[**]

1. Способ получения проводящей прозрачной пленки InSnO (ITO), включающий нанесение на подложку смеси растворов солей In и Sn, подсушивание и отжиг, отличающийся тем, что перед нанесением на подложку экстрагируют In и Sn из растворов неорганических солей карбоновыми кислотами, отделяют органические фазы (экстракты) от водных и полученные экстракты In и Sn смешивают в соотношении 9:1, далее центрифугируют подложку вместе с нанесенными экстрактами со скоростью преимущественно 2500 об/мин до их равномерного распределения по подложке, после чего подложку подсушивают при 100-130°C до удаления свободной и химически связанной воды, затем подвергают пиролизу на воздухе при 400-500°C до разложения органики и последующему отжигу, при этом нанесение смеси экстрактов In и Sn, центрифугирование, подсушивание и пиролиз циклируют от 5 до 30 раз в зависимости от требуемой толщины получаемой пленки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг проводят на воздухе при 450°C не менее 30 мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг проводят в вакууме при 300°C в течение 3 мин.

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения проводящей прозрачной пленки InSnO (ITO), включающий нанесение на подложку смеси растворов солей In и Sn, подсушивание и отжиг, отличающийся тем, что перед нанесением на подложку экстрагируют In и Sn из растворов неорганических солей карбоновыми кислотами, отделяют органические фазы (экстракты) от водных и полученные экстракты In и Sn смешивают в соотношении 9:1, далее центрифугируют подложку вместе с нанесенными экстрактами со скоростью преимущественно 2500 об/мин до их равномерного распределения по подложке, после чего подложку подсушивают при 100-130°C до удаления свободной и химически связанной воды, затем подвергают пиролизу на воздухе при 400-500°C до разложения органики и последующему отжигу, при этом нанесение смеси экстрактов In и Sn, центрифугирование, подсушивание и пиролиз циклируют от 5 до 30 раз в зависимости от требуемой толщины получаемой пленки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг проводят на воздухе при 450°C не менее 30 мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг проводят в вакууме при 300°C в течение 3 мин.

---

Евразийское ои 020830 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента (51) Int. Cl. С23С18/16 (2006.01)
2015.02.27
(21) Номер заявки 201200698
(22) Дата подачи заявки 2012.06.04
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОЙ ПРОВОДЯЩЕЙ ПЛЕНКИ InSnO
(31) 2012111841
(32) 2012.03.27
(33) RU
(43) 2013.09.30
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ "СИБИРСКИЙ
ФЕДЕРАЛЬНЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ" (СФУ) (RU)
(72) Изобретатель:
Патрушева Тамара Николаевна, Снежко Николай Юрьевич, Патрушев Валерий Васильевич (RU)
(74) Представитель:
Пантелеева Р.Д. (RU)
(56) US-B2-6798032 RU-C2-2181389 RU-C1-2110604 JP-A-62022312
(57) Изобретение относится к области тонкопленочных технологий, в частности технологии получения тонких пленок оксида индия-олова (ITO), и описывает новый способ получения проводящей прозрачной пленки InSnO (ITO), который включает экстракцию Sn и In из водных растворов их солей карбоновыми кислотами, получение экстрактов индия и олова. Указанный технический результат достигают тем, что экстракты In и Sn смешивают в соотношении 9:1, смесь экстрактов наносят на подложку, которую центрифугируют для равномерного растекания экстрактов, подсушивают при 100-130°C в течении 1 мин и далее подвергают пиролизу на воздухе при 400-500°C в течение 3 мин. После нанесения необходимого числа слоев (3-30) для достижения нужной толщины (50-900 нм) пленку отжигают при температуре 450°C в течение 1 ч или отжигают в вакууме при 300°C в течение 3 мин.
Изобретение относится к области тонкопленочных технологий, в частности технологии получения тонких пленок оксида индия-олова (ITO).
Пленки InSnO (ITO) находят широкое применение в электролюминесцентных дисплеях, мониторах с сенсорным экраном для банкоматов, автомобильных навигационных систем, портативных игровых приставок, мобильных телефонов. Прозрачные проводящие пленки используются также для электродов солнечных батарей.
Проводящие прозрачные пленки (ITO) содержат индий, кислород и олово, добавленное в качестве донора электронов. Атомы олова замещают атомы индия в структуре оксида индия. Поэтому доминирующим является оксид индия, который относится к оксидным полупроводникам с высокой запрещенной зоной (2,9 эВ) для проникновения света, но также содержит большую концентрацию носителей с высокой мобильностью.
ITO является твердым раствором оксида индия и олова, то есть оксид индия (In2O3) имеет редкоземельный тип кристаллической структуры, в которой олово (Sn) внедряется в решетку, как твердый раствор. Содержание оксида олова (SnO2) в тонкой пленке ITO, как правило, 6-15 мас.%. Выражая в мол. %, содержание SnO2 в тонкой пленке ITO, как правило, 4-8 мол.%. Когда содержание SnO2 превышает 20 мас.% или 10,5 мол.%, низкое сопротивление не может быть реализовано из-за наличия SnO2 фазы. Когда содержание SnO2 ниже, чем 5 мас.% или 2,8 мол.%, низкое сопротивление не может быть реализовано из-за небольшого количества ионов Sn в твердом растворе.
Высокая прозрачность пленок может быть достигнута с применением высокочистых веществ. Эта задача решается с использованием дорогостоящих высокочистых химических реактивов, стоимость которых резко повышается с увеличением степени очистки.
Известен способ (US патент № 6424980 от 30 июля 2002 г) изготовления прозрачных проводящих ITO пленок, где индий и кислород присутствуют как основные элементы, и олово добавляется в качестве донора, включающий распыление на подложку смеси оксидов In и Sn в течение 30 мин в атмосфере инертного газа и кислорода. Пленка формируется постепенно на каждом из множества субстратов путем прерывания первого шага в атмосфере аргона и кислорода, добавлением кислорода во втором шаге, чтобы компенсировать кислородный дефицит мишени. Первый и второй шаги повторяются поочередно на одной подложке, причем, продолжительность первого этапа 30 мин, а второго - около 10 ч.
Недостаток способа. Формирование пленок путем магнетронного распыления является достаточно трудоемким, поскольку сложно управлять получением пленок с необходимой толщиной и заданным составом, сложно равномерно формировать прозрачные проводящие пленки на больших подложках, таких как стекло.
Известен способ (US патент № 7309405 В2, опубликован 18 декабря 2007 г) получения ITO пленок путем последовательного нанесения посевного и объемного слоев, имеющих различные условия распыления, которые могут применяться для различных дисплейных приборов, например в светоизлучающих приборах, для которых нужна ультрапланарная поверхность. Способ предполагает на первом этапе нанесение посевного слоя, имеющего кристаллическую ориентацию, где распылительный газ - это поток кислорода у поверхности подложки, а на втором этапе распылительным нанесением формируется объемный слой. Температура подложки при нанесении оксидов индия и олова варьируется от 150 до 400°C.
Недостаток способа - сложное многошаговое нанесение пленки в атмосфере кислородно-аргоновой смеси из ионного источника.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения прозрачной проводящей пленки InSnO (ITO) (US патент № 0035179 A1, XP000035179, опубликован 11 февраля 2010 г.) из раствора, полученного путем растворения тетрагидрата хлорида индия и дигидрата хлорида олова в этаноле с последующим нанесением полученного раствора на подложку и отжига пучком электронов. ITO пленка синтезируется на подложке после отжига электронным пучком. Тонкая пленка формируется на подложке, имеющей температуру 500-1000°C.
Недостаток способа - сложность изготовления ITO пленок с применением высоких температур и электронных пучков. Другой недостаток способа состоит в использовании этанольных растворов хлоридов индия и олова, которые не сохраняют концентрацию при хранении и не являются истинными растворами, а также обладают высокими значениями поверхностного натяжения и, следовательно, низкой способностью смачивания подложки.
В основу изобретения положена задача повышения чистоты и однородности ITO пленок за счет использования растворов экстрактов индия и олова, а также сохранения концентрации раствора при хранении и улучшения смачиваемости подложки при минимальных затратах.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения проводящей прозрачной пленки InSnO (ITO), включающем нанесение на подложку смеси растворов солей In и Sn, подсушивание и отжиг, согласно изобретению, перед нанесением на подложку экстрагируют In и Sn из растворов неорганических солей карбоновыми кислотами, отделяют органические фазы (экстракты In и Sn) от водных и смешивают их в соотношении 9:1, далее центрифугируют подложку вместе с нанесенной смесью экстрактов In и Sn со скоростью преимущественно 2500 об/мин до её равномерного распределения по подложке, после чего подложку подсушивают при 100-130°C до удаления свободной и химически связанной воды, затем под
вергают пиролизу на воздухе при 400-500°C до разложения органики и последующему отжигу, при этом нанесение на подложку смеси экстрактов In и Sn, центрифугирование, подсушивание и пиролиз цикли-руют от 5 до 30 раз в зависимости от требуемой толщины получаемой пленки. Последующий отжиг проводят на воздухе при 450°C не менее 30 мин. Последующий отжиг проводят в вакууме при 300°C в течение 3 мин.
Для пояснения заявляемого способа воспользуемся графическими материалами, где на фиг. 1 представлены кривая роста температуры In-ВИК (высшие изомеры карбоновьгх кислот) (1), дериватографи-ческий анализ (ДТА) (2) и термограмма зависимости потери массы от температуры (3); на фиг. 2 - кривая роста температуры Sn-ВИК (1), дериватограмма (ДТА) (2) и термограмма зависимости потери массы от температуры (3); на фиг. 3 - зависимость поверхностного сопротивления прозрачной проводящей пленки ITO от температуры отжига; на фиг. 4 - мониторинг процесса отжига пленок ITO на воздухе при 450°C в течение 2 ч; на фиг 5 - изменение коэффициента пропускания пленки In09Sn01O в зависимости от длины волны.
Способ осуществляется следующим образом.
Из растворов неорганических солей (InCl3, SnO2) проводят экстракцию индия и олова органическими карбоновыми кислотами, в частности, концентратом а-разветвленных монокарбоновых кислот, содержащих 7-8 атомов углерода в молекуле (ВИК), при добавлении необходимого количества щелочи в соответствии с расчетом на заданную концентрацию экстракта.
В процессе экстракции происходит очистка In и Sn от примесей. Полученные экстракты гомогенны, обладают низким поверхностным натяжением и поэтому хорошо смачивают любые подложки, в том числе стекло. Экстракты хранятся длительное время (белее 10 лет) без изменения концентрации. Концентрация экстрактов уточняется методом атомной адсорбции. Поэтому экстракты смешивают в точной заданной стехиометрии, которая не изменяется при хранении. Полученные экстракты индия и олова смешивают в пропорции 9:1.
Для получения пленок подготавливают подложку. Очистка подложки является очень важным фактором приготовления качественных пленок. Были проведены эксперименты по использованию различных очищающих средств, в том числе щелочных и кислотных растворов, которые не привели к хорошим результатам из-за подтравливания и нарушения гладкости подложки (например, стекла). Наилучшие результаты были получены при использовании ультразвуковой ванны с частотой 22 кГц с растворами моющих средств, содержащих поверхностно-активные вещества.
На подготовленную подложку наносят раствор смеси экстрактов In и Sn методом накатывания, в результате чего на её поверхности образуется пленка. Затем эту подложку центрифугируют при скорости вращения преимущественно 2500 об/мин. Установлено, что при скорости вращения менее 2000 об/мин происходит утолщение пленки в центре подложки, а при скорости вращения 3000 об/мин происходит утолщение пленки по краям.
Таким образом раствор смеси экстрактов In и Sn формирует на поверхности подложки смачивающую пленку, которую подсушивают при 100-130°C в течение 1 мин и затем подвергают пиролизу на воздухе при температуре 450°C в течение 3 мин. В результате пиролиза происходит разложение In- и Sn-ВИК и формирование их оксидов. При этом изменения соотношения компонентов сложных оксидов In и Sn в смеси экстрактов не происходит. Как установлено методом термогравиметрии (фиг. 1,2) при пиролизе из пленки, образованной смесью экстрактов In и Sn, происходит удаление растворителя и свободной и химически связанной воды при 100-130°C в течение 1 мин, а затем термическое разложение органических экстрактов при температуре 400-450°C.
Процессы нанесения смеси экстрактов In и Sn, центрифугирования, подсушивания и пиролиза чередуют 5-30 раз для достижения проводимости пленки. Оптимизация технологических процессов получения проводящей прозрачной пленки с минимальным поверхностным сопротивлением и высокой прозрачностью осуществлялась при варьировании толщины пленки, температуры и времени пиролиза. Сопротивление пленки измеряли с использованием цифрового мультиметра VA 18В с записью данных на персональный компьютер.
После пиролиза первого слоя пленки, полученной из смеси экстрактов In и Sn, на подложке формируется островковая структура твердой оксидной пленки ITO. Последующие слои заполняют поры в предыдущих слоях и способствуют формированию сплошной пленки. Установлено, что минимальным поверхностным сопротивлением пленка ITO обладает после 10 циклов, включающих нанесение смеси экстрактов In и Sn, центрифугирование, подсушивание и пиролиз.
При достижении проводящей прозрачной пленки с минимальным поверхностным сопротивлением и высокой прозрачностью подложку подвергают отжигу.
Оптимизация по температуре и времени отжига была проведена для пленки ITO толщиной 300 нм при температурах 20-650°C. Мониторинг процесса отжига пленок на воздухе показал, что минимальное поверхностное сопротивление пленок 3,4 кОм наблюдалось после отжига при 420°C на воздухе (фиг. 3). Отжиг пленки ITO на воздухе при 420°C проводился в течение 2 ч и показал, что поверхностное сопротивление пленки ITO достигает минимального значения через 3 мин отжига и остается на этом уровне и при повышении времени отжига (фиг. 4). Для полного разложения органической фазы целесообразно
проводить отжиг на воздухе в течение 30 мин.
С целью снижения поверхностного сопротивления пленки проводился отжиг в вакууме при температурах 20-500°C. Отжиг проводился в вакуумной камере Альфа-1 при вакууме порядка 10-5 Па. Полученные результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1. Поверхностное сопротивление пленки In9SnOi5 после отжига в вакууме
Температура, °С
20 °С
100 °С
200 °С
300 °с
400 °С
500 "С
600 °С
Сопротивление, кОм
3,2
1,7
2,7
6,8
На основании полученных данных можно заключить, что отжиг в вакууме в течение 3 мин приводит к значительному снижению поверхностного сопротивления ITO пленки. При этом установлено, что выдержка в вакууме при температуре 600°C свыше 10 мин приводит к испарению пленки.
Оптический коэффициент пропускания исследуемых ITO пленок определялся при комнатной температуре для длины волны в видимом диапазоне от 300 до 800 нм, при этом использовали спектрометр (SPECORD M400). Чистая стеклянная подложка использовалась для сравнения. Изменение оптического коэффициента пропускания пленок ITO изображено на фиг. 5, как зависимость от длины волны. Исследования показали, что коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне более чем 80%, при этом на длине волны видимого света 580 нм коэффициент пропускания близок к 100%, что очень важно для практического применения проводящих прозрачных пленок ITO.
Также при исследовании процессов получения прозрачных проводящих пленок InSnO выявлено, что пленки ITO с минимальным поверхностным сопротивлением получаются после отжига на воздухе при температуре 450°C в течение 3-30 мин или отжига в вакууме при 300°C не более 3 мин.
Проводящие пленки ITO на подложке (стекле) с довольно высоким поверхностным сопротивлением целесообразно использовать для обогреваемого стекла. В предварительных экспериментах установлен факт нагрева поверхности стекла (с пленкой ITO с поверхностным сопротивлением 2,4 кОм) до 60°C. Такое стекло можно использовать в автомобилях и витринах торговых центров, а также на крышах зданий для таяния снега.
При снижении поверхностного сопротивления открываются перспективы использования ITO пленок для сенсибилизированных красителем солнечных ячеек с повышенной эффективностью, а также для приборов электроники и тонких панелей дисплеев.
Широкомасштабная малозатратная технология способствует снижению стоимости получения ITO пленок и упрощению их производства.
Примеры конкретного выполнения
Экстракцию индия проводят органическими карбоновыми кислотами из водного 1М хлоридного или нитратного раствора соли индия (InCl3, In(NO3)3). Экстракцию олова проводят карбоновыми кислотами из водного 1 М хлоридного или нитратного раствора соли олова (SnCl2, Sn(NO3)2).
Процесс экстракции проходит в соответствии с уравнениями: 3 СНз(СН2)6СООН орг. + 1пС1}водн. In [(СН5(СН2)6СОО)]з орг. + 3 НС1 водн.
2 СЩСНЫбСООН орг. + ЭпСЬводн. Sn [(СНз(СН2)бСОО)]2 орг. + 2 НС1 водн. Уточнение.
Органические экстракты отделяют от водных фаз и используют для синтеза ITO.
Концентрации экстрактов определяют на приборе AAS-1M методом атомной абсорбции.
Экстракты с установленной концентрацией смешивают в соотношении In : Sn = 9:1.
Полученную смесь экстрактов, содержащую In и Sn, наносят на подложку, которую предварительно очищают в ультразвуковой ванне с раствором моющего средства, высушивают и гидрофобизируют толуолом. Пленку из смеси экстрактов индия и олова на поверхности подготовленной подложки выравнивают методом центрифугирования.
После подсушивания при 100-130°С подложку со смесью экстрактов In и Sn (в соотношении 9:1) помещают в печь для пиролиза в вертикальном положении для исключения образования кратеров в образующейся твердой оксидной пленке ITO. Последующие слои смеси экстрактов In и Sn не только заполняют поры в предыдущих слоях оксидной пленки, но и стекают в противоположном направлении за счет смены положения подложки в держателе при пиролизе, что приводит к выравниванию толщины пленки.
В результате пиролиза органическая фаза экстрактов разлагается до 86% CO2 и 12% паров H2O, H2 и CO, согласно данным газовой хроматографии, и образуется твердый раствор оксида индия-олова.
Последующий отжиг для удаления остатков органических примесей и кристаллизации пленки ITO проводят на воздухе при оптимальной температуре 420°C не менее 30 мин. Или осуществляют отжиг в вакууме при 300°C не более 3 мин.
Таким образом, за счет использования гомогенных растворов экстрактов индия и олова повышенной чистоты, а также сохранения концентрации этих растворов при хранении и улучшения смачиваемости подложки решается задача получения прозрачных проводящих ITO пленок при минимальных затратах.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения проводящей прозрачной пленки InSnO (ITO), включающий нанесение на подложку смеси растворов солей In и Sn, подсушивание и отжиг, отличающийся тем, что перед нанесением на подложку экстрагируют In и Sn из растворов неорганических солей карбоновыми кислотами, отделяют органические фазы (экстракты) от водных и полученные экстракты In и Sn смешивают в соотношении 9:1, далее центрифугируют подложку вместе с нанесенными экстрактами со скоростью преимущественно 2500 об/мин до их равномерного распределения по подложке, после чего подложку подсушивают при 100-130°C до удаления свободной и химически связанной воды, затем подвергают пиролизу на воздухе при 400-500°C до разложения органики и последующему отжигу, при этом нанесение смеси экстрактов In и Sn, центрифугирование, подсушивание и пиролиз циклируют от 5 до 30 раз в зависимости от требуемой толщины получаемой пленки.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг проводят на воздухе при 450°C не менее 30 мин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг проводят в вакууме при 300°С в течение 3 мин.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
020830
- 1 -
020830
- 1 -
020830
- 4 -
020830
- 5 -