Изобретение относится к полимерной композиции, содержащей соединение, образующее свободные радикалы, к модифицированной полимерной композиции, сшитой путем инициирования в полимерной композиции реакции с участием свободных радикалов. Изобретение также относится к сшиваемому кабелю, включающему указанную полимерную композицию, и сшитому кабелю, включающему полимерную композицию, сшитую путем инициирования реакции с участием свободных радикалов.

[0001] Полимерная композиция, включающая:

[0002] Полимерная композиция по п.1, где полимерная композиция и/или ненасыщенный полимер содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,05, предпочтительно по меньшей мере 0,1, более предпочтительно по меньшей мере 0,2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,37 углерод-углеродных двойных связей на 1000 атомов углерода.

[0003] Композиция по п.1 или 2, где в соединении формулы (I) R2 и R3 вместе с атомом углерода (С1) образуют (С3-С12)карбоциклическое кольцо и R2' и R3' вместе с атомом углерода (С1'), к которому они присоединены, образуют такое же (С3-С12)карбоциклическое кольцо.

[0004] Композиция по любому из пп.1-3, где в соединении формулы (I) R2 и R3 вместе с атомом углерода (С1), к которому они присоединены, и R2' и R3' вместе с атомом углерода (С1'), к которому они присоединены, образуют одинаковое насыщенное моноциклическое (С5-С8)карбоциклическое кольцо.

[0005] Композиция по любому из пп.1-4, где в соединении формулы (I) кольцо, образованное R2' и R3' вместе с атомом углерода (С1'), к которому они присоединены, является таким же, как кольцо, образованное R2 и R3 вместе с атомом углерода (С1), к которому они присоединены, и каждый R1 и R1' представляет собой (С6-С30)алкил с разветвленной или прямой цепью, предпочтительно незамещенный (С6-С30)алкил с прямой цепью или метил.

[0006] Композиция по любому из пп.1-5, где в соединении формулы (I) каждый R1, R2, R3, R1', R2' и R3' независимо представляет собой моно- или полициклический (С5-С14)арил; моно- или полициклический (С4-С14)циклоалкил; (С1-С30)алкил с прямой цепью или алкенил с прямой цепью, содержащий до 30 атомов углерода, предпочтительно R2, R2', R3 и R3' независимо выбраны из (С1-С30)алкила с прямой цепью, более предпочтительно из (С1-С20)алкила, более предпочтительно из (С1-С12)алкила, более предпочтительно из метила или (С6-С12)алкила.

[0007] Композиция по любому из пп.1-6, где в соединении формулы (I) R2 и R2' являются одинаковыми и каждый представляет собой метил или R2 и R2' являются одинаковыми и каждый представляет собой (С6-С30)алкил.

[0008] Композиция по любому из пп.1-7, где в соединении формулы (I) R3 и R3' являются одинаковыми и каждый представляет собой (С6-С30)алкил.

[0009] Композиция по любому из пп.1-8, где в соединении формулы (I) R1 и R1' являются одинаковыми и каждый представляет собой насыщенный циклический алкил из 5-14 атомов в кольце или моно- или полициклический (С5-С14)арил, предпочтительно моноциклический (С5-С7)арил или R1 и R1' являются одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой (С6-С30)алкил с разветвленной или прямой цепью, предпочтительно с прямой цепью (С6-С30)алкил или метил.

[0010] Композиция по любому из пп.1-9, где в соединении формулы (I) R1 и R1' являются одинаковыми и представляют собой метил, и R2 и R3 вместе с атомом углерода С1, к которому они присоединены, образуют насыщенное моно- или бициклическое (С4-С14)карбоциклическое кольцо, предпочтительно насыщенное моноциклическое (С5-С8)карбоциклическое кольцо, и R2' и R3' вместе с атомом углерода (С1'), к которому они присоединены, образуют насыщенное моно- или бициклическое (С4-С14)карбоциклическое кольцо, предпочтительно насыщенное моноциклическое (С5-С8)карбоциклическое кольцо, причем кольцо, образованное R2 и R3 вместе с С1, предпочтительно является таким же, как кольцо, образованное R2' и R3' вместе с атомом углерода С1'.

[0011] Композиция по любому из пп.1-10, где указанное соединение является симметричным.

[0012] Композиция по любому из пп.1-11, где указанное соединение не содержит замещенных групп.

[0013] Композиция по любому из пп.1-12, где в указанном соединении заместитель, содержащий гетероатом, содержит только один гетероатом.

[0014] Композиция по любому из пп.1-12, где соединение формулы (I) не содержит гетероатомов кроме O-O мостика в пероксиде.

[0015] Композиция по п.1, где указанное соединение формулы (I) имеет структуру формулы (II)

[0016] Композиция по любому из пп.1-15, где в соединении формулы (I) R1 и R1' являются одинаковыми и представляют собой возможно замещенный, предпочтительно незамещенный, моноциклический (С5-С7)арил; R2 и R2' являются одинаковыми и представляют собой метил, R3 и R3' являются одинаковыми и представляют собой (С6-С30)алкил с прямой цепью, предпочтительно (C6-C20)алкил.

[0017] Композиция по любому из пп.1-16, где соединение формулы (I) имеет структуру формулы (III)

[0018] Композиция по п.1, где соединение формулы (I) имеет структуру формулы (V)

[0019] Композиция по п.1, где соединение формулы (I) выбрано из ди-(1-метилциклопентил)пероксида, ди-(1-метил-1-фенилундецил)пероксида, ди-(1-метил-1-фенилгептил)пероксида или ди-(1-метилциклогексил)пероксида.

[0020] Композиция по любому из пп.1-19, где соединение формулы (I) содержит в своей структуре один или более фрагментов, обладающих способностью к разложению на стадии образования свободных радикалов, причем указанные фрагменты приводят к образованию СН4 в количестве менее 300 мас.ч./млн, предпочтительно менее 200 мас.ч./млн, предпочтительно менее 100 мас.ч./млн, более предпочтительно от 0 до 50 мас.ч./млн, при определении в соответствии с методикой, представленной в описании в разделе "протокол ГХ-анализа", или указанное соединение не содержит фрагментов, которые способны к разложению до СН4 в качестве продукта разложения.

[0021] Композиция по любому из пп.1-20, в которой ненасыщенный полимер представляет собой ненасыщенный гомополимер полиэтилена низкой плотности или сополимер полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) с одним или более полиненасыщенными сомономерами, предпочтительно одним или более диенами, при этом композиция находится в форме полимерного порошка, полимерных гранул или полимерного расплава.

[0022] Модифицированная полимерная композиция, сшитая с помощью инициирования в полимерной композиции по любому из предшествующих пунктов реакции с участием свободных радикалов.

[0023] Сшиваемый кабель, включающий проводник, который окружен одним или более слоями, такими как изолирующий слой, покровный слой и/или полупроводниковый слой, включающими полимерную композицию по любому из пп.1-21.

[0024] Сшитый кабель, включающий полимерную композицию, сшитую путем инициирования реакции с участием свободных радикалов, и представляющий собой

Изобретение относится к ненасыщенной полимерной композиции, включающей агент, образующий свободные радикалы, к модифицированной полимерной композиции, сшитой путем инициирования в полимерной композиции реакции с участием свободных радикалов. Изобретение также относится к изделиям, включающим предлагаемую полимерную композицию, а именно сшиваемому кабелю, включающему указанную полимерную композицию, и сшитому кабелю, включающему полимерную композицию, сшитую путем инициирования реакции с участием свободных радикалов.

Уровень техники

Известно использование агентов, образующих свободные радикалы, для модифицирования продукта, такого как полимерная композиция, путем реакции с участием свободных радикалов.

Агенты, образующие свободные радикалы, используют, например, для инициирования (а) сшивания полимера, среди прочего, в первую очередь, образования межполимерных связей (мостиков) посредством реакции с участием свободных радикалов, (б) прививки полимера, т.е. введения соединений в полимерную цепь (в основную и/или боковые цепи) посредством реакции с участием свободных радикалов, и (в) висбрекинга полимера, т.е. изменения скорости течения расплава (СТР) полимера посредством реакции с участием свободных радикалов. Такое модифицирование полимеров хорошо известно в технике.

При добавлении в полимерную композицию агенты, образующие свободные радикалы, действуют посредством образования радикалов, обычно посредством разложения на радикалы, при условиях, способствующих образованию свободных радикалов. Радикалы, полученные в результате разложения, инициируют дополнительные реакции с участием свободных радикалов в полимерной композиции. Конечные продукты разложения агентов, образующих свободные радикалы, обычно являются результатом нескольких реакций продуктов разложения начальной реакции образования свободных радикалов. Указанные конечные продукты разложения обычно остаются в модифицированном полимере и могут включать вредные, нежелательные продукты разложения.

Пероксиды являются широко распространенными агентами, образующими свободные радикалы, в частности, используемыми в полимерной промышленности для указанного полимерного модифицирования. Конечные продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты. Например дикумилпероксид, который является широко используемым пероксидом в области полимеров, разлагается с образованием, среди прочего, метана, ацетофенона и кумилового спирта в ходе стадии образования свободных радикалов, например в ходе стадии сшивания. Образующийся газообразный метан (СН ₄ ) является легковоспламеняющимся, взрывоопасным и летучим и поэтому опасным в рабочей среде.

В проводах и кабелях обычно используют кабель, включающий по меньшей мере один проводник, окруженный одним или более слоями полимерных материалов. В некоторых силовых кабелях, включающих кабели среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), указанный проводник окружен несколькими слоями, включающими внутренний полупроводниковый слой, изоляционный слой и внешний полупроводниковый слой в указанном порядке. Кабели обычно изготавливают экструзией слоев на проводник. Один или более указанных слоев затем обычно сшивают для улучшения, среди прочего, сопротивления деформации при повышенных температурах, а также механической прочности и/или химической стойкости слоя(ев) кабеля. Агент, образующий свободные радикалы, такой как пероксид, обычно включают в материал слоя перед экструзией слоя(ев) на проводник. После формирования слоистого кабеля его затем подвергают стадии сшивания для инициирования образования свободных радикалов и тем самым реакции сшивания.

Продукты разложения агента, образующего свободные радикалы, в основном остаются внутри слоя кабеля после сшивания. Это вызывает проблемы, связанные с процессом изготовления кабелей, а также связанные с качеством готового кабеля.

Согласно этому после сшивания кабель следует охлаждать очень осторожно, чтобы предотвратить образование пор внутри полимерного слоя, вызываемое газообразными летучими продуктами разложения, подобными метану. Такие поры обычно имеют средний диаметр от 10 до 100 мкм. В таких порах внутри кабеля могут возникать частичные разряды, когда кабель подвергается действию электрического поля, и посредством этого снижается электрическая прочность кабеля.

Силовые кабели СН, ВН и СВН должны обладать высоким уровнем качества с точки зрения безопасности при его монтаже и целевой эксплуатации. При эксплуатации летучие продукты разложения в кабеле, образованные на стадии сшивания, могут создавать газовое давление и тем самым вызывать повреждение защиты и соединений. Например, если кабель оборудован металлическим барьером, тогда газообразные продукты могут вызвать давление, особенно на соединения и токовыводы, в результате чего может происходить отказ системы.

По указанным выше причинам летучие продукты разложения, такие как метан, например, при использовании дикумилпероксида, обычно снижают до минимума или удаляют после сшивания и стадии охлаждения. Такая стадия удаления широко известна как стадия дегазации.

Стадия дегазации требует затрат времени и энергии и является дорогостоящей операцией процесса изготовления кабеля. Дегазация требует нагревательных камер большого размера, которые должны быть оборудованы хорошей вентиляцией, чтобы избежать скопления легковоспламеняющихся метана и этана. Кабель, обычно намотанный на барабан, обычно дегазируют при повышенной температуре в диапазоне 50-80 °С, например 60-70 °С, в течение длительного периода времени. Однако при таких температурах может происходить расширение и размягчение изоляции, что приводит к чрезмерной деформации сформированных слоев кабеля, непосредственно приводящей к отказам кабеля. Таким образом, во многих случаях дегазацию кабелей СН, ВН и СВН большой массы необходимо проводить при более низких температурах.

Соответственно, существует потребность в поиске новых решений указанных выше проблем известного уровня техники.

Специалисты в данной области техники также поставлены перед задачей создания агентов, образующих свободные радикалы, которые являются превосходными сшивающими агентами. Данное изобретение касается ненасыщенных полимеров (дополнительно определенных ниже), и успешное сшивание таких полимеров становится более сложным в присутствии ненасыщенных групп, в частности, на боковых цепях полимера. Заявителями настоящего изобретения обнаружены пероксиды, которые не только минимизируют образование летучих продуктов разложения, но также являются превосходными сшивающими агентами для ненасыщенных полимеров, которые являются предметом настоящего изобретения.

Цели изобретения

Одной из целей настоящего изобретения является обеспечение альтернативного способа модифицирования полимерной композиции путем использования агента, образующего свободные радикалы, с улучшенными свойствами.

Еще одной целью изобретения является обеспечение полимерной композиции, проявляющей превосходные свойства, такие как высокое качество, предназначенной для многих конечных применений полимеров, в частности применения в проводе и кабеле.

Другой целью изобретения является обеспечение изделия, полученного из указанной полимерной композиции, такого как кабель, включающего один или более слоев, содержащих указанную полимерную композицию, при этом изделие обладает большими преимуществами, такими как высокое качество и повышенная технологичность.

Еще одной целью изобретения является обеспечение способа изготовления изделия с использованием указанной полимерной композиции, предпочтительно кабеля, как указано выше, при этом способ обеспечивает получение продукта высокого качества при меньшем времени изготовления и/или пониженном потреблении энергии.

Изобретение и его дополнительные цели описаны и определены более подробно ниже.

Описание изобретения

Цель изобретения достигают с помощью полимерных композиций, модифицированных полимерных композиций, конечных продуктов и способов, определенных ниже и в формуле изобретения.

Полимерные композиции изобретения

В соответствии с одним из аспектов изобретения обеспечивают полимерную композицию, включающую

А) ненасыщенный полимер и

Б) соединение, образующее свободные радикалы,

где агент, образующий свободные радикалы, представляет собой соединение формулы (I)

где R ¹ и R ^1' независимо представляют собой Н, замещенный или незамещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил или замещенный или незамещенный ароматический гидрокарбил,

где указанный замещенный или незамещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил или ароматический гидрокарбил возможно включает один или более гетероатомов,

где указанный замещенный или незамещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил предпочтительно выбран из:

(i) насыщенных или частично ненасыщенных гидрокарбилов с прямой или разветвленной цепью,

(ii) насыщенных или частично ненасыщенных гидрокарбилов с прямой или разветвленной цепью, содержащих насыщенный или частично ненасыщенный циклический гидрокарбил, и

(iii) насыщенных или частично ненасыщенных циклических гидрокарбилов;

где указанный ароматический гидрокарбил и указанный насыщенный или частично ненасыщенный циклический гидрокарбил независимо представлят собой моноциклическое или полициклическое кольцо и

где указанный замещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил или замещенный ароматический гидрокарбил независимо включает от 1 до 4 заместителей, выбранных из функциональной группы, насыщенного или частично ненасыщенного гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу, или ароматического гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу;

R ² , R ^2' , R ³ и R ^3' независимо представляют собой Н, замещенный или незамещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил или замещенный или незамещенный ароматический гидрокарбил,

где указанный замещенный или незамещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил или ароматический гидрокарбил возможно включает один или более гетероатомов,

где указанный замещенный или незамещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил включает:

(i) насыщенные или частично ненасыщенные гидрокарбилы с прямой или разветвленной цепью,

(ii) насыщенные или частично ненасыщенные гидрокарбилы с прямой или разветвленной цепью, содержащие насыщенный или частично ненасыщенный циклический гидрокарбил, и

(iii) насыщенные или частично ненасыщенные циклические гидрокарбилы,

где указанный ароматический гидрокарбил и указанный насыщенный или частично ненасыщенный циклический гидрокарбил независимо представляет собой моноциклическое или полициклическое кольцо и

где указанный замещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил или замещенный ароматический гидрокарбил включает от 1 до 4 заместителей, выбранных из функциональной группы, или насыщенного или частично ненасыщенного гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу, или ароматического гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу, или

R ² и R ³ вместе с атомом углерода (C ¹ ), к которому они присоединены, образуют незамещенное или замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное карбоциклическое кольцо из 3-14 атомов углерода, предпочтительно 5-12 атомов углерода; незамещенное или замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное гетерокольцо из 3-14 атомов кольца, включающих от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из О, N, P, S или Si; или незамещенное или замещенное ароматическое кольцо из 3-14 атомов углерода, предпочтительно 5-12 атомов углерода, возможно включающее от 1 до 4 гетероатомов;

где указанное карбоциклическое кольцо, гетерокольцо или ароматическое кольцо возможно является конденсированным с другим, возможно замещенным кольцом, содержащим от 4 до 14 атомов кольца,

и где указанное замещенное карбоциклическое кольцо, гетерокольцо или ароматическое кольцо включает от 1 до 4 заместителей, независимо выбранных из функциональной группы, или насыщенного или частично ненасыщенного гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу, или ароматического гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу,

или R ² и R ³ вместе с атомом углерода (С ^1' ), к которому они присоединены, образуют незамещенное или замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное карбоциклическое кольцо из 3-14 атомов углерода, предпочтительно 5-12 атомов углерода; незамещенное или замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное гетерокольцо из 3-14 атомов кольца, включающих от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из О, N, P, S или Si, или незамещенное или замещенное ароматическое кольцо из 3-14 атомов углерода, предпочтительно 5-12 атомов углерода, возможно включающее от 1 до 4 гетероатомов;

где указанное карбоциклическое кольцо, гетерокольцо или ароматическое кольцо возможно является конденсированным с другим, возможно замещенным кольцом, содержащим от 4 до 14 атомов кольца,

и где указанное замещенное карбоциклическое кольцо, гетерокольцо или ароматическое кольцо включает от 1 до 4 заместителей, независимо выбранных из функциональной группы, или насыщенного или частично ненасыщенного гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу, или ароматического гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу,

или R ² и R ^2' образуют двухвалентный замещенный или незамещенный, насыщенный или частично насыщенный гидрокарбил, возможно содержащий от 1 до 4 гетероатомов, где R ² соединен с С ¹ и R ² соединен с С ^1' , соответственно, образуя с -С ¹ -О-О-С ^1' - замещенное или незамещенное, насыщенное или частично насыщенное карбоциклическое кольцо из 3-14 атомов углерода, предпочтительно 5-12 атомов углерода, возможно включающее, в дополнение к указанным по меньшей мере двум атомам О, от 1 до 4 дополнительных гетероатомов, где указанное карбоциклическое кольцо или гетерокольцо возможно является конденсированным с другим кольцом, содержащим 4-14 атомов кольца,

и их функциональные производные;

при условии, что по меньшей мере два из R ¹ , R ² и R ³ и по меньшей мере два из R ^1' , R ^2' и R ^3' соответственно отличны от Н или метила.

В предпочтительном воплощении изобретения полимерная композиция включает

А) ненасыщенный полимер и

Б) соединение, образующее свободный радикал,

где полимерная композиция содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,05 или более, например 0,1 или более, более предпочтительно 0,2 или более и наиболее предпочтительно более 0,37 углерод-углеродных двойных связей на 1000 атомов углерода, и

где агент (Б), образующий свободные радикалы, представляет собой соединение формулы (I), как описано выше.

В еще одном предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают полимерную композицию, включающую:

А) ненасыщенный полимер и

Б) соединение, образующее свободные радикалы,

где ненасыщенный полимер (А) содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,05 или более, например 0,1 или более, более предпочтительно 0,2 или более и наиболее предпочтительно более 0,37 углерод-углеродных двойных связей на 1000 атомов углерода, и

где агент, образующий свободные радикалы, представляет собой соединение формулы (I), как определено выше.

Полимерная композиция по изобретению включает по меньшей мере одно соединение формулы (I) и поэтому может включать два или более соединений формулы (I), которые отличны друг от друга. Композиция также может включать один или более других агентов, образующих свободные радикалы.

В соответствии с другим аспектом изобретения обеспечивают модифицированную полимерную композицию, где полимерную композицию, определенную выше, сшивают путем инициирования реакции с участием свободных радикалов в полимерной композиции.

Предпочтительные воплощения и подгруппы полимерных композиций по изобретению, их компоненты и их модификация, т.е., по меньшей мере, способ сшивания, описаны ниже в общем для изобретения и могут быть объединены в любые сочетания.

Полимерная композиция

Полимерная композиция по изобретению включает ненасыщенный полимер (А). Выражение "полимерная композиция" используют здесь, подразумевая полимерную композицию по изобретению. В первом воплощении количество углерод-углеродных (сокращенно С-С) двойных связей измеряют исходя из общего количества С-С двойных связей, присутствующих в полимерной композиции в целом. Очевидно, что, по меньшей мере, ненасыщенный полимер содержит указанные С-С двойные связи, которые вносят вклад в общее количество С-С двойных связей. Полимерная композиция может включать дополнительный(е) компонент(ты), содержащий(е) указанные С-С двойные связи, которые также вносят вклад в общее количество указанных С-С двойных связей. Таким образом, в первом воплощении изобретения измеряют содержание С-С двойных связей в композиции в целом, а не только в ненасыщенном полимерном компоненте (А).

Углерод-углеродные двойные связи полимерной композиции предпочтительно присутствуют в винильных группах, винилиденовых группах или транс-виниленовых группах или в их смесях, которые содержатся в указанной полимерной композиции. Полимерная композиция не обязательно содержит все типы двойных связей, указанных выше. Однако, если она их содержит, все такие связи вносят вклад в "общее количество углерод-углеродных двойных связей", как определено выше или ниже. Метод расчета количества углерод-углеродных связей описан в разделе "Методы определения".

Определенные ниже предпочтительные подгруппы, дополнительные признаки, такие как дополнительные свойства или их диапазоны, и предпочтительные воплощения применяют в общем к указанной полимерной композиции, конечным применениям и к способам, и они могут быть объединены в любые сочетания.

Полимерная композиция предпочтительно содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,05 или более, например 0,1 или более, более предпочтительно 0,2 или более и наиболее предпочтительно более 0,37 углерод-углеродных двойных связей на 1000 атомов углерода, например по меньшей мере 0,6/1000 атомов углерода или предпочтительно по меньшей мере 0,8/1000 атомов углерода. Верхний предел количества углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в полимерной композиции, не ограничен особым образом и может предпочтительно составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода или более предпочтительно менее 2,5/1000 углерода или до 2,0/1000 атомов углерода.

Полимерная композиция предпочтительно включает, по меньшей мере, винильные группы в качестве указанных углерод-углеродных двойных связей, предпочтительно винильные группы, присутствующие в

i) полиненасыщенном сомономере,

ii) агенте передачи цепи,

iii) ненасыщенном низкомолекулярном соединении, которое представляет собой, например, соединение, известное как ускоритель сшивания или ингибитор преждевременной вулканизации, или

iv) любых их смесях.

В общем, "винильная группа" здесь означает фрагмент СН ₂ =СН-, который может присутствовать в любом из (i)-(iv), указанных выше.

Полиненасыщенные сомономеры (i) и агенты передачи цепи (ii) описаны ниже в связи с ненасыщенным полимером полимерной композиции. Ненасыщенное низкомолекулярное соединение (iii) может быть добавлено в полимерную композицию. Ненасыщенное низкомолекулярное соединение (iii) предпочтительно представляет собой ускоритель сшивания, который является соединением, содержащим по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2 ненасыщенные группы, таким как алифатическое или ароматическое соединение, сложный эфир, простой эфир или кетон, которые содержат по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2 ненасыщенных группы, например цианурат, изоцианурат, фосфат, ортоформиат, алифатический или ароматический эфир или аллиловый сложный эфир бензолтрикарбоновой кислоты. Примерами сложных эфиров, простых эфиров или кетонов являются соединения, выбранные из основных групп диакрилатов, триакрилатов, тетраакрилатов, триаллилциануратов, триаллилизоциануратов, 3,9-дивинил-2,4,8,10-тетра-оксаспиро[5,5]-ундекан (ДВС) или триаллилтримеллитат (ТАТМ), или их любые смеси. Ускоритель сшивания может быть добавлен в количестве менее 2,0 мас.%, предпочтительно менее 1,5 мас.%, более предпочтительно менее 1,0 мас.% и нижний предел обычно составляет по меньшей мере 0,05 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.%, относительно массы полимерной композиции.

Ингибиторы преждевременной вулканизации (ИПВ) (дополнительно описанные ниже) в качестве указанного ненасыщенного низкомолекулярного соединения (iii) также могут вносить вклад в общее количество С-С двойных связей полимерной композиции. Подходящие ингибиторы преждевременной вулканизации включают, например, ненасыщенные димеры ароматических альфа-метилалкенильных мономеров, таких как 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, замещенный или незамещенный дифенилэтилен, производные хинона, производные гидрохинона, однофункциональные винилсодержащие сложные и простые эфиры или их смеси. Более предпочтительно ингибиторы преждевременной вулканизации выбирают из 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, замещенного или незамещенного дифенилэтилена или их смеси. Предпочтительно количество ингибитора преждевременной вулканизации составляет от 0,005 до 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 1,5 мас.% относительно массы полимерной композиции. Более предпочтительными диапазонами являются, например, от 0,01 до 0,8 мас.%, от 0,03 до 0,75 мас.%, от 0,05 до 0,70 мас.% или от 0,05 до 0,60 мас.% относительно массы полимерной композиции.

В предпочтительном воплощении С-С двойные связи, присутствующие в полимерной композиции, включают винильные группы, и общее количество указанных винильных групп составляет, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 0,05 или более, например 0,1/1000 атомов углерода, предпочтительно 0,2/1000 атомов углерода, 0,3/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода. В воплощениях, в которых требуется более высокое содержание винила, предпочтительными являются следующие диапазоны в указанном порядке предпочтения: по меньшей мере 0,5/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,6/1000 атомов углерода или по меньшей мере 0,7/1000 атомов углерода. Верхний предел содержания указанных винильных групп является таким, как определено выше для углерод-углеродных двойных связей. Соответственно, общее количество винильных групп, если они присутствуют, вносит вклад в общее количество С-С двойных связей, присутствующих в полимерной композиции. Если полимерная композиция содержит винильные группы из одного или более источников от (i) до (iv), как определено выше, общее количество винильных групп представляет собой сумму винильных групп, содержащихся в одном или более источников от (i) до (iv), присутствующих в полимерной композиции.

Предпочтительно ненасыщенный полимер полимерной композиции по изобретению представляет собой сополимер и включает, по меньшей мере, винильные группы, происходящие из полиненасыщенного сомономера.

В еще одном предпочтительном воплощении СТР ₂ полимерной композиции составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.

Полимерная композиция предпочтительно является сшиваемой и хорошо подходит для получения сшиваемых изделий, предпочтительно одного или более сшиваемых слоев кабеля, которые впоследствии сшивают.

"Сшиваемая" является хорошо известным термином и означает, что полимерную композицию можно сшивать, например, через образование свободных радикалов с формированием мостиков, в частности, между полимерными цепями.

Соединение формулы (I), образующее свободные радикалы, предпочтительно используют в качестве сшивающего агента, и оно способно образовывать свободные радикалы, которые инициируют реакцию сшивания.

Полимерная композиция может содержать также дополнительную(ые) добавку(и). Такая(ие) добавка(и) включает(ют):

вышеупомянутый(ые) ускоритель(ли) сшивания, включающий заданное(ые) определенное(ые) соединение(я), которое(ые) могут вносить вклад в эффективность сшивания и/или в общее количество С-С двойных связей;

предпочтительно один или более ингибиторов преждевременной вулканизации (ИПВ), которые определены здесь как соединения, снижающие преждевременную вулканизацию в ходе экструзии полимерной композиции при использовании обычной температуры экструзии, по сравнению с такой же полимерной композицией, экструдируемой без указанного соединения. Как указано выше, ингибиторы преждевременной вулканизации также могут вносить вклад в общее количество С-С двойных связей полимерной композиции. Предпочтительно виды ИПВ и используемое количество ИПВ указаны выше;

дополнительная(ые) добавка(и), такая(ие) как антиоксидант(ы), стабилизатор(ы), и/или технологическая(ие) добавка(и).

В качестве антиоксидантов можно упомянуть пространственно затрудненные или полу-затрудненные (semi-hindered) фенолы, ароматические амины, алифатические пространственно затрудненные амины, органические фосфаты, тиосоединения и их смеси. В качестве дополнительной(ых) добавки(ок) могут быть упомянуты антипирены, ингибиторы водного триинга, поглотители кислот, неорганические наполнители и стабилизаторы напряжения.

Полимерная композиция может дополнительно включать дополнительный(е) полимерный(е) компонент(ы), включая дополнительный(е) ненасыщенный(е) полимер(ы), отличный(е) от по меньшей мере одного ненасыщенного полимера (компонента А), и полимер(ы), не являющийся(еся) ненасыщенным(и).

В предпочтительном воплощении полимерная композиция не содержит дополнительных полимерных компонентов, т.е. она состоит по меньшей мере из одного ненасыщенного полимера в качестве единственного полимерного компонента. Однако, следует понимать, что полимерная композиция может включать дополнительные компоненты, такие как вышеуказанные добавки, которые можно добавлять в смесь с полимером-носителем, например, в так называемую маточную смесь.

Полимерная композиция может быть обеспечена в форме порошка или гранул любой формы и размера, включая таблетки. Гранулы могут быть получены, например, после полимеризации ненасыщенного полимера, хорошо известным способом с использованием известного оборудования для гранулирования, такого как экструдер с гранулирующей головкой. Предпочтительно, полимерную композицию обеспечивают в форме гранул.

Предпочтительно, полимерная композиция включает, более предпочтительно состоит из (А) ненасыщенного полимера и (Б) соединения формулы (I), возможно с дополнительной(ыми) добавкой(ами), и находится в форме гранул.

Соединение формулы (I) в качестве агента (Б), образующего свободные радикалы

В предпочтительном воплощении соединение формулы (I) не является дифенилциклогексилпероксидом.

В еще одном предпочтительном воплощении соединения по изобретению подчиняются условию, что когда R ² и R ³ вместе с атомом углерода (С ¹ ), к которому они присоединены, образуют карбоциклическое кольцо из 3-14 атомов углерода, как определено выше, и R ^2' и R ^3' вместе с атомом углерода (С ^1' ), к которому они присоединены, образуют карбоциклическое кольцо из 3-14 атомов углерода, как определено выше, тогда R ¹ и R ^1' не могут представлять собой ароматический гидрокарбил, определенный выше.

Применение соединений формулы (I) обеспечивает снижение количества летучих продуктов разложения, образующихся в ходе любой реакции сшивания, по сравнению с известным уровнем техники. Также полагают, что соединения формулы (I) идеально подходят для сшивания ненасыщенных полимеров.

Предпочтительно, соединение формулы (I), как определено выше, приводит к тому, что содержание СН ₄ составляет 300 мас.ч./млн, предпочтительно менее 200 мас.ч./млн, предпочтительно менее 100 мас.ч./млн, более предпочтительно СН ₄ отсутствует в продуктах разложения этого соединения в ходе промышленного процесса образования свободных радикалов, например в ходе стадии модификации полимерной композиции.

В основном в приведенных выше и ниже определениях представленные значения в частях на миллион содержания метана и/или других летучих соединений определяют с помощью газовой хроматографии полученной сшитой полимерной композиции как таковой или сшитого слоя кабеля, в зависимости от определения, в соответствии с методикой, описанной ниже в разделе "Протокол ГХ-анализа". Соответственно, полученное содержание метана или других летучих соединений может быть в равной степени определено по сшитой полимерной композиции как таковой или, по требованию, по сшитому изготовленному из нее изделию, которое состоит из полимерной композиции по изобретению. Испытательный образец сшивают с использованием испытываемого агента, образующего свободные радикалы, в таком количестве, которое приводит к степени сшивания, выраженной как содержание геля 50% и предпочтительно как содержание геля по меньшей мере 50%. Содержание геля (%) измеряют в соответствии со стандартом ASTM D2765-01 методом А или В (в зависимости от природы образца). Такие сшитые образцы затем используют для приготовления образцов для измерения содержания летучих соединений согласно протоколу ГХ-анализа.

Не ограничиваясь какой-либо теорией, выражения "продукт(ы) разложения этого соединения" или "продукт(ы) разложения на стадии образования свободных радикалов" и т.д., как используют выше и ниже, означают побочный(е) продукт(ы), образующиеся на стадии образования свободных радикалов, например на стадии сшивания и также возможно на стадии охлаждения, посредством инициирования агента, образующего свободные радикалы, как хорошо известно в технике. Взятый в качестве примера метан может быть одним из продуктов разложения, который является нежелательным продуктом разложения по изобретению. Другие продукты разложения, которые могут быть нежелательными в различных воплощениях изобретения, указаны ниже.

Соединения формулы (I) предпочтительно не приводят к образованию CH ₄ в качестве продукта их разложения. Отсутствие метана может быть определено в соответствии с методикой, описанной ниже в разделе "протокол ГХ-анализа". Такие соединения по изобретению походят для воплощений, в которых требуется высокое качество продукта, модифицируемого с помощью указанного соединения.

Выражение "не приводит к образованию СН ₄ в качестве продукта их разложения" означает, что соединение формулы (I) по настоящему изобретению не образует метан или, в альтернативных терминах, не разлагается с образованием нежелательного летучего побочного продукта СН ₄ на стадии образования свободных радикалов при промышленном производстве.

Техническое решение по изобретению обеспечивает новый принцип, который является неожиданным и неочевидным, так как в известном уровне техники нет указаний или каких-либо сведений о модификации агента, образующего свободные радикалы, чтобы избежать образования СН ₄ в качестве продукта разложения в ходе стадии образования свободных радикалов при промышленном производстве. Например, при использовании сшивания в известном уровне техники предлагают всего лишь решения, связанные с балансированием количества агента, образующего свободные радикалы, и необходимой степенью сшивания.

В одном из воплощений указанное соединение формулы (I) по изобретению приводит к пониженному количеству или предпочтительно не разлагается до соединений с низкой молекулярной массой, выбранных из (С ₁ -С ₃ )алканов, при образовании свободных радикалов, например, при промышленном использовании.

В другом воплощении изобретения является преимущественным то, что указанное соединение формулы (I) в качестве агента, образующего свободные радикалы, приводит к пониженному количеству или предпочтительно не приводит к образованию в качестве продуктов разложения (C ₁ -С ₄ )алканов при образовании свободных радикалов, например, в промышленных применениях.

В воплощениях, в которых требуется высокое качество продуктов, модифицируемых с использованием агента, образующего свободные радикалы, предпочтительно, чтобы указанное соединение формулы (I) приводило к пониженному количеству или предпочтительно не приводило к образованию в качестве продуктов разложения (C ₁ -С ₆ )алканов на стадии образования свободных радикалов, например, при промышленном производстве.

Термин "агент, образующий свободные радикалы" определяют здесь выше и ниже как любое соединение формулы (I), способное образовывать свободные радикалы, например, в промышленных применениях, например, которое может инициировать в полимере реакцию модифицирования, такую как реакция сшивания, реакцию прививки или висбрекинг полимера.

Предпочтительно соединения формулы (I) не приводят к образованию продуктов разложения (т.е. обеспечивают их отсутствие), предпочтительно углеводородных продуктов разложения с температурой кипения при атмосферном давлении менее 50 °С, предпочтительно менее 80 °С или в некоторых воплощениях даже менее 100 °С. "Углеводород" имеет такое же значение, как представлено ниже для "гидрокарбила", представляющего собой углеводород в качестве одновалентного заместителя.

Термины, используемые для определения соединений формулы (I), хорошо известны в органической химии.

Если заместители здесь определены как "гидрокарбил", "ароматический гидрокарбил", "алкил" и т.д., очевидно, что они означают "гидрокарбильную группу", "алкильную группу" и т.д. Во избежание неоднозначного понимания термин "гидрокарбил", используемый здесь, не включает ароматические группы, как очевидно из определений, используемых в данном описании. Заместители называют в данной работе на равных основаниях "радикал" или "группа", как известно в данной области.

Любая гидрокарбильная группа по изобретению предпочтительно содержит до 40 атомов С, предпочтительно до 30 атомов С, например до 20 атомов С, особенно предпочтительно до 12 атомов углерода. Некоторые наиболее предпочтительные гидрокарбилы могут содержать от 1 до 6 атомов углерода.

Алкильные группы, алкенильные группы или алкинильные группы, определенные в формулах (I) и (V) и в предпочтительных воплощениях, и их подгруппы, как определено выше и в формуле изобретения, предпочтительно содержат до 40 атомов С, предпочтительно до 30 атомов С, например до 20 атомов С. Некоторые наиболее предпочтительные алкильные группы могут содержать от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительные могут представлять собой метил или алкильные группы, содержащие от 6 до 12 атомов углерода.

Циклические алкильные или циклические алкенильные группы предпочтительно содержат до 20 атомов С, особенно предпочтительно до 12 атомов углерода. Некоторые наиболее предпочтительные циклические алкильные группы могут содержать от 3 до 8 атомов углерода.

Предпочтительные алкенильные группы могут содержать от 5 до 8 атомов углерода.

Ароматические гидрокарбильные группы могут содержать до 40 атомов С, предпочтительно до 30 атомов С, например до 20 атомов С, особенно предпочтительно до 12 атомов углерода. Некоторые наиболее предпочтительные ароматические гидрокарбильные группы могут содержать от 6 до 12 атомов углерода.

Выражение "частично ненасыщенный" означает, что фрагмент может содержать одну или более двойных или тройных связей и включать алкенильные радикалы, содержащие по меньшей мере одну двойную связь, и алкинильные радикалы, содержащие по меньшей мере одну тройную связь. В случае "частично ненасыщенных циклических гидрокарбилов" может присутствовать одна или более двойных связей в кольце, что означает, что кольцо не является ароматическим, чтобы отличать указанные "частично ненасыщенные" кольца от "ароматических колец", таких как фенильные или пиридильные радикалы.

"Гетероатомы", присутствующие во фрагментах по изобретению, выбраны из N, О, Р, S или Si. Такие фрагменты включают, например, гидрокарбильные или циклические гидрокарбильные фрагменты, содержащие один или более гетероатомов, как определено выше и ниже, и относятся к гетерокольцам или гетероциклическим кольцам, как определено выше и ниже, которые содержат атомы С в дополнение к гетероатомам.

Выражение "моноциклический" включает моноциклические кольца, такие как циклопентил, циклогексил, циклогептил или фенил.

Выражение "полициклический", в свою очередь, здесь означает такое кольцо, как нафтил.

Если не указано иное, термин "карбоциклический" здесь означает замещенное или незамещенное, насыщенное или частично ненасыщенное циклическое гидрокарбильное кольцо или замещенное или незамещенное ароматическое гидрокарбильное кольцо.

Термин "функциональная группа" в качестве заместителя является хорошо известным выражением и включает, в частности, -ОН, -NR ₂ , где каждый R независимо представляет собой Н или (С ₁ -C ₁₂ )алкил; COR", где R" представляет собой, в частности Н, (С ₁ -С ₁₂ )алкил, или NR ₂ , где каждый R является таким, как определено для NR ₂ ; COOR", где R" является таким, как определено для -COR". Другой функциональной группой является галоген, такой как -F, -Cl или -I.

Другие предпочтительные группы включают алкоксигруппу, например ОС _1-12 -алкил, нитро-, тиол-, тио-C _1-12 -алкил, и CN.

Термин "возможный" означает "может присутствовать", например "возможно замещенный" охватывает возможности присутствия и отсутствия заместителя. Термин "незамещенный", естественно, означает, что заместитель отсутствует.

Если R ² и R ³ вместе с С ¹ , к которому они присоединены, образуют кольцо, как определено выше, или соответственно R ² и R ³ вместе с С ^1' , к которому они присоединены, образуют кольцо, как определено выше, то поскольку все валентности С ¹ /С ^1' заняты, понятно, что любые возможные заместители или заместитель(ли) Z, как используют выше и ниже, означают заместители, связанные с атомом(ами) кольца, отличными от С ¹ и С ^1' соответственно.

В соединениях (I), когда R ² и R ³ образуют вместе с С ¹ ароматическое кольцо, как определено выше, R ¹ отсутствует и соответственно, если R ^2' и R ^3' образуют вместе с С ^1' ароматическое кольцо, как определено выше, тогда R ^1'' отсутствует. Однако предпочтительно R ² и R ³ вместе с С ¹ и R ^2' и R ^3' вместе с С ^1' не образуют ароматическое кольцо.

Под функциональными производными соединений формулы (I) подразумевают, что по меньшей мере один из R ¹ , R ² , R ³ , R ^1' , R ^2' , R ^3' находится в форме функциональной производной. Термин "функциональная производная" включает, среди прочего, сложные эфиры и соли соединений формулы (I), в частности сложные эфиры и соли заместителей R ¹ , R ² , R ³ , R ^1' , R ^2' , R ^3' . Предпочтительные соединения (I) являются такими, в которых R ¹ , R ² , R ³ , R ^1' , R ^2' , R ^3' такие, как определено выше или ниже, и не являются функциональными производными.

Другой предпочтительной подгруппой соединений формулы (I) является соединение формулы (V)

где соединения выбраны из вариантов (i)-(iii):

(i) R ¹ и R ^1' независимо представляют собой Н, замещенный или незамещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил;

где указанный замещенный или незамещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил возможно включает один или более гетероатомов;

где указанный замещенный или незамещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил включает (i) насыщенные или частично ненасыщенные гидрокарбилы с прямой или разветвленной цепью, (ii) насыщенные или частично ненасыщенные гидрокарбилы с прямой или разветвленной цепью, содержащие насыщенный или частично ненасыщенный циклический гидрокарбил и (iii) насыщенные или частично ненасыщенные циклические гидрокарбилы;

где каждый указанный насыщенный или частично ненасыщенный циклический гидрокарбил независимо представляет собой моноциклическое или полициклическое кольцо и

где указанный замещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил независимо включает от 1 до 4 заместителей, выбранных из функциональной группы, насыщенного или частично ненасыщенного гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу, или ароматического гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу,

и R ² , R ^2' , R ³ и R ^3' независимо являются такими, как определено выше для R ¹ и R ^1' , или

(ii) каждый R ¹ и R ^1' независимо представляет собой возможно замещенный, предпочтительно незамещенный, моноциклический (С ₅ -С ₇ )арил, предпочтительно фенил,

где указанный замещенный моноциклический (С ₅ -С ₇ )арил независимо включает от 1 до 4 заместителей, выбранных из функциональной группы,

насыщенного или частично ненасыщенного гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу, или ароматического гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу, и

R ^2' и R ^2' являются одинаковыми и представляют собой метил и каждый R ³ и R ^3' независимо представляет собой Н, замещенный или незамещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил, как определено выше в (i) для R ¹ и R ^1' , или

(iii) каждый R ¹ и R ^1' независимо представляет собой Н, замещенный или незамещенный, насыщенный или частично ненасыщенный гидрокарбил, как определено выше в (i) для R ¹ и R ^1' , и

R ² и R ³ вместе с атомом (С ¹ ) углерода, к которому они присоединены, образуют незамещенное или замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное карбоциклическое кольцо из 3-14 атомов углерода, предпочтительно из 5-12 атомов углерода; или незамещенное или замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное гетерокольцо из 3-14 атомов кольца, включающих от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из О, N, P, S или Si;

где указанное карбоциклическое кольцо или гетерокольцо возможно является конденсированным с другим, возможно замещенным кольцом, содержащим от 4 до 14 атомов кольца, и

где указанное замещенное карбоциклическое кольцо или гетерокольцо включает от 1 до 4 заместителей, независимо выбранных из функциональной группы или насыщенного или частично насыщенного гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу, и

R ² и R ^3' вместе с атомом углерода (С ^1' ), к которому они присоединены, образуют незамещенное или замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное карбоциклическое кольцо из 3-14 атомов углерода, предпочтительно из 5-12 атомов углерода; незамещенное или замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное гетерокольцо из 3-14 атомов кольца, включающих от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из О, N, P, S или Si;

где указанное карбоциклическое кольцо или гетерокольцо возможно является конденсированным с другим, возможно замещенным кольцом, содержащим от 4 до 14 атомов кольца, и

где указанное замещенное карбоциклическое кольцо или гетерокольцо включает от 1 до 4 заместителей, независимо выбранных из функциональной группы или насыщенного или частично ненасыщенного гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу,

при условии для вариантов (i)-(iii), что по меньшей мере два из R ¹ , R ² и R ³ и по меньшей мере два из R ^1' , R ^2' и R ^3' соответственно отличны от Н или метила.

Соединения формулы (V) предпочтительно выбирают из вариантов (ii) или (iii), более предпочтительно из варианта (iii).

Заместители R ¹ , R ² , R ³ , R ^1' R ^2' и R ^3' соединений формул (I) или (V) могут независимо содержать от 1 до 4 заместителей, как определено выше. Указанные возможные заместители могут быть предпочтительно независимо выбраны из функциональной группы, как определено выше, насыщенного или частично ненасыщенного гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу, или ароматического гидрокарбила, возможно содержащего функциональную группу, как определено выше, предпочтительно из (С ₁ -С ₁₂ )гидрокарбила (например, (C _1-6 )алкила) или из функциональных групп, как указано выше. Если присутствуют заместители, предпочтительно присутствует 1 заместитель.

Предпочтительные аспекты, обсуждаемые выше и ниже в отношении формулы (I), также можно применять к соединениям формулы (V).

Следующие подгруппы соединения формулы (I) по изобретению представляют собой некоторые предпочтительные воплощения и варианты изобретения. Также понятно, что указанные ниже подгруппы дополнительно определяют заместители, приведенные выше в формуле (I). Определение каждой подгруппы может быть объединено с любой другой подгруппой для определения дополнительных предпочтительных подгрупп внутри широкого круга соединений формулы (I) по изобретению.

Более того, указанные выше, определенные в общих чертах соединения первой, второй и третьей групп и указанные их подгруппы и общее определение для соединений формулы (I), а также указанных их подгрупп можно сочетать любым образом при их применении для модификации полимеров, в способах модифицирования, в модифицированных полимерах и в изделиях, содержащих указанные модифицированные полимеры, а также в способе их получения, причем все эти аспекты изобретения обсуждаются ниже.

В предпочтительном воплощении изобретения соединения формулы (I) являются симметричными.

Первое предпочтительное воплощение (А) включает подгруппу (1) соединения формулы (I), как определено выше, где R ² и R ³ вместе с атомом углерода (С ¹ ), к которому они присоединены, образуют возможно замещенное карбоциклическое кольцо из 3-12 атомов углерода в кольце или возможно замещенное гетерокольцо из 3-12 атомов кольца, содержащих от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из О, N, P, S или Si, и где указанное карбоциклическое или гетероциклическое кольцо возможно является конденсированным с другим кольцом, содержащим от 4 до 14 атомов кольца. Такое возможно конденсированное кольцо может также содержать заместители, например, от 1 до 4 групп Z, как определено здесь ниже, или может быть незамещенным.

Предпочтительно R ² и R ³ вместе с атомом углерода (С ¹ ) образуют карбоциклическое кольцо (С ₃ -С ₁₂ ). Карбоциклическое кольцо (С ₃ -С ₁₂ ) может быть замещенным 1-4 заместителями, которые предпочтительно выбраны из заместителей (Z), как определено ниже.

В подгруппе (2) соединения формулы (I), как определено выше, R ^2' и R ^3' вместе с атомом углерода (С ^1' ), к которому они присоединены, образуют возможно замещенное карбоциклическое кольцо из 3-12 атомов углерода в кольцевой структуре или возможно замещенное гетерокольцо из 3-12 атомов кольца, содержащих от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из О, N, P, S или Si, и где указанное карбоциклическое или гетероциклическое кольцо возможно является возможно конденсированным с другим кольцом, содержащим от 4 до 14 атомов кольца. Такое возможно конденсированное кольцо может также содержать заместители, например от 1 до 4 групп Z, как определено здесь, или может быть незамещенным.

R ^2' и R ^3' вместе с атомом углерода (С ^1' ) образуют карбоциклическое кольцо (С ₃ -С ₁₂ ). Карбоциклическое кольцо (С ₃ -С ₁₂ ) может быть замещенным 1-4 заместителями, которые предпочтительно выбраны из заместителей (Z), как определено ниже.

В подгруппе (3) соединения формулы (I), как определено выше, R ² и R ³ вместе с атомом углерода (С ¹ ), к которому они присоединены, образуют возможно замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное моно- или бициклическое (С ₄ -С ₁₄ ) карбоциклическое кольцо, предпочтительно незамещенное насыщенное моноциклическое (С ₅ -С ₈ ) карбоциклическое кольцо, такое как циклопентил, циклогексил или циклогептил, предпочтительно циклогексил или циклопентил. Также предпочтительно в указанной подгруппе (3) R ² и R ³ вместе с атомом углерода (С ¹ ), к которому они присоединены, образуют насыщенное моноциклическое (С ₅ -С ₈ ) карбоциклическое кольцо, такое как циклопентил, циклогексил или циклогептил, предпочтительно циклогексил или циклопентил, замещенное 1-4 заместителями, которые предпочтительно выбраны из заместителей (Z), как определено далее.

В подгруппе (4) соединения формулы (I), как определено выше, R ^2' и R ^3' вместе с атомом углерода (С ^1' ), к которому они присоединены, образуют возможно замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное моно- или бициклическое (С ₄ -С ₁₄ ) карбоциклическое кольцо, предпочтительно незамещенное насыщенное моноциклическое (С ₅ -С ₈ ) карбоциклическое кольцо, такое как циклопентил, циклогексил или циклогептил, предпочтительно циклогексил или циклопентил. Также предпочтительно в указанной подгруппе (4) R ^2' и R ^3' вместе с атомом углерода (С ^1' ), к которому они присоединены, образуют насыщенное моноциклическое (С ₅ -С ₈ ) карбоциклическое кольцо, такое как циклопентил, циклогексил или циклогептил, предпочтительно циклогексил или циклопентил, замещенное 1-4 заместителями, которые предпочтительно выбраны из заместителей (Z), как определено далее, например одним заместителем Z.

Более предпочтительно в подгруппе (5а) соединений (I) R ² и R ³ и соответственно R ^2' и R ^3' образуют карбоциклические кольца, как определено в формуле (I), более предпочтительно образуют карбоциклические кольца, как определено в подгруппах (1) и соответственно (2), даже более предпочтительно образуют карбоциклические кольца, как определено в подгруппах (3) и соответственно (4), которые могут быть замещенными 1-4 заместителями, предпочтительно выбранными из заместителей (Z), как определено далее, например одним заместителем Z.

В еще более предпочтительной подгруппе (5b) соединения формулы (I), как определено выше, R ² и R ³ вместе с атомом углерода (С ¹ ), к которому они присоединены, образуют кольцо, как определено в подгруппе (3), и R ^2' и R ^3' вместе с атомом углерода (С ¹ ), к которому они присоединены, образуют кольцо, как определено в подгруппе (4), таким образом кольцо, образованное R ^2' и R ^3' вместе с атомом углерода (С ^1' ), является таким же, как кольцо, образованное R ² и R ³ вместе с атомом углерода (С ¹ ).

Подгруппы 1-5b составляют часть воплощения (А) изобретения, т.е. где заместители R ¹ и R ^1' являются такими, как определено в формуле (I) выше. Данные подгруппы могут сочетаться с любыми заместителями R ¹ и R ^1' .

Наиболее предпочтительными подгруппами воплощения (А) являются подгруппа (5а) и еще более предпочтительно подгруппа (5b).

Второе предпочтительное воплощение (В) включает подгруппу (6) соединения формулы (I), как определено выше, в котором R ¹ , R ² , R ³ , R ^1' , R ^2' и R ^3' независимо представляют собой возможно замещенный моно- или полициклический (С ₅ -С ₁₄ )арил; возможно замещенный моно- или полициклический (С ₅ -С ₁₄ )гетероарил; возможно замещенный моно- или полициклический (С ₄ -С ₁₄ )циклоалкил; возможно замещенный моно- или полициклический (С ₄ -С ₁₄ )гетероциклил; возможно замещенный (С ₁ -С ₅₀ )алкил с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно (С ₁ -С ₃₀ )алкил с прямой цепью; возможно замещенный с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно с прямой цепью, (С ₂ -С ₅₀ )алкенил, предпочтительно (С ₂ -С ₃₀ )алкенил с прямой цепью, или возможно замещенный с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно с прямой цепью, (С ₂ -С ₅₀ )алкинил, предпочтительно (С ₂ -С ₃₀ )алкинилом с прямой цепью; или возможно замещенный (С ₁ -С ₅₀ )гетероалкил с прямой или разветвленной цепью, включающий от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из N, О, S или Si. Возможно замещенные фрагменты, определенные выше, содержат предпочтительно от 1 до 4 заместителей, которые предпочтительно выбраны из заместителей (Z), как определено ниже.

Предпочтительные воплощения (В) соединений (I) представляют собой любую из подгрупп (7)-(11) возможно в любом их сочетании.

В подгруппе (7) соединения формулы (I), как определено выше, R ² , R ^2' , R ³ и R ^3' независимо выбраны из незамещенного (С ₁ -С ₅₀ )алкила с прямой цепью, предпочтительно (С ₁ -С ₃₀ )алкила, более предпочтительно (С ₁ -С ₂₀ )алкила, такого как гексил, гептил, октил, децил, ундецил, додецил, предпочтительно децил.

В подгруппе (8) соединения формулы (I), как определено выше, R ² и R ^2' представляют собой одинаковые радикалы и соответственно R ³ и R ^3' представляют собой одинаковые радикалы.

В подгруппе (9) соединения формулы (I), как определено выше, R ² и R ^2' являются одинаковыми и каждый представляет собой метил.

В подгруппе (10) соединения формулы (I), как определено выше, R ² и R ^2' являются одинаковыми и представляют собой (С ₆ -С ₃₀ )алкил.

В подгруппе (11) соединения формулы (I), как определено выше, R ³ и R ^3' являются одинаковыми и представляют собой (С ₆ -С ₃₀ )алкил.

Третье предпочтительное воплощение (С) соединений (I) представляет собой подгруппу (12). В подгруппе (12) соединения формулы (I), как определено выше, R ¹ и R ^1' являются одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой возможно замещенный, насыщенный или частично ненасыщенный циклический гидрокарбил с 5-14 атомами кольца, возможно содержащий от 1 до 4 атомов гетерокольца, выбранных из О, N, P, S или Si, или возможно замещенный моно- или полициклический (С ₅ -С ₁₄ )арил, предпочтительно незамещенный моноциклический (С ₅ -С ₇ )арил. Также предпочтительно в указанной подгруппе (12) R ¹ и R ^1' являются одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой замещенный моно- или полициклический (С ₅ -С ₁₄ )арил, предпочтительно моноциклический (С ₅ -С ₇ )арил, замещенный 1-4 заместителями, предпочтительно выбранными из заместителей (Z), как определено далее ниже.

Четвертое предпочтительное воплощение (D) соединений (I) представляет собой подгруппу (13). В подгруппе (13) соединения формулы (I), как определено выше, R ¹ и R ^1' являются одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой возможно замещенный с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно с прямой цепью (С ₆ -С ₃₀ )алкил или метил. Данное воплощение также охватывает вариант, когда R ¹ и R ^1' являются одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой возможно замещенный, с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно с прямой цепью (С ₂ -С ₅ )алкил.

Чтобы исключить сомнения, следует подчеркнуть, что предпочтительные определения R ¹ и R ^1' , данные в подгруппах 12 и 13, могут сочетаться с любыми предпочтительными определениями заместителей подгрупп 1-11 с образованием еще более предпочтительных соединений.

Еще одни предпочтительные соединения формулы (I) представляют собой подгруппу (14) при дополнительном условии, что по меньшей мере два из R ¹ , R ² и R ³ и по меньшей мере два из R ^1' , R ^2' и R ^3' соответственно являются отличными от Н, метила, изобутила или трет-бутила.

Другие предпочтительные соединения формулы (I) представляют собой подгруппу (15) при дополнительном условии, что по меньшей мере два из R ¹ , R ² и R ³ и по меньшей мере два из R ^1' , R ^2' и R ^3' соответственно являются отличными от Н, метила, этила, 1-пропила, изопропила, 1-бутила, изобутила или трет-бутила.

Другие предпочтительные соединения формулы (I) представляют собой подгруппу (16) при дополнительном условии, что по меньшей мере два из R ¹ , R ² и R ³ и по меньшей мере два из R ^1' , R ^2' и R ^3' соответственно отличны от СН ₃ , предпочтительно отличны от насыщенного или частично ненасыщенного (С ₁ -С ₃ )гидрокарбила с прямой или разветвленной цепью, более предпочтительно отличны от насыщенного или частично ненасыщенного (С ₁ -С ₄ )гидрокарбила с прямой или разветвленной цепью.

Другие предпочтительные соединения формулы (I) представляют собой подгруппу (17) при дополнительном условии, что по меньшей мере два из R ¹ , R ² и R ³ и по меньшей мере два из R ^1' , R ^2' и R ^3' соответственно предпочтительно отличны от насыщенного или частично ненасыщенного (С ₂ -С ₃ )гидрокарбила с прямой или разветвленной цепью, более предпочтительно отличны от насыщенного или частично ненасыщенного (С ₂ -С ₄ ) гидрокарбила с прямой или разветвленной цепью.

Каждая подгруппа (14), (15), (16) и (17) пригодна для воплощений, в которых требуются продукты высокой степени чистоты, например полимеры, после стадии модификации соединением (I).

Другие предпочтительные соединения формулы (I), как определено выше, образуют подгруппу (Ia). В данной подгруппе R ¹ и R ^1' являются одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой возможно замещенный, с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно с прямой цепью (С ₂ -С ₃₀ )алкил, предпочтительно (С ₆ -С ₃₀ )алкил или метил, более предпочтительно метил;

R ² и R ³ вместе с атомом углерода С ¹ , к которому они присоединены, образуют возможно замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное моно- или бициклическое (С ₄ -С ₁₄ ) карбоциклическое кольцо, предпочтительно возможно замещенное, более предпочтительно незамещенное, насыщенное моноциклическое (С ₅ -С ₈ ) карбоциклическое кольцо;

и R ^2' и R ^3' вместе с атомом углерода С ^1' , к которому они присоединены, образуют возможно замещенное, насыщенное или частично ненасыщенное моно- или бициклическое (С ₄ -С ₁₄ ) карбоциклическое кольцо, предпочтительно возможно замещенное, более предпочтительно незамещенное, насыщенное моноциклическое (С ₅ -С ₈ )карбоциклическое кольцо; в результате чего кольцо, образованное R ² и R ³ вместе с С ¹ , предпочтительно является таким же, как кольцо, образованное R ^2' и R ^3' вместе с атомом углерода С ^1' .

Любой замещенный фрагмент предпочтительно содержит от 1 до 4 заместителей (Z), как определено далее, например один заместитель Z.

Особенно предпочтительными циклическими радикалами в данной подгруппе являются циклопентил и циклогексил.

Одним из предпочтительных соединений этой более предпочтительной подгруппы (Ia) является соединение формулы (Ia), которое представляет собой ди-(1-метилциклогексил)пероксид (формула Ia)

Еще одним предпочтительным соединением является (Ia'), ди-(1-метилциклопентил)пероксид.

Вторая предпочтительная подгруппа (Ib) соединений (I) представляет собой воплощение (В), как определено выше, где R ² , R ^2' , R ³ и R ^3' являются такими, как определено в подгруппе (6) выше, предпочтительно, как определено в подгруппах (7)-(11), R ¹ и R ^1' соответствуют предпочтительному воплощению (С).

В предпочтительной подгруппе (Ib) соединений формулы (I), как определено выше, R ¹ и R ^1' являются одинаковыми и представляют собой возможно замещенный, предпочтительно незамещенный, моноциклический (С ₅ -С ₇ )арил;

R ² и R ^2' являются одинаковыми и представляют собой метил и R ³ и R ^3' являются одинаковыми и представляют собой возможно замещенный (С ₆ -С ₅₀ )алкил с разветвленной или прямой цепью, более предпочтительно незамещенный (С ₆ -С ₃₀ )алкил с прямой цепью, например (С ₆ -С ₂₀ )алкил.

Любой замещенный фрагмент предпочтительно содержит от 1 до 4 заместителей (Z), как определено ниже, например одни заместитель Z.

Одно из предпочтительных соединений формулы (I) этой предпочтительной подгруппы (Ib) является соединением формулы (Ib), которое представляет собой ди-(1-метил-1-фенилундецил)пероксид (формула Ib)

Другие предпочтительные соединения группы (Ib) включают ди-(1-метил-1-фенилгептил)пероксид

Третья предпочтительная подгруппа (Ic) соединений (I) представляет собой воплощение (В), как определено выше, где R ² , R ^2' , R ³ и R ^3' являются такими, как определено в подгруппах (7), (8), (10) или (11), и R ¹ и R ^1' соответствуют предпочтительному воплощению (С) или (D).

В одной предпочтительной подгруппе (Ic) соединений формулы (I), как определено выше, R ¹ и R ^1' являются одинаковыми и представляют собой возможно замещенный, предпочтительно незамещенный, моноциклический (С ₅ -С ₇ )арил;

R ² и R ^2' являются одинаковыми и представляют собой возможно замещенный, с разветвленной или прямой цепью, предпочтительно незамещенный с прямой цепью (С ₆ -С ₅₀ )алкил, более предпочтительно незамещенный (С ₆ -С ₃₀ )алкил с прямой цепью, например (С ₆ -С ₂₀ )алкил; и

R ³ и R ^3' являются одинаковыми и представляют собой возможно замещенный, с разветвленной или прямой цепью, предпочтительно незамещенный с прямой цепью (С ₆ -С ₅₀ )алкил, более предпочтительно незамещенный (С ₆ -С ₃₀ )алкил с прямой цепью, например (С ₆ -С ₂₀ )алкил.

В другой предпочтительной подгруппе (Id) соединений (I) R ¹ и R ^1' соответствуют воплощению (D), предпочтительно R ¹ и R ^1' являются одинаковыми и представляют собой метил; R ² и R ^2' являются одинаковыми и представляют собой возможно замещенный, с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно незамещенный с прямой цепью (С ₆ -С ₅₀ )алкил, более предпочтительно незамещенный с прямой цепью (С ₆ -С ₃₀ )алкил, например (С ₆ -С ₂₀ )алкил, и R ³ и R ^3' являются одинаковыми и представляют собой возможно замещенный, с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно незамещенный с прямой цепью (С ₆ -С ₅₀ )алкил, более предпочтительно незамещенный с прямой цепью (С ₆ -С ₃₀ )алкил, например (С ₆ -С ₂₀ )алкил.

В других предпочтительных воплощениях изобретения ни один из R ¹ -R ³ или R ^1' -R ^3' не является ароматической группой.

Когда один или более R ¹ -R ³ или R ^1' -R ^3' представляет собой ароматический радикал, он является особенно предпочтительно фенильной группой, возможно замещенной одной, двумя или тремя, например одной, группой Z, как определено здесь выше.

Когда один или более R ¹ -R ³ или R ^1' -R ^3' представляет собой циклоалкильный радикал, он является особенно предпочтительно циклогексильной или циклопентильной группой, возможно замещенной одной, двумя или тремя, например одной, группой Z, как определено здесь выше.

В соединениях формулы (I) находится предпочтительно не более двух циклоалкильных групп. В более предпочтительных соединениях не более двух циклических групп (например, карбоциклических, гетероциклических или ароматических групп) находится в соединении формулы (I). В наиболее предпочтительном воплощении изобретения присутствуют две циклические группы, которые образованы R ² и R ³ вместе с С ¹ и R ^2' и R ^3' вместе с С ^1' .

Эти предпочтительные воплощения применяют к любому соединению по формуле (I), в частности к любому соединению, являющемуся частью вышеуказанных подгрупп.

Возможные заместители воплощений (А), (В), (С), (D), (Ia), (Ib), (Ic) и (Id) (и любой возможный заместитель, присутствующий в соединениях по изобретению) предпочтительно представляет собой от одного до четырех заместителей (Z), выбранных из насыщенного или частично ненасыщенного (С ₁ -С ₃₀ )гидрокарбила, функциональной группы, насыщенного или частично ненасыщенного (С ₁ -С ₃₀ )гидрокарбила, который возможно содержит функциональную группу, определенную выше, или ароматического гидрокарбила, который возможно содержит функциональную группу. Предпочтительные заместители (Z) представляют собой (С ₁ -С ₂₀ )гидрокарбил с разветвленной или прямой цепью или функциональную группу, определенную выше. Предпочтительно, замещенные радикалы не должны содержать более 1 заместителя Z.

Наиболее предпочтительные заместители (Z), которые могут присутствовать в любом возможно замещенном фрагменте соединений по изобретению, включают С _1-6 -алкилы, в особенности метил, этил, пропил или третбутил; С _5-8 -циклоалкил или фенил. Если метиловый заместитель содержит фенильную боковую группу, образующейся группой, конечно, является бензил. Если алкиловый заместитель содержит циклоалкильную боковую группу, образующейся группой, конечно, является алкилциклоалкил, и так далее.

Если фенильная группа содержит один заместитель, предпочтительно он является паразаместителем для связи с атомом углерода С ¹ /С ^1' . Если циклогексильная группа содержит один заместитель, предпочтительно он является бета-заместителем по отношению к атому углерода С ¹ /С ^1' .

Наиболее предпочтительными соединениями формулы I являются соединения, соответствующие подгруппам (Ia), (Ia'), (Ib) и (Ib').

Указанные конкретные соединения формул (Ia), (Ia'), (Ib) и (Ib') являются новыми сами по себе.

Изобретение дополнительно относится к соединению формулы (Ia), определенному выше.

Соответственно, изобретение дополнительно относится к соединению формулы (Ib), определенному выше.

Изобретение дополнительно относится к соединению формулы (Ia'), определенному выше.

Изобретение дополнительно относится к соединению формулы (Ib'), определенному выше.

Наиболее предпочтительными подгруппами формулы (I) и формулы (V) являются подгруппы Ia и Ib, еще более предпочтительно подгруппа (Ia), включающая соединения (Ia) и (Ia').

Особенно предпочтительными соединениями по изобретению являются соединения формулы (II)

где n составляет от 0 до 3, предпочтительно 0 или 1, образуя циклопентильную или циклогексильную группу, соответственно каждый R ⁴ и R ^4' независимо представляет собой алкильную группу с прямой цепью, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно метил или алкильную группу с прямой цепью, содержащую от 6 до 20, предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода, более предпочтительно метил, и

где одно или предпочтительно оба кольца независимо являются незамещенными или возможно замещенными 1-4 заместителями Z, определенными выше. Наиболее предпочтительно кольца являются незамещенными.

Другими особенно предпочтительными соединениями по изобретению также являются соединения формулы (III)

где Ar и Ar' независимо представляют собой фенильную, бензильную или нафтильную группу, возможно замещенную 1-4 заместителями Z, определенными выше,

R ⁴ и R ^4' представляют собой метил и

каждый R ⁵ и R ^5' независимо представляет собой алкильную группу с прямой цепью, содержащую 6-30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20, более предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода.

Наиболее предпочтительными являются соединения формулы (II), определенные выше.

Количество соединения формулы (I), используемое в качестве образующего свободные радикалы агента (Б) в полимерной композиции, не является критическим и может изменяться в зависимости от требуемой степени сшивания и типа сшиваемого полимера. Только в качестве примера, количество соединения формулы (I) может составлять менее 10,0, менее 6,0, менее 5,0, менее 3,5, например от 0,1 до 3,0 мас.% или, например, от 0,2 до 2,6 мас.% относительно массы полимерной композиции. Факторы, влияющие на количество образующего свободные радикалы агента (Б) в полимерной композиции, включают молекулярную массу соединения формулы (I) и требуемую степень сшивания.

Приготовление соединений формулы (I)

Соединения по изобретению включают новые и известные соединения. Применение известных соединений в качестве агента, образующего свободные радикалы предпочтительно для модифицирования полимерной композиции, является новым. Таким образом, известные соединения могут быть промышленно выпускаемыми. В качестве альтернативы соединения по изобретению могут быть приготовлены в соответствии или аналогично известным способам, описанным в химической литературе.

В качестве примера, соединения (I), определенные выше, могут быть приготовлены в соответствии со следующей схемой 1, при использовании известного способа, который описан в литературе и хорошо известен специалисту в данной области техники.

Пероксиды формулы (I), определенной выше, могут быть приготовлены несколькими известными способами и, более конкретно, третичные пероксиды могут быть приготовлены из соответствующих третичных спиртов в кислотной среде с образованием соединений (I). Спирты либо являются промышленно выпускаемыми, либо их можно приготовить из подходящего кетона, соединенного с металлорганическим реактивом, более конкретно с реактивом Гриньяра (RMgX, где X является галогеном) или с литийорганическим (RLi) реактивом.

Схема 1

Ссылки на способы синтеза:

1) Milas, N.A., Surgenor, D.M., J. Am. Chem. Soc., 643-644, 1946

2) Hey, D.H., Stirling, C.J.M., Williams G.H., J. Chem. Soc, 1054-1058, 1957

3) Organic Synthesis, Smith, M.B., The McGraw-Hill Companies Inc., 2002

Проведение способа является стандартным. Получаемый третичный спирт и соответствующий пероксид можно очистить путем удаления растворителя под вакуумом и очистки остатка любым способом, известным специалисту в данной области техники, таким как кристаллизация.

Соединения формулы (I) также можно приготовить из третичных спиртов через конверсию в гидропероксидное соединение -ООН типа. Этот способ обеспечивает возможность приготовления асимметричных пероксидов. Таким образом, например, третичный спирт может быть преобразован в третичный галогенид, и путем его реакции с пероксидом водорода, возможно в присутствии ускорителя, такого как трифторацетат серебра и ненуклеофильное основание, такое как гидрокарбонат натрия, может быть получен третичный гидропероксид. Затем можно провести реакцию третичного гидропероксида с третичным бромидом (возможно, таким, как используют в предшествующей реакции или возможно отличным третичным бромидом) с образованием конечного дипероксида формулы (I). Также может быть использован ускоритель, такой как трифторацетат серебра/NaHCO ₃ . Эти реакции представлены в схеме ниже

Принимая во внимание низкий уровень летучих продуктов разложения, образующихся в ходе активации пероксидов по изобретению, настоящее изобретение позволяет снизить или свести к минимуму опасность возгорания, взрыва и угрозы здоровью в производственных условиях при использовании агентов, образующих свободные радикалы, по сравнению с известным уровнем техники.

Первую и вторую группы соединений по изобретению, как определено выше и в пп.1-3 в отношении продукта(ов) их разложения, третью группу соединений формулы (I) по изобретению, как определено выше основной формулой и посредством предпочтительных подгрупп, в любых сочетаниях, так же как в пп.4-15 ниже, далее здесь сокращенно называют "соединение по изобретению", только для удобства. Предпочтительная подгруппа соединения по изобретению представляет собой соединения формулы (I), как определено ниже и в формуле изобретения.

Ненасыщенный полимерный компонент (А) полимерной композиции

В предпочтительном воплощении полимерной композиции по меньшей мере один ненасыщенный полимер (А) содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,05, например 0,1 или более, более предпочтительно 0,2 или более и наиболее предпочтительно более 0,37 углерод-углеродных двойных связей на 1000 атомов углерода, например по меньшей мере 0,40 углерод-углеродных двойных связей на 1000 атомов углерода.

По меньшей мере один ненасыщенный полимер (А) может представлять собой гомополимер, ненасыщенность которого обеспечивают с помощью агента передачи цепи, или сополимер, ненасыщенность которого обеспечивают полимеризацией мономера в присутствии по меньшей мере полиненасыщенного сомономера и возможно в присутствии агента передачи цепи.

Ненасыщенный полимер (А) предпочтительно содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,6/1000 атомов углерода или предпочтительно по меньшей мере 0,8/1000 атомов углерода. Верхний предел количества указанных углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в ненасыщенном полимере (А), не ограничен особым образом и может предпочтительно составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000, более предпочтительно менее 2,5/1000 атомов углерода, особенно предпочтительно менее 1,8/1000 атомов углерода.

Предпочтительно указанные углерод-углеродные двойные связи, присутствующие в ненасыщенном полимере (А), включают винильные группы, которые происходят предпочтительно из полиненасыщенного сомономера (i), агента передачи цепи (ii) или из любой их смеси (iii).

Более предпочтительно указанные С-С двойные связи, присутствующие в ненасыщенном полимере, включают указанные винильные группы в общем количестве, в данном порядке предпочтения, по меньшей мере 0,05 или более, например 0,1/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,2/1000 атомов углерода, 0,3/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода. В воплощениях, в которых требуется высокое содержание винила, предпочтительными являются следующие диапазоны, в данном порядке предпочтения, по меньшей мере 0,5/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,6/1000 атомов углерода или по меньшей мере 0,7/1000 атомов углерода. Верхний предел общего количества указанных винильных групп, присутствующих в ненасыщенном полимере (А), обычно является таким, как указано выше для С-С двойных связей.

В одном предпочтительном воплощении ненасыщенный полимер (А) представляет собой ненасыщенный сополимер, содержащий по меньшей мере один или более ненасыщенных сомономеров. Более предпочтительно указанные С-С двойные связи, присутствующие в ненасыщенном сополимере, включают винильные группы, происходящие из указанного одного или более полиненасыщенных сомономеров. Предпочтительно общее количество указанных винильных групп, которые происходят из полиненасыщенного сомономера, составляет, в данном порядке предпочтения, по меньшей мере 0,02/1000 атомов углерода, 0,05/1000 атомов углерода, 0,10/1000 атомов углерода. В воплощениях, в которых требуется высокое содержание винила, происходящего из полиненасыщенного сомономера, предпочтительными являются следующие диапазоны, в данном порядке предпочтения, 0,15/1000 атомов углерода, 0,20/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,25/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,30/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,35/1000 атомов углерода. Верхний предел количества указанных винильных групп, которые происходят из полиненасыщенного сомономера и вносят вклад в общее количество указанных С-С двойных связей, присутствующих в ненасыщенном сополимере, не ограничено особым образом и может составлять, в данном порядке предпочтения, менее 3,0/1000 атомов углерода, менее 2,5/1000 атомов углерода, менее 2,0/1000 атомов углерода, менее 1,5/1000 атомов углерода.

Если ненасыщенный полимер (А) полимерной композиции является ненасыщенным сополимером, тогда полиненасыщенный(е) сомономер(ы) предпочтительно имеет(ют) прямую углеродную цепь, содержащую по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, по меньшей мере одна из которых является концевой.

Что касается подходящих ненасыщенных полимерных материалов для полимерной композиции, указанный ненасыщенный полимер (А) может представлять собой любой ненасыщенный полимер, предпочтительно любой ненасыщенный полимер с содержанием двойных связей, как определено выше для ненасыщенного полимера (А) предпочтительной полимерной композиции. Ненасыщенный полимер (А) предпочтительно является полиолефином, что означает гомополимер олефина или сополимер олефина с одним или более сомономерами. Указанный ненасыщенный полиолефин предпочтительно является ненасыщенным полиэтиленом или полипропиленом. Ненасыщенный полиолефин может иметь мономодальное или мультимодальное молекулярно-массовое распределение и/или распределение сомономера, причем эти термины имеют хорошо известные значения.

В предпочтительном воплощении полимерной композиции указанный ненасыщенный полиолефин (А) является ненасыщенным сополимером олефина по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером и возможно с дополнительным сомономером. Как хорошо известно, термин "сомономер" относится к сополимеризуемым сомономерным звеньям.

Ненасыщенный сополимер олефина предпочтительно является ненасыщенным сополимером этилена или ненасыщенным сополимером пропилена.

Если ненасыщенный сополимер олефина является сополимером полипропилена (ПП) по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером и возможно с дополнительным(и) сомономером(ами), он может быть статистическим сополимером пропилена или гетерофазным сополимером пропилена, ненасыщенные связи которого образованы способом, известным в уровне техники. Ненасыщенный сополимер пропилена предпочтительно получают традиционной полимеризацией низкого давления, которая хорошо описана в литературе по полимерам.

В наиболее предпочтительном воплощении ненасыщенный сополимер представляет собой сополимер этилена.

Сополимер этилена может представлять собой сополимер полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), получаемый при полимеризации высокого давления, где этилен сополимеризуют по меньшей мере с одним ненасыщенным сомономером и возможно с дополнительным(и) сомономером(ами), возможно в присутствии агента передачи цепи, или он может представлять собой сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), получаемый при низких давлениях, где этилен сополимеризуют по меньшей мере с одним ненасыщенным сомономером и, возможно, с дополнительным сомономером в присутствии комплексного катализатора, такого как хромовый катализатор, катализатор Циглера-Натта или катализатор с одним активным центром. Хорошо известны как сополимеры ПЭНП, так и сополимеры ЛПЭНП, а также способы их полимеризации.

Возможный(е) дополнительный(е) сомономер(ы), присутствующий(е) в ненасыщенном сополимере, предпочтительно сополимере этилена, отличаются от мономера "основной цепи" и может(гут) быть выбран(ы) из этилена и высшего альфа-олефина, предпочтительно С ₃ -С ₂₀ альфа-олефина(ов), такого как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-нонен или 1-октен, а также из полярного(ых) сомономера(ов). Следует понимать, что если основной мономер представляет собой этилен, тогда сомономер должен быть отличным от этилена, и если основной мономер является пропиленом, тогда сомономер отличен от пропилена и является, например, этиленом или С ₄ -С ₂₀ альфа-олефином.

Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать в качестве сомономера, или в качестве агента передачи цепи (АПЦ), или в качестве обоих компонентов, посредством чего он вносит вклад в общее количество С-С двойных связей, предпочтительно в общее количество винильных групп. При этом, если используют сополимеризуемый АПЦ, такой как пропилен, сополимеризуемый АПЦ не учитывают при расчете содержания сомономера.

В предпочтительном воплощении полимерной композиции ненасыщенный полимер (А) представляет собой ненасыщенный сополимер ПЭНП, содержащий по меньшей мере один сомономер, который является полиненасыщенным сомономером (называемым ниже сополимером ПЭНП).

Более предпочтительно указанный полиненасыщенный сомономер представляет собой диен, предпочтительно диен, который включает по меньшей мере восемь атомов углерода, причем первая углерод-углеродная двойная связь является концевой и вторая углерод-углеродная двойная связь является несопряженной с первой (диены группы 1). Предпочтительно диены выбирают из C ₈ -C ₁₄ несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Еще более предпочтительно диен выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или их смесей.

В дополнение или в качестве альтернативы перечисленным выше диенам диен можно также выбирать из одного или более силоксановых соединений со следующей формулой (диены группы 2):

CH2=CH-[SiRxRy-O]z-SiRxRy-CH=CH2,

где z = от 1 до 200 и

R _x и R _y , которые могут быть одинаковыми или различными, выбирают из (C ₁ -С ₄ )алкильных групп/или (C ₁ -С ₄ )алкоксигрупп.

Предпочтительно R _x и/или R _y представляют собой метил, метокси- или этоксигруппу. Предпочтительно z=1 до 100, более предпочтительно от 1 до 50. В качестве примера можно упомянуть дивинилсилоксаны, такие как α, ω-дивинилсилоксан.

В дополнение или в качестве альтернативы перечисленным выше диенам групп 1 и 2 диены также могут быть выбраны из одного или более соединений со следующей формулой:

CH2=CH-O-Rq-CH=CH2,

где R _q представляет собой -(СН ₂ ) _m -О-, -(СН ₂ СН ₂ О) _p -, -СН ₂ -С ₆ Н ₁₀ -СН ₂ -О-, m составляет от 2 до 10 и р составляет от 1 до 5 (диены группы 3).

Предпочтительные полиненасыщенные сомономеры для указанного сополимера являются диенами группы 1, как определено выше. Также предпочтительно указанный ненасыщенный сополимер является указанным выше ненасыщенным сополимером ПЭНП. Он может содержать дополнительные сомономеры, например полярный(е) сомономер(ы), альфа-олефиновый(е) сомономер(ы) или любые их смеси.

В качестве полярного сомономера можно использовать соединение(я), содержащее(ие) гидроксильную(ые) группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбоксильную(ые) группу(ы), эфирную(ые) группу(ы) или сложноэфирную(ые) группу(ы) или их смеси. Более предпочтительно используют соединения, содержащие карбоксильную(ые) группу(ы) и/или сложноэфирную(ые) группу(ы), и еще более предпочтительно соединение(я), выбранное(ые) из акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов) или любых их смесей.

Полярный сомономер, если он присутствует в ненасыщенном сополимере ПЭНП, предпочтительно выбирают из алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата или их смеси. Более предпочтительно указанные полярные сомономеры выбирают из (C ₁ -C ₆ )алкилакрилатов, (C ₁ -C ₆ )алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно указанный полярный сомономер включает сополимер этилена с (C ₁ -C ₄ )алкилакрилатом, таким как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилат, или винилацетатом, или любыми их смесями.

Ненасыщенный ПЭНП, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП, полимерной композиции предпочтительно получают радикальной полимеризаций высокого давления. Полимеризацию высокого давления можно осуществлять в трубчатом реакторе или автоклаве. Предпочтительно ее осуществляют в трубчатом реакторе. При приготовлении ненасыщенного сополимера ПЭНП с помощью процесса высокого давления полимеризацию обычно выполняют при давлениях от 100 до 400 МПа и температуре от 150 до 350 °С. Скорость течения расплава (СТР) можно регулировать, используя, например, агент передачи цепи в ходе полимеризации, или путем регулирования температуры или давления реакции. Ненасыщенность, предпочтительно содержание двойных С-С связей, можно регулировать условиями полимеризации, путем полимеризации этилена, например, с полиненасыщенным сомономером, агентом передачи цепи или обоими компонентами. Соотношение в подаваемом сырье между С ₂ и полиненасыщенным сомономером и/или агентом передачи цепи можно использовать для изменения количества двойных С-С связей, присутствующих в ненасыщенном сополимере ПЭНП. Предпочтительно, по меньшей мере, полиненасыщенный сомономер используют для обеспечения ненасыщенности предпочтительно С-С двойных связей. Полимеризация высокого давления и регулирование условий процесса для обеспечения требуемой СТР и ненасыщенности, предпочтительно содержания С-С двойных связей, известны и описаны в литературе.

Ненасыщенный полимер (А) полимерной композиции по изобретению может быть получен с использованием, в частности, любого традиционного способа полимеризации и оборудования, традиционных средств, как описано выше, для обеспечения ненасыщенности, чтобы контролировать и регулировать условия процесса для достижения требуемой ненасыщенности, предпочтительно содержания С-С двойных связей, полимеризуемого полимера. Содержание двойных связей можно дополнительно корректировать в зависимости от требуемого воплощения. Ненасыщенный полимер ПЭНП, определенный выше, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП полимерной композиции предпочтительно получают при высоком давлении путем полимеризации, инициированной свободными радикалами (называемой радикальной полимеризацией высокого давления). Приемлемая полимеризация высокого давления (ВД) и регулирование условий процесса хорошо известны и описаны в литературе, и специалисты могут легко их применять для обеспечения указанных выше соотношений по изобретений. Полимеризацию высокого давления можно выполнять в трубчатом реакторе или в автоклаве, предпочтительно в трубчатом реакторе. Один предпочтительный способ ВД описан ниже для полимеризации этилена, возможно с одним или более сомономерами, предпочтительно по меньшей мере с одним или более полиненасыщенными сомономерами, в трубчатом реакторе с получением гомополимера или сополимера ПЭНП, определенного выше. Способ можно адаптировать и к другим полимерам.

Сжатие

Этилен загружают в компрессор, в основном для обеспечения возможности обработки большого количества этилена при регулируемой температуре. Компрессоры обычно представляют собой поршневой компрессор или диафрагменные компрессоры. Компрессор обычно представляет собой группу компрессоров, которые могут работать последовательно или параллельно. Наиболее распространенным является осуществление 2-5 стадий сжатия. Подаваемые рециклом этилен и сомономеры можно добавлять в допустимых точках в зависимости от давления. Температура обычно низкая, обычно менее 200 °С или менее 100 °С.

Трубчатый реактор

Смесь подают в трубчатый реактор. Первая часть трубки предназначена для установления температуры подаваемого этилена; обычно температура составляет 150-170 °С. Затем добавляют инициатор радикальной полимеризации. В качестве инициаторов радикальной полимеризации можно использовать любое соединение или смесь соединений, разлагающуюся с образованием радикалов при повышенной температуре. Используемые инициаторы радикальной полимеризации имеются в продаже. Реакция полимеризации представляет собой экзотермическую реакцию.

Может существовать несколько точек введения инициаторов радикальной полимеризации, например 1-5 точек или более, обычно обеспечиваемого с помощью нескольких инжекционных насосов. Также может существовать несколько точек введения дополнительного мономера и/или сомономера, например 1-5 точек или более, которое осуществляют с помощью отдельных компрессоров. Реактор непрерывно охлаждают, например, водой или паром. Самую высокую температуру называют пиковой температурой и самую низкую называют температурой инициирования радикальной полимеризации.

Подходящая температура составляет от 80 до 350 °С, а давление составляет от 100 до 400 МПа. Давление можно измерять, по меньшей мере, на стадии сжатия и на выходе из трубки. Температуру можно измерять в нескольких точках на всех стадиях. Использование различных температурных режимов, выбираемых специалистом в данной области техники, обеспечивает возможность регулирования структуры полимерной цепи, т.е. длинноцепочечного ветвления и короткоцепочечного ветвления, плотности, коэффициента ветвления, распределение сомономеров, СТР, вязкости, молекулярно-массового распределения и т.д. Например, СТР ненасыщенного полимера (А) ПЭНП, предпочтительно ненасыщенного сополимера ПЭНП, можно регулировать с использованием, например, агента передачи цепи в ходе полимеризации или путем регулирования температуры реакции или давления. Реактор обычно заканчивается клапаном. С помощью клапана регулируют давление в реакторе и понижают давление реакционной смеси от давления реакции до давления сепарации.

Сепарация

Давление обычно снижают до приблизительно 35 МПа (40 МПа) или ниже. Полимер отделяют от газообразных продуктов, таких как непрореагировавший мономер и непрореагировавший(е) сомономер(ы), и извлекают большую часть непрореагировавших газообразных продуктов. Обычно низкомолекулярные соединения, т.е. парафин, удаляют из газа. Давление может быть дополнительно снижено для извлечения и рециркуляции неиспользованных газообразных продуктов, таких как этилен. Газ обычно охлаждают и очищают перед рециркуляцией.

Затем полученный расплав полимера обычно смешивают под давлением и гранулируют. Предпочтительные добавки можно вводить в смеситель. Более подробно получение (со)полимеров этилена с помощью радикальной полимеризации при высоких давлениях описано в WO 93/08222, WO 96/35732 и Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.6 (1986), pp. 383-410.

Если получают ненасыщенный сополимер ПЭНП по изобретению, как хорошо известно, ненасыщенность, предпочтительно содержание С-С двойных связей, можно регулировать путем полимеризации этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенных сомономеров, агента(ов) передачи цепи или обоих компонентов, используя требуемое соотношение подачи С ₂ и полиненасыщенного сомономера и/или агента передачи цепи, в зависимости от свойств и количества С-С двойных связей, требуемых для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В частности, в WO 93/08222 описана радикальная полимеризация этилена высокого давления с полиненасыщенными мономерами, такими как α, ω-алкадиены, для увеличения степени ненасыщенности этиленового сополимера. Непрореагировавшие двойные связи, таким образом, обеспечивают боковые винильные группы на формируемой полимерной цепи в местах, где полиненасыщенный сомономер был присоединен посредством полимеризации. В результате ненасыщенность может быть однородно распределена вдоль полимерной цепи статистическим образом при сополимеризации. Также, например в WO 96/35732, описана радикальная полимеризация этилена высокого давления и определенный тип полиненасыщенных α, ω-дивинилсилоксанов. Более того, как известно, пропилен можно использовать в качестве агента передачи цепи для обеспечения указанных двойных связей, посредством чего он также может быть частично сополимеризован с этиленом.

Альтернативный ненасыщенный гомополимер ПЭНП можно получить аналогично, используя такие же условия процесса, как для ненасыщенного сополимера ПЭНП, за исключением того, что этилен полимеризуют в присутствии только агента передачи цепи.

В другом предпочтительном воплощении СТР ₂ ненасыщенного полимера (А), предпочтительно сополимера ПЭНП, предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.

Предпочтительный ненасыщенный полимер (А), предпочтительно сополимер ПЭНП, по настоящему изобретению может иметь плотность, в данном порядке предпочтения, более 0,860; более 0,880; более 0,900; более 0,910 или более 0,915 г/см ³ .

Другой предпочтительный ненасыщенный полимер (А), предпочтительно сополимер ПЭНП, по настоящему изобретению может иметь плотность до 0,960 г/см ³ , например менее 0,955, например менее 0,950, например менее 0,945, например менее 0,940, например менее 0,935 или менее 0,930 г/см ³ . Наиболее предпочтительный диапазон составляет от 0,915 до 0,930 г/см ³ .

Также предпочтительно ненасыщенный сополимер, предпочтительно сополимер ПЭНП, полимерной композиции может содержать сомономер(ы) в общем количестве до 30 мас.%, например от 0,05 до 25 мас.% или более предпочтительно от 0,1 до 15 мас.%, относительно количества ненасыщенного полимерного компонента (А).

Целевое применение и области применения изобретенияI. Сшивание полимеров

Ненасыщенные полимеры (А) полимерной композиции способны к сшиванию.

Изобретение дополнительно относится к применению соединений формулы (I) изобретения в качестве агента (Б), образующего свободные радикалы, для модифицирования, т.е., по меньшей мере, сшивания ненасыщенных полимеров (А) посредством образования радикалов. Также обеспечивают способ модифицирования ненасыщенного полимера (А) путем реакции с участием свободных радикалов, используя агент, образующий свободные радикалы, где указанный агент, образующий свободные радикалы, представляет собой соединение формулы (I).

Соответственно модифицирование полимерной композиции включает сшивание ненасыщенного полимера (А) путем реакции с участием свободных радикалов при использовании одного или более агентов, образующих свободные радикалы, где по меньшей мере один указанный агент, образующий свободные радикалы, представляет собой соединение формулы (I), определенное выше.

Термин "сшивание" является хорошо известным и широко используемым в области полимеров и означат образование, в первую очередь, межполимерных связей (мостиков) посредством реакции с участием свободных радикалов.

Количество соединения формулы (I), используемого в качестве агента, образующего свободные радикалы, для сшивания предпочтительно является таким, как определено выше при описании соединения формулы (I) в качестве агента (Б), образующего свободные радикалы.

Сшивание можно выполнять известным способом обычно при повышенной температуре, такой как 140 °С или более, предпочтительно 150 °С или более. И указанную стадию можно выполнять в условиях атмосферного или обычно слегка повышенного давления, например, при давлении до 2МПа (20 бар), например до приблизительно 1,3 МПа (13 бар).

II. Области применения1. Изделие

Новый принцип изобретения широко применим в различных областях применениях полимеров.

Соответственно изобретение дополнительно обеспечивает изделие, включающее полимерную композицию изобретения, определенную выше и ниже, предпочтительно в разделе "Полимерная композиция" или в формуле изобретения, причем эту композицию называют далее в описании "полимерной композицией по изобретению".

1.1 Кабель

В одном предпочтительном воплощении указанное изделие по изобретению представляет собой кабель, включающий проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один слой включает указанную полимерную композицию по изобретению или модифицированную полимерную композицию по изобретению.

Термин "проводник", упоминаемый здесь и далее в описании, означает, что проводник включает один или более чем один провод. Более того, кабель может включать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником.

В одном воплощении кабеля по изобретению по меньшей мере один слой представляет собой изоляционный слой, включающий указанную полимерную композицию по изобретению или модифицированную полимерную композицию по изобретению.

В другом воплощении кабеля по изобретению по меньшей мере один слой представляет собой полупроводниковый слой, включающий указанную полимерную композицию по изобретению или модифицированную полимерную композицию по изобретению. "Полупроводниковый слой" означает здесь, что указанный слой включает сажу и имеет объемное удельное сопротивление 100000 Ом ∙см или ниже, измеренное при температуре 23 или 90 °С, или, при измерении в соответствии со стандартом ISO 3915 с использованием пластины, имеет объемное удельное сопротивление 100 Ом ∙см или ниже, измеренное при температуре 23 °С, или 1000 Ом ∙см или ниже при температуре 90 °С.

В другом воплощении кабель по изобретению включает покровный слой и возможно один или более слоев, выбранных из изоляционного слоя и полупроводникового слоя, окруженных указанным покровным слоем, где указанный покровный слой включает полимерную композицию по изобретению или модифицированную полимерную композицию по изобретению.

В еще одном воплощении кабеля по изобретению обеспечивают кабель низкого напряжения, включающий изоляционный слой и возможный покровный слой, где указанный изоляционный слой включает указанную полимерную композицию по изобретению.

В другом воплощении кабеля по изобретению обеспечивают силовой кабель, включающий, по меньшей мере, внутренний полупроводниковый слой, изоляционный слой и внешний полупроводниковый слой в указанном порядке, возможно окруженные покровным слоем, где по меньшей мере один из указанных слоев, предпочтительно, по меньшей мере, внутренний полупроводниковый слой и изоляционный слой включает полимерную композицию по изобретению.

В контексте настоящего изобретения кабель низкого напряжения представляет собой кабель, работающий при напряжении 1 кВ или ниже. Силовой кабель определяют как кабель передачи энергии, работающий при любом напряжении, обычно при напряжении выше 1кВ. Напряжение, прилагаемое к силовому кабелю, может быть переменным, постоянным или переходным (импульсным). В предпочтительном воплощении силовой кабель, полученный в соответствии с настоящим изобретением, работает при напряжениях выше 6 кВ и известны, в частности, такие силовые кабели, как кабель среднего напряжения (СН), кабель высокого напряжения (ВН) и кабель сверхвысокого напряжения (СВН), эти термины имеют хорошо известные значения и показывают рабочий уровень такого кабеля.

Указанный внешний полупроводниковый слой указанного силового кабеля по изобретению может быть неоголяемым, т.е. со связанными, неснимающимися слоями, или оголяемым, т.е. с несвязанными, снимающимися слоями. Указанные термины имеют хорошо известные значения в области изготовления и использования проводов и кабелей.

2. Способ изготовления изделия

Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает способ изготовления изделия с использованием указанной полимерной композиции по изобретению.

2.2. Способ изготовления кабеля

Предпочтительное воплощение способа изготовления изделия по изобретению представляет собой способ изготовления кабеля, включающий стадии нанесения, предпочтительно (со)экструзией, одного или более слоев, включающих полимерную композицию, на проводник, где по меньшей мере один слой включает указанную полимерную композицию по изобретению.

Термин "(со)экструзия" здесь означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях или по меньшей мере два или все указанные слои можно экструдировать совместно на одной стадии экструзии, как хорошо известно в технике.

В указанном способе по изобретению компоненты материала слоя смешивают в отдельном смесителе перед введением в экструдер для получения указанных слоев или добавляют непосредственно в экструдер и смешивают в нем перед формованием с получением слоев. Добавки и дополнительные компоненты можно вводить на стадии смешивания. Смесь в экструдере нагревают до повышенной температуры, обычно выше температуры плавления компонентов полимера и затем (со)экструдируют на проводник способом, хорошо известным в данной области техники. Например, в способе по изобретению можно использовать традиционные экструдеры и смесители.

Порошок полимера, гранулы полимера или расплав, включающие указанную полимерную композицию по изобретению, в равной степени можно использовать в указанном способе изготовления кабеля, и они могут быть приготовлены перед их использованием на стадии изготовления кабеля или непосредственно на линии производства кабеля в ходе способа изготовления кабеля. Соответственно, 1) предварительно приготовленный порошок или гранулы полимерной композиции по изобретению можно поставлять на линию производства кабеля или 2) указанное соединение формулы (I) можно вводить вместе с гранулами или порошком ненасыщенного полимера на стадии смешивания перед формированием слоя(ев) кабеля. Такая стадия смешивания может представлять собой отдельную стадию в отдельном смесительном устройстве, расположенном на линии производства кабеля перед стадией формирования слоев кабеля, например перед стадией экструзии. Альтернативно соединение формулы (I) можно добавлять на стадии формирования слоев, например, в экструдер, таким образом, его можно подавать в экструдер вместе с полимерным порошком или полимерным гранулами, или после их добавления. Точка введения в экструдер не ограничена особым образом, поэтому соединение формулы (I) можно добавлять на входе в экструдер или в другой точке подачи, расположенной вдоль экструдера. Соответственно добавление соединения формулы (I) может происходить, когда полимерный материал находится в твердом и нерасплавленном, частично расплавленном или расплавленном состоянии, т.е. в состоянии расплавленной смеси. Полученную расплавленную смесь материала слоя затем экструдируют на проводник для формирования слоя кабеля. В предпочтительном способе изготовления кабеля по изобретению получают кабель низкого напряжения или более предпочтительно силовой кабель, по изобретению, как определено выше в разделе 1.1.

Обычно кабель по изобретению сшивают после формирования слоев кабеля. В изобретении дополнительно обеспечивают способ (С1) сшивания кабеля путем реакции с участием свободных радикалов, с использованием соединения формулы (I), включающий следующие стадии:

(i) нанесение по меньшей мере одного слоя, включающего полимерную композицию по изобретению, на проводник;

(ii) сшивание с помощью реакции с участием свободных радикалов по меньшей мере одного указанного слоя и

(iii) извлечение сшитого кабеля традиционным способом для дальнейшего использования.

Предпочтительно указанное сшивание проводят при выработке метана в качестве продукта разложения указанной стадии сшивания в количестве менее 300 мас.ч./млн, при определении в соответствии со способом, описанным ниже в разделе "Протокол ГХ анализа". Предпочтительно указанную стадию (С1) сшивания выполняют без образования метана в качестве продукта разложения указанной стадии сшивания.

В вышеописанном способе сшивания по изобретению условия сшивания могут меняться в зависимости, среди прочего, от используемых материалов и размера кабеля. Сшивание по изобретению выполняют, например, известным способом, предпочтительно при повышенной температуре. Предпочтительно самая низкая температура слоя кабеля на стадии сшивания составляет более 140 °С, более предпочтительно более 150 °С, например 160-210 °С. Сшивание можно проводить в жидкой или газовой среде, например в атмосфере инертного газа, такого как N ₂ . Давление на стадии сшивания по изобретению обычно составляет до 2 МПа (20 бар), предпочтительно до 1,3 МПа (13 бар), например 1,0-1,5 МПа (10-15 бар), в инертной атмосфере.

Другое предпочтительное воплощение способа сшивания по изобретению включает дополнительную стадию охлаждения сшитого кабеля предпочтительно под давлением, в охлаждающей среде, например газ или жидкость, такой как N ₂ , масло или вода. Охлаждение выполняют в зоне охлаждения, которая может быть соединена с предшествующей зоной сшивания, например, в известной трубе вулканизации. Только в качестве примера можно упомянуть трубу непрерывной цепной вулканизации (НЦВ). Температура на ближайшем к проводнику слое обычно составляет ниже 200 °С, например 160-190 °С, в начале зоны/стадии охлаждения. Давление в ходе стадии охлаждения изобретения обычно поддерживают выше атмосферного давления, например 2 МПа (20 бар), предпочтительно до 1,3 МПа (13 бар), например 1,0-1,2 МПа (10-12 бар). Кабель извлекают после стадии охлаждения под давлением при температуре слоев кабеля явно ниже температуры плавления материала полимерного слоя. Соответственно сшитый кабель по изобретению может быть извлечен после стадии охлаждения под давлением согласно изобретению, например, при температуре проводника указанного кабеля ниже 110 °С, в зависимости от слоя полимерного материала, предпочтительно 70-90 °С, на выходе из зоны охлаждения под давлением.

Стадии сшивания и охлаждения обычно выполняют в условиях повышенного давления для предотвращения образования пор вследствие образования летучих продуктов разложения, например, из пероксидов. Таким образом, в предпочтительном воплощении способа сшивания по изобретению возможно извлечение сшитого и охлажденного кабеля из зоны охлаждения под давлением при более высокой температуре, чем в известном уровне техники, измеренной на проводнике. Также предпочтительно охлаждение можно проводить при более низких давлениях по сравнению с известным уровнем техники.

При необходимости сшитый кабель по изобретению можно подвергать дополнительной стадии охлаждения при атмосферном давлении после указанной стадии охлаждения под давлением для дополнительного охлаждения кабеля.

Способ изготовления кабеля по изобретению при необходимости включает дополнительную стадию извлечения кабеля, следующую за стадией охлаждения. Извлечение можно выполнять путем намотки кабеля на барабан известным способом.

В другом воплощении способа по изобретению кабель, полученный после стадии охлаждения и возможно извлеченный, например намотанный на барабан, можно подвергать, если это необходимо в некоторых применениях, последующей стадии дегазации, в частности для удаления или снижения содержания летучих продуктов разложения, возможно образующихся на указанной стадии сшивания по изобретению. На указанной стадии дегазации кабель по изобретению предпочтительно выдерживают при комнатной температуре или повышенной температуре в течение определенного времени. Только в качестве примера, указанная температура дегазации может составлять, например, 50-80 °С, а период времени может составлять от одной до четырех недель. В одном из воплощений способа сшивания указанная стадия дегазации может быть значительно сокращена или даже отменена, вследствие пониженного количества указанных летучих побочных продуктов.

Кабель по изобретению, полученный указанным выше способом по изобретению, может быть в конце дополнительно обработан, например защищен защитным слоем и/или возможно покрыт покровным слоем на последующей стадии финишной обработки известным способом и приготовлен для конечного использования.

Изобретение также обеспечивает сшитый кабель, включающий сшитую полимерную композицию, как определено выше, предпочтительно сшитый кабель низкого напряжения или силовой кабель, более предпочтительно сшитый силовой кабель, как определено выше. Предпочтительно указанный сшитый кабель получают любым способом сшивания, как определено выше.

В одном воплощении способа сшивания по изобретению изготавливают сшитый силовой кабель, выбираемый из сшитого кабеля СН, в котором наименьшая степень сшивания слоя(ев) кабеля удовлетворяет техническим условиям, определенным стандартом IEC 60502, или сшитого кабеля ВН, в котором наименьшая степень сшивания слоя(ев) кабеля удовлетворяет техническим условиям, определенным стандартом IEC 60840, такие технические требования хорошо известны в области изготовления и использования проводов и кабелей.

Преимущественные композиции по изобретению содержат агенты, образующие свободные радикалы, которые можно использовать для улучшения качества изделий, например, в способах изготовления кабеля.

Благодаря настоящему изобретению количество пор в полимерных продуктах, таких как слои кабеля, может быть снижено или даже обеспечено их отсутствие, так как образуется небольшое количество или совсем не образуется летучих продуктов разложения. Более того, изобретение также позволяет улучшить технологичность кабеля, в частности, с точки зрения безопасности и более быстрой обработки. Например, способ сшивания по изобретению может быть сокращен во времени и/или может быть более экономически выгодным, так как стадии охлаждения и/или дегазации можно выполнять за меньший промежуток времени и/или с меньшими затратами энергии, если требуется.

Методы определения

Если не указано иное, представленные ниже методы определения использовали для определения свойств, в общем указанных в разделе описания изобретения и формуле изобретения и в экспериментальной части.

Скорость течения расплава

Скорость течения расплава (СТР) определяли в соответствии со стандартом ISO 1133 и выражали в г/10 мин. СТР представляет собой показатель текучести и следовательно обрабатываемости полимера. Чем больше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при температуре 190 °С для полиэтиленов и при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (СТР ₂ ) или 21,6 кг (CTP ₂₁ ). СТР определяют при температуре 230 °С для полипропиленов.

Плотность

Плотность измеряли в соответствии со стандартом ISO 1183D. Приготовление образцов выполняли в соответствии со стандартом ISO 1872-2.

Количество двойных связей в полимерной композиции или в ненасыщенном полимере

Этот метод применяют как для полимерной композиции, так и для ненасыщенного полимера (А). Ниже их упоминают как композицию или полимер соответственно. Методика определения количества двойных связей на 1000 атомов углерода основана на методе ASTM D3124-72. В этом методе подробное описание определения количества винилиденовых групп на 1000 атомов углерода дано на основе 2,3-диметил-1,3-бутадиена. Описанную методику приготовления образцов также применяют для определения количества винильных групп на 1000 атомов углерода, винилиденовых групп на 1000 атомов углерода и транс-виниленовых групп на 1000 атомов углерода. Однако для определения коэффициента экстинкции для этих трех типов двойных связей использовали следующие три соединения: 1-децен для винила, 2-метил-1-гептен для винилидена и транс-4-децен для транс-винилена, и методика, как описано в разделе 9 ASTM D3124, состояла в следующем.

Общее количество двойных связей исследовали с помощью ИК-спектрометрии и выражали как количество винильных связей, винилиденовых связей и транс-виниленовых связей на 1000 атомов углерода.

Композицию или полимер для исследования прессовали с образованием тонких пленок толщиной 0,5-1,0 мм. Измеряли фактическую толщину. ИК спектральный анализ с преобразованием Фурье выполняли на приборе Perkin Elmer 2000. Записывали четыре цикла сканирования с разрешением 4 см ^-1 .

Базовая линия проходила от 980 см ^-1 до приблизительно 840 см ^-1 . Высоту пиков определяли при приблизительно 888 см ^-1 для винилидена, приблизительно 910 см ^-1 для винила и приблизительно 965 см ^-1 для транс-винилена. Количество двойных связей на 1000 атомов углерода рассчитывали с использованием следующей формулы:

винилиден/100 С-атомов = (14 ×А)/(18,24 ×L ×D)

винил/100 С-атомов = (14 ×А)/(13,13 ×L ×D)

транс-винилен/100 С-атомов = (14 ×А)/(15,14 ×L ×D)

в которой А - интенсивность поглощения (высота пика),

L - толщина пленки, мм,

D - плотность материала, г/см ³ .

Количество винильных групп, происходящих из полиненасыщенного сомономера, на 1000 атомов углерода определяли и рассчитывали следующим образом.

Исследуемый полимер и сравнительный полимер получали в одном и том же реакторе, в основном с использованием таких же условий, т.е. при той же пиковой температуре, давлении и производительности, но с тем отличием, что полиненасыщенный сомономер добавляли в исследуемый полимер и не добавляли в сравнительный полимер. Общее количество винильных групп каждого полимера определяли с помощью ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье, как описано выше. Затем принимали допущение, что основное содержание винильных групп, т.е. групп, полученных в процессе и из агента передачи цепи, содержащего винильные группы (если он их содержит), является одинаковым в сравнительном полимере и исследуемом полимере, за исключением того, что в случае исследуемого полимера в реактор также добавляли полиненасыщенный сомономер. Это основное содержание затем вычитали из измеренного количества винильных групп в исследуемом полимере, таким образом получая количество винильных групп/1000 С-атомов, полученных из полиненасыщенного сомономера.

Методика калибровки для измерения содержания двойных связей вненасыщенном низкомолекулярном соединении (iii), если они присутствуют (ниже упоминается как соединение)

Молярный коэффициент поглощения соединения (например, соединения, используемого в качестве ускорителя сшивания или ингибитора преждевременной вулканизации, как приведено в качестве примера в разделе описания изобретения) определяют в соответствии со стандартом ASTM D6248-98. Приготавливали по меньшей мере три раствора соединения в CS ₂ (сернистом углероде). Используемая концентрация растворов составляла приблизительно 0,18 моль/л. Растворы исследовали с помощью ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье, при сканировании с разрешением 4 см ^-1 в жидкостной ячейке с длиной поглощающего слоя 0,1 мм. Измеряли максимальную интенсивность пика поглощения, относящегося к ненасыщенному фрагменту соединения(ий) (для каждого присутствующего типа углерод-углеродных связей).

Молярное поглощение В в л/моль ∙мм для каждого раствора и типа двойных связей рассчитывают с использованием следующего уравнения:

В=(1-CL) ×A

С - концентрация каждого типа измеряемых углерод-углеродных двойных связей, моль/л,

L - толщина ячейки, мм,

А - максимальное поглощение (высота пика) для каждого типа измеряемых углерод-углеродных двойных связей, моль/л.

Рассчитывали среднее молярное поглощение В для каждого типа двойных связей. Среднее молярное поглощение В для каждого типа двойных углерод-углеродных связей затем можно использовать для расчета концентрации двойных связей в сравнительном полимере и образцах исследуемого полимера.

Содержание геля

Содержание геля определяли в соответствии с ASTM D 2765-01, метод А, используя сшитые образцы, состоящие из испытываемой полимерной композиции и приготовленные, как указано в разделе "Приготовление образцов, сшивание", представленном ниже.

Содержание геля в кабеле определяли согласно ASTM D 2765-01, метод В.

По методам А и В получены сопоставимые результаты.

Протокол ГХ-анализа

В определении соединений, полимерных композиций, кабелей и способов их изготовления и модифицирования, как определено выше и в формуле изобретения ниже, содержание летучих, например СН ₄ , представленное в мас.ч. на миллион или обозначенное как "отсутствие", определяют с помощью газовой хроматографии (ГХ) по модифицированным образцам, например сшитым.

Испытание используют для определения содержания летучих, например метана, образующихся из агента, образующего свободные радикалы. Испытываемый агент, образующий свободные радикалы, используют в таком количестве, при котором получают степень сшивания, выраженную в виде содержания геля 50%, предпочтительно содержания геля по меньшей мере 50%. Условия сшивания образцов не являются критическими и могут быть такими, например, как описано ниже в разделе "Приготовление образцов, сшивание".

Содержание летучих измеряют путем отбора образца массой 1 г, толщиной 1,5 мм из модифицированной, например, сшитой композиции, например, пластины или кабеля. В случае кабеля, включающего сшитый(е) слой(и), образец отбирают из материала слоя образца сшитого и охлажденного кабеля, отобранного на выходе из зоны сшивания/охлаждения, например на выходе из трубы вулканизации, после стадии охлаждения под давлением, способом? известным специалистам.

Накопление летучих из указанного образца (в сосуде газоотделителя, см. ниже) начинали в пределах 1 ч после завершения стадии модифицирования или, в случае сшитого и охлажденного кабеля, в пределах 1 ч после того, как образцы кабеля извлекали на выходе из зоны сшивания/охлаждения.

Образец толщиной 1,5 мм и массой 1 г вырезали из средней части пластины 100 мм шириной и 100 мм длиной. Полученный образец помещали в сосуд газоотделителя объемом 120 мл с алюминиевой гофрированной торцевой крышкой с уплотнением и термообрабатывали при 60 °С в течение 1,5 ч для сбора газообразных летучих, присутствующих в указанном образце. Затем 0,3-0,5 мл газа, собранного в сосуде для отбора проб, вводили в газовый хроматограф, в котором известным способом измеряли наличие и содержание летучих, например метана. Исследовали двойные выборки и "нулевой образец" без образующего свободные радикалы агента/модифицирования использовали для сравнения. Здесь использовали прибор Variant 3400 с колонкой Al ₂ O ₃ /Na ₂ SO ₄ , размером 0,53 мм × 50 мм, выпускаемый Chrompack.

Образец из кабеля

Образец толщиной 1,5 мм и массой 1 г вырезают в осевом направлении из указанного образца кабеля из середины (в радиальном направлении) кольца полимерного(ых) слоя(ев), окружающего проводник указанного образца кабеля (т.е. на расстоянии ¹ / ₂ радиуса кольца слоя указанного кабеля). Сбор и определение летучих выполняли, как описано выше.

Образец из пластины

Содержание летучих, например СН ₄ , выраженное в мас.ч. на миллион или обозначенное как "отсутствие", определяют с помощью газовой хроматографии (ГХ) по образцу пластины, которая модифицирована, например сшита, в соответствии с протоколом, описанным в разделе "Приготовление образцов, сшивание" выше. Испытываемая композиция содержит 2 части исследуемого пероксида и 100 частей исследуемого полимера (т.е. достаточно для образования степени сшивания 50% или более).

Образец толщиной 1,5 мм и массой 1 г вырезали из середины пластины 100 мм шириной и 100 мм длиной. Сбор и определение летучих выполняли, как описано выше.

Материалы

В каждом испытании для сравнительных примеров и примеров по изобретению порядок испытаний был одинаковым для сравнительного полимера, т.е. полимера без каких-либо добавок, например органического пероксида, и для исследуемых композиций т.е. сравнительного полимера, содержащего органический пероксид.

Ненасыщенный полимер: полимер представляет собой сополимер этилена и 1,7-октадиена.

Получение сополимера этилена и 1,7-октадиена

Этилен сжимали в пятиступенчатом прекомпрессоре и двухступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения начального давления реакции приблизительно 295,0 МПа (2950 бар). Общая пропускная способность компрессоров составляла приблизительно 30 т/ч. В зоне сжатия добавляли приблизительно 120 кг пропилена/ч в качестве агента передачи цепи для поддержания СТР 3,2 г/10 мин. Также здесь в реактор добавляли 1,7-октадиен в количестве приблизительно 50 кг/ч. Сжатую смесь нагревали до приблизительно 165 °С в секции предварительно нагрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной загрузкой, имеющего внутренний диаметр примерно 40 мм и общую длину примерно 1200 м. Смесь промышленно выпускаемых пероксидных инициаторов радикальной полимеризации, растворенных в изододекане, вводили сразу после предварительного нагрева в количестве, достаточном для экзотермической реакции полимеризации для достижения пиковой температуры примерно 280 °С, после чего реактор охлаждали до приблизительно 250 °С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли приблизительно 280 °С и приблизительно 270 °С соответственно, причем между ними проводили охлаждение до 250 °С. Давление реакционной смеси снижали с помощью клапана сброса, охлаждали и отделяли полимер от непрореагировавшего газа.

Полученный полимер содержал общее количество С-С двойных связей 1,286/1000 С и количество винильных групп составляло 0,994 винильных групп/1000 С. Плотность материала составляла 920 кг/см ³ и СТР (2,16 кг) = 3,2 г/10 мин.

Вышеописанный ненасыщенный полимер использовали в испытании примеров по изобретению, содержащих соединение (I) по изобретению в качестве сшивающего агента, сравнительных примеров с дикумилпероксидом в качестве сшивающего агента и сравнительного примера, не содержащего сшивающего агента.

Промышленно выпускаемый сравнительный органический пероксид, дикумилпероксид, изготовлен Akzo Nobel.

Приготовление образцов, пропитка

Испытываемые гранулы полиэтилена измельчали в мелкий порошок в измельчителе Retsch с ситом 1,5 мм. Полученный порошок пропитывали испытываемым пероксидом, растворенным в растворе пентана до испарения пентана с получением сухого порошка испытываемого пероксида и испытываемого полимера. В испытываемой композиции содержалось 3 ч. испытываемого пероксида и 100 ч. испытываемого полимера, когда определяли содержание геля испытываемой сшитой композиции, как описано выше. В испытываемой композиции содержалось 2 ч. испытываемого пероксида и 100 ч. испытываемого полимера, когда определяли содержание летучих согласно протоколу ГХ-анализа.

Приготовление образцов, сшивание

Испытываемые пластины имели следующие размеры и цикл сшивания. Пластины имели длину 100 мм, ширину 100 мм и толщину 0,1 мм при определении содержания геля, как описано ниже, и длину 100 мм, ширину 100 мм и толщину 1,5 мм при определении содержания летучих, как описано в протоколе ГХ-анализа ниже. Сшивание проводили с использованием пресса Specac, в котором композицию выдерживали при температуре 120 °С в течение 1 мин при давлении 0,5 МПа (5 бар), затем температуру увеличивали со скоростью 60 °С/мин, за 1 мин достигая 180 °С при давлении 0,5 МПа (5 бар), и выдерживали при температуре 180 °С в течение 12 мин при давлении 0,5 МПа (5 бар), после чего охлаждали до комнатной температуры в течение 30 мин и давлении 0,5 МПа (5 бар).

Примеры

Пример 1. Приготовление ди-(1-метил-1-фенилундецил)пероксида (R ¹ , R ^1' = фенил; R ² , R ^2' = метил; R ³ , R ^3' = децил)

А. 1-метил-1-фенилундециловый спирт.

В суспензию из 2,43 г (0,1 моль) магния в 10 мл диэтилового эфира добавляли 0,1 мл 1,2-дибромэтана и смесь перемешивали. 22,17 г (0,1 моль) 1-бромдекана в 20 мл диэтилового эфира добавляли по капле и нагревали в сосуде с обратным холодильником в течение 15 мин, затем охлаждали. 9,61 г (0,08 моль) ацетофенона в 20 мл диэтилового эфира добавляли при охлаждении на ледяной бане. Ледяную баню убирали и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем смесь выливали в суспензию 30 г хлорида аммония в 150 мл воды и 100 г льда при интенсивном перемешивании. Смесь фильтровали, слой эфира отделяли и водный слой экстрагировали дважды с помощью 50 мл эфира. Органические слои объединяли, промывали водой, 10% NaHSO ₃ , солевым раствором и выпаривали, получая 22,48 г чистого масла. Масло очищали с помощью хроматографии с сухой колонкой, используя пентан. Элюант выпаривали, получая 1-метил-1-фенилундециловый спирт массой 17,22 г (82%) в виде вязкого бесцветного масла.

B. 1-метил-1-фенилундецил гидропероксид.

10,50 г (0,04 моль) 1-метил-1-фенилундецилового спирта растворяли в 50 мл дихлорметана, охлаждали на ледяной бане, добавляли 10,6 мл (12,29 г, 0,08 моль) триметилсилилбромида и смесь перемешивали в течение 1 ч при защите от влаги. Раствор разбавляли 100 мл эфира и промывали четыре раза 50 мл воды, солевым раствором, сушили и выпаривали, получая сырой 2-фенил-2-бромдодекан. 35 мл 2,3 М пероксида водорода в ТГФ (0,08 моль) добавляли в 2-фенил-2-додецил бромид и смесь охлаждали на ледяной бане. Добавляли 8,84 г (0,04 моль) трифторацетата серебра. Добавляли 70 мл концентрированного NaHCO ₃ и смесь фильтровали. Реакционную колбу и осадок на фильтре промывали диэтиловым эфиром. Водную фазу отделяли и органическую фазу промывали концентрированным NaHCO ₃ , 50 мл воды, солевым раствором, сушили и выпаривали, получая масло. Масло очищали с помощью флэш-хроматографии, используя в качестве элюента эфир и пентан в соотношении 2:8. Выход 1-метил-1-фенилиндецилгидропероксида составил 30%.

C. Ди-(1-метил-1-фенилундецил)пероксид.

0,942 г (3,6 моль) 1-метил-1-фенилундецилового спирта растворяли в 50 мл дихлорметана, добавляли 1 мл (7,2 моль) триметилсилилбромида и смесь перемешивали в течение 1 ч при защите от влаги. Раствор разбавляли 15 мл диэтилового эфира, промывали водой (3 ×10 мл), 15 мл солевого раствора, сушили и выпаривали, получая 1,18 сырого 2-фенил-2-бромдодекана. 795 мг (3,6 моль) трифторацетата серебра растворяли в 5 мл ТГФ. К сырому бромиду добавляли 500 мг 1-метил-1-фенилундецилгидропероксида (1,8 ммоль), растворенного в 10 мл ТГФ. Смесь охлаждали в ледяной солевой бане до -15 °С и раствор трифторацетата серебра добавляли с помощью пипетки. Затем добавляли 2 мл солевого раствора, затем 10 мл концентрированного NaHCO ₃ . Реакционную смесь перемешивали и фильтровали. Реакционную колбу и осадок на фильтре промывали 15 мл диэтилового эфира. Водную фазу отделяли и органическую фазу промывали концентрированным NaHCO ₃ , 15 мл воды, 15 мл солевого раствора, сушили и выпаривали, получая 1,40 г масло желтоватого цвета. Очистку выполняли, используя в качестве элюента эфир и пентан в соотношении 1:9. Выход составил 409 мг (45%). ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ 14,33; 22,91; 23,96; 24,06; 24,19; 29,55; 29,72; 29,82; 30,24; 32,13; 40,68; 40,97; 84,18; 126,16; 126,69; 127,86; 145,59; 145,57.

Пример 2. Приготовление ди-(1-метилциклогексил)пероксида (R ¹ = метил; R ² +R ³ образуют вместе с С ¹ циклогексильное кольцо и R ^1' = метил; R ^2' +R ^3' образуют вместе с С ¹ циклогексильное кольцо)

А. Ди-(1-метилциклопентил)пероксид.

1-Метилциклогексанол (30 г, 0,26 моль) помещали в трехгорлую круглодонную колбу и перемешивали. Колбу охлаждали в солевой/ледяной бане, надевали капельную воронку и обеспечивали стационарную подачу N ₂ . В капельную воронку наливали 98% серную кислоту (16,14 мл) и воду (6,45 мл), получая 70% раствор серной кислоты. Данный раствор добавляли по капле в 1-метилциклогексанол и непрерывно перемешивали, получая вязкую смесь коричневого цвета. Баню пополняли льдом/соляным раствором, капельную воронку ополаскивали водой, заполняли 35% пероксидом водорода (6,98 мл, 0,125 моль) и добавляли его по капле. Раствор разделялся на две фазы. Добавляли циклогексанол (150 мл) и смесь переносили в разделительную воронку. Водную фазу экстрагировали другой порцией циклогексана (150мл) и объединенные органические фракции промывали 1М NaOH (2 ×100мл), водой (2 ×150мл), сушили и выпаривали, получая вязкое бесцветное масло (12,98 г). Масло адсорбировали на силикагеле, затем помещали в колонку с силикагелем и элюировали циклогексаном. После выпаривания при пониженном давлении получали 0,7 г бесцветного масла из ди-(1-метилциклогексил)пероксида. ¹³ С-NMR (CDCl ₃ ) δ 22,45; 25,01; 25,95; 35,39; 78,58.

Пример 3. Приготовление ди-(1-метилциклопентил)пероксида (R ¹ = метил; R ² +R ³ образуют вместе с С ¹ циклопентильное кольцо и R ^1' = метил; R ^2' +R ^3' образуют вместе с С ¹ циклопентильное кольцо)

А. Ди-(1-метилциклогексил)пероксид.

Обеспечивали трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл и капельную воронку емкостью 50 мл и колбу охлаждали до температуры <0 °С. В колбу добавляли 30 г (0,3 М, 1 экв.) 1-метилциклопентанола. Приготавливали 70% раствор H ₂ SO ₄ и охлаждали на ледяной бане. H ₂ SO ₄ (12,71 мл, 0,91 М, 3 экв.) добавляли по капле в течение 15 мин и реакционную смесь перемешивали в течение ~2,5 ч для обеспечения растворения всего 1-метилциклопентанола. При реакционном перемешивании добавляли по капле 8,11 мл 35 мас.% Н ₂ О ₂ (0,24 М, 0,8 экв.) в течение 15 мин. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи. Реакционную смесь переносили в делительную воронку и экстрагировали три раза, каждый раз с помощью 50 мл пентана. Органические слои собирали, а водную фракцию отбрасывали. Органические слои экстрагировали три раза, каждый раз 50 мл 1N NaOH для удаления избытка кислоты. Органический слой собирали, сушили и концентрировали. Остаток очищали с помощью хроматографии на колонке с диоксидом кремния, используя пентан в качестве подвижной фазы. Фракции продукта концентрировали с получением 973 мг ди-(1-метилциклогексил)пероксида в виде бесцветного масла. ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ 24,43; 24,75; 37,13; 89,23.

Содержание геля

Содержание геля в сополимера ПЭНП, полученном, как описано выше, определяли в соответствии с указанной выше методикой и результаты представлены ниже (табл. 1).

Таблица 1. Содержание геля

ГХ-анализ

ГХ-анализ выполняли для оценки количества образующегося СН ₄ . Пример сравнивают с образцом, полученным с использованием дикумилпероксида, который представляет собой традиционный раствор, используемый в настоящее время. Результаты представлены ниже (табл. 2).

Таблица 2. ГХ-анализ содержания СН4

* при величинах менее 5 ч./млн количество метана такое маленькое, что помехи маскируют точные показатели. Величины менее 5 ч./млн считают соответствующими отсутствию образования метана

Пример изготовления сшитого кабеля по изобретению

Силовой кабель для испытания, включающий внутренний полупроводниковый слой, изоляционный слой и внешний полупроводниковый слой, приготавливали совместной экструзией указанных слоев на проводник, в указанном порядке, при использовании обычной линии экструдера и в обычных условиях экструзии.

Материалы слоя представляют собой традиционные сорта полимера и каждый слой включает пероксидное соединение по изобретению в качестве сшивающего агента.

Полупроводниковый материал, используемый в кабеле, как для внутреннего, так для внешнего полупроводникового слоя, представляет собой сополимер этилена и бутилакрилата (с содержанием бутилакрилата 17 мас.%), содержащий 40 мас.% печной сажи. Композицию стабилизируют с помощью антиоксиданта полихинолинового типа, и она содержит 1 мас.% пероксида по изобретению в качестве сшивающего агента.

Средний изоляционный слой образуют из полиэтилена низкой плотности ПЭНП (СР ₂ =2 г/10 мин), содержащего 2 мас.% пероксида по изобретению и 0,2 мас.% 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенола).

Полученный кабель непосредственно после экструзии подвергают обработке в обычной трубе вулканизации и сшивают известным способом, используя хорошо известные условия сшивания. После сшивания кабель охлаждают в зоне охлаждения указанной трубы вулканизации при требуемом давлении и температуре. Стадию охлаждения останавливают при достижении требуемой температуры, измеренной на проводнике. Обычно стадию охлаждения можно проводить при пониженном давлении и/или стадию охлаждения можно прекращать при более высокой температуре на проводнике по сравнению с соответствующим кабелем, сшитым до такого же содержания геля, но с использованием дикумилпероксида в качестве сшивающего агента. Сшитый и охлажденный кабель наматывают на барабан и отправляют на стадию дегазации для удаления летучих, если они присутствуют. Эту стадию обычно можно выполнять при пониженной температуре и/или за более короткий промежуток времени по сравнению с соответствующим кабелем, сшитым до такого же содержания геля, но с использованием дикумилпероксида в качестве сшивающего агента.