EA 020158B9 20150227

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000020158b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[**]

1. Способ получения чистого триэтаноламина (ТЭА) посредством непрерывного разделения смеси этаноламина, содержащей ТЭА и диэтаноламин (ДЭА), дистилляцией, причем в дистилляционной колонне (ДЭА-колонне) отгоняют ДЭА, а полученный поток из куба, содержащий ТЭА, подают в расположенную ниже по течению колонну (ТЭА-колонну), из которой чистый ТЭА извлекают в виде бокового потока, отличающийся тем, что время нахождения этаноламиновой смеси в кубе ДЭА-колонны составляет менее 20 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время нахождения смеси этаноламина в кубе ДЭА-колонны составляет менее 15 мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что время нахождения смеси этаноламина в кубе ДЭА-колонны составляет от 3 до менее 12 мин.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что из ДЭА-колонны ДЭА извлекают в виде бокового потока.

5. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что ДЭА извлекают с чистотой более или равной 99,3 мас.%.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ТЭА из ТЭА-колонны извлекают с чистотой более или равной 99,3 мас.%.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что из верхней части ТЭА-колонны извлекают поток продукта, содержащий 60 мас.% или более ДЭА и 40 мас.% или менее ТЭА.

8. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что извлечённый из верхней части ТЭА-колонны поток продукта возвращают в ДЭА-колонну.

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полученный в ТЭА-колонне в боковом дистилляте ТЭА дистиллируют в дополнительной колонне, расположенной ниже по течению, и отделяют через ее верхную часть.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ТЭА-колонна представляет собой колонну с разделительной перегородкой.

11. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что подлежащую разделению смесь этаноламина, содержащую ТЭА и ДЭА, получают предварительно посредством реакции аммиака с этиленоксидом в жидкой фазе и последующего отделения NH ₃ , воды и моноэтаноламина (МЭА).

12. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что к подлежащей разделению смеси этаноламина добавляют эффективное количество фосфористой или фосфорноватистой кислоты или производного одной из этих кислот.

13. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что полученнный ТЭА имеет индекс цвета по АРНА менее или равный 20.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

5. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что ДЭА извлекают с чистотой более или равной 99,3 мас.%.

Евразийское ои 020158 (13) В9
патентное
ведомство
(12) ИСПРАВЛЕННОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(15) Информация об исправлении (51) Int. Cl. С07С213/10 (2006.01)
Версия исправления: 1 (W1 В1) С07С 215/12 (2006.01)
исправления в формуле: п.8-13 (48) Дата публикации исправления
2015.02.27, Бюллетень №2'2015 (45) Дата публикации и выдачи патента
2014.09.30
(21) Номер заявки
201170840
(22) Дата подачи заявки
2009.12.10
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО ТРИЭТАНОЛАМИНА (ТЭА)
(31) 08172435.3
(32) 2008.12.19
(33) EP
(43) 2012.02.28
(86) PCT/EP2009/066839
(87) WO 2010/069856 2010.06.24
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БАСФ СЕ (DE)
(72) Изобретатель:
Мельдер Йоханн-Петер (DE), Каувенберге Гунтер ван, Фремо Том, Моорс Юрген (BE), Хан Тило, Штайн
Бернд (DE)
(74) Представитель:
Беляева Е.Н. (BY)
(56) WO-A2-2005035481 US-A-3849262 EP-A1-1443036
(57) Способ получения чистого триэтаноламина (ТЭА) посредством непрерывного разделения смеси этаноламина, содержащей ТЭА и диэтаноламин (ДЭА), дистилляцией, причём в одной дистилляционной колонне (ДЭА-колонне) отгоняют ДЭА, а полученный поток из куба, содержащий ТЭА, подают в смежную колонну (ТЭА-колонну), в которой чистый ТЭА извлекают в виде потока бокового дистиллята, причём время нахождения этаноламиновой смеси в кубе ДЭА-колонны составляет < 20 мин.
Примечание: библиография отражает состояние при переиздании
Изобретение касается способа получения чистого ТЭА посредством непрерывного разделения смеси этаноламина, содержащей диэтаноламин (ДЭА) и ТЭА, дистилляцией, причём в дистилляционной колонне (ДЭА-колонне) отгоняют ДЭА, а полученный поток из куба, содержащий ТЭА, подают в расположенную ниже по течению колонну (ТЭА-колонну), в которой чистый ТЭА извлекают в виде бокового потока.
Общеизвестно, что полученный после фракционирующей дистилляции ТЭА-сырья, полученного в результате реакции обмена водного аммиака с этиленоксидом и перегонки моноэтаноламина (МЭА) и диэтаноламина (ДЭА), и прежде всего бесцветный чистый ТЭА (индекс цвета по АРНА: от около 0 до 20 согласно DIN-ISO 6271(= Hazen)) может менять окраску после некоторого времени хранения в течение от около 4 до 6 недель, также в закрытой таре и без доступа света, постепенно в слегка розовый цвет и, в заключение, особенно легко под воздействием света, в цвет от жёлтого до коричневого. Этот эффект ускоряется под воздействием более высоких температур (см., например: G.G. Srnirnova et al., J. of Applied Chemistry of the USSR 61 (Прикладная химия СССР 61), стр. 1508-9 (1988) и Chemical & Engineering News 1996 г., 16 сентября, стр. 42, средняя колонка).
Согласно Chemical & Engineering News 1996, 16 сентября, страница 42 при повышенной температуре разлагается один моль ТЭА на один моль этаноламина и два моля ацетальдегида. Ацетальдегид конденсируется в кротональдегид, который, в свою очередь, вместе с этаноламином образует основание Шиффа. Это ненасыщенное основание Шиффа приводит при 1,4-полимеризации к цветным продуктам в
ТЭА.
Для оценки качества цвета чистого ТЭА наряду с требующими большой затраты времени испытаниями, когда индекс цвета по АРНА (согласно DIN-ISO 6271) измеряется в зависимости от времени хранения, хорошо зарекомендовал себя так называемый тест нейтрализации кислот.
Данный тест нейтрализации кислот позволяет оценивать стойкость цвета при хранении только что полученного ТЭА в течение нескольких минут.
Тест описан в японских документах JP 62019558 А (реферат фирмы Дервент № 87-067647/10) и JP 62005939 А (реферат фирмы Дервент № 87-047397/07), согласно которым, ТЭА обрабатывают (нейтрализуют) уксусной кислотой, лимонной кислотой, серной кислотой, соляной кислотой или фосфорной кислотой и после этого измеряют оптическую плотность полосы поглощения при 420 и 530 нм. Если во время проведения теста не происходит очевидное изменение окраски ТЭА в розовый цвет и измеренные величины оптической плотности остаются достаточно низкими, то данный ТЭА является цветоустойчивым при хранении, следовательно, остается бесцветным на протяжении многих месяцев.
В литературе описаны различные способы получения от чистого и бесцветного до немного окрашенного ТЭА.
ЕР 4015 A (BASF AG) описывает, что этаноламины с менее значительной окраской могут быть получены посредством добавления фосфористой и фосфорноватистой кислоты во время получения этанол-аминов и/или переработки дистилляцией.
ЕР 36152 А и ЕР 4015 А (оба BASF AG) объясняют влияние используемых в способе получения ал-каноламинов материалов на качество цвета продуктов, полученных данным способом, и рекомендуют безникелевые стали и стали с низким содержанием никеля.
US 3819710 раскрывает способ улучшения качества цвета этаноламинов посредством гидрирования сырых этаноламинов в присутствии выбранных катализаторов. Данный способ, всё же, является дорогостоящим в техническом отношении и не приводит к получению продукта, содержащего ТЭА, который на протяжении многих месяцев остаётся бесцветным.
US 3207790 описывает способ улучшения качества цвета алканоламинов посредством добавления бороводорода щелочного металла.
US 3742059 и DE 2225015 А описывают способ улучшения качества цвета алканоламинов посредством добавления алканоламинового эфира уксусной кислоты или боратов щелочных/щёлочноземельных металлов.
Присутствие вспомогательного вещества для стабилизации ТЭА всё же является нежелательным во многих областях применения ТЭА.
Последующее добавление небольшого количества этиленоксида к только что дистиллированному ТЭА приводит согласно US 4673762, также к обесцвечиванию и стабилизации цвета. Тем не менее, данный метод по токсикологическим причинам является опасным.
GB 1062730 А описывает способ очистки этаноламинов посредством чистой дистилляции в присутствии силикатов или алюминатов.
JP 62019558 А (реферат фирмы Дервент № 87-067647/10) сообщает о получении ТЭА хорошего качества посредством обработки сырого ТЭА неорганическими оксидами при температуре от 170 до 250°С и последующей дистилляции без применения кислорода.
Похожие результаты достигаются согласно JP 62005939 А (реферат фирмы Дервент № 87047397/07), когда сырой ТЭА нагревают без доступа воздуха на протяжении от 1 до 10 ч до температуры от 170 до 250°С и затем дистиллируют в вакууме.
SU 326178 А (реферат фирмы Дервент № 63384Т-АЕ) описывает получение ТЭА с хорошим качеством цвета посредством реакции обмена в мягких условиях обезвоженного моноэтаноламина (МЭА) или диэтаноламина (ДЭА) или смесей обеих субстанций с этиленоксидом при температурах менее 50°С.
Похожие результаты достигаются согласно SU 228693 A (Chem. Abstr. 70, 77305f (1969)) и GB 1092449 А, когда аммиак вступает в реакцию с этиленоксидом при температуре менее или равной 35°С, и полученную смесь этаноламина дистиллируют без доступа воздуха.
С экономической точки зрения такие способы, при которых реакции обмена с этиленоксидом происходят при низких температурах, являются нерентабельными из-за долгого времени нахождения и связанной с этим низкой объемной производительности.
WO 2001/53250 Al (BP Chemicals Ltd.) касается непрерывного способа получения ТЭА, заключающего в себе: (i) шаг синтезирования ТЭА посредством непрерывного контактирования аммиака с этилен-оксидом при условиях, способствующих образованию реакционной смеси, включающей моно-, ди- и триэтаноламины, (ii) шаг непрерывного отделения не вступившего в реакцию обмена аммиака из реакционной смеси и (iii) шаг непрерывного отделения ТЭА из смеси, получившейся в результате шага (ii), причем данный способ отличается тем, что последний шаг отделения моноэтаноламина и некоторого количества диэтаноламина из смеси, получаемой в результате шага (ii), охватывает получение или изоляцию определенной смеси из алканоламинов, включающей ТЭА и от 0,5 до 50 мас.%, по меньшей мере одного вторичного диалканоламина и отделение и изоляцию ТЭА со степенью чистоты от > 99,2 мас.%, посредством непрерывной дистилляции определенной смеси из алканоламинов.
WO 2005/035481 А2 (BASF AG) описывает отделение триэтаноламина дистилляцией, при которой смесь веществ дистиллируют в две ступени. На первой ступени извлекают и выводят низкокипящую фракцию и высококипящую фракцию, а на второй ступени дистиллируют среднекипящую фракцию с содержанием триэтаноламина от > 99,4 мас.% и диэтаноламина от < 0,2 мас.%. Дистилляцию смеси веществ осуществляют, например, в первой колонне и в одной из соединенных с ней второй колонне или в колонне с разделительной перегородкой.
В основе данного изобретения стояла задача при ликвидации недостатков уровня техники предоставить улучшенный способ получения триэтаноламина посредством отделения триэтаноламина из смеси веществ, в частности, полученной в результате реакции обмена аммиака с этиленоксидом. Для ТЭА должна была быть получена высокая чистота и качество цвета, это значит: уменьшение изменения цвета и/или улучшение устойчивости цвета, особенно при хранении. Кроме того, способ получения должен был быть особенно простым и рентабельным.
Таким образом, был найден способ получения чистого триэтаноламина (ТЭА) посредством непрерывного разделения смеси этаноламина, содержащей ТЭА и диэтаноламин (ДЭА), дистилляцией, причем в дистилляционной колонне (ДЭА-колонне) отгоняют ДЭА, а полученный поток из куба, содержащий ТЭА, подают в расположенную ниже по течению колонну (ТЭА-колонну), в которой чистый ТЭА извлекают в виде бокового потока. Данный способ отличается тем, что время нахождения смеси этаноламина в кубе ДЭА-колонны составляет < 20 мин.
Согласно изобретению было признано, что можно положительно повлиять на качество цвета, т.е. уменьшение изменения цвета и/или улучшение устойчивости цвета, особенно при хранении, триэтанол-амина посредством уменьшения времени нахождения смеси этаноламина, содержащей ди- и триэтанол-амин, в кубе колонны во время отделения диэтаноламина из этой смеси.
В изобретении используют предпочтительно смесь веществ, которую получают следующим образом. Сначала получают, например, согласно ЕР 673920 A (BASF AG) смесь этаноламина, содержащую в качестве главных компонентов моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА) и триэтаноламин (ТЭА), посредством реакции обмена водного аммиака с этиленоксидом в жидкой фазе при повышенном давлении и повышенной температуре в подходящем реакторе.
При этом, температуры реакции составляют в частности от 110 до 180°С, предпочтительно от 120 до 150°С, а давление в частности от 50 до 150 бар (от 5 до 15 МПа, предпочтительно от 75 до 120 бар (от 7,5 до 12 МПа). Молярное отношение аммиака к этиленоксиду составляет, в частности, от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 3:1 до 50:1, особенно предпочтительно от 4:1 до 15:1, а аммиак используют, в частности, в виде 60-99,99-%-го, предпочтительно 70-95-%-го, водного раствора. Используемый этиленоксид может быть добавлен общим количеством сразу или 2-10, предпочтительно 2-6, порциями в каждом случае от 1 до 99 мас.%, предпочтительно от 5 до 95 мас.%, например от 10 до 70 мас.%, (в каждом случае из расчета на общее количество этиленоксида).
Если работают с молярным отношением аммиака к этиленоксиду от более чем 1:1, то из полученной смеси продукта затем известным способом отгоняют лишний аммиак вместе с частью воды при повышенном давлении (значит > 1 бар (абсолют.)), а после этого оставшуюся воду, предпочтительно при нормальном давлении или ниже. Остается содержащий, в основном, МЭА, ДЭА и ТЭА неочищенный продукт с содержанием воды предпочтительно от менее 0,3 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%.
После последующего отделения моноэтаноламина (МЭА) дистилляцией в МЭА-колонне при абсо
лютном давлении от < 1 бар остается неочищенный продукт, состоящий из ДЭА, ТЭА и незначительного количества побочных компонентов, как, например, (2-(2-гидроксиэтокси)этил)-ди-(2-гидроксиэтил)амин, (2-(2-гидроксиэтокси)этил)-(2-гидроксиэтил)амин и ^№-ди-(2-гидроксиэтил)пиперазин. Типичный неочищенный продукт содержит, например, от 50 до 80 мас.% ДЭА и от 20 до 50 мас.% ТЭА.
Время нахождения смеси этаноламина в кубе МЭА-колонны составляет предпочтительно < 35 мин, например, в диапазоне от 3 до 30 мин, предпочтительно < 15 мин, например, в диапазоне от 2 до 10 мин, особенно предпочтительно < 7 мин, например, в диапазоне от 1 до 5 мин.
Для определения времени нахождения в кубе МЭА-колонны действительно то же самое, что и для ниже приведенного определения времени нахождения в кубе ДЭА-колонны.
МЭА-колонну устанавливают таким образом, что флегмовое число получают в диапазоне от особенно 0 до 0,9, предпочтительно от 0,1 до 0,4.
Состав данного неочищенного продукта может колебаться в зависимости от первоначально использованного молярного отношения аммиака к этиленоксиду.
Как правило, полученная смесь этаноламина, содержащая преимущественно ДЭА и ТЭА, может быть непосредственно подвержена фракционирующей дистилляции, при которой один за другим получают чистый ДЭА и ТЭА.
В качестве альтернативы всё же возможен метод, при котором данный содержащий преимущественно ДЭА и ТЭА неочищенный продукт, имеющий содержание воды предпочтительно менее 0,3 мас.%, особенно менее 0,1 мас.%, содержание аммиака предпочтительно менее 0,1 мас.%, особенно мене 0,01 мас.%, вступает в реакцию с этиленоксидом (ЕО) в количестве от 0,6 до 1,2 моль, предпочтительно от 0,8 до 1,1 моль, на грамм-атом присоединённого к азоту водорода в неочищенном продукте при температурах от 110 до 180°С, предпочтительно от 120 до 180°С, в жидкой фазе. Данная реакция обмена протекает в частности, как описано в GB 1453762 А. Предпочтительно реакция протекает в трубчатых реакторах и многоступенчато, причём, к примеру, на первой ступени реакции при температурах от предпочтительно 125 до 165°С от 50 до 80 мас.% используемого этиленоксида, на второй ступени реакции при температурах от предпочтительно 150 до 180°С оставшееся количество используемого этиленоксида подвергают реакции обмена и на третьей ступени при температурах от 120 до 150°С реакцию завершают.
В способе согласно изобретению используемая смесь этаноламина, содержащая ДЭА и ТЭА, предпочтительно содержащая преимущественно ДЭА и ТЭА, имеет следующее особенно предпочтительное содержание ДЭА и ТЭА:
ДЭА: от 50 до 80 мас.%, особенно от 60 до 75 мас.%;
ТЭА: от 20 до 50 мас.%, особенно от 25 до 40 мас.%.
Смесь этаноламина, содержащую ДЭА и ТЭА, подвергают согласно изобретению непрерывному разделению дистилляцией. Для этого подходят обычные дистилляционные устройства. Такие устройства известны любому специалисту.
Для отделения преобладающего количества ДЭА из смеси используют ДЭА-колонну. Для отделения ТЭА из полученной в результате смеси, содержащей остатки ДЭА, используют расположенную ниже по течению ТЭА-колонну.
Предпочтительно могут применяться дистилляционные колонны по меньшей мере с одним поперечным или продольным делением, выполненным в форме тарелки, перегородки, упорядоченных прокладок или насадок, как, например, описано в WO 2005/035481 А2 (BASF AG).
Так называемую ДЭА-колонну, в которой сначала диэтаноламин отделяют от триэтаноламина, эксплуатируют при температуре в кубе от предпочтительно 170 до 200°С. Выбранное абсолютное давление колеблется при этом предпочтительно от 10 до 20 мбар.
Параметры давления для дистилляционной колонны относятся в данном документе всегда к абсолютному давлению в верхней части колонны.
Колонну устанавливают таким образом, что в результате получают флегмовое число, равное особенно от 0 до 0,6, предпочтительно от 0,25 до 0,4.
Определение "флегмовое число": отношение количества возвращаемого в колонну к перегоняемому в качестве дистиллята конденсата в верхней части дистилляционной колонны.
Смесь этаноламина, содержащую ДЭА и ТЭА, подают предпочтительно сбоку, особенно сбоку в средней части колонны, в ДЭА-колонну.
Согласно изобретению время нахождения смеси этаноламина в кубе ДЭА-колонны составляет < 20 мин, например, в диапазоне от 1 до 18 мин, предпочтительно < 15 мин, например, в диапазоне от 2 до 13 мин, особенно предпочтительно < 12 мин, например, в диапазоне от 3 до 11 мин.
Под временем нахождения в кубе ДЭА-колонны понимают время, полученное в результате суммирования фактического объема жидкости в кубе колонны, трубопроводах и насосе в кубовом циркуляционном контуре и удерживания в испарителе/теплообменнике и деления на объёмный поток, извлекаемый из кубового циркуляционного контура. Чертеж устройства 1 даёт дальнейшее пояснение в данном отношении.
Остаток ДЭА-колонны, который подводят к расположенной ниже по течению ТЭА-колонне, со
держит прочие побочные компоненты, в частности, в диапазоне от 15 до 33 мас.% ДЭА, от 65 до 83 мас.% ТЭА и от 0,1 до 2 мас.%.
ТЭА-колонну, в которой отделяют триэтаноламин, эксплуатируют при температуре в кубе от предпочтительно 170 до 200°C. Выбранное абсолютное давление колеблется при этом предпочтительно от 1 до 10 мбар.
Колонну устанавливают таким образом, что в результате получают флегмовое число, равное особенно от 0 до 0,6, предпочтительно от 0,1 до 0,4.
Подлежащую отделению смесь этаноламина, содержащую ДЭА и ТЭА, подают предпочтительно сбоку, особенно сбоку в средней части колонны, в ТЭА-колонну.
Низкокипящую фракцию, содержащую смесь диэтаноламина (от 60 до 100 мас.%, особенно от 70 до 95 мас.%) и триэтаноламина (от 0 до 40 мас.%, особенно от 5 до 30 мас.%), отделяют в верхней части колонны и, при необходимости, возвращают в ДЭА-колонну.
Высококипящая фракция состоит из триэтаноламина (от 50 до 100 мас.%, особенно от 80 до 98 мас.%, ТЭА) и побочных компонентов, и ее отбирают в кубе колонны и выводят.
Оставшуюся среднекипящую фракцию с содержанием триэтаноламина от > 99,3 мас.%, особенно > 99,4 мас.%, отделяют, предпочтительно в средней части ТЭА-колонны в виде бокового потока.
Ввиду термочувствительности смеси этаноламина выгодным является эксплуатировать ТЭА-колонну вместе с выпарной установкой, которая имеет малую температуру стенок, а также низкое содержание жидкости. В общем, особенно выгодным оказалось использование плёночного выпарного аппарата с нисходящим потоком выпариваемой жидкости. Кубы колонны и выпарного аппарата при этом устанавливают таким образом, что время нахождения высококипящей фракции в кубе ТЭА-колонны находится в диапазоне от 10 до 180 мин, предпочтительно в диапазоне от 30 до 150 мин. При таких значениях времени нахождения достигаются оптимальное отделение среднекипящей фракции и предотвращение образования нежелательных побочных продуктов.
Для определения времени нахождения в кубе ТЭА-колонны действительно то же самое, что и для вышеприведённого определения времени нахождения в кубе ДЭА-колонны.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полученный в ТЭА-колонне в боковом потоке ТЭА дистиллируют для дальнейшей очистки и/или улучшения качества цвета в ещё одной расположенной ниже по течению ТЭА-колонне и там отделяют над верхней частью, в частности, как описано в WO 2005/035481 А2 (BASF AG). Возникающие в кубе расположенной ниже по течению ТЭА-колонны высококипящие фракции преимущественно возвращают в среднюю часть ТЭА-колонны. Флегмовое число в расположенной ниже по течению ТЭА-колонне предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 и 0,7. ТЭА-колонну и еще одну расположенную ниже по течению колонну преимущественно эксплуатируют с одинаковыми или приблизительно одинаковыми температурными профилями.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения ТЭА-колонна представляет собой колонну с разделительной перегородкой, в частности как описано в WO 2005/035481 А2 (BASF AG). Колонна с разделительной перегородкой, в принципе, является аппаратным упрощением двух термически связанных дистилляционных колонн. Она, как правило, содержит вертикально установленную и расположенную выше и ниже места притока перегородку, которая делит колонну на зону притока и зону отвода. Колонна с разделительной перегородкой может быть представлена в виде колонны-насадки, содержащей насадки или упорядоченные прокладки, или в виде ректификационной колонны. Смесь веществ вводят в колонну в средней части перегородки. Первую ступень дистилляции проводят в зоне притока колонны, а оставшуюся среднекипящую фракцию дистиллируют в зоне отвода после отвода низко-кипящей фракции в верхней части колонны и высококипящей фракции в кубе колонны, причём отвод чистого триэтаноламина (ТЭА) происходит над боковым потоком в средней части перегородки (напротив места ввода), а образовавшиеся на второй ступени дистилляции высококипящие фракции отводят также в кубе колонны.
В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения можно эксплуатировать несколько ДЭА-колонн и ТЭА-колонн (в каждом случае, например, 2 или 3) и соединять любым образом. Отвод из ДЭА-колонны может проходить как непосредственно в ТЭА-колонну, так и сначала находиться в промежуточном хранилище.
В результате осуществления способа согласно изобретению получают ТЭА предпочтительно с чистотой от > 99,3 %, более предпочтительно > 99,4 %, прежде всего от > 99,5 до 99,8 %.
Индекс цвета по АРНА полученного ТЭА согласно изобретению составляет предпочтительно < 100, более предпочтительно < 90, и в высшей степени от 30 до 80.
ТЭА с особенно хорошим качеством цвета, особенно с индексом цвета по АРНА < 20 и высокой стабильностью цвета, получают в том случае, если добавляют, как в частности описано в ЕР 4015 А и ЕР 1132371 А, эффективное количество фосфористой или фосфорноватистой кислоты или производного одной из этих кислот (например, соли, например, натриевой соли) до или во время синтеза этаноламина из этиленоксида и аммиака и/или в процессе отделения полученной этаноламиновой смеси дистилляцией. Преимущественно добавляют только перед чистой дистилляцией ТЭА в ТЭА-колонне. Если добавле
ние добавок происходит после реакции обмена этиленоксида и аммиака в процессе дистилляции полученных в результате этаноламинов, то добавленное количество составляет преимущественно от 0,005 до 2% относительно суммы этаноламинов (МЭА, ДЭА, ТЭА), в притоке к соответствующей колонне.
Индекс цвета по АРНА такого рода полученного согласно изобретению ТЭА составляет предпочтительно < 20, более предпочтительно < 15 и наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10.
Примеры
Определение индекса цвета по АРНА осуществляют согласно DIN-ISO 6271. Пример 1a.
Смесь этаноламина, содержащую в качестве главных компонентов моноэтаноламин (МЭА), диэта-ноламин (ДЭА) и триэтаноламин (ТЭА), была получена посредством реакции обмена водного аммиака с этиленоксидом в жидкой фазе при повышенном давлении и повышенной температуре в соответствующем реакторе. Полученную смесь этаноламина после отделения NH3, воды и МЭА направляли в ДЭА-колонну, чтобы отделить ДЭА. Приток к ДЭА-колонне содержал 1,6 мас.% МЭА, 70,2 мас.% ДЭА и 28,2 мас.% ТЭА. ДЭА-колонну эксплуатировали при абсолютном давлении от 14 мбар и при температуре в верхней части 135°С и в кубе от 189°С; флегмовое число составило 0,33.
Время нахождения смеси в кубе ДЭА-колонны составило 18 мин.
В качестве головного продукта был получен ДЭА с чистотой от 99,5%.
Кубовый продукт (23 мас.% ДЭА, 76 мас.% ТЭА, 1 мас.% побочных компонентов) был позднее введен в ТЭА-колонну, которую эксплуатировали при абсолютном давлении от 1,3 мбар и при температуре в верхней части 71 °С и в кубе от 185°С. Флегмовое число составило 0,22.
В приток ТЭА-колонны добавили фосфористую кислоту (0,12 мас.% относительно притока колонны). Головной продукт ТЭА-колонны возвратили в ДЭА-колонну. Боковой поток направили в другую расположенную ниже по течению колонну. В верхней части расположенной ниже по течению колонны отделили ТЭА с чистотой от 99,52% и индексом цвета по АРНА от 20.
Пример 1b.
При равных условиях, как описано выше, но с уменьшенным временем нахождения смеси в кубе ДЭА-колонны от 7 мин был получен ТЭА с чистотой от 99,62 % и индексом цвета по АРНА от 6. Время нахождения было рассчитано соответственно, как описано выше.
Примеры показывают, что при сокращении времени нахождения смеси из куба в ДЭА-колонне и связанным с этим уменьшении термической нагрузки ТЭА во время отделения различных этаноламинов достигается позитивное влияние на качество цвета, особенно индекс цвета триэтаноламина. Если время нахождения в кубе ДЭА-колонны сокращают особенно до < 20 мин, особенно предпочтительно < 12 мин, то получают значительно менее окрашенный триэтаноламин.
Пример 2.
Следующий пример показывает, что длительная термическая нагрузка смеси этаноламина из куба колонны ДЭА-колонны, которая появляется в результате увеличения времени нахождения в кубе колонны, ведёт к потере ценного продукта и очевидному увеличению индекса цвета. Тем самым значительно усложняется очистка ТЭА в следующей колонне.
Продукт, полученный из куба ДЭА-колонны, был проанализирован: 17,0 мас.% ДЭА, 81,4 мас.% ТЭА, 1,6 мас.% побочных компонентов, индекс цвета по АРНА 17. Эту смесь подогревали под азотом в течение 1 ч при 190°С. Доля побочных компонентов увеличилась на 4,0%, а индекс цвета по АРНА - на
120.
Пример 3.
В ТЭА-колонну с колонной бокового потока, согласно WO 2005/035481 А, загрузили смесь из ДЭА, ТЭА и побочных компонентов, согласно нижеприведённому списку (приток 1 и 2). Данные притоки являлись продуктами куба ДЭА-дистилляции, которые были получены при разном времени нахождения в кубе ДЭА-колонны. Время нахождения было рассчитано в каждом случае так, как описано выше.
Приток 1.
24 мас.% ДЭА, 72 мас.% ТЭА, 4 мас.% побочных компонентов, полученные из дистилляции ДЭА при температуре приблизительно 180°С со временем пребывания в кубе колонны > 30 мин и < 70 мин. Приток 2.
17 мас.% ДЭА, 79 мас.% ТЭА, 4 мас.% побочных компонентов, полученные из дистилляции ДЭА при температуре в кубе от 175 до 180°С со временем пребывания в кубе колонны от 5 до 10 мин.
ТЭА-колонну эксплуатировали при верхнем давлении в 4 мбар (абсолют.), температуре в кубе 195°С, температуре в верхней части 160°С и флегмовом числе в верхней части колонны (флегмовое число только здесь определяется следующим образом: количество флегмы (литры)/общее количество погона в верхней части (литры)) от 0,1 при дополнительной дозировке от 0,05 мас.% фосфористой кислоты (относительно притока колонны). ТЭА был отделён в верхней части расположенной ниже по течению колонны (колонны бокового потока).
Из притока 1 получили ТЭА с чистотой от 98,7 мас.% и индексом цвета по АРНА от 17.
Из притока 2 получили ТЭА с чистотой от 99,4 мас.% и индексом цвета по АРНА от 3.
Пример показывает: Долгое время нахождения в кубе ДЭА-колонны негативно влияет на последующую дистилляцию ТЭА и приводит к ТЭА с низкой чистотой и плохим индексом цвета.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения чистого триэтаноламина (ТЭА) посредством непрерывного разделения смеси этаноламина, содержащей ТЭА и диэтаноламин (ДЭА), дистилляцией, причем в дистилляционной колонне (ДЭА-колонне) отгоняют ДЭА, а полученный поток из куба, содержащий ТЭА, подают в расположенную ниже по течению колонну (ТЭА-колонну), из которой чистый ТЭА извлекают в виде бокового потока, отличающийся тем, что время нахождения этаноламиновой смеси в кубе ДЭА-колонны составляет менее 20 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время нахождения смеси этаноламина в кубе ДЭА-колонны составляет менее 15 мин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что время нахождения смеси этаноламина в кубе ДЭА-колонны составляет от 3 до менее 12 мин.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что из ДЭА-колонны ДЭА извлекают в виде бокового потока.
5. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что ДЭА извлекают с чистотой более или равной 99,3 мас.%.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ТЭА из ТЭА-колонны извлекают с чистотой более или равной 99,3 мас.%.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что из верхней части ТЭА-колонны извлекают поток продукта, содержащий 60 мас.% или более ДЭА и 40 мас.% или менее ТЭА.
8. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что извлечённый из верхней части ТЭА-колонны поток продукта возвращают в ДЭА-колонну.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полученный в ТЭА-колонне в боковом дистилляте ТЭА дистиллируют в дополнительной колонне, расположенной ниже по течению, и отделяют через ее верхную часть.
10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ТЭА-колонна представляет собой колонну с разделительной перегородкой.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что подлежащую разделению смесь этаноламина, содержащую ТЭА и ДЭА, получают предварительно посредством реакции аммиака с этиленоксидом в жидкой фазе и последующего отделения NH3, воды и моноэтаноламина (МЭА).
12. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что к подлежащей разделению смеси этаноламина добавляют эффективное количество фосфористой или фосфорноватистой кислоты или производного одной из этих кислот.
13. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что полученнный ТЭА имеет индекс цвета по АРНА менее или равный 20.
10.
Установка 1. Общий объем (низ колонны с учетом величины куба (1) + трубопроводов (2) + насоса (3) + теплообменника в кубовом циркуляционном контуре (4)/отводе (5)
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
020158
- 1 -
020158
- 1 -
020158
- 1 -
020158
- 2 -
020158
- 4 -