|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[**] 1. Жидкий состав, ингибирующий уреазу, содержащий по меньшей мере одно производное триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы (VIII)  в которой Y обозначает атом кислорода или серы, R 6 и R 7 независимо выбираются из группы, в состав которой входят водород, С 1 -С 10 алкил, С 3 -С 10 циклоалкил, С 6 -С 10 арил и ди(гидрокарбил)аминокарбонил, в которой гидрокарбилы могут быть одинаковыми или различными и выбираются из группы, включающей С 1 -С 10 алкил, С 3 -С 10 циклоалкил, С 6 -С 10 арил, или R 6 и R 7 вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать гетероциклическое кольцо, содержащее от 1 до 5 атомов углерода и дополнительно один или два гетероатома, выбираемых из группы, включающей азот, серу и кислород, алкильные, циклоалкильные и арильные заместители могут быть заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители, в количестве от 5 до 40 вес.%, по меньшей мере одно соединение, выбираемое из сложных эфиров гидроксикислот общей формулы I  в которой R 1 - водород или метил, R 2 - С 1 -С 6 первичный алкил, С 3 -С 6 вторичный алкил или С 4 -С 6 третичный алкил; и одно или более соединений, выбираемых из группы, включающей гетероциклические спирты общей формулы II  в которой n=1 или 2, R 3 - водород, С 1 -С 4 первичный алкил, С 3 -С 4 вторичный алкил или С 1 -С 4 ацил, гетероциклические спирты формул III, IV  2. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит одно или более соединений, выбираемых из группы, включающей циклические сложные эфиры угольной кислоты общей формулы VI  в которой R 4 - водород, С 1 -С 2 гидроксиалкил. 3. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что сложные эфиры гидроксикислот общей формулы I, в которой R 1 - метил, имеют форму S-изомеров. 4. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что сложные эфиры гидроксикислот общей формулы I выбираются из группы, которая включает метиллактат, этиллактат, метилгликолят и этилгликолят. 5. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что он содержит по меньшей мере одно производное триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы (VIII)  в которой Y обозначает атом кислорода или серы, R 6 и R 7 независимо выбираются из группы, в состав которой входят водород, С 1 -С 10 алкил, С 3 -С 10 циклоалкил, С 6 -С 10 арил и ди(гидрокарбил)аминокарбонил, в которой гидрокарбилы могут быть одинаковыми или различными и выбираются из группы, включающей С 1 -С 10 алкил, С 3 -С 10 циклоалкил, С 6 -С 10 арил, или R 6 и R 7 вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать гетероциклическое кольцо, содержащее от 1 до 5 атомов углерода и дополнительно один или два гетероатома, выбираемых из группы, включающей азот, серу и кислород, а алкильные, циклоалкильные и арильные заместители могут быть заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители, в количестве от 5 до 30 вес.%, по меньшей мере одно соединение общей формулы I, выбираемое из группы, в состав которой входят метиллактат, этиллактат, метилгликолят, этилгликолят, и одно или более соединений, выбираемое из группы, включающей гетероциклические спирты общей формулы II  в которой n=1 или 2, R 3 - водород, С 1 -С 4 первичный алкил, С 3 -С 4 вторичный алкил или С 1 -С 4 ацил, гетероциклические спирты формул III, IV  циклические сложные эфиры угольной кислоты общей формулы VI  в которой R 4 - водород, С 1 -С 4 алкил или С 1 -С 2 гидроксиалкил. 6. Жидкий состав по любому из пп.1-5, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит вспомогательные вещества, повышающие стабильность и потребительские свойства растворов, выбранные из группы, включающей ингибиторы кристаллизации, поверхностно-активные вещества и красители. 7. Жидкий состав по п.6, характеризующийся тем, что ингибиторами кристаллизации являются N-метилпирролидон или поливинилпирролидон в концентрации от 0,01 до 5 вес.%. 8. Жидкий состав по любому из пп.1-7, характеризующийся тем, что производное триамида фосфорной кислоты или тиофосфорной кислоты является производным общей формулы (VIIIa)  в которой Y обозначает атом кислорода или серы, R 6a выбирается из группы, включающей линейные или разветвленные алкильные цепочки, имеющие от 1 до 8 атомов углерода, циклоалкильные цепочки, имеющие от 3 до 8 атомов углерода, и арильные группы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, где указанные алкильные, циклоалкильные и арильные заместители могут быть заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители. 9. Применение жидкого состава по любому из пп.1-8 в качестве ингибитора уреазы в удобрениях, которые содержат мочевину, в отходах животного происхождения и в аэрозолях, маскирующих запах мочи животных.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Жидкий состав, ингибирующий уреазу, содержащий по меньшей мере одно производное триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы (VIII) в которой Y обозначает атом кислорода или серы, R 6 и R 7 независимо выбираются из группы, в состав которой входят водород, С 1 -С 10 алкил, С 3 -С 10 циклоалкил, С 6 -С 10 арил и ди(гидрокарбил)аминокарбонил, в которой гидрокарбилы могут быть одинаковыми или различными и выбираются из группы, включающей С 1 -С 10 алкил, С 3 -С 10 циклоалкил, С 6 -С 10 арил, или R 6 и R 7 вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать гетероциклическое кольцо, содержащее от 1 до 5 атомов углерода и дополнительно один или два гетероатома, выбираемых из группы, включающей азот, серу и кислород, алкильные, циклоалкильные и арильные заместители могут быть заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители, в количестве от 5 до 40 вес.%, по меньшей мере одно соединение, выбираемое из сложных эфиров гидроксикислот общей формулы I в которой R 1 - водород или метил, R 2 - С 1 -С 6 первичный алкил, С 3 -С 6 вторичный алкил или С 4 -С 6 третичный алкил; и одно или более соединений, выбираемых из группы, включающей гетероциклические спирты общей формулы II в которой n=1 или 2, R 3 - водород, С 1 -С 4 первичный алкил, С 3 -С 4 вторичный алкил или С 1 -С 4 ацил, гетероциклические спирты формул III, IV 2. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит одно или более соединений, выбираемых из группы, включающей циклические сложные эфиры угольной кислоты общей формулы VI в которой R 4 - водород, С 1 -С 2 гидроксиалкил. 3. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что сложные эфиры гидроксикислот общей формулы I, в которой R 1 - метил, имеют форму S-изомеров. 4. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что сложные эфиры гидроксикислот общей формулы I выбираются из группы, которая включает метиллактат, этиллактат, метилгликолят и этилгликолят. 5. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что он содержит по меньшей мере одно производное триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы (VIII) в которой Y обозначает атом кислорода или серы, R 6 и R 7 независимо выбираются из группы, в состав которой входят водород, С 1 -С 10 алкил, С 3 -С 10 циклоалкил, С 6 -С 10 арил и ди(гидрокарбил)аминокарбонил, в которой гидрокарбилы могут быть одинаковыми или различными и выбираются из группы, включающей С 1 -С 10 алкил, С 3 -С 10 циклоалкил, С 6 -С 10 арил, или R 6 и R 7 вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать гетероциклическое кольцо, содержащее от 1 до 5 атомов углерода и дополнительно один или два гетероатома, выбираемых из группы, включающей азот, серу и кислород, а алкильные, циклоалкильные и арильные заместители могут быть заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители, в количестве от 5 до 30 вес.%, по меньшей мере одно соединение общей формулы I, выбираемое из группы, в состав которой входят метиллактат, этиллактат, метилгликолят, этилгликолят, и одно или более соединений, выбираемое из группы, включающей гетероциклические спирты общей формулы II в которой n=1 или 2, R 3 - водород, С 1 -С 4 первичный алкил, С 3 -С 4 вторичный алкил или С 1 -С 4 ацил, гетероциклические спирты формул III, IV циклические сложные эфиры угольной кислоты общей формулы VI в которой R 4 - водород, С 1 -С 4 алкил или С 1 -С 2 гидроксиалкил. 6. Жидкий состав по любому из пп.1-5, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит вспомогательные вещества, повышающие стабильность и потребительские свойства растворов, выбранные из группы, включающей ингибиторы кристаллизации, поверхностно-активные вещества и красители. 7. Жидкий состав по п.6, характеризующийся тем, что ингибиторами кристаллизации являются N-метилпирролидон или поливинилпирролидон в концентрации от 0,01 до 5 вес.%. 8. Жидкий состав по любому из пп.1-7, характеризующийся тем, что производное триамида фосфорной кислоты или тиофосфорной кислоты является производным общей формулы (VIIIa) в которой Y обозначает атом кислорода или серы, R 6a выбирается из группы, включающей линейные или разветвленные алкильные цепочки, имеющие от 1 до 8 атомов углерода, циклоалкильные цепочки, имеющие от 3 до 8 атомов углерода, и арильные группы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, где указанные алкильные, циклоалкильные и арильные заместители могут быть заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители. 9. Применение жидкого состава по любому из пп.1-8 в качестве ингибитора уреазы в удобрениях, которые содержат мочевину, в отходах животного происхождения и в аэрозолях, маскирующих запах мочи животных.
(19)
Евразийское
патентное
ведомство
020890
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2015.02.27
(21) Номер заявки 201100886
(22) Дата подачи заявки 2009.12.21
(51) Int. Cl.
C07F 9/22 (2006.01) C05G 3/08 (2006.01)
(54) ЖИДКИЙ СОСТАВ, СОДЕРЖАЩИЙ ПРОИЗВОДНОЕ ТРИАМИДА ФОСФОРНОЙ ИЛИ ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
(31) PV 2008-842
(32) 2008.12.23
(33) CZ
(43) 2012.02.28
(86) PCT/CZ2009/000161
(87) WO 2010/072184 2010.07.01
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
АГРА ГРУП, А.С. (CZ)
(72) Изобретатель:
Сиглер Петр (CZ)
(74) Представитель:
Гершанова Н.О. (RU)
(56) US-A1-2007077428 WO-A1-2008000196 US-A-5698003
(57) Изобретение относится к жидкому составу, содержащему производные триамида фосфорной кислоты или тиофосфорной кислоты по меньшей мере одного соединения, выбираемого из сложных эфиров гидроксикислот и одно или более соединений, выбираемых из группы, включающей гетероциклические спирты. Состав также может содержать циклические сложные эфиры угольной кислоты, вспомогательные вещества, повышающие стабильность и потребительские свойства растворов, выбранные из группы, включающей ингибиторы кристаллизации, поверхностно-активные вещества и красители. Изобретение также включает применение описываемого жидкого состава в качестве ингибитора уреазы в удобрениях, содержащих мочевину, в удобрениях и отходах животного происхождения или в аэрозолях, маскирующих запахи мочи животных.
Область техники
Изобретение относится к жидкому составу, содержащему ингибиторы уреазы на основе производных триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты, содержащему новые растворители.
Предпосылки изобретения
Мочевина составляет 46% мирового потребления азота в сельском хозяйстве и является наиболее широкоиспользуемым азотным удобрением. Однако после ее внесения в грунт происходит ее частичный гидролиз, в результате которого выделяются аммиак и угольная кислота. Этот процесс катализируется ферментом уреазы, которую вырабатывают некоторые бактерии и грибы. Газообразные продукты, образуемые в результате реакции гидролиза (аммиак и угольная кислота), быстро улетучиваются в атмосферу, вследствие чего имеют место значительные потери общего количества азота, вносимого в грунт.
Процесс гидролиза можно существенно замедлить с помощью ингибиторов уреазы, которые вносят вместе с мочевиной. Среди наиболее эффективных ингибиторов уреазы можно отметить соединения триамида тиофосфорной кислоты, которые раскрыты в патенте США № 4530714, и особенно №(п-бутил) триамид тиофосфорной кислоты (NBPT). Применение NBPT экспериментально проверено, и сейчас это соединение выпускается на коммерческой основе для использования в сельском хозяйстве (Watson, C.J. (2005) Proc. Internal Fertiliser Soc. 454, 1-38).
Триамиды тиофосфорной кислоты также используются для предотвращения потерь азота из отходов животного происхождения (экскрементов, навоза), вызываемых ферментативным расщеплением присутствующей в отходах мочевины до аммиака. В соответствии с WO 98/27261 ингибиторы уреазы можно также добавлять в отходы животного происхождения в целях уменьшения образования запаха. Аналогичным образом, ингибиторы уреазы могут использоваться в аэрозолях, маскирующих запах мочи животных, которые применяются для удерживания животных от нежелательного территориального поведения, включая стремление метить территорию мочой.
^(п-бутил)триамид тиофосфорной кислоты (NBPT) промышленного вида является твердым, воскообразным соединением, которое распадается под действием влаги и повышенной температуры. Относительно его консистенции его непосредственное нанесение на частицы мочевины чрезвычайно затруднено. Технологически более предпочтительным является применение растворов NBPT в подходящем растворителе, который должен соответствовать некоторым основным требованиям, а именно высокую растворимость и устойчивость NBPT в растворителе, устойчивость растворов NBPT к кристаллизации при низкой температуре, низкую вязкость концентрированных растворов NBPT, низкую токсичность, летучесть и воспламеняемость, минимальное содержание воды в коммерчески доступной форме растворителя, низкую стоимость.
В патенте США № 5698003 описаны смеси ^(п-бутил)триамида тиофосфорной кислоты (NBPT) и алифатических диолов и триолов или их сложных эфиров, которые содержат до 50 вес.% NBPT, в предпочтительном случае 20-30 вес.% NBPT. Эти смеси подходят для пропитки гранулированной мочевины, но они являются жидкими только при температурах выше 15°C. При температурах ниже указанной они затвердевают или кристаллизируются. Это нежелательное свойство устраняется действием растворителей и их нанесением на гранулированную мочевину в процессе ее производства, особенно в холодное время года, когда температура опускается ниже 0°C. В патенте США 5698003 утверждается, что добавление так называемых "жидких амидов" (например, 10 вес.% N-метилпирролидона) в качестве растворителей может изменить температуру кристаллизации на 0°C. Вместе с тем, жидкие амиды вредны для здоровья (N-метилпирролидон часто относят к канцерогенным и тератогенным соединениям), а достигнутая температура затвердения все же не является достаточной для манипуляций при низких температурах или при замерзании.
Еще одной проблемой является техническое качество и гигроскопичность коммерчески доступных диолов и триолов. Они часто содержат несколько десятых долей процента воды, и это количество может стать еще большим при хранении из-за гигроскопичности растворителей. Во время длительного хранения присутствие воды вызывает распад ^(п-бутил)триамида тиофосфорной кислоты (NBPT) на непригодные вещества и является главной причиной распада NBPT во время длительного хранения. Неустойчивость NBPT к гидролизу хорошо известна: так, из-за этого NBPT плохо пригодны к использованию на влажных грунтах.
В чешской патентной заявке PV 2006-422 описывается система растворителя для приготовления растворов N-алкилтриамида тиофосфорной кислоты, содержащих гликолевые эфиры, а также (по выбору) вспомогательные вещества, такие как N-метилпирролидон или поливинилпиролидон. Гликолевые эфиры показывают превосходные растворяющие свойства, но они относятся к синтетическим растворителям. По экологическим и законодательным причинам в настоящее время является более предпочтительным применение так называемых "зеленых" растворителей, которые распадаются в экосистеме на натуральные вещества.
Вышеупомянутые недостатки можно решить с помощью жидких составов N-алкилтриамидов фосфорной или тиофосфорной кислоты с новой группой растворителей в соответствии с настоящим изобретением. Все разработанные растворы по настоящему изобретению показали отличную текучесть. Системы растворителей оказались очень технологически пригодны для приготовления растворов NBPT, не
кристаллизуются при низких температурах и сохраняют отличную текучесть. Кроме того, системы растворителей являются водорастворимыми.
Описание изобретения Целью настоящего изобретения является жидкий состав, содержащий
по меньшей мере одно производное триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы (VIII)
R6R7N(NH2)2P=Y (VIII)
в которой Y - атом кислорода или серы, a R6 и R7 независимо выбраны из группы, в которую входят водород, С1-С10алкил, С3-С10циклоалкил, С6-С10арил и ди(гидрокарбил)аминокарбонил, в которой гидро-карбилы могут быть одинаковыми или различными и выбираются из группы, включающей С1-С10алкил, С3-С10циклоалкил, С6-С10арил, или R6 и R7 вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать гетероциклическое кольцо, состоящее из 1-5 атомов углерода и также одного или двух гетероа-томов, выбираемых из группы, в состав которой входят азот, сера и кислород, где алкил, циклоалкил, арил и гетероциклические группы могут быть заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители в количестве от 5 до 40 вес.%;
по меньшей мере одно соединение, выбираемое из сложных эфиров гидроксикислот общей формулы I
R1 0)
в которой R1 - водород или метил, R2 - С1-С6первичный алкил, С3-С6вторичный алкил или С4-С6третич-ный алкил;
и одно или более соединений, выбираемых из группы, включающей гетероциклические спирты и их производные общей формулы II
При этом алкильные группы могут включать, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет-пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изоктил, нонил, изононил, децил, изодецил. Циклоалкильные группы могут включать, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклооктил. Арильные группы могут включать, например, фенил или нафтил. Гетероциклические кольца R6R7N могут представлять, например, пиперазинил, морфолинил, пирролил, пиразолил, триазолил, оксазолил, тиазолил или имидазолил.
Жидкий состав может дополнительно содержать одно или более соединений, выбираемых из группы, включающей циклические сложные эфиры угольной кислоты общей формулы VI
в которой R4 - водород, С1-С4алкил или С1-С2гидроксиалкил.
В настоящей заявке наименования заместителей имеют следующие значения: арил - группа, содержащая по меньшей мере один ароматический цикл, галоген выбирается из группы, включающей фтор, хлор, бром, йод, обозначает группу -NO2, амино- обозначает группу -NH2, гидрокси- обозначает группу -ОН, метокси обозначает группу -OCH3, и этокси обозначает группу -ОСН2СН3.
Сложные эфиры гидроксикислот общей формулы I могут иметь форму оптически активных изомеров, когда R1 - метил. В предпочтительном варианте осуществления используются S-изомеры сложных эфиров гидроксикислот. Предпочтительными соединениями общей формулы I являются метиллактат, этиллактат, метилгликолят и этилгликолят.
Соединения формул II, III и VI могут использоваться в форме любого оптически активного изомера или смеси изомеров.
В предпочтительном варианте осуществления жидкий состав содержит
по меньшей мере одно производное триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы (VIII)
R6R7N(NH2)2P=Y (VIII)
в которой Y - атом кислорода или серы, a R6 и R7 независимо выбираются из группы, в состав которой входят водород, С1-С10алкил, С3-С10циклоалкил, С6-С10арил и ди(гидрокарбил)аминокарбонил, в которой гидрокарбилы могут быть одинаковыми или различными и выбираются из группы, включающей C1-C10 алкил, С3-С10циклоалкил, С6-С10арил, или R6 и R7 вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать гетероциклическое кольцо, содержащее от 1 до 5 атомов углерода и дополнительно один или два гетероатома, выбираемых из группы, включающей азот, серу и кислород, а алкильные, циклоал-кильные и арильные заместители могут быть заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители в количестве от 5 до 30 вес.%,
по меньшей мере одно соединение общей формулы I, выбираемое из группы, в состав которой входят метиллактат, этиллактат, метилгликолят, этилгликолят; предпочтительно соединением общей формулы I является этиллактат, и одно или более соединений, выбираемых из группы, включающей гетероциклические спирты и их производные общей формулы II
в которой R4 - водород, С1-С4алкил или С1-С2гидроксиалкил.
Жидкий состав может дополнительно содержать вспомогательные вещества. Вспомогательными веществами, повышающими стабильность и потребительские свойства растворов, могут быть, например, ингибиторы кристаллизации, поверхностно-активные вещества или красители. В предпочтительном варианте осуществления ингибиторами кристаллизации могут быть поливинилпирролидон или N-метилпирролидон. Предпочтительно используемым ингибитором кристаллизации является поливинил-пирролидон в концентрации от 0,01 до 5 вес.%. Это вещество нетоксично и используется в сходных концентрациях, например, в медицине в качестве добавки к глазным каплям. Для указания однородности покрытия твердого удобрения, содержащего мочевину (например, гранулированную мочевину), с помощью раствора N-алкилтриамида тиофосфорной кислоты в систему растворителя могут добавляться красители, используемые обычно в сельском хозяйстве или пищевой промышленности. Для достижения достаточного покрытия поверхности твердого удобрения, содержащего мочевину (например, гранулированную мочевину), с помощью раствора производного триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты в раствор могут добавляться поверхностно-активные вещества, такие как те, что обычно используются для этой цели в сельском хозяйстве.
В предпочтительном варианте осуществления состав содержит по меньшей мере одно производное триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы (Villa)
R6,NH(NH2bP=Y (Vma)
в которой Y - атом кислорода или серы, a R6a выбирается из группы, включающей линейные или разветвленные алкильные цепочки, имеющие от 1 до 8 атомов углерода, циклоалкильные цепочки, имеющие от 3 до 8 атомов углерода, и арильные группы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, где указанные ал-кильные, циклоалкильные и арильные заместители могут быть (по выбору) заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, нитро-, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители.
В предпочтительном случае производное триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы VIIIa выбирается из группы, включающей ^(п-бутил)триамид тиофосфорной кислоты, N-циклогексилтриамид тиофосфорной кислоты и №(2-нитрофенил)триамид фосфорной кислоты.
Кроме того, целью настоящего изобретения является применение состава, содержащего N-алкил-триамид тиофосфорной кислоты в качестве ингибитора уреазы в удобрениях, содержащих мочевину. Удобрения, содержащие мочевину, могут быть твердыми, в этом случае состав по настоящему изобретению можно добавить в смесь во время производства этих удобрений; в альтернативном случае, частицы удобрения, например гранулы, можно пропитать составом по настоящему изобретению. В другом варианте осуществления настоящего изобретения удобрения, содержащие мочевину, могут быть жидкими, в этом случае состав по настоящему изобретению можно смешать с жидким удобрением. Состав можно также добавлять в отходы животного происхождения (экскременты, навоз) в целях уменьшения потерь азота и образования запаха. Состав можно также добавлять в аэрозоли, маскирующие запах мочи животных.
Растворители по настоящему изобретению демонстрируют свойства, которые предпочтительны для их применения в сельском хозяйстве: в растворе может быть достигнута высокая концентрация производных триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты, таких как ^(п-бутил)триамид тиофосфорной кислоты (NBPT); кроме того, производные (такие как NBPT) стабилизируются в этих растворах.
Растворители по настоящему изобретению разлагаются на встречающиеся в природе вещества (например, молочную кислоту и этанол в случае с этиллактатом; двуокись углерода и диолы в случае с циклическими эфирами угольной кислоты), принадлежат, таким образом, к "зеленым" растворителям. Важность этих растворителей постепенно возрастает, так как их применение не привносит токсичных остатков в окружающую среду. Растворители по настоящему изобретению демонстрируют высокую устойчивость к затвердеванию и кристаллизации при низких температурах, смешиваются с водой, не токсичны, а также имеют очень низкую летучесть и воспламеняемость. Благодаря своим растворяющим и химическим свойствам, системы растворителей по настоящему изобретению подходят для пропитки гранулированной мочевины и для добавления в жидкие удобрения, содержащие воду в качестве растворителя. Еще одним их преимуществом является низкая стоимость.
Настоящее изобретение в дальнейшем иллюстрируется следующими примерами, которые не следует рассматривать как дальнейшее ограничение.
Примеры
Пример 1. Приготовление раствора ^(п-бутил)триамида тиофосфорной кислоты в ^)-этиллактате.
2,0 кг ^(п-бутил)триамида тиофосфорной кислоты медленно добавляли к 8,0 кг ^)-этиллактата при помешивании. Образовался прозрачный раствор.
Пример 2. Приготовление раствора ^(п-бутил)триамида тиофосфорной кислоты в смеси ^)-этил-лактата и диметилмалоната.
2,0 кг ^(п-бутил)триамида тиофосфорной кислоты медленно добавляли к смеси 3,0 кг (S)-этиллактата и 5,0 кг диметилмалоната при помешивании. Образовался прозрачный раствор.
Пример 3. Растворы ^(п-бутил)триамида тиофосфорной кислоты (NBPT) в системах растворителей по настоящему изобретению обладают способностью оставаться жидкими при очень низких температурах. Эта способность объясняется химической природой растворителей. В данном примере описываются устойчивость к кристаллизации и текучесть составов по настоящему изобретению.
Концентрация технического сорта NBPT в растворах составляла 20 вес.%. Для тестирования была выбрана температура в -5°C. После 1 месяца хранения оценивали наличие кристаллов в растворе (да-нет) и текучесть растворов. Рецепт жидких составов и результаты испытаний приведены в табл. 1.
Используемые сокращения:
(S)-3Tnn лакгат EL
пропилен карбонат PC
тетрагидрофурфуриловый спирт THFA
поливикилпирролидон PVP
N-метил пирролидон NMP
глицеролформаль GF
пропиленглщсоль PG
Все приготовленные растворы показали превосходную текучесть. Системы растворителей оказались технологически хорошо пригодными для приготовления растворов NBPT, так как концентрированные составы, содержащие 20 вес.% NBPT, не кристаллизуются при низкой температуре и сохраняют превосходную текучесть даже после охлаждения. Двоичные (А, В, Е, F и G) и третичные (С) системы растворителей имеют аналогичные свойства. Добавление ингибитора кристаллизации поливинилпирро-лидона (состав D) не оказывает отрицательного воздействия на текучесть раствора. Все системы растворителей хорошо смешиваются с водой.
Для сравнения с уровнем техники использовалась смесь, содержащая пропиленгликоль (PG) с 10 вес.% N-метилпирролидона (NMP), описанная в патенте США 5698003. Эта смесь кристаллизовалась при названных условиях.
Пример 4. Высокая стабильность ^^-буп^триамида тиофосфорной кислоты (NBPT) в системе растворителя является ключевой особенностью для продолжительного хранения его растворов. Присутствие воды вызывает распад NBPT на непригодные вещества при продолжительном хранении и является основной причиной разложения NBPT при продолжительном хранении.
Системы растворителя по настоящему изобретению демонстрируют эффект стабилизации относительно NBPT. Все растворители, используемые в описанном примере, коммерчески доступны в очень хорошем качестве (содержание воды не превышает концентрации в 0,1 вес.%). Несмотря на это, для подтверждения эффекта стабилизации растворителей содержание воды было искусственно увеличено до 1 вес.%. Скорректированные таким образом системы растворителя стимулируют воздействие влаги на NBPT (концентрации влаги на уровне свыше 1 вес.% являются редкими).
Для подтверждения длительной устойчивости растворителей NBPT выбрали следующие растворители, содержащие менее 0,1 вес.% воды, характеристики которых представлены в табл. 2.
Таблица 2
Состав растворителей Обозначение Состав растворителя
NR1 (8)-этил лактат
NR3 пропилен карбонат
NR5 смесь, содержащая 33 весовых процента этил лактата и
67 весовых процентов пропилен карбоната
Далее содержание воды в этих растворителях было доведено до уровня 1 вес.%, посредством чего были получены растворители, характеристики которых приведены в табл. 3.
Таблица 3
Обозначение
Состав растворителей, содержащих 1 вес.% воды Состав растворителя
NR2
(8}-этил лактат, содержащий 1 весовой процент воды
NR4
пропилен карбонат, содержащий 1 весовой процент воды
смесь, содержащая 33 весовых процента этил лактата и
NR6
67 весовых процентов пропилен карбоната, также содержащая 1
весовой процент воды
Растворы NBPT в этих растворителях, имеющие концентрацию около 20 вес.% (навеска), хранились при комнатной температуре при дневном свете в стеклянных герметично закрытых сосудах.
Определение содержания NBPT выполняли высокоэффективной жидкостной хроматографией про
тивоположной фазы с помощью УФ-детектирования на мобильной фазе, которая содержит 25 об.% аце-тонитрила и 75 об.% 0,005М ацетата аммония. Хроматограмму оценивали при длине волны в 193 нм. Течение мобильной фазы составляло 1 мл/мин, температура столбика составляла 40°C. Введенный объем составлял 5 мкл. Оценку проводили с помощью метода внешнего стандарта с калибровкой, используя калибровочную отметку. Результаты приведены в табл. 4.
Таблица 4
Сводные результаты (в вес.%) определения содержания NBPT во время приготовления состава. RSD - относительное отклонение в относительных процентах, рассчитанное по трем повторам выборки
и двум повторам анализа каждой выборки
Результаты показывают, что системы растворителя по настоящему изобретению оказывают стабилизирующее влияние относительно NBPT даже при содержании воды в 1 вес.%. Через двенадцать недель хранения ни в одном образце не произошло существенного снижения содержания активного компонента NBPT (при использовании этого метода можно определить изменение по крайней мере на 1 вес.%).
Пример 5. Приготовление гранулированной мочевины, содержащей ^(п-бутил)триамид тиофос-форной кислоты.
1 т гранулированной мочевины пропитали на пропиточной машине 3 кг состава по примеру 1, содержащего 20 вес.% NBPT, в который добавляли пищевые красители (Синий блестящий FCF, 0,033% и Понсо 4Р, 0,033%) для оценки однородности покрытия поверхности гранул. Было отмечено, что состав однородно распределен по поверхности гранул.
Пример 6. Испытания по данному примеру проводили в тех же условиях, как в примере 3 настоящей патентной заявки.
Растворы ^(п-бутил)триамида тиофосфорной кислоты (NBPT) в системе растворителя по настоящему изобретению обладают способностью оставаться жидкими при очень низких температурах. Эта возможность обусловлена химической природой растворителей. В этом примере описаны устойчивость к кристаллизации и текучесть композиций данного изобретения.
Концентрация технического сорта NBPT в растворе составила 20 вес.%. Для испытаний была выбрана температура от -5°C. После 1 месяца хранения оценивалось присутствие кристаллов в растворах (да-нет) и текучесть растворов. Состав жидкой композиции и результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5
Влияние состава систем растворителя на кристаллизацию NBPT из его растворов при температуре -5°С
Содержание NBPT (в весовых процентах)
,, Кристаллизация Композиция г ,
при -5 С
Состав композиций (весовые %)
нет нет
20 20 80
Глицеролформаль
Тетрагидрофуриловый спирт
Оба приготовленных раствора показали отличную текучесть. Системы растворителей оказались очень технологически пригодными для приготовления растворов NBPT, потому что высококонцентрированные композиции, содержащие 20 вес.% NBPT не кристаллизуются при низкой температуре и поддерживают отличную текучесть также и после охлаждения. Системы растворителей являются водорастворимыми.
Пример 7. Растворы ^(п-бутил)триамида тиофосфорной кислоты (NBPT) в системе растворителя по настоящему изобретению обладают способностью оставаться жидкими при очень низких температурах. Эта возможность обусловлена химической природой растворителя. В этом примере описана устойчивость к кристаллизации и текучесть композиций по изобретению.
Концентрация технического сорта NBPT в растворе составила 5-40 вес.%.
В примере использовали рацемический этиллактат.
Растворы хранили в холодильнике при температуре (+5°C). После 1 недели хранения оценивалось присутствие кристаллов в растворах (да-нет) и текучесть растворов. Состав жидкой композиции и результаты приведены в табл. 6.
Таблица 6
Влияние состава систем растворителя на кристаллизацию NBPT из его растворов при температуре +5°С
композиция
Состав композшцвй (весовые %)
Кристаллизация
NBPT
Глицеролформаль
Тетрагидрофур-фуриловый спирт
Этил лактат
нет
нет
нет
нет
нет
нет
нет
нет
нет
нет
нет
Все приготовленные растворы показали отличную текучесть. Системы растворителей оказались очень технологически пригодны для приготовления растворов NBPT, так как высококонцентрированные композиции, содержащие до 40 вес.% NBPT, не кристаллизуются при низких температурах и сохраняют отличную текучесть. Кроме того, системы растворителей являются водорастворимыми.
Промышленная применимость
Растворы N-алкилтриамида фосфорной кислоты или тиофосфорной кислоты в системах растворителя по настоящему изобретению могут храниться в течение продолжительного времени, использоваться для пропитки твердых удобрений, содержащих мочевину, таких как гранулированная мочевина, добавляться в смесь для изготовления твердых удобрений, содержащих мочевину, или добавляться в жидкие удобрения, содержащие мочевину. Они также могут использоваться в качестве подходящего препарата ингибитора уреазы для добавления в отходы животного происхождения или аэрозоли, маскирующие запах мочи.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Жидкий состав, ингибирующий уреазу, содержащий
по меньшей мере одно производное триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы (VIII)
R*R7N(NH2)iP=Y (VIII)
в которой Y обозначает атом кислорода или серы, R6 и R7 независимо выбираются из группы, в состав которой входят водород, С1-С10алкил, С3-С10циклоалкил, С6-С10арил и ди(гидрокарбил)аминокарбонил, в которой гидрокарбилы могут быть одинаковыми или различными и выбираются из группы, включающей С1-С10алкил, С3-С10циклоалкил, С6-С10арил, или R6 и R7 вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать гетероциклическое кольцо, содержащее от 1 до 5 атомов углерода и дополнительно один или два гетероатома, выбираемых из группы, включающей азот, серу и кислород, алкильные, цик-лоалкильные и арильные заместители могут быть заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители, в количестве от 5 до 40 вес.%,
по меньшей мере одно соединение, выбираемое из сложных эфиров гидроксикислот общей формулы I
в которой R1 - водород или метил, R2 - С1-С6первичный алкил, С3-С6вторичный алкил или С4-С6третичный алкил;
и одно или более соединений, выбираемых из группы, включающей
гетероциклические спирты общей формулы II
ЯП) (IV)
2. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит одно или более соединений, выбираемых из группы, включающей циклические сложные эфиры угольной кислоты общей формулы VI
в которой R4 - водород, С1-С2гидроксиалкил.
3. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что сложные эфиры гидроксикислот общей формулы I, в которой R1 - метил, имеют форму S-изомеров.
4. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что сложные эфиры гидроксикислот общей формулы I выбираются из группы, которая включает метиллактат, этиллактат, метилгликолят и этилгликолят.
5. Жидкий состав по п.1, характеризующийся тем, что он содержит
по меньшей мере одно производное триамида фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы (VIII)
R6R7N(NH2)2P=Y (VIII)
в которой Y обозначает атом кислорода или серы, R6 и R7 независимо выбираются из группы, в состав которой входят водород, С1-С10алкил, С3-С10циклоалкил, С6-С10арил и ди(гидрокарбил)аминокарбонил, в которой гидрокарбилы могут быть одинаковыми или различными и выбираются из группы, включающей С1-С10алкил, С3-С10циклоалкил, С6-С10арил, или R6 и R7 вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать гетероциклическое кольцо, содержащее от 1 до 5 атомов углерода и дополнительно один или два гетероатома, выбираемых из группы, включающей азот, серу и кислород, а алкильные, циклоалкильные и арильные заместители могут быть заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители, в количестве от 5 до 30 вес.%,
по меньшей мере одно соединение общей формулы I, выбираемое из группы, в состав которой входят метиллактат, этиллактат, метилгликолят, этилгликолят, и одно или более соединений, выбираемое из группы, включающей
(1П) (IV)
гетероциклические спирты общей формулы II
в которой R4 - водород, С1-С4алкил или С1-С2гидроксиалкил.
6. Жидкий состав по любому из пп.1-5, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит вспомогательные вещества, повышающие стабильность и потребительские свойства растворов, выбранные из группы, включающей ингибиторы кристаллизации, поверхностно-активные вещества и красители.
7. Жидкий состав по п.6, характеризующийся тем, что ингибиторами кристаллизации являются N-метилпирролидон или поливинилпирролидон в концентрации от 0,01 до 5 вес.%.
8. Жидкий состав по любому из пп.1-7, характеризующийся тем, что производное триамида фосфорной кислоты или тиофосфорной кислоты является производным общей формулы (Villa)
R6*NH(NH2bP=Y (Villa)
в которой Y обозначает атом кислорода или серы, R6a выбирается из группы, включающей линейные или разветвленные алкильные цепочки, имеющие от 1 до 8 атомов углерода, циклоалкильные цепочки, имеющие от 3 до 8 атомов углерода, и арильные группы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, где указанные алкильные, циклоалкильные и арильные заместители могут быть заменены группами в количестве от одной до пяти, выбираемыми из группы, включающей галогеновые, амино-, гидрокси-, метокси- и этоксизаместители.
9. Применение жидкого состава по любому из пп.1-8 в качестве ингибитора уреазы в удобрениях, которые содержат мочевину, в отходах животного происхождения и в аэрозолях, маскирующих запах мочи животных.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
020890
- 1 -
020890
- 1 -
020890
- 1 -
020890
- 1 -
020890
- 1 -
020890
- 1 -
020890
- 4 -
020890
- 6 -
020890
- 6 -
020890
- 6 -
|
