Изобретение относится к способам получения хлорсодержащих солей алюминия. Оксихлориды алюминия могут быть использованы в качестве коагулянтов для очистки природных вод с целью подготовки воды питьевого назначения. Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является разработка эффективного способа получения в рамках единой технологической линии ряда хлорсодержащих солей алюминия, используемых в процессе водоподготовки, как питьевой воды, так и воды для теплоэнергетических процессов (для ТЭЦ, АЭС, ТЭС) и других целей: хлорида алюминия водного AlCl ₃ ∙6H ₂ O, низкоосновного оксихлорида Al(OH)Cl ₂ (1/3 ОХА), среднеосновного оксихлорида Al(OH) ₂ Cl (2/3 ОХА), высокоосновного оксихлорида алюминия Al ₂ (OH) ₅ Cl (5/6 ОХА). Для решения поставленной задачи предлагается технологическая линия для получения хлорсодержащих солей алюминия, включающая узел получения активированного гидроксида алюминия (1), узел получения треххлористого алюминия (3), узел отделения нерастворившегося осадка от раствора хлорсодержащих солей алюминия (5). Узел получения активированного гидроксида алюминия включает установку (1) для импульсного термического воздействия в турбулентном токе горячих газов, оборудование для размола (2), генератор кавитации (3) для проведения кавитацинного активирования суспензии термохимического активированного гидроксида алюминия, узел синтеза хлорсодержащих солей алюминия включает по крайней мере один реактор (4) для синтеза хлорсодержащих солей, оборудование для отделения нерастворившегося осадка от раствора солей (5), оборудование для выпаривания и кристаллизации растворов солей (6). Техническим результатом предлагаемого решения является то, что способ позволяет получить особо чистые гидрооксихлориды алюминия с основностью от 5/6 до 1/3, треххлористый алюминий, способ получения не содержит сточных вод и вредных газовых выбросов, не требует автоклавирования, использования металлического алюминия и позволяет эффективно использовать частично дегидратированный продукт формулы Al ₂ O ₃ ∙nH ₂ O, где n=0,5-2,9.

[0001] Способ получения хлорсодержащих солей алюминия, включающий растворение активированного гидроксида алюминия в соляной кислоте, отличающийся тем, что в качестве исходного алюминийсодержащего сырья используют технический гидрат глинозема, переведенный в химически активное состояние путем импульсного термического воздействия в турбулентном токе горячих газов.

[0002] Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный технический гидрат глинозема формулы Al2O3 ∙3H2O переводят путем импульсной термической обработки в частично дегидратированный продукт формулы Al2O3 ∙nH2O, где n=0,5-2,9, имеющий рентгеноаморфное состояние.

[0003] Способ по п.2, отличающийся тем, что термообработку технического гидрата глинозема осуществляют при температуре 350-900 °C в течение 3-10 с.

[0004] Способ по п.3, отличающийся тем, что осуществляют охлаждение продукта до температуры ниже 200 °C за время не более 10 мин.

[0005] Способ по п.4, отличающийся тем, что охлажденный продукт подвергают дополнительному размолу до размера частиц не более 40 мкм.

[0006] Способ по п.5, отличающийся тем, что активированный гидроксид алюминия имеет химическую активность не менее 70%.

[0007] Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что активированный гидроксид алюминия растворяют в 15-23% соляной кислоте, растворение проводят при температуре 50-105 °C в течение 0,5-8 ч с получением водного хлорида алюминия.

[0008] Способ по п.7, отличающийся тем, что растворение проводят при температуре 95-98 °C в течение 1,5-2 ч.

[0009] Способ по п.8, отличающийся тем, что в конце процесса растворения устанавливают рН 1,5-1,8.

[0010] Способ по п.9, отличающийся тем, что нерастворившийся осадок отделяют от раствора хлорида алюминия методом центрифугирования или другими известными способами.

[0011] Способ по п.10, отличающийся тем, что раствор хлорида алюминия упаривают до образования кристаллического осадка под вакуумом 15-200 мм.рт.ст.

[0012] Способ по п.11, отличающийся тем, что кристаллический осадок водного хлорида алюминия отделяют от маточника, маточник возвращают на упаривание, кристаллический хлорид алюминия имеет формулу AlCl3 ∙6H2O.

[0013] Способ по любому из пп.9, 10, отличающийся тем, что в раствор хлорида алюминия рН 1,5-1,8 с отделением или без отделения нерастворившегося осадка при перемешивании добавляют свежую порцию активированного гидроксида алюминия в количестве, необходимом для доведения рН суспензии до 3,0-4,0, процесс ведут при температуре до 50-120 °C, выдерживают при этой температуре 0,5-8 ч и получают водный раствор низкоосновных солей оксихлоридов алюминия.

[0014] Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре до 90-95 °C и выдерживают при этой температуре 2-3 ч.

[0015] Способ по п.14, отличающийся тем, что нерастворенный осадок отделяют и выделяют фильтрат низкоосновных солей оксихлоридов алюминия преимущественно в виде формулы Al(OH)Cl2.

[0016] Способ по любому из пп.9, 10, отличающийся тем, что в раствор хлорида алюминия рН=1,5-1,8 с отделением или без отделения нерастворившегося осадка при перемешивании добавляют свежую порцию активированного гидроксида алюминия в количестве, необходимом для доведения рН суспензии до 3,5-4,5, поднимают температуру до 50-120 °C, процесс ведут при температуре 0,5-8 ч и получают водный раствор среднеосновных солей оксихлоридов алюминия преимущественно в виде формулы Al(OH)2Cl.

[0017] Способ по п.10, отличающийся тем, что в раствор хлорида алюминия с рН 1,5-1,8 после отделения нерастворившегося осадка при перемешивании вводят порошкообразный активированный гидроксид алюминия в количестве, необходимом для достижения рН суспензии 5,0-5,3, процесс ведут при температуре 50-120 °C в течение 0,5-10 ч и получают водный раствор высокоосновных солей оксихлоридов алюминия Al2(OH)5Cl.

[0018] Способ по п.17, отличающийся тем, что проводят дополнительно кавитационное активирование термохимически активированного гидроксида алюминия.

[0019] Способ по п.17, отличающийся тем, что путем разбавления водой плотность водного раствора хлорида алюминия устанавливают 1,05-1,1 г/см3.

[0020] Способ по любому из пп.17-19, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 90-95 °C.

[0021] Способ по п.20, отличающийся тем, что нерастворенный продукт отделяют методом центрифугирования или другими известными способами, фугат, представляющий раствор оксихлорида алюминия формулы Al2(OH)5Cl, направляют на выпаривание.

[0022] Способ по п.21, отличающийся тем, что фугат выпаривают под вакуумом при остаточном давлении 15-250 мм.рт.ст. при температуре не выше 75 °C до плотности раствора 1,26-1,36 г/см3.

[0023] Способ по п.22, отличающийся тем, что выпаренный продукт дополнительно высушивают в пленочном режиме до кристаллического состояния с получением оксихлорида Al2(OH)5Cl с хлорным числом С1-/Al+3=0,45-0,55.

[0024] Способ по любому из пп.22, 23, отличающийся тем, что отходы от выпаривания направляют в начало процесса получения хлорсодержащих солей.

[0025] Способ по любому из пп.10, 21, отличающийся тем, что отделенный нерастворившийся осадок направляют на получение сульфатов алюминия Al2(SO4)3 ∙8H2O.

[0026] Технологическая линия для получения хлорсодержащих солей алюминия, включающая узел получения активированного гидроксида алюминия, узел синтеза хлорсодержащих солей алюминия, оборудование для отделения нерастворившегося осадка (5) от раствора хлорсодержащих солей алюминия, трубопроводы, запорную и регулирующую арматуру, отличающаяся тем, что узел получения активированного гидроксида алюминия включает установку (1) для импульсного термического воздействия в турбулентном токе горячих газов, оборудование для размола (2), генератор кавитации (3) для проведения кавитационного активирования суспензии термохимически активированного гидроксида алюминия, узел синтеза хлорсодержащих солей алюминия включает по крайней мере один реактор (4) для синтеза хлорсодержащих солей алюминия, оборудование для отделения нерастворившегося осадка от раствора солей (5), оборудование для выпаривания и кристаллизации растворов хлорсодержащих солей алюминия (6).

[0027] Технологическая линия по п.26, отличающаяся тем, что дополнительно включает оборудование для промывки и отделения (7) нерастворившегося осадка из узла синтеза хлорсодержащих солей алюминия и линию трубопроводов (8) для возврата отходов обратно в реактор (4) для синтеза хлорсодержащих солей алюминия.

[0028] Технологическая линия по п.26, отличающаяся тем, что оборудование для выпаривания и кристаллизации растворов солей (6) снабжено линией трубопроводов (8) для возврата отходов обратно в реактор (4) для синтеза хлорсодержащих солей.

[0029] Технологическая линия по любому из пп.26-28, отличающаяся тем, что дополнительно содержит узел синтеза сульфатов алюминия (9) для использования отделенного нерастворившегося осадка.

Изобретение относится к способам получения хлорсодержащих солей алюминия. Оксихлориды алюминия могут быть использованы в качестве коагулянтов для очистки природных вод с целью подготовки воды питьевого назначения.

Рынок оксихлоридов алюминия чрезвычайно разнообразен. Они выпускаются в жидком и твердом виде, с разной степенью основности (частное от деления количества [ОН] групп на тройное количество атомов алюминия, выраженное в процентах) от 26 до 89%, хлорным числом (отношение атомов хлора к атомам алюминия в их брутто формуле). Каждый из видов оксихлоридов алюминия проявляет свои коагулирующие свойства в определенных условиях, как правило, зависящих от характеристик очищаемой воды: температуры, рН, мутности и др. Выбор типа коагулянта, доза введения определяются экспериментально.

В настоящее время используют главным образом два вида коагулянтов: сульфат алюминия и оксихлориды алюминия (в некоторых случаях эффективны и их смеси). На водоподготовительных станциях желательно иметь в наличии все виды коагулянтов, чтобы разрабатывать наиболее эффективные смеси. Практика водоподготовки показала, что в подавляющем большинстве случаев оксихлориды алюминия являются наиболее эффективными коагулянтами.

Известен способ получения пентагидроксохлорида алюминия ПГХА путем обработки свежеосажденной отмытой гидроокиси алюминия 27%-ной соляной кислотой до достижения рН = 4-6 с последующим концентрированием соли при выпаривании раствора (Авт.св. СССР 119870. МКИ 12 m 7. Би № 10. 1959).

Недостатком способа является необходимость при получении свежеосажденной гидроокиси алюминия использовать большое количество солей, потребность в большом количестве воды для отмывки гидроокиси алюминия, необходимость утилизации большого количества сточных вод, а также необходимость наличия большого количества фильтрационного оборудования.

Известны способы (Сыркина И.Г. Производство основного хлорида алюминия. -Химическая промышленность. Сер. "Хлорная промышленность": Обзор, информ./НИИТЭХИМ; -М, 1988, 58 с.) солянокислой переработки гидроксидов алюминия с получением коагулянтов в виде растворов основного хлорида алюминия.

Недостатком этих способов является то, что товарный гидроксид алюминия, получаемый, например, в производстве глинозема, химически инертен, что не обеспечивает высокую степень извлечения алюминия из сырья. Процесс растворения гидроксида алюминия в соляной кислоте вынуждены осуществлять в автоклавах при повышенной температуре (до 110-150 °C) и повышенном давлении (до 106 Па). Этим способом можно получить только низкоосновные оксихлориды алюминия.

Известен способ получения гидроксихлорида алюминия (Авт.св. СССР N 450780, кл. C01F 7/00, заявлено 18.02.72 г.) путем взаимодействия гидроксида алюминия с раствором хлорида алюминия или соляной кислоты в присутствии серной кислоты под собственным давлением при температуре 130-200 °C.

Недостатком данного способа является то, что он сложен при практическом применении ввиду высокой коррозионной активности реакционной массы. Для осуществления данного процесса требуется автоклавное оборудование, подвод тепла в которое осуществляется за счет подачи острого пара.

Известен способ получения основного хлорида алюминия (Патент RU № 2094373, МПК ⁶ C01F 7/56, опубл. 27.10.1997), в соответствии с которым гидрат окиси алюминия обрабатывают соляной кислотой в присутствии серной кислоты. В полученную смесь частями вводят металлический алюминий. Процесс ведут при температуре 115-120 °C.

Недостатком является использование дорогостоящего металлического алюминия в качестве сырья для получения оксихлоридов алюминия. Использование металлического алюминия приводит к выделению водорода, поэтому необходимо всю установку выполнять во взрывозащищенном исполнении. Кроме того, имеется трудность использования алюминия в виде слитков или вторичного лома.

Известен способ получения гидроксохлорида алюминия из технического гидроксида алюминия и соляной кислоты (Патент RU № 2300499, МПК C01F 7/60, опубл. 10.06.2007). Изобретение относится к получению гидроксохлорида алюминия, который находит широкое применение в различных отраслях промышленности и наиболее эффективен при очистке питьевых и сточных вод. Способ получения гидроксохлорида алюминия из технического гидроксида алюминия и соляной кислоты осуществляют в две стадии. На первой стадии растворяют технический гидроксид алюминия в соляной кислоте при атмосферном давлении и температуре кипения раствора при избытке гидроксида алюминия по отношению к стехиометрии, равном 20-100%, с получением раствора гидроксохлорида алюминия с атомным отношением Al/Cl = 0,35-0,45. На второй стадии проводят нейтрализацию полученного раствора гидроксохлорида алюминия с получением раствора заданной основности и концентрацией по Al ₂ O ₃ 9,0-12,6 мас.%. Для растворения технического гидроксида алюминия используют соляную кислоту концентрации 15-25 мас.%. На второй стадии для нейтрализации раствора гидроксохлорида алюминия используют карбонат натрия или гидроксид натрия, или карбонат кальция, или оксид кальция, или гидроксид кальция, или металлический алюминий.

Недостатком данного способа является то, что технический гидроксид алюминия имеет недостаточно высокую химическую активность и плохо растворяется в соляной кислоте, что приводит к значительному увеличению времени процесса. Также необходимо вводить операцию отделения солей кальция, если эти соли используются на второй стадии.

Известен способ, по которому основные хлориды алюминия получают из обескремненного алюминатного раствора с концентрацией 70 г/л Al ₂ O ₃ путем быстрой карбонизации газом (CO ₂ ) в течение одного часа при температуре 20-30 °C (А.К. Запольский, А.А. Баран "Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды", Л.: Химия, 1987). Осадок Al(OH) ₃ отделяют от источника, промывают водой и растворяют в соляной кислоте при нагревании.

Недостатком является то, что способ требует очистки и охлаждения большого количества газа. Необходим стабильный источник CO ₂ (концентрация не ниже 5 об.%), отмывка с фильтрацией (большое количество фильтрационного оборудования), при этом возникает необходимость утилизации сточный вод (выделение соды). Низкая концентрация газа и приводит к снижению коэффициента использования газа и нестабильному процессу получения аморфного гидроксида алюминия.

Известен способ получения гидроксохлоридов алюминия (Патент RU № 2139248 МПК ⁶ C01F 7/56, опубл. 10.10.1999). Способ включает получение гидрооксихлоридов алюминия особой чистоты по бикарбонатной технологии с заданной основностью и модулем кислотности 1,0-2,0 из аморфного полупрозрачного геля гидроксида алюминия с содержанием Al ₂ O ₃ - 50-100 г/л, полученного из гидроалюмокарбоната натрия в результате нейтрализации, в соотношении 1:7, при температуре не более 30 °C, pH 11,2-11,8, очищенного алюминатного раствора бикарбонатным раствором, полученным газацией солевого раствора после карбонизации основного глиноземного производства промышленным газом с содержанием CO ₂ не более 5%, разложенного очищенной промышленной водой с температурой не более 30 °C до рН - 6-7, растворенного в соляной кислоте в заданном соотношении, при температуре 20-30 °C. Способ позволяет получить особо чистые гидрооксихлориды алюминия с заданной основностью от 5/6 до 1/3 и с модулем кислотности 1,0-2,0.

К недостаткам данного способа следует отнести образование больших количеств слабоконцентрированных растворов солей, которые трудно утилизировать, плохую фильтруемость активного аморфного гидроксида алюминия и быструю потерю им активности по отношению к действию соляной кислоты.

Известен способ коагуляционной очистки воды с применением избыточного количества гидроксихлорсульфата алюминия (WO 2007029967, С02F 1/5, 15.03.2007.).

Способ получения гидроксихлорсульфата алюминия отличается сложностью.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гидроксохлорида алюминия, описанный в "Коагуляция в технологии очистки природных вод" (В.Л. Драгинский, Л.П. Алексеева, С.В. Гетманцев, Москва, 2005, стр. 163, 164, 165) и технологическая линия для реализации способа.

Технический гидроксид алюминия высушивают и направляют в аппарат терморазложения, где происходит активация гидроксида алюминия вследствие его частичной дегидратации и аморфизации. Активированный гидроксид алюминия поступает в реактор, где взаимодействует с хлоридом алюминия при 95-98 °C. Раствор гидроксихлорида алюминия отделяется от нерастворимого осадка и направляется в емкость для хранения. Осадок же из центрифуги подается в следующий реактор для обработки концентрированной соляной кислотой для получения хлорида алюминия. Технологическая линия для получения гидроксихлоридов алюминия включает узел получения активированного гидроксида алюминия, узел растворения его в растворе треххлористого алюминия с образованием гидроксихлоридов алюминия, отделением нерастворимого остатка и подачей нерастворившегося осадка гидроксида алюминия из центрифуги в узел получения треххлористого алюминия.

Недостатком является то, что активированный гидроксид алюминия имеет недостаточно высокую химическую активность и плохо растворяется в соляной кислоте. В результате синтезируются низкоосновные оксихлориды алюминия.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является разработка эффективного способа получения в рамках единой технологической линии ряда хлорсодержащих солей алюминия, используемых в процессе водоподготовки, как питьевой воды, так и воды для тепло-энергетических процессов (для ТЭЦ, АЭС, ТЭС) и других целей: хлорида алюминия водного AlCl ₃ ∙6H ₂ O, низкоосновного оксихлорида Al(OH)Cl ₂ (1/3 ОХА), среднеосновного оксихлорида Al(OH) ₂ Cl (2/3 ОХА), высокоосновного оксихлорида алюминия Al ₂ (ОН) ₅ Cl (5/6 ОХА).

Поставленная задача решается с помощью способа получения хлорсодержащих солей алюминия, включающего растворение активированного гидроксида алюминия в соляной кислоте. В качестве исходного алюминийсодержащего сырья используют технический гидрат глинозема, переведенный в химически активное состояние путем импульсного термического воздействия в турбулентном токе горячих газов.

Предпочтительно исходный технический гидрат глинозема формулы Al ₂ O ₃ ∙3H ₂ O переводят путем импульсной термической обработки в частично дегидратированный продукт формулы Al ₂ O ₃ ∙nH ₂ O, где n = 0,5 - 2,9, имеющий рентгеноаморфное состояние.

Предпочтительно термообработку технического гидрата глинозема осуществляют при температуре 350-900 °C в течение 3-10 с.

Предпочтительно осуществляют охлаждение продукта до температуры ниже 200 °C за время не более 10 мин.

Предпочтительно охлажденный продукт подвергают дополнительному размолу до размера частиц не более 40 мкм.

Предпочтительно активированный гидроксид алюминия имеет химическую активность не менее 70%.

Предпочтительно активированный гидроксид алюминия растворяют в 15-23% соляной кислоте, растворение проводят при температуре 50-105 °C в течение 0,5-8 ч с получением водного хлорида алюминия.

Предпочтительно растворение проводят при температуре 95-98 °C в течение 1,5-2 ч.

Предпочтительно в конце процесса растворения устанавливают рН=1,5-1,8.

Предпочтительно нерастворившийся осадок отделяют от раствора хлорида алюминия методом центрифугирования или другими известными способами.

Предпочтительно раствор хлорида алюминия упаривают до образования кристаллического осадка под вакуумом 15-200 мм.рт.ст.

Предпочтительно кристаллический осадок водного хлорида алюминия отделяют от маточника, маточник возвращают на упаривание, кристаллический хлорид алюминия имеет формулу AlCl ₃ ∙6H ₂ O.

Предпочтительно в раствор хлорида алюминия рН=1,5-1,8 с отделением или без отделения нерастворившегося осадка при перемешивании добавляют свежую порцию активированного гидроксида алюминия в количестве, необходимом для доведения рН суспензии до 3,0-4,0, процесс ведут при температуре до 50-120 °C и выдерживают при этой температуре 0,5-8 ч, и получают водный раствор низкоосновных солей оксихлоридов алюминия.

Предпочтительно процесс ведут при температуре до 90-95 °C и выдерживают при этой температуре 2-3 ч.

Предпочтительно нерастворенный осадок отделяют и выделяют фильтрат низкоосновных солей оксихлоридов алюминия преимущественно в виде формулы Al(OH)Cl ₂ .

Предпочтительно в раствор хлорида алюминия рН=1,5-1,8 с отделением или без отделения нерастворившегося осадка при перемешивании добавляют свежую порцию активированного гидроксида алюминия в количестве, необходимом для доведения рН суспензии до 3,5-4,5, поднимают температуру до 50-120 °C и процесс ведут при температуре 0,5-8 ч и получают водный раствор среднеосновных солей оксихлоридов алюминия преимущественно в виде формулы Al(OH) ₂ Cl.

Предпочтительно в раствор хлорида алюминия с рН=1,5-1,8 после отделения нерастворившегося осадка при перемешивании вводят порошкообразный активированный гидроксид алюминия в количестве, необходимом для достижения рН суспензии 5,0-5,3, процесс ведут при температуре 50-120 °C в течение 0,5-10 ч и получают водный раствор высокоосновных солей оксихлоридов алюминия Al ₂ (ОН) ₅ Cl.

Предпочтительно проводят дополнительно кавитационное активирование термохимически активированного гидроксида алюминия.

Предпочтительно путем разбавления водой плотность водного раствора хлорида алюминия устанавливают 1,05-1,1 г/см ³ .

Предпочтительно процесс ведут при температуре 90-95 °C.

Предпочтительно нерастворенный продукт отделяют методом центрифугирования или другими известными способами, фугат, представляющий раствор оксихлорида алюминия формулы Al ₂ (OH) ₅ Cl, направляют на выпаривание.

Предпочтительно фугат выпаривают под вакуумом при остаточном давлении 15-250 мм.рт.ст. при температуре не выше 75 °C до плотности раствора 1,26-1,36 г/см ³ .

Предпочтительно выпаренный продукт дополнительно высушивают в пленочном режиме до кристаллического состояния с получением оксихлорида Al ₂ (OH) ₅ Cl с хлорным числом С1 ^- /Al ⁺³ = 0,45-0,55.

Предпочтительно отходы от выпаривания направляют в начало процесса получения хлорсодержащих солей.

Предпочтительно отделенный нерастворившийся осадок направляют на получение сульфатов алюминия Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ∙8H ₂ O.

Поставленная задача решается также с помощью технологической линии для получения хлорсодержащих солей алюминия, включающей узел получения активированного гидроксида алюминия, узел синтеза хлорсодержащих солей алюминия, оборудование для отделения нерастворившегося осадка (5) от раствора хлорсодержащих солей алюминия, трубопроводы, запорную и регулирующую арматуру.

Узел получения активированного гидроксида алюминия включает установку (1) для импульсного термического воздействия в турбулентном токе горячих газов, оборудование для размола (2), генератор кавитации (3) для проведения кавитацинного активирования суспензии термохимически активированного гидроксида алюминия, узел синтеза хлорсодержащих солей алюминия включает по крайней мере один реактор (4) для синтеза хлорсодержащих солей алюминия, оборудование для отделения нерастворившегося осадка от раствора солей (5), оборудование для выпаривания и кристаллизации растворов хлорсодержащих солей алюминия (6).

Предпочтительно дополнительно включает оборудование для промывки и отделения (7) нерастворившегося осадка из узла синтеза хлорсодержащих солей алюминия, и линию трубопроводов (8) для возврата отходов обратно в реактор (4) для синтеза хлорсодержащих солей алюминия.

Предпочтительно оборудование для выпаривания и кристаллизации растворов солей (6) снабжено линией трубопроводов (8) для возврата отходов обратно в реактор (4) для синтеза хлорсодержащих солей.

Предпочтительно дополнительно содержит узел синтеза сульфатов алюминия (9) для использования отделенного нерастворившегося осадка.

Исходное алюминийсодержащее сырье, предлагаемое для получения хлорсодержащих солей в настоящем изобретении, - технический гидрат глинозема (ТГГ) в своем составе содержит до 12% свободной воды и 34,6% связанной, имеет кристаллическую структуру гидраргиллита, химическая формула Al ₂ O ₃ ∙3H ₂ O и имеет низкую химическую активность (высокая степень кристаллизации, низкая величина удельной поверхности примерно 1-4 м ² /г). В данном решении предлагается повышение химической активности по отношению взаимодействия ТГГ с водой (реакция гидратации), кислотами и основаниями.

Термохимическая активация (ТХА) гидрата глинозема широко используется для приготовления носителей и катализаторов (АКАДЕМИЯ НАУК СССР, Сибирское отделение, Институт катализа "Научные основы приготовления катализаторов". Сборник научных трудов. Новосибирск, 1990. Разработка основ новой технологии получения широкого ассортимента алюмооксидных носителей и катализаторов; стр. 108-110).

Из уровня техники не известно использование продуктов термохимической активации гидраргиллита (технического гидрата глинозема) для получения хлорсодержащих солей алюминия.

Повышение химической активности ТГГ достигается путем импульсного нагрева за несколько секунд его до температуры выше температуры дегидратации около 350-400 °C (при импульсном термическом воздействии происходит удаление связанной влаги частично или полностью) в токе горячих газов, а также быстрого охлаждения (закалки) до температуры на 200-250 °C ниже температуры дегидратации.

При резком нагреве ТГГ (термохимическая активации - ТХА) удаляется вся свободная вода и частично связанная, кристаллическая структура ТГГ - гидраргиллита переходит в рентгеноаморфное состояние частично или полностью.

Технический гидрат глинозема ТГГ в рентгеноаморфном состоянии (продукт ТХА) описывается формулой Al ₂ O ₃ ∙nH ₂ O, где n = 0,5 - 2,9.

Резкое охлаждение не более 10 мин требуется для того, чтобы рентгеноаморфная часть активированного гидроксида алюминия (далее продукт ТХА) не окристаллизовалась и продукт ТХА не потерял бы химическую активность: при растворении продукта ТХА в 5N NaOH при температуре 60 °C переходит в раствор алюминия примерно 70-85% (при тех же условиях из исходного ТГГ переходит 5-15%).

При термохимической активации гранулометрический состав продукта ТХА по сравнению с ТГГ практически не меняется и составляет 10-120 мкм, что осложняет последующие гидрохимические стадии процесса. С целью выравнивания гранулометрического состава и увеличения химической активности продукт ТХА размалывается до размера частиц менее 40 мкм (преимущественно менее 20 мкм).

По предлагаемой технологии получения хлорсодержащих солей алюминия и технологической линии первым товарным продуктом является хлорид алюминия водный.

Для этого в квоту 15-23% раствора соляной кислоты, подогретой до 50-60 °C при перемешивании медленно во избежание вспенивания вводят размолотый продукт ТХА. Суспензию нагревают до 95- 105 °C и выдерживают в течение 0,5-8 ч, предпочтительно 1,5-2 ч.

Устанавливают рН суспензии 1,5-1,8. Далее суспензию "осветляют" путем отделения нерастворившегося осадка любым известным методом, предпочтительно центрифугированием, так как хлориды металлов являются трудно фильтруемыми.

В зависимости от выбранного оборудования для осветления суспензии хлористого алюминия осадок промывают водой (соотношение осадок : вода составляет 1 : 2 - 4). После повторной фильтрации осадок направляется на получение, например, сульфата алюминия, носителя для катализаторов, сорбентов и т.д. Фильтрат направляется на приготовление растворов в начало процесса.

Растворимость хлорида алюминия с ростом температуры изменяется незначительно. Концентрирование раствора хлорида алюминия производят термически под вакуумом 15-200 мм.рт.ст. (остаточное). При температуре выше 60 °C хлорид алюминия может частично разлагаться, выпавшие кристаллы AlCl ₃ ∙6H ₂ O отделяют от маточника и направляют на затаривание. Маточник возвращается на доупаривание.

С использованием полученного хлорида алюминия водного синтезируют низкоосновные оксихлориды алюминия ОХА 1/3 и среднеосновные оксихлориды алюминия ОХА 2/3. Для синтеза этих солей можно использовать как осветленный хлористый алюминий, так и неосветленный.

Химическим анализом определили, что при получении 1/3 ОХА и 2/3 ОХА хлорное число (атомарное отношение хлора к алюминию) колеблется в пределах 1,1-1,5 (1/3 ОХА); 0,9-1,3 (2/3 ОХА), что соответствует смеси продуктов Al(OH)Cl ₂ (1/3 ОХА), Al(OH) ₂ Cl (2/3 ОХА).

Нерастворившийся осадок при синтезе этих солей отделяют фильтрованием и направляют, например, на получение сульфата алюминия.

Среднеосновные оксихлориды алюминия, получаемые на основе как осветленного, так и неосветленного хлорида алюминия характеризуются тем, что готовый продукт имеет хлорное число в пределах 0,9-1,3, то есть преимущественно состоит из ОХА 2/3.

К синтезу высокоосновных оксихлоридов алюминия предъявляют ряд ужесточающих технологию требований. Al ₂ (OH) ₅ Cl (5/6 ОХА) образуется предпочтительно из химически высокоактивных исходных продуктов:

присутствие низкоосновных и среднеосновных оксихлоридов алюминия (ОХА 1/3 и ОХА 2/3) сдерживает образование оксихлорида алюминия ОХА 5/6;

образованию ОХА 5/6 способствуют низкая концентрация исходных растворов, высокая активность продуктов ТХА, выпаривание при низких температурах ниже 70 °C, быстрая сушка в пленочном режиме. В связи с этим для синтеза ОХА 5/6 используется предпочтительно осветленный хлорид алюминия.

Для увеличения химической активности продуктов ТХА можно использовать дополнительные приемы: механохимическая активация в аппаратах повышенной энергонапряженности (например, в дезинтеграторах), предварительное приготовление суспензий продукта ТХА в воде с обработкой в кавитационном поле и другие.

Синтез высокоосновного оксихлорида алюминия Al ₂ (OH) ₅ Cl (5/6 ОХА) проводят предпочтительно в следующей последовательности:

Осветленный раствор хлорида алюминия с плотностью 1,2 - 1,24 г/см ³ , рН = 1,5 - 1,8, разбавляют водой до плотности раствора 1,05-1,1 г/см ³ .

Раствор нагревают до температуры 50 - 70 °C и в него при интенсивном перемешивании вводят продукт ТХА до установления рН не менее 4,5.

Температуру смеси поднимают до 120 °C, предпочтительно 95-98 °C и выдерживают в течение 1,5-2,0 ч. После чего рН возрастает до 5,0-5,3. В случае если рН < 5,0, вводят дополнительную порцию продукта ТХА и выдерживают при температуре 95-98 °C дополнительно 0,5-1,0 ч. После установления рН 5,0-5,3 (но не более 5,5, при котором может начаться гидролиз ОХА с выделением гидроксида алюминия) из суспензии методом центрифугирования отделяют нерастворенный продукт, а фугат - раствор высокоосновного оксихлорида алюминия с плотностью 1,24-1,28 г/см ³ направляют на выпаривание.

Выпаривание производят под вакуумом 15-250 мм.рт.ст. (остаточное) при температуре не выше 75 °C до вязко-текучей массы с плотностью 1,26-1,36 г/см ³ .

Массу ОХА 5/6 высушивают в тонкопленочном слое (0,3-1,0 мм.) при температуре греющей поверхности 70-120 °C.

Готовый продукт ОХА 5/6 представляет собой твердые гранулы неопределенной формы, бесцветные в тонком слое.

Для реализации предложенного способа получения хлорсодержащих соединений алюминия предлагается технологическая линия, блок-схема которой показана на фиг. 1.

Технологическая линия для получения хлорсодержащих солей алюминия, включает узел получения активированного гидроксида алюминия, который включает установку (1) для импульсного термического воздействия в турбулентном токе горячих газов, оборудование для размола (2), генератор кавитации (3) для проведения кавитацинного активирования суспензии активированного гидроксида алюминия, запорную и регулирующую арматуру (на фиг. 1 не показаны).

В качестве установок для импульсного термического воздействия в турбулентном токе горячих газов могут быть использованы известные из уровня техники подходящие установки (например, установка, описанная в патенте № 2190466, опубл. 10.10.2002 г., стр. 2, абзац 5, пример 1).

В качестве оборудования для размола может быть использовано оборудование, также известное из уровня техники (например, роторные мельницы, дезинтеграторы).

В качестве оборудования для активации предпочтительно используется генератор кавитации по Патенту РФ 2115176, G10K 15/04, 1998. Генератор кавитации содержит корпус с рабочей камерой и входным патрубком и выходным патрубком для подвода в камеру суспензий ТХА и отвода из нее активированного ТХА в узел синтеза хлорсодержащих солей алюминия.

Узел синтеза хлорсодержащих солей алюминия включает реактор (4) для синтеза их, оборудование для отделения нерастворившегося осадка от раствора солей - центрифуги (5), оборудование для выпаривания и кристаллизации растворов солей (6).

Оборудование, использованное в узле синтеза хлорсодержащих солей алюминия, является стандартным и известно из уровня техники: реакторы с мешалками, осадительные центрифуги, кристаллизаторы и др. (Касаткин А.Н. Основные процессы и аппараты химической технологии. Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961 г.).

Технологическая линия может дополнительно включать оборудование для промывки и отделения (7) нерастворившегося осадка, поступающего из узла синтеза хлорсодержащих солей алюминия. Отмытый нерастворившийся осадок может быть использован как побочный продукт для получения сульфата алюминия - коагулянта, или для получения из него носителей, катализаторов, сорбентов.

Оборудование для промывки и отделения (7) нерастворившегося осадка содержит линию трубопроводов (8) для возврата отходов обратно в реактор (4) для синтеза хлорсодержащих солей алюминия. Оборудование для выпаривания и кристаллизации растворов солей (6) снабжено также линией трубопроводов (8) для возврата отходов в реактор (4) синтеза хлорсодержащих солей.

Технологическая линия дополнительно содержит узел синтеза сульфатов алюминия (9) из отделенного нерастворившегося осадка. Готовые продукты подаются на линии затаривания (10).

Таким образом, все узлы для приготовления хлорсодержащих солей алюминия соединены в единую технологическую линию с использованием возвратных вод, с улавливанием хлористого водорода и возвращением его обратно в технологическую линию.

Технологическая линия работает следующим образом.

Технический гидрат глинозема подают в установку (1) для импульсного термического воздействия в турбулентном токе горячих газов, в которой получают продукт ТХА. Полученный продукт ТХА подается в оборудование для размола (2) (дезинтегратор). Для получения высокоосновных оксихлоридов алюминия суспензия продукта ТХА подается в генератор кавитации (3). Продукт ТХА подается в реактор (4) с мешалками узла синтеза хлорсодержащих солей. Нерастворившийся осадок продукта ТХА отделяется на центрифугах (5) от раствора солей. Раствор солей подается для выпаривания и кристаллизации на оборудование (6). Нерастворившийся осадок ТХА подается на оборудование для промывки и последующего отделения (7) промытого осадка. Промытый осадок подается в узел синтеза сульфатов алюминия (9), туда же подается серная кислота.

Предлагаемый способ получения хлорсодержащих солей алюминия может быть легко организован по модульному типу с использованием замкнутого цикла по получению солей алюминия заданной основности с использованием автоматизации способа и регулирования параметров способа получения с помощью компьютерных программ.

Наращивание мощности производства легко производится за счет увеличения количества единичных модулей и не вызывает затруднений в организации общего производственного процесса.

В табл. 1 приведены данные об условиях приготовления треххлористого алюминия.

В табл. 2 приведены данные об условиях приготовления низкоосновых оксихлоридов алюминия (1/3 ОХА).

В табл. 3 приведены данные об условиях приготовления среднеосновных оксихлоридов алюминия (2/3 ОХА).

В табл. 4 приведены данные об условиях приготовления высокоосновных оксихлоридов алюминия.

Нижеследующие примеры иллюстрируют получение треххлористого алюминия, низкоосновных оксихлоридов алюминия, среднеосновных оксихлоридов алюминия и высокоосновных оксихлоридов алюминия с использованием продукта ТХА.

Получение продукта ТХА

Технический гидрат глинозема подают в установку (1) для импульсного термического воздействия в турбулентном токе горячих газов. Из топки в установку поступают топочные газы с температурой 350-900 °C. Процесс осуществляют пневмотранспортом путем импульсного термического воздействия в турбулентном токе горячих газов в течение 3-10 с и получают продукт ТХА - частично дегидратированный продукт формулы Al ₂ O ₃ ∙nH ₂ O, где n = 0,5-2,9, который подвергают охлаждению до температуры ниже 200 °C за время не более 10 мин. Охлажденный продукт подвергают размолу до заданного размера частиц. Размол производят в дезинтеграторе 2 путем ударного воздействия при скорости соударения частиц между собой или частями роторов дезинтегратора 80-200 м/с.

Полученный продукт имеет химическую активность не менее 70% и используется для получения хлорсодержащих солей. Характеристики продукта ТХА даны в табл. 1.

Пример 1. Получение треххлористого алюминия

В реактор, снабженный мешалкой, холодильником, подогревателем заливают 20% соляную кислоту. При перемешивании вводят продукт ТХА формулы Al ₂ O ₃ ∙0,9H ₂ O, полученный путем импульсного термического воздействия, с активностью растворения 70% в 5N растворе NaOH, в количестве, необходимом для получения рН суспензии 1,58. Измеряют рН суспензии. При значении рН < 1,5 дополнительно вводят порцию продукта ТХА до доведения рН суспензии 1,58 и процесс растворения продолжают 0,5-1,0 ч (табл. 1).

Суспензию нагревают до температуры 95 °C и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч.

Нерастворившуюся часть продукта ТХА - осадок отделяют центрифугированием. Фугат представляет собой раствор AlCl ₃ с плотностью 1,24 г/ см ³ .

Полученный раствор выпаривают в вакуумном шкафу при температуре 60-70 °C и получают кристаллы AlCl ₃ ∙18H ₂ O.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, только используют раствор 10% соляной кислоты и кислородсодержащего соединения алюминия Al ₂ O ₃ ∙2H ₂ O. Нерастворившийся осадок не отделяют от раствора треххлористого алюминия (табл. 1).

Пример 3. Получение Al(OH)Cl ₂ (1/3 ОХА).

Квоту неосветленного хлорида алюминия (без отделения осадка) по примеру 2, имеющего рН = 1,8, плотность 1,20 г/см ³ (на разбавление используют воду после сушки и отмывки с последующих стадий). При этом рН суспензии изменяется незначительно.

Суспензию нагревают до температуры 66-70 °C, после чего в нее вводят расчетное количество продукта ТХА, нагревают суспензию до 95-98 °C и выдерживают при этой температуре 1,5-2 ч. Порционным введением продукта ТХА и выдержкой после каждого введения при температуре 95-98 °C в течение не менее 0,5 ч устанавливают рН суспензии 3,0 (табл. 2).

Пример 4. Получение Al(OH)Cl ₂ (1/3 ОХА).

Аналогичен примеру 3, только отличается условиями синтеза (см. табл. 2).

Пример 5. Получение Al(OH) ₂ Cl (2/3 ОХА).

Раствор хлорида алюминия после отделения нерастворившегося осадка, синтезированный по примеру 1, с рН 1,58 разбавляют водой до плотности раствора 1,12 г/см. Вводят необходимое количество продукта ТХА до рН 4,1. Нагревают суспензию до 98 °C и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Нерастворившийся осадок отделяют центрифугированием (табл. 3).

Пример 6. Получение Al(OH)2Cl (2/3 ОХА).

Аналогичен примеру 5, только отличается условиями синтеза (см. табл. 3).

Пример 7. Получение высокоосновного оксихлорида алюминия Al ₂ (OH) ₅ Cl (5/6 ОХА).

В качестве исходного сырья используют осветленный хлористый алюминий, полученный по примеру 1. Раствор треххлористого алюминия с плотностью d=1,24 г/ см ³ разбавляют водой до плотности 1,05 г/ см ³ . При перемешивании добавляют продукт ТХА в количестве, необходимом до получения рН 5,1. Поднимают температуру до 95-98 °C и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч (табл. 4).

Методом центрифугирования отделяют нерастворившийся осадок. Отделенный раствор (фугат) выпаривают под вакуумом 15 мм.рт.ст. до вязко-текучей массы с плотностью 1,34 г/ см ³ .

Время сушки до твердого состояния при комнатной температуре составило 1,5 ч.

Пример 8.

Аналогичен примеру 7, только используют раствор хлорида алюминия по примеру 2 без отделения нерастворившегося осадка. Добавляют продукт ТХА до рН 5. Суспензию выдерживают при температуре 95-98 °C в течение 2 ч (табл. 4).

Нерастворившийся осадок отделяют центрифугированием. Фугат выпаривают под вакуумом до плотности 1,3 г/см ³ . При комнатной температуре проводили сушку в течение 3 суток до начала перехода в кристаллическое состояние. Кристаллизация затянулась во времени.

Пример 9.

Аналогичен примеру 7, только подвергали кавитационному активированию продукт ТХА, который вводили в количестве, необходимом до рН суспензии 5,0.

Нерастворившийся осадок отделяли методом центрифугирования. Фугат выпаривали под вакуумом 200 мм.рт.ст.

Продукт высушивали при комнатной температуре до перехода его в твердое состояние. Время отверждения 1,5 ч.

Пример по прототипу

Технический гидроксид алюминия, содержащий 10% влаги, сушится при температуре 130 °C и направляется в реактор для дегидратации. Активированный гидроксид алюминия направляется на взаимодействие с хлоридом алюминия при 95-98 °C. Получают раствор гидроксихлорида алюминия, содержащий 13-15% Al ₂ O ₃ , после отделения нерастворившегося осадка. Нерастворившийся осадок направляют на получение треххлористого алюминия, осадок обрабатывают 30% HCl при температуре 95-100 °C в течение 1-2 ч. Полученный раствор хлорида алюминия подают в начало процесса на взаимодействие с активированным гидроксидом алюминия.

Пример 10.

Отмытый отделенный нерастворившийся осадок по примеру 1 растворили в 15% серной кислоты и получили сульфат алюминия.

Техническим результатом предлагаемого решения является то, что способ позволяет получить особо чистые гидрооксихлориды алюминия с основностью от 5/6 до 1/3, треххлористый алюминий, способ получения не содержит сточных вод и вредных газовых выбросов, не требует автоклавирования, использования металлического алюминия и позволяет эффективно использовать частично дегидратированный продукт формулы Al ₂ O ₃ ∙nH ₂ O, где n = 0,5 - 2,9.

В качестве частично дегидратированного продукта формулы Al ₂ O ₃ ∙nH ₂ O, где n = 0,5 - 2,9 можно использовать отходы производства катализаторов и носителей с использованием этого соединения.

Предлагаемый способ получения хлорсодержащих солей алюминия является замкнутым процессом и не имеет сточных вод. При получении хлорсодержащих солей алюминия неизбежно образуется некоторое количество гидроксида алюминия, не перешедшее в хлорсодержащее соединение (нерастворенный продукт ввиду низкой химической активности). С целью его использования путем растворения в серной кислоте получают сульфат алюминия, являющийся также востребованным коагулянтом.

Нерастворившийся твердый осадок, выделяемый при получении треххлористого алюминия и оксихлоридов алюминия при центрифугировании растворов этих соединений, промывается, сушится и направляется на получение носителей катализаторов, сорбентов, адсорбентов.

Таблица 1. Данные об условиях приготовления треххлористого алюминия

Таблица 2. Данные об условиях приготовления низкоосновных оксихлоридов алюминия (1/3 ОХА)

Таблица 3. Данные об условиях приготовления низкоосновных оксихлоридов алюминия (1/3 ОХА)

Таблица 4. Данные об условиях приготовления высокоосновных оксихлоридов алюминия (5/6 ОХА)