Предложен способ получения гидропероксидов алкилбензолов, отличающийся тем, что алкилбензол реагирует с кислородом в присутствии каталитической системы, состоящей из N-гидроксиимида в сочетании с пероксидным активатором, имеющим структуру перкислоты, возможно генерируемым in situ.

[0001] Способ получения гидропероксидов алкилбензолов, выбранных из группы, состоящей из этилбензола, втор-бутилбензола и фенилциклогексана, отличающийся тем, что алкилбензол реагирует с кислородом в присутствии каталитической системы, состоящей из N-гидроксиимида в сочетании с пероксидным активатором, имеющим структуру перкислоты, где количество указанного активатора составляет от 0,1 до 5 мол.% в пересчете на количество алкилбензола.

[0002] Способ по п.1, отличающийся тем, что пероксидный активатор, имеющий структуру перкислоты или диоксирана, генерируют in situ.

[0003] Способ по п.1, отличающийся тем, что N-гидроксиимид представляет собой N-гидроксифталимид и способ осуществляют в присутствии растворителя, выбранного из ацетонитрила, ацетона или диметилкарбоната, в котором N-гидроксифталимид растворим.

[0004] Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой алкилпроизводное N-гидроксифталимида и способ осуществляют в отсутствие растворителей.

[0005] Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что пероксидный активатор, имеющий структуру перкислоты, генерируют in situ из соответствующего алифатического или ароматического альдегида.

[0006] Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что температура реакции составляет от 30 до 80 °С.

[0007] Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что применяемое количество N-гидроксиимида составляет от 0,2 до 10 мол.% в пересчете на количество алкилбензола.

[0008] Способ по п.5, отличающийся тем, что алифатический или ароматический альдегид используют в количестве, предпочтительно составляющем от 0,2 до 10 мол.% в пересчете на количество алкилбензола.

[0009] Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что степени превращения алкилбензола предпочтительно поддерживают на уровне от 10 до 30%.

[0010] Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что в качестве субстрата для перокисления применяют этилбензол.

[0011] Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что в качестве субстрата для перокисления применяют втор-бутилбензол.

[0012] Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что в качестве субстратов для перокисления применяют фенилциклогексан.

Область техники

Настоящее изобретение относится к каталитическому способу получения гидропероксидов алкилбензолов посредством аэробного окисления в мягких условиях.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому каталитическому способу, имеющему значительные усовершенствования по сравнению с существующим уровнем техники, предназначенному для аэробного окисления алкилбензолов в жидкостной фазе с образованием гидропероксидов, применяемому в промышленности для получения стирола, пропиленоксида, дифенолов и кетонов.

Значительные усовершенствования были достигнуты при использовании катализаторов на основе N-гидроксиимидов в сочетании с пероксидными активаторами, включающими структуру диоксирана или перкислоты. Было показано, что применение в качестве активаторов небольших количеств алифатических или ароматических альдегидов, из которых in situ получаются соответствующие перкислоты, необходимые для активации окисления, особенно интересно. Основные преимущества по сравнению с существующим уровнем техники состоят в следующем: (i) упрощение рабочих условий, включающее более низкую температуру реакции (30-80 °С по сравнению с используемой в ранее разработанных способах температурой 135-170 °С); (ii) более высокую селективность по отношению к гидропероксиду (95-99%); (iii) возможность удобного извлечения и рециркуляции катализатора, который остается неизменным в условиях применяемых температур, в то время как при более высоких температурах, применяемых ранее, катализатор разлагается.

Уровень техники

Аутоокисление этилбензола до гидропероксида (см. уравнение 1) представляет собой важный способ получения стирола и пропиленоксида (см. уравнение 2) (патент US 3351635)

С другой стороны, хорошо известно, что гидропероксид кумола представляет собой основной промежуточный продукт при получении фенола и ацетона (способ Хока). Тем не менее, спрос на фенол растет быстрее, чем спрос на ацетон, и следовательно можно ожидать чрезмерного выхода ацетона. Таким образом, серьезный интерес уделяется альтернативным способам получения фенола. В частности, перспективным кажется перокисление втор-бутилбензола и фенилциклогексана, поскольку при этом наряду с фенолом получаются важные для промышленности кетоны, например метилэтилкетон, циклогексанон, циклооктанон и циклододеканон.

Наиболее чувствительная фаза всего способа состоит в получении гидропероксида. Некатализируемое аутоокисление представляет собой цепной радикальный процесс, в котором получаемый in situ гидропероксид в свою очередь действует как инициатор радикальной цепи. Что касается аутоокисления кумола, широко используемого для получения фенола, этилбензол менее реакционноспособен и требует более высоких температур реакции, которые благоприятствуют как разложению гидропероксида, так и его дальнейшему окислению (I. Hermans et al. J. Org. Chem. 2007, 72, 3057). Чем ниже температуры и степень превращения, тем выше селективность окисления (патент US № 3459810).

Аутоокисление этилбензола в жидкостной фазе выполняют в присутствии основных соединений, например карбонатов или оксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, чтобы нейтрализовать кислотные побочные продукты реакции. Эти побочные продукты, которые образуются при высоких температурах, катализируют разложение гидропероксида, снижая селективность и в то же самое время приводя к образованию небольших количеств фенола, который ингибирует окисление (патенты US № 2867666, 3592857, 4158022).

Совсем недавно было показано, что N-гидроксиимиды катализируют аэробное окисление углеводородов (Y. Ishii et al. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 393; F. Minisci et al. J. Mol. Catal. 2003, 204-205, 63; F. Recupero, C. Punta Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842), и были предприняты попытки использовать катализ того же типа для синтеза гидропероксида этилбензола и других алкилбензолов, имеющих промышленную важность.

В недавно опубликованном патенте (ЕР № 1520853 AI) сообщалось, что гидропероксид этилбензола может быть получен окислением кислородом, катализируемым N-гидроксиимидами в присутствии производных щелочных металлов (гидроксидов, оксидов, солей). Селективности по отношению к гидропероксиду, указанные в цитируемом патенте, составляют от 50 до 70%, при степенях превращения от 10 до 17%, при рабочих температурах, составляющих 148 °С.

Недавно было обнаружено, что перкислоты и диоксираны в сочетании с N-гидроксиимидами проявляют значительную активность при получении гидропероксида кумола с высокой селективностью при помощи аэробного окисления кумола в очень мягких условиях (Minisci et al. PCT/EP07/008341).

В настоящее время заявитель обнаружил, что эти каталитические системы также эффективны при перокислении алкилбензолов, которые менее реакционноспособны, чем кумол, например этилбензола, втор-бутилбензола и фенилциклогексана.

Описание изобретения

Настоящее изобретение, описанное в прилагаемой формуле изобретения, относится к применению новых каталитических систем, которые позволяют проводить окисление алкилбензолов до гидропероксидов кислородом в мягких условиях, включающих соответствующую температуру и давление, с высокой селективностью по сравнению с применяемыми в настоящее время промышленными способами, которые включают использование гораздо более высоких температур.

Каталитические системы, относящиеся к настоящему изобретению, состоят из N-гидроксипроизводного, активированного производным пероксида, содержащим структуру перкислоты (RCOOOH) или диоксирана R ₂ C(OO), добавляемым в реакцию или генерируемым "in situ" в процессе окисления. Следует отметить, что применение только одного из двух компонентов приводит к снижению общих выходов гидропероксида по сравнению с выходами, получаемыми при одновременном использовании двух компонентов. Кроме того, гидропероксиды алкилбензолов, получаемые по реакции, связанные с N-гидроксиимидом, не могут катализировать сам процесс окисления в условиях реакции.

Поведение надкислот и диоксиранов сильно отличается от поведения классических радикальных инициаторов, наблюдаемого в другом окружении (Adv, Synth. Catal. 2001, 343, 809; Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051; патент США 6720462), при котором термическое разложение других пероксидов или азопроизводных приводит к получению радикалов, инициирующих радикальную цепочку окисления, катализируемого N-гидроксиимидами. Действительно, надкислоты и диоксираны стабильны при одних и тех же температурах и не генерируют радикалы при самопроизвольном разложении, но они реагируют с N-гидроксипроизводными, образуя нитроксидные радикалы, отвечающие за перокисление под действием кислорода (Minisci, F. et al. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1421).

Что касается хорошо известного процесса перокисления кумола, лежащего в основе промышленного способа получения фенола, перокисление этилбензола более затруднительно вследствие двух основных причин: (i) вторичная С-Н бензильная связь этилбензола менее реакционноспособна, чем третичная С-Н бензильная связь кумола (F. Minisci et al. J. Mol. Catal. 2003, 204-205, 63), и, кроме того, гидропероксид кумола не имеет других реакционноспособных С-Н связей, в то время как гидропероксид этилбензола содержит третичную С-Н бензильную связь, которая более реакционноспособна, чем вторичная С-Н связь исходного этилбензола (I. Hermans et al. J. Org. Chem. 2007, 72, 3057). Следовательно, при повышении концентрации гидропероксида последний реагирует, главным образом, образуя вторичные продукты (в основном ацетофенон), что сильно снижает селективность. С другой стороны, как показано в ранее опубликованных патентах (патенты US № 2867666, 3459810, 3592857 и 4158022), при высоких температурах окисления гидропероксид этилбензола частично разлагается, также внося свой вклад в снижение селективности.

Алкилбензолы, имеющие более пространственно затрудненные алкильные группы по сравнению с изопропильной, также менее реакционноспособны при аэробном перокислении, чем кумол, в основном, из-за пространственных затруднений, и, таким образом, для их реакций требуется применение более высоких температур, что приводит к более низкой селективности.

Применение каталитических систем, предлагаемых согласно настоящему изобретению, с одной стороны, позволяет работать при гораздо более низких температурах, что позволяет избежать термического разложения гидропероксида, и, с другой стороны, ослабляет реакционную способность гидропероксида по отношению к исходному алкилбензолу, что приводит к значительному повышению селективности (> 95% для степеней превращения 15-20%).

Такие N-гидроксипроизводные, как N-гидроксиимиды, в частности N-гидроксифталимиды, которые могут быть легко получены из дешевых промышленных продуктов, например фталевого ангидрида и его производных, представляют собой интерес как катализаторы. N-гидроксифталимид как таковой имеет умеренную каталитическую активность для аэробного окисления в отсутствие растворителей, поскольку он имеет низкую растворимость в алкилбензолах при температуре реакции. Тем не менее, эта активность оказывается достаточной при использовании умеренных количеств полярных растворителей, например ацетонитрила или ацетона, стойких к аэробному окислению в условиях реакции, достаточных для растворения небольших количеств N-гидроксифталимида, необходимых для высокой каталитической активности.

N-гидроксифталимид, который не подвергается превращениям в процессе реакции, может быть легко извлечен по окончании окисления кристаллизацией из реакционной смеси после удаления полярного растворителя отгонкой. Небольшое количество оставшегося катализатора экстрагируют водой из остаточного раствора. Тем не менее, окисление алкилбензолов также может быть выполнено в отсутствие растворителей при помощи модификации структуры N-гидроксифталимида введением алкильной цепи, которая усиливает его липофильные свойства и делает катализатор достаточно растворимым для оказания эффективной каталитической активности без использования растворителей.

Для оказания высокой каталитической активности, заявляемой в настоящем изобретении, для N-гидроксифталимидов необходимо присутствие небольших количеств активаторов, состоящих из перкислот или диоксиранов. Последние могут быть использованы как таковые или в виде предшественников, например алифатических или ароматических альдегидов для перкислот и кетонов с моноперсульфатом калия для диоксиранов. Наиболее удобными активаторами являются альдегиды, которые в рабочих условиях медленно окисляются до перкислот кислородом, в то время как для получения диоксиранов из кетонов требуется присутствие моноперсульфата. Предпринятая ранее попытка использования N-гидроксифталимидов в сочетании с альдегидами для проведения аэробного окисления алкилароматических соединений не привела к получению даже следов гидропероксидов (Chem. Commun. 1997, 447).

Окисление предпочтительно выполняют при температурах, составляющих от 30 до 80 °С, и количествах N-гидроксипроизводного, предпочтительно составляющих от 0,2 до 5 мол.% в пересчете на количество алкилбензола (субстрата).

Количество альдегидов, применяемых в качестве предшественников активаторов, получаемых in situ, предпочтительно составляет от 0,2 до 10 мол.%. Для получения селективности по гидропероксиду, составляющей > 90%, удобно поддерживать степени превращения алкилбензола, составляющие <30%.

Ниже для иллюстративных целей приведены несколько примеров, которые, тем не менее, никоим образом не ограничивают потенциал способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению.

Пример 1.

Раствор 200 ммол (25 мл) этилбензола, 4 ммол ацетальдегида и 4 ммол N-гидроксифталимида в 25 мл ацетонитрила перемешивали в течение 6 ч при 60 °С в атмосфере кислорода при обычном давлении. Исследования ¹ Н ЯМР и ЖХВР показали, что степень превращения этилбензола составила 15% при селективности по гидропероксиду, составляющей 97%. Единственным присутствующим побочным продуктом было значительное количество ацетофенона ( <3%), в то время как N-гидроксифталимид был легко извлечен и направлен на повторное использование после отгонки ацетонитрила, который использовали повторно, экстракцией водой из остаточного раствора гидропероксида в этилбензоле.

Пример 2.

Повторяли пропись примера 1 без использования N-гидроксифталимида. Степень превращения этилбензола составила 15% при селективности 30% по гидропероксиду, 40% по ацетофенону и 30% по спирту.

Пример 3.

Повторяли пропись примера 1 без использования ацетальдегида. Степень превращения этилбензола составила <5%.

Пример 4.

Повторяли пропись примера 1 с использованием пропиональдегида вместо ацетальдегида. Степень превращения этилбензола составила 16% при селективности 97% по гидропероксиду и 3% по ацетофенону.

Пример 5.

Повторяли пропись примера 1 при 80 °С с использованием бензальдегида вместо ацетальдегида. Степень превращения этилбензола составила 17% при селективности по гидропероксиду и ацетофенону, составляющей 95 и 5%, соответственно.

Пример 6.

Раствор 40 ммол этилбензола, 0,4 ммол N-гидроксифталимида и 4 ммол бензальдегида в 5 мл ацетона перемешивали в течение 6 ч при 68 °С в атмосфере кислорода при обычном давлении. Степень превращения этилбензола составила 11% при селективности 87% по гидропероксиду и 13% по ацетофенону.

Пример 7.

Раствор 2% лаурилового эфира 4-карбоновой кислоты N-гидроксифталимида и 2% пропиональдегида в 5 мл этилбензола перемешивали в течение 24 ч при 60 °С в атмосфере кислорода при обычном давлении. Степень превращения этилбензола составила 11% при селективности по гидропероксиду и ацетофенону, составляющей 90 и 10%, соответственно.

Пример 8.

Раствор 200 ммол (25 мл) этилбензола и 4 ммол N-гидроксифталимида в 25 мл ацетонитрила перемешивали в течение 6 ч при 60 °С в атмосфере кислорода при обычном давлении. Степень превращения этилбензола составила 11% при селективности по гидропероксиду и ацетофенону, составляющей 92 и 8%, соответственно.

Пример 9.

Раствор 64,3 ммол (10 мл) втор-бутилбензола, 3,12 ммол пропионового альдегида и 0,64 ммол N-гидроксифталимида в 3,75 мл ацетонитрила перемешивали в течение 24 ч при 70 °С в атмосфере кислорода при обычном давлении. Исследования ¹ Н ЯМР и ЖХВР показали, что степень превращения втор-бутилбензола составила 21% при селективности по гидропероксиду, составляющей 97%. Единственным присутствующим побочным продуктом был 2-фенил-2-бутанол (3%). Ацетонитрил отгоняли, в результате чего выпадала большая часть неизмененного N-гидроксифталимида, который извлекали фильтрованием. Меньшую часть катализатора извлекали экстракцией водой из оставшегося раствора втор-бутилбензола. Всего было извлечено 90% катализатора.

Пример 10.

Повторяли пропись примера 9 с использованием фенилциклогексана вместо втор-бутилбензола. Степень превращения составила 17% при селективности по гидропероксиду 99%. Было извлечено 90% неизмененного N-гидроксифталимида.