|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[**] 1. Композиция неслеживающегося хлорида натрия, содержащая комплекс железа(III) с винной кислотой, в котором между 55 и 90 мас.% винной кислоты является мезовинной кислотой и где комплекс железа(III) с винной кислотой присутствует в композиции неслеживающегося хлорида натрия в концентрации между 1 и 200 ч./млн исходя из железа. 2. Композиция хлорида натрия по п.1, отличающаяся тем, что 10 мас.% водный раствор имеет величину рН между 3 и 12. 3. Композиция хлорида натрия по п.1 или 2, в которой между 60 и 80 мас.% винной кислоты является мезовинной кислотой. 4. Композиция хлорида натрия по любому из предшествующих пунктов, в которой молярное соотношение между железом и винной кислотой находится между 0,1 и 2. 5. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии распыления водного рабочего раствора, включающего комплекс железа с винной кислотой, с указанной винной кислотой, являющейся между 55 и 90 мас.% мезовинной кислотой, и имеющего рН между 3 и 5 на композицию хлорида натрия. 6. Способ получения композиции хлорида натрия по п.5, в котором водный рабочий раствор, включающий комплекс железа с винной кислотой, с указанной винной кислотой, являющейся между 55 и 90 мас.% мезовинной кислотой, достигается путем: (i) получения водной смеси, включающей между 35 и 65 мас.% соли двойного щелочного металла L-винной кислоты, соли двойного щелочного металла D-винной кислоты, смеси солей двойного щелочного металла L-винной кислоты, D-винной кислоты и, необязательно, мезовинной кислоты и между 2 и 15 мас.% гидроксида щелочного металла; (ii) перемешивания и нагревания данной водной смеси в течение времени между 3 и 200 ч до температуры между 100°С и ее точкой кипения до тех пор, пока между 55 и 90 мас.% винной кислоты не превратится в мезовинную кислоту; (iii) охлаждения и, необязательно, добавления воды; (iv) необязательно, регулирования рН между 5 и 9; (v) перемешивания и смешивания полученной смеси с солью железа(III); (vi) если рН находится вне диапазона между 3 и 5, регулированием рН между 3 и 5. 7. Способ получения композиции хлорида натрия по п.5 или 6, в котором рН регулируют путем добавления кислоты, выбранной из группы, состоящей из HCl, муравьиной кислоты, щавелевой кислоты, серной кислоты или любой их комбинации. 8. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-7, в котором щелочной металл в соли винной кислоты включает натрий и в котором гидроксид щелочного металла включает гидроксид натрия. 9. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-8, в котором источником железа(III) является FeCl 3 или FeCl(SO 4 ). 10. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-9, в котором водный рабочий раствор включает между 0,5 и 25 мас.% винной кислоты, являющейся между 55 и 90 мас.% мезовинной кислотой. 11. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-10, в котором молярное соотношение между железом и винной кислотой составляет между 0,1 и 2. 12. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве сырьевой соли. 13. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве пищевой соли. 14. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве фармацевтической соли. 15. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве соли для розничной продажи. 16. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве промышленной соли. 17. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве соли для дорог. 18. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в электролизных операциях. 19. Применение композиции хлорида натрия по п.18, в котором указанная композиция хлорида натрия используется в операции мембранного электролиза.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Композиция неслеживающегося хлорида натрия, содержащая комплекс железа(III) с винной кислотой, в котором между 55 и 90 мас.% винной кислоты является мезовинной кислотой и где комплекс железа(III) с винной кислотой присутствует в композиции неслеживающегося хлорида натрия в концентрации между 1 и 200 ч./млн исходя из железа. 2. Композиция хлорида натрия по п.1, отличающаяся тем, что 10 мас.% водный раствор имеет величину рН между 3 и 12. 3. Композиция хлорида натрия по п.1 или 2, в которой между 60 и 80 мас.% винной кислоты является мезовинной кислотой. 4. Композиция хлорида натрия по любому из предшествующих пунктов, в которой молярное соотношение между железом и винной кислотой находится между 0,1 и 2. 5. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии распыления водного рабочего раствора, включающего комплекс железа с винной кислотой, с указанной винной кислотой, являющейся между 55 и 90 мас.% мезовинной кислотой, и имеющего рН между 3 и 5 на композицию хлорида натрия. 6. Способ получения композиции хлорида натрия по п.5, в котором водный рабочий раствор, включающий комплекс железа с винной кислотой, с указанной винной кислотой, являющейся между 55 и 90 мас.% мезовинной кислотой, достигается путем: (i) получения водной смеси, включающей между 35 и 65 мас.% соли двойного щелочного металла L-винной кислоты, соли двойного щелочного металла D-винной кислоты, смеси солей двойного щелочного металла L-винной кислоты, D-винной кислоты и, необязательно, мезовинной кислоты и между 2 и 15 мас.% гидроксида щелочного металла; (ii) перемешивания и нагревания данной водной смеси в течение времени между 3 и 200 ч до температуры между 100°С и ее точкой кипения до тех пор, пока между 55 и 90 мас.% винной кислоты не превратится в мезовинную кислоту; (iii) охлаждения и, необязательно, добавления воды; (iv) необязательно, регулирования рН между 5 и 9; (v) перемешивания и смешивания полученной смеси с солью железа(III); (vi) если рН находится вне диапазона между 3 и 5, регулированием рН между 3 и 5. 7. Способ получения композиции хлорида натрия по п.5 или 6, в котором рН регулируют путем добавления кислоты, выбранной из группы, состоящей из HCl, муравьиной кислоты, щавелевой кислоты, серной кислоты или любой их комбинации. 8. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-7, в котором щелочной металл в соли винной кислоты включает натрий и в котором гидроксид щелочного металла включает гидроксид натрия. 9. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-8, в котором источником железа(III) является FeCl 3 или FeCl(SO 4 ). 10. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-9, в котором водный рабочий раствор включает между 0,5 и 25 мас.% винной кислоты, являющейся между 55 и 90 мас.% мезовинной кислотой. 11. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-10, в котором молярное соотношение между железом и винной кислотой составляет между 0,1 и 2. 12. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве сырьевой соли. 13. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве пищевой соли. 14. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве фармацевтической соли. 15. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве соли для розничной продажи. 16. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве промышленной соли. 17. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве соли для дорог. 18. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в электролизных операциях. 19. Применение композиции хлорида натрия по п.18, в котором указанная композиция хлорида натрия используется в операции мембранного электролиза.
Евразийское 020878 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента (51) Int. Cl. COW 3/26 (2006.01)
2015.02.27
(21) Номер заявки 201171466
(22) Дата подачи заявки
2010.05.27
(54) КОМПОЗИЦИЯ НЕСЛЕЖИВАЮЩЕЙСЯ СОЛИ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
(31) 09161722.5; 61/183,254
(32) 2009.06.02
(33) EP; US
(43) 2012.05.30
(86) PCT/EP2010/057286
(87) WO 2010/139587 2010.12.09
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
АКЦО НОБЕЛЬ КЕМИКАЛЗ ИНТЕРНЭШНЛ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Баккенес Хендрикус Вильхельмус, Бергевут Роберто Алойсиус Герардус Мария, Мейер Йоханнес Альбертус Мария, Стенсма Мария (NL)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) WO-A-0059828 US-A-3953504 US-A-4048225 DE-B-1198662 WO-A-0073208
(57) Изобретение относится к композиции исслеживающегося хлорида натрия, содержащей комплекс железа(Ш) с винной кислотой, в котором между 55 и 90 мас.% винной кислоты является мезовинной кислотой и где комплекс железа(Ш) с винной кислотой присутствует в композиции неслеживающегося хлорида натрия в концентрации между 1 и 200 ч./млн исходя из железа. Изобретение также относится к способу получения такой композиции хлорида натрия и к ее применению.
Изобретение относится к композиции соли, включающей комплексы железа с мезовинной кислотой, к способу изготовления такой композиции хлорида натрия (соли) и к использованию таких композиций хлорида натрия.
Хлорид натрия имеет тенденцию к образованию больших агломерированных масс под воздействием влаги, особенно в процессе длительных периодов хранения. Такие затвердевшие массы обычно упоминают как спеки. Противослеживающий агент часто добавляют к соли для предотвращения образования спеков. Ферроцианид натрия или калия часто используют в качестве противослеживающей добавки. Однако основным недостатком данных соединений является то, что они содержат азот. Присутствие азота в композициях солей является крайне нежелательным, поскольку при использовании данной соли в операциях электролиза будет получаться взрывоопасный NQ3. Другим недостатком коммерчески используемого ферроцианида является тот факт, что железо, вводимое данным агентом, очень трудно удалить из рассола, получаемого из соли, содержащей указанный противослеживающий агент. Особенно если данный рассол используется в ячейках мембранного электролиза, ферроцианид, который вводится, будет разлагаться в ячейке и свободное железо будет осаждаться типично в форме гидроксида в мембране и на мембране. Это будет вести к менее эффективным операциям мембранного электролиза. Далее, ведется полемика в отношении желательности ферроцианида натрия или калия в столовой соли.
В последние годы много усилий было вложено в развитие улучшенных противослеживающих агентов, которые являются недорогими и экологически безопасными и которые являются эффективными в малых количествах. WO 00/59828, например, обсуждает использование металлического комплекса с гид-роксиполикарбоновым соединением в качестве противослеживающего агента в композициях солей. Было обнаружено, что комплексы железа с данными гидроксиполикарбоновыми кислотами делают соль не-слеживающейся при низких концентрациях. Описывается, что использование винной кислоты имеет особое преимущество. Кроме того, описывается, что мезовинная кислота является наиболее предпочтительным противослеживающим агентом. Однако, хотя чистая мезовинная кислота является коммерчески доступной, цены являются слишком высокими для применения в противослеживающей добавке для хлорида натрия в промышленном масштабе.
WO 00/59828 раскрывает, что помимо комплексов железа, титана и/или хрома с мезовинной кислотой, может использоваться также смесь гидроксиполикарбоновых кислот, в которой по меньшей мере 5 мас.% гидроксиполикарбоновой кислоты является мезовинной кислотой, в качестве противослеживающего агента для хлорида натрия. В этом отношении WO 00/59829 раскрывает способ производства смеси винной кислоты, которая включает мезовинную кислоту. Она отмечает, что смесь может быть приготовлена обработкой раствора натуральной или синтетической винной кислоты (CAS регистрационные номера 87-69-4 и 147-71-7 соответственно) концентрированной NaOH при температурах выше 100°С. Часть L-, D- и/или DL-винной кислоты затем превращается в желаемую мезовинную кислоту (CAS регистрационный номер 147-73-9). Было обнаружено, что следуя данной процедуре, единственно возможно получить смесь винной кислоты с содержанием мезоизомера вплоть до максимальных 50 мас.%.
Мембраны и электроды электролизера крайне чувствительны к примесям в рассоле, особенно к многовалентным металлическим ионам, таким как железо. Многовалентные металлы имеют тенденцию осаждаться внутри мембраны, вызывая необратимое повреждение мембраны. Не только неорганические примеси создают проблемы. Также органические соединения, присутствующие в рассоле, могут вызвать проблемы. Когда раствор рассола, содержащего органические примеси, подвергается электролизу, органические фрагменты могут осаждаться на поверхности или внутри мембраны электролизной ячейки, вызывая засорение. Некоторые органические соединения, такие как винная кислота, не создают проблем осаждения, поскольку они разрушаются до безвредного CO2. Однако данный CO2 попадает в определенные низовые продукты. Когда предельный уровень превышен, данный CO2 вызывает проблемы чистоты. Следовательно, чтобы достичь максимального времени жизни сепаратора в электролизной ячейке и избежать проблем чистоты, концентрация органических веществ и многовалентных металлических катионов, таких как железо, должна быть уменьшена до как можно более низкого уровня в растворе питающего рассола.
С композициями в соответствии с примером 1 WO 00/59828, в котором мезовинную кислоту используют в комбинации с гидрополикарбоновыми кислотами, такими как DL-винная кислота, относительно высокие количества органических веществ вводятся в соль. С другой стороны, использование коммерчески доступной 100% мезовинной кислоты, даже при использовании в смеси с рацемической DL-винной кислотой или L-винной кислотой, экономически не оправдано из-за их высокой цены.
Целью настоящего изобретения является обеспечение композиции неслеживающейся соли, включающей противослеживающую добавку, которая является коммерчески привлекательной, полностью доступной и эффективной в относительно низкой дозировке. Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение композиции неслеживающейся соли, включающей противослеживающую добавку, которая может быть использована в операциях электролиза, и любые возможные неблагоприятные воздействия которой на время жизни диафрагмы или мембраны в электролизных ячейках и на чистоту низовых продуктов уменьшены.
Удивительно, авторы обнаружили, что данная цель достигается путем получения композиции хло
рида натрия, содержащей комплекс железа с винной кислотой, в которой между 55 и 90 мас.% винной кислоты является мезоизомером (который также обозначают как противослеживающая добавка). Предпочтительно 10 мас.% водный раствор указанной композиции хлорида натрия имеет рН величину между 3 и 12. Более предпочтительно 10 мас.% водный раствор указанной композиции хлорида натрия имеет рН величину между 6 и 11. Было обнаружено, что противослеживающая добавка в соответствии с настоящим изобретением обладает улучшенной противослеживающей активностью по сравнению с чистой мезовинной кислотой и с любой из смесей гидрополикарбоновых кислот, включающей мезовинную кислоту, детально раскрытых в WO 00/59828. Более того, когда композиция неслеживающегося хлорида натрия в соответствии с настоящим изобретением используется в операциях электролиза, меньше железа вводится в электролизные ячейки по сравнению с композицией неслеживающегося хлорида натрия, включающей традиционный ферроцианид в качестве противослеживающей добавки. Более детально, железо в ферроцианиде является относительно сильно связанным и не будет удаляться в традиционных процессах очистки рассола. Железо в противослеживающей добавке, используемой в соответствии с настоящим изобретением, однако, связано относительно слабо с (мезо)винной кислотой. В условиях, используемых в процессах очистки рассола, противослеживающая добавка будет диссоциировать и основная часть железа может удаляться, например, путем осаждения. Более того, поскольку количество органических веществ на соли уменьшено по сравнению с противослеживающими добавками с (мезо)винной кислотой, известными в данной области техники, меньше СО2 образуется в операциях электролиза, приводя к низовым продуктам с большей чистотой.
Как уже описывалось выше, WO 00/59828 раскрывает в примерах способ производства смеси винной кислоты. Однако было обнаружено, что указанным способом могут быть получены только смеси винной кислоты, включающие максимально вплоть до 50 мас.% мезовинной кислоты. До настоящего времени, однако, не существовали легкие и экономически привлекательные процессы получения смесей винной кислоты, включающих свыше 50 мас.% мезовинной кислоты.
Существует несколько стереоселективных маршрутов синтеза в направлении чистой мезовинной кислоты. Однако они рассматриваются как менее привлекательные, чем кристаллизационный маршрут, описанный в данном раскрытии. Например, было обнаружено, что эпоксидирование фумаровой кислоты с концентрированной Н2О2, за которым следует гидролиз, приведет к образованию только мезоизомера винной кислоты без использования каких-либо металлических солей. Однако относительно жесткие условия процесса, низкая конверсия и образование побочного продукта делают его не очень привлекательным маршрутом. Более того, было обнаружено, что малеиновая кислота может превращаться в мезовин-ную кислоту в присутствии KMnO4. Основным недостатком данного маршрута является стехиометриче-ское расходование KMnO4 и необходимость отделять мезовинную кислоту от марганцевой соли мезо-винной кислоты - для применения в качестве противослеживающей добавки на хлориде натрия мезовин-ная кислота должна быть практически свободной от Mn. В тех же направлениях Mn/аминовый комплекс в качестве катализатора или окислительного агента и, необязательно, Н2О2 могут использоваться для превращения малеиновой кислоты в мезовинную кислоту, но с похожими проблемами очистки продукта.
Авторы разработали неизвестный и экономически привлекательный способ получения смесей винной кислоты с содержанием мезовинной кислоты между 55 и 90 мас.%. Указанный способ включает следующие стадии: (i) получение водной смеси, включающей между 35 и 65 мас.% и предпочтительно между 40 и 60 мас.%, соли двойного щелочного металла L-винной кислоты, соли двойного щелочного металла D-винной кислоты, смеси солей двойного щелочного металла L-винной кислоты, D-винной кислоты и, необязательно, мезовинной кислоты и между 2 и 15 мас.% и предпочтительно между 4 и 10 мас.% щелочного металла или гидроксида щелочного металла, (ii) перемешивание и нагревание данной смеси до температуры между 100°С и ее точкой кипения до тех пор, пока между 55 и 90 мас.% винной кислоты, предпочтительно между 60 и 80 мас.% винной кислоты не превратятся в мезовинную кислоту.
В дальнейшем аспекте настоящее изобретение относится к способу получения композиции несле-живающегося хлорида в соответствии с настоящим изобретением. Данный способ включает стадии распыления водного рабочего раствора, включающего комплекс железа с винной кислотой, содержащий между 55 и 90 мас.% указанной винной кислоты и предпочтительно между 60 и 80 мас.% указанной винной кислоты, являющейся мезовинной кислотой, и имеющего рН между 3 и 5 и предпочтительно имеющего рН между 4 и 4,5, на композицию хлорида натрия.
Указанный водный рабочий раствор предпочтительно получают путем (i) получения водной смеси, включающей между 35 и 65 мас.%, и предпочтительно между 40 и 60 мас.% соли двойного щелочного металла L-винной кислоты, соли двойного щелочного металла D-винной кислоты, смеси солей двойного щелочного металла L-винной кислоты, D-винной кислоты и, необязательно, мезовинной кислоты, и между 2 и 15 мас.%, предпочтительно между 4 и 10 мас.% щелочного металла или гидроксида щелочного металла, (ii) перемешивания и нагревания данной водной смеси до температуры между 100°С и ее точкой кипения до тех пор, пока между 55 и 90 мас.% винной кислоты, предпочтительно между 60 и 80 мас.% винной кислоты не превратятся в мезовинную кислоту, (iii) охлаждения полученной смеси, (iv) необязательного регулирования рН до рН между 5 и 9, (v) перемешивания и смешивания полученной смеси с солью железа(П) и/или железа(Ш), (vi) если рН находится вне диапазона между 3 и 5, путем регулирова
ния рН между 3 и 5.
Было обнаружено, что способом по настоящему изобретению или от начала процесса (т.е. в стадии
(i) ) или в течение стадии (ii) предел растворимости мезовинной кислоты будет превышен, что будет при-
водить к осаждению мезовинной кислоты из реакционной смеси. Соответственно термин "водная смесь",
при использовании на всем протяжении описания, используется по отношению к прозрачным водным
растворам, но также по отношению к суспензиям на водной основе.
Предпочтительно водный раствор солей железа(П) и/или железа(Ш) используется в стадии (v), хотя также возможно добавлять указанную соль(и) железа в твердой форме.
В стадии (iii) смесь предпочтительно охлаждают до температуры 90°С или ниже и более предпочтительно до температуры 70°С или ниже. В предпочтительном варианте осуществления воду добавляют к смеси, полученной в стадии (ii) (типично небольшое количество), например, в процессе стадии (iii). В стадии (vi) также возможно добавлять воду для того, чтобы приготовить рабочий раствор, имеющий требуемую концентрацию. В предпочтительном варианте осуществления реакционную смесь, полученную в стадии (iii), смешивают с солями железа(П) и/или железа(Ш) путем добавления ее в водный раствор указанных солей железа(П) и/или железа(Ш).
Щелочной металл в солях двойного щелочного металла винных кислот, используемых в данном способе в качестве исходного материала, включает натрий. Щелочной металл или гидроксид щелочного металла, используемый в данном способе, предпочтительно включает гидроксид натрия.
Двунатриевая соль L(+)-винной кислоты, также обозначаемая как динатрий L-тартрат, является коммерчески доступной, например, от Sigma-Aldrich (CAS номер 6106-24-7). Отмечается, что вместо использования двунатриевой соли L^^raiM^ кислоты также можно использовать L(+)-винную кислоту (коммерчески доступную, например, от Sigma-Aldrich CAS номер 87-69-4) и получать двунатриевую соль L(+)-винной кислоты на месте путем добавления дополнительной NaOH. То же самое остается в силе для другого потенциального исходного материала, двунатриевой соли DL-винной кислоты: она может быть приобретена, например, от Sigma-Aldrich или получена на месте из DL-винной кислоты (CAS номер 133-37-9) или из однонатриевой соли DL-винной кислоты и NaOH. Фактически любой источник винной кислоты, содержащий D, L, мезо в любой пропорции и в кислотной форме или в форме соли, может быть использован для данного способа. D-винная кислота также может быть использована в качестве исходного материала, однако это менее предпочтительно, поскольку она относительно дорогая. Использование двунатриевой соли L-винной кислоты (или полученной на месте путем добавления NaOH, или используемой как таковой) является предпочтительным, поскольку данные исходные материалы являются относительно дешевыми и способ получения композиции с содержанием мезовинной кислоты между 55 и 90 мас.% является более быстрым, чем при использовании смеси D- и L-винных кислот в качестве исходного материала. Очевидно, что также возможно использование смеси D-, L- и мезовинных кислот.
Данный процесс предпочтительно проводят при атмосферном давлении. Однако также возможно проводить данный процесс при повышенном давлении, например 2-3 бар, однако это менее предпочтительно.
Отмечается, что период времени, необходимый для перемешивания и нагревания смеси (т.е. стадия
(ii) способа получения) для получения желаемого количества мезовинной кислоты, зависит от концен-
трации винной кислоты в водной смеси, количества присутствующей щелочи или гидроксида щелочного
металла, температуры и давления. Типично, однако, в стадии (ii) смесь перемешивают и нагревают в те-
чение времени между 3 и 200 ч, если процесс проводят при атмосферном давлении.
Количество мезовинной кислоты в смеси в стадии (ii) может быть определено традиционными методами, такими как 1Н-ЯМР (например, в D2O/KOH растворе с использованием метансульфоновой кислоты в качестве внутреннего стандарта). ЯМР-спектр мезовинной кислоты немного отличается от ЯМР-спектра DL-винной кислоты. ЯМР используют для определения соотношения мезовинная кислота:DL-винная кислота в реакционном образце или, необязательно, для расчета концентрации DL или мезоизо-мера с использованием внутреннего или внешнего стандарта. D- или L-винные кислоты не могут быть распознаны напрямую путем ЯМР. Для определения концентраций D-, L- и мезовинных кислот подходящим методом является хиральная ВЭЖХ.
Как будет признано специалистом, в зависимости от величины рН винная кислота присутствует в водном растворе в форме карбоновой кислоты или в форме соли (битартрата или тартрата). Например, она присутствует в виде двунатриевой соли, если гидроксид натрия присутствует в достаточно высоком количестве. Для удобства термин "винная кислота" используют на протяжении данного описания для кислотной формы, также как и для форм тартрата и битартрата.
Как отмечено выше, противослеживающая добавка в соответствии с настоящим изобретением включает комплекс железа с винной кислотой, в котором между 55 и 90 мас.% указанной винной кислоты является мезовинной кислотой. Предпочтительно она включает комплекс железа с винной кислотой, в котором между 60 и 80 мас.% винной кислоты является мезовинной кислотой. В таком случае противо-слеживающая активность противослеживающей добавки является очень хорошей, когда как можно меньше железа и органических веществ введены в композицию хлорида натрия.
За исключением рабочих примеров или когда обозначено иначе все числа, выражающие количества
ингредиентов, реакционные условия и так далее, используемые в спецификации и в пунктах формулы изобретения, должны пониматься как модифицированные во всех случаях термином "приблизительно".
Термин "композиция хлорида натрия" при использовании на протяжении данного описания обозначает название всех композиций, в которых более 75 мас.% состоит из NaCl. Предпочтительно такая соль содержит более 90 мас.% NaCl. Более предпочтительно данная соль содержит более 92 мас.% NaCl, в то время как соль, состоящая из более чем 95 мас.% NaCl, является наиболее предпочтительной. Типично, данная соль будет содержать приблизительно 2-3% воды. Данная соль может быть каменной солью, садочной морской солью, солью, полученной паровым выпариванием воды из рассола и аналогичной.
Термином "композиция неслеживающегося хлорида натрия" обозначают композицию, включающую противослеживающую добавку в соответствии с настоящим изобретением, в таком количестве, что энергия слеживания указанной композиции равна или меньше 90% энергии слеживания соответствующей композиции хлорида натрия, не включающей указанную противослеживающую добавку.
Источники как двух-, так и трехвалентного железа (ферро- и ферри-соли соответственно) могут быть использованы для получения противослеживающей добавки в соответствии с настоящим изобретением. Однако использование источника железа(Ш) является наиболее предпочтительным. Предпочтительными являются FeCl3 или FeCl(SO4). FeCl3 является наиболее предпочтительным.
Молярное соотношение между железом и общим количеством винной кислоты в противослежи-вающей композиции (т.е. молярное количество железа, деленное на общее молярное количество винной кислоты) составляет предпочтительно между 0,1 и 2, более предпочтительно между 0,3 и 1. Комплексы железа с винной кислотой предпочтительно используются в таком количестве, чтобы композиция несле-живающегося хлорида натрия включала концентрацию по меньшей мере 1 ч./млн и предпочтительно по меньшей мере 1,5 ч./млн противослеживающей добавки на основе железа. Предпочтительно не более 200 ч./млн на основе железа противослеживающей добавки присутствует в композиции неслеживающегося хлорида натрия. Для операций электролиза предпочтительно не более 5 ч./млн и наиболее предпочтительно не более 3 ч./млн на основе железа противослеживающей добавки присутствует в композиции неслеживающегося хлорида натрия.
рН композиции неслеживающегося хлорида натрия измеряют получением водного раствора, включающего 10 мас.% композиции хлорида натрия, с помощью традиционного метода определения рН, такого как использование рН-метра. рН композиции хлорида натрия можно регулировать при желании с помощью любой традиционной кислоты или основания. Подходящие кислоты включают соляную кислоту, серную кислоту, муравьиную кислоту и щавелевую кислоту. Подходящие основания включают гид-роксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия. Кислота или основание могут быть добавлены к композиции хлорида натрия отдельно или вместе с противослеживающей добавкой. Чтобы конечная композиция не содержала азот, кислоту или основание предпочтительно выбирают из продуктов, не содержащих азота. Таким образом, HCl предпочтительно используют, если следует добавлять кислоту, и NaOH предпочтительно используют, если следует добавлять основание.
рН композиции хлорида натрия можно регулировать до желаемого уровня перед добавлением про-тивослеживающей добавки в соответствии с настоящим изобретением. Способ введения кислоты или основания зависит от желаемого содержания воды в образовавшейся в результате соли и от содержания воды в обрабатываемой соли. Типично, концентрированный раствор кислоты или основания распыляют на соль.
Как отмечено выше, настоящее изобретение относится к способу получения указанной композиции неслеживающегося хлорида натрия, включающему стадии распыления водного раствора, включающего комплекс железа с винной кислотой, с количеством между 55 и 90 мас.% (и предпочтительно между 60 и 80 мас.%) указанной винной кислоты, являющейся мезовинной кислотой, и имеющего рН между 3 и 5 и между 4 и 4,5 на композицию хлорида натрия.
Комплекс железа с винной кислотой с содержанием между 55 и 90 мас.% винной кислоты, являющейся мезовинной кислотой, может быть введен или сформирован в или на композиции хлорида натрия различными традиционными способами. Однако предпочтительный способ состоит в растворении источника железа, винной кислоты и, необязательно, дальнейших компонентов, таких как хлорид натрия и/или рН-регулирующие агенты, в воде и распылении указанного раствора на композицию хлорида натрия.
Более конкретно, водный раствор, включающий источник железа и винную кислоту с содержанием между 55 и 90 мас.%, являющейся мезовинной кислотой, и, необязательно, хлорид натрия получают, как описано выше. Необязательно рН указанного водного раствора регулируют и/или буферируют путем добавления кислоты, такой как HCl, муравьиная кислота, щавелевая кислота, серная кислота или их комбинации. Концентрация хлорида натрия может находиться в интервале от 0 мас.% до насыщенной. Указанный водный раствор в дальнейшем называют рабочим раствором.
Рабочий раствор предпочтительно включает между 0,5 и 25 мас.% винной кислоты с содержанием от 55 до 90 мас.% (предпочтительно от 60 до 80 мас.%), являющейся мезовинной кислотой. Источник железа предпочтительно присутствует в таком количестве, что молярное соотношение между железом и общим количеством винной кислоты в рабочем растворе находится между 0,1 и 2 и более предпочти
тельно между 0,3 и 1.
Данный раствор предпочтительно распыляют на композицию хлорида натрия в таком количестве, чтобы получить концентрацию по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 1,2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,5 ч./млн железа в указанной композиции неслеживающегося хлорида натрия. Предпочтительно его распыляют на композицию хлорида натрия в таком количестве, чтобы не более 200 ч./млн железа вводилось на указанную композицию неслеживающегося хлорида натрия. Если композиция неслеживающейся соли должна использоваться в операциях электролиза, предпочтительно не более 5 ч./млн и наиболее предпочтительно не более 3 ч./млн вводится на указанную композицию неслеживающегося хлорида натрия.
Композиция хлорида натрия в соответствии с настоящим изобретением может быть использована как сырьевая, пищевая, фармацевтическая соль, соль для розничной продажи и промышленная соль. Она может использоваться также в качестве соли для дорог или может использоваться в электролизных операциях. Предпочтительно она используется в операциях мембранного электролиза.
Настоящее изобретение далее иллюстрируется следующими примерами.
Примеры
Соль, применяемая в данных примерах, представляет собой Sanal SQ (AkzoNobel). pH композиции хлорида натрия измеряют при 21°С традиционным методом после растворения 10 г композиции хлорида натрия в 90 г воды.
Налипающую в соль воду определяют измерением потери массы после сушки или в течение 4 дней при 35°С и 40% относительной влажности или в течение 2 ч при 120°С.
Слеживание измеряют три раза в анализаторе текучести порошков или, для краткости, реометре (тип ТА-ХТ21, Stable Micro Systems). Контейнеры заполняют ~50 г образца соли и предварительно обрабатывают сжатием массой 1 кг и продувкой сухим воздухом в течение 2 ч. После этого винтообразно-движущаяся лопасть вводится в соль. Реометр непрерывно измеряет силу и вращающий момент, накладываемый на соль движущейся лопастью. Если силу отложить от глубины перемещения в продукте, интегральная кривая снизу равна количеству потребленной энергии. СЕ4 величина представляет собой энергию слеживания в Н-мм, измеренную в четком диапазоне 4 мм высоты слоя после приблизительно 4 мм перемещения лопасти. Чем выше энергия слеживания, тем больше слеживание (поэтому чем ниже энергия слеживания, тем лучше). Точность данного метода оценивается как 2s=35%. Для устранения других влияний, таких как влажность воздуха, на результаты рекомендуется сосредоточиться на тенденциях в пределах одинакового ряда измерений, выраженных через относительную энергию слеживания.
Стандартизованный тест для определения влияния противослеживающей добавки на относительную энергию слеживания.
Sanal SQ соль взвесили при 49±0,5 г с добавлением 1 г воды, таким образом достигая 2 мас.% воды на соли. Затем добавляли желаемое количество противослеживающего агента. Соль с противослежи-вающим агентом хорошо перемешивали, меся соль в небольшом пластиковом мешке в течение приблизительно 5 мин вручную. Образец был нагружен массой 1 кг на реометре и отпущен. Образец продували сухим воздухом, который вводился через дно (90 л/ч) в течение по меньшей мере 2 ч. Количество испарившейся воды измеряли взвешиванием. Энергию слеживания в Н-мм измеряли реометром.
Сравнительный пример А. Энергия слеживания традиционной противослеживающей добавки.
Известное количество концентрированного раствора ферроцианида натрия (Na4Fe(II) (CN)6) традиционного противослеживающего агента добавили к Sanal SQ соли, как описано выше, приведя к 2,5 ч./млн ферроцианида, т.е. 0,7 ч./млн Fe(II), на соли. Была измерена энергия слеживания, равная 29 Н-мм. Ферроцианид натрия был получен от Sigma.
Пример 1 и сравнительные примеры В и С. Влияние противослеживающих добавок на относительную энергию слеживания.
Для испытания противослеживающего действия противослеживающей добавки в соответствии с настоящим изобретением энергию слеживания измеряли, используя стандартизованный тест, как описано выше. Как объяснялось, чем меньше энергия слеживания, тем лучше действует противослеживающий агент. В каждом из экспериментов 3 ч./млн Fe(III), добавленного в виде FeCl3, наносили на хлорид натрия, однако количества и изомерное соотношение винных кислот (ТА) различалось (см. табл. 1). Большее количество ТА означает большее количество органических веществ, нанесенных на соль ("загрузка органических веществ"). Результаты сравнивали с действием традиционного противослеживающего агента при традиционном уровне дозировки (2,5 ч./млн ферроцианида) (=100% относительной энергии слеживания), см. сравнительный пример А.
Ясно, что противослеживающая добавка в соответствии с настоящим изобретением, в которой 65 мас.% винной кислоты является мезоизомером, дает лучшие результаты (пример 1). С противослежи-вающей добавкой в соответствии с настоящим изобретением измеряют намного более низкую энергию слеживания, чем с традиционным ферроцианидом (сравнительный пример А).
С противослеживающей добавкой в соответствии со сравнительным примером С, т.е. с тем же самым количеством винной кислоты, но состоящей здесь из 100 мас.% мезоизомера, энергия слеживания составляет примерно двойное количество, чем с противослеживающей добавкой примера 1. С противо-слеживающей добавкой в соответствии со сравнительным примером В, в которой 33 мас.% от общего количества винной кислоты является мезоизомером, было обнаружено, что необходимо двойное количество ТА для достижения такой же низкой энергии слеживания, как получено для примера 1.
Примеры 2 и 3 и сравнительные примеры D и Е. Влияние соотношения DL/мезо в противослежи-вающих добавках.
Оптимальная композиция противослеживающей добавки была продемонстрирована далее измерением энергии слеживания в четырех образцах соли, полученных в соответствии со стандартным методом, описанным выше. В каждом примере Fe(III)=2 ч./млн и молярное соотношение Fe:TA=1:1,5 (ТА относится к общему ТА). Количество добавки было одинаковым для всех четырех образцов; однако соотношение мезовинная кислота:DL-винная кислота различалось. Следующие величины относительной энергии слеживания были получены в соответствии с примером 3, выбранным в качестве 100% относительной энергии слеживания.
Таблица 2
Влияние соотношения мезовинная кислота:DL-винная кислота (мезо:DL) в ТА на относительную энергию слеживания (чем ниже, тем лучше); Fe(III)=2 ч./млн, содержание воды=2 мас.%, Fe:o6mee ТА=1:1,5
Пример
Соотношение Me3o:DL
Fe:ыТЙ
Относительная
энергия слеживания (%)
33:67
1:0,5
195
67:33
1:1
111
80:20
1:1,2
100
100 :0
1:1.5
129
Противослеживающая добавка в соответствии с настоящим изобретением, в которой 80 мас.% винной кислоты является мезоизомером, дает лучший результат (пример 3). С противослеживающей добавкой в соответствии со сравнительным примером D, в которой 33 мас.% винной кислоты является мезо-изомером, энергия слеживания составляет примерно двойное количество энергии слеживания противо-слеживающей добавки примера 3. С противослеживающей добавкой в соответствии со сравнительным примером Е, состоящей из 100 мас.% мезоизомера, энергия слеживания выше, чем энергия слеживания для примеров 2 и 3.
Пример 4. Получение противослеживающей добавки в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 4а. Получение противослеживающей добавки посредством L-винной кислоты.
В 200-литровом сосуде с подогревом рубашки водяным паром 156,6 кг 50 мас.% раствора гидро-ксида натрия (в воде) (от Sigma, проанализированная концентрация NaOH 49,6 мас.%) смешивали с 18,4 кг деминерализованной воды и 106,1 кг L-винной кислоты (от Caviro Distillerie, Италия). Происходила нейтрализация, давая раствор, содержащий 48,7 мас.% двунатриевой соли L-винной кислоты, 7,5 мас.% свободного NaOH и 43,7 мас.% воды. Данную смесь кипятили при атмосферном давлении с полным орошением и перемешиванием в течение 24 ч в итоге. В течение данного периода отбирались образцы, и конверсия L-тартрата в мезотартрат определялась с помощью 1Н-ЯМР. Результаты могут быть обнаружены в табл. 3. В процессе данного синтеза некоторая часть мезотартрата реагировала далее в D-тартрат.
После приблизительно 4,0-4,5 ч кипячения смесь становилась мутной и твердые вещества осаждались из раствора. В течение остального эксперимента плотность суспензии возрастала.
С помощью хиральной ВЭЖХ были определены абсолютные количества D-, L- и мезовинной кислоты (использованная колонка: Chirex 3126 ф)-пеницилламин (лигандный обмен)) (см. табл. 4).
Условия ВЭЖХ
Защитная колонка Аналитическая колонка Подвижная фаза
Элюент А
Элюент В
Тип разделения
Скорость потока
Температура
Объем впрыскивания
Регистрация
нет
Chirex 3126 (D) 50*4,6 мм ID; dp=5 мкм Смесь 90% элюента А, 10% элюента В. Фильтрованная и дегазированная : 1 мМ ацетат меди (II) и 0,05 М ацетат аммония, рН = 4,5 (используя уксусную кислоту)
Изопропанол Изократический 2,0 мл/мин 50°С 2 мкл
УФ при 280 им
Результаты ВЭЖХ подтверждают результаты 1Н-ЯМР.
Противослеживающий рабочий раствор, подходящий для распыления на композицию хлорида натрия для придания ей неслеживания, готовили следующим образом.
К 40,126 кг реакционного продукта из примера 4а добавляли 15,241 кг деминерализованной воды и 3,00 кг L-винной кислоты, чтобы получить прозрачный раствор с содержанием мезовинной кислоты, равным 66% от общего количества винной кислоты. К 99,98 г данной смеси добавляли 49,55 г 40 мас.% раствора FeCl3 в воде. Используя 16,6 г 50 мас.% раствора гидроксида натрия в воде, рН довели до 4,35. В конце добавляли 1163,6 г деминерализованной воды, чтобы получить желаемую конечную концентрацию железа.
Полученный в результате противослеживающий рабочий раствор состоял из 0,56 мас.% Fe(III), 1,55 мас.% мезовинной кислоты и 0,79 мас.% DL-винной кислоты. При распылении на композицию хлорида натрия в количестве 0,5 л на 1 т композиции хлорида натрия, 3 ч./млн железа и 12 ч./млн винной кислоты присутствовали в образовавшейся в результате композиции неслеживающегося хлорида натрия.
Пример 4b. Получение противослеживающей добавки посредством DL-винной кислоты.
В 30-литровом сосуде с подогревом рубашки водяным паром 15,41 кг 50 мас.% раствора гидроксида натрия (в воде) (от Sigma) смешивали с 1,815 кг деминерализованной воды и 10,592 кг рацемической DL-винной кислоты (от Jinzhan, Ninghai завод органической химии, Китай). Данную смесь кипятили с полным орошением при атмосферном давлении и перемешивали в течение 190 ч в итоге. В течение данного периода отбирались образцы реакционной смеси, и конверсию DL-винной кислоты в мезовинную кислоту определяли с помощью 1Н-ЯМР (см. табл. 5).
Таблица 5
Относительная конверсия во времени в соответствии с примером 4Ь
Время [часы]
Мезо
[масс.% от общего ТА]
[масс.% от общего ТА]
100
190
Твердые вещества присутствовали в течение всего эксперимента.
С помощью хиральной ВЭЖХ были определены абсолютные количества мезовинной кислоты и DL-винной кислоты (использованная колонка: Chirex 3126 ф)-пеницилламин (лигандный обмен)) (см. табл. 6).
Можно видеть, что оба сырья (примеры 4а и 4b) ведут к одинаковому конечному продукту, смеси винной кислоты, содержащей в основном мезовинную кислоту и некоторое количество D и L, с соотношением D:L, достигающим 50:50 со временем (термодинамическое равновесие). L-винная кислота в ка
Таблица 6
честве исходного материала дает более быструю конверсию. Другие параметры процесса, такие как концентрация NaOH, также влияют на конверсию.
Выделение продукта реакции проводили таким же методом, как описано в примере 4а.
Сравнительный пример F. Влияние более высокого содержания NaOH и более низкого содержания тартрата натрия.
Пример F(i). L-винная кислота в качестве исходного материала.
В 1-литровом реакционном сосуде смешивали 606,04 г раствора NaOH (содержащего 50 мас.% NaOH и 50 мас.% воды) с 414,40 г воды и 96,70 г L-винной кислоты. После смешения была получена смесь, содержащая 11,2 мас.% двунатриевого L-тартрата, 22,5 мас.% NaOH и 66,3 мас.% воды. Данную смесь нагревали и выдерживали при кипении в атмосферных условиях при полном орошении в течение 26 ч (Ткип ~110°С) при непрерывном перемешивании. Был получен прозрачный раствор. Через регулярные интервалы отбирался образец из жидкости и анализировался с помощью 1Н-ЯМР на содержание мезовинной кислоты, DL-винной кислоты и ацетата (различие между D- и L-энантиомером нельзя выполнить с помощью 1Н-ЯМР).
1Н-ЯМР анализ показал, что L-винная кислота превращается в мезовинную кислоту до тех пор, пока не будет достигнут уровень примерно 40 мас.% мезо (исходя из общего количества винной кислоты) (см. табл. 7). После этой точки продолжительное кипячение не приводит к увеличенной конверсии в мезотар-трат. Однако количество побочного продукта ацетата увеличилось со временем примерно до 1 мас.%.
После приблизительно 6 ч кипячения появилось небольшое количество твердых веществ. 1Н-ЯМР и ИК-анализы показали, что это твердое вещество является в основном оксалатом натрия, продуктом разложения винной кислоты.
Таблица 7
Относительная конверсия во времени в соответствии с примером F(i)
Время кипячения (ч)
Мезо
(масс.% от общего ТА)
(масс.% от общего ТА)
100
1,8
3,8
4,8
5,5
20,2
26,1
Пример F(ii). Смесь мезотартрата и DL-тартрата в качестве исходного материала.
Было приготовлено 1470 г смеси, содержащей 11,4 мас.% двунатриевого тартрата (в котором 78 мас.% составлял мезотартрат и 22 мас.% составлял DL-тартрат), 21,8 мас.% NaOH и 66,8 мас.% воды. Из практических соображений данную смесь готовили из раствора NaOH, воды и реакционной смеси, полученной в соответствии с процедурой в примере 4а. Это означает, что данный исходный материал является подобным во всех отношениях исходному материалу примера F(i), за исключением соотношения мезо:DL двунатриевого тартрата. Данную смесь нагревали и выдерживали при кипении в атмосферных условиях при полном орошении в течение 26 ч (Ткип ~110°С) при непрерывном перемешивании. Был получен прозрачный раствор. Через регулярные интервалы отбирался образец из жидкости и анализировался с помощью 1Н-ЯМР на содержание мезовинной кислоты, DL-винной кислоты и ацетата (различие между D- и L-энантиомером нельзя выполнить с помощью ЯМР).
1Н-ЯМР анализ показал, что мезовинная кислота превращается в DL-винную кислоту до тех пор, пока не будет достигнут уровень примерно 40 мас.% мезовинной кислоты (исходя из общего количества винных кислот) (см. табл. 8). После приблизительно 22 ч кипячения достигается равновесие. Однако количество побочного продукта ацетата увеличилось со временем примерно до 1 мас.%.
После приблизительно 6 ч кипячения появилось небольшое количество твердых веществ. 1Н-ЯМР и ИК-анализы показали, что это твердое вещество является в основном оксалатом натрия, продуктом разложения винной кислоты.
Таблица 8
Относительная конверсия во времени в соответствии с примером F(ii)
Время кипячения (ч)
Мезо
(масс.% от общего ТА)
(масс.% от общего ТА)
0,0
3,0
4,1
5, 1
6,1
7,1
22, 0
26,0
Для дальнейшей иллюстрации развитие обоих экспериментов показано на фиг. 1. Результаты примера F(i) обозначены сплошными линиями (с -Ф-, представляющим количество мезовинной кислоты, и * ' представляющим объединенные количества D- и L-винной кислоты). Результаты примера F(ii) обозначены прерывистыми линиями (с ^ ' представляющим количество мезовинной кислоты, и представляющим объединенные количества D- и L-винной кислоты).
Было обнаружено, что равновесие было достигнуто примерно после 6 ч примерно с 40 мас.% мезовинной кислоты и 60 мас.% D- и L-винной кислоты.
Сравнительный пример G. Влияние более низкого содержания тартрата натрия.
Пример G(i). L-винная кислота в качестве исходного материала.
В эксперименте, подобном примеру F(i), смешивали 1616 г раствора NaOH (содержащего 50 мас.% NaOH и 50 мас.% воды) с 2964,5 г воды и 759,5 г L-винной кислоты. После смешения кислота была нейтрализована, приводя к смеси, содержащей 18,4 мас.% двунатриевого L-тартрата, 7,5 мас.% NaOH и 74,1 мас.% воды. Данную смесь нагревали и выдерживали при кипении в атмосферных условиях при полном орошении в течение 46 ч (Ткип ~110°С) при непрерывном перемешивании. Был получен прозрачный раствор. Через регулярные интервалы отбирался образец из жидкости и анализировался с помощью 1Н-ЯМР на содержание мезовинной кислоты, DL-винной кислоты и ацетата (различие между D- и L-энантиомером нельзя выполнить с помощью ЯМР).
1Н-ЯМР анализ показал, что L-винная кислота превращается в мезовинную кислоту до тех пор, пока не будет достигнут уровень примерно 35 мас.% мезо (исходя из общего количества винной кислоты) (см. табл. 9). После приблизительно 25 ч кипячения больше не наблюдалось увеличения конверсии в сторону мезовинной кислоты. Количество побочного продукта ацетата увеличилось со временем примерно до 0,2 мас.%.
Пример G(ii). Смесь мезотартрата и DL-тартрата в качестве исходного материала.
Было приготовлено 6,30 кг смеси, содержащей 18,6 мас.% двунатриевого тартрата (в котором 78 мас.% составлял мезотартрат и 22 мас.% - DL-тартрат), 7,6 мас.% NaOH и 73,7 мас.% воды. Из практических соображений данную смесь готовили из раствора NaOH (50% NaOH в 50% воды), воды и реакционной смеси, полученной в соответствии с процедурой в примере 4а. Данный исходный материал подобен во всех отношениях исходному материалу примера G(i), за исключением соотношения мезо-/DL-изомер в винной кислоте. Данную смесь нагревали и выдерживали при кипении в атмосферных условиях при полном орошении в течение 53 ч (Ткип ~110°С) при непрерывном перемешивании. Был получен прозрачный раствор. Через регулярные интервалы отбирался образец из жидкости и анализировался с помощью 1Н-ЯМР на содержание мезовинной кислоты, DL-винной кислоты и ацетата (различие между D- и L-энантиомером нельзя выполнить с помощью ЯМР).
1Н-ЯМР анализ показал, что мезовинная кислота превращается в DL-винную кислоту до тех пор, пока не будет достигнут уровень примерно 34 мас.% мезовинной кислоты (исходя из общего количества винной кислоты) (см. табл. 10). После приблизительно 31 ч кипячения достигается равновесие. Однако количество побочного продукта ацетата увеличилось со временем примерно до 0,4 мас.% после 46 ч.
Для дальнейшей иллюстрации эксперименты примеров G(i) и G(ii) показаны на фиг. 2. Результаты примера G(i) обозначены сплошными линиями (с ^ ' представляющим количество мезовинной кислоты, и -¦-, представляющим объединенные количества D- и L-винной кислоты). Результаты примера G(ii) обозначены прерывистыми линиями (с ~~^~~г представляющим количество мезовинной кислоты, и -¦- I представляющим объединенные количества D- и L-винной кислоты).
При данном более низком содержании NaOH равновесие обнаруживается примерно при 34 мас.% мезовинной кислоты и 66 мас.% DL-винной кислоты (от общего количества винной кислоты); образование побочного продукта ацетата значительно ниже, чем в примере F. Реакция происходит медленнее.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композиция неслеживающегося хлорида натрия, содержащая комплекс железа(Ш) с винной кислотой, в котором между 55 и 90 мас.% винной кислоты является мезовинной кислотой и где комплекс железа(Ш) с винной кислотой присутствует в композиции неслеживающегося хлорида натрия в концентрации между 1 и 200 ч./млн исходя из железа.
2. Композиция хлорида натрия по п.1, отличающаяся тем, что 10 мас.% водный раствор имеет величину рН между 3 и 12.
3. Композиция хлорида натрия по п.1 или 2, в которой между 60 и 80 мас.% винной кислоты является мезовинной кислотой.
4. Композиция хлорида натрия по любому из предшествующих пунктов, в которой молярное соотношение между железом и винной кислотой находится между 0,1 и 2.
5. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии распыления водного рабочего раствора, включающего комплекс железа с винной кислотой, с указанной винной кислотой, являющейся между 55 и 90 мас.% мезовинной кислотой, и имеющего рН между 3 и 5 на композицию хлорида натрия.
6. Способ получения композиции хлорида натрия по п.5, в котором водный рабочий раствор, включающий комплекс железа с винной кислотой, с указанной винной кислотой, являющейся между 55 и 90 мас.% мезовинной кислотой, достигается путем:
(i) получения водной смеси, включающей между 35 и 65 мас.% соли двойного щелочного металла L-винной кислоты, соли двойного щелочного металла D-винной кислоты, смеси солей двойного щелочного металла L-винной кислоты, D-винной кислоты и, необязательно, мезовинной кислоты и между 2 и 15 мас.% гидроксида щелочного металла;
(ii) перемешивания и нагревания данной водной смеси в течение времени между 3 и 200 ч до температуры между 100°С и ее точкой кипения до тех пор, пока между 55 и 90 мас.% винной кислоты не превратится в мезовинную кислоту;
(iii) охлаждения и, необязательно, добавления воды;
(iv) необязательно, регулирования рН между 5 и 9;
(v) перемешивания и смешивания полученной смеси с солью железа(Ш);
(vi) если рН находится вне диапазона между 3 и 5, регулированием рН между 3 и 5.
7. Способ получения композиции хлорида натрия по п.5 или 6, в котором рН регулируют путем добавления кислоты, выбранной из группы, состоящей из HCl, муравьиной кислоты, щавелевой кислоты, серной кислоты или любой их комбинации.
8. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-7, в котором щелочной металл
в соли винной кислоты включает натрий и в котором гидроксид щелочного металла включает гидроксид натрия.
9. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-8, в котором источником же-
леза(Ш) является FeCl3 или FeCl(SO4).
10. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-9, в котором водный рабочий раствор включает между 0,5 и 25 мас.% винной кислоты, являющейся между 55 и 90 мас.% мезовинной кислотой.
11. Способ получения композиции хлорида натрия по любому из пп.5-10, в котором молярное соотношение между железом и винной кислотой составляет между 0,1 и 2.
12. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве сырьевой соли.
13. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве пищевой соли.
14. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве фармацевтической соли.
15. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве соли для розничной продажи.
16. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве промышленной соли.
17. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в качестве со-
ли для дорог.
18. Применение композиции неслеживающегося хлорида натрия по любому из пп.1-4 в электролиз-
ных операциях.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
19. Применение композиции хлорида натрия по п.18, в котором указанная композиция хлорида натрия используется в операции мембранного электролиза.
020878
- 1 -
(19)
020878
- 1 -
(19)
020878
- 4 -
(19)
020878
- 7 -
020878
- 7 -
|
