(57) Реферат / Формула:
Описана композиция, применимая при окислительной десульфуризации газообразных углеводородов. Она содержит смешанный оксид CuZnAl-О и H-форму цеолита. Смешанный оксид может содержать один или несколько металлооксидных промоторов. H-форма цеолита может быть обескремнена и может также содержать один или несколько переходных металлов.
Евразийское (21) 201990318 (13) Al
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2019.05.31
(22) Дата подачи заявки 2017.07.25
(51) Int. Cl.
C10G 27/00 (2006.01) B01J29/46 (2006.01) B01J29/26 (2006.01)
B01J 29/16 (2006.01)
B01J21/00 (2006.01)
B01J 21/02 (2006.01)
B01J23/00 (2006.01) B01J23/72 (2006.01) B01J 23/28 (2006.01) B01J23/06 (2006.01) B01J 35/02 (2006.01) B01J 35/10 (2006.01) B01J37/03 (2006.01) B01J37/04 (2006.01)
(54)
ДОБАВКИ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГАЗОФАЗНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ
(31) 15/219,749
(32) 2016.07.26
(33) US
(86) PCT/US2017/043684
(87) WO 2018/022596 2018.02.01
(71) Заявитель:
САУДИ АРАБИАН ОЙЛ
КОМПАНИ (SA); ФЕДЕРАЛЬНОЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
НАУКИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА ИМ. Г.К. БОРЕСКОВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН
(RU)
(72) Изобретатель:
Косеоглу Омер Рефа, Цзинь Ямин (SA), Исмагилов Зинфер, Яшник Светлана, Керженцев Михаил, Пармон Валентин (RU)
(57) Описана композиция, применимая при окислительной десульфуризации газообразных углеводородов. Она содержит смешанный оксид CuZnAl-О и H-форму цеолита. Смешанный оксид может содержать один или несколько металлооксид-ных промоторов. H-форма цеолита может быть обескремнена и может также содержать один или несколько переходных металлов.
(74)
Представитель: Медведев В.Н. (RU)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2420-554423ЕА/032
ДОБАВКИ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГАЗОФАЗНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕ СУЛЬФУРИЗАЦИИ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ [001] Данное изобретение относится к каталитическим композициям, применимым при окислительной десульфуризации газообразных, серосодержащих углеводородов. Более конкретно, оно относится к катализаторам, называемым далее в данном документе как катализаторы "CuZnAl", объединенным с Н-формами цеолитов, чтобы образовать каталитические композиции.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ И ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[002] Окислительная десульфуризация серосодержащих
углеводородных топлив является высокоразвитой областью. См., например, находящуюся на рассмотрении заявку на патент США 14/987141, зарегистрированную 4 января 2016 г., а также опубликованные заявки на патент США 2013/0028822 и 2013/0026072, которые все включены посредством ссылки во всей их полноте. Эти материалы раскрывают, наряду с прочим, каталитические композиции, которые содержат от 10 до 50 масс.% оксида меди, от 5 до менее чем 2 0 масс.% оксида цинка и от 2 0 до 7 0 масс.% оксида алюминия, вместе с рентгеноаморфными фазами (описанными ниже) , имеющими формулу CuxZn!_x А1204, где X находится в интервале от 0 до 1, и которые также содержат кристаллические ZnO и СиО. ЭТИ катализаторы могут быть "легированы" посредством одного или нескольких промоторов, предпочтительно оксидом металла Группы VIB, таким как оксид Mo, W, Si, В или Р. Промотор может присутствовать в количестве вплоть до 2 0 масс.% композиции.
[003] Эти каталитические композиции, также как композиции по данному изобретению, являются эффективными катализаторами для селективного окисления органических соединений серы в газообразных углеводородах, предпочтительно при температурах выше 3 0 0°С.
[004] Исследования в данной области показали, однако, что
каталитическая окислительная десульфуризация не выполняется при удовлетворительном уровне, когда катализаторы известного уровня техники применяют сами по себе. Соответственно, имеет место интерес в комбинировании катализаторов с добавками, чтобы сделать их более эффективными при окислительной десульфуризации. Одним из подходов является применение цеолитов в комбинации с катализаторами. В этом отношении, см., например, патенты США №№ 4673557; 6579347; 4405443; и 7749376, публикации патентов США 2010/0037774 и 2007/0131589 и PCT/NL93/00282, которые все включены посредством ссылки во всей их полноте.
[005] Ни один из этих ссылочных материалов, однако, не раскрывает Н-формы цеолитов в комбинации с катализаторами типа, описанного ранее. Такие формы цеолитов раскрыты, например, посредством патентов США №№ 3875290; 3948760; и 4346067, которые все включены посредством ссылки.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[006] Данное изобретение относится к каталитической
композиции, содержащей катализатор окислительной
десульфуризации, объединенный с Н-формой цеолита в качестве добавки. Примерами, однако без ограничения ими, таких цеолитов Н-формы являются HZSM-5, HY, НХ, Н-морденит, Н-(3 и другие топологии цеолита, такие как MFI, FAU, BEA, MOR, FER в их Н-формах, а также в их обескремненных формах. Часть цеолита каталитической композиции необязательно замещена одним или несколькими переходными металлами. Также отличительным признаком данного изобретения являются способы получения этих катализаторов, а также их применение в окислительной десульфуризации газообразных, серосодержащих углеводородов.
[007] Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления, которое представлено ниже, разъясняет в деталях различные варианты осуществления данного изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[008] Фиг. 1 показывает результаты испытаний различных катализаторов в соответствии с данным изобретением. Испытания включали измерение удаления серы и преобразования S в SO2, при
применении опытного образца дибензотиофена (DBT) в толуоле.
[009] Фиг. 2 показывает результату испытаний при применении каталитической композиции по данному изобретению на дизельном топливе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРИМЕР 1
[0010] CuZnAl-оксидные композиции синтезировали способом осаждения, описанным, например, в опубликованной заявке на патент США 2013/0026072, включенной посредством ссылки во всей ее полноте.
[ООН] В краткой форме, Cu(N03)2, (0,2 моля), Zn(N03)2 (0,07 моля) и А1(ЫОз)з (0,235 моля), растворяли в 500 мл дистиллированной воды, до формы, на которую далее в данном документе будет делаться ссылка как на "раствор А". Величина рН раствора составляла 2.3.
[0012] Подобным образом, 19,08 г Na2C03, (0,18 моля) и 48 г NaOH (1,2 моля), растворяли в 600 мл дистиллированной воды, чтобы получить "раствор В" который имеет рН 13.
[0013] Раствор А нагревали до 65°С и раствор В добавляли к раствору А, при скорости примерно 5 мл/мин, при постоянном перемешивании, до тех пор, пока весь раствор В не был добавлен. Результирующая смесь имела рН 11,0. Полученный осадок выдерживали в течение б часов при 65°С, рН 11. Раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали фильтровальной воронкой Бюхнера. Осадок многократно промывали дистиллированной водой. Анализ показал, что все Си, Zn и А1, были осаждены из раствора (99%), пока рН не достигала нейтральной величины.
[0014] Осадок затем сушили при комнатной температуре, в течение 12 часов, при 110°С, обжигали при 500°С в течение 4 часов и измельчали до тонкого порошка.
ПРИМЕР 2
[0015] Композицию, приготовленную в Примере 1, затем обрабатывали, чтобы включить в нее оксид молибдена (МоОз) , посредством хорошо известного метода пропитки по влагоемкости. Для преобразования, высушенную композицию CuZnAl, полученную в
Примере 1, помещали в импрегнирующий барабан, и импрегнирующий раствор, содержащий (NH4)6Mo7024 (0, 22 моль/л) и Н3В03 (0,5 моль/л) подавали в барабан во время его вращения. Объем раствора рассчитывали из влагоемкости композиции CuZnAl и увеличивали на 10%. Импрегнированный образец оставляли во вращающемся барабане в течение 20-30 минут или более, чтобы распределить влагу равномерно по всему образцу.
[0016] Образец затем сушили при 110°С в течение 12 часов и затем обжигали при 500°С в течение 4 часов.
[0017] Высушенный материал имел темно-коричневый цвет.
Обожженный продукт содержал 34-37 масс.% элементарной Си, 14-
14,8 масс.% элементарного Zn, 12-135 масс.% элементарного А1, 3-
8 масс.% элементарного Мо, 0,4-1,5 масс.% элементарного В и
0,08-0,14 масс.% элементарного Na. (Во всех последующих
примерах, массовый процент представлен в отношении чистого
элемента, а не в отношении оксида). Атомное отношение
компонентов Cu:Zn:Al составляло (2,5-3) :1: (2,5-3) .
Модифицированный катализатор имел удельную поверхность 35-7 0 м2/г, объем пор 0,15-0,35 см3/г и преобладающий диаметр пор, равный 10-2 0 нм.
[0018] Образец содержал следовые количества
высокодиспергированных CuO, ZnO и Мо03 с рентгеноаморфной оксидной фазой. "Рентгеноаморфная оксидная фаза", как применено в данном документе, означает что, при обследовании просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (HRTEM), наблюдали кристаллические частицы в интервале 2-10 нм, и обычно 2-5 нм. Параметры решетки (7,896 А) были близки к параметрам шпинелей, соответственно, химический состав, установленный посредством данных энерго-дисперсионного флуоресцентного рентгеновского анализа (EDX), являлся Cuo.3Zn0.7Al204 .
[0019] Свойства композиций CuZnAl, модифицированных оксидами молибдена и бора, представлены в Таблице 1. Каталитические композиции могут быть гранулированы посредством известных способов. Они также могут быть подвергнуты экструзии
или таблетированию посредством, например, прессования.
[0020] Этот пример описывает получение цеолитовой добавки.
[0021] Коммерческую партию ZSM-5 цеолита в Н-форме при силикатном модуле (атомном отношении Si/Al), равным 30, применяли в качестве цеолитовой добавки к композициям катализатора, описанным в предшествующих примерах. Свойства цеолита представлены в Таблице 2, вместе со свойствами других типичных цеолитов. "La" и "Y" относятся к переходным металлам, лантану и иттрию, наряду с тем, что "DeSi" означает цеолит в обескремненной форме. Силикатный модуль может варьироваться в интервале 15-90 масс.%. Все из этих композиций описаны ниже.
эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (7A7AC-ICP) (образцы 5-7)
2 - определено из изотерм сорбции азота, здесь SBET - площадь поверхности по БЭТ (вычисленная при Р/Р0 от 0,05 до 0,20), St - площадь внешней поверхности кристаллитов (рассчитанная методом t-plot, t-величины находились между 0,6 и 1,0 нм после t приблизительно равного 5,27*[(-1000/1п (Р/Р0) ) ] °'331) ; VS - объем мезопор, рассчитанный из изотермы сорбции азота при Р/Р0 близком к 1; и Уц - объем микропор, определенный анализом методом t-plot;
[0022] Композицию CuZnAl Примера 2 и ZSM-5 Примера 3 отвешивали и смешивали при массовом соотношении 85% к 15%. Смесь тщательно измельчали в течение 10 минут, спрессовывали и фракционировали, без термической обработки.
[0023] Основные физико-химические свойства полученного материала представлены в Таблице 3, вместе с физико-химическими свойствами других композиций, описанных в данном документе.
смешивания добавки (15%) с 85% B-Mo/CuZnAl катализатора), приготавливали посредством прессования 3 раза, с последующим обжигом при 500°С. Химические свойства и свойства, определенные дифракционным рентгеновским анализом (XRD), B-Mo/CuZnAl и добавок представлены в Таблице 1 и 2, соответственно. ПРИМЕР 5
[0024] Этот пример описывает приготовление композиции CuZnAl, модифицированной МоОз, В и цеолитовой добавкой, содержащей La: 0,5В-10МоО3/ Cu-Zn-Al203+15% La/H-ZSM-5.
[0025] Композицию приготавливали таким же образом, что и композицию Примера 4 с единственной разницей, заключающейся в том, что композиция цеолитовой добавки являлась цеолитом со структурой ZSM-5, модифицированной лантаном (La/H-ZSM-5). La и Y могут быть введены в ZSM-5 известными способами, иными, чем те,
что применены здесь, например, посредством ионного обмена при применении водного раствора солей La и Y. Содержание La и Y может варьироваться в пределах интервала от 0,1 до 5 масс.%.
[0026] Для синтеза этой цеолитовой добавки, образец H-ZSM-5 в Н-форме с силикатным модулем, равным 30, как описано выше, подвергали импрегнированию с пропиткой по влагоемкости водным раствором нитрата лантана La(N03)3. Объем раствора, примененного для импрегнирования, рассчитывали из влагоемкости порошка цеолита (VH2O=0,б мл/г), увеличенной на 10%. Концентрация La(N03)3 в растворе составляла 0.65 моль/л.
[0027] Образец затем сушили в течение 4 часов при 110°С и обжигали в течение 4 часов при 500°С.
[0028] Содержание лантана в La/H-ZSM-5 составляло 4,75 масс.%. Некоторые из свойств представлены в Таблице 2 выше.
[0029] Композиция и некоторые свойства катализатора CuZnAl, модифицированного Мо, В и La/H ZSM-5, представлены в Таблице 3 выше.
ПРИМЕР 6
[0030] Этот пример описывает приготовление композиции CuZnAl, модифицированной Мо03, В и цеолитовой добавкой, содержащей Y: 0,5В-10МоО3/ Cu-Zn-Al203+15Y% La/H-ZSM-5. La и Y могут быть введены в ZSM-5 способами, иными, чем те, что применены здесь, например, посредством ионного обмена при применении водного раствора соли La или Y. Содержание La и Y может варьироваться от 0,1 до 5 масс.%.
[0031] Примененный способ приготовления соответствует Примеру 4 выше, однако применяли цеолит со структурой ZSM-5, модифицированный иттрием (Y/H-ZSM-5) . [0032] Для синтеза Y/H-ZSM-5, образец ZSM-5 в Н-форме с силикатным модулем, равным 30, как описано выше, подвергали импрегнированию с пропиткой по влагоемкости посредством водного раствора нитрата иттрия Y(N03)3. Объем раствора, примененного для импрегнирования, рассчитывали из влагоемкости порошка цеолита (VH2O=0,б мл/г), увеличенной на 10%. Концентрация Y(NOs)3 в растворе составляла 1 моль/л.
[0033] Образец затем сушили в течение 4 часов при 110°С и
обжигали в течение 4 часов при 500°С.
[0034] Содержание иттрия в Y/H-ZSM-5 составляло 4,75 масс.%. Основные свойства представлены в Таблице 2 выше.
[0035] Композиция и основные свойства катализатора CuZnAl, модифицированного Мо, В и Y/H ZSM-5, представлены в Таблице 3 выше.
ПРИМЕР 7
[0 03 б] Описано приготовление композиции CuZnAl,
модифицированной МоОз, В и десиликонизированной структуры ZSM-5 (H-DeSi-ZSM-5) - 0,5В-10МоО2/ Cu-Zn-Al203+15%H-DeSi-ZSM-5.
[0037] Опять же, приготовление соответствует Примеру 4, однако при применении десилицированной структуры ZSM-5 (H-DeSi-ZSM-5).
[0038] Для синтеза H-DeSi-ZSM-5 коммерчески доступный образец H-ZSM-5 в Н-форме с силикатным модулем, равным 30, помещали в реактор с водяной рубашкой и подвергали удалению кремния в растворе 0,2М NaOH при 8 0°С в течение 2 ч. Отношение массы цеолита (г) к объему раствора (мл) составляло 30. Затем образец фильтровали и промывали 5-кратным объемом воды.
[0039] После промывки, катионы натрия удаляли из образца посредством ионообменной процедуры с применением 0,5М NH4N03 при 60°С в течение 1 часа. Отношение массы обескремненного цеолита (г) к объему раствора (мл) составляло 30. Затем образец подвергали фильтрованию и промывали водой, чтобы достигнуть нейтральной величины рН промывочной воды.
[0040] Полученный материал сушили при 110°С в течение 4 ч и обжигали при 500°С в течение 4 ч.
[0041] Основные свойства H-DeSi-ZSM-5 представлены в Таблице 2 выше.
[0042] Композиция и основные свойства катализатора CuZnAl, модифицированного Мо, В и H-DeSi-ZSM-5, представлены в Таблице 3 выше.
ПРИМЕР 8
[0043] Получение композиции CuZnAl, модифицированной Мо03, В и десилицированной Na-Y структурой (Na-DeSi-Y).- 0,5В-10МоО3/ Си-
Zn-Al203+15% описано в данном документе.
[0044] Снова выполняли Пример 4 при применении десилицированного цеолита с H-Y структурой.
[0045] Условия получения десилицированного цеолита с H-Y структурой были подобны условиям получения десилицированного цеолита с HZSM-5 структурой. После обработки посредством NaOH образец называли как Na-DeSi-Y, и его не подвергали дополнительно ионному обмену. Свойства обескремненной цеолитовой добавки Na-DeSi-Y и катализатора CuZnAl, модифицированного добавлением Мо, В и Na-DeSi-Y, представлены в Таблицах 2 и 3 выше.
ПРИМЕР 9
[0046] Этот пример описывает получение композиции CuZnAl, модифицированной Мо03, В и десилицированным цеолитом с H-Y структурой (H-DeSi-Y) .- 0.5В-10МоО2/ Cu-Zn-Al203+15%.
[0047] Снова выполняли Пример 4 при применении десилицированного цеолита с H-Y структурой. Базовый цеолит является коммерчески доступным.
[0048] Условия получения десилицированного цеолита с H-Y структурой были подобны условиям получения десилицированного цеолита с HZSM-5 структурой. После обработки посредством NaOH образец подвергали ионному обмену с применением раствора нитрата аммония. Продукт называли как H-DeSi-Y.
[0049] Свойства обескремненной цеолитовой добавки H-DeSi-Y и катализатора CuZnAl, модифицированного добавлением Мо, В и Н-DeSi-Y, представлены в Таблицах 2 и 3 выше.
ПРИМЕР 10
[0050] Каталитические композиции, полученные в соответствии с данным изобретением, подвергали испытанию, чтобы определить их способность к окислительной десульфуризации углеводородов. В этом примере дибензотиофен (DBT) растворяли в толуоле, чтобы получить тестовую смесь, содержащую 1% серы. Каталитические композиции, как описано выше, представляющие собой:
0,5В+10 Mo/CuZnAl
ZSM-5/0,5В+10 Mo/CuZnAl
La-ZSM-5/0,5 В+10 Mo/CuZnAl
Y-ZSM-5/0,5 B+10 Mo/CuZnAl DeSi - ZSM -/0,5 B+10 Mo/CuZnAl NaDeSi-Y/0,5 B+10 Mo/CuZnAl HDeSi-Y/0,5 B+10 Mo/CuZnAl испытывали.
[0 051] В испытаниях, тестовую смесь, описанную в данном документе, объединяли с каждой из перечисленных каталитических композиций и нагревали. Преобразование серы в SO2 и процент удаления серы измеряли, и данные представлены на Фиг. 1. При температурах испытания (240-440°С) тестовая смесь находилась в газообразной фазе.
[0052] Обзор этой фигуры показывает, что максимальная каталитическая активность была значительно выше, когда применяли цеолиты, чем без них.
ПРИМЕР 11
[0053] Каталитические композиции, описанные выше, затем
испытывали в отношении их способности катализировать
окислительную десульфуризацию остаточного топливного
нефтепродукта. Свойствами испытуемого материала (остаточного топливного нефтепродукта) являлись следующие:
Плотность: 0,96 г/см3
Углерод (масс.%) 8 6,0
Водород (масс.%) 9,25
Сера (масс.%) 2,6
Азот (млн-1 по массе) 5,800
Микроуглеродный остаток (масс.%) 6,0
Точка кипения: 37 0°С или более
[0054] Условия, применяемые для испытания, приведены в Таблице 4, которая представлена ниже. Отмечено увеличение в десульфуризации при применении композиции по данному изобретению, по сравнению с известным уровнем техники (56,6 в сравнении с 37,1).
1. DSLP - Десульфуризация на основании жидкостного анализа элементарной серы в жидкой фазе
[0055] Подобные эксперименты выполняли для смеси дизельного и остаточного топлива. Релевантные свойства следующие:
Плотность: 0,906 г/см3
Сера (масс.%) 1,3 Микроуглеродный остаток (масс.%) 1,8
[0056] Таблица 5, которая представлена ниже, показывает условия и результаты обработки. Обнаружено увеличение в десульфуризации от 57,4 до 71,1.
ПРИМЕР 13
[0057] Каталитическую композицию У-цеолит/0,5 В - 10 MoOsCuZn испытывали в отношении ее способности удалять серу из дизельного топлива. Испытание выполняли при 400°С, часовой объемной скорости подачи газа (GHSV)=7860 ч-1, массово-объемной скорости (WHSV) ч-1. Содержание серы составляло 0,97 масс.%. Фиг. 2 показывает удаление серы, преобразование серы в SO2 и потребление кислорода при различных отношениях O2/S.
[0058] Предшествующее описание определяет признаки данного изобретения, которые включают каталитическую композицию и ее применение. Каталитическая композиция содержит смешанный оксид CuZnAl-O, где массовые проценты оксидов составляют:
10-50 СиО
5 - > 2 0 ZnO
20-70 А1203
[0 059] ЭТИ смешанные оксиды также содержат
высокодиспергированную шпинельную оксидную фазу, где эта фаза имеет формулу
CuxZn!_xAl204
при х в интервале от 0 до 1, предпочтительно от 0,1 до 0,6, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,5. Необязательно, смешанный оксид может содержать по меньшей мере один оксидный промотор, такой как один или несколько оксидов Мо, W, Si, В или Р.
[00 60] Композиция также включает по меньшей мере один цеолит в Н-форме, такой как HZSM-5, HY, НХ, Н-морденит, Н-|3, MF1, FAU, BEA, MOR или FER. Эти Н-формы могут обескремненными и/или содержать один или несколько переходных металлов, таких как La или Y.
[00 61] Компонент смешанного оксида, может быть в гранулированной форме, и композиция в целом может быть образована при применении известных способов, в виде цилиндра, сферы, трилистника, четверолистника или любой желательной формы. В случае гранулированной формы, гранулы смешанного оксида имеют диаметр от 1 мм до 4 мм. Смешанный оксид также предпочтительно
имеет площадь поверхности от 10 м2/г до 100 м2/г, предпочтительно от 50 м2/г до 100 м2/г и/или общий объем пор от примерно 0,1 см3/г до примерно 0,5 см3/г.
[00 62] При ссылке снова на композицию смешанного оксида, предпочтительным массовым распределением является:
20-45 масс.% СиО
10 - > 2 0 ZnO
20-70 А1203
и даже более предпочтительно: 30-45 СиО 12 - > 20 ZnO 20-40 А1203
[00 63] Н-форма цеолита может содержать от примерно 5 до примерно 50 масс.% композиции, и силикатный модуль от 2 до 90.
[00 64] Композиция может быть применена для окислительной десульфуризации газообразного углеводорода или углеводородной смеси, такой как нефтяное топливо, сырая нефть, дизельное топливо и т.д., посредством контактирования газообразного углеводорода, который содержит серу, с указанной композицией, при температуре, например, от 200°С до 500°С, предпочтительно от 240°С до 440°С. Другие рабочие параметры, такие как скорость подачи, отношение 02/S, часовая объемная скорость подачи газа (GHSV), массово-объемная скорость (WHSV) и т.д., являются параметрами, которые устанавливают конкретные специалисты.
[00 65] Другие признаки данного изобретения будут ясны специалистам в данной области техники, и не требуется их повторение здесь.
[00 66] Термины и выражения, которые были использованы, применяют в качестве терминов описания, а не для ограничения, и в применении таких терминов и выражений отсутствует намерение исключить любые эквиваленты показанных и описанных признаков или их частей, и следует сознавать, что различные модификации возможны в пределах объема данного изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композиция, применимая при окислительной десульфуризации газообразных, серосодержащих углеводородов, содержащая (i) компонент смешанного оксида CuZnAl-O, содержащий номинальный оксид меди в количестве, находящемся в интервале от 10 массовых процентов (масс.%) до 50 масс.%, оксид цинка в количестве в интервале от 5 масс.% до менее чем 2 0 масс.% и оксид алюминия в количестве в интервале от 2 0 масс.% до 7 0 масс.%, при этом указанная каталитическая композиция имеет высокодиспергированную шпинельную оксидную фазу формулы CuxZni_xAl204, где х находится в интервале от 0 до 1, диспергированные кристаллические ZnO и СиО, и (ii) по меньшей мере один цеолит в Н-форме.
2. Композиция по п. 1, где указанный компонент смешанного оксида CuZnAl-O находится в гранулированной форме.
3. Композиция по п. 1, сформированная в виде цилиндра, сферы, трилистника или четверолистника.
4. Композиция по п. 2, где гранулы указанного компонента смешанного оксида CuZnAl-O имеют диаметр от 1 мм до 4 мм.
5. Композиция по п. 1, где указанный компонент смешанного оксида CuZnAl-O имеет площадь поверхности от 10 м2/г до 100 м2/г.
6. Композиция по п. 1, где общий объем пор указанного компонента смешанного оксида CuZnAl-O составляет от примерно 0,1 см3/г до примерно 0,5 см3/г.
7. Композиция по п. 1, где указанный компонент смешанного оксида CuZnAl-O содержит от 20 масс.% до 45 масс.% СиО, от 10 масс.% до менее чем 2 0 масс.% ZnO и от 2 0 масс.% до 7 0 масс.% А1203.
8. Композиция по п. 7, где указанный катализатор содержит от 30 масс.% до 45 масс.% СиО, от 12 масс.% до менее чем 20 масс.% ZnO и от 2 0 масс.% до 4 0 масс.% А120з.
9. КОМПОЗИЦИЯ ПО П. 5, где указанный компонент смешанного оксида CuZnAl-O имеет площадь поверхности от 50 м2/г до 100 м2/г.
10. Композиция по п. 1, где X составляет от 0,1 до 0,6.
11. Композиция по п. 10, где X составляет от 0,2 до 0,5.
12. Композиция по п. 1, где указанный компонент смешанного оксида CuZnAl-O дополнительно содержит оксидный промотор.
1.
составляет от примерно 5 до примерно 50 масс.% от указанной композиции.
21. Композиция по п. 1, где указанная Н-форма цеолита имеет силикатный модуль (атомное отношение кремния к алюминию) от 2 до 90 .
22. Композиция по п. 1, где указанная Н-форма цеолита имеет аморфную или кристаллическую структуру.
23. Способ окислительного уменьшения содержания серы в
исходном газообразном углеводородном материале, включающий
контактирование указанного исходного газообразного
углеводородного материала с композицией по п. 1 при условиях,
способствующих окислительной десульфуризации.
По доверенности
со ГО
СО О
CD О
m о
го о_ ю о
100
зсн so-
706050" 4030 Г'О 10
V -А
X °-с
09/S
ПРИМЕР 3
ПРИМЕР 4
ПРИМЕР 4
ПРИМЕР 12
ПРИМЕР 12
