[RU]

Настоящая заявка относится к каталитическому телу Фишера-Тропша, имеющему открыто-ячеистую пенную структуру, причем указанное каталитическое тело содержит материал подложки и каталитически активный материал или его предшественник, при этом материал подложки представляет собой металлический сплав или керамический материал; имеет шероховатость поверхности 50 мкм и более; имеет открыто-ячеистую пенную структуру по меньшей мере с 15 порами на дюйм; а также каталитически активный материал или его предшественник присутствует на поверхности материала подложки; содержит кобальт, железо, рутений или их комбинацию; а также содержит носитель катализатора, выбранный из диоксида титана, оксида алюминия или диоксида кремния.

(57) Реферат / Формула:

Настоящая заявка относится к каталитическому телу Фишера-Тропша, имеющему открыто-ячеистую пенную структуру, причем указанное каталитическое тело содержит материал подложки и каталитически активный материал или его предшественник, при этом материал подложки представляет собой металлический сплав или керамический материал; имеет шероховатость поверхности 50 мкм и более; имеет открыто-ячеистую пенную структуру по меньшей мере с 15 порами на дюйм; а также каталитически активный материал или его предшественник присутствует на поверхности материала подложки; содержит кобальт, железо, рутений или их комбинацию; а также содержит носитель катализатора, выбранный из диоксида титана, оксида алюминия или диоксида кремния.

---

Евразийское (21) 201991038 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2019.09.30
(22) Дата подачи заявки 2017.10.27
(51) Int. Cl.
B01J37/02 (2006.01) B01J37/03 (2006.01) B01J21/06 (2006.01) B01J23/75 (2006.01) B01J35/04 (2006.01)
B01J 35/10 (2006.01)
C10G 2/00 (2006.01)
(54) ТЕЛО КАТАЛИЗАТОРА ФИШЕРА-ТРОПША
(31) 16195968.9
(32) 2016.10.27
(33) EP
(86) PCT/EP2017/077550
(87) WO 2018/078069 2018.05.03
(71) Заявитель:
ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Догтером Роналд Ян, Ван Дер Лан Герард Питер, Четтоуф Абдеррахман
(NL)
(74) Представитель:
Фелицына С.Б. (RU)
(57) Настоящая заявка относится к каталитическому телу Фишера-Тропша, имеющему открыто-ячеистую пенную структуру, причем указанное каталитическое тело содержит материал подложки и каталитически активный материал или его предшественник, при этом материал подложки представляет собой металлический сплав или керамический материал; имеет шероховатость поверхности 50 мкм и более; имеет открыто-ячеистую пенную структуру по меньшей мере с 15 порами на дюйм; а также каталитически активный материал или его предшественник присутствует на поверхности материала подложки; содержит кобальт, железо, рутений или их комбинацию; а также содержит носитель катализатора, выбранный из диоксида титана, оксида алюминия или диоксида кремния.
1910464
ТЕЛО КАТАЛИЗАТОРА ФИШЕРА-ТРОПША
Область техники
Данное изобретение относится к телу катализатора Фишера-Тропша, имеющему открыто-ячеистую пенную структуру и способу получения газообразных в нормальных условиях, жидких в нормальных условиях, и необязательно твердых в нормальных условиях углеводородов из газовой смеси, содержащей водород и монооксид углерода.
Уровень техники
Процесс Фишера-Тропша может быть использован для конверсии углеводородного исходного сырья в обычно жидкие и/или твердые углеводороды. Исходное сырье (например, природный газ, попутный газ и/или метан угольных пластов, остаточные нефтяные фракции, уголь) на первом этапе превращается в смесь водорода и монооксида углерода (эту смесь часто называют синтез-газом или сингазом). Синтез-газ подают в реактор, где он преобразуется на подходящем катализаторе при повышенной температуре и давлении в парафиновые соединения в диапазоне от метана до высокомолекулярных соединений с высокой молекулярной массой, содержащих до 200 атомов углерода, или, при особых обстоятельствах, даже больше.
Для проведения реакции Фишера-Тропша были разработаны многочисленные типы реакторных систем. Например, реакторные системы Фишера-Тропша содержат реакторы с неподвижным слоем, особенно многотрубные реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, такие как реакторы с увлеченным псевдоожиженным слоем и реакторы с неподвижным псевдоожиженным слоем, и реакторы с суспензионным слоем, такие как трехфазные барботажные колонны с суспензией и реакторы с кипящим слоем. Реакция Фишера-Тропша является сильно экзотермической и чувствительной к температуре, поэтому требуется тщательный контроль температуры для поддержания оптимальных условий работы и желаемой селективности по углеводородному продукту. Принимая во внимание очень высокую теплоту реакции, которая характеризует реакцию Фишера-Тропша, характеристики теплопередачи и механизмы охлаждения реактора очень важны для эффективного отвода тепла из реактора и предотвращения возможных скачков температуры и получения оптимальной линейки продуктов. Теплопередача реактора с неподвижным слоем, работающего в капельном режиме, ограничена из-за высокого удержания газа (низкая теплоемкость), относительно низкой массовой скорости и небольшого размера частиц катализатора. Но если попытаться улучшить теплопередачу за счет увеличения скорости газа (и, следовательно, температуры реактора), можно получить более высокую конверсию СО, но может возникнуть чрезмерное падение давления в
реакторе, что ограничивает его рентабельность. Увеличение производительности реактора за счет увеличения пропускной способности газа и конверсии СО может также привести к увеличению радиальных градиентов температуры. Для термостабильности и эффективного отвода тепла трубки реактора Фишера-Тропша с неподвижным слоем должны иметь диаметр менее 10 см и предпочтительно меньше.
Желательное использование высокоактивных катализаторов в реакторах с неподвижным слоем Фишера-Тропша еще более осложняет ситуацию. Ограниченные характеристики теплопередачи делают возможными локальные разгоны (горячие точки), что может привести к локальной дезактивации катализатора. Во избежание побочной реакции максимальная температура внутри реактора должна быть ограничена. Кроме того, наличие температурных градиентов в радиальном и осевом направлениях означает, что часть катализатора работает в неоптимальных условиях. Коммерческие реакторы с неподвижным слоем и трехфазные суспензионные реакторы обычно используют кипящую воду для отвода тепла реакции. В конструкции с неподвижным слоем отдельные реакторные трубки расположены внутри рубашки, содержащей воду/пар. Тепло реакции повышает температуру слоя катализатора в каждой трубке. Эта тепловая энергия передается на стенку трубки, заставляя кипеть воду в окружающей рубашке. В конструкции суспензии охлаждающие трубки наиболее удобно размещены в объеме суспензии, и тепло передается от жидкой непрерывной матрицы к стенкам трубок. Производство пара внутри трубок обеспечивает необходимое охлаждение. Пар, в свою очередь, может использоваться для целей отопления или для привода паровой турбины.
Присутствие текучего газа-реагента в реакторе, наполненном жидкостью, улучшает проводимость радиального слоя и коэффициенты теплопередачи в стенке, что приводит к эффективному отводу тепла и регулированию температуры. Потенциальное ограничение системы с капельным слоем (а также любого из стационарных конструкции слоя) -падение давления, связанное с работой при высоких массовых скоростях. Заполненные газом поры (пористость слоя) в неподвижных слоях (обычно менее 0,50) а также размер и форма частиц катализатора не допускают высоких массовых скоростей без чрезмерных перепадов давления. Следовательно, скорость конверсии на единицу объема реактора ограничена отводом тепла и падением давления. Увеличение размера частиц катализатора и более высокие массовые скорости потока улучшают скорости теплопередачи для данного падения давления. Однако потеря селективности катализатора и более низкая эффективность катализатора могут уменьшить степень привлекательности процесса.
Трехфазные суспензионные реакторы с барботажной колонной потенциально обладают преимуществами по сравнению с конструкцией с неподвижным слоем с точки
зрения эффективности теплообмена. Такие реакторы обычно включают небольшие частицы катализатора в жидкой непрерывной матрице. Синтез-газ барботируется, поддерживая суспензию частиц катализатора и обеспечивая реагенты. Движение непрерывной жидкой матрицы способствует передаче тепла для достижения высокой коммерческой производительности. Частицы катализатора движутся в жидкой непрерывной фазе, что приводит к эффективной передаче тепла, генерируемого частицами катализатора, к охлаждающим поверхностям. Большой запас жидкости в реакторе обеспечивает высокую тепловую инерцию, которая помогает предотвратить быстрое повышение температуры, которое может привести к тепловому разгону. Краткое описание сущности изобретения
Целью данного изобретения является создание улучшенного катализатора.
Целью данного изобретения является создание улучшенного способа получения газообразных в нормальных условиях, жидких в нормальных условиях, и необязательно твердых в нормальных условиях углеводородов.
Данное изобретение предусматривает каталитическое тело Фишера-Тропша, имеющее открыто-ячеистую пенную структуру. Указанное тело катализатора содержит материал подложки и каталитически активный материал или предшествующий материал, в котором:
- материал подложки:
• представляет собой металлический сплав или керамический материал;
• шероховатость поверхности 50 мкм или более;
• имеет открыто-ячеистую пенную структуру с по меньшей мере 15 порами на дюйм; а также
- каталитически активный материал или его предшественник:
• присутствует на поверхности материала подложки;
• содержит кобальт, железо, рутений или их комбинацию; а также
• содержит носитель катализатора, выбранный из диоксида титана, оксида алюминия или диоксида кремния.
Подробное описание сущности изобретения
Данное изобретение относится к каталитическому телу Фишера-Тропша, имеющему открыто-ячеистую пенную структуру. Материал подложки представляет собой металлический сплав или керамический материал, имеющий шероховатость поверхности по меньшей мере 50 мкм. Кроме того, он имеет открыто-ячеистую пенную структуру с по меньшей мере 15 порами на дюйм.
Под открыто-ячеистой пенной структурой подразумевается, что смежные поры
(например, полости) в пене соединены друг с другом, так что жидкость может течь из одной поры в другую. Поскольку соседние поры в пене с открытыми порами связаны друг с другом, текучая среда может протекать через частицу катализатора согласно данному изобретению. Под пеной также подразумеваются губчатые структуры. Открыто-ячеистая пенная структура не содержит соты и/или монолиты или любые другие формы, которые полностью закрыты в одном или нескольких направлениях. Предпочтительно используются открытые структуры, особенно марли, губки или тканые структуры, особенно маты. Открытая структура во всех направлениях поддерживает практически невозмущенный поток газа и жидкости. Таким образом, корректирующее перемещение газа и жидкости возможно во всех направлениях.
Плотность пор выражается в порах на дюйм (ppi) или пор на см (ррс). Плотность пор обеспечивается производителями вспененного материала. Эти структуры коммерчески доступны. Пенный материал или пенные структуры могут также называться пористым материалом подложки.
Пенные структуры, подходящие для данного изобретения, могут быть получены в соответствии с патентом США № 2014/004259. Шероховатость поверхности вспененных структур составляет не менее 50 мкм. В аспекте изобретения шероховатость поверхности находится в диапазоне от 50 мкм до 200 мкм. Шероховатость поверхности материала подложки достигается за счет спеченных частиц порошка на более гладкой предшествующей пене. Шероховатость поверхности определяется конфокальной лазерной спектроскопией. Под шероховатостью поверхности подразумевается, что поверхности, определяющие структуру с открытыми порами, имеют текстуру. Это обеспечивает хорошее прилипание покрытия, содержащего каталитически активный компонент, к структуре пены. Авторы изобретения обнаружили, что, к удивлению, покрытие остается в основном на месте в жестких условиях реакции Фишера-Тропша. Следовательно, поверхность не определяется окружностью частицы пены.
Шероховатость поверхности вспененных структур, используемых в данном изобретении, не достигается травлением. Травление обеспечивает меньшую шероховатость поверхности, чем требуется для данного изобретения. Травление обеспечивает шероховатость поверхности в ангстремном диапазоне. В случае использования вспененных структур, шероховатость которых достигнута травлением, требуется дополнительный буферный слой или адгезионный слой, чтобы заставить каталитический слой достаточно прилипать к структуре. Эти дополнительные слои имеют коэффициент теплового расширения, отличающийся от коэффициента теплового расширения структуры пены. Эта разница приведет к растрескиванию дополнительного
слоя в случае нагрева слоистой структуры. В результате эти пены будут непригодными для применения в экзотермических реакциях.
Шероховатость поверхности вспененных структур согласно данному изобретению позволяет наносить каталитически активный материал непосредственно на структуру пены. Преимущество этого непосредственного применения состоит в том, что оно упрощает покрытие структуры пены. Кроме того, поскольку каталитически активный материал прилипает непосредственно к пенной структуре, истирание во время транспортировки и использования уменьшается по сравнению с травленными пенными структурами.
Авторы данного изобретения обнаружили, что с частицами катализатора в соответствии с настоящим изобретением может быть достигнута высокая селективность по С5+ в реакции Фишера-Тропша даже при низком давлении синтез-газа и высокой температуре. Следовательно, катализатор согласно данному изобретению обладает повышенной селективностью по отношению к углеводородам с более длинной молекулярной цепью по сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники, используемыми в данное время в качестве катализаторов Фишера-Тропша с неподвижным слоем, или частиц катализатора Фишера-Тропша в суспензионных реакторах. Кроме того, было обнаружено, что хорошая селективность и конверсия СО могут быть получены в более широком диапазоне соотношения Н2/СО в синтез-газе, чем для катализаторов Фишера-Тропша предшествующего уровня техники в реакторах с неподвижным слоем или в обычных суспензионных реакторах. Катализатор согласно данному изобретению также допускает более высокие уровни инертных соединений (таких как N2) в синтез-газе. Преимущественно, менее строгие требования к синтез-газу позволяют применять расположенные выше по течению установки (реактора Фишера-Тропша), такие как установка для производства синтез-газа, отвечающие менее строгим требованиям. Такие преимущества в основном обусловлены весьма ограниченными внутренними диффузионными ограничениями, применением тонкого каталитического слоя и высокими коэффициентами теплопередачи.
Материал подложки выбирается из металлического сплава или керамического материала. Материал подложки имеет по меньшей мере 15 пор на дюйм. Такие материалы позволяют создавать частицы катализатора с хорошей структурной прочностью, в то время как они имеют пористую структуру, которая позволяет текучей среде протекать через материал и достаточно места для формирования достаточного количества каталитически активных материалов. В случае использования металлического сплава в качестве материала подложки получают тело катализатора с хорошей теплопроводностью.
Хорошая теплопроводность в сочетании с работой в режиме полного заполнения позволяет эффективно переносить тепло, генерируемое в центре реакционной трубки, к стенке трубки реактора как за счет собственной проводимости, так и за счет передачи тепла от частицы к жидкости и от жидкость к стенке трубки. Тепло в основном передается от трубок жидкостью, когда она протекает через трубку. Этот перенос тепла снижает риск перегрева частиц катализатора, что сокращает срок службы катализатора. Это дополнительно ограничивает вероятность теплового разгона (неконтролируемый нагрев реактора).
Каталитически активный материал присутствует на поверхности материала пористой подложки. Это обеспечивает хорошую доступность каталитически активного материала во время реакции Фишера-Тропша как снаружи, так и внутри тела катализатора.
Тело катализатора в соответствии с настоящим изобретением может удерживаться в трубке реактора для процесса синтеза углеводородов в трехфазном реакторе. Поскольку каталитические тела удерживаются в трубке во время реакции Фишера-Тропша, они не могут попасть в поток продукта. Если размер частиц слишком мал, то есть размер частиц, используемых в обычных суспензионных реакторах Фишера-Тропша, частицы не могут удерживаться в трубке реактора в достаточной степени, чтобы предотвратить выход некоторых частиц из трубки реактора или самого реактора. В известных суспензионных реакторах используются сложные фильтрующие системы для фильтрации частиц катализатора из потока продукта. Преимущественно, для данного изобретения эти сложные системы фильтров не требуются. Следовательно, каталитические тела в соответствии с настоящим изобретением также обеспечивают упрощение реакторов по сравнению с обычными суспензионными реакторами.
Тела катализатора по данному изобретению соответствующим образом закреплены в реакторе. Это может быть сделано с помощью крепежных средств, например, перфорированных пластин, проводов, штифтов, труб, марли, зажимов, пружин, грузов, размещенных в верхней части слоя катализатора, и т.д. Пористые элементы могут быть закреплены на стенках реактора и/или охлаждающих трубках. Каждый элемент может быть закреплен отдельно или вместе с рядом элементов. Особенно, когда используются относительно небольшие элементы, элементы могут быть закреплены, например, в корзине, контейнерах и т.д. Очень удобно, чтобы они могли быть закреплены с использованием горизонтальных сетчатых пластин или перфорированных пластин, проходящих по всему диаметру реактора. Отдельные элементы могут иметь средства, которые скрепляют два или более элементов, например ласточкины хвосты.
Катализаторы Фишера-Тропша известны в данной области техники и обычно включают компонент металла группы VIII, предпочтительно кобальт, железо и/или рутений, более предпочтительно кобальт и/или железо, наиболее предпочтительно кобальт.
В случае, когда катализатор Фишера-Тропша используется в процессе превращения угля в жидкости, может быть использован катализатор на основе железа.
Каталитически активный материал содержит частицы, содержащие катализатор, материал поддержки/носителя и, необязательно, один или несколько ускорителей. Материал поддержки/носителя предпочтительно выбирают из группы пористых неорганических тугоплавких оксидов, предпочтительно оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония или их смесей.
Каталитически активный материал может присутствовать вместе с одним или несколькими металлическими ускорителями или сокатализаторами. Ускорители могут присутствовать в виде металлов или в виде оксида металла, в зависимости от конкретного ускорителя. Подходящие ускорители содержат оксиды металлов из групп ПА, ШВ, IVB, VB, VIB и/или VTIB Периодической таблицы элементов, оксиды лантаноидов и/или актиноидов. Предпочтительно катализатор содержит по меньшей мере один элемент из группы IVB, VB и/или VIIB Периодической таблицы элементов, в частности титан, цирконий, марганец и/или ванадий. В качестве альтернативы или в дополнение к металлооксидному ускорителю катализатор может содержать металлический ускоритель, выбранный из групп VIIIB и/или VIII Периодической таблицы элементов. Предпочтительные металлические ускорители содержат рений, платину, рутений и палладий. Наиболее подходящий каталитический материал содержит кобальт и цирконий в качестве ускорителя. Другой наиболее подходящий катализатор содержит кобальт и марганец и/или ванадий в качестве ускорителя.
В одном аспекте данного изобретения каталитический активный материал присутствует в виде слоя, который находится в непосредственном контакте с материалом подложки. Следовательно, каталитически активный материал наносится непосредственно на материал подложки. С шероховатостью поверхности по меньшей мере 50 мкм не нужно промежуточного слоя, чтобы улучшить сцепление каталитического слоя с материалом подложки.
В аспекте изобретения каталитически активный материал присутствует в виде слоя в частице катализатора Фишера-Тропша, предпочтительно в виде тонкого слоя материала катализатора на основе кобальта. Тонкий слой предпочтительно имеет толщину слоя в диапазоне 10-200, предпочтительно 15-150 и более предпочтительно 20-120 мкм. Толщина
слоя приводит к тому, что реакция Фишера-Тропша не ограничена диффузией. Преимущественно, это приводит к широкому рабочему окну в отношении соотношения Н2/СО в синтез-газе. Кроме того, возможны высокие концентрации инертного газа (например, азота) при сохранении хорошей активности и селективности по С5+. Толщина слоя может быть определена сканирующей электронной микроскопией.
Общие способы получения каталитически активных материалов и их предшественников известны в данной области, см., например, патент США № 4,409,131, патент США № 5,783,607, патент США № 5,502,019, документ WO 0176734, патент Канады № 1166655, патент США № 5,863,856 и патент США № 5,783,604. К этим способам относятся подготовка путем соосаждения и пропитки. Такие процессы могут также включать внезапное изменение температуры. Примеры приготовления тела катализатора приведены в заявках ЕР 2 341 120 и ЕР 2 338 592. В этих заявках раскрыты способы покрытия пористых структур каталитически активным материалом.
В пределах этого диапазона слой катализатора является достаточно тонким, чтобы избежать ограничения диффузионного массопереноса (то есть снижения парциального давления СО и/или водорода и/или неблагоприятного изменения соотношения водород/монооксид углерода в слое катализатора) компонентов синтез-газа внутри слоя катализатора. Толщина слоя катализатора может быть увеличена до начала ограничения переноса массы. Верхний предел толщины слоя катализатора зависит от ограничения диффузионного массопереноса. Это обеспечивает дополнительную свободу по сравнению с суспензионным реактором, где размер/плотность частиц суспензионного катализатора накладывает верхний предел размера (при слишком высокой скорости осаждения, возникающей из-за слишком большого размера частиц, который вызывает неравномерность задержки катализатора по высоте реактора). Слой катализатора предпочтительно является достаточно тонким, чтобы избежать ограничения диффузионного массопереноса (снижение парциального давления СО и/или водорода и/или неблагоприятное изменение отношения водород/монооксид углерода в слое катализатора) компонентов синтез-газа в слое материала катализатора.
В варианте реализации данного изобретения каталитически активный материал присутствует в количестве 5-30, предпочтительно 7-25 и наиболее предпочтительно 13-22 об.% от общего объема частицы катализатора Фишера-Тропша.
В варианте реализации данного изобретения тонкий слой каталитически активного материала осаждается на поверхности с помощью вакуумной промывки. Вакуумная промывка покрытия обеспечивает хорошее распределение каталитически активного материала по поверхности материала подложки. В варианте реализации данного
изобретения каталитически активный материал прилипает и по существу покрывает поверхность подложки (материал). Под поверхностью подразумевается как внешняя поверхность материала подложки, так и поверхности, определяющие открытые поры в частице подложки.
Каталитически активный материал содержит частицы каталитически активного материала. Эти частицы могут содержать по меньшей мере один из катализаторов, как описано ранее, необязательно один или несколько ускорителей и материал носителя.
В варианте реализации данного изобретения тело катализатора Фишера-Тропша имеет размер частиц по меньшей мере 5 мм. В данной заявке под размером тела катализатора подразумевается наибольшее расстояние, измеряемое по прямой линии внутри частицы. Объем частицы предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 0,1 см3, предпочтительно по меньшей мере 0,3 см3. Частицы этих размеров и/или объемов позволяют удерживать частицы в реакторных трубках в реакторе Фишера-Тропша.
Предпочтительно частицы имеют такую форму, чтобы после загрузки в реакторную трубку указанными частицами катализатора обеспечивалась хорошая укладка частиц. Под хорошей укладкой подразумевается, что частицы расположены/сложены так, что пустота между частицами ограничена. Ограничивая пустоту между частицами, контакт сингаза, перемещающегося через трубку реактора, с частицами катализатора будет увеличиваться. Пустота предпочтительно составляет от 25 об.% до 50 об.%, более предпочтительно от 30 об.% до 40 об.% и наиболее предпочтительно от 33 об.% до 36 об.%. Это повысит эффективность преобразования синтез-газа в продукт Фишера-Тропша. Предпочтительные формы имеют форму диска/цилиндра, сферы, параллелепипеда, куба или многогранника (включая полурегулярную и правильную многогранную форму). Эти формы включают шестиугольник, додекаэдр, икосаэдр, кубоктаэдр или икосидодекаэдр.
В варианте реализации данного изобретения материал подложки частицы катализатора Фишера-Тропша имеет прочность по меньшей мере 0,7 МПа, предпочтительно по меньшей мере 1,0 МПа, измеренную с помощью испытания на прочность при сжатии. Частицы загружаются в трубки путем их сбрасывания в трубки реактора. Эти трубки могут иметь длину несколько метров. Преимущество материала подложки, имеющего по меньшей мере такую жесткость, состоит в том, что частицы в нижней части трубки (несущие массу частиц выше) не будут или по существу не будут деформироваться из-за этого веса. Испытание на прочность при сжатии проводится с помощью прибора Dillon ТС2 Quantrol i-серии, управляемого компьютером. Предусмотрены пенообразные структуры в форме диска с известными размерами, после которых прикладывают усилие.
Авторы данного изобретения также обнаружили, что каталитические тела в соответствии с настоящим изобретением, имеющие такую прочность, образуют маленькие мелкие частицы, когда они выбрасываются в трубку реактора. Поскольку трубки реактора имеют длину несколько метров, частицы будут падать в реактор на глубину в несколько метров. Отсыпка частиц, имеющих прочность менее 0,7 МПа, приводит к разрушению частиц. Эти разрушения порождают рядом с более крупными частицами также мелкие частицы. Эти мелкие частицы будут свободно перемещаться по трубке реактора во время работы и будут загрязнять производственный поток.
В варианте реализации данного изобретения материал подложки каталитического тела Фишера-Тропша имеет пористость 70-96 об.%, Более предпочтительно 80-96 об.% и наиболее предпочтительно 85-96 об.%. Материал подложки, содержащий такую пустоту, имеет хорошие свойства прохождения потока, что означает, что жидкость может протекать через пенообразную структуру с открытыми порами при использовании в реакторе согласно изобретению. Поток остается достаточно хорошим после покрытия материала каталитически активным материалом. Еще одним преимуществом является то, что эти структуры очень легкие по сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники, что выгодно для транспортировки и загрузки реакторной трубки каталитическими телами. Пористость может быть определена путем: определения плотности вспененного материала и, соответственно, объема вспененного материала, определения объема (общей) структуры вспененного материала (т.е. объединенного вспененного материала и пустоты) и отвлечения объема вспененного материала объем всей пенной структуры с целью получения пустоты.
Предпочтительно материал металлической подложки содержит или состоит из сплава, содержащего два или более из Ni, Fe, А1 и Сг, нержавеющую сталь или их комбинации. Предпочтительно материал керамической подложки содержит или состоит из а-АЬОз, Si02-a-Ah03, ТЮг-а-АЬОз, Zr02 (стабилизированный Mg и Y) или их комбинаций. Эти материалы обеспечивают хорошую теплопроводность и хорошую адгезию каталитического материала к указанной структуре. Пригодные пенные структуры также раскрыты в патенте США № 8,012,598.
Данное изобретение также относится к способу получения газообразных в нормальных условиях, жидких в нормальных условиях, и необязательно твердых в нормальных условиях углеводородов из газовой смеси, содержащей водород и монооксид углерода, предпочтительный синтез-газа, в трехфазном реакторе. Способ включает этапы:
- обеспечения тела катализатора Фишера-Тропша по любому из предшествующих пунктов по меньшей мере одной трубки реактора в трехфазном реакторе Фишера-Тропша;
- необязательный этап активации частиц катализатора;
- подачу жидкости в реактор;
- предоставления каталитическим телам Фишера-Тропша, имеющим открыто-ячеистую пенную структуру, газовой смеси, содержащей монооксид углерода и водород для того, чтобы происходил синтез, пока частицы катализатора Фишера-Тропша остаются неподвижными в трубках реактора;
- получения синтез-продукта из реактора, содержащего газообразные в нормальных условиях, жидкие в нормальных условиях, и необязательно твердые в нормальных условиях углеводороды.
Газообразные в нормальных условиях, жидкие в нормальных условиях, и необязательно твердые в нормальных условиях углеводороды, в которые должен быть конвертирован синтез-газ, представляют собой углеводороды, которые являются соответственно газообразными, жидкими и твердыми при комнатной температуре и давлении около 1 атм.
Жидкость предпочтительно представляет собой парафиновый воск Фишера-Тропша. В качестве опции в продаже доступны SX70 (Shell).
Способ получения газообразных в нормальных условиях, жидких в нормальных условиях, и необязательно твердых в нормальных условиях углеводородов из синтез-газа (сингаза) имеет высокую селективность по С5+ и хорошую степень конверсии. В варианте реализации данного изобретения частицы катализатора Фишера-Тропша согласно данному изобретению или могут быть получены способом согласно данному изобретению. Применение этих частиц катализатора имеет преимущества, описанные ранее.
В случае, когда каталитические тела Фишера-Тропша подают в реактор в качестве прекурсоров, катализатор сначала необходимо активировать. В этом случае прекурсор катализатора подвергается стадии восстановления. Стадия восстановления включает стадию приведения прекурсора катализатора в контакт с потоком водорода. При подаче водорода на прекурсор кобальт восстанавливается до металлического состояния.
В варианте реализации данного изобретения способ включает перед этапом подачи жидкости в реактор по меньшей мере фазу активации. Синтез Фишера-Тропша предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 125°С до 350°С, более предпочтительно от 175°С до 275°С, наиболее предпочтительно от 200°С до 260°С. Давление предпочтительно составляет от 5 бар абс. до 150 бар абс, более предпочтительно от 5 бар абс. до 80 бар абс.
Водород и монооксид углерода (синтез-газ) обычно подают в суспензионный
реактор в молярном соотношении в диапазоне от 0,4 до 2,5. Предпочтительно молярное отношение водорода к оксиду углерода находится в диапазоне от 1,0 до 2,5.
Условия, которые должны использоваться в способе согласно изобретению, очень похожи на условия в двухфазном реакторе с барботажной колонной. Гидродинамические свойства реактора в соответствии с изобретением очень похожи на реактор с газовой/жидкостной барботажной колонной. Это достигается благодаря очень открытой структуре катализатора, особенно очень открытой структуре внутри каталитических элементов во всех направлениях. Падение давления в реакторе согласно изобретению будет равно статическому давлению в реакторе плюс 2 бара, предпочтительно статическое давление плюс 1 бар, более предпочтительно статическое давление плюс 0,5 бар. Это более или менее эквивалентно барботажной колонне.
Часовая объемная скорость газа может варьироваться в широких пределах и, как правило, находится в диапазоне от 500 н.л./л/час до 20000 н.л./л/час, предпочтительно в диапазоне от 700 н.л./л/час до 10000 н.л./л/час (со ссылкой на объем пористых каталитических элементов и промежутки между ними).
Предпочтительно, поверхностная скорость газа синтез-газа находится в диапазоне от 0,5 см/сек до 50 см/сек, предпочтительно в диапазоне от 5 см/сек до 35 см/сек, более предпочтительно от 10 см/сек до 30 см/сек, относительно поперечного сечения структуры катализатора (т.е. поперечное сечение реактора минус поперечное сечение, занимаемое охлаждающими трубками и любыми другими внутренними компонентами). Число Пекле в газовой фазе составляет по меньшей мере 0,1 м2/с, предпочтительно 0,2 м2/с, более предпочтительно 0,5 м2/с. Число Пекле может быть рассчитано из коэффициента дисперсии газовой фазы, коэффициент дисперсии которого можно измерить, например, с помощью экспериментов с радиоактивным индикатором. Смотрите, например, L-S. Fan, "Gas-Liquid-Solid Fluidization Engineering)) (1989), Chapter 4. В случае если число Пекле слишком мало, высота суспензии может быть увеличена и/или может быть увеличена скорость газа. Отделение реактора является еще одной возможностью. Реакцию предпочтительно проводят в режиме коалесцированных пузырьков. Этот режим будет иметь место при поверхностных скоростях газа, по меньшей мере, 7 см/с, предпочтительно 10 см/с, при диаметре колонны по меньшей мере 25 см, предпочтительно по меньшей мере 40 см/с.
Как правило, поверхностная скорость жидкости поддерживается в диапазоне от 0,001 см/с до 4,00 см/с, включая получение жидкости реакцией Фишера-Тропша. Понятно, что предпочтительный диапазон может зависеть от предпочтительного режима работы.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления
поверхностная скорость жидкости поддерживается в диапазоне от 0,005 см/с до 1,0 см/с.
Данное изобретение относится к трехфазному реактору Фишера-Тропша, который содержит одну или несколько реакторных трубок, при этом реакторные трубки содержат частицы катализатора Фишера-Тропша, имеющие открыто-ячеистую пенную структуру, предпочтительно указанные частицы катализатора соответствуют данному изобретению или могут быть получены с помощью способа согласно данному изобретению. Частицы катализатора предусмотрены так, что частицы остаются неподвижными во время работы реактора. Это может быть достигнуто, например, путем приложения груза сверху частиц, уложенных в реакторных трубках.
Замечено, что трехфазный реактор согласно данному изобретению содержит одну стационарную фазу (структура катализатора удерживается в одной или нескольких трубках реактора) и две подвижные фазы (газовая фаза и жидкая фаза). Жидкая фаза представляет собой непрерывную фазу (т.е. реактор обычно будет заполнен жидкостью на значительную часть (например, по меньшей мере 25 об.%). Жидкая фаза предпочтительно представляет собой парафиновый воск Фишера-Тропша. В качестве альтернативы могут использоваться жидкости, такие как SX70 (Shell). Газовая фаза представляет собой прерывистую фазу, то есть она состоит из большого количества мелких и больших пузырьков газа.
Синтез-газ вводится в нижнюю часть реактора или вблизи нее. Этот газ может быть введен в одном или нескольких местах. Предпочтительно большее количество точек ввода используется в более крупных реакторах. Можно использовать отдельные разбрызгиватели. Обычно используют 1-4 барботера на м2 диаметра реактора. Также можно использовать одну или несколько перфорированных пластин. Предпочтительно весь синтез-газ вводится в нижнюю часть реактора или вблизи нее. Предпочтительно вводить весь синтез-газ ниже структуры катализатора. Продукты удаляются из реактора. Один или несколько выходов для газа можно использовать в верхней части реактора или вблизи нее, причем эти выходы сообщаются с зоной уноса твердых частиц, если таковая имеются. Жидкий продукт может быть удален непосредственно из жидкой зоны.
В одном варианте реактор по данному изобретению содержит пористые тела, из которых более 95 мас.%, более предпочтительно более 99 мас.%, наиболее предпочтительно более 99,9 мас.% имеют размер в диапазоне от 1 мм до 50 мм, предпочтительно от 1 мм до 30 мм, в расчете на общую массу пористых тел в реакторе.
В соответствии с этой ссылкой прилагаемая формула изобретения также является неотъемлемой частью данного описания. Один или несколько аспектов и/или вариантов осуществления, описанных выше, могут быть объединены.
ПРИМЕРЫ ЭКСПЕРИМЕНТ 1 (ИЗОБРЕТЕНИЕ)
Пенистые структуры, полученные в соответствии с патентом США № 2014/004259, покрывали суспензией с помощью вакуумного покрытия.
Суспензия для покрытия структур готовится путем приготовления смеси на водной основе, содержащей все основные ингредиенты, такие как кобальт и диоксид титана.
Трубка снабжена средствами для удержания конструкций на месте в трубке. Нижняя часть трубки снабжена сеткой, на которую сбрасываются частицы катализатора. Поверх частиц катализатора наносится груз для удержания частиц на месте во время работы. После восстановления, окисления и восстановления реактор впоследствии заполняли жидким воском. Затем синтез-газ вводится в нижнюю часть реактора.
Реактор работал в дифференциальных условиях. Различные условия, в которых работает реактор, перечислены в таблице 1. Отношение Н2/СО представляет собой среднее значение между входом и выходом реактора. Примеры I-IV и VI показывают результаты экспериментов, проведенных с различным соотношением Ш к СО и при различных температурах. В примере V давление инертного газа составляет 26 бар, тогда как давление инертного газа других примеров составляет 13 или 14 бар.
Селективность С5+ выражена в мас.%, а объемная производительность определяется как количество углеводорода С1+, произведенного в граммах на литр реактора в час. Как таковая, внутренняя и внутренняя пористость включены в расчет. Пористость наружного слоя (между нагруженными конструкциями) составляла 36%.
Хотя изобретение было описано с точки зрения того, что в данное время считается наиболее практичными и предпочтительными вариантами реализации изобретения, следует понимать, что описание не должно ограничиваться раскрытыми вариантами осуществления изобретения. Оно предназначено охватывать различные модификации,
комбинации и аналогичные варианты, включенные в объем и сущность формулы изобретения, объем которой следует широко интерпретировать, таким образом, чтобы охватить все такие модификации и аналогичные структуры. Данное описание включает в себя любой и все варианты осуществления следующей формулы изобретения.
Следует также понимать, что различные изменения могут быть сделаны без отхода от сущности изобретения. Такие изменения также неявно включены в описание. Они все еще подпадают под объем данного изобретения. Следует понимать, что данное описание предназначено для получения патента, охватывающего множество аспектов изобретения как независимо, так и в виде общей системы, а также как в виде способа, так и в виде устройства.
Любые патенты, публикации или другие ссылки, упомянутые в данной патентной заявке, включены в полном объеме посредством ссылки. Кроме того, что касается каждого используемого термина, следует понимать, что, если его использование в этой заявке несовместимо с такой интерпретацией, общие словарные определения следует понимать как включенные для каждого термина и всех определений, альтернативных терминов и синонимов, таких как содержащиеся по меньшей мере в одном из стандартных технических словарей, признанных специалистами в данной области техники.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Тело катализатора Фишера-Тропша, имеющее открыто-ячеистую пенную структуру, при этом указанное тело катализатора содержит материал подложки и каталитически активный материал или его предшественник, причем:
- материал подложки:
- представляет собой металлический сплав или керамический материал;
- имеет шероховатость поверхности 50 мкм или более;
- имеет открыто-ячеистую пенную структуру с по меньшей мере 15 порами на дюйм; и
- каталитически активный материал или его предшественник, который:
- присутствует на поверхности материала подложки;
- содержит кобальт, железо, рутений или их комбинацию; а также
- содержит носитель катализатора, выбранный из диоксида титана, оксида алюминия или диоксида кремния.
2. Тело катализатора Фишера-Тропша по п. 1, отличающееся тем, что каталитически активный материал присутствует в виде слоя, который находится в непосредственном контакте с материалом подложки.
3. Тело катализатора Фишера-Тропша по п. 1 или п. 2, отличающееся тем, что каталитически активный материал или его предшественник представляет собой материал катализатора на основе кобальта и предпочтительно имеет толщину слоя в диапазоне 10200 мкм, предпочтительно 15-150 мкм и наиболее предпочтительно 20-120 мкм.
4. Каталитическое тело Фишера-Тропша по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что 5-30 об.%, предпочтительно 7-25 об.% и наиболее предпочтительно 13-22 об.% каталитического тела является активным каталитическим материалом.
5. Тело катализатора Фишера-Тропша по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что тонкий слой осаждают на поверхности с помощью средств вакуумного нанесения тонкого покрытия.
6. Тело катализатора Фишера-Тропша по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что тело катализатора имеет форму диска/цилиндра, сферы, параллелепипеда, куба или полиэдра (включая полурегулярный и правильный полиэдр), предпочтительно гексагон, додекаэдр в форме икосаэдра, кубоктаэдр или икосидодекаэдра и предпочтительно имеет размер частиц по меньшей мере 5 мм.
7. Тело катализатора Фишера-Тропша по п. 1, отличающееся тем, что материал подложки имеет прочность по меньшей мере 0,7 МПа, измеренную с помощью испытания
3.
на прочность при сжатии.
8. Тело катализатора Фишера-Тропша по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что каталитически активный материал прикреплен к материалу подложки и по существу покрывает ее.
9. Тело катализатора Фишера-Тропша по п. 1, отличающееся тем, что материал подложки имеет пористость 70-96 об.%, более предпочтительно 80-96 об.% и наиболее предпочтительно 85-96 об.%.
10. Способ получения газообразных в нормальных условиях, жидких в нормальных условиях, и необязательно твердых в нормальных условиях углеводородов из газовой смеси, содержащей водород и монооксид углерода, предпочтительно синтез-газ, в трехфазном реакторе, включающий этапы:
обеспечения телами катализатора Фишера-Тропша по любому из предшествующих пунктов по меньшей мере одной трубки реактора в трехфазном реакторе Фишера-Тропша;
- необязательного этапа активации частиц катализатора;
- подачи жидкости в реактор;
- предоставления каталитическим телам Фишера-Тропша, имеющим открыто-ячеистую пенную структуру, газовой смеси, содержащей монооксид углерода и водород, для прохождения синтеза, пока частицы катализатора Фишера-Тропша остаются неподвижными в трубках реактора;
- получения синтез-продукта из реактора, содержащего газообразные в нормальных условиях, жидкие в нормальных условиях, и необязательно твердые в нормальных условиях углеводороды.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что молярное соотношение водорода и монооксида углерода в синтез-газе находится в диапазоне от 0,4 до 2,5, предпочтительно от 1,0 до 2,4.
12. Способ по п. 10 или п. 11, отличающийся тем, что часовая объемная скорость подачи газа составляет от 500 н.л./л/ч до 20000 н.л./л/ч, предпочтительно от 700 н.л./л/ч до 10000 н.л./л/ч.
13. Способ по любому из пп. 10-12, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре в диапазоне от 125°С до 350°С, предпочтительно от 175°С до 275°С и более предпочтительно от 200°С до 260°С, и давление от 5 бар абс. до 150 бар абс, предпочтительно от 5 бар абс. до 80 бар абс.
14. Способ по любому из пп. 10-13, отличающийся тем, что продукт синтеза извлекают из реактора путем извлечения жидкой среды.
11.
15. Способ по любому из пп. 10-14, отличающийся тем, что газовую смесь извлекают из реактора.
(19)
(19)
(19)