиленгликоля с молярной массой Mn от 200 до 10000 г/моль, предпочтительно 300-2000 г/моль. Предпочтительно полиэтиленгликоль представляет собой простой моно-C1-C18-алкиловый эфир полиэтиленгликоля, в особенности простой монометиловый эфир полиэтиленгликоля.
Под гребнеобразными полимерами в данном случае понимают гребенчатые полимеры, которые обычно в линейной главной цепи на более или менее постоянных расстояниях содержат удлиненные, друг под другом почти одинаковой длины боковые цепи, предпочтительно алифатические боковые цепи. Молярная масса Mn находится чаще всего в пределах от 500 до 100000 г/моль и может быть определена посредством ГПХ. Гребнеобразный полимер содержит предпочтительно моно(мет)акрилат полиалки-ленгликоля или алкоксилат аллилового спирта (такой как простой аллиловый эфир полиэтиленгликоля) в полимеризованной форме, предпочтительно простой моноалкиловый эфир (мет)акрилат полиэтиленгли-коля с молярной массой Mn от 100 до 5000 г/моль. Особенно предпочтительно гребенчатый полимер содержит простой монометиловый эфир-акрилат полиэтиленгликоля или простой монометиловый эфир-метакрилат полиэтиленгликоля с молярной массой Mn каждый раз от 100 до 3000 г/моль, предпочтитель
но 200 до 1500 г/моль. Гребенчатый полимер дополнительно к моно(мет)акрилату полиалкиленгликоля или алкоксилатам аллилового спирта может содержать любые сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры. Предпочтительными дополнительными мономерами являются неполярные мономеры и/или вышеуказанные полярные, этиленненасыщенные мономеры. Предпочтительными неполярными мономерами являются C1-C20-алкил(мет)акрилаты или винилароматические соединения с до 20 С-атомами. Примеры включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, n-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акри-лат, лаурил(мет)акрилат или 4-г-бутилциклогексил(мет)акрилат. В качестве винилароматических соединений принимают во внимание, например, винилтолуол, а-бутилстирол, 4-П-6УТИЛСТИРОЛ, 4-n-децилстирол или стирол. Предпочтительными дополнительными мономерами являются ме-тил(мет)акрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, стирол, винилпирролидон или их смеси.
Линейный или гребнеобразный полимер может быть получен в соответствии с общеизвестными способами (например, из US 5556918 и EP-А 742238). В одной форме осуществления получают линейный полимер, который представляет собой гомополимер или статистический сополимер, содержащий полярный этиленненасыщенный мономер, блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или на основе по меньшей мере одного полярного этиленненасыщенного мономера, а также гребенчатый полимер путем радикально инициированной полимеризации в растворе мономеров в присутствии инициатора и при необходимости обрывателя полимерной цепи. Предпочтительно при этом применяют инициатор, который при распаде образует один гидроксильный радикал (ОН-радикал) и/или содержит обрыватель полимерной цепи одной гидроксильной группы или одну №Н2-группу. Эти гидроксильные или NH2-группы позже могут применяться как линкер-реакционноспособная группа.
Пригодными инициаторами являются органические гидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид, тетрагидрофурангидропероксид, кумолгидропероксид или 2,2'-азобис(2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид). Пригодными обрывателями полимерной цепи являются аминоспирты, аминофенолы и в особенности тиоалканолы, такие как 3-гидроксипропантиол, 3-меркапто-1,2-пропандиол, сложный эфир 2-гидроксиэтил-3-меркаптопропионовой кислоты и прежде всего 2-гидроксиэтантиол (меркаптоэтанол). Поскольку используется обрыватель полимерной цепи подобного типа, то полимеризация может осуществляться также в присутствии обычного инициатора, например обычного азоинициатора или органического пероксида, такого как азобис-(изобутиронитрил), ди-(трет-бутил)пероксид, дидеканоилпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутиловый эфир надуксусной кислоты или трет-бутиловый эфир 2-метилперпропионовой кислоты. Поскольку полимеризацию осуществляют в присутствии одного из вышеуказанных обрывателей полимерной цепи, то обрыватель полимерной цепи используют, как правило, в количестве от 0,1 до 12 мас.%, часто от 0,2 до 8 мас.% и в особенности от 0,5 до 5 мас.% в пересчете на общее количество мономеров. Инициаторы используются, как правило, в количестве от 0,05 до 5 мас.%, часто от 0,1 до 4 мас.% и особенно предпочтительно в количестве от 0,2 до 3 мас.% в пересчете на подлежащие полимеризации мономеры. Относительно других подробностей в особенности делается ссылка на стр. 3 документа ЕР 742238, на раскрытие которого делается ссылка.
В одной другой предпочтительной форме осуществления амфифил содержит один гиперразветв-ленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одной функциональной С1-С24-единицей, содержащей кислотную группу, аминогруппу или по меньшей мере две гидроксигруппы. Предпочтительно функциональная С1-С24-единица содержит группу карбоновой кислоты, группу сульфокислоты, группу сульфеновой кислоты, группу сульфиновой кислоты, сложноэфирную группу серной кислоты (т.е. органический сульфат), группу фосфоновой кислоты, аминогруппу, или по меньшей мере две гид-рокси-C2-C10-алкильные группы, особенно предпочтительно группу карбоновой кислоты. Опционально функциональная С1-С24-единица также одновременно может содержать несколько из приведенных групп.
В одной форме осуществления функциональная Q-C^-единица дополнительно содержит группу связывания, с которой функциональная Q-C^-единица может быть ковалентно связана с гиперразветв-ленным поликарбонатом непосредственно или с помощью линкера. Пригодные группы связывания могут вступать в реакцию с гидрокисльными и/или карбонатными или карбамоилхлоридными группами поликарбоната. Примерами являются карбоновые кислоты, сложные эфиры карбоновых кислот, ангидриды карбоновой кислоты, изоцианаты, амины, и спирты. Другие пригодные группы связывания могут вступать в реакцию с линкером. Примерами являются спирты или амины, предпочтительно спирты. Пригодные линкеры описаны в дальнейшем.
Гиперразветвленный поликарбонат, который соединен с функциональной С1-С24-единицей, получают обычным способом, предпочтительно его получают взаимодействием гиперразветвленного поликарбоната с реагентом функционализации, который включает функциональную С1-С24-единицу, содержащую кислотную группу, аминогруппу или по меньшей мере две гидроксигруппы и связывающую группу, и опционально с линкером.
Пригодными реагентами функционализации для непосредственного ковалентного связывания без линкера являются ангидриды. Особенно пригодны циклические ангидриды карбоновой кислоты, такие как ангидрид янтарной кислоты или ангидрид фталевой кислоты, в особенности ангидрид янтарной кислоты. Типично ангидриды взаимодействуют с гиперразветвленным поликарбонатом при повышенных температурах, чаще всего при 80-200°C. Взаимодействие может происходить с добавлением или без до
бавления растворителей. Обычно нет необходимости в дополнительном очищении.
Пригодными реагентами функционализации для ковалентного связывания с помощью линкера являются гидроксикарбоновые кислоты, аминокарбоновые кислоты, гидроксисульфокислоты, гидрокси-сульфаты, аминосульфокислоты или аминосульфаты, гидроксиамины (такие как диэтаноламин), полиамины (например, диэтилентетрамин) или полиолы (например, глицерин, триметилолпропан, пентаэрит-рит). Предпочтительными линкерами для этого являются описанные ниже полиизоцианаты, предпочтительно диизоцианаты, особенно предпочтительно алифатические диизоцианаты (такие как гексамети-лендиизоцианат и изофорондиизоцианат).
Соединение линейных или гребнеобразных полимеров с гиперразветвленным поликарбонатом предпочтительно удается с помощью линкера. Чаще всего при этом сначала линкер связывается кова-лентной связью с линейным или гребнеобразным полимером, чтобы затем содержащий линкер полимер присоединить к гиперразветвленному поликарбонату. Тем самым может быть получен содержащий линкер полимер, исходный полимер содержит чаще всего группу, которая может вступать в реакцию с линкером (линкер-реакционноспособная группа). Среднее количество линкер-реакционноспособных групп, как правило, составляет не более чем две и находится преимущественно в пределах от 0,3 до 1,8, в особенности в пределах от 0,5 до 1,5 и в особенности в пределах от 0,6 до 1,4 на полимерную молекулу.
Линкер-реакционноспособная группа может располагаться в полимерной цепи или находиться преимущественно в конце полимерной цепи.
В случае линейного полимера, который представляет собой гомополимер или статистический сополимер, содержащий полярный, этиленненасыщенный мономер, блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или на основе по меньшей мере одного полярного этиленненасыщенного мономера или гребенчатого полимера через пригодный инициатор и/или обрыватель полимерной цепи может быть введена линкер-реакционноспособная группа, такая как описана выше. Альтернативно линкер-реакционноспособная группа может быть целенаправленно введена в конце полимерной цепи через контролируемую радикальную реакцию из уровня техники (такая как полимеризация с переносом атома (ATRP), полимеризация в условиях обратимой передачи цепи (RAFT) или полимеризация при участии нитроксидов (NMP)). Таким же образом возможно, что функциональная группа в полимерной цепи применяется как линкер-реакционноспособная группа, например одна из при необходимости нескольких гидроксильных групп вполимеризованного гидроксиэтил(мет)акрилата.
В случае поликонденсата, содержащего полиэтиленгликоль в конце полимерной цепи поликонденсата может быть образована линкер-реакционноспособная группа посредством пригодной стехиометрии и использования монофункционального мономера. Предпочтительно линкер-реакционноспособная группа образуется посредством полимеризации с раскрытием цикла лактона, так что получается точно одна функциональная гидроксигруппа в конце полимерной цепи.
В случае полиэтиленгликоля в качестве линкер-реакционноспособной группы может применяться гидроксигруппа в конце полимерной цепи. Предпочтительными являются простые моноалкиловые эфи-ры полиэтиленгликоля, которые имеют точно одну линкер-реакционноспособную группу в конце полимерной цепи.
В общем, в качестве линкеров учитывают реакционноспособные полифункциональные соединения по меньшей мере с двумя реакционноспособными группами. Предпочтительными линкерами являются полиизоцианаты с функциональностью относительно изоцианатных групп по меньшей мере с от 1,5, в особенности 1,5-4,5 и в особенности 1,8-3,5 включают алифатические, циклоалифатические и ароматические ди- и полиизоцианаты, а также изоцианураты, аллофанаты, уретдионы и биуреты алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов. Преимущественно полиизоцианаты в среднем имеют от 1,8 до 3,5 изоцианатных групп на молекулу. Примерами пригодных полиизоцианатов являются ароматические диизоцианаты, такие как толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, коммерчески доступные смеси толуол-2,4- и -2,6-диизоцианата (TDI), n-фенилендиизоцианата, 3,3'-дифенил-4,4'-бифенилендиизоцианата, 4,4'-бифенилендиизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 2,4'-дифенил-метандиизоцианата, 3,3'-дихлор-4,4'-бифенилендиизоцианата, кумен-2,4-диизоцианата, 1,5-нафталин-диизоцианата, р-ксилилендиизоцианата, р-фенилендиизоцианата, 4-метокси-1,3-фенилендиизоцианата, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианата, 4-этокси-1,3-фенилендиизоцианата, 2,4-диметилен-1,3-фениленди-изоцианата, 5,6-диметил-1,3-фенилендиизоцианата, 2,4-диизоцианатодифенилового эфира, алифатических диизоцианатов, таких как этилендиизоцианат, этилидендиизоцианат, пропилен-1,2-диизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат и цик-лоалифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI), циклогексилен-1,2-диизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат и бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метан. Среди полиизоцианатов предпочтительны те, изоцианатные группы которых отличаются своей реакционной способностью, такие как толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 4'-дифенилметандиизоцианат, цис- и транс-изофорондиизоцианат или смеси этих соединений.
Взаимодействие с полиизоцианатом происходит в расплаве или в органическом растворителе, предпочтительно в апротонно-полярных органических растворителях или смесях таких растворителей. Примерами являются кетоны (например, ацетон), бутилацетат, тетрагидрофуран (ТГФ), ксилол, хлорбен
зол, диметилсульфоксид (ДМСО) или диметилформамид (ДМФ). Предпочтительными растворителями являются бутилацетат, ксилол и ацетон. Взаимодействие происходит обычно при повышенных температурах, причем температура также зависит от температуры кипения выбранного растворителя. Взаимодействие полиизоцианата с первым компонентом может происходить при 20 до 80°C, но желательно также до 100°C. Взаимодействие других изоцианатных групп может происходить при температурах от 50
до 100°C.
Взаимодействие может осуществляться эквимолярно, что означает, что количественное соотношение выбирается таким образом, что на моль подлежащей взаимодействию гидроксильной группы реагента функционализации или линейного или гребнеобразного полимера используется 1 моль диизоцианат. Предпочтительно используется небольшой (например, от 0 до 15 мол.%) избыток гидроксильных групп, чтобы уменьшить количество невступившего во взаимодействие диизоцианата. Если радикальный сополимер является ОН-функционализированным через инициатор или обрыватель полимерной цепи, то дии-зоцианат взаимодействует эквимолярно или в небольшом избытке до получения сверх того введенных гидроксильных групп. В случае симметричных диизоцианатов (таких как HDI) также может рекомендоваться использовать избыток диизоцианата и затем избыток удалить дистиляционно.
Преимущественно взаимодействие осуществляется в присутствии катализатора. В качестве катализаторов пригодны, например, третичные амины, например триэтиламин, три-n-пропиламин, N-метилпирролидин, N-метилпиперидин и диазабициклооктан (DABCO), карбоксилаты цинка, карбоксила-ты висмута, алкоголяты титана, оловоорганические соединения, в особенности соли диалкилолова^У) алифатических карбоновых кислот, такие как дилаурат дибутилолова и диоктоат дибутилолова, диалка-ноаты олова(И), такие как диоктоат олова, а также соли цезия, такие как ацетат цезия. В одной форме осуществления особенно пригодны карбоксилаты цинка, карбоксилаты висмута, алкоголяты титана, причем карбоксилатами предпочтительно являются C1-C20 карбоксилаты (такие как формиат, ацетат, пропионат, гексаноат, октаноат или неодеканоат). Катализатор может использоваться в количествах от 50 до 50000 ч./млн, преимущественно от 100 до 5000 ч./млн в пересчете на общее твердое вещество.
Взаимодействие обычно осуществляют при повышенных температурах в пределах от 40 до 120°C. Какая температура выбирается, в частности, зависит от вида применяемого органического растворителя. Затем растворитель может быть удален путем дистилляции.
Обычно взаимодействие осуществляют так, что сначала компонент, который должен быть функ-ционализированым изоцианатными группами (например, линейный или гребнеобразный полимер или функциональная Q-C^-единица), взаимодействует с диизоцианатом в присутствии катализатора и растворителя до тех пор, пока величина изоцианата в реакционной смеси не уменьшится наполовину. При применении легкого избытка гидроксигрупп взаимодействие проводят до тех пор, пока теоретическое конечное значение не соответствует полному взаимодействию гидроксигрупп. Это может быть определено известным образом, например, объёмно-аналитически. Тогда после этого происходит добавление другого компонента (например, гиперразветвленного поликарбоната). Молярное соотношение гиперраз-ветвленного поликарбоната к линейному полимеру, гребнеобразному полимеру или к функциональной Q-C^-единице находится при этом при от 1:1 до 1:25, предпочтительно при от 1:2 до 1:15. Реакцию продолжают до тех пор, пока величина изоцианата не снизится до нуля.
Композиция согласно изобретению может быть получена тем, что соединяют амфифил и действующее вещество, которое растворимо в воде при 20°C самое большее 10 г/л, причем амфифил содержит один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером или по меньшей мере одной функциональной Q-C^-единицей, содержащей одну кислотную группу, одну аминогруппу или по меньшей мере две гидроксигруппы. Компоненты могут быть соединены, в общем, известными методами, такими как смешивание, эмульгирование или сус-пендирование.
Весовое соотношение действующего вещества к амфифилу находится чаще всего в пределах от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 10:1 до 1:50, особенно предпочтительно от 2:1 до 1:25. Действующее вещество может находиться в растворенном виде или в твердом, отдельном виде. Частицы действующего вещества могут быть кристаллическими или аморфными. Размер частиц может составлять от 1 нм до 10 цм. Композиция может представлять собой раствор, эмульсию, суспензию или суспоэмульсию действующего вещества. Композиция согласно изобретению предпочтительно представляет собой водную композицию. Предпочтительно она содержит по меньшей мере 40 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% и в особенности по меньшей мере 80 мас.% воды. Обычно композиция содержит самое большее 99 мас.% воды.
Композиция согласно изобретению может содержать вспомогательные средства для композиций, причем выбор вспомогательного средства, обычно зависит от конкретной формы применения соответственно действующего вещества. Примерами пригодных вспомогательных средств для композиций являются растворители, твердые носители, поверхностно-активные вещества (такие как тензиды, защитные коллоиды, смачивающие агенты и средства, улучшающие адгезию), органические и неорганические загустители, бактерициды, антифризы, антивспениватели, при необходимости красители и клеи (например, для обработки посевного материала).
В качестве поверхностно-активных веществ (добавки, смачивающие, адгезионные, диспергирующие или эмульгирующие средства) пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лигнинсульфокислоты (типы Borresperse(r), Borregaard, Norwegen), фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты (типы Morwet(r), Akzo Nobel, США) и дибутилнафталин-сульфокислоты (типы Nekal(r), BASF, Германия), а также жирных кислот, алкилсульфонаты и алкиларил-сульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты простых лауриловых эфиров и сульфаты спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевых эфиров спиртов жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиокси-этилен-октилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфе-нильный полигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларил-полиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен-алкиловый эфир или полиоксипропилен-алкиловый эфир, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи, а также белки, денатурированные белки, полисахариды (например, метилцеллюлоза), гидрофобно модифицированные крахмалы, поливиниловый спирт (типы Mowiol(r), Clariant, Швейцария), поликарбоксилаты (типы Sokalan(r) BASF, Германия), полиалкоксилаты, поливиниламин (типы Lupamin(r), BASF, Германия), по-лиэтиленимин (типы Lupasol(r), BASF, Германия), поливинилпирролидон и его сополимеры.
В качестве тензидов в особенности учитываются анионные, катионные, неионогенные и амфотер-ные тензиды, блок-полимеры и полиэлектролиты. Пригодными анионными тензидами являются соли щелочных, щелочно-земельных металлов или аммониевые соли сульфонатов, сульфатов, фосфатов или карбоксилатов. Примерами сульфонатов являются алкиларилсульфонаты, дифенилсульфонаты, а-олефинсульфонаты, сульфонаты кислот жирного ряда и масел, сульфонаты этоксилированных алкилфе-нолов, сульфонаты конденсированных нафталинов, сульфонаты додецила и тридецилбензолов, сульфо-наты нафталинов и алкилнафталинов, сульфосукцинаты или сульфосукцинаматы. Примерами сульфатов являются сульфаты кислот жирного ряда и масел, этоксилированных алкилфенолов, спиртов, этоксили-рованных спиртов или эфиров жирных кислот. Примерами фосфатов являются фосфатные эфиры. Примерами карбоксилатов являются алкилкарбоксилаты и карбоксилированные этоксилаты спирта или ал-килфенола.
Пригодными неионогенными тензидами являются алкоксилаты, N-алкилированные амиды жирных кислот, аминоксиды, сложные эфиры или тензиды на основе сахаров. Примерами алкоксилатов являются соединения, такие как спирты, алкилфенолы, амины, амиды, арилфенолы, жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, которые были алкоксилированы. Для алкоксилирования может использоваться этиленоксид и/или пропиленоксид, предпочтительно этиленоксид. Примерами N-алкилированных амидов жирных кислот являются глюкамиды жирных кислот или алканоламиды жирных кислот. Примерами сложных эфиров являются эфиры жирных кислот, сложные эфиры глицерина или моноглицериды. Примерами тензидов на основе сахаров являются сорбитаны, этоксилированные сорбитаны, эфиры сахарозы и глюкозы или алкилполиглюкозиды. Пригодными катионными тензидами являются четвертичные тен-зиды, например четвертичные аммониевые соединения с одной или двумя гидрофобными группами, или соли длинноцепочечных первичных аминов. Пригодными амфотерными тензидами являются алкилбе-таины и имидазолины. Пригодными блок-полимерами являются блок-полимеры типа А-В или А-В-А, включающие блоки из полиэтиленоксида и полипропиленоксида, или типа А-В-С, включающие алканол, полиэтиленоксид и полипропиленоксид. Пригодными полиэлектролитами являются поликислоты или полиоснования. Примерами поликислот являются щелочные соли полиакриловой кислоты. Примерами полиоснований являются поливиниламины или полиэтиленамины.
Композиция согласно изобретению может включать большие количества поверхностно-активных веществ и тензиды. Она может включать от 0,1 до 40 мас.%, предпочтительно от 1 до 30 и в особенности от 2 до 20 мас.% общего количества поверхностно-активных веществ и тензидов в пересчете на общее количество композиции.
Примерами адъювантов являются органически модифицированные полисилоксаны, такие как BreakThruS 240(r); алкоксилаты спирта, такие как Atplus(r)245, Atplus(r)MBA 1303, Plurafac(r)LF и Luten-sol(r) ON; блок-полимеры ЭО-ПО, например Pluronic(r) RPE 2035 и Genapol(r) В; этоксилаты спирта, например Lutensol(r) XP 80; и диоктилсульфосукцинат натрия, например Leophen(r) RA.
Примерами загустителей (т.е. соединений, которые придают композиции модифицированную текучесть, т.е. высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость в подвижном состоянии) являются полисахариды, а также органические и неорганические слоистые минералы, такие как ксантановая смола (Kelzan(r) CP Kelco), Rhodopol(r) 23 (Rhodia) или Veegum(r) (R.T. Vanderbilt) или Attaclay(r) (Engelhard
Corp.)
В одной предпочтительной форме осуществления действующее вещество представляет собой пестицид и композиции согласно изобретению представлены в виде агрохимического препарата. Пригодными агрохимическими препаратами являются водорастворимые концентраты (SL, LS), редиспергируе
мые концентраты (DC), эмульгируемые концентраты (ЕС), эмульсии (EW, EO, ES, ME), суспензии (SC, OD, FS) или суспоэмульсии (SE). Предпочтительно композиция находится в виде эмульгируемого концентрата (ЕС), суспензионного концентрата (SC), водорастворимого концентрата (SL), раствора для обработки посевного материала (LS) или редиспергируемого концентрата (DC).
Агрохимический препарат чаще всего перед применением разбавляют, чтобы получить так называемую смесь в баке. Для разбавления учитывают фракции минеральных масел от средней до высокой точки кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, ксилолы, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Предпочтительно применяется вода. Также возможно к смеси в баке сперва добавлять амфифил. В этой форме осуществления согласно изобретению композиция находится в виде смеси в баке.
Разбавленную композицию обычно применяют путем разбрызгивания или распыления. К смеси в баке могут добавляться масла различных типов, смачивающие агенты, адъюванты, гербициды, бактерициды, фунгициды непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут быть примешаны к композициям согласно изобретению в весовом соотношении от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1. Концентрация пестицидов в смеси в баке может варьироваться в широких пределах. В общем, она находится между 0,0001 и 10%, преимущественно между 0,01 и 1%. Нормы расхода при применении для защиты растений в зависимости от вида желаемого эффекта составляют между 0,01 и 2,0 кг действующего вещества на 1 га.
Применение агрохимических препаратов является возможным для борьбы с фитопатогенными грибами, и/или нежелательным ростом растений, и/или нежелательным поражением насекомыми или клещами, и/или для регулирования роста растений, причем композицией воздействуют на соответствующих вредителей, их жизненное пространство или на подлежащие защите от соответствующего вредителя растения, почву, и/или нежелательные растения, и/или технические культуры, и/или их жизненное пространство.
Далее применение агрохимических препаратов возможно для борьбы с нежелательным поражением насекомыми или клещами на растениях, и/или для борьбы с фитопатогенными грибами, и/или для борьбы с нежелательным ростом растений, причем композицией обрабатывают посевной материал технических культур.
Настоящее изобретение также относится к растительному материалу для размножения, содержащему амфифил. Далее применение агрохимических препаратов возможно для борьбы с нежелательным поражением насекомыми или клещами на растениях, и/или для борьбы с фитопатогенными грибами, и/или для борьбы с нежелательным ростом растений, причем амфифилом согласно изобретению обрабатывают растительные материалы для размножения технических культур.
Растительные материалы для размножения могут быть обработаны профилактически вместе с или уже перед высевом соответственно вместе с или уже перед пересаживанием амфифилом как таковым или композицией, содержащей по меньшей мере один амфифил. Для обработки растительных материалов для размножения, в особенности посевного материала, обычно применяют водорастворимые концентраты (LS), суспензии (FS), тонкие порошки (DS), диспергируемые в воде и водорастворимые порошки (WS, SS), эмульсии (ES), эмульгируемые концентраты (ЕС) и гели (GF). Эти композиции могут применяться на материалы для размножения, в особенности посевной материал, неразбавленными или предпочтительно разбавленными. При этом соответствующая композиция может быть от 2- до 10-кратно разбавленной, так что в композициях, применяемых для протравливания, имеется от 0,01 до 60 мас.%, преимущественно от 0,1 до 40 мас.% действующего вещества. Применение может осуществляться до или во время посева.
Обработка растительного материала для размножения, в особенности обработка посевного материала, известна специалисту в данной области техники, и осуществляется путем опыливания, покрытия, гранулирования, окунания или пропитывания растительного материала для размножения, причем обработка предпочтительно происходит путем гранулирования, покрытия и опыливания или путем бороздной обработки так, что, например, предотвращается преждевременное прорастание посевного материала. Обработка амфифилом опционально может включать обработку пестицидом, причем обработка пестицидом может происходить одновременно, перед или после обработки амфифилом.
Для обработки посевного материала предпочтительно применяют суспензии. Обычно такие композиции содержат от 1 до 800 г/л действующего вещества, от 1 до 200 г/л тензидов, от 0 до 200 г/л антифриза, от 0 до 400 г/л связующих веществ, от 0 до 200 г/л красителей и растворителей, преимущественно воды. При обработке растительных материалов для размножения, например, посевного материала, в общем, применяют количества действующего вещества от 0,1 до 1000 г/100 кг материала для размножения соответственно посевного материала, предпочтительно от 1 до 1000 г/100 кг, особенно предпочтительно от 1 до 100 г/100 кг, в особенности от 5 до 100 г/100 кг.
Возможно одновременное совместное или раздельное применение амфифила по меньшей мере с
одним пестицидом. Совместное применение в смысле этой заявки означает, что по меньшей мере один амфифил и по меньшей мере один пестицид одновременно находятся в месте действия (например, фито-патогенные грибы, с которыми ведется борьба, и их жизненное пространство, такое как пораженные растения, растительные материалы для размножения, в особенности посевной материал, почвы, материалы или помещения, а также подлежащие защите от поражения грибами растения, растительные материалы для размножения, в частности посевной материал, почвы, материалы или помещения) в достаточном количестве для эффективной борьбы с ростом грибов. Этого можно добиться вследствие того, что амфифил и по меньшей мере один пестицид совместно вносят в совместный препарат действующего вещества или по меньшей мере в два раздельных препарата действующего вещества одновременно или так, что вещества наносятся друг за другом в месте действия, причем временной интервал отдельных нанесений выбирается таким образом, что вносимое сначала вещество к моменту нанесения другого/других действующих веществ находится в месте действия в достаточном количестве. Временная последовательность внесения веществ имеет второстепенное значение.
Также изобретение относится к амфифилу, содержащему гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером, причем линейный полимер представляет собой
а) гомополимер или статистический сополимер, содержащий полярный, этиленненасыщенный мо-
номер,
б) блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или на основе полярного, этиленне-
насыщенного мономера,
в) поликонденсат, содержащий полиэтиленгликоль, или
г) полиэтиленгликоль,
причем полиэтиленгликоль г) через линкер соединен с поликарбонатом.
Пригодными и предпочтительными линейными или гребнеобразными полимерами являются такие, как описаны выше. Особенно предпочтительно линейный полимер представляет оодин из вышеуказанных полимеров а), б) или в). В одной другой особенно предпочтительной форме осуществления линейный полимер представляет собой один из вышеуказанных полимеров а), в) или г). В высшей степени предпочтительно линейный полимер представляет собой один из вышеуказанных полимеров а) или в). В особенности предпочтительно гребнеобразный полимер содержит моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля в полимеризованной форме. Предпочтительным линкером является полиизоцианат.
Гиперразветвленный поликарбонат обычно может быть получен путем
а) получения продукта конденсации (K) путем взаимодействия органического карбоната (A) или
производного фосгена со спиртом (В1), который имеет по меньшей мере три гидроксигруппы, и
б) межмолекулярного взаимодействия K до получения гиперразветвленного поликарбоната,
причем количественное соотношение гидроксильных групп к карбонатным или группам фосгена
выбирается таким образом, что K в среднем имеют или i) одну карбонатную или карбамоилхлоридную группу и более чем одну гидроксильную группу, или ii) одну гидроксильную группу и более чем одну карбонатную или карбамоильную группу. Другие предпочтительные формы осуществления гиперраз-ветвленного поликарбоната описаны выше.
Также изобретение относится к способу получения амфифила согласно изобретению тем, что подвергают взаимодействию поликарбонат, линейный или гребнеобразный полимер и линкер. Предпочтительными линкерами и условиями взаимодействия являются такие, как описаны выше. Предпочтительно амфифил может быть получен путем
а) получения гиперразветвленного поликарбоната и линейного или гребнеобразного полимера, и за-
тем
б) соединения компонентов линкером.
Особенно предпочтительно амфифил получают таким образом. Линкером предпочтительно является диизоцианат.
Кроме того, изобретение относится к применению амфифила в композициях, содержащих действующее вещество, которое растворимо в воде при 20°C самое большее 10 г/л, причем амфифил содержит один гиперразветвленный поликарбонат. Предпочтительно гиперразветвленный поликарбонат соединен с линейным или гребнеобразным полимером и/или функциональной С1-С24-единицей, содержащей одну кислотную группу, одну аминогруппу или по меньшей мере две гидроксигруппы. В одной другой форме осуществления она относится к применению амфифила в композициях, содержащих действующее вещество, которое растворимо в воде при 20°C самое большее 10 г/л, причем амфифил содержит один гипер-разветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером, причем линейный полимер представляет собой
а) гомополимер или статистический сополимер, содержащий полярный, этиленненасыщенный мо-
номер,
б) блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или на основе полярного, этиленне-
насыщенного мономера,
в) поликонденсат, содержащий полиэтиленгликоль, или
г) полиэтиленгликоль,
причем полиэтиленгликоль г) через линкер соединен с поликарбонатом. Предпочтительными действующими веществами являются агрохимические действующие вещества, косметические действующие вещества, фармацевтические действующие вещества или пищевые добавки (такие как витамины и каро-тиноиды), в особенности агрохимические действующие вещества.
Преимущества настоящего изобретения состоят в том, что в раствор может быть переведена высокая концентрация действующего вещества, что получение амфифила из заранее полученных полимеров является очень простым и возможным в промышленных масштабах с помощью линкера, что линейные или гребнеобразные полимеры (в особенности статистические сополимеры и полярные гомополимеры, а также полиэтиленгликоль) являются очень легкодоступными и даже могут быть оптимизированы на определенные амфифилы, что амфифил сам является водорастворимым или диспергируемым в воде, или что он является менее чувствительным к гидролизу, чем многие сложные полиэфиры. Другим преимуществом является то, что благодаря предпочтительному использованию полиизоцианата в качестве линкера из реакции изоцианатных групп образуются дополнительные уретановые или мочевинные связи, вследствие чего повышается гидрофобная доля амфифила. Тем самым амфифилы согласно изобретению по сравнению с другими модифицированными, гиперразветвленными поликарбонатами еще раз демонстрируют явно улучшенные солюбилизационные свойства.
Нижеследующие примеры поясняют изобретение, не ограничивая его.
Примеры
ТМРх5,2 ПО: продукт взаимодействия триметилолпропана с 5,2 молярным избытком пропиленок-
сида (ПО).
ТМР х 15,7 ПО: продукт взаимодействия триметилолпропана с 15,7 молярным избытком пропиле-ноксида.
Glyx5,7 ПО: продукт взаимодействия глицерина с 5,7 молярным избытком ПО.
РЕх 5,0 ЕО: продукт взаимодействия пентаэритрита с 5,0 молярным избытком этиленоксида.
DBTL: дилаурат дибутилолова.
IPDI: изофорондиизоцианат.
AIBN: азо-до-(изобутиронитрил).
PEGMEMA 475: полиэтиленгликоля простой монометиловый эфир метакрилат (М = 475 г/моль).
Гиперразветвленные полимеры подвергали анализу гель-проникающей хроматографией с помощью рефрактометра в качестве детектора. В качестве подвижной фазы применяли диметилацетамид, как стандарт для определения молекулярного веса использовали полиметилметакрилат (РММА). Определение гидроксильного числа происходило согласно DIN 53240, часть 2. Молярные массы линейно-дендритных сополимеров определяли путем расчета из среднечисленного молекулярного веса лежащего в основе гиперразветвленного ядра, его гидроксильного числа и выбранной степени функционализации (стехиометрическое соотношение NCO-групп функциональных линейных полимеров/имеющиеся в наличии гидроксильные группы молекулы ядра) (принятие количественной реакции присоединения лин-кер-реакционноспособных групп линкером).
Пример синтеза 1. Гиперразветвленый поликарбонат с конпевыми группами карбоновой кислоты
(А.1).
Помещали 3010 г трифункционального спирта ТМРх5,2 ПО, 1075 г диэтилкарбоната, а также 0,5 г катализатора KOH. Реакционную смесь нагревали до кипения и перемешивали до тех пор, пока температура кипения реакционной смеси благодаря испарительному охлаждению высвобождаемого этанола не снизилась до константной температуры ("126°C). Теперь этанол отгоняли и температуру реакционной смеси медленно повышали до 190°C. Этанол собирали в охлажденной круглодонной колбе, взвешивали и превращение таким образом определяли в процентном отношении по сравнению с теоретически возможным полным превращением. После достижения превращения в 85% реакцию путем добавления 85%-ной фосфорной кислоты доводили до значения рН 7. Затем при 130°C и давлении в 100 мбар в течение 30 мин удаляли оставшиеся летучие компоненты и впоследствии состав охлаждали до комнатной температуры.
От полученного таким образом продукта 258 г смешивали с 78 г ангидрида янтарной кислоты и нагревали до 130°C. Через 140 мин охлаждали и сублимированный в обратном холодильнике ангидрид янтарной кислоты путем добавления 46 г ацетона снова подвергали реакции. Под отгонкой ацетона реакционную смесь в течение 1 ч снова нагревали до 130°C и удерживали последующие 30 мин при этой температуре. Затем охлаждали до комнатной температуры.
Полимер А.1 (Mn = 3100 г/моль; Mw = 61700 г/моль; гидроксильное число: 37 мг KOH/г полимер; кислотное число: 135 мг KOH/г полимер) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая после нейтрализации 75% концевых групп карбоновой кислоты триэтаноламином была очень хорошо растворимой в воде. Полимер А.1 в этом частично нейтрализованном виде использовали для других опытов.
Пример синтеза 2. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро с концевыми гидроксильными груп
пами (А.2).
2298 г ТМРх15,7 ПО, 284 г диэтилкарбоната, а также 2 г катализатора DBTL помещали и нагревали до кипения. Кипящую реакционную смесь перемешивали до тех пор ("14 ч), пока температура кипения реакционной смеси благодаря испарительному охлаждению высвобождаемого этанола не снизилась до постоянной температуры "143°C. Теперь обратный холодильник заменяли дистилляционным мостом и образовавшийся при реакции этанол отгоняли, причем температуру реакционной смеси повышали до 230°C. Этанол собирали в охлажденной круглодонной колбе, взвешивали и превращение таким образом определяли в процентном отношении по сравнению с теоретически возможным полным превращением. После достижения превращения в 89% при температуре в 160°C в течение 1 ч через реакционную смесь пропускали сухой азот, чтобы удалить имеющиеся еще оставшиеся количества мономеров. После этого состав охлаждали до комнатной температуры. Полимер А.2 (Mn = 2400 г/моль; Mw = 4600 г/моль; гидро-ксильное число: 87 мг KOH/г полимер) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая не была водорастворимой.
Пример синтеза 3. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро с концевыми гидроксильными группами (А.3).
1149 г трифункционального спирта ТМРх15,7 ПО, 144 г диэтилкарбоната, а также 1 г катализатора DBTL подвергали взаимодействию, как в примере синтеза 2. Полимер А.3 (Mn = 4200 г/моль; Mw = 14500 г/моль; гидроксильное число: 85 мг KOH/г полимер) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая не была растворимой в воде.
Пример синтеза 4. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро с концевыми гидроксильными группами (А.4).
2000 г трифункционального спирта Glyx5,7 ПО, 562 г диэтилкарбоната, а также 0,4 г катализатора KOH помещали и нагревали до кипения до тех пор, пока температура кипения реакционной смеси благодаря испарительному охлаждению высвобождаемого этанола не опустилась до постоянной температуры "113°C. Теперь обратный холодильник заменяли дистилляционным мостом и образовавшийся при реакции этанол отгоняли, причем температуру реакционной смеси повышали до 200°C. Этанол собирали в охлажденной круглодонной колбе, взвешивали, и превращение таким образом определяли в процентном отношении по сравнению с теоретически возможным полным превращением. После достижения превращения в 80% реакционную смесь охлаждали до 100°C и путем добавления 0,45 г 85%-ной фосфорной кислоты устанавливали до значения рН 7. Затем реакционную смесь снова нагревали до 200°C и при этой температуре в течение промежутка времени в 3,5 ч пропускали сухой азот, чтобы удалить еще имеющиеся оставшиеся количества мономеров. После этого состав охлаждали до комнатной температуры. Полимер А.4 (Mn = 1700 г/моль; Mw = 3300 г/моль; гидроксильное число: 206 мг KOH/г полимер) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая не была растворимой в воде.
Пример синтеза 5. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро А.2, функционализированное PEG-цепями (степень функционализации 100%. А.5) стадия 1 (А.5а).
123,5 г простого монометилового эфира полиэтиленгликоля (Mn = 500 г/моль) помещали и в вакууме при 80°C освобождали от остатков воды. После охлаждения до комнатной температуры состав помещали под азот и полимер растворяли в 123,5 г бутилацетата. Теперь добавляли 50,0 г изофорондиизоциа-ната и смесь нагревали до 50°C. Посредством добавления 19 мг неодеканоата цинка, растворенного в 1 мл бутилацетата, инициировали реакцию и в течение 3,5 ч при 50°C доводили до содержания NCO в 2,87%. Затем путем охлаждения до -20°C реакцию прекращали. Продукт взаимодействия А.5а без дополнительной обработки использовали непосредственно в стадии 2.
Стадия 2 (А.5). Помещали 30,1 г гидрофобного гиперразветвленного поликарбонатного ядра А.2 и под азотом смешивали с 71,0 г реакционной смеси А.5а. Теперь состав нагревали до 80°C и инициировали реакцию путем добавления 7 мг DBTL, растворенного в 1 мл бутилацетата. После полного превращения всех NCO-групп (NCO-содержание 0%) состав охлаждали и растворитель удаляли в вакууме. В заключение линейно-дендритный сополимер А.5 (Mn = 5070 г/моль) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая была полностью растворимой в воде.
Пример синтеза 6. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро А.3, функционализированное PEG-пепями (степень функционализапии 100%. А.6) стадия 1 (А.6а).
Помещали 247,5 г простого монометилового эфира полиэтиленгликоля (Mn = 500 г/моль) и в вакууме при 80°C освобождали от остатков воды. После охлаждения до комнатной температуры состав помещали под азот и полимер растворяли в 247,5 г бутилацетата. Теперь добавляли 100,0 г IPDI и смесь нагревали до 50°C. Посредством добавления 37 мг неодеканоата цинка, растворенного в 1 мл бутилацетата, инициировали реакцию и в течение "3 ч при 50°C доводили до NCO-содержания в 2,88%. Затем реакцию прекращали путем охлаждения до -20°C. Продукт взаимодействия А.6а без дополнительной обработки использовали непосредственно в стадии 2.
Стадия 2 (А.6). 25,0 г гидрофобного гиперразветвленного поликарбонатного ядра А.3 помещали и под азотом растворяли в 25,0 г бутилацетата. Состав смешивали с 60,25 г реакционной смеси А.6а, нагревали до 80°C и инициировали реакцию путем добавления 80 мг DBTL, растворенного в 1 мл бутил
ацетата. После полного превращения всех NCO-групп (NCO-содержание 0%) состав охлаждали и растворитель удаляли в вакууме. В заключение линейно-дендритный сополимер А.6 (Mn = 8810 г/моль) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая была полностью растворимой в воде.
Пример синтеза 7. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро А.3, функционализированное гребнеобразным PMMA-co-PS-co-PEGMEMA-сополимером (степень функционализадии 100%, А.7).
Стадия 1 (А.7а). 250,0 г тетрагидрофурана (ТГФ) помещали под азот и кипятили в колбе с обратным холодильником. В течение 2 ч смесь 1 из 180,2 г метилметакрилата (ММА), 70,3 г стирола и 214,0 г PEGMEMA 475, а также синхронно в течение 4 ч смесь 2 из 8,6 г AIBN и 27,0 г меркаптоэтанола, растворенного в 250,0 г ТГФ, с помощью спаренных дозировочных насосов медленно вводили в состав. После окончательного добавления смеси 2 реакционную смесь последующие 16 ч кипятили в колбе с обратным холодильником. Последующий контроль остаточных мономеров с помощью ГХ дал долю содержания ММА в <1%, так что состав охлаждали и продукт А.7а (Mn = 1030 г/моль) непосредственно использовали далее в стадии 2.
Стадия 2 (А.7Ь). Помещали 300,0 г реакционной смеси А.7а и в вакууме освобождали от растворителя ТГФ. После охлаждения до комнатной температуры состав помещали под азот и остаток растворяли в 152,0 г бутилацетата. Теперь добавляли 20,94 г изофорондиизоцианата и смесь нагревали до 50°C. Посредством добавления 30 мг неодеканоата цинка, растворенного в 1 мл бутилацетата, инициировали реакцию и в течение "7 ч при 50°C доводили до NCO-содержания в 1,09%. Затем реакцию прекращали путем охлаждения до -20°C. Продукт взаимодействия A.7b без дополнительной обработки использовали непосредственно в стадии 3.
Стадия 3 (А.7). Помещали 20,0 г гидрофобного гиперразветвленного поликарбонатного ядра А.3 и под азотом растворяли в 20,0 г бутилацетата. Теперь состав смешивали с 127,0 г реакционной смеси А.7Ь, нагревали до 80°C и реакцию инициировали путем добавления 84 мг DBTL, растворенного в 1 мл бутилацетата. После полного превращения всех NCO-групп (NCO-содержание 0%) состав охлаждали и растворитель удаляли в вакууме. В заключение линейно-дендритный сополимер А.7 (Mn = 12200 г/моль) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая была полностью растворимой в воде.
Пример синтеза 8. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро, функционализированное гребнеобразным PVP-со-Р-лаурилакрилат-со-PEGMEMA-сополимером (степень функционализации 30%. А.8).
Стадия 1 (А.8а). 100,0 г ТГФ помещали под азот и кипятили в колбе с обратным холодильником. В течение 3 ч смесь 1 из 155,9 г лаурилакрилата, 144,2 г N-винилпирролидона и 163,3 г PEGMEMA 475, растворенного в 200,0 г ТГФ, а также синхронно в течение 4 ч смесь 2 из 8,8 г AIBN и 27,8 г меркапто-этанола, растворенного в 200,0 г ТГФ, с помощью спаренных дозировочных насосов медленно вводили в состав. После окончательного добавления смеси 2 реакционную смесь последующие 18 ч кипятили в колбе с обратным холодильником. Последующий контроль остаточных мономеров с помощью ГХ дал долю содержания лаурилакрилата в <1%, так что состав охлаждали и продукт А.8а (Mn = 1000 г/моль) непосредственно использовали далее в стадии 2.
Стадия 2 (А.8Ь). Помещали 278,4 г реакционной смеси А.8а и в вакууме освобождали от растворителя ТГФ. После охлаждения до комнатной температуры состав помещали под азот и остаток растворяли в 140,0 г бутилацетат. Теперь добавляли 20,0 г изофорондиизоцианата и смесь нагревали до 50°C. Посредством добавления 21 мг неодеканоата цинка, растворенного в 1 мл бутилацетата, инициировали реакцию и в течение 6 ч при 60°C, а также в целом 16 ч при комнатной температуре доводили до NCO-содержания в 1,16%. Затем реакцию прекращали путем охлаждения до -20°C. Продукт взаимодействия А.8Ь без дополнительной обработки непосредственно использовали в стадии 3.
Стадия 3 (А.8). 6,0 г гидрофобного гиперразветвленного поликарбонатного ядра А.3 помещали и под азотом растворяли в 6,0 г бутилацетата. Теперь состав смешивали с 11,4 г реакционной смеси А.8Ь, нагревали до 80°C и реакцию инициировали путем добавления 12 мг DBTL, растворенного в 1 мл бутил-ацетата. После полного превращения всех NCO-групп (NCO-содержание 0%) состав охлаждали и растворитель удаляли в вакууме. В заключение линейно-дендритный сополимер А.8 (Mn = 6540 г/моль) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая была полностью растворимой в воде.
Пример синтеза 9. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро, функционализированное гребнеобразным PVP-со-Р-лаурилакрилат-со-PEGMEMA-сополимером (степень функционализации 50%. А.9).
Стадия 1 (А.9а). 100,0 г ТГФ помещали под азот и кипятили в колбе с обратным холодильником. В течение 3 ч смесь 1 из 155,9 г лаурилакрилата, 144,2 г N-винилпирролидона и 163,3 г PEGMEMA 475, растворенного в 200,0 г ТГФ, а также сихронно в течение 4 ч смесь 2 из 8,8 г AIBN и 27,8 г меркаптоэта-нола, растворенного в 200,0 г ТГФ, с помощью спаренных дозировочных насосов медленно вводили в состав. После окончательного добавления смеси 2 реакционную смесь последующие 18 ч кипятили в колбе с обратным холодильником. Последующий контроль остаточных мономеров с помощью ГХ дал долю содержания лаурилакрилата в <1%, так что состав охлаждали и продукт А.9а (Mn = 1000 г/моль) непосредственно использовали далее в стадии 2.
Стадия 2 (А.9Ь). Помещали 278,4 г реакционной смеси А.9а и в вакууме освобождали от растворителя ТГФ. После охлаждения до комнатной температуры состав помещали под азот и остаток растворяли в 140,0 г бутилацетата. Теперь добавляли 20,0 г изофорондиизоцианата и смесь нагревали до 50°C. Посредством добавления 21 мг неодеканоата цинка, растворенного в 1 мл бутилацетата, инициировали реакцию и в течение 6 ч при 60°C, а также в целом 16 ч при комнатной температуре доводили до NCO-содержания в 1,16%. Затем реакцию прекращали путем охлаждения до -20°C. Продукт взаимодействия А.9Ь без дополнительной обработки использовали непосредственно в стадии 3.
Стадия 3 (А.9). Помещали 6,0 г гидрофобного гиперразветвленного поликарбонатного ядра А.3 и под азотом растворяли в 6,0 г бутилацетата. Теперь состав смешивали с 19,2 г реакционной смеси А.9Ь, нагревали до 80°C и реакцию инициировали путем добавления 13 мг DBTL, растворенного в 1 мл бутил-ацетата. После полного превращения всех NCO-групп (NCO-содержание 0%) состав охлаждали и растворитель удаляли в вакууме. В заключение линейно-дендритный сополимер А.9 (Mn = 8110 г/моль) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая была полностью растворимой в воде.
Пример синтеза 10. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро А.3, функционализированное PEG-b-поликапролактон блок-сополимером (степень функционализации 100%, А. 10).
Стадия 1 (А.10а). Помещали 150,0 г простого монометилового эфира полиэтиленгликоля (Mn = 500 г/моль) и в вакууме при 90°C освобождали от остатков воды. После охлаждения до комнатной температуры состав помещали под азот и полимер смешивали с 205,0 г е-капролактона. Смесь нагревали до 90°C и инициировали полимеризацию с раскрытием цикла капролактона путем добавления 355 мг трис(2-этилгексаноата) бутилолова. Состав последующие 18 ч нагревали при 90°C и после окончания реакции охлаждали до комнатной температуры. Полученный таким образом блок-сополимер с концевыми гидро-ксильными группами А.10а (Mn =1180 г/моль) без последующей очистки непосредственно использовали в стадии 2.
Стадия 2 (А.10Ь). 200,0 г блок-полимера А.10а помещали под азот и смешивали с 34,1 г изофорон-диизоцианата. Смесь нагревали до 50°C. Посредством добавления 30 мг неодеканоата цинка, растворенного в 1 мл бутилацетата, инициировали реакцию и в течение 4 ч при 50°C доводили до NCO-содержания в 2,23%. Затем реакцию прекращали путем охлаждения до -20°C. Продукт взаимодействия А.10Ь без дополнительной обработки использовали непосредственно в стадии 3.
Стадия 3 (А.10с). Помещали 7,0 г гидрофобного гиперразветвленного поликарбонатного ядра А.3 и под азотом растворяли в 10,0 г бутилацетата. Теперь состав смешивали с 20,0 г реакционной смеси А.10Ь, нагревали до 80°C и реакцию инициировали путем добавления 27 мг DBTL, растворенного в 1 мл бутилацетата. После полного превращения всех NCO-групп (NCO-содержание 0%) состав охлаждали и растворитель удаляли в вакууме. В заключение линейно-дендритный сополимер А.10 (Mn = 13190 г/моль) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая была полностью растворимой в воде.
Пример синтеза 11. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро А.4, функционализированное PEG-b-PUR блок-сополимером (степень функционализации 100%, А. 11).
Стадия 1 (А. 11а). 23,4 г неопентилгликоля и 20,3 г 1,3-бутандиола растворяли в 100,0 г ТГФ. Состав помещали под азот и смешивали с 100,8 г гексаметилендиизоцианата (HDI), растворенного в 44,5 г ТГФ. Посредством добавления 140 мг неодеканоата цинка, растворенного в 1 мл ТГФ, инициировали экзотермическую реакцию, что проявилось в повышении температуры на "50°C. В дальнейшем поддерживали внутреннюю температуру в 50°C и состав в течение 7,5 ч при 50°C доводили до NCO-содержания в 4,40%. Затем к реакционной смеси добавляли раствор 300,0 г простого монометилового эфира полиэти-ленгликоля (Mn = 2000 г/моль) в 300,0 г ТГФ и его нагревали последующие 4 ч до 50°C. После достижения NCO-содержания в 0,79% реакцию прекращали путем охлаждения до -20°C. Продукт взаимодействия А.11а (Mn = 2960 г/моль) без дополнительной обработки использовали непосредственно в стадии 2.
Стадия 2 (А.11Ь). Помещали 3,0 г гидрофобного гиперразветвленного поликарбонатного ядра А.4 и под азотом смешивали с 75,5 г продукта взаимодействия А.11а, вследствие чего получался светлый раствор. Теперь состав нагревали до 50°C и инициировали реакцию путем добавления 2 мг DBTL, растворе-ного в 1 мл бутилацетата. После полного превращения всех NCO-групп (NCO-содержание 0%) состав охлаждали и растворитель ТГФ удаляли в вакууме. В заключение линейно-дендритный сополимер А.11 (Mn = 20350 г/моль) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая была полностью растворимой в воде.
Пример синтеза 12. Получение поликарбоната с полярным ядром и концевыми гидроксильными группами (А.12).
Помещали 2000 г тетрафункционального спирта РЕх5,0 ЕО, 665 г диэтилкарбоната, а также 0,4 г катализатора KOH и нагревали до кипения ("5 ч) до тех пор, пока температура кипения реакционной смеси благодаря испарительному охлаждению высвобождаемого этанола не опустилась до постоянной температуры "105°C. Теперь обратный холодильник заменяли дистилляционным мостом и образовавшийся при реакции этанол отгоняли, причем температура реакционной смеси повышалась до 190°C.
Этанол собирали в охлажденной круглодонной колбе, взвешивали и, таким образом, превращение определяли в процентном отношении по сравнению с теоретически возможным полным превращением. После достижения превращения в 90% реакционную смесь охлаждали до 100°C и путем добавления 0,4 г 85%-ной фосфорной кислоты устанавливали до значения рН <7. Затем реакционную смесь снова нагревали до 200°C и при этой температуре в течение промежутка времени в 5 ч пропускали сухой азот, чтобы удалить еще имеющиеся оставшиеся количества мономеров. После этого состав охлаждали до комнатной температуры. Полимер А.12 (Mn = 3200 г/моль; Mw = 22100 г/моль; гидроксильное число: 335 мг KOH/г полимер) окрашивали в желтый цвет, получали высоковязкую жидкость, которая была растворимой в воде.
Пример синтеза 13. Гиперразветвленное поликарбонатное ядро, функционализированное PEG-цепями (А.13).
2000 г ТМРх15,7 ПО, 247 г диэтилкарбоната, а также 1,7 г катализатора DBTL подвергали взаимодействию, как в примере синтеза 2, до получения гиперразветвленного поликарбонатного ядра (Mn = 3000 г/моль, Mw = 6200 г/моль, гидроксильное число = 87 мг KOH/г). Полученное таким образом поликарбонатное ядро этоксилировали этиленоксидом посредством взаимодействия в весовом соотношении ядра к этиленоксиду от 1 к 1. Для этого ядро помещали в конвертер и смешивали с 50%-ным водным раствором KOH. После того как реакционную смесь инертизировали азотом, состав под вакуумом при 120°C освобождали от остатков воды. Затем к реакционной смеси добавляли этиленоксид. После оконченной дозировки этиленоксида и достижения постоянного давления в реакторе не вступивший в реакцию этиленоксид и другие летучие компоненты отгоняли в вакууме и этоксилированный полимер извлекали из полимеризационного реактора и перерабатывали, как обычно. Получали линейно-дендритный сополимер А.13 (гидроксильное число 47 мг KOH/г полимер) окрашенный в желтый цвет, высоковязкую жидкость, которая была полностью растворимой в воде.
Солюбилизационные эксперименты.
Длины волн УФ-спектроскопических измерений (если применялись) представлены в табл. 1.
Таблица 1
Растворимое
Длина волны
соединение
УФ-нзмерения [нм1
пнрокснкам
356
карбамазепин
286
эстрадиол
2"2
клотримазол
ВЭЖХ-методика анализа
пирен
334
пираклостробин
277
фипронил
280
Общая технологическая инструкция 1 для солюбилизационных экспериментов с пироксикамом, карбамазепином, эстрадиолом и клотримазолом.
В 50 мл химическом стакане отвешивали примерно 2 г полимера. Затем к составу каждый раз довешивали 0,2 г действующего вещества, чтобы получить перенасыщенный раствор. Теперь добавляли столько фосфатного буфера рН 7,0, что массовое соотношение полимер:фосфатный буфер составило 1:9. Смесь теперь 72 ч перемешивали при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки. После одночасовой паузы не солюбилизированное действующее вещество отделяли фильтрацией. Полученный таким образом светлый или непрозрачный раствор затем изучали на содержание действующего вещества с помощью УФ-спектроскопии или ВЭЖХ.
Общая технологическая инструкция 2 для солюбилизационных экспериментов с пиреном, пиракло-стробином и фипронилом.
Таблица 2
В 50 мл химическом стакане отвешивали примерно 100 мг полимера и растворяли в 9,900 г дист. воды. Затем к составу довешивали каждый раз 100 мг действующего вещества, чтобы получить перенасыщенный раствор. Смесь теперь 24 ч перемешивали при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки. После одночасовой паузы не солюбилизированное действующее вещество отделяли фильтрацией. Полученный таким образом светлый или непрозрачный раствор затем изучали на содержание действующего вещества с помощью УФ-спектроскопии.
Таблица 3
Растворимость [мг/л] в присутствии
Пирен
Пираклостробин
Фипронил
без полимера"
22,5
полимер АЛ
132
626
полимер А.5
143
765
312
полимер А. 6
172
и.о.
240
полимер А.7
263
1148
462
полимер А.8
317
и.о.
828
полимер А.9
283
и.о.
667
полимер АЛО
280
и.о.
654
полимер АЛ 1
225
и.о.
полимер А.12*'
<1
<30
и.о.
н.о.: не определено;
а) не согласно изобретению
Сравнение свойств солюбилизации ядра, оболочки, смеси ядро/оболочка и согласно изобретению линейно-дендритного блок-сополимера. Растворимость определяли, как описано в технологической инструкции 2.
Таблица 4а
Табл. 4b показывает, что согласно изобретению функционализированный поликарбонат А.8 (А.3, функционализированный посредством А.8а) имеет более высокую солюбилизационную способность, чем отдельные компоненты, т.е. полимер ядра (А.3), полимер оболочки (полимер А.8а) или смесь (т.е. нет ковалентного связывания) полимера ядра и полимера оболочки.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композиция для солюбилизации действующего вещества в водной среде, содержащая один ам-фифильный полимер и одно действующее вещество, представляющее собой агрохимическое или фарма
цевтическое действующее вещество, с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л, отличающаяся тем, что амфифильный полимер содержит один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером и/или по меньшей мере одной функциональной С1-С24-единицей, содержащей одну кислотную группу, одну аминогруппу или по меньшей мере две гидроксигруппы,
причем линейный полимер представляет собой:
а) гомополимер или статистический сополимер, содержащий полярный, этиленненасыщенный мо-
номер,
б) блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или блок на основе одного поляр-
ного, этиленненасыщенного мономера, или
в) поликонденсат или продукт полиприсоединения, содержащий полиэтиленгликоль, или
г) полиэтиленгликоль,
причем полиэтиленгликоль г) соединен с поликарбонатом через линкер, причем линкер представляет собой полиизоцианат с функциональностью в отношении изоцианатных групп по меньшей мере 1,5 и выбран из алифатических, циклоалифатических и ароматических ди- и полиизоцианатов, а также изо-циануратов, аллофанатов, уретдионов и биуретов алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов,
причем гребнеобразный полимер содержит моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля или алкоксилат аллилового спирта в полимеризованной форме, и
функциональная С1-С24-единица связывается ковалентно с помощью линкера и выбирается из гид-роксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот, гидроксисульфокислот, гидроксисульфатов, амино-сульфокислот или аминосульфатов, гидроксиаминов, полиаминов или полиолов.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что поликарбонат содержит спирт (В1), который представляет собой трех- или более функциональный простой полиэфир на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три гидроксильные группы, и С3-С24 алкиленоксид.
3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиэтиленгликоль представляет собой поли-этиленгликоль или простой моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля с молярной массой Mn по меньшей мере 200 г/моль.
4. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что полярный, этиленненасыщенный мономер представляет собой винилпирролидон, (мет)акриловую кислоту, мономер, содержащий сульфокис-лотную группу, аминофункциональный мономер или эфир (мет)акриловой кислоты и производного по-лиэтиленгликоля.
5. Композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что гидроксиамин представляет собой ди-этаноламин, полиамин представляет собой диэтилентетрамин, а полиол представляет собой глицерин, триметилолпропан или пентаэритрит.
6. Композиция по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что амфифильный полимер содержит один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером.
7. Амфифильный полимер, содержащий один гиперразветвленный поликарбонат, который соединен по меньшей мере с одним линейным или гребнеобразным полимером, отличающийся тем, что линейный полимер представляет собой:
а) гомополимер или статистический сополимер, содержащий полярный, этиленненасыщенный мо-
номер,
б) блок-полимер, содержащий один блок из полиэтиленгликоля или блок на основе одного поляр-
ного, этиленненасыщенного мономера,
в) поликонденсат или продукт полиприсоединения, содержащий полиэтиленгликоль, или
г) полиэтиленгликоль,
причем полиэтиленгликоль г) через линкер соединен с поликарбонатом, где линкер представляет собой полиизоцианат с функциональностью относительно изоцианатных групп по меньшей мере 1,5 и выбран из алифатических, циклоалифатических и ароматических ди- и полиизоцианатов, а также изо-циануратов, аллофанатов, уретдионов и биуретов алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов,
причем гребнеобразный полимер содержит моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля или алкоксилат аллилового спирта в полимеризованной форме.
8. Амфифильный полимер по п.7, отличающийся тем, что поликарбонат получен посредством:
а) получения продукта конденсации (K) путем взаимодействия органического карбоната (A) или
производного фосгена со спиртом (В1), который имеет по меньшей мере три гидроксигруппы, и
б) межмолекулярного взаимодействия продукта конденсации K до получения гиперразветвленного
поликарбоната,
причем количественное соотношение гидроксильных групп к карбонатным группам или группам фосгена выбирается таким образом, что K в среднем имеет или i) одну карбонатную или карбамоилхло-ридную группу и более чем одну гидроксильную группу, или ii) одну гидроксильную группу и более чем
одну карбонатную или карбамоильную группу.
9. Амфифильный полимер по п.7 или 8, отличающийся тем, что гребнеобразный полимер содержит
моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля в полимеризованной форме.
10. Амфифильный полимер по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что полиэтиленгликоль представляет собой полиэтиленгликоль или простой моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля с молярной массой Mn по меньшей мере 200 г/моль.
11. Амфифильный полимер по одному из пп.7-10, отличающийся тем, что поликарбонат содержит спирт (В1), который представляет собой трех- или более функциональный простой полиэфир на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три гидроксильные группы, и С3-С24 алкиленоксид.
12. Способ получения амфифильного полимера по одному из пп.7-11, отличающийся тем, что подвергают взаимодействию поликарбонат с линейным или гребнеобразным полимером.
13. Применение амфифильного полимера по одному из пп.7-11 для солюбилизации действующего вещества в водной среде в композициях, содержащих действующее вещество, представляющее собой агрохимическое или фармацевтическое действующее вещество, с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л.
14. Применение амфифильного полимера по одному из пп.7-11 для получения композиции, содержащей одно действующее вещество с растворимостью в воде при 20°C не более 10 г/л, для борьбы с фи-топатогенными грибами, и/или нежелательным ростом растений, и/или нежелательным поражением насекомыми или клещами, и/или для регулирования роста растений, причем композиция наносится на вредителей, их жизненное пространство или подлежащие защите от вредителя растения, почву и/или на нежелательные растения, и/или технические культуры, и/или их жизненное пространство.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
020893
- 1 -
(19)
020893
- 1 -
(19)
020893
- 4 -
(19)
020893
- 7 -
020893
- 7 -