Применение смеси, содержащей поверхностно-активное вещество и сопутствующее поверхностно-активное вещество (котензид), для заводнения подземных месторождений углеводородов с целью мобилизации и добычи углеводородов из подземных месторождений, причем сопутствующее поверхностно-активное вещество представляет собой вещество или группу веществ, выбранных из нижеследующего перечня: амфифильный гребнеобразный полимер, имеющий скелет с присоединенными к нему двумя или более боковыми цепями, причем боковые цепи отличаются друг от друга и/или боковые цепи отличаются от скелета своим амфифильным характером; амфифильный полимер, имеющий одно или несколько гидрофобных субъединиц [А ₂ ] на основе полиизобутенового блока, полиизобутеновые макромолекулы которого имеют не менее 50 мол.% терминально расположенных двойных связей и одно или несколько гидрофильных субъединиц [В ₂ ]; или амфифильный полимер общей структурной формулы

[0001] Применение жидкой смеси, содержащей поверхностно-активное вещество и сопутствующее поверхностно-активное вещество (соПАВ), причем содержание соПАВ по отношению к поверхностно-активному веществу составляет 0,01-99,99%, и соПАВ представляет собой вещество или группу веществ, выбранных из перечня, включающего

[0002] Применение по п.1, отличающееся тем, что жидкая смесь используется в виде водного раствора.

[0003] Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что полиизобутеновый блок образован из макромолекул полиизобутена, в котором не менее 80 мол.% общего числа макромолекул полиизобутена имеют терминально расположенные двойные связи.

[0004] Применение по любому из пп.1 или 2, отличающееся тем, что полиизобутеновый блок имеет среднечисленный молекулярный вес Mn от 200 до 20000 Да, предпочтительно от 200 до 5000 Да.

[0005] Применение по любому из пп.1, 2 или 4, отличающееся тем, что полиизобутеновый блок имеет индекс полидисперсности (PDI) от 1,05 до 10, предпочтительно от 1,05 до 5, наиболее предпочтительно от 1,05 до 2.

[0006] Применение по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что полиизобутеновый блок функционализирован путем введения полярных групп и функционализированный полиизобутеновый блок затем, при необходимости, дополнительно модифицирован.

[0007] Применение по п.6, отличающееся тем, что функционализация полиизобутенового блока осуществлена путем взаимодействия, которое выбрано из перечня, включающего:

[0008] Применение по любому из пп.1-7, отличающееся тем, что соПАВ имеет структурную формулу [A2]p[B2]q, причем р и q независимо друг от друга представляют собой целые числа от 1 до 8.

[0009] Применение по любому из пп.1 или 2, отличающееся тем, что структурное звено А3 образовано из одного или нескольких мономеров, выбранных из пропеноксида, 1-бутеноксида, 2,3-бутеноксида, 2-метил-1,2-пропеноксида (изобутеноксид), 1-пентеноксида, 2,3-пентеноксида, 2-метил-1,2-бутеноксида, 3-метил-1,2-бутеноксида, 2,3-гексеноксида, 3,4-гексеноксида, 2-метил-1,2-пентеноксида, 2-этил-1,2-бутеноксида, 3-метил-1,2-пентеноксида, деценоксида, 4-метил-1,2-пентеноксида, стиролоксида.

[0010] Применение по любому из пп.1, 2 или 9, отличающееся тем, что В3 представляет собой мономерное звено, образованное из смеси этиленоксид/пропиленоксид с содержанием пропиленоксида до 50%, предпочтительно от 5 до 20%.

[0011] Применение по любому из пп.1-10, отличающееся тем, что содержание соПАВ по отношению к поверхностно-активному веществу составляет 1-50%.

[0012] Способ заводнения подземных месторождений углеводородов для мобилизации и добычи углеводородов из подземных месторождений с применением жидкой смеси, содержащей поверхностно-активное вещество и сопутствующее поверхностно-активное вещество (соПАВ), причем соПАВ соответствует определению по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что жидкую смесь, содержащую поверхностно-активное вещество и соПАВ, нагнетают в подземное месторождение углеводородов по меньшей мере через одну скважину, а углеводороды извлекают из месторождения по меньшей мере через одну скважину, отличную от предыдущей, и на следующей стадии способа в скважину нагнетают воду.

[0013] Способ по п.12, отличающийся тем, что жидкая смесь, содержащая поверхностно-активное вещество и соПАВ, представляет собой водный раствор с концентрацией от 20 до 95 вес.%, предпочтительно от 30 до 60 вес.% от суммарного веса поверхностно-активного вещества и соПАВ.

[0014] Способ по п.12, отличающийся тем, что жидкую смесь, содержащую поверхностно-активное вещество и соПАВ, перед нагнетанием в скважину разбавляют водой до концентрации 0,01-10 вес.%, предпочтительно 0,05-7 вес.%, наиболее предпочтительно 0,05-5 вес.%, или что разбавление водного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество и соПАВ, осуществляют водой, которая уже находится в месторождении.

[0015] Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что перед нагнетанием жидкой смеси, содержащей поверхностно-активное вещество и сопутствующее поверхностно-активное вещество, в подземное месторождение вводят расходуемое вещество и/или после нагнетания жидкой смеси, содержащей поверхностно-активное вещество и соПАВ, в подземное месторождение вводят заливочную жидкость, содержащую полимеры.

Изобретение относится к применению смеси, содержащей поверхностно-активное вещество и сопутствующее поверхностно-активное вещество (котензид) в виде водного раствора для заводнения подземных месторождений углеводородов, а также к способу.

При известных технологиях добычи углеводородов из подземных месторождений (нефтедобыча) обычно можно добыть только часть нефти, находящейся в месторождении. После разведки скважинами нового месторождения нефть, как правило, добывается за счет собственного давления в месторождении. Это так называемая первичная добыча. Когда пластовое давление уменьшается, тогда его можно снова повысить или поддерживать путем нагнетания воды. Это так называемая вторичная добыча. Но и путем вторичной добычи значительную часть нефти нельзя выделить из породы-коллектора. Часто после первичной и вторичной добычи еще 65% и более нефти остается в месторождении.

Известно, что выход можно увеличить за счет мероприятий третичной добычи нефти. Обзор по третичной нефтедобыче имеется, например, в Journal of Petroleum Science and Engineering, 1998, 19, 265-280. К третичной нефтедобыче относятся, например, термические способы, при которых горячая вода или горячий пар нагнетается в месторождение (так называемое "паровое заводнение"). Таким образом, уменьшается вязкость нефти. В качестве заливочной среды могут применяться также газы, такие как СО ₂ или азот. Далее, известны способы, при которых в качестве вспомогательных средств используют различные химические агенты. Например, к водной фазе могут добавляться полимеры, повышающие ее вязкость. Таким способом выравниваются вязкости водной фазы и нефтяной фазы и нефть из пористых пластов легче вытесняется водной фазой. Эта технология известна как так называемое "полимерное заводнение".

Далее известно, что добыча в основном зависит от двух противоположных сил, а именно от сил вязкости и капиллярных сил, которые выражаются числом капиллярности N _c , причем

При этом μ означает вязкость текучей среды, мобилизирующей нефть, ν - скорость по Дарси (протекание на единицу площади), γ - поверхностное натяжение на границе раздела фаз между жидкостью, мобилизирующей нефть, и нефтью и θ - краевой угол между нефтью и жидкостью, мобилизирующей нефть (ср. Moore and Slobod, 1959, согласно D.O. Shah: Surface Phenomena in Enhanced Oil Revovery).

Известно, что число капиллярности после вторичной нефтедобычи составляет примерно 10 ^-6 и что необходимо повысить его до 10 ^-3 -10 ^-2 , чтобы мобилизовать дополнительную нефть с помощью мероприятий по третичной добыче. Для этого можно, например, уменьшить поверхностное натяжение σ на границе раздела фаз между фазой, мобилизирующей нефть, и нефтью путем добавления поверхностно-активных веществ (ПАВов) (так называемое "заводнение с помощью ПАВов").

Задача изобретения заключается в предоставлении способа мобилизации и добычи углеводородов из подземных месторождений путем заводнения с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВов), при котором концентрация поверхностно-активного вещества при заводнении снижена по сравнению с известным заводнением с помощью ПАВов при сохранении эффективности и который вследствие этого более экономичен.

Задача изобретения также заключалась в применении смесей, состоящих из поверхностно-активного вещества (ПАВ) и сопутствующего ему ПАВа, чем обеспечивалась такая же эффективность заводнения с помощью ПАВов при добыче углеводородов из подземных месторождений с более низкой концентрацией поверхностно-активного вещества по сравнению с известным заводнением с помощью ПАВов.

Задача решается путем применения жидкой смеси, содержащей поверхностно-активное вещество и сопутствующее ему ПАВ (котензид) для заводнения подземных месторождений углеводородов с целью мобилизации и добычи углеводородов из подземных месторождений, причем сопутствующее ПАВ (котензид) представляет собой вещество или группу веществ, выбранных из нижеследующего перечня:

амфифильный полимер, имеющий одну или несколько гидрофобных субъединиц [А ₂ ] на базе полиизобутенового блока, макромолекулы полиизобутена которого имеют не менее 50 мол.% терминально расположенных двойных связей и одну или несколько гидрофильных субъединиц [B ₂ ], или

амфифильный полимер общей структурной формулы

в которой А' ₃ представляет собой неразветвленный или разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный или аралкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 60;

Y ₃ означает S или О;

А ₃ представляет собой структурное звено формулы

в которой R ¹ , R ² , R ³ и R ⁴ независимо друг от друга представляют собой водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, октил или фенил, с ограничением, что самое большее три заместителя из R ¹ , R ² , R ³ и R ⁴ представляют собой водород;

m ₃ означает число от 10 до 300;

X ₃ представляет собой структурное звено формулы

в которой заместители R ¹ , R ² , R ³ и R ⁴ независимо друг от друга представляют собой соответственно водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, октил или фенил;

q=0 или 1;

В ₃ представляет собой мономерную субъединицу на основе этиленсоксида или на основе смеси из этиленоксида и пропиленоксида;

n ₃ означает число от 20 до 500 и

p=q+1.

Здесь под понятиями поверхностно-активное вещество (ПАВ) и сопутствующее ПАВ следует понимать соответственно также и смесь из поверхностно-активных веществ и сопутствующих поверхностно-активных веществ.

Для применения согласно данному изобретению особенно пригодно сопутствующее поверхностно-активное вещество, которое представляет собой амфифильный полимер, имеющий одну или несколько гидрофобных субъединиц (А ₂ ) и одну или несколько гидрофильных субъединиц (Br), который отличается тем, что одна или несколько гидрофобных субъединиц (А ₂ ) образованы из полиизобутенового блока, макромолекулы полиизобутена в котором имеют не менее 50 мол.% терминально расположенных двойных связей.

Предпочтительно каждая гидрофобная субъединица образована из полиизобутенового блока.

Полиизобутены, которые соответствуют вышеуказанному определению, т.е. образованы не менее чем на 50 мол.% из макромолекул с терминально расположенными двойными связями, обозначаются как так называемые реакционноспособные полиизобутены. При этом под понятием терминально расположенных двойных связей следует понимать как β-олефиновые (виниловые) двойные связи -[-СН=С(СН ₃ ) ₂ ], так и также α-олефиновые (винилиденовые) двойные связи -[-С(СН ₃ )=СН ₂ ]. Предпочтительными реакционноспособными полиизобутенами являются такие, у которых не менее 60 мол.%, предпочтительно не менее 80 мол.% макромолекул полиизобутена в расчете на общее количество макромолекул полиизобутена имеют терминально расположенные двойные связи.

Подходящие реакционноспособные полиизобутены могут быть получены, например, катионной полимеризацией изобутена.

Для синтеза подходящих полиизобутенов используют преимущественно чистый изобутен. Но могут применяться дополнительно также сомономеры, способные полимеризоваться катионно. Количества таких сомономеров все же должно, как правило, составлять менее чем 20 вес.%, предпочтительно менее чем 10 вес.% и наиболее предпочтительно менее чем 5 вес.%.

В качестве сомономеров, способных полимеризоваться катионно, прежде всего пригодны винилароматические соединения, такие как стирол и α-метилстирол, (С ₁ -С ₄ )алкилстиролы, а также 2-, 3- и 4-метилстирол, а также 4-трет-бутилстирол, (С ₃ -С ₆ )алкены, такие как н-бутен, изоолефины с 5-10 С-атомами, такие как 2-метилбутен-1, 2-метилпентен-1, 2-метилгексен-1, 2-этилпентен-1, 2-этилгексен-1 и 2-пропилгептен-1.

В качестве содержащих изобутен веществ, используемых для способа согласно данному изобретению, пригодны как сам изобутен, так и содержащие изобутен фракции С ₄ -углеводородов, например С ₄ -рафинаты, С ₄ -фракции из процесса дегидрирования изобутана, С ₄ -фракции из парофазного крекинга или так называемого FCC-крекинга (FCC: Fluid Catalysed Cracking), если только они освобождены насколько возможно от содержащегося в них 1,3-бутадиена. Обычно концентрация изобутена в С ₄ -фракциях углеводородов составляет от 40 до 60 вес.%.

Подходящие фракции С ₄ -углеводородов, как правило, должны содержать менее чем 500 част./млн, предпочтительно менее чем 200 част./млн 1,3-бутадиена. Присутствие бутена-1, цис- и транс-бутена-2 насколько возможно не мешает полимеризации и не приводит к потере селективности.

При использовании фракций С ₄ -углеводородов в качестве материалов, запущенных в производство, углеводороды, отличные от изобутена, берут на себя роль инертных растворителей или включаются в полимеризацию как сомономеры.

В качестве растворителей подходят все органические соединения, которые являются жидкими при выбранном температурном диапазоне получения полиизобутена и не имеют ни отщепляющихся протонов, ни свободных электронных пар.

В частности, следует здесь назвать циклические и ациклические алканы, такие как этан, изо- и н-пропан, н-бутан и его изомеры, циклопентан, а также н-пентан и его изомеры, циклогексан, а также н-гексан и его изомеры, н-гептан и его изомеры, а также высшие гомологи, циклические и ациклические алкены, такие как этен, изо- и н-пропен, н-бутен, циклопентен, а также н-пентен, циклогексен, а также н-гексен, н-гептен, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или изомерные ксилолы. Углеводороды также могут быть галогенированными. Примеры галогенированных углеводородов включают метилхлорид, метилбромид, метиленхлорид, метиленбромид, этилхлорид, этилбромид, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан, хлороформ или хлорбензол. Могут использоваться также смеси растворителей с условием, что у них нет никаких нежелательных свойств.

Технологически особенно рекомендуется использовать растворитель, который кипит в желаемом диапазоне температур. Полимеризация обычно происходит при температуре от -80 до 0 °С, предпочтительно от -50 до -5 °С и наиболее предпочтительно от -30 до -15 °С.

В качестве катализатора могут использоваться чистый BF ₃ , его комплексы с донорами электронов или их смеси. Донорами электронов (основаниями Льюиса) являются соединения, которые имеют свободную пару электронов, например на атоме О, N, Р или S, и которые могут образовать комплексы с кислотами Льюиса. Такое комплексообразование во многих случаях является желательным, так как таким образом снижается активность кислот Льюиса и подавляются побочные реакции. Примерами подходящих доноров электронов являются простые эфиры, такие как диизопропиловый эфир или тетрагидрофуран, амины, такие как триэтиламин, амиды, такие как диметилацетамид, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол или трет-бутанол. Кроме того, спирты действуют как источники протонов и так начинается полимеризация. Через протоны распространенных повсеместно следов воды может активизироваться механизм катионной полимеризации.

В случае катионной полимеризации при катализе BF ₃ получаются насколько возможно линейные полиизобутены, которые на концах цепей имеют особенно высокое содержание α-олефиновых групп. При подходящем проведении реакции содержание α-олефинов составляет не менее 80%.

Реакционноспособные полиизобутены, которые имеют на обоих концах цепи α-олефиновые группы или которые разветвлены, могут особенно хорошо получаться с помощью живой катионной полимеризации. Само собой разумеется, этим методом получаются также и линейные полиизобутены, которые имеют α-олефиновые группы только на одном конце цепи.

При живой катионной полимеризации изобутен полимеризуется с помощью подходящей комбинации из молекулы инициатора IX _n с кислотой Льюиса S. Подробности этого метода полимеризации описаны, например, в книге Kennedy и Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers, 1992.

Подходящие молекулы инициатора IX _n имеют одну или несколько уходящих групп X. В случае уходящих групп X речь идет об основаниях Льюиса, которые также еще могут быть замещенными. Примеры подходящих уходящих групп включают галогены: фтор, хлор, бром и йод, разветвленные и неразветвленные алкоксигруппы, такие как С ₂ Н ₅ О-, H-C ₃ H ₇ O-, изо-С ₃ Н ₇ О-, Н-С ₄ Н ₉ О-, изо-С ₄ Н ₉ О-, втор-C ₄ H ₉ O- или трет-С ₄ Н ₉ О-, а также разветвленные и неразветвленные карбоксигруппы СН ₃ СО-О-, C ₂ H ₅ CO-O-, н-C ₃ H ₇ CO-O-, изо-С ₃ Н ₇ СО-О-, н-С ₄ Н ₉ СО-О-, изо-С ₄ Н ₉ СО-О-, втор-С ₄ Н ₉ СО-О-, трет-С ₄ Н ₉ СО-О-. С уходящей группой или уходящими группами связана часть молекулы I, которая при условиях реакции может давать достаточно устойчивый карбокатион I ⁺ . Для инициирования реакции полимеризации уходящая группа с помощью подходящей кислоты Льюиса отделяется: I-Х+S →I ⁺ +XS ^- (здесь показано для случая n=1). Образующийся карбокатион I ⁺ начинает катионную полимеризацию и встраивается в образующийся полимер. Подходящими кислотами Льюиса S являются, например, AIY ₃ , TiY ₄ , BY ₃ , SnY ₄ , ZnY ₂ , где Y означает фтор, хлор, бром или йод. Реакция полимеризации может прекращаться за счет уничтожения кислоты Льюиса, например, путем ее взаимодействия со спиртом. При этом образуется полиизобутен, имеющий терминальные группы -C(CH ₃ ) ₂ -Z, которые затем могут быть преобразованы в концевые α- и β-олефиновые группы.

В качестве молекул инициатора предпочтительны структуры, которые могут образовать третичные карбокатионы. Особенно предпочтительны остатки, которые имеют происхождение от низших олигомеров изобутена Н-[СН ₂ -С(СН ₃ ) ₂ ] _n -Х, причем n предпочтительно означает 2-5. Образованные с такого рода молекулами инициатора линейные реакционноспособные полиизобутены только на одном конце молекулы имеют реакционноспособные группы.

Линейные полиизобутены, которые имеют на обоих концах реакционноспособные группы, могут быть получены, когда используют молекулы инициатора IXQ, имеющие две уходящие группы X и Q, при этом X и Q могут быть одинаковыми или разными. В технологии хорошо зарекомендовали себя соединения, включающие группы -С(СН ₃ ) ₂ -Х. Примеры охватывают разветвленные и неразветвленные алкильные остатки C _n H _2n (при этом n предпочтительно может иметь значения от 4 до 30), которые также могут прерываться двойной связью или ароматическим соединением, такие как

Х-(СН ₃ ) ₂ С-СН ₂ -С(СН ₃ ) ₂ -Q,

Х-(СН ₃ ) ₂ С-СН ₂ -С(СН ₃ ) ₂ СН ₂ -С(СН ₃ ) ₂ -Q,

Х-(СН ₃ ) ₂ С-СН ₂ -С(СН ₃ ) ₂ СН ₂ -С(СН ₃ ) ₂ СН ₂ -С(СН ₃ ) ₂ -Q или

X-(CH ₃ ) ₂ C-CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -Q,

Х-(СН ₃ ) ₂ С-СН=СН-С(СН ₃ ) ₂ -О или пара и/или мета

X-(CH ₃ ) ₂ C-C ₆ H ₄ -C(CH ₃ ) ₂ -Q.

Разветвленные полиизобутены могут получаться, когда используют молекулы инициатора IX _n , имеющие 3 уходящие группы или больше, при этом уходящие группы могут быть одинаковыми или разными. Примеры подходящих молекул инициатора включают Х-(СН ₃ ) ₂ С-С ₆ Н ₃ -[С(СН ₃ ) ₂ -Q]-С(СН ₃ ) ₂ -Р в виде 1,2,4- и/или 1,3,5-изомеров, причем уходящие группы преимущественно одинаковы, но также могут быть и разными. Другие примеры моно-, ди-, три- или полифункциональных молекул инициаторов можно найти в упомянутой уже работе Kennedy и Ivan и цитированной в ней литературе.

Подходящими полиизобутенами являются, например, полиизобутены с торговыми марками Glissopal ® фирмы BASF AG, например, Glissopal 550, 1000, 1300 или 2300, а также с торговыми марками Oppanol ® фирмы BASF AG, такие как Oppanol B10 или В12.

Для смеси согласно данному изобретению особенно пригодны сопутствующие поверхностно-активные вещества, которые имеют полиизобутеновый блок со среднечисленным молекулярным весом M _n в диапазоне от 200 до 20000 дальтон (Да), предпочтительно от 200 до 5000 Да.

В зависимости от способа полимеризации индекс полидисперсности (PDI), т.е. отношение средневесового к среднечисленному молекулярному весу, предпочтительно используемого полиизобутена лежит в диапазоне от 1,05 до 10, предпочтительно в диапазоне от 1,05 до 5, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,05 до 2,0.

Метод определения полидисперсности (PDI), а также средневесового и среднечисленного молекулярного веса описан, например, в Analytiker-Taschenbuch, том 4, с. 433-442, Berlin, 1984.

В принципе, изобретение не ограничено по применяемым для образования сопутствующего поверхностно-активного вещества одной или нескольким гидрофильным субъединицам.

Особенно предпочтительными являются субъединицы, которые особенно хорошо растворимы в воде, а в масле растворимы особенно плохо.

Предпочтительными являются одна или несколько гидрофильных субъединиц (В ₂ ), образованных из повторяющихся этиленоксидных звеньев и/или этиленоксид/пропиленоксидных звеньев, предпочтительно с содержанием 0-50% пропиленоксидных звеньев, наиболее предпочтительно с содержанием 5-20% пропиленоксидных звеньев. При этом речь может идти о статистическом сополимере, градиентном сополимере, чередующемся сополимере или блок-сополимере из этиленоксида и пропиленоксида.

Далее, предпочтительны одна или несколько гидрофильных субъединиц (B ₂ ) из мономерных звеньев, выбранных из нижеследующей группы: (мет)акриловая кислота, также частично или полностью нейтрализованная, (мет)акрилаты, винилацетат, виниловый спирт, винилпирролидон, полиаллиловый спирт, а также гидрофильные производные, образованные из приведенных выше мономерных звеньев или их смесей.

Образующие амфифильный полимер гидрофобные и гидрофильные субъединицы предпочтительно связаны, так как полиизобутеновый блок, который образует основу гидрофобной(гидрофобных) субъединицы(субъединиц), функционализируют введением полярных групп и затем функционализированный полиизобутеновый блок, при необходимости, модифицируют дальше.

Степень функционализации модифицированных полиизобутеновых производных с терминальными полярными группами составляет не менее 65%, предпочтительно не менее 75% и наиболее предпочтительно не менее 85%. У полимеров, имеющих полярные группы только на одном конце цепи, это замечание относится только к этому одному концу цепи. У полимеров, имеющих полярные группы у обоих концов цепи, а также у разветвленных продуктов это указание относится к общему количеству всех концов цепей. В случае нефункционализированных концов цепей речь идет как о таких концах цепей, которые вообще не имеют никаких реакционноспособных групп, так и о таких, которые хотя и имеют одну реакционноспособную группу, но она в процессе реакции функционализации в реакцию не вступает.

Понятие "полярная группа" известно специалисту. В случае полярных групп речь может идти как о протонных, так и об апротонных полярных группах. Таким образом, модифицированные полиизобутены имеют гидрофобную часть молекулы из полиизобутенового остатка, а также часть молекулы, которая обладает, по меньшей мере, некоторым гидрофильным характером, из терминальных, полярных групп. Предпочтительно речь идет о группах, обладающих очень высокой гидрофильностью. Понятия "гидрофильный" и "гидрофобный" известны специалисту.

Полярные группы включают, например, остатки сульфокислот, ангидридов карбоновых кислот, карбоксильные группы, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, группы фосфоновых кислот, сложные эфиры и амиды фосфоновых кислот, гидроксильные группы, арилгидроксигруппы, сложные эфиры арилфосфорных кислот, сложные эфиры арилсерных кислот, полиоксиалкиленовые группы, сложные полиоксиалкиленовые эфиры названных групп кислот, аминогруппы, полиэтилениминогруппы, амиды полиэтилениминов названных кислот или эпоксидов, которые также могут быть еще соответствующим образом замещены.

Подходящие реакции для введения полярных групп (функционализация), в принципе, известны специалисту.

В принципе, реакции функционализации полиизобутенов, используемых согласно данному изобретению, могут осуществляться в одну или несколько стадий.

В предпочтительной форме изобретения функционализация используемых согласно изобретению полиизобутенов происходит одностадийно или многостадийно и выбрана из:

i) взаимодействия с ароматическими гидроксисоединениями в присутствии катализатора алкилирования с получением алкилированных полиизобутенами ароматических гидроксисоединений;

ii) взаимодействия полиизобутенового блока с пероксисоединениями с получением эпоксидированного полиизобутена;

iii) взаимодействия полиизобутенового блока с алкеном, который имеет замещенную электронно-акцепторными группами двойную связь (енофил), в еновой реакции;

iv) взаимодействия полиизобутенового блока с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора гидроформилирования с получением гидроформилированного полиизобутена;

v) взаимодействия полиизобутенового блока с галогенидом фосфора или оксихлоридом фосфора с получением полиизобутена, функционализированного фосфоновыми группами;

vi) взаимодействия полиизобутенового блока с бораном и последующего окислительного расщепления с получением гидроксилированного полиизобутена;

vii) взаимодействия полиизобутенового блока с источником SO ₃ , предпочтительно ацетилсульфатом или олеумом с получением полиизобутена с терминальными сульфогруппами;

viii) взаимодействия полиизобутенового блока с оксидами азота и последующего гидрирования с получением полиизобутена с терминальными аминогруппами.

К i). Алкилирование ароматических гидроксисоединений.

Для получения производных реакционноспособный полиизобутен может взаимодействовать с ароматическим гидроксисоединением в присутствии катализатора алкилирования. Подходящие катализаторы и условия реакции этого так называемого алкилирования по Фриделю и Крафтсу описаны, например, в книге J. March, Advanced Organic Chemistry, 4-е издание, издательство John Wiley & Sons, с. 534-539, на которую мы ссылаемся.

Используемое для алкилирования ароматическое гидроксисоединение предпочтительно выбрано среди фенольных соединений с 1, 2 или 3 ОН-группами, которые могут иметь при необходимости и другие заместители. Предпочтительно другими заместителями являются (С ₁ -С ₈ )алкильные группы, в частности метил и этил. Особенно предпочтительны соединения общей формулы

в которой R ¹ и R ² независимо друг от друга означают водород, ОН или СН ₃ .

Наиболее предпочтительными являются фенол, изомеры крезола, катехин, резорцин, пирогаллол, флороглуцинол и изомеры ксиленола. В частности, используются фенол, о-крезол и п-крезол. По желанию могут использоваться для алкилирования также смеси названных выше соединений.

Катализатор предпочтительно выбран среди кислотных по Льюису катализаторов алкилирования, под которыми в рамках данного изобретения понимают как отдельные атомы-акцепторы, так и комплексы с лигандами-акцепторами, молекулы и т.п., поскольку (если только) они в целом обладают свойствами кислоты Льюиса (электронно-акцепторными свойствами). К ним относятся, например, AlCl ₃ , AlBr ₃ , BF ₃ , BF ₃ ∙2С ₆ Н ₅ ОН, BF ₃ [O(C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₂ , TiCl ₄ , SnCl ₄ , AlC ₂ H ₅ Cl ₂ , FeCl ₃ , SbCl ₅ и SbF ₅ . Эти катализаторы алкилирования могут использоваться вместе с сокатализатором, например с простым эфиром. Подходящими простыми эфирами являются ди(С ₁ -С ₈ )алкиловые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, а также тетрагидрофуран, ди(С ₅ -С ₈ )циклоалкиловые эфиры, такие как дициклогексиловый эфир и простые эфиры по меньшей мере с одним ароматическим углеводородным остатком, такие как анизол. Если для алкилирования по Фриделю и Крафтсу используется комплекс катализатор-сокатализатор, то отношение количества катализатора к количеству сокатализатора предпочтительно лежит в диапазоне от 1:10 до 10:1. Реакция также может катализироваться протонными кислотами, такими как серная кислота, фосфорная кислота, трифторметансульфокислота. Органические протонные кислоты могут быть также в полимерно-связанной форме, например в виде ионообменной смолы.

Алкилирование может осуществляться без растворителя или в растворителе. Подходящими растворителями являются, например, н-алканы и их смеси и алкилароматические соединения, такие как толуол, этилбензол и ксилол, а также их галогенированные производные.

Алкилирование осуществляется предпочтительно при температурах от -10 до 100 °С. Реакция проводится обычно при атмосферном давлении, но может осуществляться также и при повышенном или пониженном давлении.

За счет подходящего выбора соотношения мольных количеств ароматического гидроксисоединения, полиизобутена и катализатора можно регулировать процентное содержание полученного алкилированного продукта и степень его алкилирования. Так, например, в основном моноалкилированные полиизобутенилфенолы получаются в общем случае при использовании избытка фенола или в присутствии кислотного (кислота Льюиса) катализатора алкилирования, если дополнительно в качестве сокатализатора используется простой эфир.

Реакция полиизобутенов с фенолами в присутствии подходящих катализаторов алкилирования описана, например, в US 5300701 и WO 02/26840.

Для последующей функционализации полиизобутенилфенол, полученный способом i), можно подвергнуть взаимодействию в смысле реакции Манниха по меньшей мере с одним альдегидом, например формальдегидом, и по меньшей мере с одним амином, который имеет как минимум одну первичную или вторичную аминогруппу, причем получают алкилированное полиизобутеном и дополнительно самое меньшее частично аминоалкилированное соединение. Можно использовать также продукты реакции или продукты конденсации альдегида и/или амина. Получение таких соединений описано в WO 01/25293 и WO 01/25294, на которые ссылаются в полном объеме.

Далее, полученный способом i) полиизобутенилфенол можно алкоксилировать алкиленоксидами, предпочтительно этиленоксидом. Кроме этиленоксида могут использоваться следующие чистые алкиленоксиды или также их смеси: пропеноксид, 1-бутеноксид, 2,3-бутеноксид, 2-метил-1,2-пропеноксид (изобутеноксид), 1-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-этил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, деценоксид, 4-метил-1,2-пентеноксид, стиролоксид или смеси из оксидов технически доступных фракций рафинатов.

В другом варианте осуществления изобретения полученные полиизобутенилфенолы взаимодействуют с оксихлоридом фосфора с образованием ароматического кислого сложного эфира фосфорной кислоты. Последний затем взаимодействует с полиэтилениминами, алкиленоксидами или полиалкиленоксидами.

ii) Эпоксидирование.

Для функционализации реакционноспособные полиизобутены могут взаимодействовать по меньшей мере с одним пероксисоединением с получением эпоксидированного полиизобутена. Подходящие способы эпоксидирования описаны в книге J. March, Advanced Organic Chemistry, 4-е издание, Издательство John Wiley & Sons, с. 826-829, на которую ссылаются. В качестве пероксидного соединения предпочтительно используется как минимум одна перкислота, такая как м-хлорпербензойная кислота, пермуравьиная кислота, перуксусная кислота, трифторперуксусная кислота, пербензойная кислота и 3,5-динитропербензойная кислота. Получение перкислот может происходить in situ из соответствующих кислот и Н ₂ О ₂ , при необходимости, в присутствии минеральных кислот. Другими подходящими реагентами эпоксидирования являются, например, щелочной пероксид водорода, молекулярный кислород и алкилпероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид. Подходящими растворителями для эпоксидирования являются, например, обычные неполярные растворители. Наиболее подходящими растворителями являются углеводороды, такие как толуол, ксилол, гексан или гептан.

Для дальнейшей функционализации эпоксидированные полиизобутены, которые получают на стадии ii), взаимодействуют с аммиаком, при этом получаются полиизобутенаминоспирты (ЕР-А 0476785).

На следующей стадии полученные эпоксидированные полиизобутены взаимодействуют с названными алкиленоксидами. При этом предпочтительным является этиленоксид.

iii) Еновые реакции.

Для функционализации реакционноспособные полиизобутены затем могут вступать в еновые реакции по меньшей мере с одним алкеном, который имеет электронодефицитную двойную связь (см., например, DE-A 4319672 или Н. Mach и P. Rath в "Lubrication Science II" (1999), с. 175-185, на содержание которых полностью ссылаются). При еновых реакциях обозначенный как "ен" алкен с атомом водорода, находящимся в аллильной группировке, вступает с электронодефицитным алкеном, так называемым енофилом, в перициклическую реакцию, включающую образование связи углерод-углерод, перемещение двойной связи и перенос водорода. В данном случае реакционноспособный полиизобутен реагирует как "ен". Подходящими енофилами являются соединения, какие также используются в реакции Дильса-Альдера как диенофилы. В качестве енофилов пригодны дихлорангидрид фумаровой кислоты, фумаровая кислота, дихлорангидрид малеиновой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты и малеиновая кислота, предпочтительно ангидрид малеиновой кислоты и малеиновая кислота. Наиболее предпочтительно в качестве енофила используется ангидрид малеиновой кислоты. При этом получают функционализированные ангидридными группами янтарной кислоты (сукцинангидридными группами) полиизобутены (ангидрид полиизобутенилянтарной кислоты, PIBSA), описано в ЕР-А-0156310.

Еновые реакции, при необходимости, могут проводиться в присутствии кислот Льюиса в качестве катализатора. Пригодны, например, хлорид алюминия и хлорид этилалюминия.

При реакции формируются новые α-олефиновые группы на конце цепи. Для последующей функционализации полиизобутен, модифицированный группами ангидрида янтарной кислоты, можно подвергнуть последующей реакции, которая выбрана среди следующих реакций:

a) взаимодействие по меньшей мере с одним амином с получением полиизобутена, функционализированного хотя бы частично сукцинимидными группами и/или сукцинамидными группами;

b) взаимодействие хотя бы с одним спиртом с получением полиизобутена, функционализированного группами сложного эфира янтарной кислоты;

c) взаимодействие хотя бы с одним алкиленоксидом с получением полиизобутена, функционализированного двумя группами сложного эфира янтарной кислоты (на каждую группу ангидрида янтарной кислоты);

d) взаимодействие с ангидридом малеиновой кислоты до продукта с двумя группами ангидрида янтарной кислоты на конце цепи (так называемый PIBSA);

e) гидролиз с получением полиизобутена, функционализированного группами янтарной кислоты, причем группы янтарной кислоты взаимодействуют с алкиленоксидами как описано в с);

f) если после реакции групп ангидрида янтарной кислоты еще имеются свободные карбоксильные группы, их можно также перевести в соли.

В качестве катионов в солях пригодны, прежде всего, катионы щелочных металлов, ионы аммония, а также ионы алкиламмония.

К a)и b).

Группы ангидрида янтарной кислоты для дальнейших превращений могут взаимодействовать, например, с полярными реагентами, такими как спирты или амины. В случае подходящих полярных реагентов предпочтительно речь идет о первичных спиртах ROH или о первичных аминах RNH ₂ или о вторичных аминах RR'NH, при этом R означает неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток, который имеет по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы ОН, NH ₂ или NH ₃ ⁺ , и, при необходимости, имеет одну или несколько СН(О)-групп и, при необходимости, не соседние -О- и/или -NH- и/или третичные -N- группы, a R' независимо от R имеет те же значения. При этом могут взаимодействовать обе карбоксильные группы ангидрида янтарной кислоты или только одна, в то время как другая карбоксильная группа существует в виде свободной кислотной группы или в виде соли. Вышеупомянутые заместители могут подвергаться дальнейшему превращению, например могут модифицироваться путем алкоксилирования.

Другие возможности синтеза производных ангидридных групп янтарной кислоты описаны в патентных заявках DE 10125158.0 и DE 10147650.7.

Специалисту известно также, как перевести группы ангидрида янтарной кислоты при подходящих условиях в группы имида янтарной кислоты.

В другом варианте осуществления изобретения реакционноспособный полиизобутен может сополимеризоваться радикально с ангидридом малеиновой кислоты (ср. WO 95/07944, WO 01/55059, WO 90/03359). Полученные таким способом строго чередующиеся сополимеры могут подвергаться дальнейшим превращениям, как описано выше. Предпочтительными являются взаимодействия с алкиленоксидами, полиалкиленоксидами или полиэтилениминами.

iv) Гидроформилирование.

Для функционализации реакционноспособный полиизобутен может подвергаться взаимодействию с оксидом углерода и водородом в присутствии катализатора гидроформилирования, при этом получается гидроформилированный полиизобутен.

Подходящие катализаторы гидроформилирования известны и включают предпочтительно соединение или комплекс элемента VIII-й побочной группы периодической системы, такого как Со, Rh, Ir, Ru, Pd или Pt. Для того чтобы повлиять на активность и селективность катализатора, предпочтительно используют модифицированные N- или Р-содержащими лигандами катализаторы гидроформилирования. Подходящими солями этих металлов являются, например, гидриды, галогениды, нитраты, сульфаты, оксиды, сульфиды или соли с алкил- или арилкарбоновыми кислотами либо алкил- или арилсульфокислотами.

Подходящие комплексные соединения имеют лиганды, которые выбраны, например, среди галогенидов, аминов, карбоксилатов, ацетилацетонатов, арил- или алкилсульфонатов, гидридов, СО, олефинов, диенов, циклоолефинов, нитрилов, N-содержащих гетероциклов, ароматических соединений и гетероароматических соединений, простых эфиров, PF ₃ , фосфолов, фосфабензолов, а также одно-, двух- и полидентатных фосфиновых, фосфинитовых, фосфонитовых, фосфорамидитовых и фосфитовых лигандов.

В общем, при условиях гидроформилирования соответственно из используемых катализаторов или исходных продуктов для формирования катализаторов получаются каталитически активные соединения общей формулы H _x M _y (CO) _z L _q , в которой М означает металл VIII-й побочной группы, L означает лиганд и q, x, у, z означают целые числа, независимо от валентности и типа металла, а также от ковалентности лиганда L.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления катализаторы гидроформилирования готовятся in situ в реакторе, используемом для реакции гидроформилирования.

Другой предпочтительной формой является применение генератора карбонила, при котором предварительно приготовленный карбонил абсорбируется, например, на активированном угле и в реакцию гидроформилирования подается только десорбированный карбонил, а не растворы солей, из которых получают карбонил.

Подходящими в качестве катализаторов соединениями или комплексами являются, например, соли родия(II) и родия(III), такие как родий(III)-хлорид, родий(III)-нитрат, родий(III)-сульфат, калий-родийсульфат, родий(II)- или родий(III)-карбоксилат, родий(II)- и родий(III)-ацетат, родий(III)-оксид, соли кислот трехвалентного родия, трисаммонийгексахлорородат(III) и т.п. Далее, пригодны родиевые комплексы, такие как родийбискарбонилацетилацетонат, ацетилацетонатобисэтиленродий(I) и т.п.

Пригодны также соли или соединения рутения. Подходящими рутениевыми солями являются, например, рутений(III)хлорид, рутений(IV)-, рутений(VI)- или рутений(VIII)оксид, соли щелочных металлов и рутениевых кислот, такие как K ₂ RuO ₄ или KRuO ₄ или комплексные соединения, такие как, например, RuHCl(CO)(PPh ₃ ) ₃ . Могут также применяться карбонилы рутения, такие как трисрутенийдодекакарбонил или гексарутенийоктадекакарбонил, или смешанные формы, в которых СО частично замещен лигандами формулы PR ₃ , такие как Ru(CO) ₃ (PPh ₃ ) ₂ .

Подходящими соединениями кобальта являются, например, кобальт(II)хлорид, кобальт(II)сульфат, кобальт(II)карбонат, кобальт(II)нитрат, их аминные или гидратные комплексы, карбоксилаты кобальта, такие как кобальтформиат, кобальтацетат, кобальтэтилгексаноат, кобальтнафтаноат, а также комплекс кобальт-капролактамата. Здесь также могут использоваться кабонильные комплексы кобальта, такие как дикобальтоктакарбонил, тетракобальтдодекакарбонил и гексакобальтгексадекакарбонил.

Названные и другие используемые соединения, в принципе, известны и достаточно описаны в литературе.

Подходящими активирующими средствами, которые могут использоваться для гидроформилирования, являются кислоты Бренстеда, кислоты Льюиса, такие как BF ₃ , AlCl ₃ , ZnCl ₂ , и основания Льюиса.

Состав используемых при синтезе газов из оксида углерода и водорода может изменяться в широких пределах. Молярное отношение оксида углерода к водороду, как правило, составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 40:60 до 60:40. Температура гидроформилирования в целом лежит в диапазоне от 20 до 200 °С, предпочтительно от 50 до 190 °С. Реакция, как правило, проводится при парциальном давлении реакционного газа при выбранной температуре реакции. В общем случае давление лежит в диапазоне от 1 до 700 бар, предпочтительно от 1 до 300 бар.

Карбонильное число полученного гидроформилированного полиизобутена зависит от среднечисленного молекулярного веса M _n . Предпочтительно продукты со среднечисленным молекулярным весом M _n 10000 Да имеют карбонильные числа от 2 до 5,6 мг KOH/г, предпочтительно 3,6-5,6 мг KOH/г. Продукты со среднечисленным молекулярным весом M _n 40000 Да имеют карбонильные числа от 0,5 до 1,4 мг KOH/г, предпочтительно 0,9-1,4 мг KOH/г. Карбоксильные числа продуктов с другими молекулярными весами можно определить с помощью интерполяции или экстраполяции.

Преимущественно преобладающая часть двойных связей, содержащихся в используемом реакционноспособном полиизобутене со средним молекулярным весом, переводится в альдегиды путем гидроформилирования. За счет применения подходящих катализаторов гидроформилирования и/или избытка водорода в используемом газе для синтеза преобладающую часть двойных связей, содержащихся в эдукте, можно превратить сразу в спирты (см., например, DE-A 10003105). Это может также происходить путем двухстадийной функционализации по описанному далее реакционному пути В).

Полученные гидроформилированием функционализированные полиизобутены преимущественно пригодны в качестве промежуточных продуктов для дальнейшей переработки путем функционализирования по меньшей мере части содержащихся в них альдегидных функциональных групп.

А) Оксокарбоновые кислоты.

Для дальнейшей функционализации полученный на стадии iv) гидроформилированный полиизобутен может взаимодействовать с окислителем с получением полиизобутена, функционализированного, по меньшей мере, частично карбоксильными группами.

Для окисления альдегидов до карбоновых кислот вообще может применяться большое количество различных окислителей и использоваться большое количество способов окисления, которые описаны, например, в J. March, Advanced Organic Chemistry, издательство John Wiley & Sons, 4-е издание, с. 701 и далее (1992). К ним относятся, например, окисление перманганатом, хроматом, кислородом воздуха и т.п. Окисление смесью воздух/кислород может происходить как каталитически в присутствии солей металлов, так и в отсутствие катализатора. В качестве металлов используют предпочтительно такие, которые способны изменять валентность, такие как Cu, Fe, Co, Mn и т.п. Реакция удается, как правило, также и в отсутствие катализатора. При окислении воздухом превращение легко можно регулировать продолжительностью реакции.

Согласно другому варианту осуществления изобретения в качестве окислителя используется водный раствор пероксида водорода в комбинации с карбоновой кислотой, такой как, например, уксусная кислота. Кислотное число полученного полиизобутена с карбоксильными функциональными группами зависит от среднечисленного молекулярного веса M _n . Продукты со среднечисленным молекулярным весом M _n 10000 Да предпочтительно имеют кислотные числа от 2 до 5,6 мг KOH/г, наиболее предпочтительно 3,6-5,6 мг KOH/г. Продукты со среднечисленным молекулярным весом M _n 40000 Да имеют кислотные числа от 0,5 до 1,4 мг KOH/г, предпочтительно 0,9-1,4 мг KOH/г. Кислотные числа продуктов с другими молекулярными весами можно определить с помощью интерполяции или экстраполяции.

Полученные полиизобутены с карбоксильными функциональными группами могут подвергаться превращениям с помощью других реакций. Могут осуществляться взаимодействия с алкиленоксидами, реакции этерификации с полиалкиленоксидами или образование амидов при взаимодействии с полиэтилениминами.

В) Оксоспирты.

В соответствии с другим подходящим вариантом осуществления гидроформилированный полиизобутен, полученный на стадии iv), подвергается взаимодействию с водородом в присутствии катализатора гидрирования с получением полиизобутена, функционализированного, по меньшей мере частично, спиртовыми группами.

Подходящими катализаторами гидрирования вообще являются переходные металлы, такие как Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru и т.п., или их смеси, которые для усиления активности и увеличения стабильности могут наноситься на носители, такие как активированный уголь, оксид алюминия, кизельгур и т.п. Для усиления каталитической активности Fe, Co и предпочтительно Ni могут применяться также в форме катализаторов Ренея в виде металлической губки с очень большой поверхностью.

Гидрирование оксо-альдегидов из стадии iv) в зависимости от активности катализатора происходит преимущественно при повышенных температурах и повышенном давлении. Предпочтительно температура реакции составляет 80-150 °С, а давление составляет 50-350 бар.

Спиртовое число полученных полиизобутенов с гидроксильными группами зависит от среднечисленного молекулярного веса M _n . Продукты со среднечисленным молекулярным весом M _n 10000 Да предпочтительно имеют спиртовые числа от 2 до 5,6 мг KOH/г, наиболее предпочтительно от 3,6 до 5,6 мг KOH/г. Продукты со среднечисленным молекулярным весом M _n 40000 Да имеют спиртовые числа от 0,5 до 1,4 мг KOH/г, предпочтительно от 0,9 до 1,4 мг KOH/г. Спиртовые числа продуктов с другими молекулярными весами можно определить с помощью интерполяции или экстраполяции.

Полиизобутены, функционализированные спиртовыми группами, могут дополнительно алкоксилироваться алкиленоксидами, преимущественно этиленоксидом.

С) Синтез аминов.

В соответствии с другим подходящим вариантом осуществления гидроформилированные полиизобутены, полученные на стадии iv), для дальнейшей функционализации подвергались взаимодействию с водородом и аммиаком либо с первичным или вторичным амином в присутствии катализатора аминирования с получением полиизобутена, функционализированного, по меньшей мере частично, аминогруппами.

Подходящими катализаторами аминирования являются описанные ранее на стадии В) катализаторы гидрирования, предпочтительно медь, кобальт или никель, которые могут использоваться в форме металлов Ренея или на носителях. Далее, пригодны также платиновые катализаторы.

При аминировании аммиаком получаются аминированные полиизобутены с первичными аминогруппами. Подходящие для аминирования первичные и вторичные амины представляют собой соединения общих формул R-NH ₂ и RR'NH, в которых R и R' независимо друг от друга означают, например, (С ₁ -С ₁₀ )алкил, (С ₆ -С ₂₀ )арил, (С ₇ -С ₂₀ )арилалкил, (С ₇ -С ₂₀ )алкиларил или циклоалкил.

Аминное число полученных полиизобутенов с аминогруппами зависит от среднечисленного молекулярного веса M _n . Продукты со среднечисленным молекулярным весом M _n 10000 Да предпочтительно имеют аминные числа от 2 до 5,6 мг KOH/г, наиболее предпочтительно от 3,6 до 5,6 мг KOH/г. Продукты со среднечисленным молекулярным весом M _n 40000 Да имеют аминные числа от 0,5 до 1,4 мг KOH/г, предпочтительно 0,9 до 1,4 мг KOH/г. Аминные числа продуктов с другими молекулярными весами можно определить с помощью интерполяции или экстраполяции.

Полиизобутены, функционализированные аминогруппами, могут дополнительно алкоксилироваться алкиленоксидами, преимущественно этиленоксидом.

v) Получение производных фосфоновой кислоты.

Для функционализации реакционноспособный полиизобутен можно подвергнуть взаимодействию с РХ ₅ (X=Cl, Br, I) с образованием полиизобутена, содержащего группы галогенида фосфоновой кислоты. Для последующей функционализации и вследствие этого для осуществления прививки полученное производное полиизобутена подвергали далее последовательному превращению в реакции, которая выбрана среди:

a) взаимодействия по меньшей мере с одним амином или полиэтиленимином с получением полиизобутена, функционализированного по меньшей мере частично группами амида фосфоновой кислоты;

b) взаимодействия по меньшей мере с одним спиртом или полиалкиленоксидом с образованием полиизобутена, функционализированного группами сложного эфира фосфоновой кислоты;

c) взаимодействия по меньшей мере с одним алкиленоксидом с образованием полиизобутена, функционализированного группами сложного эфира фосфоновой кислоты;

d) гидролиза с получением полиизобутена, функционализированного группами фосфоновой кислоты, причем группы фосфоновой кислоты взаимодействуют с алкиленоксидами, как в с),

е) если после взаимодействия групп галогенида фосфоновой кислоты еще имеются свободные кислотные группы, их можно перевести в соли. В качестве катионов в солях пригодны прежде всего катионы щелочных металлов, ионы аммония, а также ионы алкиламмония.

vi) Гидроборирование.

Для функционализации реакционноспособный полиизобутен можно подвергнуть взаимодействию с бораном (при необходимости полученным in situ), причем получается гидроксилированный полиизобутен.

Подходящие способы гидроборирования описаны в J. March, Advanced Organic Chemistry, 4-е издание, издательство John Wiley & Sons, с. 783-789, на которую ссылаемся. Подходящими реагентами для гидроборирования являются, например, диборан, который, как правило, получают in situ взаимодействием боргидрида натрия с BF ₃ -эфиратом, диизоамилборан (бис-[3-метилбут-2-ил]боран), 1,1,2-триметилпропилборан, 9-борбицикло[3.3.1]нонан, диизокамфенилборан, которые можно получить гидроборированием соответствующих алкенов дибораном, хлорборан-диметилсульфид, алкилдихлорбораны или Н ₃ В-N(С ₂ Н ₅ ) ₂ .

Обычно гидроборирование проводят в растворителе. Подходящими растворителями для гидроборирования являются, например, ациклические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан, а также углеводороды, такие как гексан или толуол или их смеси. Температура реакции определяется, как правило, реакционной способностью агента гидроборирования и обычно лежит между температурой плавления и температурой кипения реакционной смеси, предпочтительно в диапазоне от 0 до 60 °С.

Обычно агент гидроборирования используют в избытке по отношению к алкену. Атом бора предпочтительно присоединяется к менее замещенному и тем самым стерически менее затрудненному атому углерода.

Обычно образующиеся алкилбораны не выделяют, а путем последующих превращений переводят непосредственно в целевые продукты. Очень важным превращением алкилборанов является реакция со щелочным пероксидом водорода с получением спирта, которая формально соответствует гидроксилированию алкена против правила Марковникова.

Функционализированные спиртовыми группами полиизобутены дополнительно могут алкоксилироваться алкиленоксидами, преимущественно этиленоксидом.

vii) Взаимодействие с источником SO ₃ .

Для функционализации реакционноспособный полиизобутен дальше может взаимодействовать с источником SO ₃ , причем образуется полиизобутен с терминальными сульфогруппами.

Полиизобутены, функционализированные сульфогруппами, могут быть получены взаимодействием реакционноспособных полиизобутенов с источником SO ₃ . Подходящими источниками SO ₃ являются смесь триоксида серы и воздуха, гидрат триоксида серы, комплексы амина и триоксида серы, комплексы простых эфиров и триоксида серы, фосфатный комплекс триоксида серы, олеум, ацетилсульфат, смесь триоксида серы и ангидрида уксусной кислоты, сульфаминовая кислота, алкилсульфаты или хлорсульфокислоты. Реакция может происходить в веществе или в любом инертном безводном растворителе. Подходящие температуры реакции лежат в диапазоне от -30 до 200 °С и зависят от используемого реагента сульфирования. Например, сульфирование ацетилсульфатом идет при низких температурах и следует избегать повышенных температур, так как в противном случае может наступить разложение продукта. Агент сульфирования используется вообще в мольном отношении к полиизобутену от 1:1 до 2:1. Предпочтительно используется ацетилсульфат или смесь серной кислоты и ангидрида уксусной кислоты, причем ацетилсульфат образуется in situ, при этом образуется сразу полиизобутен, функционализированный сульфогруппами. Другие названные агенты сульфирования, например смесь триоксида серы и кислорода, сначала могут образовывать промежуточный сультон, который должен гидролизоваться до нужной сульфокислоты. Способ получения полиизобутенов, функционализированных сульфогруппами, описан, например, в WO 01/70830.

Полиизобутены, функционализированные сульфогруппами, взаимодействуют с алкиленоксидами, полиалкиленоксидами или полиэтилениминами.

Если после функционализации еще остаются свободные кислотные группы, они могут переводиться в солевую форму. В качестве катионов в солях пригодны прежде всего катионы щелочных металлов, ионы аммония, а также ионы алкиламмония.

viii) Функционализация аминогруппами.

Реакционноспособный полиизобутен для функционализации может взаимодействовать с оксидами азота, при этом после последующего гидрирования получаются полиизобутены с терминальными аминогруппами.

Подходящими оксидами азота являются, например, NO, NO ₂ , N ₂ O ₃ , N ₂ O ₄ , смеси этих оксидов азота и смеси этих оксидов азота с кислородом. Особенно предпочтительными являются смеси NO или NO ₂ с кислородом. Далее, оксиды азота могут содержать дополнительно инертные газы, например азот. Вообще взаимодействие полиизобутена с оксидами азота происходит при температуре от -30 до 150 °С в инертном органическом растворителе. Полученные продукты затем гидрируются, преимущественно путем каталитического гидрирования водородом в присутствии катализаторов гидрирования. Гидрирование осуществляется в целом в диапазоне температур от 20 до 250 °С в зависимости от используемой восстанавливающей системы. Давление гидрирования при каталитическом гидрировании составляет в общем 1-300 бар. Способ получения полимеризатов с терминальными аминогруппами, например, описан WO 97/03946.

Полиизобутены, функционализированные аминогруппами, могут дополнительно алкоксилироваться алкиленоксидами, преимущественно этиленоксидом.

Если с полиалкиленоксидами взаимодействуют кислотные группы (карбоксильные группы, группы фосфоновой, фосфорной, серной кислот), могут применяться полиалкиленоксиды, такие как, например, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, смешанные сополимеры из ЭО и ПО, моноалкилполиэтиленоксид (алкил=метил, этил, C ₁₂ -, С ₁₈ - и т.п.), моноаминоэтиленоксид и т.п. При реакциях кислотных групп с этими алкиленоксидами речь идет о так называемых полимераналогичных реакциях (образование сложных эфиров). Длина алкиленоксидной цепи может составлять 3-400 звеньев.

Сопутствующие поверхностно-активные вещества, используемые в смесях согласно данному изобретению, предпочтительно имеют АВ-структуру.

Другими предпочтительными структурами сопутствующего поверхностно-активного вещества являются A _p B _q , значения р и q в которой независимо друг от друга составляют 1-8, или гребнеобразные структуры из А ₂ и B ₂ .

Предпочтительно для применения согласно данному изобретению может использоваться также сопутствующее поверхностно-активное вещество, которое представляет собой амфифильный полимер общей структурной формулы

в которой А' ₃ означает неразветвленный или разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный или аралкильный остаток с 1-60 С-атомами;

Y ₃ означает О или S;

A ₃ означает структурное звено формулы

в которой R ¹ , R ² , R ³ и R ⁴ независимо друг от друга означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, октил или фенил, с ограничением, что самое большее три заместителя R ¹ , R ² , R ³ и R ⁴ означают водород;

m ₃ означает число в диапазоне от 10 до 300;

Х ₃ структурное звено формулы

в которой заместители R ¹ , R ² , R ³ и R ⁴ независимо друг от друга означают соответственно водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, октил или фенил;

q=0 или 1;

В ₃ - мономерная субъединица, на базе этиленоксида или смеси из этиленоксида и пропиленоксида,

n ₃ означает число в диапазоне от 20 до 500 и

p=q+1.

Таким образом, общая структурная формула включает в себя как линейные структуры, если q=0, так и структуры, разветвленные в γ-форму, если q=1.

Структурное звено А' ₃ -Y ₃ является гидрофобным структурным элементом сопутствующего поверхностно-активного вещества, а именно монофункиональным неразветвленным или разветвленным спиртовым или тиольным остатком, происходящего из группы (C ₁ -С ₆₀ )алкилового-, циклоалкилового-, арилового- или аралкилового спирта или -тиола. Предпочтительными являются разветвленные или неразветвленные спирты или тиолы с 8-30 С-атомами в спиртовом или тиольном остатке.

Хотя в качестве исходных спиртов А'-ОН, в принципе, могут использоваться также все алифатические моногидроксисоединения с короткой цепью, включающей 1-5 атомов углерода, монофункциональные алифатические спирты с 6-18 атомами углерода в молекуле являются предпочтительными, а наиболее предпочтительными - монофункциональные алифатические спирты с 8-15 атомами углерода в молекуле.

Подходящими спиртами являются преимущественно октанол, 2-этилгексанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, 2-бутилоктанол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, изооктанол, изононанол, изодеканол, изоундеканол, изододеканол, изотридеканол, изотетрадеканол, изопентадеканол, предпочтительно изодеканол, 2-пропилгептанол, тридеканол, изотридеканол или смеси из спиртов от C ₁₃ до С ₁₅ или смеси 2-пропилгептанола со структурно-изомерными C ₁₀ -спиртами, оксоспирты, какие обычно получают гидроформилированием неразветвленных или разветвленных олефинов с числом атомов углерода 4-29, которые могут быть получены, например, олигомеризацией этена, пропена, 1-бутена, смесей изомерных бутенов или смесей названных выше алкенов, или производные спиртов, какие получают, исходя из олефинов с числом углеродных атомов 5-30, либо озонолизом и последующим восстановлением, либо эпоксидированием и последующим гидролизом, либо путем галогенирования хлором или бромом и последующим щелочным гидролизом.

Например, в случае спиртов, используемых согласно данному изобретению в качестве исходных соединений, речь может идти о спиртах Гербе, в частности о этилгексаноле, пропилгептаноле, бутилоктаноле. Поэтому данное изобретение относится также в одном наиболее предпочтительном варианте осуществления к способу, при этом исходным соединением является спирт Гербе.

В случае спиртов, используемых в качестве исходных соединений, речь может также идти о смеси различных изомеров.

Эти смеси могут происходить из названных выше спиртов или получаться при их синтезе, например, исходные продукты и отдельные фракции, какие появляются при перегонке сырья. Примерами подходящих смесей являются так называемые оксомасла или оксофракции, какие обычно получаются при синтезе оксоспиртов.

Предпочтительно в качестве исходного спирта А'-ОН может использоваться смесь спиртов, которая получается путем тримеризации бутена и последующего гидроформилирования и гидрирования и обозначается как тридеканол N.

Пропилгептанол, например, может быть получен, исходя из валеральдегида, алдольной конденсацией и последующим гидрированием. Синтез валеральдегида и соответствующих изомеров происходит путем гидроформилирования бутена, как это описано, например, в US 4287370, Beilstein E IV 1, 3268, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, том A1, с. 323 и 328. Последующая алдольная конденсация описана, например, в US 5434313, в Rompp, Chemie Lexikon, 9-е издание, предметная рубрика "Aldol-Addition" (алдольная конденсация), с. 91. Гидрирование продукта алдольной конденсации идет при обычных условиях гидрирования.

Далее, 2-пропилгептанол может получаться путем конденсации 1-пентанола (в виде смеси соответствующих метилбутанолов-1) в присутствии KOH при повышенных температурах, см., например, Marcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Далее, следует сослаться на R ömpp, Chemie Lexikon, 9-е издание, издательство Georg Thieme Verlag Штутгарт, и цитированную в них литературу, а также Tetrahedron, Vol. 23, с. 1723-1733.

Далее, пригодны также спирты, которые получаются из присоединения ацетона к альдегиду с последующим гидрированием, как описано в DE-A 10035617. Пригодны также продукты окисления парафиновых углеводородов, которые в основном представляют собой вторичные спирты (например, смесей парафиновых C ₁₂ -С ₁₄ -углеводородов или смесей парафиновых С ₁₀ -С ₁₆ -углеводородов). Подходящими спиртами являются также, например, вторичные спирты, которые получают кислотным присоединением воды к олефинам или радикальным или любым другим окислением олефинов.

По описанным выше способам получено множество продуктов торгового качества, которые зачастую существуют в виде смесей изомеров и стоят недорого. Например, следует назвать продукт взаимодействия 2-этилгексаналя с ацетоном или метилэтилкетоном и последующего гидрирования, продукт взаимодействия C ₁₃ -C ₁₅ -альдегида с ацетоном или метилэтилкетоном, продукт взаимодействия смеси изомеров различных C ₁₃ -альдегидов, так называемого изотридеканаля, с ацетоном или метилэтилкетоном. Примерами исходных спиртов, которые получают присоединением воды к α-олефинам, являются 2-деканол, 2-додеканол, 2-тетрадеканол или 2-гексадеканол.

Далее, в качестве исходных спиртов А'-ОН пригодны алициклические и ароматические гидроксисоединения, предпочтительно соединения формул

в которых R ⁵ , R ⁶ и R ⁷ независимо друг от друга означают водород или C ₁ -С ₃₀ -алкил.

Предпочтительными алициклическими и ароматическими гидроксисоединениями являются циклогексанол, фенол, изомеры крезола, изобутилфенол, изобутилкрезол, диизобутилфенол, диизобутилкрезол, трет-бутилфенол, трет-бутилкрезол, ди-трет-бутилфенол, ди-трет-бутилкрезол, изооктилфенол, диизооктилфенол, изононилфенол, диизононилфенол, изододецилфенол, диизододецилфенол и их смеси.

Гидрофобное структурное звено А предпочтительно образовано из одного или нескольких следующих мономеров: пропеноксида, 1-бутеноксида, 2,3-бутеноксида, 2-метил-1,2-пропеноксида (изобутеноксид), 1-пентеноксида, 2,3-пентеноксида, 2-метил-1,2-бутеноксида, 3-метил-1,2-бутеноксида, 2,3-гексеноксида, 3,4-гексеноксида, 2-метил-1,2-пентеноксида, 2-этил-1,2-бутеноксида, 3-метил-1,2-пентеноксида, 4-метил-1,2-пентеноксида, деценоксида, 4-метил-1,2-пентеноксида, стиролоксида или из их смесей. К ним предпочтительно относят также смеси, полученные окислением доступных в больших количествах олефинов, которые могут содержать другие, отличающиеся от названных, алкиленоксиды и/или от окисления неохваченных олефинов и/или инертные соединения (алканы).

Число m ₃ , которым обозначают количество повторяющихся структурных звеньев А ₃ , предпочтительно имеет значение от 50 до 250, наиболее предпочтительно от 60 до 160.

Структурное звено Х ₃ , содержащее аминогруппу, может встраиваться в амфифильный полимер в виде ответвления.

Структурное звено [В] _n представляет собой гидрофильный структурный элемент сопутствующего поверхностно-активного вещества, образованный из повторяющихся этиленоксидных или этиленоксид/пропиленоксидных звеньев. При этом В ₃ является мономерной субъединицей, имеющей в своей основе этиленоксид или смесь из этиленоксида (ЭО) и пропиленоксида (ПО). Структурное звено [B ₃ ] _n3 может быть статистическим сополимером, градиентным сополимером, чередующимся сополимером или блок-сополимером из ЭО и ПО.

Структура полимера может включать одно-единственное гидрофильное звено [В ₃ ] _n3 или через разветвление на атоме азота два гидрофильных звена [В ₃ ] _n3 .

Число n ₃ , которым обозначается количество повторяющихся структурных звеньев В ₃ , имеет значение от 50 до 300.

Предпочтительно B ₃ может быть этиленоксид/пропиленоксидной смесью с содержанием пропиленоксида 0-50%, предпочтительно с 5-20% пропиленоксида.

Смесь, используемая для применения согласно данному изобретению, кроме описанного выше сопутствующего поверхностно-активного вещества включает поверхностно-активное вещество. При этом речь может идти также и о смеси поверхностно-активных веществ. В принципе, может использоваться любое поверхностно-активное вещество из любой из известных групп поверхностно-активных веществ, в частности ионные и неионные поверхностно-активные вещества, или также смеси ионных и неионных поверхностно-активных веществ.

Из различных классов поверхностно-активных веществ пригодны неионные, анионные, катионные, амфотерные поверхностно-активные вещества; особенно полимерные поверхностно-активные вещества, пептидные поверхностно-активные вещества, силиконовые поверхностно-активные вещества, поверхностно-активные вещества на основе аминокислот, сахаров, жиров, биполярные поверхностно-активные вещества ("гемини" ПАВы), аминооксиды, амидоаминооксиды, алкилбетаины, эфиркарбоксилаты, амфо-ацетаты, алкилсульфаты или сульфосукцинаты.

Содержание сопутствующего поверхностно-активного вещества в расчете на поверхностно-активное вещество составляет предпочтительно 0,01-99,99%, особенно предпочтительно от 1-50% и наиболее предпочтительно 5-25%.

Подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилсульфаты из алифатических спиртов с числом атомов углерода от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18, например (С ₉ -С ₁₁ )алкилсульфаты, (C ₁₂ -С ₁₃ )алкилсульфаты, цетилсульфат, миристилсульфат, пальмитилсульфат, стеарилсульфат и сульфат из спиртов сала.

Другими подходящими анинными поверхностно-активными веществами являются сульфатированные этоксилированные (С ₈ -С ₂₂ )спирты (алкилэфирсульфаты) или их растворимые соли. Соединения такого типа получают обычно следующим образом: сначала (С ₈ -С ₂₂ )спирт, предпочтительно (С ₁₀ -С ₁₈ )спирт, например алифатический спирт, алкоксилируют и продукт алкоксилирования затем сульфатируют. Для алкоксилирования применяют преимущественно этиленоксид, причем используют на моль алифатического спирта 2-50, предпочтительно 3-20 моль этиленоксида. Однако алкоксилирование спиртов может осуществляться также и одним пропиленоксидом и, при необходимости, бутиленоксидом. Кроме того, пригодны такие алкоксилированные (С ₈ -С ₂₂ )спирты, которые содержат этиленоксид и пропиленоксид или этиленоксид и бутиленоксид. Алкоксилированные (С ₈ -С ₂₂ )спирты могут содержать этиленоксидные, пропиленоксидные и бутиленоксидные звенья в форме блоков или в статистическом распределении.

Подходят также алкансульфонаты, такие как (С ₈ -С ₂₄ )алкансульфонаты, предпочтительно (C ₁₀ -С ₁₈ )алкансульфонаты, а также мыла, такие как натриевые или калиевые соли (С ₈ -С ₂₄ )карбоновых кислот.

Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются N-ацилсаркозинаты с алифатическими насыщенными или ненасыщенными (С ₈ -С ₂₅ )ацильными остатками, предпочтительно (С ₁₀ -С ₂₀ )ацильными остатками, например N-олеоилсаркозинат.

Далее, смеси согласно изобретению могут содержать неразветвленные и/или слабо разветвленные (С ₁₀ -С ₁₃ )алкилбензол-сульфонаты (LAS).

Анионные поверхностно-активные вещества добавляются в смесь предпочтительно в виде солей. Подходящими катионами в этих солях являются катионы щелочных металлов, таких как натрий, калий и литий и катионы аммония, такие как, например, гидроксиэтиламмоний, ди(гидроксиэтил)аммоний и три(гидроксиэтил)аммоний.

Подходящими неионными поверхностно-активными веществами являются, в частности, следующие:

алкоксилированные (С ₈ -С ₂₂ )спирты, такие как алкоксилаты алифатических спиртов или алкоксилаты оксоспиртов. Они могут быть алкоксилированы этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом. В качестве ПАВов при этом могут использоваться все алкоксилированные спирты, которые содержат по меньшей мере две присоединенные молекулы названных выше алкиленоксидов. При этом подходят блок-сополимеры этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида или продукты присоединения, которые содержат названные алкиленоксиды в статиститческом распределении. Неионные поверхностно-активные вещества на 1 моль спирта содержат в общем 2-50, предпочтительно 3-20 моль по меньшей мере одного алкиленоксида. Преимущественно в качестве алкиленоксида они содержат этиленоксид. Спирты имеют предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода. В зависимости от типа используемого при получении катализатора алкоксилирования алкоксилаты имеют широкое или узкое распределение гомологов алкиленоксида;

алкилфенолалкоксилаты, такие как алкилфенолэтоксилаты с (С ₆ -С ₁₄ )-алкильной цепью и 5-30 алкиленоксидными звеньями;

алкилполиглюкозиды с числом углеродных атомов в алкильной цепи от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 и в общем случае от 1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 5 глюкозидных звеньев, сорбиталканоаты, также алкоксидированные;

N-алкилглюкамиды, алкоксилаты жирных кислот, аминалкоксилаты жирных кислот, амидалкоксилаты жирных кислот, алканоламидалкоксилаты жирных кислот, блок-сополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутен-этоксилаты, производные полиизобутен-ангидрид мелеиновой кислоты, моноглицериды, также алкоксилированные, а также бисглицериды.

Особенно предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами являются алкилалкоксилаты или смеси алкилалкоксилатов, какие описаны, например, в DE-A 10243363, DE-A 10243361, DE-A 10243360, DE-A 10243365, DE-A 10243366, DE-A 10243362 или в DE-A 4325237. При этом речь идет о продуктах алкоксилированния, которые получены взаимодействием алканолов с алкиленоксидами в присутствии катализаторов алкоксилирования, или о смесях продуктов алкоксилирования. Особенно подходящими исходными спиртами являются так называемые спирты Гербе, особенно этилгексанол, пропилгептанол и бутилоктанол. Наиболее предпочтителен пропилгептанол. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропиленоксид и этиленоксид, причем предпочтительными являются алкилалкоксилаты с прямым присоединением преимущественно короткого полипропиленоксидного блока к исходному спирту, какие, например, описаны в DE-A 10243365, в частности из-за незначительного остаточного содержания в них спирта и их хорошей способности к биологическому расщеплению.

В качестве катализаторов алкоксилирования могут использоваться основания, например, гидроксиды или алкоголяты щелочных металлов, а также кислоты Льюиса, например, BF ₃ , SbCl ₅ , SnCl ₄ ×2Н ₂ О, BF ₃ ×H ₃ BO ₄ или BF ₃ -эфират. Особенно подходящими катализаторами алкоксилирования являются дигидроксидные глины, такие как гидроталькит, которые могут быть модифицированы добавками, как это описано в DE-A 4325237.

В зависимости от выбора катализатора алкоксилирования получаются соответствующие специфические свойства алкоксилатов, в частности относительно распределения степени их алкоксилирования. Так, при применении названных последними дигидроксидных глин продукты алкоксилирования получаются с узким распределением молекулярных весов или распределением гомологов, что особенно выгодно для использования в смесях с сопутствующим поверхностно-активным веществом.

Описанные выше полезные свойства, в частности относительно степени алкоксилирования, достигаются также путем использования в качестве катализаторов алкоксилирования цианидов двух металлов - (DMC)-соединений, как это описано, например в DE-A 10243361.

Предметом изобретения является также способ заводнения подземных месторождений углеводородов с целью мобилизации и извлечения углеводородов из подземных месторождений с применением жидкой смеси, содержащей поверхностно-активное вещество и сопутствующее поверхностно-активное вещество (котензид), причем сопутствующее поверхностно-активное вещество соответствует определению любого из пунктов формулы, отличающийся тем, что жидкую смесь, содержащую поверхностно-активное вещество и сопутствующее поверхностно-активное вещество, нагнетают по меньшей мере через одну буровую скважину в подземное месторождение углеводородов и углеводороды из месторождения извлекают по меньшей мере через одну, другую, буровую скважину и что на следующей стадии процесса в скважину нагнетают воду.

При этом можно использовать смесь, содержащую поверхностно-активное вещество (ПАВ) и сопутствующее поверхностно-активное вещество неразбавленной, поскольку она при условиях применения представляет собой жидкость.

Однако можно также использовать жидкую смесь, содержащую ПАВ и сопутствующее поверхностно-активное вещество в виде водного раствора с концентрацией 20-95 вес.% от суммы ПАВ и сопутствующего поверхностно-активного вещества, предпочтительно 30-60 вес.% от суммы ПАВ и сопутствующего ПАВ, и в соотношении ПАВ:сопутствующее ПАВ, от 2:1 до 50:1, предпочтительно от 5:1 до 20:1.

Можно также перед нагнетанием в скважину разбавлять жидкую смесь, содержащую ПАВ и сопутствующее ПАВ, водой до концентрации 0,01-10 вес.% от суммы ПАВ и сопутствующего ПАВ, предпочтительно 0,05-7 вес.%, наиболее предпочтительно 0,05-5 вес.%, или разбавление жидкой смеси, содержащей ПАВ и сопутствующий ПАВ, происходит водой, которая уже находится в месторождении.

Далее, ПАВ и сопутствующее ПАВ могут добавляться соответственно по отдельности к водному раствору, который нагнетается в подземное месторождение углеводородов по меньшей мере через одну скважину.

Предпочтительно перед нагнетанием водного раствора, содержащего ПАВ и сопутствующее ПАВ, в подземное месторождение может вводиться расходуемое вещество и/или после нагнетания водного раствора, содержащего ПАВ и сопутствующее ПАВ, в подземное месторождение может вводиться заливочная жидкость, содержащая полимеры.

Ниже, пользуясь примером осуществления и чертежами, можно подробнее ознакомиться с изобретением.

Показана определенная в зависимости от температуры часть фазовой диаграммы вода:н-декан (1:1) и поверхностно-активного вещества Lutennsol ® ON 50, т.е. С ₁₀ -спирт, прореагировавший с 5 моль этиленоксида, причем в соответствии с примером согласно данному изобретению дополнительно использовалось сопутствующее поверхностно-активное вещество, образованное из C ₁₃ -спирта, прореагировавшего с 22 моль бутиленоксида и 82 моль этиленоксида на моль C ₁₃ -спирта, в концентрации 10 вес.% в расчете на ПАВ Lutennsol ® ON 50 и для сравнения приведена соответствующая фазовая диаграмма без добавок названного сопутствующего ПАВ.

Точкой X в фазовой диаграмме известным образом обозначается минимальная концентрация поверхностно-активного вещества, которая требуется, чтобы образовалась однофазная микроэмульсия из воды и углеводорода н-декана.

Найдено, что в примере согласно данному изобретению точка X за счет добавления названного выше сопутствующего поверхностно-активного вещества с 22,5% Lutennsol при 45 °С сдвигается на 15 вес.% Lutennsol при 49 °С.

Таким образом, пример осуществления показывает, что точка X в фазовой диаграмме вода:н-декан/Lutennsol ® ON 50 без добавления сопутствующего поверхностно-активного вещества в соответствии с определениями данного патентного сообщения сдвигается в сторону меньших концентраций поверхностно-активного вещества на 7,5%.

В результате использования согласно данному изобретению смеси, содержащей ПАВ и сопутствующее поверхностно-активное вещество, достигается такая же эффективность с меньшей концентрацией поверхностно-активного вещества по сравнению с использованием смеси без добавления сопутствующего ПАВ, в соответствии с известными способами заводнения с помощью ПАВов, т.е. способ за счет экономии поверхностно-активного вещества является значительно более рентабельным.

На чертежах показано:

фиг. 1 - часть фазовой диаграммы вода:н-декан (1:1) и Lutensol ® ON 50 без добавления сопутствующего ПАВ для сравнения и

фиг. 2 - часть фазовой диаграммы вода:н-декан (1:1) и Lutensol ® ON 50 с добавкой 10 вес.% сопутствующего ПАВ Kerocom ® ES3364+90ЕО, т.е. сопутствующее ПАВ образовано взаимодействием С ₁₃ -спирта с 22 моль бутиленоксида и 90 моль этиленоксида на 1 моль С ₁₃ -спирта.

Точка X, т.е. минимальная концентрация поверхностно-активного вещества, при которой образуется однофазная микроэмульсия, лежит при 22,5 вес.% Lutensol ® при 45 °С для смеси согласно примеру сравнения (фиг. 1) и 15 вес.% Lutensol ® при 49 °С для примера согласно изобретению (фиг. 2). Обозначенная 1 область справа от точки X представляет собой однофазную область микроэмульсии, обозначенная как 2 область является двухфазной областью из воды в масляной микроэмульсии в равновесии с маслом, 2 представляет собой двухфазную область из масла в водной микроэмульсии, которая находится в равновесии с избыточной водой, и 3 это трехфазная область, состоящая из микроэмульсии в равновесии с избыточной водой и избыточным маслом. Исходя из этого, из фиг. 1 и 2 очевидно, что за счет использования согласно данному изобретению сопутствующего ПАВ параллельно однофазной области 1 также приемлемая для применения трехфазная область 3 сдвигается в сторону более низких концентраций поверхностно-активного вещества.