[**]

1. Углеродное волокно, полученное с использованием раствора полимера на основе полиакрилонитрила, где полимер на основе полиакрилонитрила на 70 мол.% или более образован акрилонитрилом и удовлетворяет по меньшей мере одному из требований от [а] до [d]: [a] Z-средняя молекулярная масса (Mz), определенная по методу гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находится в диапазоне от 800000 до 6000000, а степень полидисперсности (Mz/Mw) (Mw обозначает среднемассовую молекулярную массу) находится в диапазоне от 3,0 до 10,0, [b] Z+1-средняя молекулярная масса (Mz+1), определенная по методу ГПХ, находится в диапазоне от 3000000 до 10000000, а степень полидисперсности (Mz+1/Mw) находится в диапазоне от 6,0 до 25,0, [c] величина Mzm, определенная по методу гель-проникающей хроматографии - многоугловой лазерной фотометрии светорассеяния (ГПХ-МУЛФС), находится в диапазоне от 400000 до 1000000, а степень полидисперсности (Mzm/Mwm) находится в диапазоне от 3,0 до 10,0, [d] Z-средний радиус инерции (Rz), определенный по методу гель-проникающей хроматографии - многоугловой лазерной фотометрии светорассеяния (ГПХ-МУЛФС), находится в диапазоне от 25 до 45 нм, а соотношение между ним и среднемассовым радиусом инерции (Rz/Rw) находится в диапазоне от 1,3 до 2,5, где углеродное волокно имеет размер кристаллита (Lc (нм)), модуль упругости при растяжении импрегнированной смолой пряди (YM (ГПа)) и спиновую плотность (LS (спин/г)) локализованного электрона, измеренную по методу электронного спинового резонанса, которые удовлетворяют уравнениям (1)-(3)

(57) Реферат / Формула:

1. Углеродное волокно, полученное с использованием раствора полимера на основе полиакрилонитрила, где полимер на основе полиакрилонитрила на 70 мол.% или более образован акрилонитрилом и удовлетворяет по меньшей мере одному из требований от [а] до [d]: [a] Z-средняя молекулярная масса (Mz), определенная по методу гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находится в диапазоне от 800000 до 6000000, а степень полидисперсности (Mz/Mw) (Mw обозначает среднемассовую молекулярную массу) находится в диапазоне от 3,0 до 10,0, [b] Z+1-средняя молекулярная масса (Mz+1), определенная по методу ГПХ, находится в диапазоне от 3000000 до 10000000, а степень полидисперсности (Mz+1/Mw) находится в диапазоне от 6,0 до 25,0, [c] величина Mzm, определенная по методу гель-проникающей хроматографии - многоугловой лазерной фотометрии светорассеяния (ГПХ-МУЛФС), находится в диапазоне от 400000 до 1000000, а степень полидисперсности (Mzm/Mwm) находится в диапазоне от 3,0 до 10,0, [d] Z-средний радиус инерции (Rz), определенный по методу гель-проникающей хроматографии - многоугловой лазерной фотометрии светорассеяния (ГПХ-МУЛФС), находится в диапазоне от 25 до 45 нм, а соотношение между ним и среднемассовым радиусом инерции (Rz/Rw) находится в диапазоне от 1,3 до 2,5, где углеродное волокно имеет размер кристаллита (Lc (нм)), модуль упругости при растяжении импрегнированной смолой пряди (YM (ГПа)) и спиновую плотность (LS (спин/г)) локализованного электрона, измеренную по методу электронного спинового резонанса, которые удовлетворяют уравнениям (1)-(3)

---

Евразийское 020873 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2015.02.27
(21) Номер заявки 201100259
(22) Дата подачи заявки
2007.10.15
(51) Int. Cl.
C08F20/44 (2006.01) D01F 6/18 (2006.01) D01F 6/54 (2006.01) D01F 9/22 (2006.01)
(54) УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО
(31) 2006-283652; 2007-056829
(32) 2006.10.18; 2007.03.07
(33) JP
(43) 2011.06.30
(62) 200970384; 2007.10.15
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ТОРЭЙ ИНДАСТРИЗ, ИНК. (JP)
(72) Изобретатель:
Танака Фумихико, Ендо Макото, Окисима Юуки (JP)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) JP-A-63123403 JP-A-63182317 JP-A-3210309 JP-A-6114206
(57) Настоящее изобретение относится к углеродному волокну, характеризующемуся превосходными пределом прочности при сжатии и модулем упругости при растяжении, которое находит применение при изготовлении спортивной продукции, а также в аэрокосмической и автомобильной областях, гражданском строительстве и архитектуре, в качестве армирующего материала для композитных материалов. Заявленное новое углеродное волокно, в котором размер кристаллита (Lc (нм)), модуль упругости при растяжении пряди (YM (ГПа)) и спиновая плотность (LS (спин/ г)) локализованного электрона, измеренная по методу электронного спинового резонанса (который также может быть сокращенно обозначен как ЭСР), удовлетворяют следующим далее уравнениям (1)-(3):
2,6 S Lc S 3,4 (1)
50LC + 250 < ТО i 50LC + 320 (2)
0,5хЮ1В ? LS < 2,2х1018 (3).
Область техники
Настоящее изобретение относится к углеродному волокну, в котором используют раствор полимера на основе полиакрилонитрила. Углеродное волокно характеризуется превосходными пределом прочности при сжатии и модулем упругости при растяжении.
Уровень техники
Поскольку в сопоставлении с другими волокнами углеродное волокно характеризуется высокими удельной прочностью и удельным модулем упругости, в дополнение к обычным областям применения при изготовлении спортивной продукции или аэрокосмическим областям применения его также широко используют в качестве армирующего волокна для композитных материалов и в общепромышленных вариантах применения, таких как относящиеся к автомобилю, гражданскому строительству и архитектуре, контейнеру, работающему под давлением, лопасти для ветряного двигателя, и дополнительное улучшение производительности и стабильности процесса изготовления является в высшей степени необходимым.
Среди углеродных волокон углеродное волокно на основе полиакрилонитрила (который здесь и далее в настоящем документе может сокращенно обозначаться как ПАН), которое используется наиболее широко, в промышленности изготавливают в результате прядения из раствора, образованного из полимера на основе ПАН, который является предшественником волокна, мокрого прядения, сухого прядения или сухомокрого прядения до получения волокна-предшественника углеродного волокна, которое после этого превращают в стабилизированное волокно в результате нагревания в окислительной атмосфере при температуре в диапазоне от 200 до 400°С и подвергают карбонизации в инертной атмосфере при температуре, равной по меньшей мере 1000°С.
Попытки улучшения производительности при изготовлении углеродного волокна на основе ПАН предпринимались с любой точки зрения, относящейся к прядению, стабилизации и карбонизации волокна-предшественника углеродного волокна. В их числе улучшение производительности при изготовлении волокна на основе ПАН-предшественника углеродного волокна было затруднительным по следующим причинам. При прядении для получения волокна на основе ПАН-предшественника углеродного волокна его производительность ограничивается критической степенью вытяжки при прядении в сочетании с характеристиками раствора полимера на основе ПАН и критической степенью вытяжки в сочетании со структурой его коагуляции, и в случае увеличения скорости прядения для улучшения производительности способность к вытяжке уменьшается, что становится причиной нестабильности процесса изготовления, а в случае уменьшения скорости прядения, несмотря на стабилизацию процесса изготовления, уменьшается производительность и в соответствии с этим появляется проблема трудности обеспечения совместимости между улучшением производительности и стабилизацией.
Способ прядения представляет собой фактор, который оказывает значительное влияние на критическую степень вытяжки при прядении, и в соответствии с этим критическую степень вытяжки объясняют с учетом способа прядения. Способ сухого прядения представляет собой способ, по которому прядильный раствор экструдируют из прядильных отверстий в атмосферу газа при высокой температуре, а растворитель выпаривают для концентрирования и затвердевания, и поскольку скорость отбора волокна в нем связана со скоростью выпаривания растворителя, имеют место недостатки, такие как то, что в сочетании с увеличением скорости отбора волокна становится необходимым очень длинный прядильный цилиндр.
С другой стороны, способ мокрого прядения представляет собой способ, при котором прядильный раствор экструдируют из прядильных отверстий в коагуляционную ванну, но поскольку коагулирование начинается непосредственно после экструдирования прядильного раствора из прядильных отверстий, то, хотя в зависимости от увеличения скорости отбора волокна степень существенной вытяжки при прядении и увеличивается, появляется проблема разрыва волокна на поверхности фильеры, и в соответствии с этим появляется предел увеличения скорости отбора волокна.
Кроме того, что касается способа сухомокрого прядения, то, поскольку прядильный раствор сначала зкструдируют в воздушную среду (воздушный зазор), а после этого вводят в коагуляционную ванну, и поскольку степень существенной вытяжки при прядении воспринимается в первоначальном жидком потоке в воздушном зазоре, что делает возможным проведение высокоскоростного прядения, для него к настоящему времени было сделано несколько предложений. Например, была предложена методика улучшения скорости отбора волокна в результате уменьшения сопротивления коагуляционной ванны благодаря использованию коагуляционной ванны, относящейся к типу с нисходящим потоком (см. патентную ссылку 1). Однако несмотря на возможность значительного улучшения скорости отбора волокна при данном предложении (1) вследствие использования фильеры специфической формы волокно-предшественник, имеющее толщину тонкого одиночного волокна, получено быть не может, (2) структура коагуляционной ванны усложнена, и это не та методика, которая могла бы быть реализована в промышленности, и (3) вследствие наличия связи между прорезью выпускного отверстия цилиндра с нисходящим потоком и толщиной перепускаемого пучка волокон появлялась проблема, такая как ухудшение его функционирования или стабильности процесса его изготовления.
Кроме того, была предложена методика, в которой в результате регулирования концентрации поли
мера в прядильном растворе вязкость прядильного раствора уменьшают, что улучшает удобство работы при операции фильтрования и улучшает степень вытяжки при прядении (см. патентную ссылку 2). Однако несмотря на обнаружение в соответствии с данным предложением эффекта улучшения, такого как равенство степени вытяжки при прядении 10, (1) это неэкономично, поскольку концентрация полимера невелика, а количество использованного растворителя значительно, и (2) появляются проблемы, заключающиеся в уменьшении скорости коагулирования в коагуляционной ванне и в образовании внутренних пустот, и плотная структура получена быть не может.
В общем случае известно то, что при предотвращении возникновения нестабильного потока выгодным является увеличение вязкости во время значительного деформирования при растяжении в ходе формования из расплава, такого как прядение из расплава. В качестве одной методики для этого упоминается способ добавления небольшого количества сверхвысокомолекулярного полимера (см. не являющуюся патентом ссылку 1). Как известно, в случае использования такого полимера в качестве полимера для прядения из расплава возможность прядения улучшается. Однако попытки использования данной методики при прядении из раствора, которое представляет собой обычный способ прядения для полимера на основе ПАН, почти что не предпринимались.
Смешивание 2 типов полимеров в виде полимеров на основе ПАН, различающихся молекулярно-массовым распределением, соответствует уширению (расширению) молекулярно-массового распределения. Что касается способа регулирования молекулярно-массового распределения, то к настоящему времени было сделано несколько предложений. Например, был предложен способ получения высокопрочного и высокомодульного волокна на основе ПАН, заключающийся в использовании полимера, молеку-лярно-массовое распределение у которого является суженным, поскольку среднемассовая молекулярная масса (которая здесь и далее в настоящем документе может сокращенно обозначаться как Mw) равна 400000 и более, а молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), которое представляет собой соотношение между величиной Mw и среднечисленной молекулярной массой (которая здесь и далее в настоящем документе может сокращенно обозначаться как Mn), равно 7,0 и менее (патентная ссылка 3). Как представлено в данном предложении, обычно предполагалось то, что сужение молекулярно-массового распределения для волокна-предшественника углеродного волокна является предпочтительным.
И, в частности, в аэрокосмических областях применения требуется углеродное волокно, у которого предел прочности при сжатии и модуль упругости при растяжении были бы на высоком уровне совместимы. По мере того как для углеродных волокон наибольшая температура на стадии карбонизации становится большей, у полученного углеродного волокна может стать большим модуль упругости при растяжении, но сочетание с ростом плоскостей углеродной сетки для полученного углеродного волокна приводит к уменьшению предела прочности при сжатии. То есть соотношение между модулем упругости при растяжении и пределом прочности при сжатии для углеродного волокна представляет собой компромиссное соотношение. Для того чтобы в рамках данного компромиссного соотношения добиться совместимости предела прочности при сжатии и модуля упругости при растяжении, к настоящему времени было сделано несколько предложений, относящихся к методикам увеличения предела прочности при сжатии и модуля упругости при растяжении и отличных от регулирования температуры карбонизации.
В качестве методик улучшения предела прочности при сжатии у углеродного волокна были, например, предложены методики, по которым углеродное волокно подвергают ионной имплантации для дек-ристаллизации кристалла графита или поперечному сечению использованного волокна-предшественника придают некруглую форму, что увеличивает геометрический момент инерции (патентные ссылки 4 и 5). Однако в первом предложении углеродное волокно может быть подвергнуто обработке в высоком вакууме только очень постепенно, а в последнем предложении трудно обеспечить выдерживание стабильной формы поперечного сечения, и появляется проблема однородности конечного продукта, оба предложения трудно реализовать в промышленности.
Известно то, что для улучшения модуля упругости при растяжении у углеродного волокна эффективным является увеличение степени ориентации получаемого углеродного волокна в результате вытяжки волокна в ходе проведения стабилизации-карбонизации. Однако одно только увеличение степени вытяжки индуцирует возникновение пушения или разрывов волокна, и ухудшение стабильности процесса изготовления или ухудшение качества получаемого углеродного волокна являются неизбежными. Также была предложена и методика улучшения стабилизации вытяжки в результате регулирования условий проведения стабилизации-карбонизации (см. патентные ссылки 6 и 7). Однако нельзя сказать то, что упомянутый уровень вытяжки является значительным и эффект улучшения модуля упругости при растяжении в результате вытяжки незначителен.
[Патентная ссылка 1] JP-S59-21709A
[Патентная ссылка 2] JP-S64-77618A
[Не являющаяся патентом ссылка 1] Journal of the Society of Rheology, Japan, P215, No. 25 (1997) [Патентная ссылка 3] JP-S61-97415A [Патентная ссылка 4] JP-H3-180514A [Патентная ссылка 5] JP-H3-185121A [Патентная ссылка 6] JP-2004-91961A
[Патентная ссылка 7] JP-2004-197278A
Описание изобретения Задачи, решаемые изобретением
В виду изложенного, цель настоящего изобретения заключается в предложении углеродного волокна на основе полимера на основе полиакрилонитрила, характеризующегося превосходными как пределом прочности при сжатии, так и модулем упругости при растяжении, и способа его изготовления без ухудшения производительности и технологичности.
Способы решения задач
Для получения вышеупомянутого углеродного волокна полимер на основе полиакрилонитрила настоящего изобретения должен обладать следующей далее структурой. То есть полимер на основе поли-акрилонитрила настоящего изобретения представляет собой полимер на основе полиакрилонитрила, включающий полимер, основным компонентом которого является акрилонитрил, который удовлетворяет по меньшей мере одному типу требования, выбираемому из следующих далее требований от (а) до (d).
(a) Z-средняя молекулярная масса (Mz), определенная по методу гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находится в диапазоне от 800000 до 6000000, а степень полидисперсности (Mz/Mw) (Mw обозначает среднемассовую молекулярную массу) находится в диапазоне от 3,0 до 10,0.
(b) Z+1-средняя молекулярная масса (Mz+1), определенная по методу ГПХ, находится в диапазоне от 3000000 до 10000000, а степень полидисперсности (Mz+1/Mw) находится в диапазоне от 6,0 до 25,0.
(c) Величина Mzm, определенная по методу гель-проникающей хроматографии многоугловой лазерной фотометрии светорассеяния (ГПХ-МУЛФС), находится в диапазоне от 400000 до 1000000, а степень полидисперсности (Mzm/Mwm) находится в диапазоне от 3,0 до 10,0.
(d) Z-средний радиус инерции (Rz), определенный по методу гель-проникающей хроматографии многоугловой лазерной фотометрии светорассеяния (ГПХ-МУЛФС), находится в диапазоне от 25 до 45 нм, а соотношение между ним и среднемассовым радиусом инерции (Rz/Rw) находится в диапазоне от
1,3 до 2,5.
В настоящем изобретении полимер на основе ПАН определяют как полимерную композицию, содержащую полимер, состав которого на 70 мол.% и более образует акрилонитрил, и который может содержать 20 мас.% и менее другого полимера.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления уровень содержания компонента, полимера на основе полиакрилонитрила настоящего изобретения, молекулярная масса которого, определенная по методу ГПХ, составляет 3000000 и более, находится в диапазоне от 1 до 10%.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации полимера на основе полиакрило-нитрила настоящего изобретения полимер на основе полиакрилонитрила (компонент А), среднемассовая молекулярная масса (Mw) которого, определенная по методу ГПХ, находится в диапазоне от 1000000 до 15000000, и полимер на основе полиакрилонитрила (компонент В), среднемассовая молекулярная масса (Mw) которого находится в диапазоне от 150000 до 1000000, содержатся при соотношении между сред-немассовыми молекулярными массами компонента А и компонента В в диапазоне от 2 до 45 и в дополнение к этому при соотношении компонент А/компонент В (массовое соотношение) = 0,001-0,3.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации полимера на основе полиакрило-нитрила настоящего изобретения соотношение между среднемассовыми молекулярными массами вышеупомянутого компонента А и вышеупомянутого компонента В находится в диапазоне от 4 до 45.
Полимер на основе полиакрилонитрила настоящего изобретения является подходящим для использования при изготовлении волокна-предшественника углеродного волокна.
При получения полимера на основе полиакрилонитрила после доведения концентрации полимера вышеупомянутого компонента А в растворителе до величины в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% сюда примешивают компонент В или же сюда примешивают мономер, образующий компонент В, и упомянутый мономер полимеризуют.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации способа получения полимера на основе полиакрилонитрила после получения вышеупомянутого компонента А и до начала примешивания компонента В концентрацию полимера компонента А в растворителе контролируемо доводят до 5 мас.% и менее и сюда же примешивают компонент В или после получения компонента А и до начала полимеризации мономера, образующего компонент В, концентрацию полимера компонента А в растворителе контролируемо доводят до 5 мас.% и менее и сюда же примешивают мономер, образующий компонент В, и упомянутый мономер полимеризуют.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации способа получения полимера на основе полиакрилонитрила он представляет собой способ получения, включающий стадию введения инициатора полимеризации в жидкость, содержащую мономер, основным компонентом которого является акрилонитрил, и стадию дополнительного отдельного введения инициатора полимеризации для полимеризации остаточного непрореагировавшего мономера до окончания полимеризации, и соотношение между количеством упомянутого инициатора полимеризации, отвешенным и введенным в первое время, и другим отвешенным и введенным количеством (количество, отвешенное и введенное в первое время/количество, отвешенное и введенное в другое время) устанавливают равным 0,0001 и более и 0,1 и
менее.
Раствор полимера на основе полиакрилонитрила содержит вышеупомянутый полимер на основе полиакрилонитрила.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации раствора полимера на основе по-лиакрилонитрила он представляет собой раствор полимера на основе полиакрилонитрила, у которого вязкость при удлинении, которую упоминают далее, составляет 10000 Па-с и более.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации раствора полимера на основе по-лиакрилонитрила он представляет собой раствор полимера на основе полиакрилонитрила, у которого соотношение между модулем накопления при частоте, определенной по динамической вязкоупругости, 50 рад/с и модулем накопления при частоте 0,05 рад/с находится в диапазоне от 5 до 500.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации раствора полимера на основе по-лиакрилонитрила он представляет собой раствор полимера на основе полиакрилонитрила, у которого соотношение между вязкостью при скорости сдвига, измеренной при использовании вискозиметра с конусом и пластинкой, 20 с-1 и вязкостью при скорости сдвига 2000 с-1 находится в диапазоне от 10 до 50.
Кроме того, углеродное волокно настоящего изобретения представляет собой углеродное волокно, у которого размер кристаллита (Lc (нм)), модуль упругости при растяжении пряди (YM (ГПа)) и спиновая плотность локализованного электрона (LS (спин/г)), измеренная по методу электронного спинового резонанса (который может быть сокращенно обозначен как ЭСР), удовлетворяют следующим далее уравнениям от (1) до (3):
2,6 Z Lc * 3,4 (1)
50LC + 250 < YM й 50Lc + 320 (2)
0,5хЮ1в ^ LS < 2,2*Ю18 (3) Эффект от изобретения
В соответствии с настоящим изобретением в результате использования раствора полимера на основе ПАН, способного обеспечить увеличение скорости прядения и в дополнение к этому увеличение степени вытяжки при прядении, без ухудшения производительности можно будет изготавливать высококачественное волокно-предшественник углеродного волокна, характеризующееся низким пушением. И в результате использования такого высококачественного волокна-предшественника углеродного волокна также можно будет стабильно изготавливать высококачественное углеродное волокно также и на стадиях стабилизации-карбонизации. И в результате наличия возможности стабильного изготовления волокна-предшественника даже и в ходе стабилизации-карбонизации при высоком натяжении можно будет при хороших производительности и технологичности изготавливать углеродное волокно, характеризующееся превосходными пределом прочности при сжатии, модулем упругости при растяжении и, кроме того, пределом прочности при растяжении и внешним видом.
Наилучший вариант реализации изобретения
Изобретатели настоящего изобретения сделали настоящее изобретение в результате приложения максимума усилий к изготовлению высококачественного углеродного волокна без ухудшения производительности.
Полимер на основе полиакрилонитрила настоящего изобретения (который может быть сокращенно обозначен как полимер на основе ПАН) включает полимер, основным компонентом которого является акрилонитрил, и удовлетворяет по меньшей мере одному типу требования, выбираемому из следующих далее требований от (а) до (d).
Требование (а) для полимера на основе ПАН настоящего изобретения заключается в том, что Z-средняя молекулярная масса (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемая как Mz), определенная по методу гель-проникающей хроматографии (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемой как ГПХ) (подробности измерения упоминаются далее), находится в диапазоне от 800000 до 6000000, и степень полидисперсности (Mz/Mw) (Mw обозначает среднемассовую молекулярную массу, здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемую как Mw) находится в диапазоне от 3,0 до 10,0. Величина Mz предпочтительно находится в диапазоне от 2000000 до 6000000, более предпочтительно от 2500000 до 5000000, а еще более предпочтительно от 2500000 до 4000000. И степень полидисперсности (Mz/Mw) предпочтительно находится в диапазоне от 5,0 до 8,0, а более предпочтительно от 5,5 до 7,0.
Индексы, относящиеся к средней молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению, определенным по методу ГПХ, разъясняются в последующем изложении.
В число средних молекулярных масс, определенных по методу ГПХ, попадают среднечисленная молекулярная масса (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемая как Mn), средне-массовая молекулярная масса (Mw), Z-средняя молекулярная масса (Mz) и Z+1-средняя молекулярная масса (MZ+1). На величину Mn ощутимое влияние оказывают низкомолекулярные вещества, содержащиеся в высокомолекулярных соединениях. В противоположность этому, на величину Mw более ощутимое влияние, чем на величину Mn, оказывают высокомолекулярные вещества. На величину Mz высокомоле
кулярные вещества оказывают более ощутимое влияние, чем на величину Mw, а на Z+1-среднюю молекулярную массу (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемую как MZ+1) высокомолекулярные вещества оказывают более ощутимое влияние, чем на величину Mz.
В число индексов, относящихся к молекулярно-массовому распределению, получаемому, исходя из средней молекулярной массы, определенной по методу ГПХ, попадают молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) и степень полидисперсности (Mz/Mw и MZ+1/Mw), и при их использовании можно указать на состояние молекулярно-массового распределения. В случае равенства молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) 1 имеет место дисперсия в виде 5-функции, а по мере того как молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) будет становиться большим чем 1, молекулярно-массовое распределение будет становиться уширенным в области низкомолекулярного крыла, и по мере того как степень полидисперсности (Mz/Mw) будет становиться большей чем 1, молекулярно-массовое распределение будет становиться уширенным в области высокомолекулярного крыла. А кроме того, по мере того как степень полидисперсности (MZ+1/Mw) будет становиться большей чем 1, молекулярно-массовое распределение будет становиться уширенным в области высокомолекулярного крыла. В частности, степень полидисперсности (MZ+1/Mw) становится значительно большей в случае смешивания 2 типов полимера, значительно различающихся по величине Mw. В данном случае на молекулярную массу, определенную по методу ГПХ, указывает молекулярная масса, определенная для полистирола.
Поскольку, как уже упоминалось ранее, величины молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) и степени полидисперсности (Mz/Mw) различаются, то в соответствии с исследованиями изобретателей, продемонстрированными в патентной ссылке 3, даже в случае доведения молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) до 7,0 степень полидиспесрности (Mz/Mw) не обязательно станет равной 3,0 и более, например, как было установлено в патентной ссылке 3 при подтверждении в соответствии с методом из примера, даже в случае равенства молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) 7,1 величина степени полидисперсности (Mz/Mw) находилась в диапазоне от 1,5 до 2,5 и улучшение возможности прядения было не обнаружено.
Механизм получения возможности изготовления высококачественного волокна-предшественника углеродного волокна, характеризующегося низким пушением, в результате использования полимера на основе ПАН настоящего изобретения при одновременном обеспечении совместимости улучшения производительности и стабильности процесса изготовления в результате проведения для прядильного раствора, содержащего такой полимер, мокрого прядения, сухого прядения или сухомокрого прядения до получения волокна-предшественника углеродного волокна, необязательно понятен, но, как можно оценить, он представляет собой нижеследующее. При сухом прядении или сухомокром прядении в ходе деформирования полимера на основе ПАН при растяжении на отрезке от момента непосредственного покидания прядильных отверстий и вплоть до момента его коагулирования сверхвысокомолекулярное вещество и высокомолекулярное вещество полимера на основе ПАН в прядильном растворе переплетаются, вызывая появление напряжения между переплетенными молекулярными цепями в окрестности сверхвысокомолекулярного вещества и быстрое увеличение вязкости при удлинении, то есть происходит деформационное упрочнение. В сочетании с утончением раствора полимера на основе ПАН на отрезке от момента непосредственного покидания прядильных отверстий и вплоть до момента его коагулирования происходят увеличение вязкости при удлинении у утончающейся части и стабилизация потока, что увеличивает скорость прядения, и в дополнение к этому становится возможным увеличение степени вытяжки при прядении. При данном состоянии прядильного раствора можно проводить прядение и отбор волокна при нескольких 10 м/мин даже и без коагулирования, то есть может быть получен особенно замечательный эффект, заключающийся в возможности получения высокой степени прядения, чего нельзя ожидать при прядении из раствора, и даже для волокна после коагулирования при проведении мокрого прядения, сухого прядения или сухомокрого прядения вследствие прохождения подобного увеличения вязкости при удлинении, улучшающего способность к вытяжке, также предотвращается возникновение пушения.
По этой причине, чем большей будет степень полидисперсности (Mz/Mw), тем более это будет предпочтительным, и в случае нахождения величины Mz в диапазоне от 800000 до 6000000 при степени полидисперсности (Mz/Mw) 3,0 и более происходит достаточное деформационное упрочнение, и степень улучшения стабильности экструдирования прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН, становится достаточной. А в том случае, когда степень полидисперсности (Mz/Mw) будет чрезмерно большой, вследствие чрезмерно сильного деформационного упрочнения эффект улучшения стабильности экструдирования прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН, в некоторых случаях будет уменьшаться, но при нахождении величины Mz в диапазоне от 800000 до 6000000 и равенстве степени полидисперсности (Mz/Mw) 10,0 и менее степень улучшения стабильности экструдирования прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН, становится достаточной. А в диапазоне степени полидисперсности (Mz/Mw) от 3,0 до 10,0 при величине Mz, меньшей чем 800000, в некоторых случаях будет недостаточной прочность волокна-предшественника, и при величине Mz, большей чем 6000000, в некоторых случаях становится затруднительным экструдирование.
При измерении по способу ГПХ для проведения точного измерения вплоть до высокой молекуляр
ной массы необходимо проводить разбавление в такой степени, чтобы какой-либо зависимости времени элюента от концентрации бы не наблюдалось (то есть изменение вязкости было бы мало), и в качестве образца вводить по возможности большее количество для получения высокой пороговой чувствительности обнаружения, а скорость элюирования и колонка должны быть выбраны обеспечивающими готовность к получению широкого молекулярно-массового распределения. Исключенная предельная молекулярная масса для колонки составляет по меньшей мере 10000000 и более и должна быть установлена такой, чтобы какого-либо хвоста у пика обнаружено бы не было. В общем случае измерение проводят при разбавлении до 0,1% (мас./об.) и при 2 типах условий для величины вводимого образца - 20 мкл и 200 мкл - и в случае различия 2 результатов используют результат для величины вводимого образца 200 мкл.
Требование (b) к полимеру на основе ПАН настоящего изобретения заключается в том, чтобы величина MZ+1, определенная по методу ГПХ, находилась бы в диапазоне от 3000000 до 10000000, а степень полидисперсности (MZ+1/Mw) находилась бы в диапазоне от 6,0 до 25,0. Величина MZ+1 предпочтительно находится в диапазоне от 4000000 до 9000000, а более предпочтительно от 5000000 до 9000000. А степень полидисперсности (MZ+1/Mw) предпочтительно находится в диапазоне от 7,0 до 17,0, а более предпочтительно от 10,0 до 15,0.
В сопоставлении со степенью подидисперсности (Mz/Mw) степень полидисперсности (MZ+1/Mw) в большей степени отражает присутствие высокомолекулярных веществ, и эффект улучшения производительности при прядении для требований (а) и (b) будет подобным, но их молекулярно-массовые распределения необязательно будут находиться в одном и том же диапазоне. В случае нахождения величины MZ+1 в диапазоне от 3000000 до 10000000 и равенства степени полидисперсности (MZ+1/Mw) 6,0 и более происходит достаточное деформационное упрочнение, и степень улучшения стабильности экструдиро-вания прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН, является достаточной. А в том случае, когда степень полидисперсности (MZ+1/Mw) будет чрезмерно большой, деформационное упрочнение будет чрезмерно сильным, и степень улучшения стабильности экструдирования прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН, в некоторых случаях будет недостаточной, но при нахождении величины MZ+1 в диапазоне от 3000000 до 10000000 и равенстве степени полидисперсности (MZ+1/Mw) 25,0 и менее улучшение стабильности экструдирования прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН, становится достаточным. А в диапазоне степени полидисперсности (MZ+1/Mw) от 6,0 до 25,0 и при величине MZ+1, меньшей чем 3000000, в некоторых случаях будет недостаточной прочность полученного волокна-предшественника, и при величине MZ+1, большей чем 10000000, в некоторых случаях становится затруднительным экструдирование из фильеры прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН.
Требование (с) к полимеру на основе ПАН настоящего изобретения заключается в том, чтобы величина Mzm, определенная по методу гель-проникающей хроматографии - многоугловой фотометрии светорассеяния (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемой как ГПХ-МУЛФС; подробности измерения упоминаются далее), находилась бы в диапазоне от 400000 до 1000000, а степень полидисперсности (Mzm/Mwm) находилась бы в диапазоне от 3,0 до 10,0. Величина Mzm предпочтительно находится в диапазоне от 600000 до 800000. А степень полидисперсности (Mzm/Mwm) полимера на основе ПАН настоящего изобретения предпочтительно находится в диапазоне от 5,0 до 8,0, а более предпочтительно от 5,5 до 7,0. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, определенные по методу ГПХ-МУЛФС, в своей основе имеют абсолютную молекулярную массу и в сопоставлении с молекулярно-массовым распределением, определенным по методу ГПХ, отражают истинную величину и являются предпочтительными вследствие малости погрешности, но в большинстве случаев определение по методу ГПХ является достаточным. В случае нахождения величины Mzm в диапазоне от 400000 до 1000000 и равенства степени полидисперсности (Mzm/Mwm) 3,0 и более происходит достаточное деформационное упрочнение, и улучшение стабильности экструдирования полимера на основе ПАН является достаточным. А в том случае, когда степень полидисперсности (Mzm/Mwm) будет чрезмерно большой, деформационное упрочнение будет чрезмерно сильным, степень улучшения стабильности экстру-дирования прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН, в некоторых случаях будет недостаточной, но при нахождении величины Mzm в диапазоне от 400000 до 1000000 и равенстве степени полидисперсности (Mzm/Mwm) 10,0 и менее улучшение стабильности зкструдирования прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН, является достаточным. А в диапазоне степени полидисперсности (Mzm/Mwm) от 3,0 до 10,0 и при величине Mzm, меньшей чем 400000, в некоторых случаях будет недостаточной прочность полученного волокна-предшественника, и при величине Mzm, большей чем 1000000, в некоторых случаях становится затруднительным экструдирование прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН.
Требование (d) к полимеру на основе ПАН настоящего изобретения заключается в том, чтобы Z-средний радиус инерции (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемый как Rz), определенный по методу ГПХ-МУЛФС, находился бы в диапазоне от 25 до 45 нм, а соотношение между величинами Rz и Rw (Rz/Rw) (Rw обозначает среднемассовый радиус инерции. Здесь и далее в настоящем документе он сокращенно обозначается как Rw) находилось бы в диапазоне от 1,3 до 2,5. Величина Rz предпочтительно находится в диапазоне от 29 до 37 нм.
В методе ГПХ-МУЛФС в результате использования в качестве детектора прибора для многоугловой фотометрии светорассеяния можно наблюдать радиус вращения. Уширение молекулярно-массового распределения на высокомолекулярном крыле обусловлено соединением друг с другом молекул, радиус вращения которых невелик, молекулой, радиус вращения которой значителен, и возможно это результат действия не только молекулы, имеющей линейную цепь, но также и следствие такого факта, как введение длинноцепного разветвления или использование сополимера, сродство которого с растворителем изменено. По этой причине регулирование величины Rz/Rw также может представлять собой одно средство улучшения стабильности экструдирования. При нахождении величины Rz в диапазоне от 25 до 45 нм и при равенстве величины Rz/Rw 1,3 и более происходит достаточное деформационное упрочнение, и степень улучшения стабильности экструдирования полимера на основе ПАН становится достаточной. А в том случае, когда величина Rz/Rw будет чрезмерно большой, будет существовать молекула, радиус вращения которой будет чрезмерно большим, что в некоторых случаях будет уменьшать способность к вытяжке при изготовлении волокна, но в случае нахождения величины Rz в диапазоне от 25 до 45 нм и равенства величины Rz/Rw 2,5 и менее улучшение стабильности экструдирования прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН, является достаточным. А при нахождении величины Rz в диапазоне от 25 до 45 нм и равенстве Rz менее чем 25 нм, в некоторых случаях будет недостаточной прочность полученного волокна-предшественника, и при равенстве величины Rz более чем 45 нм, в некоторых случаях становится затруднительным экструдирование прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН.
Кроме того, в случае удовлетворения полимером на основе ПАН настоящего изобретения требованиям (а) или (с), поскольку по мере того как молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) или (Mwm/Mnm) становится меньшим, меньшим становится уровень содержания низкомолекулярного компонента, который легко становится структурным дефектом углеродного волокна, предпочитается, чтобы оно было бы небольшим, и поэтому предпочитается, чтобы молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) или (Mwm/Mnm) было бы меньшим, чем степень полидисперсности (Mz/Mw) или (Mzm/Mwm). To есть даже если оно будет широким на высокомолекулярном крыле, а также и на низкомолекулярном крыле, уменьшение стабильности экструдирования прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН, будет небольшим, но предпочтительно, чтобы низкомолекулярное крыло было бы по возможности более резким (уровень содержания низкомолекулярного компонента был бы небольшим), и более предпочтительно, чтобы степень полидисперсности (Mz/Mw) или (Mzm/Mwm) превышала бы мо-лекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) или (Mwm/Mnm) в 1,5 раза и более, а еще более предпочтительно в 1,8 раза и более. В соответствии с исследованием, проведенным изобретателями, поскольку при радикальных полимеризациях, обычно использующихся для полимеризации акрилонитрила (АН), таких как способ водной суспензионной или растворной полимеризации, молекулярно-массовое распределение на низкомолекулярном крыле является широким, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) или (Mwm/Mnm) становится большим, чем степень полидисперсности (Mz/Mw) или (Mzm/Mwm). По этой причине для получения полимера, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) или (Mwm/Mnm) которого будет меньшим, чем степень полидисперности (Mz/Mw) или (Mzm/Mwm), в способе получения, направленном на получение полимера на основе ПАН настоящего изобретения, который упоминается далее, и в случае проведения полимеризации в указанных условиях в том, что касается типа, уровня содержания или постадийного добавления инициатора полимеризации, необходимо будет более точно регулировать условия, то есть необходимы будут способ, по которому после проведения полимеризации в таких условиях, чтобы эффективное количество образовавшихся радикалов было бы чрезвычайно малым в сопоставлении с количеством акрилонитрила, проводят обычную радикальную полимеризацию, или способ, по которому при использовании обычной радикальной полимеризации смешивают 2 типа и более полимеров на основе полиакрилонитрила. В их числе способ смешивания полимеров является простым. По мере уменьшения количества смешиваемых типов способ становится более простым, и с учетом также и стабильности экструдирования в большинстве случаев наличие 2 типов является достаточным.
Кроме того, при описанном ранее молекулярно-массовом распределении предпочтительным является уровень содержания компонента, молекулярная масса которого равна 3000000 и более, в диапазоне от 1 до 10% и предпочтительной является величина Mw в диапазоне от 100000 до 600000. В случае количества компонента, молекулярная масса которого равна 3000000 и более, меньшего чем 1%, деформационное упрочнение будет слабым, и степень улучшения стабильности экструдирования из фильеры прядильного раствора, содержащего полимер на основе ПАН, в некоторых случаях будет недостаточной, а в случае превышения количеством компонента, молекулярная масса которого равна 3000000 и более, 10% деформационное упрочнение будет чрезмерно сильным, и степень улучшения стабильности экструдиро-вания полимера на основе ПАН в некоторых случаях будет недостаточной. С такой точки зрения более предпочтительным является уровень содержания компонента, молекулярная масса которого равна 3000000 и более, в диапазоне от 1 до 7%, а уровень содержания в диапазоне от 1 до 4% является еще более предпочтительным. Упомянутый в данном случае уровень содержания компонента, молекулярная масса которого равна 3000000 и более, представляет собой величину, получаемую из логарифма молеку
лярной массы, определенной для полистирола и измеренной по методу ГПХ, и кривой молекулярно-массового распределения, вычерченной по разнице показателя преломления, и он указывает на долю, занимаемую интегрированной величиной площади пика для молекулярной массы, определенной для полистирола и равной 3000000 и более, в интегрированной величине площади всего молекулярно-массового распределения. Поскольку разница показателя преломления соответствует массе молекулы, элюированной в единицу времени, интегрированная величина площади пика приблизительно соответствует массовой доли смеси.
Полимер на основе полиакрилонитрила, который удовлетворяет требованиям (а) и/или (b) к полимеру на основе ПАН настоящего изобретения, может быть получен по способу смешивания 2 типов полимера на основе полиакрилонитрила (обозначаемых как компонент А и компонент В), различающихся по молекулярной массе (Mw). При этом в настоящем изобретении смешивание обозначает конечное получение смеси компонента А и компонента В, и несмотря на упоминание далее конкретного способа смешивания, оно не ограничивается смешиванием соответствующих индивидуальных компонентов.
Сначала будут разъяснены 2 смешиваемых типа полимера на основе полиакрилонитрила. При обозначении полимера на основе полиакрилонитрила, величина Mw у которого значительна, компонентом А, а полимера на основе полиакрилонитрила, величина Mw у которого невелика, компонентом В можно сказать то, что величина Mw у компонента А предпочтительно будет находиться в диапазоне от 1000000 до 15000000, а более предпочтительно от 1000000 до 5000000, а у компонента В величина Mw предпочтительно находится в диапазоне от 150000 до 1000000. Поскольку по мере того, как различие между величинами Mw у компонента А и компонента В будет становиться большим, степень полидисперсности (Mz/Mw) у смешанного полимера будет иметь тенденцию к увеличению, то это и является предпочтительным, но поскольку в случае величины Mw у компонента А, большей чем 15000000, может уменьшиться производительность при получении компонента А, а в случае величины Mw у компонента В, меньшей чем 150000, может стать недостаточной прочность волокна-предшественника, предпочитается, чтобы степень полидисперсности (Mz/Mw) контролируемо выдерживалась бы равной 10 и менее.
Говоря конкретно, предпочитается, чтобы у полимера на основе полиакрилонитрила, который удовлетворяет требованию (а) к полимеру на основе ПАН настоящего изобретения, соотношение между среднемассовыми молекулярными массами компонента А и компонента В находилось бы в диапазоне от 2 до 45, более предпочтительно от 4 до 45, а еще более предпочтительно от 20 до 45.
В дополнение к этому предпочитается, чтобы массовое соотношение компонент А/компонент В находилось бы в диапазоне от 0,001 до 0,3, более предпочтительно от 0,005 до 0,2, а еще более предпочтительно от 0,01 до 0,1. При массовом соотношении между компонентом А и компонентом В, меньшем чем 0,001, деформационное упрочнение в некоторых случаях будет недостаточным, а при массовом соотношении, большем чем 0,3, чрезмерно высокой станет вязкость при экструдировании раствора полимера, и в некоторых случаях зкструдирование станет затруднительным.
Говоря конкретно, для полимера на основе полиакрилонитрила, который удовлетворяет требованию (b) к полимеру на основе ПАН настоящего изобретения, предпочитается, чтобы соотношение между среднемассовыми молекулярными массами компонента А и компонента В находилось бы в диапазоне от 1,2 до 30, более предпочтительно от 4 до 30, а еще более предпочтительно от 6 до 15.
В дополнение к этому предпочитается, чтобы массовое соотношение компонент А/компонент В находилось бы в диапазоне от 0,001 до 0,3, более предпочтительно от 0,005 до 0,2, а еще более предпочтительно от 0,01 до 0,1. Если массовое соотношение между компонентом А и компонентом В будет меньшим чем 0,001, то тогда в некоторых случаях деформационное упрочнение будет недостаточным, а если оно будет большим чем 0,3, то тогда чрезмерно высокой станет вязкость при экструдировании раствора полимера, и в некоторых случаях экструдирование станет затруднительным.
Величину Mw и массовое соотношение определяют в результате проведения разбиения на пики, образуемые пиками молекулярно-массового распределения, измеренного по методу ГПХ, до получения участков плечей и пиков и вычисления величины Mw и соотношения между площадями пиков для соответствующих пиков.
Полимер на основе полиакрилонитрила, который удовлетворяет требованию (с) и/или (d) к полимеру на основе ПАН настоящего изобретения, может быть получен по способу смешивания 2 типов полимера на основе полиакрилонитрила, различающихся по молекулярной массе (Mwm) (обозначаемых как компонент Am и компонент Bm).
Сначала будут разъяснены 2 смешиваемых типа полимера на основе полиакрилонитрила. Полимер на основе полиакрилонитрила, у которого величина Mwm, определенная по методу ГПХ-МУЛФС, значительна, называют компонентом Am, а полимер на основе полиакрилонитрила, у которого величина Mwm невелика, называют компонентом Bm. Для полимера на основе полиакрилонитрила, который удовлетворяет требованию (с) к полимеру на основе ПАН настоящего изобретения, предпочитается, чтобы величина Mwm у компонента Am предпочтительно находилась бы в диапазоне от 400000 до 4000000, а более предпочтительно от 700000 до 2000000, а величина Mw у компонента Bm находилась бы в диапазоне от 50000 до 300000. Поскольку по мере того как различие между величинами Mwm у компонента Am и компонента Bm будет становиться большим, степень полидисперсности (Mzm/Mwm) у смешанно
го полимера будет иметь тенденцию к увеличению, то это и является предпочтительным, но в случае величины Mwm у компонента Am, большей чем 4000000, в некоторых случаях будет уменьшаться производительность при получении компонента Am, а в случае величины Mwm у компонента Bm, меньшей чем 50000, в некоторых случаях становится недостаточной прочность волокна-предшественника, и по этой причине предпочитается, чтобы степень полидисперсности (Mzm/Mwm) контролируемо выдерживалась бы равной 10 и менее.
Говоря конкретно, предпочитается, чтобы соотношение между среднемассовыми молекулярными массами компонента Am и компонента Bm находилось бы в диапазоне от 2 до 30, более предпочтительно от 4 до 30, а еще более предпочтительно от 6 до 30.
Кроме того, предпочитается, чтобы массовое соотношение компонент Am/компонент Bm находилось бы в диапазоне от 0,001 до 0,3, более предпочтительно от 0,005 до 0,2, а еще более предпочтительно от 0,01 до 0,1. Если массовое соотношение между компонентом Am и компонентом Bm будет меньшим чем 0,001, то тогда в некоторых случаях деформационное упрочнение станет недостаточным, а если оно будет большим чем 0,3, то тогда чрезмерно высокой станет вязкость при экструдировании раствора полимера, и в некоторых случаях экструдирование станет затруднительным. Величина Mwm и массовое соотношение могут быть определены в результате проведения разбиения на пики, образуемые пиками молекулярно-массового распределения, измеренного по методу ГПХ-МУЛФС, до получения участков плечей и пиков и вычисления величины Mw и соотношения между площадями пиков для соответствующих пиков.
Полимер на основе полиакрилонитрила, который удовлетворяет требованию (d) к полимеру на основе ПАН настоящего изобретения, может быть получен по способу смешивания 2 типов полимера на основе полиакрилонитрила, различающихся по среднемассовому радиусу инерции (Rw).
Сначала будут разъяснены 2 смешиваемых типа полимера на основе полиакрилонитрила. Предпочитается, чтобы величина Rw у компонента Am предпочтительно находилась бы в диапазоне от 36 до 200 нм, а более предпочтительно от 50 до 100 нм, и предпочитается, чтобы величина Rw у компонента Bm находилась бы в диапазоне от 15 до 35 нм. По мере того как различие между величинами Rw у компонента Am и компонента Bm будет становиться большим, величина Rz/Rw у смешанного полимера будет иметь тенденцию к увеличению, и это и является предпочтительным, но в случае величины Rw у компонента Am, большей чем 200 нм, в некоторых случаях будет уменьшаться производительность при получении компонента Am, а в случае величины Rw у компонента Bm, меньшей чем 15 нм, в некоторых случаях становится недостаточной прочность волокна-предшественника, поэтому предпочитается, чтобы величина Rz/Rw контролируемо выдерживалась бы равной 2,5 и менее.
Говоря конкретно, предпочитается, чтобы соотношение между среднемассовыми радиусами инерции компонента Am и компонента Bm находилось бы в диапазоне от 1,2 до 10, а более предпочтительно от 1,5 до 5.
В дополнение к этому предпочитается, чтобы массовое соотношение компонент Am/компонент Bm находилось бы в диапазоне от 0,001 до 0,25, более предпочтительно от 0,005 до 0,2, а еще более предпочтительно от 0,01 до 0,1. Если массовое соотношение между компонентом Am и компонентом Bm будет меньшим чем 0,001, то тогда в некоторых случаях деформационное упрочнение будет недостаточным, а если оно будет большим чем 0,3, то тогда чрезмерно высокой станет вязкость при экструдировании раствора полимера, и в некоторых случаях экструдирование станет затруднительным. Радиус вращения полимера в значительной степени зависит от молекулярной массы и присутствия разветвленной структуры, и для регулирования величины Rw у компонента Am и компонента Bm легче всего будет регулировать молекулярную массу, и в случае удовлетворения требованию (d) линейным полимером предпочтительной является та же самая структура молекулярной массы, что и в способе, описанном при получении возможности удовлетворения требованию (с), но в случае изменения его радиуса вращения вследствие присутствия разветвленной структуры или компонента, полученного при сополимеризации, радиус вращения можно будет регулировать в результате регулирования молекулярной массы. Величина Rw и массовое соотношение могут быть определены в результате проведения измерения по методу ГПХ-МУЛФС для компонента А и компонента В соответственно.
Для получения раствора полимера, содержащего полимер компонента А и компонента В, могут быть использованы способы смешивания, такие как способ растворения в растворителе после смешивания обоих полимеров, способ смешивания друг с другом полимеров, соответственно, растворенных в растворителе, способ смешивания и растворения компонента В после растворения компонента А, который представляет собой высокомолекулярное вещество, трудное для растворения в растворителе, и способ смешивания компонента А, который представляет собой высокомолекулярное вещество, в растворителе с мономером, образующим мономер компонента В, и проведения в растворе полимеризации. С учетом однородности растворения высокомолекулярного вещества предпочтительным является способ растворения сначала компонента А, который представляет собой высокомолекулярное вещество. В частности, в случае его использования для изготовления предшественника углеродного волокна исключительно важной является степень растворения компонента А, который представляет собой высокомолекулярное вещество, и в случае присутствия даже очень небольшого количества нерастворенного вещества оно ста
новится чужеродным веществом и в некоторых случаях образует пустоты внутри углеродного волокна.
Что касается способа получения полимера на основе полиакрилонитрила настоящего изобретения, то после доведения концентрации полимера компонента А в растворителе предпочтительно до величины в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% предпочитается проводить примешивание компонента В или примешивание мономера, образующего компонент В, и полимеризацию. Концентрация полимера вышеупомянутого компонента А более предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 3 мас.%, а еще более предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%. Говоря более конкретно, предпочитается концентрацию полимера вышеупомянутого компонента А в его скомпонованном состоянии контролируемо выдерживать в полуразбавленном растворе, в котором полимер незначительно перекрывается, и примешивать компонент В, или более предпочтительным вариантом реализации является контролируемое выдерживание полимера в разбавленном растворе, в котором полимер переходит в состояние изолированной цепи, поскольку при примешивании и полимеризации мономера, составляющего компонент В, состояние смеси имеет тенденцию к достижению однородности. Поскольку, как считается, концентрацию превращения раствора в разбавленный определяет внутримолекулярный исключенный объем, который определяют молекулярная масса полимера и растворимость полимера в растворителе, она необязательно может быть предопределена, но в настоящем изобретении в результате ее контролируемого выдерживания приблизительно в описанном ранее диапазоне эксплуатационные характеристики углеродного волокна в большинстве случаев могут быть доведены до максимума. В том случае, если вышеупомянутая концентрация полимера будет превышать 5 мас.%, то тогда в некоторых случаях будет оставаться нерастворенное вещество компонента А, а в том случае, если она будет меньшей чем 0,1 мас.%, то тогда, хотя это также будет зависеть и от молекулярной массы, эффект в большинстве случаев будет насыщаться, поскольку раствор уже представляет собой разбавленный раствор.
Как упоминалось ранее, в настоящем изобретении приемлемым является способ, по которому после контролируемого доведения концентрации полимера компонента А в растворителе предпочтительно до величины в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% примешивают и здесь же растворяют компонент В, но с учетом упрощения способа более предпочтительным является способ, по которому разбавленное растворителем высокомолекулярное вещество смешивают с мономером, образующим компонент В, и мономер полиме-ризуют в растворе.
Что касается способа доведения концентрации полимера компонента А в растворителе до величины в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%, то приемлемыми являются способ, по которому полимер растворяют в растворителе, а после этого разбавляют, а также способ полимеризации мономера. В случае растворения и разбавления полимера важно его перемешивать до тех пор, пока не станет возможным его гомогенное разбавление, и в качестве температуры его разбавления предпочтительной является температура в диапазоне от 50 до 120°С, а время разбавления может быть задано надлежащим образом, поскольку оно будет различным в зависимости от температуры разбавления или концентрации до разбавления. В том случае, если температура разбавления будет меньшей чем 50°С, то тогда в некоторых случаях разбавление будет занимать продолжительное время, а в том случае, если она будет превышать 120°С, то тогда может ухудшиться качество компонента А.
С учетом стадии уменьшения перекрывания полимера и гомогенного смешивания после получения вышеупомянутого компонента А и до начала смешивания с ним вышеупомянутого компонента В или до начала полимеризации мономера, образующего компонент В, концентрацию полимера компонента А в растворителе предпочитается контролируемо довести до величины в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%. Говоря конкретно, речь идет о способе, по которому в случае получения компонента А в результате проведения растворной полимеризации полимеризацию прекращают при концентрации полимера 5 мас.% и менее и сюда же примешивают компонент В или примешивают мономер, образующий компонент В, и упомянутый мономер полимеризуют.
Поскольку при небольшом соотношении между количествами подаваемого мономера и растворителя в большинстве случаев невозможно в результате проведения растворной полимеризации получить высокомолекулярное вещество, долю подаваемого мономера обычно увеличивают, но на стадии с концентрацией полимера, равной 5 мас.% и менее, степень полимеризации невелика, и остается большое количество непрореагировавшего мономера. С примешиванием компонента В после удаления непрореа-гировавшего мономера в результате выпаривания нет никаких проблем, но с учетом упрощения способа растворную полимеризацию для получения компонента В предпочитается проводить при использовании непрореагировавшего мономера. Говоря конкретно, в раствор, содержащий мономер, основным компонентом которого является акрилонитрил (который может сокращенно обозначаться как АН), вводят инициатор полимеризации и в результате проведения растворной полимеризации получают компонент А, а до окончания проведения упомянутой растворной полимеризации получают компонент В в результате дополнительного отдельного введения инициатора полимеризации, предназначенного для проведения растворной полимеризации остаточного непрореагировавшего мономера, и можно будет получить композицию полимера на основе АН, в которой компонент А и компонент В будут смешаны. То есть в соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации способа получения композиции полимера на основе ПАН настоящего изобретения инициатор полимеризации отвешивают и раздельно вводят по
меньшей мере 2 раза, а соотношение между количеством инициатора полимеризации, отвешенным и введенным в первый раз, и другим отвешенным и введенным количеством (количество, отвешенное и введенное в первый раз/другое отвешенное и введенное количество) делают равным 0,1 и менее, предпочтительно 0,01 и менее, а более предпочтительно 0,003 и менее. Поскольку чем меньшим будет количество инициатора полимеризации в первый раз, тем больше будет увеличиваться молекулярная масса, в тех случаях, когда упомянутое соотношение между отвешенными и введенными количествами (количество, отвешенное и введенное в первый раз/другое отвешенное и введенное количество) будет превышать 0,1, необходимую величину Mw в некоторых случаях будет трудно получить. С другой стороны, поскольку в том случае, когда количество инициатора полимеризации невелико, скорость полимеризации станет небольшой и производительность легко уменьшится, предпочитается, чтобы нижний предел соотношения между отвешенными и введенными количествами (количество, отвешенное и введенное в первый раз/другое отвешенное и введенное количество) был бы равен 0,0001. Наиболее важным является количество радикала, производимого инициатором полимеризации, а помимо количества инициатора полимеризации на варьирование предпочтительного диапазона также влияет и изменение температуры полимеризации и типа инициатора полимеризации в первый раз и после этого, но предпочтительный диапазон соотношения между такими отвешенными и введенными количествами заключен в пределах от
0,0001 до 0,1.
Для регулирования величины Mw компонента А важно регулировать молярное соотношение между АН и инициатором полимеризации, и при соответствующих количествах, отвешенных и введенных в первый раз, соотношение между количествами АН и инициатора полимеризации (инициатор полимеризации/АН) предпочтительно находится в диапазоне от 1х10-7 до 1х10-4, а при количестве, отвешенном и введенном во второй раз или после этого, молярное соотношение между совокупным АН (вне зависимости от того, прореагировал он или нет) и инициатором полимеризации (инициатор полимеризации/АН), введенным до этого, предпочтительно находится в диапазоне от 5х10-4 до 5х10-3. В случае изменения сополимеризационной композиции при переходе от компонента А к компоненту В добавление мономера, способного участвовать в сополимеризации, при отвешивании и введении инициатора полимеризации во второй раз или после этого никаких проблем не составляет, или также никаких проблем не составляет дополнительное добавление АН, регулятора степени полимеризации или растворителя.
Что касается инициатора полимеризации, то предпочтительными являются маслорастворимое соединение на азо-основе, водорастворимое соединение на азо-основе, пероксид и т.п., а с учетом характеристик удобства в обращении с точки зрения безопасности и промышленного проведения эффективной полимеризации предпочтительным является использование инициатора полимеризации, температура генерации радикалов у которого находится в диапазоне от 30 до 150°С, более предпочтительно в диапазоне от 40 до 100°С. В их числе предпочтительным является использование соединения на азо-основе, для которого отсутствует опасность генерации кислорода при его разложении, который может нарушить ход проведения полимеризации, и в случае проведения полимеризации по способу растворной полимеризации с учетом растворимости предпочтительным является использование маслорастворимого азо-соединения. В качестве конкретных примеров инициатора полимеризации необходимо упомянуть 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил) (температура генерации радикалов 30°С), 2,2'-азобис(2,4'-диметилвалеронитрил) (температура генерации радикалов 51°С) и 2,2'-азобисизобутилонитрил (температура генерации радикалов 65°С) и т.п. Что касается инициатора полимеризации первого раза и другого, помимо него, то может быть использован один и тот же инициатор полимеризации, или же количество радикала, генерируемого инициатором полимеризации, можно регулировать в результате комбинирования нескольких инициаторов полимеризации и температур полимеризации. И для ускорения генерации радикала в случае использования пероксида совместно с ним может быть использован восстановитель.
Предпочтительный диапазон температуры полимеризации также варьируется в зависимости от типа и количества инициатора полимеризации, но предпочтительно он заключен в пределах от 30°С и более до 90°С и менее. В случае температуры полимеризации, меньшей чем 30°С, количество радикала, генерируемого инициатором полимеризации, уменьшается, и в случае использования инициатора полимеризации, температура генерации радикалов у которого невелика, в большинстве случаев его хранение становится затруднительным, а поскольку в случае превышения температурой полимеризации 90°С она будет большей чем температура кипения АН, в большинстве случаев технологический контроль становится затруднительным. Полимеризация после введения инициатора полимеризации в первый раз и полимеризация после введения инициатора полимеризации во второй раз или после этого могут быть проведены при одной и той же температуре полимеризации или могут быть проведены при различных температурах полимеризации.
Что касается определения массовой доли содержания компонента А в совокупном полимере, то в случае примешивания компонента В измеряют массу компонента А до смешивания и массу композиции совокупного полимера на основе ПАН после смешивания, и она может быть рассчитана из упомянутого массового соотношения. А в случае полимеризации упомянутого мономера в растворе при примешивании мономера, образующего компонент В, после проведения полимеризации для получения компонента
А измеряют степень полимеризации для компонента А, используя раствор до отвешивания и введения инициатора полимеризации для полимеризации при получении компонента В, что позволяет определить массу компонента А в растворе, и отдельно определяют массу совокупного полимера на основе ПАН, полученную по концентрации композиции полимера в растворе композиции совокупного полимера на основе ПАН, и она может быть рассчитана из упомянутого массового соотношения.
Что касается компонента А, предпочтительно использующегося в настоящем изобретении, то предпочитается, чтобы он был бы совместимым с ПАН, а с учетом совместимости предпочитается, чтобы им был бы полимер на основе ПАН. Что касается его состава, то предпочитается, чтобы акрилонитрил составлял бы от 98 до 100 мол.%, и в количестве, равном 2 мол.% и менее, мог бы быть сополимеризован мономер, способный участвовать в сополимеризации с АН, но в случае константы передачи цепи у компонента, способного участвовать в сополимеризации, меньшей, чем соответствующая константа у АН, и трудности получения необходимой величины Mw количество компонента, способного участвовать в со-полимеризации, предпочитается уменьшить по возможности до более низкого уровня.
В компоненте А настоящего изобретения в качестве мономеров, способных участвовать в сополи-меризации с АН, могут быть использованы, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, итако-новая кислота и их соли щелочных металлов, аммониевая соль и низшие алкиловые сложные эфиры, ак-риламид и его производные, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота и их соли, алки-ловые сложные эфиры и т.п. В случае его использования при изготовлении волокна-предшественника углеродного волокна с точки зрения улучшения предела прочности при растяжении у получаемого углеродного волокна предпочитается, чтобы степень ускорения стабилизации была бы почти той же самой, что и у компонента В, а для ускорения стабилизации при наличии небольшой степени сополимеризации в особенности предпочтительной является итаконовая кислота.
В настоящем изобретении способ полимеризации, предназначенный для получения полимера на основе ПАН, который представляет собой компонент А, может быть выбран из способа растворной полимеризации, способа суспензионной полимеризации, способа эмульсионной полимеризации и т.п., но для целей однородной полимеризации АН и компонента, способного участвовать в сополимеризации, предпочтительным является использование способа растворной полимеризации. В случае использования для полимеризации способа растворной полимеризации в качестве растворителя используют, например, водный раствор хлорида цинка, диметилсульфоксид, диметилформамид и диметилацетамид и т.п., в чем ПАН является растворимым. В случае трудности получения необходимой величины Mw также предпочтительным является использование растворителя, у которого константа передачи цепи будет высока, то есть речь идет о способе растворной полимеризации при использовании водного раствора хлорида цинка или способе суспензионной полимеризации при использовании воды.
Что касается состава полимера на основе ПАН, который представляет собой компонент В, предпочтительно использующийся в настоящем изобретении, то АН предпочтительно составляет от 98 до 100 мол.%, и могут быть сополимеризованы 2 мол.% и менее мономера, способного участвовать в сополимеризации с АН, но по мере увеличения количества компонента, способного участвовать в сополимеризации, становится серьезной молекулярная деструкция в результате термического разложения в сополимеризованной части, и предел прочности при растяжении у получаемого углеродного волокна уменьшается.
В компоненте В настоящего изобретения в качестве мономера, способного участвовать в сополиме-ризации с АН, с учетом ускорения стабилизации могут быть использованы, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и их соли щелочных металлов, аммониевая соль и низшие алкиловые сложные эфиры, акриламид и его производные, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфо-новая кислота и их соли или алкиловые сложные эфиры и т.п.
С учетом стабилизации экструдирования одним предпочтительным вариантом реализации также является и сшивание основной цепи АН в результате присутствия мономера, способного участвовать в сополимеризации. В компоненте В в качестве мономера, способного участвовать в сополимеризации с АН, предпочтительным является использование соединения, описывающегося как (мет)акрилоильная группа-С1-10 линейная или разветвленная алкильная группа-Х-линейная или разветвленная C1-10 алкиль-ная группа-(мет)акрилоильная группа (алкильная группа может быть частично замещена гидроксигруп-пой, X представляет собой любую одну группу, выбираемую из циклоалкильной группы, сложноэфир-ной группы и группы, описывающейся как сложноэфирная группа-С1-6 линейная или разветвленная ал-кильная группа-сложноэфирная группа, или может быть опущен). В частности, предпочтительным является соединение, описывающееся как (мет)акрилоильная группа-С2-20 линейная или разветвленная ал-кильная группа-(мет)акрилоильная группа. В качестве конкретных соединений могут быть упомянуты этиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутилендиолдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат и 1,6-гександиол-диакрилат и т.п. Степень сополимеризации для мономера, способного участвовать в сополимеризации, который используют для сшивания, нельзя привести как обязательную, поскольку надлежащая величина варьируется в соответствии с молекулярной массой полимера, но предпочтительно она находится в диапазоне от 0,001 до 1 мол.ч. при расчете на 100 мол.ч. АН, более предпочтительно от 0,01 до 0,3 мол.ч., а еще более предпочтительно от 0,05 до 0,1 мол.ч.
В настоящем изобретении способ полимеризации, предназначенный для получения полимера на
основе ПАН, который представляет собой компонент В, может быть выбран из способа растворной полимеризации, способа суспензионной полимеризации и способа эмульсионной полимеризации, но для целей однородной полимеризации АН и компонента, способного участвовать в сополимеризации, предпочтительным является использование способа растворной полимеризации. В случае использования для полимеризации способа растворной полимеризации в качестве растворителя предпочтительно используют, например, растворители, в которых ПАН является растворимым, такие как водный раствор хлорида цинка, диметилсульфоксид, диметилформамид и диметилацетамид. В их числе с учетом растворимости ПАН предпочтительным является использование диметилсульфоксида.
В настоящем изобретении раствор полимера на основе ПАН представляет собой раствор, в котором полимер на основе ПАН растворяют в растворителе, и предпочтительно, чтобы вязкость при удлинении была бы равна 10000 Па-с и более, более предпочтительно 50000 Па-с и более, а еще более предпочтительно 100000 Па-с и более. Какой-либо особенный верхний предел для вязкости при удлинении отсутствует, но в большинстве случаев величина 1000000 Па-с является достаточной.
В настоящем изобретении вязкость при удлинении указывает на деформационную жесткость для деформирования при растяжении, и в общем случае для ньютоновской жидкости она становится в 3 раза большей, чем вязкость при сдвиге, но для неньютоновской жидкости имеет место нелинейность, и поскольку существенным является само измерение, она обозначает величину, измеренную следующим образом. То есть приблизительно 0,1 мл раствора полимера на основе ПАН, выдерживаемого при температуре 35°С, плотно закрывают между парой круглых пластин с диаметром 4 мм, скомпонованных коакси-ально и вертикально (зазор 2 мм) так, чтобы вытекания не происходило, и при вытягивании верхней пластины на 18 мм за время 50 мс и удерживании данного положения измеряют изменение диаметра элементарного волокна от момента непосредственно после завершения вытягивания, и она представляет собой величину, определенную в результате усреднения наибольших 3 результатов для величин, рассчитанных по следующему уравнению (здесь и далее в настоящем документе называемую максимальной величиной):
nE(t) = {a/D(t)}/{-2/D(t)xdD/dt>
(В уравнении nE(t) представляет собой вязкость при удлинении (Па-с), а представляет собой поверхностное натяжение полимера (мн/м), a D(t) представляет собой диаметр элементарного волокна в момент времени t соответственно). В настоящем изобретении вышеупомянутое поверхностное натяжение измеряют по методу Вильгельми при использовании платиновой пластины. Температура измерения составляет 35°С. Говоря конкретно, вышеупомянутая вязкость при удлинении может быть измерена при использовании вискозиметра для определения вязкости при удлинении CaBERl, изготовленного в компании Thermo Haake GmbH. В вышеупомянутом вискозиметре для определения вязкости при удлинении образец плотно закрывают между парой круглых пластин, скомпонованных коаксиально и вертикально, и верхнюю пластину вытягивают и удерживают в этом положении, а изменение диаметра элементарного волокна образца измеряют при использовании лазерного микрометра. Элементарное волокно образца с течением времени уменьшается по диаметру и, в конце концов, разрывается, но изменение диаметра элементарного волокна происходит не быстро и имеет тенденцию к постепенному уменьшению, и чем больше времени будет проходить до разрушения, тем большей будет вязкость при удлинении. В случае установления скорости вытягивания пластины, равной всего лишь приблизительно 20 мм/мин, вследствие наличия сильного влияния вязкости при сдвиге в некоторых случаях до разрушения проходит много времени, но даже при использовании в таком измерении раствора полимера, время до разрушения у которого велико, влияние увеличения на скорость прядения не обнаружено, и скорость вытягивания пластины должна быть увеличена до 20 м/мин и более.
В случае ньютоновской жидкости вязкость при удлинении становится в 3 раза большей, чем вязкость при сдвиге, но при увеличении вязкости при сдвиге для увеличения вязкости при удлинении экс-трудирование из фильеры становится затруднительным. По этой причине предпочитается, чтобы вязкость при удлинении была бы небольшой при малой деформации, и по мере того как деформация будет становиться значительной, станет проявляться деформационное упрочнение, и вязкость при удлинении увеличится. Соотношение между максимальной величиной и минимальной величиной вязкости при удлинении предпочтительно составляет 100 и более, а более предпочтительно 1000 и более. Какого-либо особенного верхнего предела для соотношения между максимальной величиной и минимальной величиной вязкости при удлинении не существует, но даже в случае его равенства 100000 в большинстве случаев этого достаточно.
В данном случае минимальная величина вязкости при удлинении представляет собой усредненную величину для наименьших 3 результатов. Такой раствор полимера на основе ПАН вследствие своей стабилизации при течении может обеспечить увеличение скорости прядения и в дополнение к этому может обеспечить увеличение степени вытяжки при прядении. Такой раствор полимера на основе ПАН может быть получен в результате растворения вышеупомянутого полимера на основе ПАН в растворителе, в котором полимер на основе ПАН является растворимым, таком как диметилсульфоксид, диметилформа-мид или диметилацетамид.
Для раствора полимера на основе ПАН настоящего изобретения предпочитается, чтобы соотношение между модулем накопления при частоте, определенной по динамической вязкоупругости, 50 рад/с и модулем накопления при частоте 0,05 рад/с находилось бы в диапазоне от 5 до 500, более предпочтительно от 10 до 100, а наиболее предпочтительно от 20 до 50. В случае соотношения между модулями накопления, меньшего чем 5, будет наблюдаться значительное влияние содержащегося в полимере компонента, характеризующегося длительным временем релаксации, и при экструдировании раствора полимера из фильеры в некоторых случаях будет иметь место тенденция к появлению когезионного разрушения, а в случае соотношения между модулями накопления, большего чем 500, влияние содержащегося в полимере компонента, характеризующегося длительным временем релаксации, почти не обнаруживается, и при экструдировании раствора полимера из фильеры в некоторых случаях будет иметь место тенденция к появлению капиллярного разрушения. Обычно при измерении зависимости модуля накопления от частоты чем меньшей будет становиться частота, тем больше будет уменьшаться модуль накопления, и тангенс угла наклона для него будет приближаться к 2. В результате примешивания высокомолекулярного компонента, то есть в результате примешивания компонента, характеризующегося длительным временем релаксации, даже на низкочастотном крыле релаксация сдвиговой деформации полимера становится затруднительной, и зависимость от частоты становится незначительной. По этой причине, как можно оценить, компонент, характеризующийся длительным временем релаксации, образует соединение между молекулами, обеспечивая трудность разрушения раствора полимера во время экструдирования из фильеры.
В настоящем изобретении соотношение между модулем накопления при частоте, определенной по динамической вязкоупругости, 50 рад/с и модулем накопления при частоте 0,05 рад/с представляет собой величину, определенную следующим образом. То есть оно представляет собой величину, определенную по методу ДМА (методу динамического механического анализа), по которому 0,3 мл раствора полимера размещают на конической пластине с диаметром 25 мм и углом 0,04 рад в виде зазора 0,056 мм, и из данных, измеренных в результате сканирования от частоты 0,05 до 50 рад/с в условиях температуры измерения 35,0°С и деформации 200%, для вычисления используют величину при 0,05 рад/с и величину при 50 рад/с.
Для раствора полимера на основе ПАН настоящего изобретения предпочитается, чтобы соотношение между вязкостью при сдвиге в случае скорости сдвига 20 с-1, измеренной при использовании вискозиметра с конусом и пластинкой, и вязкостью при сдвиге в случае скорости сдвига 2000 с-1 находилось бы в диапазоне от 10 до 50, а более предпочтительно от 20 до 40. В случае соотношения между вязкостя-ми при сдвиге, меньшего чем 10, при экструдировании раствора полимера из фильеры вязкость будет чрезмерно большой, и в некоторых случаях экструдирование будет затруднительным, а в случае соотношения между вязкостями при сдвиге, большего чем 50, при экструдировании раствора полимера из фильеры в некоторых случаях будет наблюдаться тенденция к появлению неоднородности экструдирования среди прядильных отверстий. Обычно в случае измерения зависимости вязкости при сдвиге от скорости сдвига чем большей будет скорость сдвига, тем меньшей будет вязкость при сдвиге, но, как можно оценить, в растворе полимера на основе ПАН настоящего изобретения даже при высокой скорости сдвига, то есть даже в условиях, когда полимеры сближаются и проходят насквозь, не имея шансов зацепления, уменьшение вязкости при сдвиге невелико вследствие сохранения зацепления высокомолекулярного компонента. В зависимости от распределения температуры в фильере или потока раствора полимера в каждом прядильном отверстии может возникать разность давлений, обусловливающая разность скоростей сдвига, но в случае незначительной зависимости вязкости при сдвиге от скорости сдвига неоднородность экструдирования среди прядильных отверстий может быть уменьшена.
В настоящем изобретении соотношение между вязкостью при сдвиге в случае скорости сдвига 20 с-1 и вязкостью при сдвиге в случае скорости сдвига 2000 с-1, измеренной при использовании вискозиметра с конусом и пластинкой, представляет собой величину, измеренную следующим образом. 0,3 мл раствора полимера размещают в вискозиметре на конической пластине с диаметром 25 мм и углом 0,04 рад в виде зазора 0,056 мм, и из данных, измеренных в результате сканирования от скорости сдвига 2 до 2500 с-1 в условиях температуры измерения 35,0°С, для вычисления используют величину при 20 с-1 и величину
при 2000 с-1.
Далее будет разъяснен способ изготовления волокна-предшественника углеродного волокна настоящего изобретения. Сначала описанный ранее полимер на основе ПАН растворяют в растворителе, в котором полимер на основе ПАН является растворимым, таком как диметилсульфоксид, диметилформа-мид или диметилацетамид, до получения прядильного раствора. В случае использования растворной полимеризации при одних и тех же растворителях, используемых для полимеризации и используемых для прядения, стадии выделения полученного полиакрилонитрила и повторного его растворения в растворителе прядильного раствора становятся необязательными. И в растворе полимера на основе ПАН может содержаться растворитель, в котором полимер на основе ПАН коагулирует, (так называемый коагулянт), такой как вода, метанол, этанол, в таком диапазоне, чтобы полимер на основе ПАН не коагулировал бы, и может содержаться компонент, такой как антиоксидант или ингибитор полимеризации, в количестве, доходящем вплоть до 5 мас.% при расчете на количество полимера на основе ПАН.
Предпочитается, чтобы концентрация полимера в растворе полимера на основе ПАН находилась бы в диапазоне от 15 до 30 мас.%, более предпочтительно от 17 до 25 мас.%, а наиболее предпочтительно от 19 до 23 мас.%. В случае концентрации полимера, меньшей чем 15 мас.%, количество использованного растворителя становится большим, что неэкономично, уменьшает скорость коагулирования в коагуляци-онной ванне и формирует внутренние пустоты, и в некоторых случаях плотная структура получена быть не может. С другой стороны, в случае превышения концентрацией полимера 30 мас.% вязкость увеличивается, и в некоторых случаях прядение становится затруднительным. Концентрацию полимера в прядильном растворе можно регулировать при помощи использованного количества растворителя.
В настоящем изобретении концентрацию полимера выражают в мас.% полимера на основе ПАН, содержащегося в растворе сополимера на основе ПАН. Говоря конкретно, после отвешивания раствора сополимера на основе ПАН и после смешивания отвешенного раствора сополимера на основе ПАН с растворителем, который не растворяет сополимер на основе ПАН, и в дополнение к этому который является совместимым с растворителем, использованным для раствора сополимера на основе ПАН, для разрушения раствора сополимера на основе ПАН производят взвешивание сополимера на основе ПАН. Концентрацию полимера рассчитывают в результате деления массы сополимера на основе ПАН после разрушения раствора на массу раствора сополимера на основе ПАН до разрушения раствора.
Кроме того, предпочитается, чтобы вязкость раствора полимера на основе ПАН при температуре 45°С находилась бы в диапазоне от 150 до 2000 П, более предпочтительно от 200 до 1500 П, а еще более предпочтительно от 300 до 1000 П. Поскольку в случае вязкости раствора, меньшей чем 150 П, способность спряденной нити приобретать форму ухудшается, скорость отбора нити, экструдированной из фильеры, будет иметь тенденцию к ухудшению. А в случае превышения вязкости раствора 2000 П становится легким протекание гелеобразования, и возникает тенденция, когда стабильное прядение становится затруднительным. Вязкость прядильного раствора можно регулировать при использовании количества инициатора полимеризации или регулятора степени полимеризации и т.п.
В настоящем изобретении вязкость раствора полимера на основе ПАН при температуре 45°С может быть измерена при использовании вискозиметра типа В. Говоря конкретно, после регулирования температуры раствора полимера на основе ПАН, помещенного в химический стакан, в результате погружения в теплую водяную баню, температуру которой доводят до температуры 45°С, при использовании вискозиметра типа В, например вискозиметра типа B8L, изготовленного в компании Tokyo Keiki Inc., и использовании ротора № 4 вязкость раствора полимера на основе ПАН в диапазоне от 0 до 1000 П измеряют при скорости вращения ротора 6 об./мин, а вязкость упомянутого прядильного раствора в диапазоне от 1000 до 10000 П измеряют при скорости вращения ротора 0,6 об./мин.
С учетом получения высокопрочного углеродного волокна до прядения из раствора полимера на основе ПАН предпочтительно провести удаление примесей, включенных в исходные материалы полимера или на соответствующих стадиях, в результате перепускания раствора, например, через фильтр, размер пор которого равен 1 мкм и менее.
В настоящем изобретении возникновение пушения может быть предотвращено в любом способе прядения, выбираемом из мокрого прядения, сухого прядения и сухомокрого прядения описанного ранее раствора полимера на основе ПАН, и они являются предпочтительными, но в особенности предпочтительным является изготовление волокна-предшественника углеродного волокна в результате прядения по способу сухомокрого прядения, поскольку он обеспечивает увеличение скорости прядения и в дополнение к этому обеспечивает увеличение степени вытяжки при прядении. Способ сухомокрого прядения представляет собой способ прядения, при котором прядильный раствор сначала экструдируют из фильеры в воздушную среду, а после этого его коагулируют в результате введения в коагуляционную ванну.
Предпочитается, чтобы степень вытяжки при прядении раствора полимера на основе ПАН находилась бы в диапазоне от 12- до 100-кратной, а более предпочтительно степень вытяжки при прядении находится в диапазоне от 13- до 50-кратной, а еще более предпочтительно в диапазоне от 13- до 35-кратной. На данный момент степень вытяжки при прядении представляет собой величину, полученную в результате деления окружной скорости (скорости наматывания скоагулированного волокна) валика, имеющего источник привода (первого валика), с которым спряденная нить (элементарное волокно) вступает в контакт сразу же после покидания фильеры, на линейную скорость (линейную скорость экструди-рования) в прядильных отверстиях для раствора полимера на основе ПАН. Данная линейная скорость экструдирования представляет собой величину, полученную в результате деления объема раствора полимера, экструдированного в единицу времени, на площадь прядильного отверстия. В соответствии с этим линейную скорость экструдирования определяет соотношение между количеством экструдирован-ного раствора и диаметром прядильного отверстия. Раствор полимера на основе ПАН в результате вхождения в контакт с раствором коагулянта после экструдирования из прядильных отверстий постепенно коагулирует с образованием элементарных волокон. На данный момент элементарные волокна вытягивают при использовании первого валика, но поскольку нескоагулированный прядильный раствор является более растяжимым, чем элементарные волокна, степень вытяжки при прядении неизбежно представляет собой степень вытяжки до затвердевания прядильного раствора. То есть степень вытяжки при прядении выражает следующее уравнение:
степень вытяжки при прядении = (скорость наматывания скоагулированного волокна)/ (линейная скорость экструдирования)
Увеличение вышеупомянутой степени вытяжки при прядении вносит значительный вклад в уменьшение диаметра волокна. При использовании в качестве прядильного раствора раствора полимера на основе полиакрилонитрила настоящего изобретения и в случае непревышения степенью вытяжки при прядении 12 раз толщину одиночного волокна у волокна на основе ПАН сделать равной 0,2 дтекс и менее затруднительно, и для уменьшения толщины одиночного волокна степень вытяжки при прядении предпочитается увеличить. С учетом улучшения производительности предпочитается, чтобы степень вытяжки при прядении была бы по возможности большей, но вследствие увеличения случаев разрыва волокна на поверхности фильеры практически она равна 100-кратной и менее. Предпочитается, чтобы линейная скорость экструдирования находилась бы в диапазоне от 0,1 до 30 м/мин. В случае линейной скорости экструдирования, меньшей чем 0,1 м/мин, уменьшается производительность. С другой стороны, в случае превышения линейной скоростью экструдирования 30 м/мин становится значительным возмущение поверхности жидкости коагуляционной ванны, и в некоторых случаях возникает неоднородность получаемой толщины волокна.
Предпочитается, чтобы скорость наматывания скоагулированного волокна, определенная по линейной скорости экструдирования и степени вытяжки при прядении, находилась бы в диапазоне от 50 до 500 м/мин. В случае скорости наматывания, меньшей чем 50 м/мин, уменьшается производительность, а в случае превышения скоростью наматывания 500 м/мин становится серьезным возмущение поверхности жидкости коагуляционной ванны, и появляется тенденция к возникновению неоднородности получаемой толщины волокна.
Предпочитается, чтобы диаметр прядильного отверстия у фильеры находился бы в диапазоне от 0,05 до 0,3 мм, а более предпочтительно от 0,1 до 0,15 мм. В случае диаметра прядильного отверстия, меньшего чем 0,05 мм, прядильный раствор из фильеры необходимо будет экструдировать при высоком давлении, что уменьшает долговечность прядильной машины, а, кроме того, экструдирование из сопла становится затруднительным. С другой стороны, в случае превышения диаметром прядильного отверстия 0,3 мм в некоторых случаях получение волокна, толщина одиночного волокна у которого составляет 1,5 дтекс и менее, становится затруднительным.
В настоящем изобретении предпочитается, чтобы в коагуляционной ванне содержался бы растворитель, использующийся в качестве растворителя раствора полимера на основе ПАН, такой как диметил-сульфоксид, диметилформамид или диметилацетамид, и так называемый компонент, ускоряющий коагулирование. Что касается компонента, ускоряющего коагулирование, то предпочтительным является соединение, которое не растворяет вышеупомянутый полимер на основе ПАН, и в дополнение к этому которое является совместимым с растворителем, использующимся в растворе полимера на основе ПАН, говоря конкретно, предпочтительным является использование воды. Что касается условий, необходимых для исполнения функции коагуляционной ванны, то предпочитается контролировать то, чтобы поперечное сечение скоагулированного волокна (одиночного волокна) становилось бы истинно круглым, а концентрация органического растворителя была бы равна 70% и менее от концентрации, соответствующей так называемой критической концентрации ванны. В случае высокой концентрации органического растворителя процесс промывания для удаления растворителя после этого становится длительным, а производительность уменьшается. Например, в случае использования в качестве растворителя диметилсуль-фоксида концентрацию водного раствора диметилсульфоксида предпочительно сделать находящейся в диапазоне от 5 до 55 мас.%, а кроме того, предпочтительно сделать ее находящейся в диапазоне от 5 до 30 мас.%. Температуру коагуляционной ванны предпочитается контролируемо выдерживать такой, чтобы поверхность волокна становилась бы гладкой, то есть находящейся в диапазоне от -10 до +30°С, а кроме того, предпочтительно, чтобы диапазон был бы от -5 до +5°С.
После введения раствора полимера на основе ПАН в коагуляционную ванну для коагулирования и формования нити в результате перепускания последней через стадию промывания, стадию вытяжки в ванне, стадию обработки замасливателем и стадию высушивания получают волокно-предшественник углеродного волокна. И к вышеупомянутым стадиям могут быть добавлены стадия вытяжки при сухом нагревании или стадия вытяжки в условиях воздействия водяного пара. Нить после коагулирования может быть непосредственно подвергнута вытяжке в ванне без промывания водой или может быть подвергнута вытяжке в ванне после удаления растворителя в результате проведения стадии промывания водой. Вытяжку в ванне предпочтительно проводить в одной или нескольких ваннах для вытяжки при температуре в диапазоне обычно от 30 до 98°С. Предпочтительно, чтобы степень вытяжки на данный момент находилась бы в диапазоне от 1- до 5-кратной, а более предпочтительно от 1- до 3-кратной.
После проведения стадии вытяжки в ванне в целях предотвращения возникновения адгезии между одиночными волокнами подвергнутую вытяжке нить волокна предпочтительно подвергнуть обработке композицией замасливателя, такого как из силикона. В качестве силиконового замасливателя предпочтительно использовать модифицированный силикон, термостойкость которого высока, такой как аминомо-дифицированный силикон.
В качестве стадии высушивания могут быть использованы широкоизвестные способы. Например,
предпочтительный результат может быть получен при использовании условий высушивания в виде температуры высушивания в диапазоне от 70 до 200°С и времени высушивания в диапазоне от 10 до 200 с. Для улучшения производительности или для улучшения степени ориентации кристаллитов после стадии высушивания предпочтительно провести вытяжку в нагревающей среде. С учетом стабильности процесса изготовления или затрат в качестве нагревающей среды предпочтительно использовать, например, водяной пар, находящийся под давлением, или перегретый водяной пар, и предпочтительно, чтобы степень вытяжки находилась бы в диапазоне от 1,5- до 10-кратной. Совокупная степень вытяжки скоагули-рованного волокна от наматывания (то есть первого валика) предпочтительно находится в диапазоне от 10- до 35-кратной, и в результате использования полимера настоящего изобретения могут быть достигнуты высокая степень вытяжки при прядении и высокая совокупная степень вытяжки скоагулированного волокна после наматывания.
Предпочтительно, чтобы толщина одиночного волокна у таким образом полученного волокна-предшественника углеродного волокна находилась бы в диапазоне от 0,01 до 1,5 дтекс, более предпочтительно от 0,05 до 1,0 дтекс, а еще более предпочтительно от 0,1 до 0,8 дтекс. Вследствие возникновения разрыва нити и тому подобного при вхождении в контакт с валиками или направляющими в случае чрезмерно малой толщины одиночного волокна в некоторых случаях ухудшается технологическая стабильность в процессе изготовления волокна и в процессе стабилизации-карбонизации углеродного волокна. С другой стороны, в случае чрезмерно большой толщины одиночного волокна становится большим различие структуры между внутренней и внешней частями каждого волокна после стабилизации, и технологичность в последующем способе карбонизации ухудшится, или в некоторых случаях у получаемого углеродного волокна уменьшатся предел прочности при растяжении и модуль упругости при растяжении. Толщина одиночного волокна (дтекс) в настоящем изобретении представляет собой массу одиночного волокна (г) на 10000 м.
Предпочтительно, чтобы степень ориентации кристаллитов волокна-предшественника углеродного волокна настоящего изобретения была бы равна 85% и более, а более предпочтительно 90% и более. В случае степени ориентации кристаллитов, меньшей чем 85%, в некоторых случаях прочность получаемого волокна-предшественника уменьшится.
Полученное волокно-предшественник углеродного волокна обычно имеет форму непрерывного волокна (элементарного волокна). И количество элементарных волокон на 1 нить (комплексную нить) предпочтительно находится в диапазоне от 1000 до 3000000 элементарных волокон, более предпочтительно от 12000 до 3000000 элементарных волокон, еще более предпочтительно от 24000 до 2500000 элементарных волокон, а наиболее предпочтительно от 24000 до 2000000 элементарных волокон. Вследствие высокой способности к вытяжке у получаемого волокна-предшественника углеродного волокна и малости толщины одиночного волокна в целях улучшения производительности предпочитается, чтобы количество элементарных волокон на 1 нить было бы велико, но в случае чрезмерно большого его количества в некоторых случаях его нельзя будет подвергать обработке для однородной стабилизации вплоть до внутренней части пучка.
Далее будет разъяснен способ изготовления углеродного волокна настоящего изобретения.
После проведения для волокна-предшественника углеродного волокна, изготовленного по описанному ранее способу, обработки для стабилизации на воздухе при температуре в диапазоне от 200 до 300°С при одновременной вытяжке предпочтительно со степенью вытяжки в диапазоне от 0,8 до 2,5 его подвергают обработке для предварительной карбонизации при температуре в диапазоне от 300 до 800°С в инертной атмосфере при одновременной вытяжке предпочтительно со степенью вытяжки в диапазоне от 0,9 до 1,5 и подвергают обработке для карбонизации в инертной атмосфере при максимальной температуре в диапазоне от 1000 до 3000°С при одновременной вытяжке предпочтительно со степенью вытяжки в диапазоне от 0,9 до 1,1 до получения углеродного волокна. В частности, с учетом увеличения у углеродного волокна модуля упругости при растяжении карбонизацию предпочитается проводить при натяжении карбонизации в диапазоне от 5,9 до 13,0 мн/дтекс волокна-предшественника. Натяжение карбонизации, меньшее чем 5,9 мн/дтекс волокна-предшественника, не является предпочтительным, поскольку в некоторых случаях зависимость между модулем упругости при растяжении и размером кристаллита, которая и является целью настоящего изобретения, не может быть удовлетворена. И карбонизацию предпочитается не проводить при натяжении карбонизации, превышающем 13,0 мн/дтекс волокна-предшественника, поскольку вследствие ограничений по оборудованию, такому как валики для транспортирования нити, в некоторых случаях это будет затруднительно.
В данном случае натяжение в способе карбонизации выражают через величину, полученную в результате пересчета натяжения (мн), измеренного для одиночного волокна перед валиком на стороне выхода из печи карбонизации, которое делят на толщину волокна (дтекс) у абсолютно высушенного волокна-предшественника углеродного волокна.
В настоящем изобретении обработку для предварительной карбонизации или обработку для карбонизации проводят в инертной атмосфере, но что касается газа, использующегося в качестве инертной атмосферы, то в качестве примера могут быть приведены азот, аргон и ксенон и тому подобное, а с экономической точки зрения предпочтительным является использование азота. И при обработке для предва
рительной карбонизации скорость нагревания в упомянутом температурном диапазоне предпочитается задавать равной 500°С/мин и менее. А максимальная температура при обработке для карбонизации может быть доведена до величины в диапазоне от 1200 до 3000°С в зависимости от механических свойств желательного углеродного волокна, но поскольку в общем случае чем большей будет максимальная температура при обработке для карбонизации, тем большим станет модуль упругости при растяжении у получаемого углеродного волокна, и поскольку предел прочности при растяжении достигает максимума при приблизительно 1500°С, в целях увеличения как предела прочности при растяжении, так и модуля упругости при растяжении предпочитается, чтобы максимальная температура при обработке для карбонизации находилась бы в диапазоне от 1200 до 1700°С, а более предпочтительно от 1300 до 1600°С.
Кроме того, с учетом применения в авиационной технике важным является уменьшение массы, и с учетом увеличения модуля упругости при растяжении предпочитается также, чтобы максимальная температура при обработке для карбонизации находилась бы в диапазоне от 1700 до 2300°С. Что касается максимальной температуры при обработке для карбонизации, то чем большей будет максимальная температура, тем большим будет модуль упругости при растяжении, но развивается графитизация, и вследствие роста и отслаивания плоскости углеродной сетки плоскость углеродной сетки обнаруживает тенденцию к потере продольной устойчивости, и поскольку в результате может уменьшиться предел прочности при сжатии, температуру в способе карбонизации определяют с учетом баланса обоих параметров.
Таким образом, полученное углеродное волокно настоящего изобретения представляет собой углеродное волокно, у которого размер кристаллита (Lc (нм)), модуль упругости при растяжении пряди (YM (ГПа)) и спиновая плотность локализованного электрона (LS (спин/г)), измеренная по методу электронного спинового резонанса (который может быть сокращенно обозначен как ЭСР), удовлетворяют следующим далее уравнениям от (1) до (3):
2,6 i Lc ^ 3,4 (1)
50LC + 250 < YM ^ 50Lc + 320 (2)
0,5хЮ18 ^ LS < 2f2xlOie (3)
Сначала будет разъяснено значение каждого параметра. Углеродное волокно представляет собой поликристаллическое вещество, образованное из многочисленных кристаллитов графита. В случае увеличения максимальной температуры при обработке для карбонизации степень кристалличности кристаллита будет увеличиваться, то есть происходит перегруппировка плоскости углеродной сетки, и размер кристаллита увеличивается, а поскольку одновременно с этим стимулируется развитие ориентации кристаллитов, модуль упругости при растяжении у углеродного волокна увеличивается. То есть при сохранении постоянства других условий в случае увеличения температуры при обработке для карбонизации будут увеличиваться как Lc, так и YM. Натяжение является условием, которое оказывает значительное влияние на характеристики углеродного волокна при обработке для карбонизации. При сохранении постоянства других условий при обработке для карбонизации в случае увеличения натяжения при обработке для карбонизации размер кристаллита Lc не изменится, в то время как величина YM будет увеличиваться по мере возрастания ориентации кристаллитов. Спиновая плотность локализованного электрона LS, измеренная по методу ЭСР, представляет собой характеристику, соответствующую плотности дефектов решетки в кристаллитах. Величина LS представляет собой характеристику, которая уменьшается по мере уменьшения количества дефектов решетки при перегруппировке плоскости углеродной сетки. Даже в случае возникновения по каким-либо причинам деструкции молекул она снижается при развитии перегруппировки плоскости углеродной сетки. То есть величина LS относится к генерации дефектов в результате деструкции молекул, индуцированной под действием натяжения при обработке для карбонизации, но при взгляде с другой точки зрения меньшая величина относится к росту плоскости углеродной сетки. В случае размера кристаллита, меньшего чем 2,6 нм, чем большим будет размер кристаллита, тем меньшей станет данная величина. А в случае размера кристаллита, большего чем 2,6 нм, данная величина от размера кристаллита почти что не зависит.
Углеродное волокно настоящего изобретения удовлетворяет соотношению 50Lc + 250 < YM < 50Lc + 320 в диапазоне 2,6 < Lc < 3,4, с другой стороны, обычно использующееся углеродное волокно в диапазоне 2,6 < Lc < 3,4 в общем случае удовлетворяет соотношению 50Lc + 210 < YM < 50Lc + 240. При использовании обычного волокна-предшественника углеродного волокна в диапазоне 2,6 < Lc < 3,4 для развития ориентации кристаллитов до уровня такого, чтобы можно было бы получить углеродное волокно в диапазоне 50Lc + 250 < YM < 50Lc + 320, необходимо было проводить обработку для карбонизации при высоком натяжении, но возникало пушение, и было необходимо часто проводить устранение пушения или приставания к валикам, обусловленного пушением, и за исключением получения небольшого количества образцов ничего больше сделать было нельзя. С другой стороны, поскольку в настоящем изобретении при использовании волокна-предшественника углеродного волокна, полученного в настоящем изобретении, становится возможным проведение обработки для карбонизации при повышенном натяжении, становится возможным и изготовление углеродного волокна настоящего изобретения.
Кроме того, у углеродного волокна настоящего изобретения величина LS удовлетворяет соотноше
нию 0,5х1018 < LS < 2,2х1018. Смысл того, что величина LS удовлетворяет данному диапазону, заключается в том, что количество дефектов решетки пренебрежимо мало. При использовании волокна-предшественника углеродного волокна, полученного в настоящем изобретении, становится возможным получение углеродного волокна настоящего изобретения, поскольку даже при увеличении натяжения при обработке для карбонизации может быть предотвращено не только возникновение пушения, что можно наблюдать визуально, но также и образование дефектов в результате деструкции молекул.
Количество дефектов решетки и количество случаев возникновения пушения коррелируют друг с другом, и уменьшение количества дефектов решетки приводит к уменьшению количества случаев возникновения пушения, которое представляет собой отражение присутствия дефектов решетки, и улучшению технологичности. В дополнение к этому, если углеродное волокно настоящего изобретения будет характеризоваться одним и тем же размером кристаллита, то в результате уменьшения количества дефектов решетки у углеродного волокна также может быть улучшен и предел прочности при сжатии. Причина этого необязательно ясна, но она понимается следующим образом. Как можно оценить, причина заключается в том, что при параллельном воздействии на плоскость углеродной сетки сжимающего напряжения по мере того, как плоскость углеродной сетки будет становиться большей, возникновение потери продольной устойчивости станет облегчаться, и станет труднее выдерживать воздействие напряжения, но даже при одном и том же размере плоскости углеродной сетки в случае наличия в плоскости углеродной сетки дефекта от этой точки будет исходить потеря продольной устойчивости, или в случае наличия дефекта в окрестности плоскости углеродной сетки возникновение разрушения вследствие потери продольной устойчивости в дефектной части станет облегчаться. В случае равенства спиновой плотности локализованного электрона 2,2х1018 и более предел прочности при сжатии будет уменьшаться, а в случае спиновой плотности локализованного электрона, меньшей чем 0,5х1018, поскольку предел прочности при сжатии не уменьшается и поскольку эффект насыщается, модуль упругости при растяжении необходимо будет улучшить в результате проведения дополнительной вытяжки в процессе карбонизации.
Волокно-предшественник, характеризующееся пренебрежимо малым количеством микродефектов, может быть изготовлено благодаря тому, что полимер на основе ПАН характеризуется широким молеку-лярно-массовым распределением на высокомолекулярном крыле, и в целом развивается ориентация при одновременном выдерживании напряжения на стадии вытяжки высокомолекулярным компонентом, а, кроме того, спиновую плотность локализованного электрона, относящуюся к дефекту, в ходе изготовления углеродного волокна можно регулировать при использовании натяжения карбонизации и температуры карбонизации.
В случае размера кристаллита углеродного волокна настоящего изобретения, меньшего чем 2,6 нм, будет мала степень кристалличности, и будет мал модуль упругости при растяжении, а в случае превышения им 3,4 нм будет мал предел прочности при сжатии, и оба данных варианта не являются предпочтительными для структурного элемента, характеризующегося балансом модуля упругости при растяжении и предела прочности при сжатии. Для достижения лучшего баланса предпочтительным является нахождение размера кристаллита в диапазоне от 2,6 до 3,0 нм. Размер кристаллита у углеродного волокна можно регулировать при использовании температуры карбонизации, и в случае увеличения температуры карбонизации размер кристаллита увеличится.
В настоящем изобретении несмотря на превышение модулем упругости при растяжении 380 ГПа и равенство его 470 ГПа и менее становится возможным получение углеродного волокна, у которого предел прочности при растяжении равен 5,5 ГПа и более, а модуль упругости при сжатии композита при 0°С равен 1,5 ГПа и более.
Предпочтительно, чтобы средний диаметр одиночного волокна у углеродного волокна настоящего изобретения находился бы в диапазоне от 1,5 до 7,5 мкм, а более предпочтительно от 1,5 до 3,9 мкм. В случае среднего диаметра одиночного волокна, меньшего чем 1,5 мкм, в некоторых случаях возникает проблема уменьшения производительности. А поскольку в случае среднего диаметра одиночного волокна, большего чем 7,5 мкм, обработка для стабилизации внутренней части одиночного волокна становится недостаточной, в некоторых случаях возникает проблема неулучшения модуля упругости при растяжении пряди. Таким образом, предпочтительным является диапазон от 1,5 до 3,9 мкм, поскольку в случае использования раствора полимера настоящего изобретения средний диаметр одиночного волокна легко будет привести в данный диапазон в связи с тем, что резко увеличится стабильность экструдирования, и едва ли возникнет уменьшение производительности. Конкретный диаметр может быть выбран, исходя из баланса производительности и модуля упругости при растяжении.
Полученное углеродное волокно может быть подвергнуто электролитической обработке для модифицирования его поверхности. Что касается электролита, использующегося при электролитной обработке, то могут быть использованы раствор кислоты, такой как серной кислоты, азотной кислоты или хлори-сто-водородной кислоты, и щелочь, такая как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид тетраэти-ламмония, карбонат аммония или бикарбонат аммония, или их соли в виде водного раствора. В данном случае количество электричества, необходимое для проведения электролитической обработки, надлежа
щим образом может быть выбрано в зависимости от используемой степени карбонизации углеродного волокна.
В результате проведения электролитической обработки у получаемого композитного материала, армированного волокном, могут быть реализованы надлежащие адгезионные свойства между углеродным волокном и матрицей, и разрешаются следующие далее проблемы: проблема хрупкого разрушения композитного материала, проблема уменьшения предела прочности при растяжении в направлении волокна вследствие чрезмерно сильной адгезии или проблема, заключающаяся в том, что несмотря на высокий предел прочности при растяжении в направлении волокна, адгезионные свойства по отношению к смоле невелики, и прочностные характеристики в направлении, перпендикулярном направлению волокна, не проявляются. В случае получаемого композитного материала, армированного волокном, прочностные характеристики проявляются при хорошем балансе для обоих направлений в виде направления волокна и направления, перпендикулярного направлению волокна.
После проведения электролитической обработки для придания углеродным волокнам структуры единого пучка можно также провести и обработку для проклеивания. Что касается проклеивающего вещества, то в соответствии с типом использующейся матрицы можно надлежащим образом выбрать проклеивающее вещество, совместимое с таким материалом, как матричная смола.
Углеродное волокно, получаемое в настоящем изобретении, предпочтительно используют в качестве деталей авиационной техники, деталей контейнеров, работающих под давлением, деталей автомобилей или деталей спортивного инвентаря, таких как удилище удочки или ручка клюшки для гольфа, изготавливаемых при использовании различных типов способа формования, таких как формованные детали в виде препрега при изготовлении по способу автоклавного формования, в виде предварительной заготовки, такой как тканый материал при изготовлении по способу трансферного формования смолы и формованное изделие при изготовлении по способу наматывания нити.
Пример.
Здесь и далее в настоящем документе настоящее изобретение разъясняется более подробно со ссылкой на примеры. В ходе последующего изложения разъясняются методы измерения, использующиеся в примерах.
Z+1-средняя молекулярная масса (Mz+1), Z-средняя молекулярная масса (Mz), среднемассовая молекулярная масса (Mw), среднечисленная молекулярная масса (Mn); метод ГПХ.
Полимер, для которого проводят измерения, растворяют в диметилформамиде (добавляют бромид лития до концентрации 0,01н.) так, чтобы концентрация была бы равна 0,1 мас.%, и получают раствор для испытаний. Для полученного раствора для испытаний из кривой ГПХ, измеренной при использовании устройства для ГПХ в следующих далее условиях (i) и (ii), получали кривую молекулярно-массового распределения и рассчитывали величины MZ+1, Mz, Mw и Mn. Измерение проводили 3 раза и величины MZ+1, Mz, Mw и Mn усредняли и использовали. При этом в случае различия данных для условий (i) и (ii) использовали данные для условия (ii).
Условие (i).
Колонка: колонка для ГПХ, относящаяся к типу с полярным органическим растворителем. Скорость течения: 0,8 мл/мин. Температура: 40°С.
Фильтрование образца: мембранный фильтр (фракция 0,45 мкм). Величина вводимого образца: 20 мкл. Детектор: дифференциальный рефрактометр.
Калибровочную кривую время элюирования-молекулярная масса получали при использовании по меньшей мере 3 типов полистиролов, характеризующихся молекулярно-массовым распределением в виде 5-функции и различными молекулярными массами, молекулярные массы которых известны, а величину Mw определяли в результате считывания данных по молекулярной массе, определенной для полистирола, в соответствии со временем элюирования на упомянутой калибровочной кривой.
Для получения калибровочной кривой в примерах использовали, соответственно, устройство CLASS-LC2010, изготовленное в компании Shimadzu Corp., в качестве устройства для ГПХ, устройство TSK-GEL-a-m(x 1), изготовленное в компании Tosoh Corp., + устройство TSK-guard Colume а, изготовленное в компании Tosoh Corp., в качестве колонки, диметилформамид и бромид лития, изготовленные в компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., устройство 0,45^-FHLP Filter, изготовленное в компании Millipore Corp., в качестве мембранного фильтра, устройство RID-10AV, изготовленное в компании Shi-madzu Corp., в качестве дифракционного рефрактометра и полистиролы, имеющие молекулярную массу 184000, 427000, 791000 и 1300000, в качестве полистиролов, характеризующихся молекулярно-массовым распределением в виде 5-функции.
Условие (ii).
Колонка: колонка для ГПХ, относящаяся к типу с полярным органическим растворителем. Скорость течения: 0,5 мл/мин. Температура: 70°С.
Фильтрование образца: мембранный фильтр (фракция 0,45 мкм). Величина вводимого образца: 200 мкл. Детектор: дифференциальный рефрактометр.
Калибровочную кривую время элюирования-молекулярная масса получали при использовании по меньшей мере 6 типов полистиролов, характеризующихся молекулярно-массовым распределением в виде 5-функции и различными молекулярными массами, молекулярные массы которых известны, а величину Mw определяли в результате считывания данных по молекулярной массе, определенной для полистирола, в соответствии со временем элюирования на упомянутой калибровочной кривой.
Для получения калибровочной кривой в примерах использовали, соответственно, устройство CLASS-LC2010, изготовленное в компании Shimadzu Corp., в качестве устройства для ГПХ, устройство TSK-GEL-a-m(x 2), изготовленное в компании Tosoh Corp., в качестве колонки, диметилформамид и бромид лития, изготовленные в компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., устройство 0,45^-FHLP Filter, изготовленное в компании Millipore Corp., в качестве мембранного фильтра, устройство RID-10AV, изготовленное в компании Shimadzu Corp., в качестве дифракционного рефрактометра и полисти-ролы, имеющие молекулярную массу 184000, 427000, 791000, 1300000, 1810000 и 4240000, в качестве полистиролов, характеризующихся молекулярно-массовым распределением в виде 5-функции.
Z-средний радиус инерции (Rz), среднемассовый радиус инерции (Rw), Z-средняя молекулярная масса (Mz), среднемассовая молекулярная масса (Mw) и среднечисленная молекулярная масса (Mn); ГПХ-МУЛФС.
Полимер, для которого проводят измерения, растворяют в диметилформамиде (добавляют бромид лития с концентрацией 0,01н. и диэтиламин с концентрацией 0,01 моль/л) так, чтобы концентрация была бы равна 0,1 мас.%, и получают раствор для испытаний. Для полученного раствора для испытаний из кривой ГПХ, измеренной 1 раз для каждого образца при использовании устройства для ГПХ в следующих далее условиях, получали кривую молекулярно-массового распределения и рассчитывали величины Rz, Rw, Mz, Mw и Mn. На данный момент величины Rz и Rw рассчитывали в соответствии с уравнением приближения первого порядка.
Колонка: колонка для ГПХ, относящаяся к типу с полярным органическим растворителем.
Скорость течения: 0,708 мл/мин.
Температура: 23°С.
Фильтрование образца: мембранный фильтр (фракция 0,45 мкм). Величина вводимого образца: 200 мкл.
Детектор: прибор для многоугловой фотометрии светорассеяния и дифференциальный рефрактометр.
В примерах использовали, соответственно, устройство DAWN DSP, изготовленное в компании Wy-att Technology Corp., в качестве устройства для ГПХ, устройство TSK-GEL а-М + а-3000, изготовленное в компании Tosoh Corp., в качестве колонки.
Вязкость при удлинении.
Приблизительно 0,1 мл раствора полимера на основе ПАН, выдерживаемого при температуре 35°С, плотно закрывают между парой круглых пластин с диаметром 4 мм, скомпонованных коаксиально и вертикально (зазор 2 мм) так, чтобы вытекания не происходило, и при вытягивании верхней пластины на 18 мм за время 50 мс и удерживании данного положения измеряют изменение диаметра элементарного волокна от момента непосредственно после завершения вытягивания и ее определяют в результате усреднения наибольших 3 результатов для величин, рассчитанных по следующему уравнению:
nE(t) = {a/D(t)}/{-2/D(t) х dD/dt}
(В формуле nE(t) обозначает вязкость при удлинении (Па-с), а обозначает поверхностное натяжение полимера (мн/м), a D(t) обозначает диаметр элементарного волокна в момент времени t). Вышеупомянутое поверхностное натяжение измеряли по методу Вильгельми при использовании платиновой пластины. Температура измерения составляла 35°С. В примерах использовали вискозиметр для определения вязкости при удлинении CaBER1, изготовленный в компании Thermo Haake GmbH.
Соотношение между модулем накопления при частоте, определенной по динамической вязкоупру-гости, 50 рад/с и модулем накопления при частоте 0,05 рад/с.
Оно представляет собой величину, определенную в результате размещения 0,3 мл раствора полимера в устройстве и использования конической пластины с диаметром 25 мм и углом 0,04 рад и сканирования от частоты 0,05 до 50 рад/с в условиях зазора 0,056 мм, температуры измерения 35,0°С и деформации 200%. В примерах 3 раза проводили измерения при использовании устройства ARES, которое представляет собой устройство для ДМА, изготовленное в компании ТА Instruments Inc., и использовали усредненную величину.
Соотношение между вязкостью при сдвиге в случае скорости сдвига 20 с-1, измеренной при использовании вискозиметра с конусом и пластинкой, и вязкостью при сдвиге в случае скорости сдвига 2000 с-1.
Оно представляет собой величину, определенную в результате размещения 0,3 мл раствора полимера в вискозиметре, использующем коническую пластину с диаметром 25 мм и углом 0,04 рад, и сканиро
вания от скорости сдвига 2 до 2500 с-1 в условиях зазора 0,056 мм и температуры измерения 35,0°С. В примерах 3 раза проводили измерения при использовании устройства ARES, которое представляет собой устройство для ДМА, изготовленное в компании ТА Instruments Inc., и использовали усредненную величину.
Критерии уровня качества волокна-предшественника углеродного волокна.
В отношении позиции для испытания имело место следующее: при транспортировании пучка волокон из 6000 элементарных волокон в 1 линию со скоростью 1 м/мин одновременно проводили подсчет количества случаев возникновения пиллинга-пушения, которое, оценив, разбивали на 3 класса. Критерии оценки представляли собой нижеследующее.
Класс 1: 1 случай возникновения пиллинга-пушения и менее на 300 м волокна.
Класс 2: от 2 до 15 случаев возникновения пиллинга-пушения на 300 м волокна.
Класс 3: 16 случаев возникновения пиллинга-пушения и более на 300 м волокна.
Критерии уровня качества углеродного волокна.
В отношении позиции для испытания имело место следующее: после стабилизации-карбонизации и до проведения обработки поверхности-обработки для проклеивания при транспортировании пучка волокон из 24000 элементарных волокон в 1 линию со скоростью 1 м/мин одновременно проводили подсчет количества случаев возникновения пиллинга-пушения, которое, оценив, разбивали на 3 класса. Критерии оценки представляли собой нижеследующее.
Класс 1: 1 случай возникновения пиллинга пушения и менее на 30 м волокна.
Класс 2: от 2 до 15 случаев возникновения пиллинга пушения на 30 м волокна.
Класс 3: 16 случаев возникновения пиллинга пушения и более на 30 м волокна.
Предел прочности и модуль упругости при растяжении для пучка углеродных волокон.
Их определяли в соответствии с документом JIS R7601 (1986) "Test Method of Resin Impregnated Strand". Импрегнированную смолой прядь углеродного волокна, для которой проводили измерения, получали в результате импрегнирования углеродного волокна или графитизированного волокна смесью 3,4-эпоксициклогексил(метил-3,4-эпоксициклогексилкарбоксилат) (100 мас.ч.)/трифторид бора-моноэтиламин (3 мас.ч.)/ацетон (4 мас.ч.) и проведения отверждения при температуре 130°С в течение 30 мин. И составляли прядь из 6 углеродных волокон, для которой проводили измерения, а за предел прочности при растяжении принимали среднюю величину для соответствующих результатов измерения. В примерах в качестве 3,4-эпоксициклогексил(метил-3,4-эпоксициклогексилкарбоксилата) использовали продукт "Bakelite" (торговая марка) ERL4221, изготовленный в компании Union Carbide Corp.
Спиновая плотность локализованного электрона у углеродного волокна согласно методу ЭСР.
После точного взвешивания углеродного волокна, для которого проводили измерения, при использовании устройства для ЭСР измеряли сигнал в окрестности g = 2,002 при изменении температуры, как это описывается в последующем изложении.
Магнитное поле центра: в окрестности 3377 гс.
Ширина развертки магнитного поля: 200 гс.
Модуляция: 100 кГц, 2 гс.
СВЧ-излучение: 9,46 ГГц, 1 мВт.
Время развертки: 83,886 с х 4 раза.
Константа времени: 327,68 мс.
Количество экспериментальных точек: 1024 точки.
Температура измерения: 10, 50, 100, 150, 200, 250, 296 К.
Спектр полученной дифференциальной кривой дважды интегрируют для вычисления интенсивности сигнала. Интенсивность сигнала пересчитывают в количество спинов на единицу массы при использовании стандартного образца, характеризующегося известным количеством спинов на единицу массы, (например, ионно-имплантированной полиэтиленовой пленки, количество спинов в которой определяют при использовании в качестве стандартного образца пентагидрата сульфата меди). Полученное количество спинов на единицу массы при каждой температуре принимали за ось у, а число, обратное абсолютной температуре, соответствующей температуре измерения, принимали за ось х, коэффициенты а и b получают, исходя из линейного уравнения у = ах + b, при использовании метода наименьших квадратов, а количество спинов для коэффициента а принимали за спиновую плотность локализованного электрона (спин/г).
При этом в примерах и сравнительных примерах в качестве устройства для ЭСР использовали устройство для ЭСР ESP350E, изготовленное в компании Bruker Corp. Размер кристаллита углеродного волокна.
Углеродные волокна, для которых проводили измерения, выравнивали в одном направлении и фиксировали при использовании спиртового раствора коллодия для получения образца для испытаний в виде квадратной призмы, имеющего высоту 4 см и длину каждой стороны 1 мм. Для полученного образца для испытаний измерение проводили при использовании широкоуглового рентгеновского дифрактометра в следующих далее условиях.
Рентгеновский источник: лучи CuKa (напряжение трубки 40 кВ, сила тока трубки 30 мА). Детектор: гониометр + монохроматор + сцинтилляционный счетчик. Диапазон сканирования: 26 = 10-40°.
Режим сканирования: пошаговое сканирование, интервал шага 0,02°, время счета 2 с.
Из полученной дифрактограммы получали полуширину пика, наблюдающегося в окрестности 26 = 25-26°, и, исходя из данной величины, рассчитывали размер кристаллита по следующему далее уравнению Шеррера:
Размер кристаллита (нм) = KX/p0cos6B,
где K: 1,0,
X: 0,15418 нм (длина волны рентгеновского излучения),
Р0: (PE2-P12)1/2,
pE: наблюдаемая полуширина (измеренная величина), рад,
р1: 1,046х10-2, рад,
6B: угол дифракции Брэгга.
При этом в примерах и сравнительных примерах, описанных далее, в качестве вышеупомянутого широкоуглового рентгеновского дифрактометра использовали устройство XRD-6100, изготовленное в компании Shimadzu Corp.
Средний диаметр одиночного волокна у углеродного волокна.
Для пучка углеродных волокон, образованного из множества углеродных элементарных волокон, определяют массу А (г/м), приходящуюся на единицу длины, и удельную массу (г/см3). При обозначении количества элементарных волокон в пучке углеродных волокон, для которого проводили измерения, как С - средний диаметр одиночного элементарного волокна (мкм) у углеродных волокон рассчитывали по следующему далее уравнению:
Средний диаметр одиночного волокна у углеродного волокна (мкм) = ((А/В/С)/п)(1/2)х2х 103.
Измерение предела прочности при сжатии для композита.
Для получения композиции смолы в течение 30 мин смешивают и перемешивают следующие исходные материалы смол:
смола на основе диглицидилового эфира бисфенола А: 30 мас.%, смола на основе диглицидилового эфира бисфенола А: 30 мас.%, фенольная новолачная смола на основе полиглицидилового эфира: 27 мас.%, поливинилформальная смола: 5 мас.%, дициандиамид: 4 мас.%,
3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина: 4 мас.%.
После этого на поверхность силикона у листа прокладочной бумаги с нанесенным силиконовым покрытием наносят покрытие из полученной композиции смолы до получения пленки смолы и лист обматывают вокруг поверхности стального барабана, имеющего длину окружности, равную приблизительно 2,7 м, и контролируемо выдерживают в температурном диапазоне от 60 до 70°С при нахождении поверхности композиции смолы снаружи.
После этого при использовании нитераскладчика пучок углеродных волокон, отмотанный с бобины, выравнивают на поверхности композиции смолы, обмотанной вокруг стального барабана. Кроме того, его покрывали вышеупомянутой пленкой смолы при нахождении поверхности композиции смолы на стороне пучка углеродных волокон, а внешнюю поверхность пленки смолы прессовали при введении ее в контакт со специально изготовленным валиком, осуществляющим раскатывание для импрегнирования пучка волокон смолой, и получали однонаправленный препрег, имеющий ширину 300 мм и длину 2,7 м. В данном случае массу волокна препрега контролируемо выдерживали в диапазоне от 190 до 200 г/м2 в результате изменения скорости вращения барабана и скорости движения нитераскладчика.
Множество листов полученного препрега ламинировали при выдерживании одного направления для направления волокна, в течение 2 ч подвергали обработке при температуре 130°С и давлении 0,3 МПа для отверждения смолы в целях формования листа ламината, имеющего толщину 1 мм (композитного материала, армированного волокном), и из упомянутого листа ламината вырезали образец для испытаний, имеющий толщину 1±0,1 мм, ширину 12,7+0,13 мм, длину 80±0,013 мм и длину испытываемой части образца 5+0,13 мм. При этом оба конца образца для испытаний (37,5 мм от обоих краев соответственно) фиксировали армирующими пластинами при использовании такого средства, как клей, до получения длины испытываемой части образца 5+0,13 мм.
В соответствии с документом ASTM D695 (1996) в условиях скорости деформирования 1,27 мм/мин у нескольких образцов для испытаний в количестве n=6 измеряли пределы прочности при сжатии и полученные пределы прочности при сжатии пересчитывали в соответствующие величины для объемной доли волокна 60% и среднюю величину принимали за предел прочности при сжатии для композита.
При этом в примерах и сравнительных примерах использовали, соответственно, продукт "Epikote" (торговая марка) 1001, изготовленный в компании Japan Epoxy Resins Co., в качестве вышеупомянутой смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола А, продукт "Epikote" (торговая марка) 828, изготов
ленный в компании Japan Epoxy Resins Co., в качестве вышеупомянутой смолы на основе диглицидило-вого эфира бисфенола А, продукт "Epiclon" (торговая марка) -N740, изготовленный в компании Dainip-pon Ink. and Chemicals Co., в качестве вышеупомянутой фенольной новолачной смолы на основе поли-глицидилового эфира, продукт "Vynilec" (торговая марка) K, изготовленный в компании Chisso Corp., в качестве вышеупомянутой поливинилформальной смолы, продукт DICY7, изготовленный в компании Japan Epoxy Resins Co., в качестве вышеупомянутого дициандиамида и продукт DCMU-99 (отвердитель), изготовленный в компании Hodogaya Chemical Co., в качестве вышеупомянутой 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевины. Пример 1.
Смешивали и помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью, 100 мас.ч. АН, 0,01 мас.ч. 2,2'-азобисизобутилонитрила (который здесь и далее в настоящем документе может сокращенно обозначаться как АИБН) в качестве радикального инициатора, 1,5 мас.ч. частично омыленного поливинилового спирта (степень полимеризации 1000) и 290 мас.ч. воды. После замещения газовой среды в реакторе азотом проводили тепловую обработку в следующих описанных далее условиях (обозначаемых как условия полимеризации А) с одновременным перемешиванием содержимого и в результате проведения полимеризации по способу водной суспензионной полимеризации получали полимер на основе ПАН.
(1) Нагревание от 30 до 70°С (скорость нагревания 120°С/ч).
(2) Выдерживание в течение 2 ч при температуре 70°С.
Полученный порошкообразный полимер на основе ПАН в достаточной степени промывали водой и высушивали до получения высушенного полимера А. Величины Mz, Mw и Mn у полученного высушенного полимера А были равны, соответственно, 5800000, 3400000 и 1400000.
В 370 мас.ч. диметилсульфоксида гомогенно растворяли 3 мас.ч. полученного высушенного полимера А и, кроме того, смешивали и гомогенно растворяли 100 мас.ч. АН, 1 мас.ч. итаконовой кислоты, 0,4 мас.ч. 2,2'-азобисизобутилонитрила в качестве радикального инициатора и 0,1 мас.ч. октилмеркапта-на в качестве регулятора степени полимеризации, что и помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью. После замещения газовой среды в реакторе азотом проводили тепловую обработку в следующих описанных далее условиях (обозначаемых как условия полимеризации В) с одновременным перемешиванием содержимого и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе ПАН.
(1) Нагревание от 30 до 60°С (скорость нагревания 10°С/ч).
(2) Выдерживание в течение 4 ч при температуре 60°С.
(3) Нагревание от 60 до 80°С (скорость нагревания 10°С/ч).
(4) Выдерживание в течение 6 ч при температуре 80°С.
Полученный раствор полимера на основе ПАН отбирали в количестве, равном приблизительно 10 г, выливали в воду для осаждения и после его промывания в течение 2 ч горячей водой при 95°С высушивали в течение 4 ч при температуре 70°С до получения высушенного полимера В. Для полученного высушенного полимера В проводили измерение по методу ГПХ, результат продемонстрирован в табл. 1.
После доведения концентрации полимера в полученном растворе полимера на основе ПАН до 20 мас.% в раствор вдували газообразный аммиак так, чтобы величина рН стала бы равной 8,5, в целях введения в полимер на основе ПАН аммониевой группы при одновременной нейтрализации итаконовой кислоты и получали прядильный раствор. В ходе измерения вязкости при удлинении с использованием полученного раствора полимера на основе ПАН установили ее равенство 1,0х105 Па-с, а соотношение между максимальной величиной и минимальной величиной было равно 1,7х104. И при использовании полученного раствора полимера на основе ПАН по динамической вязкоупругости измеряли модуль накопления, как было установлено, модуль накопления составлял 486 Па в случае равенства частоты 50 рад/с, и модуль накопления составлял 1,3 Па в случае равенства частоты 0,05 рад/с, а соотношение между ними было равно 361. Как было установлено в ходе измерения вязкости при сдвиге с использованием вискозиметра с конусом и пластинкой, вязкость при сдвиге составляла 30 Па-с в случае равенства скорости сдвига 20 с-1, вязкость при сдвиге составляла 0,95 в случае равенства скорости сдвига 2000 с-1, а соотношение между ними было равно 32. Полученный раствор полимера на основе ПАН перепускали через фильтр, размер пор которого был равен 0,5 мкм, а после этого при использовании фильеры, имеющей 6000 отверстий и характеризующейся диаметром прядильного отверстия 0,15 мм, при температуре 40°С его подвергали прядению по способу сухомокрого прядения, при котором раствор сначала экструдируют в воздушную среду, перепускают через пространство величиной приблизительно в 2 мм, а после этого вводят в коагуляционную ванну, образованную из водного раствора диметилсульфоксида с концентрацией 20 мас.%, контролируемо выдерживаемого при температуре 3°С, и получали скоагулированную нить. При выдерживании линейной скорости экструдирования постоянной и на данный момент равной 7 м/мин и при изменении скорости наматывания скоагулированного волокна измеряли критическую степень вытяжки при прядении. В условиях степени вытяжки 4 при прядении получали скоагулированную нить, которую промывали водой, а после этого в горячей воде при 90°С подвергали вытяжке при 3
кратной степени вытяжки в бане, кроме того, ее обрабатывали силиконовым замасливателем на основе аминомодифицированного силикона, высушивали в течение 30 с при использовании горячего валика, нагретого до температуры 165°С, подвергали вытяжке в условиях воздействия водяного пара, находящегося под давлением, и определяли критическую степень вытяжки в условиях воздействия водяного пара. Произведение степени вытяжки в ванне 3 и критической степени вытяжки в условиях воздействия водяного пара принимали за критическую степень вытяжки после коагулирования.
Кроме того, в следующих далее условиях проводили получение волокна-предшественника углеродного волокна. Скоагулированную нить получали в условиях линейной скорости экструдирования 7 м/мин и степени вытяжки 24 при прядении. Таким образом полученную скоагулированную нить после промывания водой подвергали вытяжке при 3-кратной степени вытяжки в ванне в горячей воде при 90°С, кроме того, обрабатывали силиконовым замасливателем на основе аминомодифицированного силикона и получали нить, подвергнутую вытяжке в ванне. Таким образом полученную нить, подвергнутую вытяжке в ванне, высушивали в течение 30 с при использовании валика, нагретого при температуре 165°С, 7 нитей объединяли, получая совокупное количество элементарных волокон 42000, подвергали вытяжке в условиях воздействия водяного пара, находящегося под давлением, обеспечивая 5-кратную степень вытяжки в условиях воздействия водяного пара, и получали волокно-предшественник углеродного волокна, толщина одиночного волокна у которого составляла 0,1 дтекс, а количество элементарных волокон было равно 42000. Качество полученного волокна-предшественника углеродного волокна было превосходным, а также был стабильным процесс изготовления волокна. Полученное волокно-предшественник углеродного волокна в течение 90 мин подвергали обработке для стабилизации при одновременной вытяжке со степенью вытяжки 1,0 на воздухе, характеризующемся распределением по температуре в диапазоне температур от 240 до 260°С, и получали стабилизированное волокно. После этого полученное стабилизированное волокно подвергали обработке для предварительной карбонизации в атмосфере азота, характеризующейся распределением по температуре в диапазоне температур от 300 до 700°С, при одновременной вытяжке со степенью вытяжки 1,2, кроме того, его подвергали обработке для карбонизации в атмосфере азота при максимальной температуре 1500°С, при которой степень вытяжки устанавливали равной 0,97, и получали непрерывное углеродное волокно. На данный момент технологичность в обоих способах стабилизации-карбонизации была хорошей.
Как было установлено в ходе измерения физических свойств пряди полученного пучка углеродных волокон, прочность была равна 8,0 ГПа, а модуль упругости был равен 325 ГПа.
Пример 2.
В 270 мас.ч. диметилсульфоксида гомогенно растворяли 3 мас.ч. высушенного полимера А, полученного в примере 1, кроме того, смешивали и гомогенно растворяли 100 мас.ч. АН, 1 мас.ч. итаконовой кислоты, 0,4 мас.ч. 2,2'-азобисизобутилонитрила в качестве радикального инициатора и 0,3 мас.ч. октил-меркаптана в качестве регулятора степени полимеризации, что и помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью. После замещения газовой среды в реакторе азотом содержимое подвергали тепловой обработке в вышеупомянутых условиях полимеризации В при одновременном перемешивании и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе ПАН.
После регулирования параметров полученного раствора полимера на основе ПАН таким образом, чтобы концентрация полимера стала бы равной 25 мас.%, в целях введения в полимер на основе ПАН аммониевой группы при одновременной нейтрализации итаконовой кислоты в раствор полимера вдували газообразный аммиак до тех пор, пока величина рН не становилась равной 8,5, и получали прядильный раствор.
Прядение-стабилизацию-карбонизацию-оценку проводили точно так же, как и в примере 1, за исключением изменения прядильного раствора. Как способ изготовления волокна, так и способ его стабилизации-карбонизации характеризовались хорошей технологичностью, и качество полученного волокна-предшественника углеродного волокна и углеродного волокна было хорошим.
Пример 3.
В 410 мас.ч. диметилсульфоксида гомогенно растворяли 8 мас.ч. высушенного полимера А, полученного в примере 1, и, кроме того, гомогенно растворяли 100 мас.ч. АН, 1 мас.ч. итаконовой кислоты, 0,4 мас.ч. 2,2'-азобисизобутилонитрила в качестве радикального инициатора и 0,1 мас.ч. октилмеркапта-на в качестве регулятора степени полимеризации и содержимое помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью. После замещения газовой среды в реакторе азотом содержимое подвергали тепловой обработке в условиях полимеризации В при одновременном перемешивании и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе ПАН.
После доведения концентрации полимера в полученном растворе полимера на основе ПАН до 18 мас.% в раствор вдували газообразный аммиак до тех пор, пока величина рН не становилась равной 8,5, в целях введения в полимер аммониевой группы при одновременной нейтрализации итаконовой кислоты и получали прядильный раствор. Прядение-стабилизацию-карбонизацию-оценку проводили точно так же, как и в примере 1, за исключением изменения прядильного раствора. Как способ изготовления волокна,
так и способ его стабилизации-карбонизации характеризовались хорошей технологичностью, и качество полученного волокна-предшественника и углеродного волокна было хорошим. Пример 4.
В 370 мас.ч. диметилсульфоксида гомогенно растворяли и помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью, 100 мас.ч. АН, 0,01 мас.ч. АИБН, 0,02 мас.ч. 2,2'-азобис-2,4-диметилвалеронитрила и 0,02 мас.ч. 1,1'-азобис(циклогексан-1-карбонитрила) в качестве радикальных инициаторов. После замещения газовой среды в реакторе азотом проводили тепловую обработку в следующих описанных далее условиях с одновременным перемешиванием содержимого и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе
ПАН А.
(1) Нагревание от 30 до 55°С (скорость нагревания 25°С/ч).
(2) Выдерживание в течение 1 ч при температуре 55°С.
(3) Нагревание от 55 до 90°С (скорость нагревания 2,5°С/ч).
Полученный раствор полимера на основе ПАН А отбирали в количестве, равном приблизительно 10 г, выливали в воду для осаждения и после его промывания в течение 2 ч горячей водой при 95°С высушивали в течение 4 ч при температуре 70°С до получения высушенного полимера С. Величины Mz, Mw и Mn у полученного высушенного полимера С были равны, соответственно, 4700000, 2500000 и 1000000.
С другой стороны, отдельно в 370 мас.ч. диметилсульфоксида гомогенно растворяли 100 мас.ч. АН, 1 мас.ч. итаконовой кислоты, 0,4 мас.ч. АИБН в качестве радикального инициатора и 0,1 мас.ч. октил-меркаптана в качестве регулятора степени полимеризации и содержимое помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью. После замещения газовой среды в реакторе азотом проводили тепловую обработку в вышеупомянутых условиях полимеризации В с одновременным перемешиванием содержимого и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе ПАН В.
Раствор полимера на основе ПАН А и раствор полимера на основе ПАН В смешивали так, чтобы массовое соотношение между чистыми полимерными компонентами составляло бы 8:92, концентрацию полимера доводили до 20 мас.% и в перемешанный раствор вдували газообразный аммиак до тех пор, пока величина рН не становилась равной 8,5, в целях введения в полимер аммониевой группы при одновременной нейтрализации итаконовой кислоты и получали прядильный раствор. Прядение стабилизацию-карбонизацию оценку проводили точно так же, как и в примере 1, за исключением изменения прядильного раствора. Как способ изготовления волокна, так и способ его стабилизации-карбонизации характеризовались хорошей технологичностью, и качество полученного волокна-предшественника и углеродного волокна было хорошим.
Кроме того, проводили оценку пучка углеродных волокон, полученного в следующих далее условиях изготовления. Скоагулированную нить получали в условиях линейной скорости экструдирования 7 м/мин и степени вытяжки при прядении 3. Таким образом, полученную скоагулированную нить промывали водой, а после этого подвергали вытяжке при 3-кратной степени вытяжки в ванне в горячей воде при 90°С и, кроме того, обрабатывали силиконовым замасливателем на основе аминомодифицированно-го силикона и получали нить, подвергнутую вытяжке в ванне. Таким образом, полученную нить, подвергнутую вытяжке в ванне, высушивали в течение 30 с при использовании валика, нагретого до температуры 165°С, 2 нити объединяли, получая совокупное количество элементарных волокон 12000, а после этого подвергали вытяжке в условиях воздействия водяного пара, находящегося под давлением, обеспечивая 5-кратную степень вытяжки в условиях воздействия водяного пара, и получали волокно-предшественник углеродного волокна, толщина одиночного волокна у которого составляла 0,8 дтекс, а количество элементарных волокон было равно 12000. Полученное волокно-предшественник углеродного волокна в течение 90 мин подвергали обработке для стабилизации при одновременной вытяжке со степенью вытяжки 1,0 на воздухе, характеризующемся распределением по температуре в диапазоне температур от 240 до 260°С, и получали стабилизированное волокно. После этого полученное стабилизированное волокно подвергали обработке для предварительной карбонизации в атмосфере азота, характеризующейся распределением по температуре в диапазоне температур от 300 до 700°С, при одновременной вытяжке со степенью вытяжки 1,0 и, кроме того, его подвергали обработке для карбонизации в атмосфере азота при максимальной температуре 1500°С, при которой степень вытяжки устанавливали равной 0,97, и получали непрерывное углеродное волокно. Как было установлено в ходе измерения физических свойств пряди полученного пучка углеродных волокон, прочность была равна 5,0 ГПа, а модуль упругости был равен 300 ГПа.
Пример 5.
В 370 мас.ч. диметилсульфоксида гомогенно растворяли 5 мас.ч. высушенного полимера А, полученного в примере 1, и, кроме того, гомогенно растворяли 100 мас.ч. АН, 1 мас.ч. итаконовой кислоты, 0,4 мас.ч. 2,2'-азобисизобутилонитрила в качестве радикального инициатора и 0,4 мас.ч. октилмеркапта-на в качестве регулятора степени полимеризации и содержимое помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью. После замещения газовой среды в реакторе азотом содержимое подвергали тепловой обработке в условиях полимеризации В при одновременном перемешивании
и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе ПАН.
После доведения концентрации полимера в полученном растворе полимера на основе ПАН до 22 мас.% в целях введения в полимер аммониевой группы при одновременной нейтрализации итаконовой кислоты в раствор вдували газообразный аммиак до тех пор, пока величина рН не становилась равной 8,5, и получали прядильный раствор. Прядение стабилизацию-карбонизацию оценку проводили точно так же, как и в примере 1, за исключением изменения прядильного раствора. Как способ изготовления волокна, так и способ его стабилизации-карбонизации характеризовались хорошей технологичностью, и качество полученного волокна-предшественника углеродного волокна и углеродного волокна было хорошим.
Пример 6.
Раствор полимера на основе ПАН В, полученный в примере 4, в достаточной степени промывали водой и высушивали до получения высушенного полимера В. 53 мас.ч. раствора полимера на основе ПАН А, полученного в примере 4, смешивали с 325 мас.ч. диметилсульфоксида и в течение 6 ч проводили растворение при температуре 70°С при одновременном перемешивании и после доведения концентрации полимера в растворителе до 2 мас.% к раствору полимера примешивали 92 мас.ч. порошкообразного и высушенного полимера В и в течение 12 ч проводили растворение при температуре 70°С при одновременном перемешивании. После доведения концентрации полимера до 22 мас.% в целях введения в полимер аммониевой группы при одновременной нейтрализации итаконовой кислоты в раствор вдували газообразный аммиак до тех пор, пока величина рН не становилась равной 8,5, и получали прядильный раствор. Прядение-стабилизацию-карбонизацию оценку проводили точно так же, как и в примере 4, за исключением изменения прядильного раствора. Как способ изготовления волокна, так и способ его стабилизации-карбонизации характеризовались хорошей технологичностью, и качество полученного волокна-предшественника и углеродного волокна было хорошим. Как было установлено в ходе измерения физических свойств пряди полученного пучка углеродных волокон точно так же, как и в примере 4, прочность была равна 6,0 ГПа, а модуль упругости был равен 300 ГПа.
Пример 7.
53 мас.ч. раствора полимера на основе ПАН А, полученного в примере 4, смешивали с 325 мас.ч. диметилсульфоксида и в течение 6 ч проводили растворение при температуре 70°С при одновременном перемешивании и после доведения концентрации полимера в растворителе до 2 мас.% проводили охлаждение до 30°С и в растворе полимера гомогенно растворяли 100 мас.ч. АН, 1 мас.ч. итаконовой кислоты, 0,4 мас.ч. АИБН в качестве радикального инициатора и 0,1 мас.ч. октилмеркаптана в качестве регулятора степени полимеризации и содержимое помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью.
После замещения газовой среды в реакторе азотом содержимое подвергали тепловой обработке в условиях полимеризации В при одновременном перемешивании и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе ПАН. После доведения концентрации полимера до 20 мас.% в целях введения в полимер аммониевой группы при одновременной нейтрализации итаконовой кислоты в раствор вдували газообразный аммиак до тех пор, пока величина рН не становилась равной 8,5, и получали прядильный раствор. В ходе измерения вязкости при удлинении с использованием полученного раствора полимера на основе ПАН установили ее равенство 8,7х104 Па-с, а соотношение между максимальной величиной и минимальной величиной было равно 1,6х 104. Прядение стабилизацию-карбонизацию оценку проводили точно так же, как и в примере 4, за исключением изменения прядильного раствора. Как способ изготовления волокна, так и способ его стабилизации-карбонизации характеризовались хорошей технологичностью, и качество полученного волокна-предшественника и углеродного волокна было хорошим. Как было установлено в ходе измерения физических свойств пряди полученного пучка углеродных волокон точно так же, как и в примере 4, прочность была равна 6,2 ГПа, а модуль упругости был равен 300 ГПа.
Пример 8. Смешивали 100 мас.ч. АН, 0,01 мас.ч. АИБН в качестве радикального инициатора и 200 мас.ч. диметилсульфоксида и смесь помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью. После замещения газовой среды в реакторе азотом проводили тепловую обработку в следующих описанных далее условиях с одновременным перемешиванием содержимого и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе
ПАН.
(1) Нагревание от 30 до 70°С (скорость нагревания 120°С/ч).
(2) Выдерживание в течение 40 мин при температуре 70°С.
(3) Охлаждение от 70 до 30°С (скорость охлаждения 120°С/ч).
Полученный раствор полимера на основе ПАН, который подвергали обработке точно так же, как и полученный раствор полимера на основе ПАН, отбирали в количестве, равном приблизительно 10 г, выливали в воду для осаждения и после его промывания в течение 2 ч горячей водой при 95°С высушивали в течение 4 ч при температуре 70°С до получения высушенного полимера С. Величины Mz, Mw и Mn у
полученного высушенного полимера С были равны, соответственно, 5800000, 3400000 и 1400000.
Концентрация полимера в полученном растворе полимера на основе ПАН в растворителе составляла 1,5 мас.%. На данный момент для полимеризации непрореагировавшего АН, оставшегося в полученном растворе полимера на основе ПАН, в растворе полимера гомогенно растворяли 170 мас.ч. диметил-сульфоксида, 1 мас.ч. итаконовой кислоты, 0,4 мас.ч. АИБН в качестве радикального инициатора и 0,1 мас.ч. октилмеркаптана в качестве регулятора степени полимеризации и раствор помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью. После замещения газовой среды в реакторе азотом проводили тепловую обработку в вышеупомянутых условиях полимеризации В с одновременным перемешиванием содержимого и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе ПАН. После доведения концентрации полимера до 20 мас.% в раствор вдували газообразный аммиак до тех пор, пока величина рН не становилась равной 8,5, в целях введения в полимер аммониевой группы при одновременной нейтрализации итаконовой кислоты и получали прядильный раствор. Прядение стабилизацию-карбонизацию оценку проводили точно так же, как и в примере 1, за исключением изменения прядильного раствора. Как способ изготовления волокна, так и способ его стабилизации-карбонизации характеризовались хорошей технологичностью, и качество полученного волокна-предшественника и углеродного волокна было хорошим. Полученный порошкообразный полимер на основе ПАН в достаточной степени промывали водой и высушивали до получения высушенного полимера А. Величины Mz, Mw и Mn у полученного высушенного полимера А были равны, соответственно, 5800000, 3400000 и 1400000.
Как было установлено в ходе измерения физических свойств пряди полученного пучка углеродных волокон, прочность была равна 8,2 ГПа, а модуль упругости был равен 325 ГПа.
Сравнительный пример 1.
В 370 мас.ч. диметилсульфоксида гомогенно растворяли 100 мас.ч. АН, 0,4 мас.ч. АИБН в качестве радикального инициатора и 0,1 мас.ч. октилмеркаптана в качестве регулятора степени полимеризации и раствор помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью. После замещения газовой среды в реакторе азотом проводили тепловую обработку в условиях полимеризации В с одновременным перемешиванием содержимого и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе ПАН. После доведения концентрации полимера в полученном растворе полимера на основе ПАН до 20 мас.% в раствор вдували газообразный аммиак до тех пор, пока величина рН не становилась равной 8,5, в целях введения в полимер аммониевой группы при одновременной нейтрализации итаконовой кислоты и получали прядильный раствор. В ходе измерения вязкости при удлинении с использованием полученного раствора полимера на основе ПАН установили ее равенство 7,3 х102 Па-с, а соотношение между максимальной величиной и минимальной величиной было равно 1,0х102. И при использовании полученного раствора полимера на основе ПАН по динамической вязкоупругости измеряли модуль накопления, и, как было установлено, модуль накопления составлял 979 Па в случае равенства частоты 50 рад/с, и модуль накопления составлял 0,44 Па в случае равенства частоты 0,05 рад/с, а соотношение между ними было равно 2240. Как было установлено в ходе измерения вязкости при сдвиге с использованием вискозиметра с конусом и пластинкой, вязкость при сдвиге составляла 53 Па-с в случае равенства скорости сдвига 20 с-1, и вязкость при сдвиге составляла 0,55 в случае равенства скорости сдвига 2000 с-1, а соотношение между ними было равно 96. Критическую степень вытяжки при прядении и критическую степень вытяжки в условиях воздействия водяного пара измеряли точно так же, как и в примере 1, за исключением изменения прядильного раствора. Однако критическая степень вытяжки при прядении была невелика, и в тех же самых условиях, как и в примере 1, она не соответствовала способу изготовления волокна. Поэтому вытяжку в условиях воздействия водяного пара, находящегося под давлением, проводили при установлении равенства степени вытяжки при прядении 4 без соединения нитей друг с другом при выдерживании совокупного количества элементарных волокон равным 6000, обеспечивая 5-кратную степень вытяжки в условиях воздействия водяного пара, и получали волокно-предшественник углеродного волокна, характеризующееся толщиной одиночного волокна 0,7 дтекс и количеством элементарных волокон 6000. Качество полученного волокна-предшественника углеродного волокна было неудовлетворительным, а технологичность в способе изготовления волокна была нестабильной. Когда для получения углеродного волокна полученное волокно-предшественник углеродного волокна точно так же, как и в примере 1, подвергали стабилизации-карбонизации, в ходе проведения процесса стабилизации-карбонизации наблюдалось много случаев возникновения пушения, и происходили разрывы нитей.
Сравнительный пример 2.
В 460 мас.ч. диметилсульфоксида гомогенно растворяли 100 мас.ч. АН, 1 мас.ч. итаконовой кислоты и 0,2 мас.ч. АИБН в качестве радикального инициатора и раствор помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью. После замещения газовой среды в реакторе азотом проводили тепловую обработку в условиях полимеризации В с одновременным перемешиванием содержимого и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе ПАН. После доведения концентрации полимера в полученном растворе полимера на
основе ПАН до 15 мас.% в раствор вдували газообразный аммиак до тех пор, пока величина рН не становилась равной 8,5, в целях введения в полимер аммониевой группы при одновременной нейтрализации итаконовой кислоты и получали прядильный раствор. Прядение стабилизацию-карбонизацию проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора, но как в способе изготовления волокна, так и в способе его стабилизации-карбонизации наблюдалось много случаев возникновения пушения. Сравнительный пример 3.
В 150 мас.ч. диметилформамида и 150 мас.ч. воды гомогенно растворяли и помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью, 98 мас.ч. АН, 2 мас.ч. метакриловой кислоты и 2 мас.ч. АИБН в качестве радикального инициатора. После замещения газовой среды в реакторе азотом проводили тепловую обработку в следующих описанных далее условиях с одновременным перемешиванием содержимого и в результате проведения полимеризации по способу суспензионной полимеризации получали полимер на основе ПАН.
(1) Нагревание от 30 до 55°С (скорость нагревания 10°С/ч).
(2) Выдерживание в течение 15 мин при температуре 55°С.
(3) Добавление 333 мас.ч. воды.
(4) Выдерживание в течение 70 мин при температуре 55°С.
После достаточного промывания полученного порошкообразного полимера на основе ПАН водой и высушивания и растворения в диметилсульфоксиде так, чтобы концентрация полимера была бы равна 15 мас.%, в раствор вдували газообразный аммиак до тех пор, пока величина рН не становилась равной 8,5, и получали прядильный раствор. Прядение стабилизацию-карбонизацию проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора, но как в способе изготовления волокна, так и в способе его стабилизации-карбонизации наблюдалось много случаев возникновения пушения.
Сравнительный пример 4.
В 300 мас.ч. воды гомогенно растворяли и помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью, 100 мас.ч. АН, 0,2 мас.ч. 2,2'-азобис-2,4-диметилвалеронитрила в качестве радикального инициатора и 1,5 мас.ч. частично омыленного поливинилового спирта (степень полимеризации 2000). После замещения газовой среды в реакторе азотом проводили тепловую обработку в следующих описанных далее условиях с одновременным перемешиванием содержимого и в результате проведения полимеризации по способу суспензионной полимеризации получали полимер на основе ПАН.
(1) Нагревание от 30 до 55°С (скорость нагревания 10°С/ч).
(2) Выдерживание в течение 6 ч при температуре 55°С.
После достаточного промывания полученного порошкообразного полимера на основе ПАН водой и высушивания и растворения в диметилсульфоксиде так, чтобы концентрация полимера была бы равна 5 мас.%, получали прядильный раствор. Прядение проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора. Однако критическая степень вытяжки при прядении была невелика, и она не могла соответствовать способу изготовления волокна.
Сравнительный пример 5.
В 370 мас.ч. диметилсульфоксида гомогенно растворяли и помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью, 100 мас.ч. АН, 1 мас.ч. итаконовой кислоты, 0,4 мас.ч. АИБН в качестве радикального инициатора и 0,5 мас.ч. октилмеркаптана в качестве регулятора степени полимеризации. После замещения газовой среды в реакторе азотом проводили тепловую обработку в вышеупомянутых условиях полимеризации В с одновременным перемешиванием содержимого и в результате проведения полимеризации по способу растворной полимеризации получали раствор полимера на основе ПАН. Полученный раствор полимера на основе ПАН отбирали в количестве, равном приблизительно 10 г, выливали в воду для осаждения полимера и после его промывания в течение 2 ч горячей водой при 95°С высушивали в течение 4 ч при температуре 70°С до получения высушенного полимера D.
Величины Mz, Mw и Mn у полученного высушенного полимера D были равны, соответственно, 130000, 70000 и 30000. Полученный раствор полимера на основе ПАН и раствор полимера на основе ПАН, полученный в сравнительном примере 2, смешивали в пропорции 6:4, выраженной через массовое соотношение, и после доведения концентрации полимера до 20 мас.% в раствор вдували газообразный аммиак до тех пор, пока величина рН не становилась равной 8,5, в целях введения в полимер аммониевой группы при одновременной нейтрализации итаконовой кислоты и получали прядильный раствор. Прядение проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора. Однако критическая степень вытяжки при прядении была невелика, и она не могла соответствовать способу изготовления волокна.
Сравнительный пример 6.
При использовании того же самого прядильного раствора, как и в сравнительном примере 1, получали непрерывное углеродное волокно точно так же, как и в примере 4, за исключением установления при обработке для карбонизации степени вытяжки 0,975 и натяжения 6,2 мн/дтекс волокна-предшественника. На данный момент вследствие выявления в способе стабилизации-карбонизации мно
жества случаев возникновения пушения изготовление было возможным только в течение очень короткого времени.
Сравнительный пример 7.
Углеродное волокно, подвергнутое обработке для карбонизации в сравнительном примере 6, дополнительно подвергали второй обработке для карбонизации при установлении натяжения 6,2 мн/дтекс волокна-предшественника в атмосфере азота при максимальной температуре 1850°С до получения непрерывного углеродного волокна.
Сравнительный пример 8.
Углеродное волокно, подвергнутое обработке для карбонизации в сравнительном примере 6, дополнительно подвергали второй обработке для карбонизации при установлении натяжения 6,2 мн/дтекс волокна-предшественника в атмосфере азота при максимальной температуре 1950°С до получения непрерывного углеродного волокна. Кроме того, его подвергают третьей обработке для карбонизации при установлении степени вытяжки 1,01 в атмосфере азота при максимальной температуре 2050°С.
Сравнительный пример 9.
Углеродное волокно, подвергнутое обработке для карбонизации в сравнительном примере 6, дополнительно подвергали второй обработке для карбонизации при установлении натяжения 6,2 мн/дтекс волокна-предшественника в атмосфере азота при максимальной температуре 1950°С до получения непрерывного углеродного волокна. Кроме того, его подвергают третьей обработке для карбонизации при установлении степени вытяжки 1,01 в атмосфере азота при максимальной температуре 2250°С.
Пример 9.
Смешивали и помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью, 100 мас.ч. АН, 1 мас.ч. итаконовой кислоты и 130 мас.ч. диметилсульфоксида. После замещения газовой среды в реакторе азотом вплоть до достижения концентрации кислорода 1000 ч./млн в качестве инициатора полимеризации добавляли 0,002 мас.ч. АИБН и проводили тепловую обработку в следующих описанных далее условиях (обозначаемых как условия полимеризации Е) с одновременным перемешиванием содержимого.
(1) Выдерживание в течение 1,5 ч при температуре 70°С.
(2) Охлаждение от 70 до 30°С (скорость охлаждения 120°С/ч).
После этого для полимеризации остаточного непрореагировавшего мономера по способу растворной полимеризации отвешивали и добавляли в реактор 240 мас.ч. диметилсульфоксида, 0,4 мас.ч. АИБН в качестве радикального инициатора и 0,1 мас.ч. октилмеркаптана в качестве регулятора степени полимеризации и, кроме того, проводили тепловую обработку в вышеупомянутых условиях полимеризации В с одновременным перемешиванием содержимого и получали раствор полимера на основе ПАН. Прядение проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора.
Пример 10.
Раствор полимера на основе ПАН получали в результате проведения полимеризации точно так же, как и в примере 9, за исключением изменения времени выдерживания условий полимеризации Е на 2 ч. Прядение проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора.
Пример 11.
Раствор полимера на основе ПАН получали в результате проведения полимеризации точно так же, как и в примере 9, за исключением изменения времени выдерживания условий полимеризации Е на 3 ч. Прядение проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора.
Пример 12.
Раствор полимера на основе ПАН получали в результате проведения полимеризации точно так же, как и в примере 9, за исключением изменения времени выдерживания условий полимеризации Е на 4 ч. Прядение проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора.
Пример 13.
Раствор полимера на основе ПАН получали в результате проведения полимеризации точно так же, как и в примере 9, за исключением замещения газовой среды в реакторе азотом вплоть до достижения концентрации кислорода 100 ч./млн и менее и установления температуры выдерживания условий полимеризации Е на 65°С. Прядение проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора.
Пример 14.
Раствор полимера на основе ПАН получали в результате проведения полимеризации точно так же, как и в примере 13, за исключением изменения времени выдерживания условий полимеризации Е на 2 ч. Прядение проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора.
Пример 15.
Смешивали и помещали в реактор, снабженный дефлегматором и перемешивающей лопастью, 100 мас.ч. АН, 0,3 мас.ч. итаконовой кислоты, 0,003 мас.ч. октилмеркаптана в качестве регулятора степени полимеризации и 360 мас.ч. диметилсульфоксида. После замещения газовой среды в реакторе азотом вплоть до достижения концентрации кислорода 100 ч./млн в качестве инициатора полимеризации добавляли 0,003 мас.ч. АИБН и проводили тепловую обработку в следующих описанных далее условиях (обозначаемых как условия полимеризации F) с одновременным перемешиванием содержимого.
(1) Выдерживание в течение 3,5 ч при температуре 60°С.
После этого для полимеризации остаточного непрореагировавшего мономера по способу растворной полимеризации отвешивали и вводили в реактор 0,7 мас.ч. итаконовой кислоты, 10 мас.ч. диметилсульфоксида, 0,4 мас.ч. АИБН в качестве радикального инициатора и 0,1 мас.ч. октилмеркаптана в качестве регулятора степени полимеризации и, кроме того, проводили тепловую обработку в следующих описанных далее условиях полимеризации с одновременным перемешиванием содержимого и получали раствор полимера на основе ПАН.
(2) Выдерживание в течение 4 ч при температуре 60°С.
(3) Нагревание от 60 до 80°С (скорость нагревания 10°С/ч).
(4) Выдерживание в течение 6 ч при температуре 80°С.
Прядение проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора. Пример 16.
Раствор полимера на основе ПАН получали в результате проведения полимеризации точно так же, как и в примере 15, за исключением изменения количества октилмеркаптана, отвешенного и введенного в первый раз, на 0,01 мас.ч. Прядение проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора.
Пример 17.
Раствор полимера на основе ПАН получали в результате проведения полимеризации точно так же, как и в примере 15, за исключением изменения количества октилмеркаптана, отвешенного и введенного в первый раз, на 0,03 мас.ч. и времени выдерживания условий полимеризации F на 6 ч. Прядение проводили точно так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением изменения прядильного раствора.
Пример 18.
Непрерывное углеродное волокно получали точно так же, как и в примере 8, за исключением изменения при обработке для карбонизации степени вытяжки на 1,01 и натяжения на 11,5 мн/дтекс волокна-предшественника. Как было установлено при оценке полученного углеродного волокна, прочность составляла 8,2 ГПа, модуль упругости был равен 370 ГПа, предел прочности при сжатии составлял 1,9 ГПа, размер кристаллита был равен 2,1 нм, а спиновая плотность локализованного электрона составляла 1,9 х 1018 спин/г. После перепускания через первую обработку для карбонизации, последовательного проведения второй обработки для карбонизации при установлении натяжения 11,5 мн/дтекс волокна-предшественника в атмосфере азота при максимальной температуре 1850°С получали непрерывное углеродное волокно.
Пример 19.
Углеродное волокно получали точно так же, как и в примере 18, за исключением установления при второй обработке для карбонизации в атмосфере азота максимальной температуры на 1950°С и, кроме того, проведения третьей обработки для карбонизации в атмосфере азота при максимальной температуре 2050°С при установлении степени вытяжки 1,01.
Пример 20.
Углеродное волокно получали точно так же, как и в сравнительном примере 7 (т.е. прядение проводили точно так же, как и в примере 4, а стабилизацию-карбонизацию проводили точно так же, как и в сравнительном примере 6, и, кроме того, проводили вторую обработку для карбонизации в атмосфере азота при максимальной температуре 1850°С при установлении натяжения 6,2 мн/дтекс волокна-предшественника) за исключением использования прядильного раствора из примера 9.
Пример 21.
Углеродное волокно получали точно так же, как и в сравнительном примере 7, за исключением использования прядильного раствора из примера 10. Как было установлено при оценке полученного углеродного волокна, прочность составляла 7,0 ГПа, модуль упругости был равен 335 ГПа, предел прочности при сжатии составлял 1,7 ГПа, размер кристаллита был равен 2,1 нм, а спиновая плотность локализованного электрона составляла 2,6х1018 спин/г. После перепускания через первую обработку для карбонизации, последовательного проведения второй обработки для карбонизации при установлении натяжения 6,2 мн/дтекс волокна-предшественника в атмосфере азота при максимальной температуре 1850°С получали непрерывное углеродное волокно.
Пример 22.
Углеродное волокно получали точно так же, как и в примере 21, за исключением установления при
второй обработке для карбонизации в атмосфере азота максимальной температуры на 1950°С и, кроме того, проведения третьей обработки для карбонизации в атмосфере азота при максимальной температуре 2050°С при установлении степени вытяжки 1,01. Пример 23.
Углеродное волокно получали точно так же, как и в примере 21, за исключением установления при второй обработке для карбонизации в атмосфере азота максимальной температуры на 1950°С и, кроме того, проведения третьей обработки для карбонизации в атмосфере азота при максимальной температуре 2250°С при установлении степени вытяжки 1,01.
Пример 24.
Углеродное волокно получали точно так же, как и в примере 20, за исключением использования прядильного раствора из примера 11 и установления натяжения карбонизации в первый и второй разы 6,2 мн/дтекс волокна-предшественника.
Таблица 2
Вышеупомянутые результаты суммарно представлены в табл. 1-4.
Rz/Rw
MzxlO"
MwxlO4
Mz/Mw
(нм)
(нм)
(г/моль)
(г/моль)
Приыер 14
1,5
3,8
Пример 15
1,6
4,7
Пример 16
1,6
4,7
Сравнительный Пример 1
1,1
2,3
Промышленная применимость
В соответствии с настоящим изобретением в результате использования полимера на основе ПАН, способного обеспечить получение высокой скорости прядения и, в дополнение к этому, высокой степени вытяжки при прядении, без ухудшения производительности можно будет изготавливать высококачественное волокно-предшественник и в результате использования полученного волокна-предшественника можно будет стабильно изготавливать высококачественное углеродное волокно даже и в процессе стабилизации-карбонизации, и оно является подходящим для использования.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Углеродное волокно, полученное с использованием раствора полимера на основе полиакрило-нитрила,
где полимер на основе полиакрилонитрила на 70 мол.% или более образован акрилонитрилом и удовлетворяет по меньшей мере одному из требований от [а] до [d]:
[a] Z-средняя молекулярная масса (Mz), определенная по методу гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находится в диапазоне от 800000 до 6000000, а степень полидисперсности (Mz/Mw) (Mw обозначает среднемассовую молекулярную массу) находится в диапазоне от 3,0 до 10,0,
[b] Z+1-средняя молекулярная масса (Mz+1), определенная по методу ГПХ, находится в диапазоне от 3000000 до 10000000, а степень полидисперсности (Mz+1/Mw) находится в диапазоне от 6,0 до 25,0,
[c] величина Mzm, определенная по методу гель-проникающей хроматографии - многоугловой лазерной фотометрии светорассеяния (ГПХ-МУЛФС), находится в диапазоне от 400000 до 1000000, а степень полидисперсности (Mzm/Mwm) находится в диапазоне от 3,0 до 10,0,
[d] Z-средний радиус инерции (Rz), определенный по методу гель-проникающей хроматографии -многоугловой лазерной фотометрии светорассеяния (ГПХ-МУЛФС), находится в диапазоне от 25 до 45 нм, а соотношение между ним и среднемассовым радиусом инерции (Rz/Rw) находится в диапазоне от
1,3 до 2,5,
где углеродное волокно имеет размер кристаллита (Lc (нм)), модуль упругости при растяжении им-прегнированной смолой пряди (YM (ГПа)) и спиновую плотность (LS (спин/г)) локализованного электрона, измеренную по методу электронного спинового резонанса, которые удовлетворяют уравнениям (1)-(3)
2,6 Uci 3,4 (X)
50Lc + 250 < YM ? 50Lc + 320 (2)
0,5*1018 ? LS < 2,2*1018 (3) .
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
020873
- 1 -
(19)
020873
- 1 -
(19)
020873
- 1 -
(19)
020873
- 1 -
(19)
020873
- 4 -
(19)