|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] Технологическая схема крупномасштабного синтеза метанола, содержащая один или более кипящих водяных реакторов и один или более реакторов с радиальным потоком, расположенных последовательно, при этом в кипящий водяной реактор (реакторы) подают практически свежий подпиточный синтетический газ. Контур синтеза метанола содержит компрессор K1 подпиточного газа, компрессор K2 рециркулируемого газа, два или более кипящих водяных конвертера (A1, A2, ...) синтеза метанола, конвертер (B) синтеза метанола с радиальным потоком, паровой барабан (V1), сепаратор (V2) высокого давления, сепаратор (V3) низкого давления, теплообменники (E1 и E2) выходящего потока, промывочную колонну (C), воздушный охладитель (E3) и водяной охладитель (E4). 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Технологическая схема крупномасштабного синтеза метанола, содержащая один или более кипящих водяных реакторов и один или более реакторов с радиальным потоком, расположенных последовательно, при этом в кипящий водяной реактор (реакторы) подают практически свежий подпиточный синтетический газ. Контур синтеза метанола содержит компрессор K1 подпиточного газа, компрессор K2 рециркулируемого газа, два или более кипящих водяных конвертера (A1, A2, ...) синтеза метанола, конвертер (B) синтеза метанола с радиальным потоком, паровой барабан (V1), сепаратор (V2) высокого давления, сепаратор (V3) низкого давления, теплообменники (E1 и E2) выходящего потока, промывочную колонну (C), воздушный охладитель (E3) и водяной охладитель (E4).
(19)
Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201892103 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2019.04.30
(22) Дата подачи заявки 2017.03.23
(51) Int. Cl.
C07C 29/152 (2006.01) C07C 31/04 (2006.01) B01J 8/06 (2006.01) B01J8/02 (2006.0l) B01J8/04 (2006.0l)
(54) ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ДЛЯ КРУПНОМАСШТАБНОГО ПРОИЗВОДСТВА
(31) PA 2016 00192
(32) 2016.03.30
(33) DK
(86) PCT/EP2017/056973
(87) WO 2017/167642 2017.10.05
(71) Заявитель:
ХАЛЬДОР ТОПСЁЭ А/С (DK)
(72) Изобретатель: Модарреси Хассан (DK)
(74) Представитель:
Беляева Е.Н. (BY)
(57) Технологическая схема крупномасштабного синтеза метанола, содержащая один или более кипящих водяных реакторов и один или более реакторов с радиальным потоком, расположенных последовательно, при этом в кипящий водяной реактор (реакторы) подают практически свежий подпиточ-ный синтетический газ. Контур синтеза метанола содержит компрессор K1 подпиточного газа, компрессор K2 рециркулируемого газа, два или более кипящих водяных конвертера (A1, A2, ...) синтеза метанола, конвертер (B) синтеза метанола с радиальным потоком, паровой барабан (V1), сепаратор (V2) высокого давления, сепаратор (V3) низкого давления, теплообменники (E1 и E2) выходящего потока, промывочную колонну (C), воздушный охладитель (E3) и водяной охладитель (E4).
I ^
Технологическая схема синтеза метанола для крупномасштабного
производства
Настоящее изобретение относится к новой технологической схеме контура синтеза метанола, которая может быть использована для установок крупномасштабного производства метанола, т.е. с производительностью более 1000 тонн метанола в сутки, предпочтительно более 5000 тонн метанола в сутки.
Производительность установок получения метанола постоянно повышается для снижения необходимых капиталовложений в результате экономии за счет роста производства. Таким образом, производительность наиболее крупных в мире установок производства метанола за последние десятилетия возросла с 2500 тонн в сутки до приблизительно 5000 тонн в сутки. Считается, что даже более масштабные установки дополнительно улучшают экономические характеристики и обеспечивают сырье для процесса превращения метанола в олефины (МТО).
Установка для производства метанола может быть разделена на три основных секции. В первой секции установки происходит конверсия исходного газа, например, природного газа в синтез-газ. Во второй секции синтез-газ вступает в реакцию для получения метанола, а затем в третьей секции в конечной части установки осуществляют очистку метанола до необходимой степени чистоты.
Капитальные затраты являются существенным фактором при использовании установок крупномасштабного производства метанола. Затраты на производство синтез-газа, включая его компрессию и производство кислорода, при необходимости, могут составлять 60% или более от суммы капиталовложений. В настоящее время во многих типах установок для производства синтез-газа может использоваться трубчатый паровой риформинг или двухэтапный риформинг. Тем не менее, для установок крупномасштабного производства предпочтительной технологией является автономный автотермический риформинг при низком соотношении пар/углерод (П/У) путем обеспечения максимальной однопоточной производительности и снижения
капиталовложений до минимума; см., например, WO 2015/128456 А1 этого заявителя, в котором описан автономный автотермический риформер для производства синтез-газа, например, для производства метанола.
Автономный автотермический риформинг (АТР) - это технология, используемая для получения синтез-газа, при которой в одиночном реакторе осуществляют конверсию углеводородного сырья или конверсию газа, прошедшего частичную конверсию, полученного на этапе предварительного риформинга, с получением синтез-газа путем комбинации частичного сгорания и адиабатического парового риформинга. Сгорание углеводородного сырья осуществляется с использованием субстехиометрических количеств воздуха, обогащенного воздуха или кислорода в зоне горения горелки. Затем осуществляют паровой риформинг углеводородного сырья, которое прошло частичное сгорание, в неподвижном слое катализатора парового риформинга.
В автономном АТР в одном компактном реакторе с огнеупорной футеровкой комбинируют субстехиометрическое горение и каталитический паровой риформинг с получением синтез-газа для крупномасштабного производства метанола. Функционирование автономного АТР осуществляется при низком соотношении П/У, в результате чего обеспечивается уменьшение потока, проходящего через установку и снижение капиталовложений. В автономном АТР получают синтез-газ, который может быть эффективно использован для производства топливного метанола и метанола высокой степени чистоты; см., например, WO 2013/013895 А1 этого заявителя.
Конструкция секции синтеза метанола имеет большое значение. Оптимальная конструкция и выбор рабочих характеристик такой секции зависят от необходимых свойств продукта. Во многих установках используют кипящие водяные реакторы (КВР). Тем не менее, может быть предпочтительно использовать или включить в технологическую схему адиабатические реакторы.
Синтез метанола осуществляют из синтез-газа (синтетического газа), в состав которого входят Ш, СО и СО2. Конверсию из синтетического газа осуществляют над катализатором, который в большинстве случаев представляет собой оксидный медь-цинк-алюмооксидный катализатор. Синтез метанола путем
конверсии из синтетического газа может быть описан как гидрогенизация диоксида углерода вместе с реакцией сдвига; в обобщенном виде ее можно представить следующей последовательностью реакций:
С02 + ЗН2 <-> СНзОН + Н20
со + Н20 <-> со2 + н2
Как уже было указано, конверсию осуществляют над медь-цинк-алюмооксидным катализатором. Примеры таких катализаторов включают катализаторы МК-121 и МК-151 FENCE(tm) этого же заявителя.
Из-за того, что метанол широко применяют в различных областях промышлености, в частности, в качестве исходного материала для производства химических веществ, в мире метанол производят в больших количествах, следовательно, крайне востребованы способы и установки для крупномасштабного производства метанола. Тем не менее, производительность установок для крупномасштабного производства метанола ограничена из-за ограничений размера реактора и технологического оборудования. Для повышения производительности таких установок особую важность приобрела возможность переработки больших количеств синтез-газа с использованием элементов оборудования сравнительно небольшого размера. Таким образом, в работе, опубликованной в журнале Studies in Surface Science and Catalysis (Исследования в области химия поверхности и катализа) 147, 7-12 (2004), было показано, что эта цель может быть достигнута путем комбинирования технологии синтеза метанола, включающей технологию комбинированного синтеза и конденсации метанола (КСКМ), и технологии производства синтетического газа, включающей АТР при очень низком соотношении П/У.
Страны, имеющие богатые запасы угля и природного газа, которые могут использоваться для получения синтетического газа, прилагают существенные усилия по разработке установок крупномасштабного производства метанола. Такие установки в значительной мере основаны на реакторе синтеза метанола низкого давления с равномерным распределением температур. Такой реактор описан в CN 1847208 А.
В US 2009/0018220 А1, заявитель Johnson Matthey PLC, описан процесс синтеза метанола из синтез-газа, бедного водородом. В US 2011/0065966 Al Lurgi GmbH описан способ и установка для получения метанола, в соответствии с этим документом синтез-газ проходит через первый реактор, предпочтительно с водяным охлаждением, где часть оксидов углерода подвергают конверсии с получением метанола. Затем полученную смесь подают во второй реактор, предпочтительно в реактор с газовым охлаждением, где еще часть оксидов углерода подвергают конверсии с получением метанола. Для получения максимального выхода метанола, даже при наличии старого катализатора, часть потока синтез-газа идет в обход первого реактора и подается непосредственно во второй реактор.
В US 8.629.191 В2, заявитель Lurgi GmbH, описаны способ и установка для производства метанола. Синтез-газ проходит через первый реактор с водяным охлаждением, где часть оксидов углерода подвергают каталитической конверсии с получением метанола. Полученную смесь, содержащую синтез-газ и пары метанола, подают во второй реактор с газовым охлаждением, где еще часть оксидов углерода подвергают конверсии с получением метанола. Затем метанол отделяют от синтез-газа, который затем подают обратно в первый реактор. Охлаждающий газ поступает через второй реактор в одном направлении со смесью, которую отводят из первого реактора.
В US 2010/0160694 Al, заявитель Johnson Matthey PLC, описан способ производства метанола, включающий (а) прохождение смеси синтез-газа, включающей контурный газ и подпиточный газ, через первый реактор синтеза, в котором находится катализатор синтеза метанола, при этом охлаждение указанного реактора осуществляют с использованием кипящей воды под давлением, с образованием смешанного газа, содержащего метанол; (Ь) охлаждение указанного смешанного газа, содержащего метанол; (с) прохождение указанного смешанного газа через второй реактор синтеза, в котором находится катализатор синтеза метанола, где происходит дальнейший синтез метанола с образованием потока получаемого газа, (d) охлаждение указанного получаемого газа с конденсацией метанола; и (е) регенерацию метанола и подачу непрореагировавшего газа, в виде контурного газа, обратно в первый реактор синтеза, при этом смешанный газ, содержащий метанол, из первого реактора
синтеза охлаждают путем теплообмена либо с указанным контурным газом или указанным подпиточным газом.
Процесс крупномасштабного производства метанола описан в CN 103232321 А. В ходе этого процесса сырьевой газ вначале поступает в буферный резервуар, при этом происходит частичное удаление жидкости. Затем газ поступает в компрессор синтетического газа, там происходит его сжатие и обессеривание в защитном слое глубокого обессеривания. Синтетический газ, который отводят из защитного слоя глубокого обессеривания, разделяют на два потока: Первый поток синтетического газа смешивают со вторым циркуляционным потоком газа, осуществляют теплообмен, и смесь поступает в первый реактор синтеза. После реакции газ с высокой температурой поступает в первый газогазовый теплообменник, где осуществляют теплообмен с подаваемым газом. Затем газ поступает в нагреватель неочищенного метанола для нагревания неочищенного метанола, циркуляционный газ охлаждают, и происходит отделение неочищенного метанола, при этом образуется первый циркуляционный поток газа. Первый циркуляционный поток газа смешивают со вторым потоком синтетического газа, смесь подвергают компрессии и нагреву, а затем подают во второй реактор синтеза. Высокотемпературный газ, который отводят из второго реактора синтеза, охлаждают и подают во второй сепаратор; осуществляют отделение неочищенного метанола, при этом образуется второй циркуляционный поток газа. Описано, что производительность устройства может достигать 2 ООО ООО - 2 400 ООО тонн метанольного продукта в год, а коэффициент конверсии за один цикл может достигать 7-13 процентов.
В CN 105399604 А описан способ производства метанола, при котором поток синтез-газа проходит через компрессор и два теплообменника, затем его разделяют на два потока, каждый из которых поступает в реактор синтеза метанола с водным охлаждением. Эти два реактора синтеза метанола расположены параллельно.
В US 2015/0175509 Al этого же заявителя описаны способ и реакционная система для получения метанола, включающая две реакционные установки, где первая установка работает на смеси свежего синтез-газа и непрореагировавшего синтез-газа, а вторая установка работает только на непрореагировавшем синтез
газе. В этом способе используют непрореагировавший синтез-газ, полученный как в первой, так и во второй реакционных установках. Таким образом, повышение давления и циркуляция рециркулируемого газа для первой и второй установки может осуществляться с использованием общего циркуляционного насоса, что обеспечивает существенно меньший перепад давления рециркуляционного потока по сравнению с другими системами, включающими две реакционные установки, из-за того, что функционирование этих реакционных установок осуществляется при одинаковом давлении.
В своей основе настоящее изобретение относится к новой технологической схеме контура синтеза метанола, которая дает ряд преимуществ по сравнению с уже известными процессами. В частности, настоящее изобретение относится к технологической схеме синтеза метанола, содержащей один или более кипящих водяных реакторов и один или более реакторов с радиальным потоком, расположенных последовательно, при этом в кипящий водяной реактор (реакторы) подают практически свежий подпиточный синтетический газ.
В соответствии с настоящим изобретением такая новая технологическая схема синтеза метанола содержит компрессор К1 подпиточного газа (Ш), компрессор К2 рециркулируемого газа, два или более кипящих водяных конвертеров (КВК) синтеза метанола (Al, А2,..), конвертер (В) синтеза метанола с радиальным потоком, паровой барабан (VI), сепаратор (V2) высокого давления, сепаратор (V3) низкого давления, теплообменники (Е1 и Е2) выходящего потока, промывочную колонну (С), воздушный охладитель (ЕЗ) и водяной охладитель (Е4).
Продувочный газ предпочтительно отделяют от выходящего потока получаемого газа в виде влажного газа (включающего метанол) и промывают водой для регенерации метанола приблизительно при давлении контура синтеза. Температуру реактора с радиальным потоком предпочтительно контролируют путем регулирования количества продувочного газа и, следовательно, регулирования уровня инертного газа на входе в реактор.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, реактор с радиальным потоком имеет конструкцию, позволяющую не использовать
охладительное устройство. Кроме того, предпочтительно использовать лишь одну группу устройств для охлаждения.
Далее технологическая схема по настоящему изобретению поясняется более подробно со ссылкой на прилагаемую Фигуру. На Фигуре изображена схема контура синтеза, включающая подпиточный газ (ПГ) (1), который подвергают сжатию в К1, смешивают с частью рециркулируемого газа (2), если это необходимо (например, в начале цикла, когда катализаторы в КВР имеют особенно высокую активность), и подвергают предварительному нагреванию в Е1. Предварительно нагретый поток (3) подают в два (или более) КВК Al, А2,.., из которых отводят получаемый газ (4), затем в Е1 осуществляют теплообмен исходного и выходящего потока (И/В). Частично охлажденный поток (5) из теплообменника смешивают с выходящим потоком (6) из конвертера В с радиальным потоком и затем охлаждают в воздушном охладителе ЕЗ. Осуществляют водяное охлаждение выходящего газа (7) из ЕЗ в Е4, полученный двухфазный поток (8) разделяют на два потока, жидкий поток (9) и газовый поток (10), после чего газовый поток подвергают сжатию в К2 с получением потока (11).
Сжатый поток (11) разделяют на два потока (12 и 2). Поток 2 составляет меньшую часть потока 11, он, при необходимости, может быть использован для регулирования пиковой температуры катализатора, и, следовательно, для контроля образования побочных продуктов синтеза в КВК. В теплообменнике Е2 для теплообмена исходного и выходящего потока (И/В) осуществляют теплообмен потока 12 (предварительно нагретого). Предварительно нагретый газ подают в конвертер В с радиальным потоком, в результате чего получают выходящий получаемый газ 13, который подвергают частичному охлаждению в Е2 и добавляют (в виде потока 6) к газу, подаваемому в ЕЗ. Часть выходящего потока из Е2 отводят в виде продувочного газа 17. Продувочный газ промывают водой 21 в промывочной колонке С для удаления из потока преимущественно метанола. Газ 18, не содержащий метанол, промывают и могут использовать в качестве топлива.
Промытый продукт 16 подают в сепаратор V3 низкого давления вместе с потоком неочищенного метанола 9 из сепаратора V2 высокого давления. Так как сепаратор V3 работает при низком давлении, газы, растворенные в неочищенном
метаноле, высвобождаются в виде потока 14. Неочищенный метанольный продукт подают в блок дистилляции для дальнейшей очистки.
Конвертер В с радиальным потоком представляет собой конвертер с радиальным потоком, направленным наружу, при этом катализатор синтеза метанола находится между корпусом конвертера и центральной трубой, которую используют для распределения газа над слоем катализатора. В таком конвертере с радиальным потоком не используют охлаждающее устройство. Температуру катализатора, обусловленную теплом реакций синтеза, контролируют путем регулирования потока продувочного газа, т.е. потока 18. Концентрация инертных газов на входе в конвертер В увеличивается путем уменьшения потока продувочного газа. Из-за незначительного перепада давления в конвертере В функционирование контура синтеза может осуществляться с использованием относительно высокого потока рециркуляции.
Такие элементы оборудования как конвертеры с радиальным потоком (КРП) и кипящие водяные конвертеры (КВК) хорошо известны в химической промышленности. В описанной конфигурации контура синтеза эти известные элементы оборудования используют инновационным способом, что обеспечивает повышение эффективности процесса синтеза метанола из синтетического газа.
Использование новой технологической схемы контура синтеза метанола по настоящему изобретению дает ряд преимуществ по сравнению с уже известными процессами. Основными преимуществами являются следующие:
- для обычного контура синтеза метанола производительностью 5000 тонн в сутки требуются лишь два КВК вместо трех или даже четырех КВК;
- потенциальное снижение капитальных расходов (расходы на разработку или обеспечение нерасходуемых частей или элементов продукта или системы) по сравнению со стандартным контуром синтеза лишь с одним КВК;
- очевидно, что в контуре синтеза по настоящему изобретению обеспечивается высокая эффективность использования углерода;
- наблюдается меньший перепад давления в конвертерах,
схема является простой и практичной для осуществления в промышленности, и
- для двух групп конвертеров требуется лишь одна группа оборудования для охлаждения и конденсации.
Настоящее изобретение более подробно поясняется следующими примерами.
Пример
Используют контур синтеза метанола из природного газа (Ш) по настоящему изобретению с производительностью 5000 тонн в сутки. В начале цикла с помощью автономного АТР получают поток богатого водородом (из блока получения водорода, из продувочного газа) подпиточного газа (ПГ), расход потока составляет 510,000 нм3/ч. со следующим составом: 69% Ш, 21% СО, 8,5% С02, 1%СН4иО,5%№.
Общий объем катализатора синтеза метанола составляет 174 м3, в частности, он разделен на две части - 108 м3 в двух КВК и 66 м3 в КРП. Общее количество труб в КВК составляет 11000, внутренний диаметр каждой трубы составляет 40,3 мм, внешний диаметр - 44,5, а длина - 7,7 м. В КРП внутренний диаметр центральной трубы составляет 1,0 м, диаметр корпуса составляет 3,6 м, а высота слоя -7 м.
В контуре синтеза от начала цикла до конца цикла поддерживают постоянное рабочее давление 80 кг/см2. Температура в КВК от начала цикла до конца цикла варьируется от 225°С до 260°С.
Предполагается, что за четырехлетний период эксплуатации снижение активности катализатора составляет 60% для КРП и 65% для КВК.
В конце цикла, т.е. через 4 года эксплуатации был произведен расчет состава потока (в моль%), эти результаты показаны ниже, в Таблице 1, номера потоков (№ П.) соответствуют номерам на Фигуре):
Таблица 1
Состав потока через 4 года эксплуатации
№П.
С02
СН4
МеОН
Н20
69.0
8.5
0.5
66.9
11.3
5.8
5.5
10.2
0.25
0.02
61.4
6.9
5.6
6.3
11.6
7.2
65.7
5.6
4.1
8.6
15.6
0.4
0.03
63.5
4.8
3.4
8.9
16.1
2.3
0.9
65.1
4.9
3.5
9.2
16.6
0.7
Поток 15 продукта из сепаратора V3 низкого давления включал 85,7 мас.% неочищенного метанола (что соответствует 5009 тонн в сутки чистого метанола). Поток 15 содержал 1120 мас.ч./млн. этанола и 9 ч./млн. метилэтилкетона.
Расход (р) отдельных потоков (П) приведен в Таблице 2.
*) Верхний ряд: № потока, нижний ряд: Расход потока (х 1000 нм3/ч.)
Ниже приведены сведения о мощности и рабочих характеристиках компрессоров и теплообменных устройств, соответственно, используемых в этой производственной установке:
Компрессоры
К1: 39.7 MWe К2: 12.5 MWe (оба 65% эффективности)
Теплообменники
E1:75MW Е2: 256MW E3:143MW E4:50MW
Эффективность использования углерода в контуре синтеза незначительно снижается с 98,6% в начале цикла до 97% в конце цикла (через 4 года эксплуатации). Перепад давления в слоях катализатора в КРП и КВК увеличивается с 0,1 и 0,9 бар до 0,3 и 1,8 бар, соответственно.
Формула изобретения
1. Технологическая схема синтеза метанола, содержащая один или более кипящих водяных реакторов и один или более реакторов с радиальным потоком, расположенных последовательно, при этом в кипящий водяной реактор (реакторы) подают практически свежий подпиточный синтетический газ.
2. Технологическая схема контура синтеза метанола, содержащая компрессор К1 подпиточного газа (ПГ), компрессор К2 рециркулируемого газа, два или более кипящих водяных конвертеров (КВК) синтеза метанола (Al, А2,..), конвертер (В) синтеза метанола с радиальным потоком, паровой барабан (VI), сепаратор (V2) высокого давления, сепаратор (V3) низкого давления, теплообменники (Е1 и Е2) выходящего потока, промывочную колонну (С), воздушный охладитель (ЕЗ) и водяной охладитель (Е4).
3. Технологическая схема контура синтеза метанола по п. 2, отличающаяся тем, что продувочный газ отделяют от выходящего получаемого газа в виде влажного газа (включающего метанол) и промывают водой для регенерации метанола приблизительно при давлении контура синтеза.
4. Технологическая схема контура синтеза метанола по п. 2 или 3, отличающаяся тем, что температуру реактора с радиальным потоком контролируют путем регулирования количества продувочного газа и, следовательно, регулирования уровня инертного газа на входе в реактор.
5. Технологическая схема контура синтеза метанола по любому из пп. 2-4, отличающаяся тем, что реактор с радиальным потоком имеет конструкцию, позволяющую не использовать охладительное устройство.
6. Технологическая схема контура синтеза метанола по любому из пп. 2-5, отличающаяся тем, что используют лишь одну группу устройств для охлаждения.
1.
vi tЈ
(~H-
-21
-17
<
^¦1
N*' 1 и ЕЗ
|
