[RU]

Настоящее изобретение предлагает водный электролит для применения в перезаряжаемых цинк-галогенидных аккумуляторных батареях, который обладает повышенной устойчивостью и долговечностью и улучшает эксплуатационные характеристики цинк-галогенидной батареи (например, энергетическую эффективность, кулоновскую эффективность и/или аналогичные характеристики). Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-бромном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 30 до приблизительно 40 мас.% ZnBr ₂ по отношению к массе электролита; от приблизительно 5 до приблизительно 15 мас.% KBr; от приблизительно 5 до приблизительно 15 мас.% KCl и одно или несколько соединений четвертичного аммония, причем электролит содержит от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония.

(57) Реферат / Формула:

Настоящее изобретение предлагает водный электролит для применения в перезаряжаемых цинк-галогенидных аккумуляторных батареях, который обладает повышенной устойчивостью и долговечностью и улучшает эксплуатационные характеристики цинк-галогенидной батареи (например, энергетическую эффективность, кулоновскую эффективность и/или аналогичные характеристики). Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-бромном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 30 до приблизительно 40 мас.% ZnBr ₂ по отношению к массе электролита; от приблизительно 5 до приблизительно 15 мас.% KBr; от приблизительно 5 до приблизительно 15 мас.% KCl и одно или несколько соединений четвертичного аммония, причем электролит содержит от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония.

---

Евразийское (21) 201891958 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. H01M10/36 (2010.01)
2019.04.30 H01M12/08 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2017.03.29
(54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
(31) 15/083,558
(32) 2016.03.29
(33) US
(86) PCT/US2017/024695
(87) WO 2017/172878 2017.10.05
(71) Заявитель:
ЕОС ЭНЕРДЖИ СТОРИДЖ, ЭлЭлСи (US)
(72) Изобретатель:
Адамсон Джордж В., Боуэрс Сара С., Ричи Фрэнсис В. (US)
(74) Представитель:
Угрюмов В.М. (RU) (57) Настоящее изобретение предлагает водный электролит для применения в перезаряжаемых цинк-галогенидных аккумуляторных батареях, который обладает повышенной устойчивостью и долговечностью и улучшает эксплуатационные характеристики цинк-галогенидной батареи (например, энергетическую эффективность, кулоновскую эффективность и/или аналогичные характеристики). Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-бромном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 30 до приблизительно 40 мас.% ZnBr2 по отношению к массе электролита; от приблизительно 5 до приблизительно 15 мас.% KBr; от приблизительно 5 до приблизительно 15 мас.% KCl и одно или несколько соединений четвертичного аммония, причем электролит содержит от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ЭЛЕМЕНТА
ОПИСАНИЕ Ссылка на родственные заявки
[0001] Настоящая заявка РСТ испрашивает приоритет заявки на патент США № 15/083,558, поданной 29 марта 2016 г. Этот документ во всей своей полноте включен в настоящую заявку посредством ссылки.
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
[0002] Настоящее изобретение относится к электролитам, которые являются пригодными для применения в цинк-галогенидных перезаряжаемых электрохимических элементах (например, аккумуляторных батареях). Более конкретно, настоящее изобретение относится к водным электролитам, которые обеспечивают обратимый электролиз галогенида цинка в электрохимических аккумуляторных элементах или батареях.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
[0003] Цинк-галогенидные батареи были разработаны в качестве устройств для аккумулирования электроэнергии. В традиционных цинк-галогенидных батареях (например, цинк-бромных батареях) использовали биполярные электроды, помещенные в статический, т. е. нетекущий водный раствор бромида цинка. Прохождение электрического тока при зарядке и разрядке цинк-галогенидной батареи обычно достигают посредством реакции окислительно-восстановительных пар, таких как Zn2+/Zn(TB.) и Х'/Хг в цинк-галогенидном электролите, где X представляет собой галоген (например, CI, Вг или I).
[0004] Когда через батарею проходит электрический ток зарядки, происходят следующие химические реакции:
Zn2+ + 2е_ -> Zn
2Х- -> Х2 + 2е.
В свою очередь, когда через батарею проходит электрический ток разрядки, происходят следующие химические реакции: Zn -> Zn2+ + 2е_ Х2 + 2е" -> 2Х".
Кроме того, в некоторых батареях могут также происходить полигалогенидные реакции. Некоторые из указанных примеров описаны следующим образом: Хз" + 2е -> ЗХ" или
Xn" + (п-1)е" -> пХ" для п > 3.
[0005] Представленные выше полигалогенидные реакции могут включать в себя реакции с участием одинаковых галогенов, например, Вгз, а также реакции с участием различных галогенов, например, смешанных галогенов, таких какВггС1.
[0006] Указанные цинк-галогенидные аккумуляторные батареи, как правило, имели конфигурацию пакета биполярных электрохимических элементов, где каждый электрод помещен в водный электролит, содержащий соль цинка. Однако по своим эксплуатационным характеристикам указанные аккумуляторные батареи были весьма неэффективными вследствие вторичных реакций растворенных веществ в водном электролите. Например, в растворе элементарный бром существует в равновесии с бромид-ионами, образуя полибромидные ионы Вгш", где m = 3, 5 или 7. Вторичные реакции гидролиза также создают проблемы для аккумуляторных батарей указанных типов, когда электролиты содержат избыток свободной воды, потому что образуются твердые броматы, что, в свою очередь, уменьшает количество доступного бромида/брома, который может быть подвергнут восстановлению или окислению в электрохимическом элементе.
HBrO + HBr
Твердые броматы
[0007] Элементарный бром также обладает высоким давлением пара, что создает угрозу повышения давления в батареях. Кроме того, когда галогенидные соли цинка ионизируются в водных растворах, ионы цинка могут существовать в форме разнообразных комплексных ионов и ионных пар, что способствует образованию цинковых дендритов и повышает вероятность саморазряда батарей. Для увеличения срока
службы электролита в батареях добавляли связывающие галогены вещества (например, соли четвертичного аммония или гетероарильные соли (например, соли пиридиния)); однако указанные связывающие вещества, как правило, обладают пониженной растворимостью и уменьшают устойчивость электролита после многочисленных циклов зарядки.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
[0008] Настоящее изобретение предлагает водный электролит для применения в перезаряжаемых цинк-галогенидных аккумуляторных батареях, который обладает повышенной устойчивостью и долговечностью и улучшает эксплуатационные характеристики цинк-галогенидной батареи. Согласно одному аспекту электролит содержит от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 70 мас.% ZnBr2; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 50 мас.% воды и одно или несколько соединений четвертичного аммония, причем электролит содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония.
[0009] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит по меньшей мере одну галогенидную соль щелочного металла, выбранную из NaCl, NaBr, LiCl, LiBr, RbCl, RbBr, KC1, KBr, и полная концентрация галогенидных солей щелочного металла составляет от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 35 мас.% по отношению к массе электролита. Например, электролит дополнительно содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг и от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 20 мас.% КС1.
[0010] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 27 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBr2. Например, электролит содержит от приблизительно 28 мас.% до приблизительно 37 мас.% ZnBr2.
[ООП] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 7,5 мас.% ZnCh.
[0012] Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды. Например, электролит содержит от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 41 мас.% воды.
[0013] Согласно альтернативным вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 10 мас.% КВг. Например, электролит содержит от приблизительно 7,3 мас.% до приблизительно 9,2 мас.% КВг.
[0014] Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 7 мас.% до приблизительно 17 мас.% КС1.
[0015] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% глима. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления глим содержит моноглим, диглим, триглим, тетраглим, пентаглим, гексаглим или любую их комбинацию. Например, электролит содержит от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 4 мас.% тетраглима.
[0016] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% простого эфира, выбранного из DME-PEG, диметилового эфира или любой их комбинации. Например, электролит содержит DME-PEG, и DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу от приблизительно 350 атомных единиц массы (а.е.м.) до приблизительно 3000 а.е.м. В других примерах DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу от приблизительно 1200 а.е.м. до приблизительно 3000 а.е.м. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления DME-PEG представляет собой DME-PEG 2000, DME-PEG 1000 или их комбинацию. В других примерах электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2 мас.% DME-PEG 2000. Кроме того, в некоторых примерах электролит содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% DME-PEG 1000. Например, электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2 мас.% DME-PEG 2000 и от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% DME-PEG 1000.
[0017] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,0 мас.% спирта, причем спирт хорошо смешивается с водой. Например, спирт представляет собой Ci-4-спирт. В других примерах спирт представляет собой метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол, 1-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол или любую их комбинацию. Например, электролит содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% трет-бутанола.
[0018] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% Сыо-гликоля. В некоторых примерах гликоль представляет собой этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, неопентилгликоль, гексаленгликоль или любую их комбинацию. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% неопентилгликоля.
[0019] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно
содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 20 мас.% одного или
нескольких соединений четвертичного аммония. Кроме того, в некоторых примерах одно
или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение четвертичного
аммония, выбранное из группы, которую составляют хлорид или бромид аммония,
тетраэтиламмония, триметилпропиламмония, N-метил-М-этилморфолиния (MEM), N-
этил-М-метилморфолиния, N-метил-М-бутилморфолиния, N-метил-М-этилпирролидиния,
М^ТЧ-триэтил-ГЧ-пропиламмония, N-этил-М-пропилпирролидиния, N-пропил-М-
бутилпирролидиния, N-метил-М-бутилпирролидиния, 1 -метил-1 -бутилпирролидиния, N-
этил-М-(2-хлорэтил)пирролидиния, N-метил-М-гексилпирролидиния, N-метил-М-
пентилпирролидиния, N-этил-М-пентилпирролидиния, N-этил-М-бутилпирролидиния,
триметилен-бис(ТЧ-метилпирролидиния), N-бутил-М-пентилпирролидиния, N-Meran-N-
пропилпирролидиния, N-пропил-М-пентилпирролидиния, 1 -этил-4-метилпиридиния, 1 -
этил-3 -метилпиридиния, 1 -этил-2-метилпиридиния, 1 -бутил-3 -метилпирид иния,
цетилтриметиламмония, триэтилметиламмония и любую их комбинацию. В некоторых
примерах соединения четвертичного аммония содержат хлорид или бромид 1-этил-4-
метилпирид иния, 1 -этил-2-метилпиридиния, 1 -этил-3 -метилпиридиния,
триэтилметиламмония, триэтилметиламмония, 1, Г -диоктадецил-4,4' -бипиридиния или любые их комбинации. В некоторых примерах одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение четвертичного аммония, выбранное из хлорида или бромида аммония, тетраэтиламмония, триметилпропиламмония, N-Meran-N-этилморфолиния (MEM), 1-этил-1-метилморфолиния, N-метил-М-этилпирролидиния, 1-метил-1 -бутилпирролидиния, 1 -этил-4-метилпиридиния, 1 -этил-2-метилпиридиния, 1 -бутил-3-метилпиридиния, цетилтриметиламмония, триэтилметиламмония и любой их комбинации.
[0020] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 20 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония, и одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение четвертичного аммония, выбранное из группы, которую составляют бромид аммония, хлорид аммония, бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония, бромид N-метил-М-этилморфолиния, бромид N-метил-М-этилморфолиния (МЕМВг), бромид N-метил-М-бутилморфолиния, бромид N-метил-М-этилпирролидиния, бромид N,N,N-TproTitn-N-пропиламмония, бромид N-этил-М-пропилпирролидиния, бромид N-пропил-М-бутилпирролидиния, бромид N-метил-М-бутилпирролидиния, бромид 1-метил-1
бутилпирролидиния, бромид Тч[-этил-М-(2-хлорэтил)пирролидиния, бромид N-метил-М-гексилпирролидиния, бромид N-метил-М-пентилпирролидиния, бромид N-этил-М-пентилпирролидиния, бромид N-этил-М-бутилпирролидиния, дибромид триметилен-бис(№метилпирролидиния), бромид N-бутил-М-пентилпирролидиния, бромид N-Memn-N-пропилпирролидиния, бромид N-пропил-М-пентилпирролидиния, бромид 1-ЭТИЛ-4-метилпиридиния, бромид 1-этил-2-метилпиридиния, бромид 1-бутил-3-метилпиридиния, бромид цетилтриметиламмония, бромид триэтилметиламмония и любая их комбинация. В некоторых примерах соединения четвертичного аммония содержат по меньшей мере одно соединение из бромида 1-этил-4-метилпиридиния, бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида триэтилметиламмония, хлорида триэтилметиламмония, дибромида 1,1'-диоктадецил-4,4'-бипиридиния или бромида 1-этил-4-метил пиридиния. В некоторых примерах одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение четвертичного аммония, выбранное из группы, которую составляют хлорид аммония, бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония, бромид N-метил-М-этилморфолиния (МЕМВг), бромид N-метил-М-этилпирролидиния, бромид 1-метил-1-бутилпирролидиния, бромид 1-этил-4-метилпиридиния, бромид 1-ЭТИЛ-2-метилпиридиния, бромид 1-бутил-3-метилпиридиния, бромид цетилтриметиламмония, бромид децилтриметиламмония, бромид тридецилтриметиламмония или любые их комбинации.
[0021] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат по меньшей мере одно соединение, выбранное из бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-этил-3-метилпиридиния или бромида 1-этил-4-метилпиридиния.
[0022] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-этил-З-метилпиридиния или бромида 1-этил-4-метилпиридиния по отношению к массе электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 7 мас.% бромида 1-этил-2-метилпиридиния по отношению к массе электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% бромида 1-метил-1-бутилпирролидиния по отношению к массе электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат от приблизительно 1,5 мас.% до
приблизительно 2,5 мас.% бромида 1-бутил-3-метилпиридиния по отношению к массе электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% бромида 1-метил-1-этилморфолиния по отношению к массе электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% бромида N-метил-М-этилморфолиния (МЕМВг) по отношению к массе электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат от приблизительно 14,5 мас.% до приблизительно 16,5 мас.% бромида ТчГ-метил-ТЧ-этилпирролидиния по отношению к массе электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 3 мас.% бромида триметилпропиламмония по отношению к массе электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 8 мас.% бромида тетраэтиламмония по отношению к массе электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,2 мас.% бромида цетилтриметиламмония по отношению к массе электролита.
[0023] Кроме того, согласно другим вариантам осуществления электролит содержит менее чем 1 мас.% одной или нескольких добавок, выбранных из Sn, In, Ga, Al, Tl, Bi, Pb, Sb, Ag, Mn или Fe, по отношению к массе электролита. Например, в качестве одной или нескольких добавок выбирают от приблизительно 0,0008 мас.% до приблизительно 0,0012 мас.% Sn (присутствующего, например, в форме SnCh или любого соответствующего гидрата), от приблизительно 0,0008 мас.% до приблизительно 0,0012 мас.% In (присутствующего, например, в форме InCh или любого соответствующего гидрата) и их комбинации.
[0024] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит кислоту или сопряженное основание кислоты, выбранной из уксусной кислоты, азотной кислоты, бромистоводородной кислоты и лимонной кислоты. Например, электролит содержит от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 0,6 мас.% уксусной кислоты, ацетата натрия или ацетата калия по отношению к массе электролита. В другом примере электролит содержит от приблизительно 0,12 мас.% до приблизительно 0,08 мас.% азотная кислота по отношению к массе электролита. Кроме того, в некоторых примерах электролит содержит от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 4,5 мас.%
лимонной кислоты по отношению к массе электролита. В альтернативных примерах электролит содержит от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% дигидроцитрата калия по отношению к массе электролита.
[0025] Согласно другим вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% краун-эфира (например, 18-краун-6, 15-краун-5, 12-краун-4 или любой их комбинации) по отношению к массе электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления выбор краун-эфира зависит от катиона, высвобождающегося при растворении галогенидной соли щелочного металла в электролите. В примере, где одна или несколько галогенидных солей щелочного металла высвобождают в электролите катионы Li+, электролит содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% 12-краун-4-эфира. В другом примере, где одна или несколько галогенидных солей щелочного металла высвобождают в электролите катионы Na+, электролит содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% 15-краун-5-эфира. Кроме того, в некоторых примерах, где одна или несколько галогенидных солей щелочного металла высвобождают в электролите катионы К+, электролит содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% 18-краун-6-эфира. В некоторых примерах электролит содержит от приблизительно 0,15 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% 18-краун-6 по отношению к массе электролита. В других примерах электролит содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,2 мас.% 15-краун-5 по отношению к массе электролита.
[0026] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 27 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri по отношению к массе электролита; от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 41 мас.% воды; от приблизительно 7,3 мас.% до приблизительно 9,2 мас.% КВг; от приблизительно 7 мас.% до приблизительно 17 мас.% КС1; от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 0,6 мас.% уксусной кислоты и от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 8 мас.% бромида тетраэтиламмония, причем указанные массовые проценты приведены по отношению к массе электролита.
[0027] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 27 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri по отношению к массе электролита; и от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.% бромида 1-этил-4-метилпиридиния или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 7 мас.% бромида 1-этил-2-метилпиридиния.
[0028] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 27 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri по отношению к массе электролита и от 5 частей на миллион (ч./млн.) до приблизительно 15 ч./млн. In и/или Sn. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит бромид 1-этил-4-метилпиридиния.
[0029] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,2 мас.% бромида цетилтриэтиламмония (СТАВ) по отношению к массе электролита.
[0030] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% моногидрата лимонной кислоты по отношению к массе электролита.
[0031] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% моногидрата дигидроцитрата калия по отношению к массе электролита.
[0032] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 27 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri по отношению к массе электролита; от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 41 мас.% воды от приблизительно 7,3 мас.% до приблизительно 9,2 мас.% КВг; от приблизительно 7 мас.% до приблизительно 17 мас.% КС1; от приблизительно 0,15 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% 18-краун-6 и от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,2 мас.% бромида цетилтриметиламмония, причем массовые проценты приведены по отношению к массе электролита.
[0033] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 8 мас.% бромида тетраэтиламмония по отношению к массе электролита.
[0034] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 0,6 мас.% уксусной кислоты по отношению к массе электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 0,6 мас.% НВг по отношению к массе электролита.
[0035] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2 мас.% DME-PEG 2000 (MPEG 2К). Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно
0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% DME-PEG 1000 (MPEG 1К). Согласно другим вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2 мас.% DME-PEG 2000 (MPEG 2К) и от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% DME-PEG 1000 (MPEG IK).
[0036] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения электролита для применения во вторичном цинк-галогенидном электрохимическом элементе, предусматривающий смешивание ZnBri, КВг, КС1 и одного или нескольких соединений четвертичного аммония в водной среде с получением смеси и перемешивание смеси до растворения или равномерного распределения твердых веществ в объеме смеси, причем смесь содержит от приблизительно 27 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBr2; от приблизительно 7,3 мас.% до приблизительно 9,2 мас.% КВг; от приблизительно 7 мас.% до приблизительно 17 мас.% КС1; от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 20 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония и от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 41 мас.% воды.
[0037] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном статическом цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий в суммарной концентрации от приблизительно 2,0 мас.% до приблизительно 15,0 мас.% одно или несколько соединений четвертичного аммония, причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат, по меньшей мере, хлорид цетилтриметиламмония или бромид цетилтриметиламмония.
[0038] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,2 мас.% до приблизительно 1,2 мас.% хлорида цетилтриметиламмония или бромида цетилтриметиламмония и по меньшей мере одно дополнительное соединение четвертичного аммония. Например, электролит дополнительно содержит хлорид алкилзамещенного пиридиния или бромид алкилзамещенного пиридиния. В некоторых примерах электролит содержит от приблизительно 1,8 мас.% до приблизительно 7,5 мас.% хлорида алкилзамещенного пиридиния или бромида алкилзамещенного пиридиния. В других примерах электролит содержит от приблизительно 2,0 мас.% до приблизительно 6,0 мас.% хлорида алкилзамещенного пиридиния или бромида алкилзамещенного пиридиния. Например, электролит содержит от приблизительно 2,0 мас.% до приблизительно 6,0 мас.% бромида алкилзамещенного пиридиния, причем бромид алкилзамещенного пиридиния выбран из бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-этил-3-метилпиридиния или бромида 1-этил-4-метилпиридиния.
[0039] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,2 мас.% хлорида 1,1-диоктадецил-4,4'-бипиридиния или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,2 мас.% бромида 1,1 -диоктадецил-4,4'-бипиридиния.
[0040] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBr2. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% КВг. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1.
[0041] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% простого эфира, выбранного из DME-PEG, диметилового эфира или любой их комбинации. В некоторых примерах простой эфир представляет собой DME-PEG, и DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу от приблизительно 350 а.е.м. до приблизительно 3000 а.е.м. Например, DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу от приблизительно 750 а.е.м. до приблизительно 2500 а.е.м. Согласно некоторым вариантам осуществления простой эфир представляет собой DME-PEG, и электролит содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% DME-PEG, имеющего среднюю молекулярную массу от приблизительно 750 а.е.м. до приблизительно 1250 а.е.м. Согласно некоторым вариантам осуществления простой эфир представляет собой DME-PEG, и электролит содержит от приблизительно 1,0 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% DME-PEG, имеющего среднюю молекулярную массу от приблизительно 1750 а.е.м. до приблизительно 2250 а.е.м.
[0042] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 6 мас.% хлорида тетраэтиламмония или бромида тетраэтиламмония. Например, электролит содержит от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 6 мас.% бромида тетраэтиламмония.
[0043] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит хлорид N-этил-М-метилморфолиния или бромид ТчГ-этил-ГЧ-метилморфолиния. Например, электролит содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% хлорида ТчГ-этил-ГЧ-метилморфолиния или бромид N-этил-М-метилморфолиния.
[0044] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-бромном электрохимическом элементе, содержащий
от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBr2; от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды и одно или несколько соединений четвертичного аммония, причем электролит имеет суммарную концентрацию от приблизительно 2,0 мас.% до приблизительно 15,0 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония, и при этом одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат, по меньшей мере, бромид цетилтриметиламмония и бромид алкилзамещенного пиридиния, где бромид алкилзамещенного пиридиния выбран из бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-этил-3-метилпиридиния или бромида 1-этил-4-метилпиридиния.
[0045] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,2 мас.% до приблизительно 1,2 мас.% бромида цетилтриметиламмония и от приблизительно 1,8 мас.% до приблизительно 7,5 мас.% бромида алкилзамещенного пиридиния.
[0046] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,2 мас.% хлорида 1,1-диоктадецил-4,4'-бипиридиния или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,2 мас.% бромида 1,1-диоктадецил-4,4'-бипиридиния.
[0047] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% КВг. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1.
[0048] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-бромном электрохимическом элементе содержащий от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды и одно или несколько соединений четвертичного аммония, причем электролит имеет суммарную концентрацию от приблизительно 2,0 мас.% до приблизительно 15,0 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония, и при этом одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат, по меньшей мере, бромид цетилтриметиламмония и бромид тетраэтиламмония.
[0049] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,2 мас.% до приблизительно 1,2 мас.% бромида цетилтриметиламмония и от приблизительно 2,0 мас.% до приблизительно 6,0 мас.% бромида тетраэтиламмония.
[0050] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% хлорида N-amn-N-метилморфолиния или бромида N-этил-М-метилморфолиния.
[0051] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% КВг. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1.
[0052] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 1,0 мас.% до приблизительно 5 мас.% глима, причем глим выбран из диглима, триглима или тетраглима.
[0053] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-бромном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 1,0 мас.% до приблизительно 5 мас.% хлорида тетраалкиламмония; от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri и от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды.
[0054] Согласно некоторым вариантам осуществления хлорид тетраалкиламмония представляет собой (Сьб-алкил^^СГ. Согласно другим вариантам осуществления хлорид тетраалкиламмония выбран из хлорида триэтилметиламмония, хлорида триметилпропиламмония, хлорида бутилтриметиламмония, хлорида тетраэтиламмония, хлорида триметилэтиламмония или любой их комбинации. Например, хлорид тетраалкиламмония представляет собой хлорид триэтилметиламмония.
[0055] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит бромид цетилтриметиламмония или хлорид цетилтриметиламмония.
[0056] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит бромид тетраэтиламмония или хлорид тетраэтиламмония.
[0057] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,2 мас.% до приблизительно 1,2 мас.% бромида цетилтриметиламмония и от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 5,0 мас.% бромида тетраэтиламмония.
[0058] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% хлорида N-amn-N-метилморфолиния или бромида N-этил-М-метилморфолиния.
[0059] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 7,5 мас.% КВг.
[0060] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1.
[0061] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% DME-PEG, имеющего среднюю молекулярную массу от приблизительно 750 а.е.м. до приблизительно 1250 а.е.м.
[0062] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 1,0 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% DME-PEG, имеющего среднюю молекулярную массу от приблизительно 1750 а.е.м. до приблизительно 2250 а.е.м.
[0063] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит кислоту или сопряженное основание кислоты, выбранной из уксусной кислоты, азотной кислоты и лимонной кислоты. Например, электролит содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,0 мас.% ледяной уксусной кислоты или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,0 мас.% НВг.
[0064] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном статическом цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 30,00 мас.% до приблизительно 50,00 мас.% (например, от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 47,5 мас.% или от приблизительно 37 мас.% до приблизительно 46 мас.%) ZnBri; от приблизительно 22,5 мас.% до приблизительно 40 мас.% (например, от приблизительно 23,75 до приблизительно 38 мас.% или от приблизительно 24 мас.% до приблизительно 36 мас.%) НгО; от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 9,5 мас.% (например, от приблизительно 4,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, или от приблизительно 4,1 мас.% до приблизительно 8 мас.%) КВг; от приблизительно 7,75 мас.% до приблизительно 14,00 мас.% (например, от приблизительно 7,9 мас.% до приблизительно 13,25 мас.% или от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 13 мас.%) КС1; от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% (например, от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2 мас.%) MPEG 2К и от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% (например, от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.%) MPEG 1К.
[0065] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит по меньшей мере два различных соединения четвертичного аммония, причем оба соединения четвертичного аммония имеют формулу N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Ci-6-алкил, RB представляет собой Ci-6-алкил, и X" представляет собой Вг" или СГ; и при этом суммарная концентрация по меньшей мере двух различных соединений четвертичного аммония составляет от приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 20,00 мас.%. В некоторых примерах одно из по меньшей мере двух различных соединений четвертичного аммония представляет собой бромид тетраэтиламмония, и бромид тетраэтиламмония имеет концентрацию от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 3,75 мас.%. В других примерах одно из по меньшей мере
двух различных соединений четвертичного аммония представляет собой хлорид триэтилметиламмония, и хлорид триэтилметиламмония имеет концентрацию от приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 15,0 мас.%.
[0066] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит соединение четвертичного аммония, выбранное из бромида триметилпропиламмония, и бромид триметилпропиламмония имеет концентрацию от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.%.
[0067] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% гликоля, причем гликоль выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, неопентилгликоля, гексаленгликоля или любой их комбинации. Например, электролит содержит от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% неопентилгликоля.
[0068] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% глима, причем глим выбран из моноглима, диглима, триглима, тетраглима, пентаглима, гексаглима или любой их комбинации. Например, электролит содержит от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% тетраглима.
[0069] Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном статическом цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 30,00 мас.% до приблизительно 50,00 мас.% (например, от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 47,5 мас.% или от приблизительно 37 мас.% до приблизительно 46 мас.%) ZnBr2; от приблизительно 22,5 мас.% до приблизительно 40 мас.% (например, от приблизительно 23,75 до приблизительно 38 мас.% или от приблизительно 24 мас.% до приблизительно 36 мас.%) ШО; от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 9,5 мас.% (например, от приблизительно 4,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, или от приблизительно 4,1 мас.% до приблизительно 8 мас.%) КВг; от приблизительно 7,75 мас.% до приблизительно 14,00 мас.% (например, от приблизительно 7,9 мас.% до приблизительно 13,25 мас.% или от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 13 мас.%) КС1; от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% (например, от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2 мас.%) MPEG 2К; от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% (например, от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.%) MPEG 1К и от приблизительно 0,50 мас.% до приблизительно
3,50 мас.% первого соединения четвертичного аммония, причем первое соединение четвертичного аммония выбрано из хлорида тетра-Сьб-алкиламмония или бромида тетра-С1 -б-ал кил аммония.
[0070] Согласно некоторым вариантам осуществления первое соединение четвертичного аммония выбрано из хлорида тетраметиламмония, хлорида тетраэтиламмония, хлорида тетрапропиламмония, хлорида тетрабутиламмония, хлорида тетраметиламмония, бромида тетраэтиламмония, бромида тетрапропиламмония или бромида тетрабутиламмония.
[0071] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно
содержит второе соединение четвертичного аммония, причем второе соединение
четвертичного аммония имеет формулу N+(RA)(RB)3X', где RA представляет собой Ci-6-
алкил, RB представляет собой Ci-6-алкил, отличный от RA, и X" представляет собой Вг" или
СГ; и при этом концентрация второго соединения четвертичного аммония составляет от
приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 15,00 мас.%. Например, второе соединение
четвертичного аммония выбрано из хлорида или бромида триметилэтиламмония,
триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, триэтилметиламмония,
триэтилпропиламмония, триэтилбутиламмония, трипропилметиламмония,
трипропилэтиламмония или трипропилбутиламмония.
[0072] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно
содержит третье соединение четвертичного аммония, причем третье соединение
четвертичного аммония имеет формулу N+(RA)(RB)3X', где RA представляет собой Ci-6-
алкил, RB представляет собой Ci-6-алкил, отличный от RA, и X" представляет собой Вг" или
СГ; третье соединение четвертичного аммония отличается от второго соединения
четвертичного аммония; и при этом концентрация третьего соединения четвертичного
аммония составляет от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,85 мас.%. В
некоторых примерах третье соединение четвертичного аммония выбрано из хлорида или
бромида триметилэтиламмония, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония,
триэтилметиламмония, триэтилпропиламмония, триэтилбутиламмония,
трипропилметиламмония, трипропилэтиламмония или трипропилбутиламмония.
[0073] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от приблизительно 0,4 мас.% до приблизительно 2,65 мас.% или от 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) гликоля, причем гликоль выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, неопентилгликоля, гексаленгликоля или любой их комбинации. Например, электролит дополнительно
содержит от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от приблизительно 0,4 мас.% до приблизительно 2,65 мас.% или от 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) неопентилгликоля.
[0074] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% глима, причем глим выбран из моноглима, диглима, триглима, тетраглима, пентаглима, гексаглима или любой их комбинации. Например, электролит дополнительно содержит от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% тетраглима.
[0075] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном статическом цинк-галогенидном электрохимическом элементе содержащий от приблизительно 30,00 мас.% до приблизительно 50,00 мас.% (например, от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 47,5 мас.% или от приблизительно 37 мас.% до приблизительно 46 мас.%) ZnBri; от приблизительно 22,5 мас.% до приблизительно 40 мас.% (например, от приблизительно 23,75 до приблизительно 38 мас.% или от приблизительно 24 мас.% до приблизительно 36 мас.%) НгО; от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 9,5 мас.% (например, от приблизительно 4,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, или от приблизительно 4,1 мас.% до приблизительно 8 мас.%) КВг; от приблизительно 7,75 мас.% до приблизительно 14,00 мас.% (например, от приблизительно 7,9 мас.% до приблизительно 13,25 мас.% или от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 13 мас.%) КС1; от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% (например, от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2 мас.%) MPEG 2К; от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% (например, от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.%) MPEG 1К и одно или несколько соединений четвертичного аммония, причем каждое соединение четвертичного аммония независимо выбрано из соединения четвертичного аммония, имеющего формулу N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Ci-6-алкил, RB представляет собой Ci-6-алкил, отличный от RA, и X" представляет собой Вг" или СГ, и при этом одно или несколько соединений четвертичного аммония имеют суммарную концентрацию от приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 20,00 мас.%.
[0076] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,50 мас.% до приблизительно 3,50 мас.% первого соединения четвертичного аммония, причем первое соединение четвертичного аммония выбрано из хлорида тетра-Сьб-алкиламмония или бромида тетра-Сьб-алкиламмония.
Например, первое соединение четвертичного аммония выбрано из хлорида тетраметиламмония, хлорида тетраэтиламмония, хлорида тетрапропиламмония, хлорида тетрабутиламмония, хлорида тетраметиламмония, бромида тетраэтиламмония, бромида тетрапропиламмония или бромида тетрабутиламмония.
[0077] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно
содержит второе соединение четвертичного аммония, причем второе соединение
четвертичного аммония имеет формулу N+(RA)(RB)3X', где RA представляет собой Ci-6-
алкил, RB представляет собой Ci-6-алкил, отличный от RA, и X" представляет собой Вг" или
СГ; и при этом концентрация второго соединения четвертичного аммония составляет от
приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 15,00 мас.%. В некоторых примерах
второе соединение четвертичного аммония выбрано из хлорида или бромида
триметилэтиламмония, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония,
триэтилметиламмония, триэтилпропиламмония, триэтилбутиламмония,
трипропилметиламмония, трипропилэтиламмония или трипропилбутиламмония. Например, второе соединение четвертичного аммония представляет собой хлорид триэтилметиламмония или бромид триэтилметиламмония.
[0078] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно
содержит третье соединение четвертичного аммония, в котором третье соединение
четвертичного аммония имеет формулу N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Ci-6-
алкил, RB представляет собой Ci-6-алкил, отличный от RA, и X" представляет собой Вг" или
СГ; третье соединение четвертичного аммония отличается от второго соединения
четвертичного аммония; и при этом концентрация третьего соединения четвертичного
аммония составляет от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,85 мас.%. В
некоторых примерах третье соединение четвертичного аммония выбрано из хлорида или
бромида триметилэтиламмония, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония,
триэтилметиламмония, триэтилпропиламмония, триэтилбутиламмония,
трипропилметиламмония, трипропилэтиламмония или трипропилбутиламмония.
[0079] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от приблизительно 0,4 мас.% до приблизительно 2,65 мас.% или от 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) гликоля, причем гликоль выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, неопентилгликоля, гексаленгликоль или любой их комбинации. Например, электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от
приблизительно 0,4 мас.% до приблизительно 2,65 мас.% или от 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) неопентилгликоля.
[0080] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% глима, причем глим выбран из моноглима, диглима, триглима, тетраглима, пентаглима, гексаглима или любой их комбинации. Например, электролит дополнительно содержит от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% тетраглима.
[0081] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном статическом цинк-галогенидном электрохимическом элементе содержащий от приблизительно 30,00 мас.% до приблизительно 50,00 мас.% (например, от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 47,5 мас.% или от приблизительно 37 мас.% до приблизительно 46 мас.%) ZnBri; от приблизительно 22,5 мас.% до приблизительно 40 мас.% (например, от приблизительно 23,75 до приблизительно 38 мас.% или от приблизительно 24 мас.% до приблизительно 36 мас.%) НгО; от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 9,5 мас.% (например, от приблизительно 4,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, или от приблизительно 4,1 мас.% до приблизительно 8 мас.%) КВг; от приблизительно 7,75 мас.% до приблизительно 14,00 мас.% (например, от приблизительно 7,9 мас.% до приблизительно 13,25 мас.% или от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 13 мас.%) КС1; от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% (например, от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2 мас.%) MPEG 2К; от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% (например, от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.%) MPEG 1К; от приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 15,00 мас.% хлорида или бромида триэтилметиламмония и от приблизительно 0,50 мас.% до приблизительно 3,50 мас.% хлорида или бромида тетра-Сьб-алкиламмония.
[0082] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно
содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% соединения
четвертичного аммония, имеющего формулу N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Сь
б-алкил, RB представляет собой Ci-6-алкил, отличный от RA, и X" представляет собой Вг"
или СГ; и соединение алкиламмония не представляет собой хлорид или бромид
триэтилметиламмония. Например, соединение четвертичного аммония выбрано из
хлорида или бромида триметилэтиламмония, триметилпропиламмония,
триметилбутиламмония, триэтилпропиламмония, триэтилбутиламмония,
трипропилметиламмония, трипропилэтиламмония или трипропилбутиламмония.
[0083] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от приблизительно 0,4 мас.% до приблизительно 2,65 мас.% или от 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) гликоля, в котором гликоль выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, неопентилгликоля, гексаленгликоля или любой их комбинации. Например, электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от приблизительно 0,4 мас.% до приблизительно 2,65 мас.% или от 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) неопентилгликоля.
[0084] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% глима, причем глим выбран из моноглима, диглима, триглима, тетраглима, пентаглима, гексаглима или любой их комбинации. Например, электролит дополнительно содержит от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% тетраглима.
Краткое описание фигур
[0085] Указанные выше и другие признаки, аспекты и преимущества настоящего изобретения становятся более понятными, если следующее подробное описание читать со ссылкой на сопровождающие фигуры.
[0086] На фиг. 1 представлено покомпонентное изображение электрохимического элемента согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0087] На фиг. 2А и 2В представлены виды спереди и сбоку, соответственно, биполярного электрода согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0088] На фиг. 3 представлено покомпонентное изображение биполярного электрода согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0089] На фиг. 4А представлен вид спереди биполярного электрода согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0090] На фиг. 4В представлено покомпонентное изображение биполярного электрода согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0091] На фиг. 5 представлено изображение тыльной поверхности пластинчатого электрода, имеющего подвергнутую пескоструйной обработке область согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0092] На фиг. 6А и 6В представлены виды спереди и сбоку, соответственно, катодной решетки согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0093] На фиг. 7А и 7В представлены вид спереди катодной решетки и увеличенное изображение материала катодной решетки, имеющего сквозные отверстия, соответственно, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0094] На фиг. 8 представлено изображение поперечного сечения части электрохимического элемента, включая границу раздела между передней поверхностью биполярного пластинчатого электрода (включая установленный на ней катодный блок) и тыльной поверхностью второго пластинчатого электрода или внутренней поверхностью клеммной концевой пластины согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0095] На фиг. 9 представлены виды спереди, сбоку и сверху в перспективе углеродного материала для применения в качестве катода согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0096] На фиг. 10 представлены экспериментальные данные расстояния между профилями трехмерной формы биполярного пластинчатого электрода и катодной решетки по отношению к оси Z и оси X согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0097] На фиг. 11 представлены экспериментальные данные расстояния между профилями трехмерной формы биполярного пластинчатого электрода и катода по отношению к оси Z и оси Y согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0098] На фиг. 12 представлено перспективное изображение клеммного блока согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0099] На фиг. 13 представлен вид сверху в перспективе клеммного блока для биполярной батареи, содержащего клеммную концевую пластину и проводящую чашеобразную деталь, имеющую практически эллиптический обод, присоединенный к концевой пластине, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0100] На фиг. 14 представлен вид сверху концевой пластины клеммного блока на фиг. 13, имеющей электрохимически активную область, содержащую область первой поверхности, ограниченную ободом проводящей чашеобразной детали, и остальную вторую поверхность, определяемую внешней периферией обода и периферическими краями электрохимически активной области, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0101] На фиг. 15 представлено изображение поперечного сечения, проведенного вдоль линии 17-17 на фиг. 13, иллюстрирующее проводящую чашеобразную деталь и остальную вторую поверхность, определяемую внешней периферией обода и периферическими краями электрохимически активной области, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0102] На фиг. 16 представлен вид сверху в перспективе клеммного блока на фиг. 13, иллюстрирующий биполярную концевую пластину и проводящую чашеобразную деталь, имеющую практически круглый обод, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0103] На фиг. 17 представлено изображение поперечного сечения, проведенного вдоль линии 15-15 на фиг. 13, иллюстрирующее клеммный блок, дополнительно содержащий каркасную деталь, противоположную и принимающую вторую поверхность клеммной концевой пластины на стороне, противоположной проводящей чашеобразной детали, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0104] На фиг. 18 представлен вид сбоку аккумуляторного пакета, содержащего катодную клемму и анодную клемму с биполярными электродами и каркасными деталями между прижимными пластинами, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0105] На фиг. 19 представлен вид сверху в перспективе аккумуляторного пакета, содержащего пару клеммных блоков на соответствующих ближнем и дальнем концах аккумуляторного модуля, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0106] На фиг. 20 представлено покомпонентное изображение аккумуляторного пакета на фиг. 18 согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0107] На фиг. 21 представлен вид спереди уплотнения для применения в аккумуляторном модуле на фиг. 20 и изображение поперечного сечения уплотнения.
[0108] На фиг. 22 представлен вид сверху в перспективе прижимных пластин для катодной клеммы и анодной клеммы аккумуляторного пакета на фиг. 18 согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0109] На фиг. 23 представлены вид спереди и вид сбоку каркаса для применения в аккумуляторном пакете на фиг. 18 согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[ОНО] На фиг. 24 представлено типичное поведение аккумуляторного пакета согласно варианту осуществления настоящего изобретения в отношении энергии разряда в течение нескольких циклов зарядки.
[0111] На фиг. 25А и 25В представлено типичное поведение аккумуляторного модуля согласно варианту осуществления настоящего изобретения. На фиг. 25А представлено время работы в зависимости от средней мощности разряда батареи. На фиг. 25В представлена энергетическая эффективность в зависимости от средней мощности разряда батареи.
[0112] На фиг. 26 представлено типичное поведение аккумуляторного модуля согласно варианту осуществления настоящего изобретения в отношении энергии разряда в зависимости от средней мощности разряда.
[0113] На фиг. 27А и 27В представлено типичное поведение аккумуляторного модуля согласно варианту осуществления настоящего изобретения. На фиг. 27А представлена энергетическая эффективность батареи в течение нескольких циклов зарядки. На фиг. 27В представлено разрядное время работы батареи в течение нескольких циклов зарядки.
[0114] На фиг. 28 представлено типичное поведение электролита согласно варианту осуществления настоящего изобретения в отношении графиков энергии как функции цикла зарядки в исследуемых элементах с применением электролита согласно настоящему изобретению и электролитов, описанных в опубликованной литературе.
[0115] На фиг. 29А представлено типичное поведение электролита согласно варианту осуществления настоящего изобретения в отношении емкости как функции цикла зарядки в исследуемых элементах с применением электролита согласно настоящему изобретению и электролитов, описанных в опубликованной литературе.
[0116] На фиг. 29В представлено типичное поведение электролита согласно варианту осуществления настоящего изобретения в отношении электрического потенциала как функции цикла зарядки в исследуемых элементах с применением электролита согласно настоящему изобретению и электролитов, описанных в опубликованной литературе.
[0117] На фиг. 30А и ЗОВ представлены фотографии металлического цинка, нанесенного на тыльные поверхности пластинчатых электродов, где соответствующие катодные решетки имеют немодулированный рисунок отверстий.
[0118] На фиг. 31 А, 31В и 31С представлены фотографии металлического цинка, нанесенного на тыльные поверхности пластинчатых электродов, где соответствующие катодные решетки имеют модулированный рисунок отверстий.
[0119] На фиг. 32 представлено типичное поведение разнообразных комплексообразователей брома в отношении мощности (максимальной мощности при предельном токе для восстановления Вгг) как функции устойчивости (изменение рН при 60°С через 7 суток).
[0120] На фиг. 33 представлено сравнение активности брома различных солей этилметилпиридиния в отношении логарифма тока как функции напряжения.
[0121] На фиг. 34 представлено сравнение различных простых полиэфиров в качестве комплексообразователей брома в отношении мощности (максимальной
мощности при предельном токе для восстановления Вгг) как функции устойчивости (изменения рН при 60°С через 7 суток).
[0122] На фиг. 35 представлен график разрядной емкости (мА ч) в зависимости от номера цикла зарядки для электрохимических элементов согласно настоящему изобретению, собранных с применением электролитных композиций из примера 1.
[0123] На фиг. 36 представлен график кулоновской эффективности (%) в зависимости от номера цикла зарядки для электрохимических элементов согласно настоящему изобретению, собранных с применением электролитных композиций из примера 1.
[0124] На фиг. 37 представлен график времени работы (часы) в зависимости от номера цикла зарядки для электрохимических элементов согласно настоящему изобретению, собранных с применением электролитных композиций из примера 1.
[0125] На фиг. 38 представлен график энергетической эффективности (%) в зависимости от номера цикла зарядки для электрохимических элементов согласно настоящему изобретению, собранных с применением электролитных композиций из примера 1.
[0126] На фиг. 39 представлены графики циклических вольтамперометрических измерений для аккумуляторных пакетов согласно настоящему изобретению, собранных с применением электролитных композиций из примера 5.
[0127] На фиг. 40 представлено покомпонентное изображение исследуемого элемента согласно варианту осуществления настоящего изобретения, описанного в примере 6А.
[0128] На фиг. 41 представлен вид сверху исследуемого элемента согласно варианту осуществления настоящего изобретения, описанного в примере 6А.
[0129] На фиг. 42 представлено перспективное изображение исследуемого элемента согласно варианту осуществления настоящего изобретения, описанного в примере 6А.
[0130] На фиг. 43 представлен вид сверху корпуса и реакционной камеры исследуемого элемента согласно варианту осуществления настоящего изобретения, описанного в примере 6А.
[0131] На фиг. 44 представлены графики энергетической и кулоновской эффективности для исследуемых элементов согласно примеру 6А.
[0132] На фиг. 45 представлены графики энергетической и кулоновской эффективности для исследуемых элементов согласно примеру 6В.
[0133] На фиг. 46 представлены графики тафелевской зависимости для солей этилметилпиридиния согласно примеру 6В.
[0134] На фиг. 47 представлены графики энергетической эффективности в зависимости от числа циклов для исследуемых элементов согласно примеру 8.
[0135] На фиг. 48 представлены графики кулоновской эффективности в зависимости от числа циклов для исследуемых элементов согласно примеру 8.
[0136] На фиг. 49 представлены графики зарядной и разрядной емкости для исследуемых элементов согласно примеру 8.
[0137] На фиг. 50 представлены графики зарядной и разрядной энергии для исследуемых элементов согласно примеру 8.
[0138] На фиг. 51 представлены графики изменения напряжения в зависимости от числа циклов для зарядки до максимального уровня (ТоС) в исследуемых элементах согласно примеру 8.
[0139] На фиг. 52 представлены графики изменения напряжения в зависимости от числа циклов для разрядки от максимального уровня (ТоС) в исследуемых элементах согласно примеру 8.
[0140] На фиг. 53 представлены графики энергетической эффективности в зависимости от числа циклов для исследуемых элементов согласно примеру 9.
[0141] На фиг. 54 представлены графики кулоновской эффективности в зависимости от числа циклов для исследуемых элементов согласно примеру 9.
[0142] На фиг. 55 представлены графики зарядной и разрядной емкости для исследуемых элементов согласно примеру 9.
[0143] На фиг. 56 представлены графики зарядной и разрядной энергии для исследуемых элементов согласно примеру 9.
[0144] На фиг. 57 представлены графики изменения напряжения в зависимости от числа циклов для зарядки до максимального уровня (ТоС) в исследуемых элементах согласно примеру 9.
[0145] На фиг. 58 представлены графики изменения напряжения в зависимости от числа циклов для разрядки от максимального уровня (ТоС) в исследуемых элементах согласно примеру 9.
[0146] На фиг. 59 представлены графики энергетической эффективности в зависимости от числа циклов для исследуемых элементов согласно примеру 10.
[0147] На фиг. 60 представлены графики кулоновской эффективности в зависимости от числа циклов для исследуемых элементов согласно примеру 10.
[0148] На фиг. 61 представлены графики зарядной и разрядной емкости для исследуемых элементов согласно примеру 10.
[0149] На фиг. 62 представлены графики зарядной и разрядной энергии для исследуемых элементов согласно примеру 10.
[0150] На фиг. 63 представлены графики изменения напряжения в зависимости от числа циклов для зарядки до максимального уровня (ТоС) в исследуемых элементах согласно примеру 10.
[0151] На фиг. 64 представлены графики изменения напряжения в зависимости от числа циклов для разрядки от максимального уровня (ТоС) в исследуемых элементах согласно примеру 10.
[0152] Фигуры представлены в качестве примера и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
[0153] Настоящее изобретение предлагает электролит для применения во вторичных, т. е. перезаряжаемых, цинк-галогенидных аккумуляторных батареях (например, биполярных проточных или непроточных батарей). Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения электролит предназначен для применения в непроточных батареях.
[0154] I. Определения
[0155] При использовании в настоящем документе термины "электрохимический элемент" или "элемент" использованы взаимозаменяемым образом для обозначения устройства, способного производить электроэнергию за счет химических реакций или осуществлять химические реакции посредством применения электроэнергии.
[0156] При использовании в настоящем документе термин "батарея" распространяется на электрические аккумуляторные устройства, содержащие по меньшей мере один электрохимический элемент. "Вторичная батарея" является перезаряжаемой, в то время как "первичная батарея" не является перезаряжаемой. Для вторичных батарей согласно настоящему изобретению анод батареи выступает в качестве положительного электрода в течение разрядки и в качестве отрицательного электрода в течение зарядки.
[0157] При использовании в настоящем документе термин "электролит" означает вещество, которое ведет себя как среда с ионной проводимостью. Например, электролит повышает подвижность электронов и катионов в элементе. Электролиты содержат смеси материалов, такие как водные растворы галогенидных солей металлов (например, ZnBri, ZnCh и т. п.).
[0158] При использовании в настоящем документе термин "электрод" означает электрический проводник, используемый для создания контакта с неметаллической частью контура (например, полупроводником, электролитом или вакуумом). Электрод может также означать анод или катод.
[0159] При использовании в настоящем документе термин "анод" означает отрицательный электрод, из которого выходят электроны в течение фазы разрядки батареи. Анод также представляет собой электрод, который претерпевает химическое окисление в течение фазы разрядки. Однако во вторичных или перезаряжаемых элементах анод представляет собой электрод, который претерпевает химическое восстановление в течение фазы зарядки элемента. Для изготовления анодов используют электропроводные или полупроводниковые материалы, например, металлы (например, титан или покрытый TiC титан), оксиды металлов, металлические сплавы, металлические композиционные материалы, полупроводники и т. д.
[0160] При использовании в настоящем документе термин "катод" означает положительный электрод, в который входят электроны в течение фазы разрядки батареи. Катод также представляет собой электрод, который претерпевает химическое восстановление в течение фазы разрядки. Однако во вторичных или перезаряжаемых элементах катод представляет собой электрод, который претерпевает химическое окисление в течение фазы зарядки элемента. Для изготовления катодов используют электропроводные или полупроводниковые материалы, например, металлы, оксиды металлов, металлические сплавы, металлические композиционные материалы, полупроводники и т. д.
[0161] При использовании в настоящем документе термин "биполярный электрод" означает электрод, который функционирует в качестве анода одного элемента и катода другого элемента. Например, в аккумуляторном пакете биполярный электрод функционирует в качестве анода в одном элементе и функционирует в качестве катода в непосредственно примыкающем элементе. В некоторых примерах биполярный электрод имеет две поверхности, включая катодную поверхность и анодную поверхность, причем две поверхности соединены посредством проводящего материала. Например, биполярный пластинчатый электрод может иметь противоположные поверхности, где одна поверхность представляет собой анодную поверхность, а другая поверхность представляет собой катодную поверхность, и проводящий материал составляет толщину пластины между противоположными поверхностями.
[0162] При использовании в настоящем документе термин "галогенид" означает двойное соединение галогена с другим элементом или радикалом, который является менее
электроотрицательным (или более электроположительным), чем галоген, и представляет собой фторидное, хлоридное, бромидное, йодидное или астатидное соединение.
[0163] При использовании в настоящем документе термин "галоген" означает любой из элементов, представляющих собой фтор, хлор, бром, йод и астат, которые составляют группу VIIA (17) периодической системы элементов. Галогены представляют собой реакционноспособные неметаллические элементы, которые образуют сильнокислые соединения с водородом, из которых могут быть получены простые соли.
[0164] При использовании в настоящем документе термин "анион" означает любой химический фрагмент, имеющий один или несколько постоянных отрицательных зарядов. Примеры анионов включают в себя, но не ограничены ими, фторид, хлорид, бромид, йодид, арсенат, фосфат, арсенит, гидрофосфат, дигидрофосфат, сульфат, нитрат, гидросульфат, нитрит, тиосульфат, сульфит, перхлорат, йодат, хлорат, бромат, хлорит, гипохлорит, гипобромит, карбонат, хромат, гидрокарбонат (бикарбонат), дихромат, ацетат, формиат, цианид, амид, цианат, пероксид, тиоцианат, оксалат, гидроксид и перманганат.
[0165] При использовании в настоящем документе термин "глим" означает простой эфир (например, простой эфир гликоля). Примеры включают в себя, но не ограничены ими, моноглим (т. е. 1,2-диметоксиэтан), диглим (т. е. бис-2(метоксиэтиловый) эфир, тетраглим (т. е. диметиловый эфир тетраэтиленгликоля), пентаглим, гексаглим, гептаглим или любые их комбинации.
[0166] При использовании в настоящем документе термин "титановый материал" может означать, но не ограничен ими, титан (в любой степени окисления), TiC, сплавы TiC, такие как TiCxM (где х составляет 0, 1, 2, 3 или 4, и М представляет собой металл), карбогидриды титана, оксикарбиды титана, оксинитриды титана, оксикарбонитриды титана, субоксиды титана, нестехиометрические соединения титана с углеродом и любые их комбинации.
[0167] При использовании в настоящем документе термины "карбид титана" и "материал карбида титана" являются взаимозаменяемыми и означают, но не ограничены ими, TiC, сплавы TiC, такие как TiCxM (где х составляет 0, 1, 2, 3 или 4, и М представляет собой металл), карбогидриды титана, нестехиометрические соединения титана с углеродом и их комбинации.
[0168] При использовании в настоящем документе термин "металлический цинк" означает элементарный цинк, также общеизвестный как Zn(0) или Zn°.
[0169] При использовании в настоящем документе термины "диметиловый эфир полиэтиленгликоля", "DME-PEG" и "MPEG" являются взаимозаменяемыми и означают
Н3Ср^^ЬоСН3
полимер, имеющий структуру , где п представляет собой целое число.
DME-PEG 1000 (или MPEG 1К) означает полимер DME-PEG, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Мп), составляющую приблизительно 1000, и DME-PEG 2000 (или MPEG 2К) означает полимер DME-PEG, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Мп), составляющую приблизительно 2000.
[0170] При использовании в настоящем документе термин "диметиловый эфир" означает органическое соединение, имеющее формулу СНзОСНз.
[0171] При использовании в настоящем документе термин "суммарная концентрация" означает сумму концентраций (например, мас.%) каждого составляющего из класса ингредиентов или класса реагентов (например, соединений четвертичного аммония). В качестве примера, суммарная концентрация одного или нескольких соединений четвертичного аммония в электролите представляет собой сумму концентраций (например, массовых процентов) каждого составляющего соединения четвертичного аммония, присутствующего в электролите. Таким образом, если электролит содержит три соединения четвертичного аммония, суммарная концентрация трех соединений четвертичного аммония представляет собой сумму концентраций каждого из трех соединений четвертичного аммония, присутствующих в электролите. Кроме того, если электролит содержит только одно соединение четвертичного аммония, суммарная концентрация соединений четвертичного аммония представляет собой просто концентрацию единственного соединения четвертичного аммония, присутствующего в электролите.
[0172] При использовании в настоящем документе термин "спирт" означает любое органическое соединение, молекула которого содержит одну или несколько гидроксильных групп, присоединенных к атому углерода. Примеры спиртов включают в себя метанол, этанол, 1-пропанол (т. е. н-пропанол), 2-пропанол (т. е. изопропанол), 1-бутанол (т. е. н-бутанол), втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, 1-пентанол или любые их комбинации.
[0173] При использовании в настоящем документе термин "гидроксильная группа" означает группу -ОН.
[0174] При использовании в настоящем документе термин "гликоль" означает любое из класса органических соединений, принадлежащих к семейству спиртов. В молекуле гликоля две гидроксильные группы -ОН присоединены к различным атомам углерода. Примеры гликолей включают в себя Сыо-гликоли, в том числе этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, неопентилгликоль,
гексаленгликоль или любые их комбинации. Другие примеры гликолей включают в себя замещенные этиленгликоли и замещенные пропиленгликоли.
[0175] При использовании в настоящем документе термин "массовое процентное содержание" и его сокращение "мас.%" использованы взаимозаменяемым образом и означают умноженный на 100 результат деления массы одного или нескольких компонентов на полную массу смеси или продукта, содержащего вышеупомянутый компонент:
мас.% = 100%"(масса компонента (компонентов) / полная масса).
В отношении концентрации компонентов или ингредиентов для электролитов, описанных в настоящем документе, мас.% вычисляют по отношению к полной массе электролита.
[0176] При использовании в настоящем документе термин "соединение четвертичного аммония" означает любое соединение, соль или материал, содержащий четвертичный атом азота. Например, соединения четвертичного аммония включают галогениды аммония (например, NHiBr, NH4CI или любые их комбинации), галогениды тетраалкиламмония (например, хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраметиламмония, бромид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония, алкилзамещенные галогениды пиридиния, алкилзамещенные галогениды морфолиния, их комбинации и т. п.), гетероциклические галогениды аммония (например, галогенид алкилзамещенного пирролидиния (например, галогенид N-метил-М-этилпирролидиния или галогенид N-этил-N-метилпирролидиния), галогениды алкилзамещенного пиридиния, галогениды алкилзамещенного морфолиния, виологены, содержащие по меньшей мере один четвертичный атом азота, их комбинации и т. п.) или любые их комбинации. Галогениды тетраалкиламмония могут быть симметрично замещенными или асимметрично замещенными по отношению к заместителям четвертичного атома азота.
[0177] При использовании в настоящем документе термин "виологен" означает любое производное бипиридиния на основе 4,4'-бипиридина.
[0178] При использовании в настоящем документе термин "комплексообразователь на основе бромида аммония" означает любое соединение, соль, или материал, содержащий четвертичный атом азота, где четвертичный атом азота не составляет часть фрагмента имидазолия, пиридиния, пирролидиния, морфолиния или фосфония. Примеры комплексообразователей на основе бромида аммония включают в себя бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония, бромид додецилтриметиламмония, бромид цетилтриэтиламмония и бромид гексилтриметиламмония.
[0179] При использовании в настоящем документе термин "комплексообразователь на основе бромида имидазолия" означает любое соединение, соль, или материал, содержащий четвертичный атом азота, причем четвертичный атом азота составляет часть фрагмента имидазолия. Примеры комплексообразователей на основе бромида имидазолия включают в себя бромид 1-этил-3-метилимидазолия, бромид 1-бутил-3-метилимидазолия, бромид 1-этил-2,3-диметилимидазолия, бромид 1-децил-З-метилимидазолия, бромид 1-бутил-2,3-диметилимидазолия, бромид 1-метил-З-октилимидазолия и бромид 1-метил-З-гексил имид аз олия.
[0180] При использовании в настоящем документе термин "комплексообразователь на основе бромида пиридиния" означает любое соединение, соль или материал, содержащий четвертичный атом азота, причем четвертичный атом азота составляет часть пиридиниевого фрагмента. Примеры комплексообразователей на основе бромида пиридиния включают в себя бромид 1-этил-2-метилпиридиния, бромид 1-этил-3-метилпиридиния, бромид 1-этил-4-метилпиридиния, бромид 1-бутил-3-метилпиридиния, бромид 1-бутил-3-метилпиридиния, бромид 1-бутил-4-метилпиридиния и бромид 1-гексилпиридиния.
[0181] При использовании в настоящем документе термин "комплексообразователь на основе бромида пирролидиния" означает любое соединение, соль или материал, содержащий четвертичный атом азота, причем четвертичный атом азота составляет часть пирролидиниевого фрагмента. Пример комплексообразователя на основе бромида пирролидиния представляет собой бромид 1-бутил-1-метилпирролидиния.
[0182] При использовании в настоящем документе термин "комплексообразователь на основе бромида морфолиния" означает любое соединение, соль или материал, содержащий четвертичный атом азота, причем четвертичный атом азота составляет часть морфолиниевого фрагмента. Пример комплексообразователя на основе бромида морфолиния представляет собой бромид N-этил-М-метилморфолиния.
[0183] При использовании в настоящем документе термин "комплексообразователь на основе бромида фосфония" означает любое соединение, соль или материал, содержащий четвертичный атом фосфора. Пример комплексообразователя на основе бромида фосфония представляет собой бромид тетраэтилфосфония.
[0184] При использовании в настоящем документе термин "краун-эфир" означает циклическое химическое соединение, состоящее из кольца, содержащего по меньшей мере три простоэфирные группы. Примеры краун-эфиров включают в себя 12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-6, дибензо-18-краун-6 и диаза-18-краун-6.
[0185] При использовании в настоящем документе термин "алкильная группа" означает насыщенную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 (например, от 1 до 16, от 1 до 12, от 1 до 8, от 1 до 6 или от 1 до 4) атомов углерода. Алкильная группа может быть неразветвленной или разветвленной. Примеры алкильных групп включают в себя, но не ограничены ими, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, додецил и цетил.
[0186] При использовании в настоящем документе "арильная группа", которая присутствует индивидуально или в качестве части более крупного фрагмента, такого как "аралкил", "аралкокси" или "арилоксиалкил", означает моноциклическую (например, фенил); бициклическую (например, инденил, нафталенил, тетрагидронафтил, тетрагидроинденил); трициклическую (например, флуоренил, тетрагидрофлуоренил, антраценил или тетрагидроантраценил); или бензоконденсированную группу, содержащую три кольца. Например, бензоконденсированная группа содержит фенил, сконденсированный с двумя или более С4-8-карбоциклическими фрагментами. Арил необязательно является замещенным и содержит один или несколько заместителей, в том числе алифатические (например, алкил, алкенил или алкинил); циклоалкил; (циклоалкил)алкил; гетероциклоалкил; (гетероциклоалкил)алкил; арил; гетероарил; алкокси; циклоалкилокси; гетероциклоалкилокси; арилокси; гетероарилокси; аралкилокси; гетероаралкилокси; ароил; гетероароил; амино; аминоалкил; нитро; карбокси; карбонил (например, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, аминокарбонил, (алкиламино)алкиламинокарбонил, ариламинокарбонил, гетероариламинокарбонил; или сульфонилкарбонил); ариалкилкарбонилокси; сульфонил (например, алкилсульфонил или аминосульфонил); сульфинил (например, алкилсульфинил); сульфанил (например, алкилсульфанил); циано; гало; гидроксил; ацил; меркапто; сульфокси; карбамид; тиокарбамид; сульфамоил; сульфамид; оксо или карбамоил. В качестве альтернативы, арил может быть незамещенным.
[0187] Примеры замещенных арилов включают в себя галоарил, алкоксикарбониларил, алкиламиноалкиламинокарбониларил, п,м-дигалоарил, п-амино-п-алкоксикарбониларил, м-амино-м-цианоарил, аминоарил, алкилкарбониламиноарил, цианоалкиларил, алкоксиарил, аминосульфониларил, алкилсульфониларил, аминоарил, п-гало-м-аминоарил, цианоарил, гидроксиалкиларил, алкоксиалкиларил, гидроксиарил, карбоксиалкиларил, диалкиламиноалкиларил, м-гетероциклоалифатический-о-алкиларил, гетероариламинокарбониларил, нитроалкиларил, алкилсульфониламиноалкиларил, гетероциклоалифатический карбониларил, алкилсульфонилалкиларил, цианоалкиларил,
гетероциклоалифатический карбониларил, алкилкарбониламиноарил, гидроксиалкиларил, алкилкарбониларил, аминокарбониларил, алкилсульфониламиноарил, диалкиламиноарил, алкиларил и тригалоалкиларил.
[0188] При использовании в настоящем документе термин "аралкильная группа" означает алкильную группу (например, Ci-4-алкильную группу), которая является замещенной и содержит арильную группу. Оба термина "алкил" и "арил" определены в настоящем документе. Пример аралкильной группы представляет собой бензил. Тетероаралкильная группа" означает алкильную группу, которая является замещенной и содержит гетероарил.
[0189] При использовании в настоящем документе термин "циклоалкильная группа" означает насыщенное карбоциклическое моно-, би-, три- или полициклическое (конденсированное или связанное мостиком) кольцо, содержащее от 3 до 10 (например, от 5 до 10) атомов углерода. Без ограничения примеры моноциклических циклоалкильных групп включают в себя циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и т. д. Без ограничения примеры бициклических циклоалкильных групп включают в себя октагидроинденил, декагидронафтил, бицикло[3.2.1]октил, бицикло[2.2.2]октил, бицикло[3.3.1]нонил, бицикло[3.3.2.]децил, бицикло[2.2.2]октил, бицикло[2.2.1]гептанил, бицикло[3.1.1]гептанил и т. д. Без ограничения полициклические группы включают в себя адамантанил, кубил, норборнил и т. д. Циклоалкильные кольца могут быть необязательно замещенными в любом химически допустимом положении кольца.
[0190] При использовании в настоящем документе термин "гетероциклоалкильная группа" означает 3-10-членную моно- или бициклическую (конденсированную или связанную мостиком) (например, 5-10-членную моно- или бициклическую) насыщенную кольцевую структуру, в которой один или несколько атомов кольца представляют собой гетероатомы (например, N, О, S или их комбинации). Примеры гетероциклоалкильной группы включают в себя необязательно замещенный пиперидил, пиперазил, тетрагидропиранил, тетрагидрофурил, 1,4-диоксоланил, 1,4-дитианил, 1,3-диоксоланил, оксазолидил, изоксазолидил, морфолинил, тиоморфолил, октагидробензофурил, октагидрохроменил, октагидротиохроменил, октагидроиндолил, октагидропиридинил, декагидрохинолинил, октагидробензо[Ь]тиофенил, 2-оксабицикло[2.2.2]октил, 1-азабицикло[2.2.2]октил, 3-азабицикло[3.2.1]октанил, 2,6-диоксатрицикло[3.3.1,03,7]нонил, тропан. Моноциклическая гетероциклоалкильная группа может быть сконденсирована с фенильным фрагментом, таким как тетрагидроизохинолин. Гетероциклоалкильные
кольцевые структуры могут быть необязательно замещенными в любом химически допустимом положении кольца или колец.
[0191] При использовании в настоящем документе термин "гетероарильная группа" означает моноциклическую, бициклическую или трициклическую кольцевую структуру, содержащую от 4 до 15 кольцевых атомов, причем один или несколько из кольцевых атомов представляют собой гетероатомы (например, N, О, S или их комбинации), причем одно или несколько колец бициклической или трициклической кольцевой структуры являются ароматическими. Гетероарильная группа включает в себя бензоконденсированную кольцевую систему, содержащую 2 или 3 кольца. Например, бензоконденсированная группа является бензоконденсированной с одним или двумя С4-8-гетероциклическими фрагментами (например, индилизил, индолил, изоиндолил, ЗН-индолил, индолинил, бензо[Ь]фурил, бензо[Ь]тиофенил, хинолинил или изохинолинил). Некоторые примеры гетероарилов представляют собой азетидинил, пиридил, Ш-индазолил, фурил, пирролил, тиенил, тиазолил, оксазолил, имидазолил, тетразолил, бензофурил, изохинолинил, бензтиазолил, ксантен, тиоксантен, фенотиазин, дигидроиндол, бензо[1.3]диоксол, бензо[Ь]фурил, бензо[Ь]тиофенил, индазолил, бензимидазолил, бензтиазолил, пурил, циннолил, хинолил, хиназолил, фталазил, хиназолил, хиноксалил, изохинолил, 4Н-хинолизил, бензо-1,2,5-тиадиазолил или 1,8-нафтиридил. Гетероарилы также включают в себя бипиридиновые соединения.
[0192] П. Электрохимические элементы и аккумуляторные пакеты
[0193] Как представлено на фиг. 1-23, согласно одному аспекту настоящее изобретение предлагает статический (непроточный) биполярный цинк-галогенидный перезаряжаемый электрохимический элемент 100 и аккумуляторные пакеты 1000, содержащие такие элементы.
[0194] А. Биполярный электрохимический элемент
[0195] Биполярный электрохимический элемент 100 согласно настоящему изобретению содержит биполярный электрод 102, клеммный блок 104 и цинк-галогенидный электролит.
[0196] 1. Биполярные электроды
[0197] Биполярные электроды 102, 102' согласно настоящему изобретению содержат биполярный пластинчатый электрод 208, имеющий переднюю поверхность 212 и тыльную поверхность 214, причем катодный блок 202 прикреплен к передней поверхности биполярного пластинчатого электрода таким образом, что катодный блок находится в электрическом соединении, по меньшей мере, с передней поверхностью биполярного пластинчатого электрода 208. Биполярные электроды 102 согласно
настоящему изобретению сконфигурированы таким образом, что металлическим цинком покрыта анодная электродная поверхность (например, тыльная поверхность прилегающего биполярного электрод или внутренняя поверхность концевой пластины клеммного анодного блока), и галогенидные или смешанные галогенидные соединения, производимые в течение зарядки электрохимического элемента, обратимо поглощаются в катодном блоке. С другой стороны, указанные электроды выполнены с возможностью окисления нанесенного металлического цинка с получением катионов Zn2+ и восстановления галогенидных или смешанных галогенидных соединений до их соответствующих анионов в течение разрядки электрохимического элемента. [0198] а. Биполярные пластинчатые электроды
[0199] Биполярные пластинчатые электроды 208, 208' согласно настоящему изобретению имеют переднюю поверхность 212 и тыльную поверхность 214. Катодный блок расположен на передней поверхности 212 (например, на катодной поверхности) биполярного пластинчатого электрода 208. Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод содержит проводящий материал, который является относительно инертным к цинк-галогенидному электролиту, используемому в электрохимическом элементе или аккумуляторном пакете. Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод 208 содержит титановый материал (например, титан или оксид титана). В некоторых примерах биполярный пластинчатый электрод 208 дополнительно содержит покрытие или пленку, которая покрывает, по меньшей мере, часть передней поверхности 212, по меньшей мере, часть тыльной поверхности 214 или, по меньшей мере, часть обеих поверхностей. Согласно другим вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод содержит титановый материал, который покрыт материалом карбида титана. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления биполярная пластина содержит титановый материал, в который термически диффундирует углерод. Согласно указанным вариантам осуществления, по меньшей мере, часть передней поверхности 212, по меньшей мере, часть тыльной поверхности 214 или, по меньшей мере, часть обеих поверхностей покрыты материалом карбида титана, или в них термически диффундирует углерод. Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод содержит электропроводный углеродный материал (например, графитовую пластину). В некоторых примерах биполярный пластинчатый электрод содержит графитовую пластину, которая покрыта материалом карбида титана. Согласно указанным вариантам осуществления, по меньшей мере, часть передней поверхности 212, тыльной поверхности 214 или, по меньшей мере, часть обеих указанных поверхностей покрыты материалом карбида титана
[0200] Биполярный пластинчатый электрод согласно настоящему изобретению необязательно содержит углубленную часть 215 на передней поверхности 212 биполярного пластинчатого электрода. Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод содержит углубленную часть 215 на передней поверхности 212 биполярного пластинчатого электрода. Согласно некоторым из указанных вариантов осуществления периферические края углубленной части 215 практически определены наружным край фланца 220 катодной решетки 216 катодного блока 202, таким образом, что катодный блок, по меньшей мере, частично соответствует размерам углубленной части 215 при сборке биполярного электрода. Согласно другим вариантам осуществления периферические края углубленной части, по меньшей мере, частично находятся в пределах наружного края фланца 220 катодной решетки 216 катодного блока 202. Согласно некоторым из указанных вариантов осуществления углубленная часть может быть определена наружным краем углеродного материала 224, который находится внутри катодной решетки 216 катодного блока 202, таким образом, что углеродный материал 224, по меньшей мере, частично соответствует размерам углубленной части 215 биполярного пластинчатого электрода при сборке биполярного электрода 102. Кроме того, согласно некоторым альтернативным вариантам осуществления передняя поверхность 212 биполярного пластинчатого электрода не содержит углубленную часть, и, таким образом, поверхность является, по меньшей мере, практически плоской.
[0201] Биполярные пластинчатые электроды согласно настоящему изобретению могут необязательно содержать одно или несколько сквозных отверстий на периферии или вблизи периферии 204 пластины. Как представлено на фиг. 2А-4, согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод содержит одно или несколько сквозных отверстий 206, 210 на периферии или вблизи периферии 204 пластины, что может быть пригодным для применения в целях заполнения электрохимического элемента жидким электролитом или может быть пригодным для применения в целях выравнивания пластинчатых электродов в аккумуляторных пакетах.
[0202] Биполярные пластинчатые электроды могут быть изготовлены посредством штамповки или других подходящих способов. Часть передней поверхности 212, часть тыльной поверхности 214 или части обеих поверхностей могут быть необязательно подвергнуты поверхностной обработке (например, нанесению покрытия и т. п.) для улучшения электрохимических свойств элемента или аккумуляторного пакета. Тыльная поверхность биполярного пластинчатого электрода может включать в себя электрохимически активную область, связанную или определяемую посредством
образования слоя металлического цинка при зарядке элемента или аккумуляторного пакета. Согласно некоторым вариантам осуществления тыльная поверхность пластинчатого электрода может быть подвергнута пескоструйной обработке (например, подвергнута пескоструйной обработке с применением SiC или граната), текстурирована или обработана иным способом в пределах электрохимически активной области. Согласно другим вариантам осуществления передняя поверхность может быть также подвергнута пескоструйной обработке в пределах электрохимически активной области, связанной с областью, определяемой катодным блоком.
[0203] Например, согласно некоторым вариантам осуществления, по меньшей мере, часть тыльной поверхности, по меньшей мере, часть передней поверхности или, по меньшей мере, части обеих поверхностей обрабатывают (например, подвергают пескоструйной обработке) для получения шероховатой поверхности. В некоторых случаях, по меньшей мере часть, тыльной поверхности биполярного пластинчатого электрода обрабатывают (например, подвергают пескоструйной обработке) для получения шероховатой поверхности. В некоторых примерах область тыльной поверхности, которую обрабатывают для получения шероховатой поверхности, практически определена периферией катодного блока, прикрепленного к передней поверхность пластинчатого электрода.
[0204] Ь. Катодные блоки
[0205] Электрохимические элементы и аккумуляторные пакеты согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере один катодный блок 202, причем катодный блок составляют катодная решетка 216, углеродный материал 224 и сепаратор 222.
[0206] i. Катодная решетка
[0207] Катодная решетка 216 содержит углубленную часть 218 и фланец 220 и расположена на передней поверхности 212, 212' биполярного пластинчатого электрода или на внутренней поверхности 316 клеммной концевой пластины у фланца 220. На фиг. 6А и 6В представлены вид спереди (фиг. 6А) и вид сбоку (фиг. 6В) катодной решетки 216. Катодная решетка 216 имеет общую площадь, которая определена длиной Xi и шириной Yi и содержит фланец 220. Для получения фланцев плоский металлический лист устанавливают в формовочное устройство, которое прессует фланцы на каждом из четырех краев плоского листа. Согласно некоторым вариантам осуществления плоский металлический лист содержит материал титана или карбида титана. Согласно некоторым вариантам осуществления катодная решетка дополнительно содержит щели на углах решетки. Указанные щели могут быть изготовлены посредством лазерной резки. Катодная
решетка 216 содержит уменьшенную область, соответствующую углубленной части 218 и определяемую длиной Хг и шириной Y2. Соответственно, Xi составляет более чем Хг, и Yi составляет более чем Y2. В представленном примере фланец 220 изогнут от плоскости по отношению к углубленной части 218, что определяет размеры Х1/Х2 и YI/Y2 и глубину углубленной части. Согласно некоторым вариантам осуществления область, определяемая значениями Хг и Y2, показывает область травления, где изготавливают множество отверстий 227. Значения длины Х1/Х2 и ширины Y1/Y2 могут изменяться на основании технологических требований электрохимического элемента 100 или аккумуляторного пакета 1000.
[0208] Согласно некоторым вариантам осуществления фланец 220 имеет поверхность, прилегающую и находящуюся в контакте с передней поверхностью 212 биполярного пластинчатого электрода, и глубину углубленной части 218 измеряют от фланца в направлении от передней поверхности пластинчатого электрода. Углубленная часть 218 катодной решетки совместно с передней поверхностью пластинчатого электрода образует камеру, в которой находятся сепаратор 222 и углеродный материал 224. Согласно некоторым из указанных вариантов осуществления катодная решетка прикреплена на передней поверхности пластинчатого электрода у соответствующего фланца посредством сварки, применения связующего материала, с помощью механического крепления или любой их комбинации.
[0209] Катодная решетка изготовлена из металла, металлического сплава или пластмассы, которые являются практически инертными по отношению к электролиту электрохимического элемента или аккумуляторного пакета. Согласно некоторым вариантам осуществления катодную решетку штампуют из титанового материала (например, титана или оксида титана). Согласно другим вариантам осуществления катодная решетка содержит титановый материал, который покрыт материалом карбида титана.
[0210] Согласно некоторым вариантам осуществления углубленную часть катодной решетки подвергают химическому травлению с образованием множества разделенных промежутками отверстий 227. Согласно некоторым вариантам осуществления отверстия имеют такие размеры и промежутки, что образуется рисунок отверстий (например, модулированный рисунок отверстий), который увеличивает равномерность распределения тока и/или заряда по катодной решетке посредством компенсации деформаций или изгибов углубленной части катодной решетки, которые происходят в течение эксплуатации (например, зарядки или разрядки) электрохимического элемента.
[0211] На фиг. 7А представлен вид спереди катодной решетки 216, которая проиллюстрирована на фиг. 6А и содержит множество отверстий 227, образованных в химически протравленной поверхности углубленной части 218 посредством химического травления. На фиг. 7В представлено подробное изображение части, проиллюстрированной на фиг. 7А, и показано распределение множества отверстий 227. Процесс химического травления представляет собой процесс субтрактивной обработки, посредством которой удаляют твердый материал, который должен быть удален для образования множества отверстий 227. В течение первой стадии процесса химического травления заготовку для катодной решетки 216 в форме плоского металлического листа разрезают с помощью ножниц для получения размеров, соответствующих Xi и Yi. Затем металлический лист может быть очищен и покрыт сухой пленочной паяльной маской в горячем рулонном ламинаторе и после этого охлажден в темном помещении. Защитная пленка может затем быть нанесена в вакуумном экспонирующем устройстве для экспозиции металлического листа. В некоторых примерах величина экспозиции может быть измерена с применением ступенчатого индикатора, и экспозицию завершают после достижения желательной величины экспозиции. После этого металлический лист пропускают через проявитель для удаления защитной пленки, и при этом растворяющее очищающее средство в проявителе наносят на металлический лист для удаления нежелательного неэкспонированного защитного покрытия. Затем металлический лист может быть помещен на стеллаж печи и подвергнут обжигу при заданной температуре в течение заданного периода времени. Например, обжиг можно осуществлять при температуре, составляющей приблизительно 250°F, в течение приблизительно 60 минут. После цикла обжига каждый металлический лист охлаждают на воздухе, и устройство для химического травления программируют в соответствии с параметрами желательной области травления, например, области, определяемой размерами Хг и Y2, и после обжига и охлаждения металлический лист пропускают через устройство для химического травления, чтобы удалить нежелательный материал и в результате этого получить отверстия 227.
[0212] Как представлено на фиг. 7В, множество отверстий 227 распределяют с интервалами вдоль рядов с образованием рисунка. Согласно некоторым вариантам осуществления рисунок представляет собой чередующийся повторяющийся рисунок. Согласно некоторым вариантам осуществления рисунок выбирают, чтобы обеспечить равномерное распределение тока по катодной решетке 216 в присутствии изгиба и деформации катодной решетки из плоского состояния в течение зарядки электрохимического элемента или аккумуляторного пакета. Кроме того, как представлено на фиг. 30А-31С, получение катодной решетки с рисунком отверстий в соответствии с
настоящим изобретением улучшает равномерное распределение заряда и/или тока, что обеспечивает более равномерное покрытие металлического цинка на анодной поверхности (например, тыльной поверхности 214 биполярного пластинчатого электрода или на внутренней поверхности 318 концевой пластины, или на обеих поверхностях) биполярного пластинчатого электрода в течение циклов зарядки. Аналогичным образом, могут также усиливаться взаимные превращения брома и бромид-анионов на поверхности или вблизи катодной решетки 216. Согласно некоторым вариантам осуществления расстояние между соседними отверстиями из множества отверстий 227 вдоль рядов в направлении оси х, расстояние между чередующимися рядами в направлении оси у и диаметр ф отверстий можно выбирать для достижения практически равномерного распределения заряда и/или тока по катодной решетке 216 на основании величины изгиба или деформации, которая возникает в катодной решетке и биполярном электроде, когда электрохимический элемент или аккумуляторный пакет претерпевает зарядку и разрядку. Согласно некоторым вариантам осуществления распределение положений (например, расстояний) х и у отверстий в каждом из направлений х и у основано на номинальной площади отверстий и рекомендуемой длины ленты катодной решетки 216. Толщина поверхности углубленной части 218 может задавать размеры номинальной площади отверстий и рекомендуемую длину ленты. В некоторых примерах интервалы между центрами соседних отверстий 227 из множества вдоль ряда составляют приблизительно 0,067 см в направлении оси х, и расстояния между соседними рядами составляют приблизительно 0,152 см в направлении оси у. Как более подробно описано ниже, катодная решетка 216 и биполярный пластинчатый электрод 208, 208' или клеммная концевая пластина 302 изгибаются на большее расстояние от плоскости в областях, удаленных от периметра в каждой из частей, и в результате этого расстояние между анодным и катодным электродами сокращается в центральных областях по сравнении с наружными областями вблизи периметра. Как правило, когда расстояние между анодным и катодным электродами уменьшается, вычисленный диаметр отверстия в соответствующих положениях х и у отверстий будет увеличиваться.
[0213] Согласно некоторым вариантам осуществления расстояние между электродами (например, между катодной решеткой 216 и тыльной поверхностью 214 или внутренней поверхностью 318 биполярного пластинчатого электрода 208, 208', 302) вычисляют в каждом из множества равномерно распределенных в направлениях х и у положений отверстий по области травления (например, области, определяемой параметрами Хг и Y2) катодной решетки. Начало координат х и у может представлять собой нижний левый угол углубленной части 218, представленной на фиг. 7В, где
пересекаются оси х и у. После этого площадь отверстия для каждого из множества отверстий 227 может быть вычислена на основании вычисленного расстояния между катодным и анодным электродами в каждом из положений на осях х и у, заданного минимального расстояния между электродами и номинальной площади отверстия. Согласно некоторым вариантам осуществления число множества отверстий 227 может быть также определено на основании толщины поверхности углубленной части 218 катодной решетки 216. В некоторых примерах заданное минимальное расстояние составляет приблизительно 7,45 мм, и номинальная площадь отверстия составляет приблизительно 1,08 мм2. Согласно некоторым вариантам осуществления вычисление расстояния между анодным и катодным электродами в каждом из множества положений на осях х и у по области травления вычисляют с применением следующего эмпирического уравнения:
F = уО + а"х + b*y + с"х2 + d"y2 [1].
[0214] Коэффициенты для эмпирического уравнения [1] могут быть определены посредством измерения отклонения от плоскости для каждой катодной решетки 216 и пластинчатого электрода 208' или клеммной концевой пластины 302 для каждого из биполярных электродов. Измерение осуществляют для множества положений по осям х и у отверстий на каждой катодной решетке 216 и соответствующих положений на пластинчатом электроде 208'. Среднее значение вычисляют для каждого из множества биполярных электродов 102, для катодной решетки 216 и пластинчатого электрода 208' или клеммной концевой пластины 302 в каждом положении. Данные, соответствующие вычисленным средним значениям, используют в определении коэффициентов уО, а, Ь, с и d для каждого устройства из катодной решетки и пластинчатого электрода. Согласно некоторым вариантам осуществления направление отклонения для каждого из двух электродов регулируют таким образом, что расстояние в плоскости между ними представляет собой желательное расстояние, составляющее, например, приблизительно 10,0 мм, и отклонение для пластинчатого электрода составляет от приблизительно 0 мм вверх, и отклонение для катодной решетки составляет от приблизительно 10,0 мм вниз. Соответственно, коэффициенты, определяемые для каждого устройства из пластинчатого электрода и катодной решетки, имеют следующие значения:
Пластинчатый электрод/Клеммная концевая пластина
у0 =-1,5787
а = 0,8948
b = 2,4920
с = -0,1268
d =-0,9132 e = 0,0000 Катодная решетка уО = 10,8602 a = -0,5295 b = -1,5860 с = 0,0814 d = 0,6857 e = 0,0000
[0215] Новые коэффициенты, подставляемые в эмпирическое уравнение [1], могут быть определены в результате вычитания анодных коэффициентов из катодных коэффициентов. Соответственно, новые коэффициенты для подстановки в уравнение [1] имеют следующие значения:
уО = 12,4389
а = -1,4243
b = -4,078
с = 0,2082
d= 1,5989
е = 0,0000
[0216] Положения отверстий на осях х и у должны быть нормированы по отношению к площади травления перед подстановкой в уравнение [1] для вычисления расстояния между множеством отверстий 227. Например, каждое положение на оси х делят на длину Хг углубленной части 218, и каждое положение на оси у делят на ширину Y2 углубленной части. После этого все нормированные положения отверстий на осях х и у вместе с новыми коэффициентами, определенными выше, подставляют в уравнение [1], чтобы определять расстояние между анодным и катодным электродами в каждом положении отверстий на осях х и у. Эмпирическое уравнение [1] представляет собой нелинейное уравнение трехмерного параболоида. Согласно некоторым вариантам осуществления уравнение [1] решают с применением программного обеспечения SigmaPlot(tm), лицензированного компанией Systal Software, Inc.
[0217] Согласно некоторым вариантам осуществления площадь каждого отверстия из множества отверстий 227 в каждом положении на осях х и у может быть вычислена следующим образом:
фх,у f X Аноминал/8номинал_минимум [2]
где фх,у представляет собой вычисленный диаметр в положении каждого отверстия,
f представляет собой расстояние между электродами в положении каждого
отверстия, которое вычислено с применением уравнения 1,
Аноминш представляет собой номинальную площадь отверстия, и
Зноминал минимум представляет собой номинальное минимальное расстояние между
отверстиями.
[0218] В некоторых примерах номинальная площадь отверстия составляет приблизительно 1,08 мм2, и номинальное минимальное расстояние составляет приблизительно 7,45 мм2. В примерах для вычисления диаметра отверстий использованы смешанные единицы, причем дюймы использованы для каждого положений отверстия на осях х и у, и площадь травления определена параметрами Х2 и Y2, в то время как для вычисления расстояния между электродами использованы миллиметры. Уравнение [2] демонстрирует, что диаметр отверстий увеличивается при увеличении и расстояния между анодным и катодным электродами. Средний диаметр отверстия, вычисленный в положении каждого отверстия с применением уравнения 2 для каждого из биполярных электродов 102, 102', усредняют. Варианты осуществления предусматривают применение среднего диаметра отверстия для множества отверстий 227, образованных в катодной решетке 216 для каждого из множества биполярных электродов 102, 102'.
[0219] На фиг. 10 и 11 представлены экспериментальные данные среднего расстояния между профилями трехмерной формы биполярного пластинчатого электрода 208' и катодной решетки 216 по отношению к оси х (фиг. 10) и оси у (фиг. 11). Экспериментальные данные представляют среднее значение, полученное для двадцати биполярных электродов 102, 102' аккумуляторного модуля 1000. Пластинчатый электрод 208' и катодная решетка 216 изгибаются из плоского состояния в процессе зарядки. В представленном примере катодная решетка и пластинчатый электрод расположены таким образом, что расстояние между катодной решеткой и пластинчатым электродом от плоского состояния составляет приблизительно 10 мм по отношению к оси z. Пластинчатый электрод имеет наибольшее отклонение от плоского состояния, составляющее приблизительно 1,566 мм вдоль оси z у прямого центра (например, приблизительно 3,5 мм по отношению к оси х), и катодная решетка имеет наибольшее отклонение от плоского состояния, составляющее приблизительно 0,565 мм вдоль оси х у правого центра (например, приблизительно 2,0 мм по отношению к оси х). Среднее отклонение электрода от левого центра до правого центра для множества биполярных электродов составляет приблизительно 7,78 мм.
[0220] ii. Углеродный материал
[0221] Углеродный материал 224 находится в электрическом соединении с передней поверхности 212, 212' биполярного пластинчатого электрода 208, 208', и его ограничивают катодная решетка 216, 216', сепаратор 222 и передняя поверхность 212, 212' биполярного пластинчатого электрода. Углеродные материалы, подходящие для электрохимических элементов согласно настоящему изобретению, могут содержать любой углеродный материал, который может обратимо абсорбировать в водной среде соединения брома (например, бром или бромид в водной среде) (в совокупности 702) является практически инертным в химическом отношении в присутствии электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал содержит сажу или другие виды углерода от печных процессов. Подходящие сорта технических углеродных материалов включают в себя, но не ограничены ими, Cabot Vulcan(r) XC72R, Akzo-Nobel Ketjenblack EC600JD и другие матовые черные смеси проводящей сажи от печных процессов. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал может также содержать другие компоненты, в том числе, но не ограничиваясь этим, связующее вещество на основе политетрафторэтилена (PTFE), углеродные волокна и деионизированную воду. Например, углеродный материал имеет содержание воды, составляющее менее чем 50 мас.% (например, от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 30 мас.%) по отношению к массе углеродного материала. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал содержит PTFE (например, от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% по отношению к массе углеродного материала).
[0222] Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал подвергают формованию, придавая ему такие размеры и формы, что углеродный материал может, по меньшей мере, частично помещаться в катодную решетку. В некоторых примерах углеродный материал может присутствовать в форме одного или нескольких тонких прямоугольных блоков. Например, углеродный материал превращают в один или несколько тонких прямоугольных блоков, имеющих закругленные углы, таким образом, что углы не пронизывают сепаратор при сборке катодного блока. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал может представлять собой единый твердый блок. Согласно другим вариантам осуществления углеродный материал может содержать от одного до пяти, от одного до трех, или один или два твердых блока из сажи.
[0223] ш. Сепаратор
[0224] Сепараторы 222, пригодные для применения в электрохимических элементах или аккумуляторных пакетах согласно настоящему изобретению, способны образовывать пористый барьер между, по меньшей мере, уменьшенной поверхностью
углубленной части катодной решетки и углеродным материалом. Согласно некоторым вариантам осуществления сепаратор состоит из электропроводного материала, который обеспечивает перенос электронов. Согласно некоторым вариантам осуществления сепаратор состоит из смачиваемого тканого материала или смачиваемого нетканого материла, причем каждый из этих материалов является электропроводным. Согласно другим вариантам осуществления сепаратор состоит из смачиваемого тканого материала или смачиваемого нетканого материла. Кроме того, в некоторых примерах тканый или нетканый материал содержит множество пор, размеры которых допускают сквозное проникновение электролита и при этом, по меньшей мере, в существенной степени препятствуют сквозному прохождению частиц углеродного материала. Согласно другим вариантам осуществления сепаратор состоит из углеродного материала, содержащего 100% активированного тканого углеродного материала Zorflex(r) FM10 АСС, имеющего чрезвычайно большую удельную площадь поверхности (например, от 1000 до 2000 м2/г) и/или проявляющего высокую реакционную и адсорбционную кинетику. Согласно некоторым вариантам осуществления сепаратор состоит из графитового материала.
[0225] Согласно некоторым вариантам осуществления сепаратор 222 расположен между, по меньшей мере, частью катодной решетки и углеродным материалом. Кроме того, согласно другим вариантам осуществления сепаратор практически обертывает углеродный материал таким образом, что сепаратор расположен между углеродным материалом и практически всей углубленной частью катодной решетки, и сепаратор расположен между, по меньшей мере, частью углеродного материала и, по меньшей мере, частью биполярного пластинчатого электрода. Например, сепаратор расположен между, по меньшей мере, уменьшенной поверхностью углубленной части катодной решетки, имеющей рисунок из отверстий (например, множество отверстий 227), и углеродным материалом.
[0226] 2. Клеммный блок
[0227] Согласно другому аспекту согласно настоящему изобретению предложен клеммный блок для биполярного электрохимического элемента или батарея. Как представлено на фиг. 12-17, клеммный блок 104 согласно настоящему изобретению содержит проводящую чашеобразную деталь 310, которая имеет торцевую стенку 312, боковую стенку 304 и обод 306, который отделен от торцевой стенки боковой стенки. Клемма 308 биполярного электрохимического элемента или аккумуляторного пакета соединена для электрического соединения с торцевой стенкой 312 проводящей чашеобразной детали 310. Согласно некоторым вариантам осуществления клемма 308 содержит латунь (например, клемма представляет собой латунный штепсель, который
находится в электрическом соединении или контакте с торцевой стенкой). Согласно некоторым вариантам осуществления часть торцевой стенки 312 в контакте с клеммой 308 содержит медь. Согласно указанным вариантам осуществления, торцевая стенка может быть изготовлена из титана и содержать медную пластину, предназначенную для контакта и электрического соединения клеммы, изготовленной из меди, с торцевой стенкой проводящей чашеобразной детали.
[0228] Клеммный блок дополнительно содержит клеммную концевую пластину 302, имеющую внутреннюю и наружную поверхности 318, 316, по меньшей мере, практически в одной плоскости с торцевой стенкой и присоединенную к ободу на наружной поверхности 316. Клеммная концевая пластина 302 может быть изготовлена таким образом, чтобы иметь любой из признаков, присутствующих в биполярном пластинчатом электроде, в том числе, без ограничения, титановый материал, который покрыт материалом карбида титана, сквозные отверстия, шероховатую внутреннюю поверхность и т. д. Обод чашеобразной детали присоединен к клеммной концевой пластине 302 таким образом, что обод расположен вокруг центра электрохимически активной области 322 клеммной концевой пластины. Согласно некоторым вариантам осуществления электрохимически активная область 322 соответствует области, расположенной между внутренней и наружной поверхностями клеммной концевой пластины в химическом или электрическом соединении с прилегающим биполярным электродом в течение циклов зарядки и разрядки электрохимического элемента или аккумуляторного пакета. Согласно указанным вариантам осуществления, электрохимически активная область для клеммной концевой пластины, которая связана с отрицательной катодной клеммой батареи, соответствует или определена областью, ограниченной катодным блоком, расположенным на внутренней поверхности клеммной концевой пластины (например, клеммной катодной концевой пластины). Электрохимически активная область для клеммной концевой пластины, которая связана с положительной анодной клеммы батареи, может соответствовать области на ее внутренней поверхности, которая находится напротив катодного блока, расположенного на передней поверхности прилегающего биполярного пластинчатого электрода и образует слой металлического цинка при зарядке батареи (клеммный анодный блок). Согласно некоторым вариантам осуществления, по меньшей мере, часть внутренней поверхности (например, по меньшей мере, химически активная область) клеммной концевой пластины клеммный анодный блок имеет шероховатую поверхность.
[0229] На фиг. 14 представлен вид сверху клеммной концевой пластины, иллюстрирующий электрохимически активную область клеммной концевой пластины,
включая область первой поверхности 326, которая заключена в пределах пунктирного эллипса 306, соответствующего внешней периферии обода, и остальную вторую площадь поверхности 324, которая определена внешней периферией обода 306 и периферическими краями электрохимически активной области 322. Проводящая чашеобразная деталь 310 удалена для ясности на фиг. 14 таким образом, что может быть представлена область первой поверхности. Таким образом, область первой поверхности ограничена ободом, когда проводящая чашеобразная деталь присоединена к наружной поверхности клеммной концевой пластины. Площади первой 326 и второй 324 поверхностей являются практически равными.
[0230] Согласно некоторым вариантам осуществления обод является практически эллиптическим, и его определяют большая ось AMAJ И малая ось Амш, перпендикулярная большой оси, причем большая ось и малая ось пересекаются в центре обода, а также в центре электрохимически активной области. При упоминании в настоящем документе практически эллиптический обод означает обод, имеющий практически прямоугольную форму с закругленными по радиусу или иным образом изогнутыми и закругленными углами. Согласно некоторым вариантам осуществления обод является практически прямоугольным. На фиг. 15 представлено изображение поперечного сечения, проведенного вдоль линии 15-15 на фиг. 13, которая представляет собой большой радиус RMAJ обода, практически равный первому расстоянию D1, измеряемому вдоль большой оси от внешней периферии обода до периферического края электрохимически активной области, который является параллельным малой ось; и на фиг. 13 представлен малый радиус RMIN обода, практически равный второму расстоянию D2, измеряемому вдоль малой оси от внешней периферии обода до периферического края электрохимически активной области, который является параллельным большой оси.
[0231] Согласно некоторым вариантам осуществления обод определяет отверстие внутренней области 330, определяемой внутренними поверхностями торцевой стенки и боковой стенки и наружной поверхностью клеммной концевой пластины, окружая отверстие внутренней области при присоединении к ободу.
[0232] Согласно некоторым вариантам осуществления обод занимает центральное положение в пределах электрохимически активной области концевой пластины. Согласно некоторым вариантам осуществления обод является практически круглым или практически эллиптическим.
[0233] Согласно некоторым вариантам осуществления боковая стенка является перпендикулярной или практически перпендикулярной по отношению к торцевой стенке
и ободу. Согласно другим вариантам осуществления боковая стенка проходит в радиальном направлении наружу от торцевой стенки к ободу.
[0234] Согласно некоторым вариантам осуществления обод является практически круглым. Например, на фиг. 16 представлен вид сверху в перспективе клеммного блока, содержащего проводящую чашеобразную деталь, которая имеет торцевую стенку, боковую стенку и практически круглый обод 306', который отделен от торцевой стенки боковой стенкой. Согласно указанным вариантам осуществления радиус R1 обода является практически равным расстоянию D3 между периферическими краями электрохимически активной области 322 и внешней периферией обода.
[0235] Как представлено на фиг. 17, изображение поперечного сечения, проведенное вдоль линии 17-17 на фиг. 13, иллюстрирует клеммный блок, содержащий проводящую чашеобразную деталь, клеммную концевую пластину, необязательную каркасную деталь 114 и биполярный электрод, который непосредственно прилегает к клеммному блоку, причем биполярный электрод содержит катодный блок 202 и биполярный пластинчатый электрод 208. Как представлено на фиг. 17 и 23, согласно некоторым вариантам осуществления каркасная деталь 114 имеет первую сторону 614 и вторую сторону 616, причем первая сторона является противоположной и принимает внутреннюю поверхность 318 клеммной концевой пластины 302 на стороне, противоположной проводящей чашеобразной детали 312. Согласно некоторым из указанных вариантов осуществления вторая сторона каркасной детали является противоположной катодному блоку 202 биполярного электрода, и биполярный электрод содержит биполярный пластинчатый электрод 208, имеющий переднюю поверхность 212, прикрепленную ко второй стороне 616 каркасной детали; и катодный блок 202, расположенный на передней поверхности биполярного пластинчатого электрода, причем катодный блок находится между передней поверхностью биполярного пластинчатого электрода и внутренней поверхностью клеммной концевой пластины. Согласно некоторым вариантам осуществления электрохимически активная область 322, расположенная на внутренней поверхности клеммной концевой пластины, является противоположной катодному блоку, расположенному на передней поверхности биполярного пластинчатого электрода, и имеет размер и форму, которые являются практически такими же, как размер и форма катодного блока. Согласно более подробному обсуждению по отношению к фиг. 3 и 4В, которое приведено выше, катодный блок 202 содержит катодную решетку 216, сепаратор 222 и углеродный материал 224, расположенный на передней поверхности 212, 212' биполярного пластинчатого электрода.
[0236] Согласно некоторым вариантам осуществления клеммный блок представляет собой клеммный катодный блок, причем клеммный катодный блок содержит клеммную концевую пластину 302, имеющую электрохимически активную область, проводящую чашеобразную деталь, такую как любая из чашеобразных деталей, описанных в настоящем документе, которая находится на наружной поверхности клеммной концевой пластины и расположена приблизительно в центре электрохимически активной области, и катодный блок, такой как любой из катодных блоков, описанных в настоящем документе, который находится на внутренней поверхности клеммной концевой пластины.
[0237] Согласно некоторым вариантам осуществления клеммный блок содержит клеммный анодный блок, причем клеммный анодный блок содержит клеммную концевую пластину, имеющую электрохимически активную область, проводящую чашеобразную деталь, такую как любая из чашеобразных деталей, описанных в настоящем документе, которая находится на наружной поверхности клеммной концевой пластины и расположена приблизительно в центре электрохимически активной области, и при этом клеммный анодный блок не содержит катодный блок.
[0238] Согласно некоторым вариантам осуществления обод проводящей чашеобразной детали присоединен к наружной поверхности клеммной концевой пластины посредством сварки или связующего вещества. В некоторых примерах связующее вещество является электропроводным. Примеры подходящих электропроводных связующих веществ включают в себя связующие вещества с графитовым наполнителем (например, эпоксид с графитовым наполнителем, кремнийорганическое соединение с графитовым наполнителем, эластомер с графитовым наполнителем или любые их комбинации), связующие вещества с никелевым наполнителем (например, эпоксид с никелевым наполнителем), связующие вещества с серебряным наполнителем (например, эпоксид с серебряным наполнителем), связующие вещества с медным наполнителем (например, эпоксид с медным наполнителем), любые их комбинации и т. д.
[0239] Согласно некоторым вариантам осуществления проводящая чашеобразная деталь состоит по меньшей мере из одного материала, представляющего собой медный сплав, медь с титановым покрытием, алюминий и электропроводные керамические материалы. Например, внутренние поверхности торцевой стенки и боковой стенки содержат медь. В других примерах наружные поверхности торцевой стенки и боковой стенки содержат по меньшей мере один материал из меди, титана и электропроводных керамических материалов.
[0240] Согласно некоторым вариантам осуществления по меньшей мере одна деталь из проводящей чашеобразной детали или клеммной концевой пластины содержит титан. Согласно некоторым вариантам осуществления по меньшей мере одна деталь из проводящей чашеобразной детали или клеммной концевой пластины содержит титановый материал, покрытый материалом карбида титана.
[0241] Согласно некоторым вариантам осуществления проводящая чашеобразная деталь содержит первый металл, и концевая пластина содержит второй металл.
[0242] Согласно некоторым вариантам осуществления обод содержит фланец 328 (фиг. 15), выступающий в радиальном направлении наружу из боковой стенки.
[0243] Снова рассмотрим фиг. 15, где электрические свойства примерного клеммного блока для цинк-галогенидного электрохимического элемента или аккумуляторного пакета в течение его работы (например, зарядки или разрядки) обобщены согласно следующим выражениям:
VA ~ VE ~ Vc выражение 1
VD ~ VB выражение 2
VF ~ VG выражение 3
AVG-D ~ AVF-B " AVH-G ~ AVF-H выражение 4
AVG-D ~ AVF-B " AVB-C ~ AVD-C выражение 5
В и D определяют две точки электрического контакта между ободом чашеобразной детали и первой поверхностью биполярной концевой пластины. Н представляет собой центр инверсионной симметрии проводящей чашеобразной детали, и С представляет собой наложение Н на первую поверхность биполярной концевой пластины таким образом, что линия СН, проходящая вдоль малой оси AMIN И соединяющая С и Н, является перпендикулярной первой поверхности концевой пластины. F и G определяют соединения, где соединяются торцевая стенка 312 и боковая стенка 304, и А и Е определяют противоположные периферические края электрохимически активной области 322.
[0244] Заряд VA в А приблизительно равен зарядам VE в Е и Vc в С. Заряд VD В D приблизительно равен заряду VB В В. Заряд VF В F приблизительно равен заряду VG В G. Разность электрических потенциалов или напряжение AVG-D между G и D приблизительно равняется напряжению AVF-B между F и В, напряжение AVH-G между Н и G приблизительно равно напряжению AVF-H между F и Н, и AVG-D И AVF-B существенно превышают AVH-G И AVF-H. Кроме того, напряжения AVG-D И AVF-B существенно превышают напряжения AVB-C между В и С и AVD-C между D и С.
[0245] Поскольку напряжения AVG-D между G и D и AVF-B между F и В существенно превышают напряжения AVH-G между Н и G и AVF-H между F и Н, ток разряда от клеммы клеммного блока согласно настоящему изобретению является существенно более равномерным, чем ток разряда от традиционной биполярной батареи, имеющей клемму, непосредственно прикрепленную к концевой пластине.
[0246] 3. Цинк-галогенидный электролит
[0247] В электрохимических элементах и аккумуляторных пакетах согласно настоящему изобретению водный электролит, т. е. цинк-галогенидный электролит находится между внутренней поверхностью клеммной концевой пластины, катодным блоком, передней поверхностью биполярного электрода и, если они присутствуют, внутренними поверхностями каркаса. Согласно указанным вариантам осуществления бромид-анионы на поверхности катодной решетки катодного блока, которая является открытой для электролита, окисляются до брома, когда заряжается электрохимический элемент или аккумуляторный пакет. С другой стороны, в течение разряда бром восстанавливается до бромид-анионов. Превращения брома в бромид-анионы 232 на поверхности или вблизи катодной решетки катодного блока может быть выражены следующим образом:
Вг2 + 2е_ -> 2Вг".
[0248] Настоящее изобретение предлагает водный электролит, который является пригодным для применения в проточных или непроточных (т. е. статических) перезаряжаемых цинк-галогенидных электрохимических элементах или аккумуляторных пакетах. В указанных элементах или аккумуляторных пакетах, бромид цинка, хлорид цинка или любая комбинация этих двух соединений, которые присутствуют в электролите, выступает в качестве электрохимически активного материала.
[0249] Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-бромном электрохимическом элементе (например, статическом элементе), содержащий от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnCh или ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; и одно или несколько соединений четвертичного аммония, причем электролит содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония.
[0250] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 12 мас.% (например, от приблизительно 6 мас.% до приблизительно 10 мас.%) бромида калия (КВг). Согласно некоторым вариантам
осуществления электролит содержит от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 12 мас.%) бромида калия (КВг).
[0251] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 12 мас.% (например, от приблизительно 6 мас.% до приблизительно 10 мас.%) хлорида калия (КС1). Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 14 мас.% хлорида калия (КС1). Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 11 мас.% до приблизительно 14 мас.% хлорида калия (КС1).
[0252] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% (например, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 7,5 мас.%) глима. В некоторых примерах глим содержит моноглим, диглим, триглим, тетраглим, пентаглим, гексаглим или любые их комбинации. Например, глим содержит тетраглим. В других примерах электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% тетраглима.
[0253] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% (например, от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.%) простого эфира. Согласно некоторым вариантам осуществления простой эфир представляет собой краун-эфир, DME-PEG, диметиловый эфир или любые их комбинации. Согласно следующему варианту осуществления простой эфир представляет собой краун-эфир.
[0254] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% (например, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2,25 мас.%) DME-PEG или диметилового эфира. В некоторых примерах DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу (например, среднечисленную молекулярную массу Мп), составляющую от приблизительно 350 а.е.м. до приблизительно 3000 а.е.м. В других примерах DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу от приблизительно 1200 а.е.м. до приблизительно 3000 а.е.м. Кроме того, в некоторых примерах электролит дополнительно содержит от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 10 мас.% DME-PEG, причем DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу (например, среднечисленную молекулярную массу Мп), составляющую от приблизительно 1500 а.е.м. до приблизительно 2500 а.е.м. (например, приблизительно 2000 а.е.м.).
[0255] Согласно некоторым вариантам осуществления простой эфир представляет собой краун-эфир. Например, краун-эфир представляет собой 18-краун-6. Например,
краун-эфир представляет собой 15-краун-5. Например, краун-эфир представляет собой 12-краун-4.
[0256] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,0 мас.% спирта, причем спирт в существенной степени смешивается с водой. Например, спирт содержит Ci-4-спирт. В других примерах спирт содержит метанол, этанол, 1-пропанол (т. е. н-пропанол), 2-пропанол (т. е. изопропанол), 1-бутанол (т. е. н-бутанол), втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, 1-пентанол или любые их комбинации. Кроме того, в некоторых примерах электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.%) трет-бутанола.
[0257] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 5 мас.% (например, от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 4 мас.%) Сыо-гликоля. В некоторых примерах электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 5 мас.% (например, от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 4 мас.%) замещенного этиленгликоля или замещенного пропиленгликоля. В некоторых примерах гликоль содержит этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, неопентилгликоль, гексаленгликоль или любые их комбинации. Кроме того, в некоторых примерах электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% неопентилгликоля.
[0258] Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-бромном электрохимическом элементе (например, статическом элементе), содержащий от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 50 мас.% (например, от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 47,5 мас.% или от приблизительно 37 мас.% до приблизительно 46 мас.%) ZnBri; от приблизительно 22,5 мас.% до приблизительно 40 мас.% (например, от приблизительно 23,75 до приблизительно 38 мас.% или от приблизительно 24 мас.% до приблизительно 36 мас.%) НгО; от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 9,5 мас.% (например, от приблизительно 4,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, или от приблизительно 4,1 мас.% до приблизительно 8 мас.%) КВг; от приблизительно 7,75 мас.% до приблизительно 14,0 мас.% (например, от приблизительно 7,9 мас.% до приблизительно 13,25 мас.% или от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 13 мас.%) КС1; от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% (например, от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2 мас.%) MPEG 2К; от приблизительно
0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% (например, от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.%) MPEG 1К и от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от приблизительно 0,4 мас.% до приблизительно 2,65 мас.% или от 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) неопентилгликоля.
[0259] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат одно или несколько соединений четвертичного аммония формулы N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Ci-6-алкил (например, метил, этил, пропил, бутил и т. п.), RB представляет собой Ci-6-алкил (например, метил, этил, пропил, бутил и т. п.), и X' представляет собой Вг" или СГ. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония представляют собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из хлорида триэтилметиламмония, бромида тетраэтиламмония и/или бромида триметилпропиламмония. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит вплоть до 5 (например, 1, 2, 3, 4 или 5) различных соединений четвертичного аммония. Например, электролит содержит хлорид триэтилметиламмония. В других примерах электролит содержит хлорид триэтилметиламмония и бромид тетраэтиламмония. Кроме того, в некоторых примерах электролит содержит хлорид триэтилметиламмония, бромид тетраэтиламмония и бромид триметилпропиламмония.
[0260] В качестве примера, электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 50 мас.% (например, от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 47,5 мас.% или от приблизительно 37 мас.% до приблизительно 46 мас.%) ZnBri; от приблизительно 22,5 мас.% до приблизительно 40 мас.% (например, от приблизительно 23,75 до приблизительно 38 мас.% или от приблизительно 24 мас.% до приблизительно 36 мас.%) ШО; от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 9,5 мас.% (например, от приблизительно 4,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, или от приблизительно 4,1 мас.% до приблизительно 8 мас.%) КВг; от приблизительно 7,75 мас.% до приблизительно 14,0 мас.% (например, от приблизительно 7,9 мас.% до приблизительно 13,25 мас.% или от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 13 мас.%) КС1; от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% (например, от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2 мас.%) MPEG 2К; от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% (например, от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.%) MPEG 1К; от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от приблизительно 0,4 мас.% до приблизительно 2,65 мас.% или от 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) неопентилгликоля; от приблизительно 3,5 мас.%
до приблизительно 15 мас.% (например, от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 13 мас.%) первого соединения четвертичного аммония (например, хлорида триэтилметиламмония) и от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 3,75 мас.% второго соединения четвертичного аммония (например, бромида тетраэтиламмония).
[0261] В другом примере электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 50 мас.% (например, от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 47,5 мас.% или от приблизительно 37 мас.% до приблизительно 46 мас.%) ZnBri; от приблизительно 22,5 мас.% до приблизительно 40 мас.% (например, от приблизительно 23,75 до приблизительно 38 мас.% или от приблизительно 24 мас.% до приблизительно 36 мас.%) ШО; от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 9,5 мас.% (например, от приблизительно 4,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 8,5 мас.%, или от приблизительно 4,1 мас.% до приблизительно 8 мас.%) КВг; от приблизительно 7,75 мас.% до приблизительно 14,0 мас.% (например, от приблизительно 7,9 мас.% до приблизительно 13,25 мас.% или от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 13 мас.%) КС1; от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% (например, от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2 мас.%) MPEG 2К; от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% (например, от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.%) MPEG 1К; от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от приблизительно 0,4 мас.% до приблизительно 2,65 мас.% или от 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) неопентилгликоля; от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 15 мас.% (например, от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 13 мас.%) первого соединения четвертичного аммония (например, хлорида триэтилметиламмония); от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 3,75 мас.% второго соединения четвертичного аммония (например, бромида тетраэтиламмония) и от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) неопентилгликоля.
[0262] Кроме того, в другом примере электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 50 мас.% (например, от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 47,5 мас.% или от приблизительно 37 мас.% до приблизительно 46 мас.%) ZnBr2; от приблизительно 22,5 мас.% до приблизительно 40 мас.% (например, от приблизительно 23,75 до приблизительно 38 мас.% или от приблизительно 24 мас.% до приблизительно 36 мас.%) ШО; от приблизительно 3,75 мас.% до приблизительно 9,5 мас.% (например, от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 8,5 мас.% или от приблизительно 4,1 мас.% до приблизительно 8 мас.%) КВг; от приблизительно 7,75
мас.% до приблизительно 13,5 мас.% (например, от приблизительно 7,9 мас.% до приблизительно 13,25 мас.% или от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 13 мас.%) КС1; от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% (например, от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2 мас.%) MPEG 2К; от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% (например, от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.%) MPEG 1К; от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от приблизительно 0,4 мас.% до приблизительно 2,65 мас.% или от 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) неопентилгликоля; от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 15 мас.% (например, от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 13 мас.%) первого соединения четвертичного аммония (например, хлорида триэтилметиламмония); от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 3,75 мас.% второго соединения четвертичного аммония (например, бромида тетраэтиламмония); от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% (например, от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.%) неопентилгликоля; от приблизительно 5 ч./млн. до приблизительно 20 ч./млн. олова (например, SnCh или любого соответствующего гидрата) и от приблизительно 5 ч./млн. до приблизительно 20 ч./млн. индия (например, InCh или любого соответствующего гидрата).
[0263] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония представляют собой соль формулы I
Xj'xjvm
+ Y"
X,(.R)m •4^ )JI
где 5 является насыщенным, частично ненасыщенным или полностью
ненасыщенным;
каждый Xi, Хг, Хз, Х4 и Х5 независимо выбран из углерода, кислорода и азота, при том условии, что по меньшей мере один из Xi, Х2, Хз, Х4 и Х5 представляет собой азот;
каждый R независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, арилалкил, гетероциклоалкил или гетероарил, причем каждый R независимо и необязательно является замещенным и содержит гало, -CN, -NO2, -Q2, -OQ2, -S(0)ZQ2, -
S(0)zN(Q2) 2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2, -C(0)N(Q2)2, -C(0)N(Q2)(OQ2), -N(Q2)C(0)Q2, -N(Q2)C(0)N(Q2)2, -N(Q2)C(0)OQ2 или -N(Q2)S(0)zQ2;
каждый Q2 независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, арилалкил, гетероциклоалкил или гетероарил, причем каждый необязательно является замещенным и содержит от 1 до 3 заместителей Q3;
каждый Q3 независимо представляет собой гало, оксо, CN, N02, CF3, OCF3, ОН, -8(0)2(С1-б-алкил), -N(Cl-6-ajnair[)2, -СОО(С1-б-алкил), -С(0)(С1-б-алкил), -О(Сьб-алкил) или С1 -6-алкил, необязательно замещенный и содержащий от 1 до 3 заместителей, выбранных из гало, оксо, -CN, -N02, -CF3, -OCF3, -ОН, -SH, -S(0)zH, -NH2 или -СООН;
m составляет 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
п составляет 0, 1 или 2;
z составляет 0, 1 или 2; и
Y представляет собой анион.
[0264] Согласно одному варианту осуществления один или два атома из Xi, Х2, Хз, Х4 и Х5 представляют собой азот, а другие представляют собой углерод. Согласно следующему варианту осуществления один из Xi, Х2, Хз, Х4 и Х5 представляет собой азот, а другие представляют собой углерод. Согласно другому варианту осуществления два атома из Xi, Х2, Хз, Х4 и Х5 представляют собой азот, а другие представляют собой
^, X; ^
углерод. Согласно следующему варианту осуществления 5 выбран из пиридина, пиримидина, пиразина, пиперазина, пиперидина, морфолина, 1,3-оксазинана, 1,2-оксазинана, пирролидина, пиррола, пиразола, имидазола, оксазола, изоксазола, 1,2,3-оксадиазола, 1,3,4-оксадиазола, 1,2,3-триазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3,4-оксатриазола, 1,2,3,5-оксатриазола, 1,2,4,5-оксатриазола и тетразола.
[0265] Согласно одному варианту осуществления - выбран из пиридина,
пиримидина, пиразина, пиперазина, пиперидина, морфолина, 1,3-оксазинана и 1,2-
оксазинана. Согласно одному варианту осуществления - выбран из пиридина,
^ X1
пиримидина и пиразина. Согласно следующему варианту осуществления представляет собой пиридин.
X ч X1
X -
[0266] Согласно одному варианту осуществления s выбран из
пиперидина, морфолина, 1,3-оксазинана и 1,2-оксазинана. Согласно следующему
^ X1
1,1
варианту осуществления 5 выбран из пиперидина и морфолина. Согласно
3 -"Ч
одному варианту осуществления • представляет собой пиперидин. Согласно
одному варианту осуществления - представляет собой морфолин.
" ^ "V"
1 Л j
[0267] Согласно одному варианту осуществления - выбран из
пирролидина, пиррола, пиразола, имидазола, оксазола, изоксазола, 1,2,3-оксадиазола, 1,3,4-оксадиазола, 1,2,3-триазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3,4-оксатриазола, 1,2,3,5-оксатриазола, 1,2,4,5-оксатриазола и тетразола. Согласно другому варианту
^Х^х Хз Xj
X -
осуществления ¦ выбран из пиррола, пиразола и имидазола. Согласно одному
з А1
варианту осуществления 5 представляет собой пиррол. Согласно одному
^Хт
Хз ""X,
Х4^х ]))"
варианту осуществления - представляет собой пиразол. Согласно одному
варианту осуществления 5 представляет собой имидазол. Согласно одному
, Х->
варианту осуществления 5 представляет собой пирролидин.
[0268] Согласно одному варианту осуществления п составляет 1. Согласно другому варианту осуществления п составляет 0.
[0269] Согласно одному варианту осуществления каждый R независимо представляет собой алкил или циклоалкил, причем каждый R является независимо и необязательно замещенным и содержит гало, -CN, -NO2, -OQ2, -S(0)ZQ2, -S(0)ZN(Q2)2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2, -C(0)N(Q2)2, -C(0)N(Q2)(OQ2), -N(Q2)C(0)Q2, -N(Q2)C(0)N(Q2)2, -N(Q2)C(0)OQ2, -N(Q2)S(0)zQ2, или гетероциклоалкил, или алкил, необязательно замещенный и содержащий от 1 до 3 заместителей Q3. Согласно другому варианту осуществления каждый R независимо представляет собой алкил или циклоалкил, причем каждый R является независимо и необязательно замещенным и содержит гало, гетероциклоалкил, -CN, -N02, -OQ2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2 или -C(0)N(Q2)2. Согласно следующему варианту осуществления каждый R представляет собой алкил, который независимо и необязательно является замещенным и содержит гало, гетероциклоалкил, -CN, -N02, -OQ2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2 или -C(0)N(Q2)2. Согласно следующему варианту осуществления каждый R представляет собой алкил, который независимо и необязательно является замещенным и содержит гало, гетероциклоалкил, -CN, -NO2, -N((32)2 или -C(0)N(Q2)2. Согласно следующему варианту осуществления каждый R представляет собой алкил, который независимо и необязательно является замещенным и содержит гало или гетероциклоалкил.
[0270] Согласно другому варианту осуществления каждый R представляет собой алкил, который является замещенным и содержит гетероциклоалкил. Согласно следующему варианту осуществления R представляет собой алкил, который является замещенным и содержит пирролидин. Согласно следующему варианту осуществления R представляет собой пропил, который является замещенным и содержит гетероциклоалкил. Согласно следующему варианту осуществления R представляет собой пропил, который является замещенным и содержит пирролидин.
[0271] Согласно одному варианту осуществления каждый R представляет собой незамещенный алкил. Например, R представляет собой незамещенный линейный или разветвленный Ci-20-алкил. Согласно другому варианту осуществления R выбран из
метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, 2-этилгексила, октила, нонила, децила, додецила и цетила. Согласно одному варианту осуществления R выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, додецила и цетила. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой метил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой этил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой пропил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой бутил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой пентил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой гексил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой гептил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой октил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой додецил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой нонил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой децил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой додецил. Согласно одному варианту осуществления R представляет собой цетил.
[0272] Согласно одному варианту осуществления Y представляет собой анион, выбранный из фторида, хлорида, бромида, йодида, арсената, фосфата, арсенита, гидрофосфата, дигидрофосфата, сульфата, нитрата, гидросульфата, нитрита, тиосульфата, сульфита, перхлората, йодата, хлората, бромата, хлорита, гипохлорита, хлората, перхлората, гипобромита, бромита, бромата, пербромата, карбоната, хромата, гидрокарбоната (бикарбоната), дихромата, ацетата, формиата, цианида, амида, цианата, пероксида, тиоцианата, оксалата, гидроксида и перманганата. Согласно следующему варианту осуществления Y представляет собой однозарядный анион, выбранный из фторида, хлорида, бромида, йодида, дигидрофосфата, нитрата, перхлората, гипохлорита, гидрокарбоната (бикарбоната), ацетата, формиата, цианида и гидроксида. Согласно другому варианту осуществления Y представляет собой двухзарядный анион, выбранный из гидрофосфата, сульфата и карбоната. Согласно следующему варианту осуществления Y выбран из фторида, хлорида, бромида и йодида. Согласно одному варианту осуществления Y представляет собой хлорид. Согласно одному варианту осуществления Y представляет собой бромид. Согласно одному варианту осуществления Y представляет собой йодид.
[0273] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония представляют собой соль формулы 1а, формулы lb, формулы 1с, формулы Id или формулы 1е
арил, арилалкил, гетероциклоалкил или гетероарил, причем каждый R, R и R" независимо и необязательно является замещенным и содержит гало, -CN, -NO2, -OQ2, -S(0)ZQ2, -S(0)zN(Q2)2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2, -C(0)N(Q2)2, -C(0)N(Q2)(OQ2), -N(Q2)C(0)Q2, -N(Q2)C(0)N(Q2)2, -N(Q2)C(0)OQ2, -N(Q2)S(0)zQ2, или гетероциклоалкил или алкил, необязательно замещенный и содержащий от 1 до 3 заместителей Q3;
каждый Q2 независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, арилалкил, гетероциклоалкил или гетероарил, причем каждый необязательно является замещенным и содержит от 1 до 3 заместителей Q3;
каждый Q3 независимо представляет собой гало, оксо, CN, NO2, CF3, OCF3, ОН, -S(0)z(Ci-6-anKmi), -N(Cl-6-arnaiji)2, -СОО(С1-б-алкил), -С(0)(С1-б-алкил), -О(Сьб-алкил) или С1 -6-алкил, необязательно замещенный и содержащий от 1 до 3 заместителей, выбранных из гало, оксо, -CN, -N02, -CF3, -OCF3, -ОН, -SH, -S(0)zH, -NH2 или -СООН;
z составляет 0, 1 или 2; и
Y представляет собой анион.
[0274] Согласно некоторым вариантам осуществления в формулах 1а-1е каждый R, R и R" независимо представляет собой алкил или циклоалкил, причем каждый R, R и R" независимо и необязательно является замещенным и содержит гало, -CN, -NO2, -OQ2, -S(0)zQ2, -S(0)zN(Q2)2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2, -C(0)N(Q2)2, -C(0)N(Q2)(OQ2), -N(Q2)C(0)Q2, -N(Q2)C(0)N(Q2)2, -N(Q2)C(0)OQ2, -N(Q2)S(0)zQ2, или гетероциклоалкил или алкил, необязательно замещенный и содержащий от 1 до 3 заместителей Q3. Согласно другому варианту осуществления каждый R, R и R" независимо представляет собой алкил или циклоалкил, причем каждый R, R' и R" независимо и необязательно является замещенным и содержит гало, гетероциклоалкил, -CN, -NO2, -OQ2, -N((32)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2 или -C(0)N(Q2)2. Согласно следующему варианту осуществления каждый R, R' и R" независимо представляет собой алкил, который независимо и необязательно является замещенным и содержит гало, гетероциклоалкил, -CN, -NO2, -OQ2, -N((32)2, -C(0)OQ2,
C(0)Q2 или -C(0)N(Q2) 2. Согласно следующему варианту осуществления каждый R, R' и R" независимо представляет собой алкил, который независимо и необязательно является замещенным и содержит гало, гетероциклоалкил, -CN, -NO2, -N(Cb)2 или -C(0)N(Q2)2.
[0275] Согласно одному варианту осуществления каждый R, R и R" независимо представляет собой незамещенный алкил. Согласно другому варианту осуществления каждый R, R и R" независимо выбран из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, 2-этилгексила, октила, нонила, децила, додецила и цетила. Согласно одному варианту осуществления каждый R, R и R" независимо выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, додецила и цетила.
[0276] Согласно некоторым вариантам осуществления в формулах Ia-Ie Y выбран из фторида, хлорида, бромида, йодида, арсената, фосфата, арсенита, гидрофосфата, дигидрофосфата, сульфата, нитрата, гидросульфата, нитрита, тиосульфата, сульфита, перхлората, йодата, хлората, бромата, хлорита, гипохлорита, гипобромита, карбоната, хромата, гидрокарбоната (бикарбоната), дихромата, ацетата, формиата, цианида, амида, цианата, пероксида, тиоцианата, оксалата, гидроксида и перманганата. Согласно следующему варианту осуществления Y представляет собой однозарядный анион, выбранный из фторида, хлорида, бромида, йодида, дигидрофосфата, нитрата, перхлората, гипохлорита, гидрокарбоната (бикарбоната), ацетата, формиата, цианида и гидроксида. Согласно другому варианту осуществления Y представляет собой двухзарядный анион, выбранный из гидрофосфата, сульфата и карбоната. Согласно следующему варианту осуществления Y выбран из фторида, хлорида, бромида и йодида. Согласно одному варианту осуществления Y представляет собой хлорид. Согласно одному варианту осуществления Y представляет собой бромид. Согласно одному варианту осуществления Y представляет собой йодид.
[0277] Согласно некоторым вариантам осуществления в формулах Ia-Ie к составляет 0 или 1. Согласно следующему варианту осуществления к составляет 0. Согласно другому варианту осуществления к составляет 1.
[0278] Согласно некоторым вариантам осуществления в формуле 1а каждый R и R независимо выбран из метила, этила, бутила и гексила. Согласно следующему варианту осуществления к составляет 1; R' выбран из этила, бутила и гексила; и R представляет собой метил. Согласно другому варианту осуществления к составляет 0, и R выбран из этила, бутила и гексила.
[0279] Согласно одному варианту осуществления соль формулы 1а выбрана из бромида 1-этил-3-метилпиридиния, бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-бутил-3-метилпиридиния, бромида 1-бутил-4-метилпиридиния и бромида 1-гексилпиридиния.
[0280] Согласно некоторым вариантам осуществления в формуле lb каждый R, R' и R" независимо выбран из метила и пропила.
[0281] Согласно одному варианту осуществления соль формулы lb представляет собой бромид 1-метил-1-пропилпиперидиния.
[0282] Согласно некоторым вариантам осуществления в формуле 1с каждый R, R' и R" независимо выбран из метила, этила и бутила. Согласно следующему варианту осуществления к составляет 0.
[0283] Согласно одному варианту осуществления соль формулы 1с выбрана из бромида N-метил-М-этилморфолиния и бромида N-метил-М-бутилморфолиния.
[0284] Согласно некоторым вариантам осуществления в формуле Id каждый R, R и R" независимо выбран из метила, этила, бутила, гексила, октила и децила. Согласно следующему варианту осуществления к составляет 1, и R представляет собой метил.
[0285] Согласно одному варианту осуществления соль формулы Id выбрана из бромида 1-этил-3-метилимидазолия, бромида 1-бутил-3-метилимидазолия, бромида 1-этил-2,3-диметилимидазолия, бромида 1-децил-З-метилимидазолия, бромида 1-бутил-2,3-диметилимидазолия, бромида 1-метил-З-октилимидазолия и бромида 1-метил-З-гексил имид аз олия.
[0286] Согласно некоторым вариантам осуществления в формуле 1е каждый R, R' и R" независимо выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила и гексила. Согласно другому варианту осуществления к составляет 0, и каждый R и R" независимо представляет собой алкил, который необязательно является замещенным и содержит гетероциклоалкил или гало. Согласно следующему варианту осуществления к составляет 0, и каждый R и R" независимо выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, 2-хлорэтила или 3-(№метилпирролидиний)пропила.
[0287] Согласно одному варианту осуществления соль формулы 1е выбрана из бромида N-метил-М-этилпирролидиния, бромида N-этил-М-пропилпирролидиния, бромида N-пропил-М-бутилпирролидиния, бромида N-метил-М-бутилпирролидиния, бромида №этил-М-(2-хлорэтил)пирролидиния, бромида N-метил-М-гексилпирролидиния, бромида N-метил-М-пентилпирролидиния, бромида N-этил-М-пентилпирролидиния, бромида N-этил-М-бутилпирролидиния, бромида N-бутил-М-пентилпирролидиния, бромида N-метил-М-пропилпирролидиния, дибромида триметилен-бис(№ метилпирролидиния) и бромида N-пропил-М-пентилпирролидиния.
[0288] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение, имеющее химическую
+ 2 Ri
N 1 у
s* \ I 3 о
формулу "4 , где каждый Ri, R2, R3 и R4 независимо представляет собой
водород или алкильную группу (например, Ci-6-алкильную группу или Ci-4-алкильную группу), и Y представляет собой анион, который определен в настоящем документе. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат галогениды аммония (например, ТчНдВг, NH4CI или любые их комбинации); галогениды тетраалкиламмония (например, хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраметиламмония, хлорид триэтилметиламмония, бромид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония, их комбинации и т. п.); галогениды гетероциклического аммония (например, галогенид N-метил-М-этилпирролидиния, галогенид N-этил-М-метилпирролидиния, их комбинации и т. п.); или любые их комбинации. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение четвертичного аммония, выбранное из группы, которую составляют хлорид аммония, бромид аммония, бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония, бромид N-метил-М-этилморфолиния, бромид N-этил-М-метилморфолиния, бромид N-метил-М-бутилморфолиния, бромид N-метил-М-этилпирролидиния, бромид N,N,N-TproTiui-N-пропиламмония, бромид N-этил-М-пропилпирролидиния, бромид N-пропил-М-бутилпирролидиния, бромид N-метил-М-бутилпирролидиния, бромид N-3mn-N-(2-хлорэтил)пирролидиния, бромид N-метил-М-гексилпирролидиния, бромид N-метил-М-пентилпирролидиния, бромид N-этил-М-пентилпирролидиния, бромид N-этил-М-бутилпирролидиния, дибромид триметилен-бис(№метилпирролидиния), бромид N-бутил-N-пентилпирролидиния, бромид N-метил-М-пропилпирролидиния, бромид N-пропил-М-пентилпирролидиния и любые их комбинации. В некоторых примерах электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония. В некоторых примерах электролит содержит от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 7 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид N-метил-М-этилморфолиния. В других примерах электролит содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% бромида N-метил-М-этилморфолиния. Кроме того, в некоторых примерах одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония или любые их комбинации.
Например, электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% бромида тетраэтиламмония.
[0289] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение четвертичного аммония, выбранное из группы, которую составляют комплексообразователь на основе бромида аммония, комплексообразователь на основе бромида имидазолия, комплексообразователь на основе бромида пирролидиния, комплексообразователь на основе бромида пиридиния, комплексообразователь на основе бромида фосфония и комплексообразователь на основе бромида морфолиния.
метилпирролидиния,
метилпиридиния,
пропилпиперидиния,
диметилимидазолия,
диметилимидазолия,
гексил имид аз олия,
[0290] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение четвертичного аммония, выбранное из группы, которую составляют бромид тетраэтиламмония (TEA), бромид N-этил-М-метилморфолиния (MEM), бромид триметилпропиламмония, бромид 1-этил-3-метилимидазолия, бромид 1-бутил-3-метилимидазолия, бромид 1-бутил-1-
бромид 1 -этил-3-метилпиридиния, бромид 1 -этил-3 -
бромид 1-этил-2-метилпиридиния, бромид 1-метил-1-
бромид додецилтриметиламмония, бромид 1-этил-2,3-
бромид 1-децил-З-метилимидазолия, бромид 1-бутил-2,3-
бромид 1-метил-З-октилимидазолия, бромид 1-метил-З-
бромид 1-бутил-3-метилпиридиния, бромид 1-бутил-4-
метилпиридиния, бромид 1-гексилпиридиния, хлорид триэтилметиламмония, бромид
тетраэтилфосфония, бромид 1-метил-1-пропилпирролидиния, бромид
гексилтриметиламмония и бромид цетилтриэтиламмония.
[0291] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид 1-этил-3-метилпиридиния, бромид 1-этил-2-метилпиридиния, бромид 1-бутил-3-метил пиридиния или бромид 1-бутил-1-метил пирролидиния. Например, электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% (например, от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 4 мас.%) бромида 1-этил-3-метилпиридиния, бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-бутил-3-метил пиридиния, бромида N-этил-М-метилморфолиния или бромида 1-бутил-1-метил пирролидиния.
[0292] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат одно или несколько соединений четвертичного аммония формулы N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Ci-6-алкил (например, метил, этил, пропил, бутил и т. п.), RB представляет собой Ci-6-алкил
(например, метил, этил, пропил, бутил и т. п.), и X представляет собой Вг или О. Согласно некоторым вариантам осуществления RB представляет собой Ci-6-алкил, который отличается от RA, и наоборот. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония выбраны из хлорида триэтилметиламмония и/или хлорида тетраэтиламмония.
[0293] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединения четвертичного аммония, представляющие собой по меньшей мере одно соединение из бромида 1-этил-4-метилпиридиния, бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида триэтилметиламмония, хлорида триэтилметиламмония, дибромида 1,Г-диоктадецил-4,4'-бипиридиния или бромида 1-этил-4-метил пиридиния.
[0294] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид цетилтриэтиламмония (СТАВ), бромид децилтриэтиламмония или бромид додецилтриэтиламмония. Например, электролит содержит от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 1 мас.% (например, от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,5 мас.%) бромида цетилтриэтиламмония (СТАВ).
[0295] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония или любые их комбинации. Например, электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 6 мас.% (например, от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 5 мас.%) бромида тетраэтиламмония. Например, электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% (например, от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 3,5 мас.%) бромида триметилпропиламмония.
[0296] Без ограничения теорией считается, что соединения четвертичного аммония улучшают электрохимические свойства, создавая эффект плавучести за счет комплексов брома, образованных с соединениями четвертичного аммония. Когда бромид-ионы в электролите псевдополимеризуются, они становятся тяжелее и опускаются в нижнюю часть объема электролита, снижая кинетику в элементе. Соединения четвертичного аммония, которые создают эффект плавучести, уменьшают эту проблему, поднимая псевдополимеризованные бромид-ионы из нижней части и усиливая кинетику в элементе.
[0297] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит менее чем 1 мас.% одной или нескольких добавок, выбранных из Sn, In, Ga, Al,
Tl, Bi, Pb, Sb, Ag, Mn, Fe или любых их комбинаций. Например, электролит содержит менее чем 1 мас.% Sn и In.
[0298] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 50 мас.% воды. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды. В некоторых примерах воду подвергают деминерализации до тех пор, пока ее сопротивление не становится более чем приблизительно 8 МОм см (например, приблизительно 10 МОм см или более чем приблизительно 10 МОм см). В других примерах вода представляет собой простую водопроводную воду.
[0299] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит достаточное количество НВг для получения рН электролита от приблизительно 2 до приблизительно 4 (от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,5). Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% (например, от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 1 мас.%) НВг.
[0300] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% (например, от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 1 мас.%) уксусной кислоты. Согласно альтернативным вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты, ацетата натрия, ацетата калия или любых их комбинаций.
[0301] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 8 мас.% (например, от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.%) моногидрата лимонной кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 8 мас.% (например, от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.%) моногидрата дигидроцитрата калия.
[0302] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 8 мас.% (например, от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.%) щавелевой кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 8 мас.% (например, от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.%) щавелевой кислоты.
[0303] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно содержит устойчивую добавку. Например, устойчивая добавка представляет собой уксусную кислоту, ацетат натрия, щавелевую кислоту, оксалат натрия, лимонную кислоту, цитрат калия, 18-краун-6, дициандиамид, янтарную кислоту, метансульфонат натрия, пропионат натрия, малонат натрия, гексаноат натрия, гексафторалюминат натрия, себациновую кислоту, трифторметансульфонат калия, ацетонитрил, пропионитрил, иономер Aquivion(r), бутират натрия, меламин, себаиновую кислоту, 2,2-бипиридин, додекандикарбоновую кислоту, трихлорацетат натрия, додекановую кислоту, додеканоат натрия, 15-краун-5 или трихлоруксусную кислоту. Согласно некоторым вариантам осуществления добавки улучшают электрохимические свойства. Согласно другим вариантам осуществления добавки не изменяют электрохимические свойства.
[0304] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит дополнительно
содержит пеногаситель. Например, электролит содержит
полидиметилсилоксантриметилсилоксипеногаситель, имеющий молекулярную массу (Мп)
от приблизительно 1000 а.е.м. до приблизительно 2000 а.е.м. (например, от
приблизительно 1000 а.е.м. до приблизительно 1500 а.е.м. или приблизительно 1250
а.е.м.). В некоторых примерах электролит содержит от приблизительно 0,1 мас.% до
приблизительно 0,35 мас.% пеногасителя (например,
полидиметилсилоксантриметилсилоксипеногаситель, имеющий молекулярную массу (Мп) от приблизительно 1000 а.е.м. до приблизительно 2000 а.е.м. (например, от приблизительно 1000 а.е.м. до приблизительно 1500 а.е.м. или приблизительно 1250 а.е.м.)).
[0305] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBr2, ZnCh или любой их комбинации; от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 12 мас.% КВг; от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 12 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% глима и от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония.
[0306] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 12 мас.% КВг; от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 12 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.%
глима и от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония.
[0307] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri и от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,9 мас.% одной или нескольких добавок, выбранных из Sn, In, Ga, Al, Tl, Bi, Pb, Sb, Ag, Mn, Fe или любых их комбинаций.
[0308] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты и от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира.
[0309] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония.
[0310] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид триметилпропиламмония.
[0311] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до
приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид метилэтилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония. Согласно следующему варианту осуществления метилэтилпиридиния бромид выбран из бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-этил-3-метилпиридиния или бромида 1-этил-4-метилпиридиния. Согласно следующему варианту осуществления метилэтилпиридиния бромид представляет собой бромид 1-этил-3-метилпиридиния.
[0312] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид триэтилпропиламмония, бромид метилэтилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония. Согласно следующему варианту осуществления метилэтилпиридиния бромид представляет собой бромид 1-этил-2-метилпиридиния.
[0313] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид триэтилпропиламмония, бромид 1-бутил-3-метилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония.
[0314] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира; причем одно или несколько соединений
четвертичного аммония содержат бромид триэтилпропиламмония, бромид 1-этил-3-метилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония.
[0315] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид триэтилпропиламмония, бромид 1-этил-2-метилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония.
[0316] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид триэтилпропиламмония, бромид 1-этил-4-метилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония.
[0317] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония бромид 1-бутил-3-метилпиридиния, и бромид цетилтриэтиламмония.
[0318] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 мас.% до
приблизительно 4 мас.% краун-эфира; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат, по меньшей мере, бромид тетраэтиламмония, бромид N-этил-М-метилморфолиния и бромид цетилтриэтиламмония.
[0319] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид триметилпропиламмония, бромид 1-бутил-1-метилпирролидиния и бромид цетилтриэтиламмония.
[0320] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид метилэтилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония.
[0321] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония; причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид триметилпропиламмония, бромид 1-бутил-1-метилпирролидиния и бромид цетилтриэтиламмония.
[0322] Способы получения электролита
[0323] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения электролита для применения во вторичном цинк-галогенидном электрохимическом элементе, предусматривающий смешивание ZnBr2, КВг, КС1; воды и одного или нескольких соединений четвертичного аммония с получением смеси, причем смесь содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBri; от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 12 мас.% КВг; от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 12 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.%
одного или нескольких соединений четвертичного аммония и от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды.
[0324] В качестве альтернативы, смесь содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBr2; от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 12 мас.% КВг; от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 14 мас.% КС1; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония и от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды.
[0325] Согласно некоторым вариантам осуществления смесь содержит от приблизительно 32 мас.% до приблизительно 36 мас.% ZnBri.
[0326] Согласно некоторым вариантам осуществления смесь содержит от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 12 мас.% (например, от приблизительно 6 мас.% до приблизительно 10 мас.%) бромида калия (КВг). Согласно некоторым вариантам осуществления смесь содержит от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 12 мас.% бромида калия (КВг).
[0327] Согласно некоторым вариантам осуществления смесь содержит от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 12 мас.% (например, от приблизительно 6 мас.% до приблизительно 10 мас.%) хлорида калия (КС1). Согласно некоторым вариантам осуществления смесь содержит от приблизительно 8 мас.% до приблизительно 14 мас.% хлорида калия (КС1). Согласно некоторым вариантам осуществления смесь содержит от приблизительно 11 мас.% до приблизительно 14 мас.% хлорида калия (КС1).
[0328] Согласно некоторым вариантам осуществления смесь содержит от приблизительно 27 мас.% до приблизительно 43 мас.% (например, от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% или от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 41 мас.%) воды.
Формула I
[0330] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение четвертичного аммония, выбранное из группы, которую составляют галогенид аммония (например, NftBr, NH4CI
[0329] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония представляют собой описанную в настоящем документе соль формулы I
или любая их комбинация); галогенид тетраалкиламмония (например, хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраметиламмония, бромид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония, их комбинации и т. п.); галогениды гетероциклического аммония (например, галогенид N-метил-М-этилпирролидиния, галогенид N-этил-М-метилпирролидиния, их комбинации и т. п.); или любая их комбинация. Согласно другим вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение четвертичного аммония, выбранное из группы, которую составляют хлорид аммония, бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония, бромид N-метил-М-этилморфолиния, бромид N-этил-М-метилморфолиния, бромид N-метил-М-бутилморфолиния, бромид N-метил-М-этилпирролидиния, бромид N,N,N-TproTiui-N-пропиламмония, бромид N-этил-М-пропилпирролидиния, бромид N-пропил-М-бутилпирролидиния, бромид N-метил-М-бутилпирролидиния, бромид N-3mn-N-(2-хлорэтил)пирролидиния, бромид N-метил-М-гексилпирролидиния, бромид N-метил-М-пентилпирролидиния, бромид N-этил-М-пентилпирролидиния, бромид N-этил-М-бутилпирролидиния, дибромид триметилен-бис(№метилпирролидиния), бромид N-бутил-N-пентилпирролидиния, бромид N-метил-М-пропилпирролидиния, бромид N-пропил-М-пентилпирролидиния и любая их комбинация. В некоторых примерах смесь содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид N-метил-М-этилморфолиния. В других примерах смесь содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% бромида N-метил-М-этилморфолиния. Кроме того, в некоторых примерах одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония или любые их комбинации. Например, электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% бромида тетраэтиламмония.
[0331] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение четвертичного аммония, выбранное из группы, которую составляют комплексообразователь на основе бромида аммония, комплексообразователь на основе бромида имидазолия, комплексообразователь на основе бромида пирролидиния, комплексообразователь на основе бромида пиридиния, комплексообразователь на основе бромида фосфония и комплексообразователь на основе бромида морфолиния.
[0332] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат соединение четвертичного аммония,
выбранное из группы, которую составляют бромид тетраэтиламмония (TEA), бромид N-
этил-М-метилморфолиния (MEM), бромид триметилпропиламмония, бромид 1-этил-3-
метилимидазолия, бромид 1-бутил-3-метилимидазолия, бромид 1-бутил-1-
метилпирролидиния, бромид 1-этил-2-метилпиридиния, бромид 1-этил-3-
метилпиридиния, бромид 1-этил-2-метилпиридиния, бромид 1-этил-4-метилпиридиния,
бромид 1-метил-1-пропилпиперидиния, бромид додецилтриметиламмония, бромид 1-этил-
2,3-диметилимидазолия, бромид 1-децил-З-метилимидазолия, бромид 1-бутил-2,3-
диметилимидазолия, бромид 1-метил-З-октилимидазолия, бромид 1-метил-З-
гексил имидазолия, бромид 1-бутил-3-метилпиридиния, бромид 1-бутил-4-
метилпиридиния, бромид 1-гексилпиридиния, бромид тетраэтилфосфония, бромид 1-
метил-1-пропилпирролидиния, хлорид триэтилметиламмония, бромид
гексилтриметиламмония, хлорид гексилтриметиламмония и бромид цетилтриэтиламмония. Например, одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид 1-этил-3-метилпиридиния, бромид 1-этил-2-метилпиридиния, бромид 1 -этил-4-метилпиридиния, бромид 1 -бутил-3-метилпиридиния или бромид 1-бутил-1-метилпирролидиния. Например, электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 4 мас.% (например, от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 3 мас.%) бромида 1-этил-3-метилпиридиния, бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-этил-4-метилпиридиния, бромида 1-бутил-3-метилпиридиния или бромида 1-бутил-1-метилпирролидиния.
[0333] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид цетилтриэтиламмония (СТАВ). Например, электролит содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 1 мас.% (например, от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.%) бромида цетилтриэтиламмония (СТАВ).
[0334] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония или любые их комбинации. Например, электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% (например, от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 3,5 мас.%) бромида тетраэтиламмония. Например, электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% (например, от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 3,5 мас.%) бромида триметилпропиламмония.
[0335] Некоторые варианты осуществления дополнительно предусматривают смешивание глима с ZnBr2 и другими ингредиентами (такими как, например, КВг, КС1,
соединение четвертичного аммония и вода), причем смесь содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% (например, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 7,5 мас.%) глима. В некоторых примерах глим содержит моноглим, диглим, триглим, тетраглим или любые их комбинации. Например, глим содержит тетраглим. В других примерах смесь содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% тетраглима.
[0336] Некоторые варианты осуществления дополнительно предусматривают смешивание DME-PEG с ZnBri и другими ингредиентами (такими как, например, КВг, КС1, соединение четвертичного аммония, вода и/или глим) с получением смеси, причем смесь содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% (например, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2,25 мас.%) MPEG. В некоторых примерах DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу (например, среднечисленную молекулярную массу Мп), составляющую от приблизительно 350 а.е.м. до приблизительно 3000 а.е.м. В других примерах DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу (например, среднечисленную молекулярную массу Мп), составляющую от приблизительно 1200 а.е.м. до приблизительно 3000 а.е.м. Кроме того, в некоторых примерах смесь дополнительно содержит от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 10 мас.% DME-PEG, причем DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу (например, среднечисленную молекулярную массу Мп), составляющую от приблизительно 1500 а.е.м. до приблизительно 2500 а.е.м. (например, приблизительно 2000 а.е.м.).
[0337] Некоторые варианты осуществления дополнительно предусматривают смешивание краун-эфира с ZnBri и другими ингредиентами (такими как, например, КВг, КС1, соединение четвертичного аммония, вода и т. д.) с получением смеси, причем смесь содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% краун-эфира. В некоторых примерах краун-эфир представляет собой 18-краун-6 или 15-краун-5. В некоторых примерах смесь содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.%) краун-эфира.
[0338] Некоторые варианты осуществления дополнительно предусматривают смешивание спирта, который в существенной степени смешивается с водой, с ZnBri и другими ингредиентами (такими как, например, КВг, КС1, соединение четвертичного аммония, вода, глим и/или DME-PEG) с получением смеси, причем смесь содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,0 мас.% спирта. Например, спирт содержит Ci-4-спирт. В других примерах спирт содержит метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол, 1-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол или любые их
комбинации. Кроме того, в некоторых примерах смесь дополнительно содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% трет-бутанола.
[0339] Некоторые варианты осуществления дополнительно предусматривают смешивание Сыо-гликоля с ZnBri и другими ингредиентами (такими как, например, КВг, КС1, соединение четвертичного аммония, вода, глим, DME-PEG и/или спирт) с получением смеси, причем смесь содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 5 мас.% (например, от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 4 мас.%) Сыо-гликоля. В некоторых примерах гликоль содержит этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, неопентилгликоль, гексаленгликоль или любые их комбинации. Кроме того, в некоторых примерах смесь дополнительно содержит от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% неопентилгликоля.
[0340] Некоторые варианты осуществления дополнительно предусматривают смешивание одной или нескольких добавок, выбранных из Sn, In, Ga, Al, Tl, Bi, Pb, Sb, Ag, Мп или Fe, с ZnBr2 и другими ингредиентами (такими как, например, КВг, КС1, соединение четвертичного аммония, вода, глим, DME-PEG, спирт и/или Сыо-гликоль), причем смесь содержит менее чем 1 мас.% одной или нескольких добавок, выбранных из Sn, In, Ga, Al, Tl, Bi, Pb, Sb, Ag, Мп или Fe. Например, смесь содержит менее чем 1 мас.% Sn и In.
[0341] Некоторые варианты осуществления дополнительно предусматривают добавление достаточного количества НВг в смесь для получения смеси, имеющей рН от приблизительно 2 до приблизительно 4 (от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,5).
[0342] Некоторые варианты осуществления дополнительно предусматривают смешивание уксусной кислоты с ZnBr2 и другими ингредиентами (такими как, например, КВг, КС1, соединение четвертичного аммония, вода и т. д.) с получением смеси, причем смесь содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% (например, от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 1 мас.%) уксусной кислоты.
[0343] Некоторые варианты осуществления дополнительно предусматривают смешивание моногидрата лимонной кислоты с ZnBr2 и другими ингредиентами (такими как, например, КВг, КС1, соединение четвертичного аммония, вода и т. д.) с получением смеси, причем смесь содержит от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 8 мас.% (например, от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.%) моногидрата лимонной кислоты.
[0344] Некоторые варианты осуществления дополнительно предусматривают смешивание моногидрата дигидроцитрата калия с ZnBr2 и другими ингредиентами
(такими как, например, КВг, КС1, соединение четвертичного аммония, вода и т. д.) с получением смеси, причем смесь содержит от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 8 мас.% (например, от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.%) моногидрата дигидроцитрата калия.
[0345] Согласно некоторым вариантам осуществления ZnBr2, КВг, КС1, воду и одно или несколько соединений четвертичного аммония смешивают при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 30°С (например, при комнатной температуре).
[0346] Согласно некоторым вариантам осуществления ZnBr2, КВг, КС1, воду и одно или несколько соединений четвертичного аммония объединяют путем встряхивания (например, смесь перемешивают).
[0347] Согласно некоторым вариантам осуществления смеси, описанные в настоящем документе, необязательно фильтруют. Согласно некоторым вариантам осуществления смеси, описанные в настоящем документе, фильтруют. Согласно некоторым вариантам осуществления смеси, описанные в настоящем документе, не фильтруют.
[0348] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-бромном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% ZnBr2; от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды и суммарное количество от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 25 мас.% одного или нескольких соединений четвертичного аммония, причем одно или несколько соединений четвертичного аммония содержат, по меньшей мере, бромид триэтилметиламмония.
[0349] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.% ZnBr2. Согласно другим вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 32 мас.% до приблизительно 38 мас.%) ZnBr2.
[0350] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 7,5 мас.% ZnCh.
[0351] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды.
[0352] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% КВг. Например, электролит содержит от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% КВг.
[0353] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1.
[0354] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% простого эфира, выбранного из DME-PEG, диметилового эфира или любой их комбинации. В некоторых примерах простой эфир представляет собой DME-PEG, и DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу от приблизительно 350 а.е.м. до приблизительно 3000 а.е.м. В других примерах DME-PEG имеет среднюю молекулярную массу от приблизительно 750 а.е.м. до приблизительно 2500 а.е.м. Согласно некоторым вариантам осуществления простой эфир представляет собой DME-PEG, и электролит содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% DME-PEG, имеющего среднюю молекулярную массу от приблизительно 750 а.е.м. до приблизительно 1250 а.е.м. Согласно другим вариантам осуществления простой эфир представляет собой DME-PEG, и электролит содержит от приблизительно 1,0 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% DME-PEG, имеющего среднюю молекулярную массу от приблизительно 1750 а.е.м. до приблизительно 2250 а.е.м. Кроме того, в некоторых примерах простой эфир представляет собой DME-PEG, электролит содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% DME-PEG, имеющего среднюю молекулярную массу от приблизительно 750 а.е.м. до приблизительно 1250 а.е.м., и электролит дополнительно содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2 мас.% DME-PEG, имеющего среднюю молекулярную массу от приблизительно 1750 а.е.м. до приблизительно 2250 а.е.м.
[0355] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит по п. 1 формулы изобретения дополнительно содержит от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.% бромида триэтилметиламмония. Например, электролит содержит от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 7,5 мас.% бромида триэтилметиламмония.
[0356] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония дополнительно содержат по меньшей мере одно соединение четвертичного аммония, выбранное из группы, которую составляют хлорид аммония, бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония, бромид N-метил-N-этилморфолиния, бромид N-метил-М-этилморфолиния (МЕМВг), бромид N-метил-М-бутилморфолиния, бромид N-метил-М-этилпирролидиния, бромид N,N,N-TproTiui-N-пропиламмония, бромид N-этил-М-пропилпирролидиния, бромид N-пропил-М-бутилпирролидиния, бромид N-метил-М-бутилпирролидиния, бромид 1-метил-1-бутилпирролидиния, бромид №этил-М-(2-хлорэтил)пирролидиния, бромид N-метил-М-гексилпирролидиния, бромид N-метил-М-пентилпирролидиния, бромид N-этил-М-пентилпирролидиния, бромид N-этил-М-бутилпирролидиния, дибромид триметилен-бис(№метилпирролидиния), бромид N-бутил-М-пентилпирролидиния, бромид N-метил-М-
ПрОПИЛПИррОЛИДИНИЯ, брОМИД N-ПрОПИЛ-М-ПеНТИЛПИррОЛИДИНИЯ, брОМИД 1-ЭТИЛ-4-
метилпиридиния, бромид 1-этил-2-метилпиридиния, бромид 1-бутил-3-метилпиридиния и бромид цетилтриметиламмония.
[0357] Согласно альтернативным вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония дополнительно содержат по меньшей мере одно соединение четвертичного аммония, выбранное из группы, которую составляют бромид 1 -этил-4-метилпиридиния, бромид 1-этил-2-метилпиридиния и бромид 1-бутил-3-метилпиридиния. Например, одно или несколько соединений четвертичного аммония дополнительно содержат бромид 1-этил-2-метилпиридиния, и электролит дополнительно содержит от приблизительно 1,0 мас.% до приблизительно 10 мас.% бромида 1-этил-2-метилпиридиния.
[0358] Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько соединений четвертичного аммония дополнительно содержат бромид цетилтриметиламмония, и электролит дополнительно содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,10 мас.% бромида цетилтриметиламмония.
[0359] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит кислоту или сопряженное основание кислоты, выбранной из уксусной кислоты, азотной кислоты и лимонной кислоты. Например, электролит содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,0 мас.% ледяной уксусной кислоты. В других примерах электролит содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,0 мас.% НВг. В других примерах электролит содержит от приблизительно 0,12 мас.% до приблизительно 0,08 мас.% азотной кислоты. В некоторых примерах электролит содержит от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% лимонной кислоты. Кроме того, в некоторых примерах электролит содержит от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% дигидроцитрата калия.
[0360] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен электролит для применения во вторичном цинк-бромном электрохимическом элементе, содержащий от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% ZnBri; от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды; от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1; и от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.% бромида триэтилметиламмония.
[0361] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,0 мас.% ледяной уксусной кислоты.
[0362] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% DME-PEG, имеющего среднюю молекулярную массу от приблизительно 750 а.е.м. до приблизительно 1250 а.е.м.
[0363] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 1,0 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% DME-PEG, имеющего среднюю молекулярную массу от приблизительно 1750 а.е.м. до приблизительно 2250 а.е.м.
[0364] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 1,0 мас.% до приблизительно 10 мас.% по меньшей мере одного соединения четвертичного аммония, выбранного из группы, которую составляют бромид 1-этил-4-метилпиридиния, бромид 1-этил-2-метилпиридиния и бромид 1-бутил-3-метилпиридиния.
[0365] Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,10 мас.% бромида цетилтриметиламмония.
[0366] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения электролита для применения во вторичном цинк-галогенидном электрохимическом элементе, предусматривающий смешивание ZnBr2, КВг, КС1 и бромид триэтилметиламмония в водной среде с получением смеси и перемешивание смеси до растворения твердых веществ, причем смесь содержит от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% ZnBr2; от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 45 мас.% воды; от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% КВг; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% КС1 и от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.% бромида триэтилметиламмония.
[0367] В. Аккумуляторные пакеты
[0368] Как представлено на фиг. 18-20, согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен аккумуляторный пакет, содержащий множество биполярных электродов, по меньшей мере, частично находящихся в цинк-галогенидном электролите и расположенных между катодным клеммным блоком и анодным клеммным блоком. Катодный клеммный блок, анодный клеммный блок, цинк-галогенидный электролит и биполярные электроды включают в себя любые варианты осуществления, описанные в настоящем документе.
[0369] 1. Каркасные детали
[0370] Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения аккумуляторный пакет или электрохимический элемент содержит каркасную деталь 114, которая расположена между двумя прилегающими биполярными электродами или
расположена между биполярным электродом и клеммным блоком (например, клеммным анодным блоком или клеммным катодным блоком).
[0371] Согласно одному варианту осуществления, проиллюстрированному на фиг. 23, каркасная деталь имеет внешний периферийный край 604 и внутренний периферийный край 608, определяющий открытую внутреннюю область 606. Внутренний периферийный край 608 определяет открытую внутреннюю область таким образом, что катодный блок биполярного электрода непосредственно прилегает к внутренней поверхности клеммной концевой пластины или тыльной поверхности соседнего биполярного пластинчатого электрода без вмешательства или препятствия со стороны каркасной детали. Таким образом, открытая внутренняя область имеет, по меньшей мере, такие же размеры, как электрохимически активная область клеммной концевой пластины, и, по меньшей мере, такие же размеры, как уменьшенная поверхность углубленной части катодной решетки катодного блока. Согласно некоторым вариантам осуществления каркасная деталь сконфигурирована таким образом, что открытая внутренняя область является приблизительно центрированной относительно центра электрохимически активной области клеммной концевой пластины, принимаемой каркасной деталью, и/или центра катодного блока, расположенного на пластине биполярного пластинчатого электрода. Согласно некоторым вариантам осуществления внешняя периферия каркасной детали определяет наружную поверхность аккумуляторного пакета или электрохимического элемента.
[0372] Согласно некоторым вариантам осуществления каркасная деталь имеет первую сторону 614, которая противостоит и удерживает первый биполярный пластинчатый электрод или клеммную концевую пластину, и вторую сторону 616, которая находится на противоположной стороне каркасной детали по отношению к первой стороне, противостоит и удерживает второй биполярный пластинчатый электрод. Первый и второй пластинчатые электроды и клеммная концевая пластина (пластины) могут быть сконфигурированы имеющими практически одинаковый размер и форму.
[0373] Согласно некоторым вариантам осуществления каждая сторона каркасной детали содержит уплотнительную канавку 612, которая проходит вокруг внутреннего периферийного края. В некоторых примерах каждая уплотнительная канавка имеет такие размеры и форму, которые соответствуют контуру периферического края соответствующего биполярного пластинчатого электрода или клеммной концевой пластины, удерживаемой каркасной деталью. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления каждая уплотнительная канавка выполнена с возможностью приема помещаемого в нее уплотнения 116 (фиг. 21) (например, уплотнительного кольца или
прокладки) с образованием практически герметичного уплотнения, когда уплотнение сжимают между собой соответствующий пластинчатый электрод или концевая пластина и каркасная деталь, когда осуществляют сборку электрохимического элемента или аккумуляторного пакета с получением уплотненной границы раздела между пластинчатым электродом или концевой пластиной и каркасной деталью. Уплотнения способствуют удерживанию электролита между противоположными пластинчатыми электродами и каркасной деталью или между пластинчатым электродом, концевой пластиной и каркасной деталью.
[0374] Согласно некоторым вариантам осуществления каркасная деталь имеет одно или несколько удерживающих ограждений 610, которые выступают в открытую внутреннюю область и препятствуют движению прижимной пластины 105 или пластинчатого электрода при сборке батареи. Согласно другим вариантам осуществления одно или несколько удерживающих ограждений могут проходить во внутреннюю область от внутреннего периферийного края. В некоторых примерах удерживающие ограждения выполнены с возможностью контакта с практически плоской поверхностью катодной решетки (например, углубленной частью катодной решетки), которая выступает от передней поверхности пластинчатого электрода в направлении каркасной детали. Удерживающее ограждение может уменьшать или предотвращать изгиб и деформацию катодной решетки из плоского состояния в течение зарядки аккумуляторного модуля. Удерживающие ограждения могут содержать отверстия или вырезы для уменьшения общей массы каркасной детали.
[0375] Каждая каркасная деталь может быть изготовлена из огнестойких полипропиленовых волокон, полипропилена, наполненного стекловолокном, огнестойкого полиэтилена высокой плотности (например, наполненного стекловолокном или не содержащего наполнителя) или поливинилхлорида. Каждая каркасная деталь может принимать два прилегающих пластинчатых электрода или пластинчатый электрод и клеммную концевую пластину. Кроме того, один из пластинчатых электродов может иметь поверхность, присоединенную к катодному блоку, содержащему углеродный материал и сепаратор, расположенные в слоистой конфигурации, и катодную решетку, заключающую в себе углеродный материал и сепаратор. Каждый каркас может также содержать водный раствор электролита (например, цинк-галогенидный электролит или цинк-бромидный электролит). Как проиллюстрировано на фиг. 19, каркасная деталь, расположенная рядом с прижимной пластиной может необязательно содержать один или несколько сбрасывающих давление клапанов или разрывных дисков для устранения избыточного давления внутри электрохимического элемента или аккумуляторного пакета.
Согласно некоторым вариантам осуществления сбрасывающий давление клапан содержит формованный носитель, выполненный с возможностью прохождения через каркас и сбрасывающий давление колпак, или разрывные диски (например, разрывные диски, которые разрываются при давлении, составляющем приблизительно 300 фунтов на квадратный дюйм или более.
[0376] 2. Прижимные пластины
[0377] Согласно некоторым вариантам осуществления электрохимический элемент или аккумуляторный пакет содержит пару прижимных пластин 105, 105а, 105Ь, расположенных на концах электрохимического элемента или аккумуляторного пакета. Согласно некоторым вариантам осуществления каждая прижимная пластина имеет наружную поверхность 512 и внутреннюю поверхность 504, находящуюся на противоположной стороне прижимной пластины относительно наружной поверхности и напротив соседней каркасной детали. На фиг. 22 представлены наружная поверхность прижимной пластины, с которой связана положительная (+) анодная клемма электрохимического элемента или аккумуляторного пакета, и внутренняя поверхность прижимной пластины, связанная с отрицательным (-) катодом электрохимического элемента или аккумуляторного пакета. Согласно некоторым вариантам осуществления прижимные пластины состоят из алюминия 6061-Т6 и могут быть изготовлены посредством штамповки. Согласно другим вариантам осуществления прижимные пластины состоят из нержавеющей стали и могут быть изготовлены посредством механической обработки. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления прижимные пластины состоят из прокатной стали.
[0378] Согласно некоторым вариантам осуществления клеммное отверстие 502а, 502Ь проходит через каждую прижимную пластину, открывая соответствующую клемму для электрического соединения с соединительным/силовым кабелем. Согласно некоторым вариантам осуществления прижимные пластины имеют сквозные отверстия, проходящие через прижимные пластины, которые выполнены с возможностью приема одного или нескольких каркасных болтов или соединительных стержней 120. Например, в первом ряду четыре (4) сквозные отверстия могут быть разделены интервалами (например, равными интервалами) вдоль верхнего края каждой прижимной пластины, и во втором ряду четыре (4) сквозные отверстия могут быть разделены интервалами (например, равными интервалами) вдоль нижнего края каждой прижимной пластины.
[0379] Наружная поверхность каждой прижимная пластина может иметь вырезы 508 для уменьшения массы прижимных пластин и определения армирующих деталей, которые уменьшают концентрацию напряжений, когда прижимная пластина находится в
контакте с прилегающими торцевыми каркасными деталями. Кроме того, вырезы могут рассеивать тепло, которое производит электрохимический элемент или аккумуляторный пакет. Наружная поверхность и вырезы могут определять один или несколько каналов 510 выполненных с возможностью приема и направления соединительных/силовых кабелей, которые электрически соединены с открытыми клеммами и/или пучками проводки для собранного аккумуляторного модуля. Кроме того, согласно некоторым вариантам осуществления каждая внутренняя поверхность прижимной пластины имеет один или несколько вырезов.
[0380] Согласно некоторым вариантам осуществления внутренняя поверхность каждой прижимной пластины может представлять собой практически плоскую поверхность, выполненную с возможностью соединения с наружной поверхностью прилегающей каркасной детали. Согласно некоторым вариантам осуществления внутренняя поверхность каждой прижимной пластины также определяет углубленную область, имеющую размер и форму, предназначенные для приема, по меньшей мере, части проводящей чашеобразной детали, присоединенной и выступающей из клеммной концевой пластины, соединенной с соответствующей прилегающей прижимной пластиной. Согласно некоторым вариантам осуществления отверстие может проходить через внутреннюю и наружную поверхности концевой пластины прижимной пластины вместо углубленной области с открытием, по меньшей мере, части проводящей чашеобразной детали и клеммы.
[0381] Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения в электрохимических элементах или аккумуляторных пакетах у каждой каркасной детали и каждой пары прижимных пластин присутствуют соответствующие сквозные отверстия, которые выполнены с возможностью приема проходящих через них болтов или соединительных стержней и своим действием сжимают указанные компоненты с применением креплений (например, гаек 108 и/или шайб 106, 110) для сборки практически герметичного электрохимического элемента или аккумуляторного пакета.
[0382] Согласно некоторым вариантам осуществления каждая каркасная деталь, каждая прижимная пластина, каждая клеммная концевая пластина и каждый биполярный пластинчатый электрод имеет одно или несколько соответствующих сквозных отверстий, которые выполнены с возможностью выравнивания компонентов таким образом, что клемма, проводящая чашеобразная деталь, катодный блок и электрохимически активная область имеют приблизительно один и тот же центр, когда через них проходят штифты 112.
[0383] Согласно некоторым вариантам осуществления аккумуляторный пакет содержит первый биполярный электрод, второй биполярный электрод и каркасную деталь 114, причем каркасная деталь расположена между первым биполярным электродом, каркасная деталь имеет первую сторону и вторую сторону, первый биполярный электрод содержит первый пластинчатый электрод, и второй биполярный электрод содержит вторую биполярную пластину; и при этом первая сторона каркасной детали выполнена с возможностью приема, по меньшей мере, части передней стороны первого пластинчатого электрода, и вторая сторона каркасной детали выполнена с возможностью приема, по меньшей мере, части тыльной стороны второго пластинчатого электрода.
[0384] Как представлено на фиг. 19 и 20, согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен биполярный аккумуляторный пакет, определяющий продольную ось L, причем биполярная батарея 1000 содержит пару клеммных блоков 104 на соответствующих ближнем и дальнем концах батареи, где каждый клеммный блок содержит проводящую чашеобразную деталь 310, имеющую торцевую стенку 312, боковую стенку 304 и обод 306, отделенный от торцевой стенки боковой стенки; и клеммную концевую пластину 302, имеющую наружную и внутреннюю поверхности 316, 318, находящиеся в одной плоскости с торцевой стенкой и присоединенные к соответствующему ободу на наружной поверхности, и при этом соединение обеспечивает двунаправленный равномерный ток через чашеобразную деталь между соответствующей клеммой 308 и концевой пластиной, когда соответствующий торцевая стенка находится в электрическом контакте с соответствующей клеммой. Согласно некоторым вариантам осуществления клеммный блок соответствует клеммному блоку 104, описанному выше со ссылкой на фиг. 12-17. Согласно некоторым вариантам осуществления аккумуляторный пакет 1000 дополнительно содержит по меньшей мере одну пару промежуточных биполярных электродов 102, 102', расположенных в параллельной ориентация между парой клеммных блоков. Согласно указанным вариантам осуществления, промежуточные элементы содержат биполярные электроды для распределения тока между клеммными блоками. Каждый промежуточный элемент содержит каркасную деталь 114, которая содержит компоненты элемента.
[0385] На фиг. 20 представлено покомпонентное изображение аккумуляторного пакета на фиг. 19. Согласно некоторым вариантам осуществления каждый аккумуляторный пакет или электрохимический элемент дополнительно содержит соответствующие прижимные пластины 105а, 105Ь, противоположные и обратимо прикрепленные в контакте с наружными поверхностями концевых пластин 302, причем каждая прижимная пластина содержит отверстие 502а, 502Ь, выполненное с
возможностью приема соответствующей клеммы 308. Согласно некоторым из указанных вариантов осуществления, по меньшей мере, часть торцевой стенки проводящей чашеобразной детали является открытой посредством отверстия прижимной пластины. Согласно другим вариантам осуществления торцевая стенка и, по меньшей мере, часть боковой стенки являются открытыми посредством отверстия прижимных пластин. На фиг. 7 представлены прижимные пластины, имеющие свои соответствующие сквозные отверстия. Согласно другим вариантам осуществления углубленная область может быть расположена на внутренней поверхности каждой прижимной пластины, которая выполнена с возможностью приема соответствующей чашеобразной детали. Согласно указанным вариантам осуществления, клеммное отверстие может проходить через углубленную область каждой прижимной пластины для открытия клеммы. Согласно некоторым вариантам осуществления наружные/внешние поверхности прижимных пластин содержат вырезы для уменьшения полной массы прижимных пластин и содействия рассеянию тепла, производимого батареей.
[0386] Согласно некоторым вариантам осуществления прижимные пластины содержат отверстия, выполненные с возможностью приема соединительных стержней и/или болтов, фиксируемых креплениями, для сжатия двух прижимных пластин и направляющих каркасных деталей друг с другом вдоль продольной оси L (фиг. 19) при сборке аккумуляторного пакета.
[0387] Согласно некоторым вариантам осуществления электрохимически активная область каждой соответствующей клеммной концевой пластины содержит область первой поверхности, которую ограничивает соответствующий обод, и остальную вторую площадь поверхности за пределами внешней периферии соответствующего обода, причем первая и вторая площади поверхности являются практически равными.
[0388] Согласно некоторым вариантам осуществления каждая торцевая стенка выступает с наружной поверхности соответствующей концевой пластины.
[0389] Согласно некоторым вариантам осуществления одна из торцевых стенок выступает с наружной поверхности соответствующей концевой пластины в ближнем направлении вдоль продольной оси, а другая торцевая стенка выступает с наружной поверхности соответствующей концевой пластины в противоположном дальнем направлении вдоль продольной оси.
[0390] Согласно некоторым вариантам осуществления торцевые стенки проводящих чашеобразных деталей являются открытыми на соответствующих концах из ближнего и дальнего концов блока электрохимических элементов.
[0391] Согласно некоторым вариантам осуществления один из клеммных блоков в аккумуляторном пакете или электрохимических элементах дополнительно содержит катодный блок 202, расположенный на внутренней поверхности соответствующей концевой пластины на стороне, противоположной соответствующей проводящей чашеобразной детали, причем катодный блок расположен между внутренней поверхностью концевой пластины и тыльной поверхностью прилегающего биполярного пластинчатого электрода.
[0392] Согласно некоторым вариантам осуществления каждый обод занимает центральное положение в пределах электрохимически активной области соответствующей концевой пластины.
[0393] Согласно некоторым вариантам осуществления каждый обод проводящих чашеобразных деталей присоединен к наружной поверхности соответствующей концевой пластины посредством сварки или связующего вещества. В некоторых примерах связующее вещество является электропроводным.
[0394] Согласно некоторым вариантам осуществления по меньшей мере одна из проводящих чашеобразных деталей содержит медь с титановым покрытием.
[0395] Согласно некоторым вариантам осуществления внутренние поверхности по меньшей мере одной из проводящих чашеобразных деталей содержит медь. Согласно другим вариантам осуществления наружные поверхности по меньшей мере одной из проводящих чашеобразных деталей содержат титан.
[0396] Согласно некоторым вариантам осуществления каждая соответствующая клемма находится в контакте с центральным положением соответствующей торцевой стенки.
[0397] Согласно некоторым вариантам осуществления обод содержит фланец, выступающий в радиальном направлении наружу от боковой стенки. [0398] ГУ. Примеры
[0399] Пример 1А - Электролитные композиции
[0400] Ингредиенты, использованные в электролитных композициях, описанных ниже, относились к категории "химически чистый".
Тетраглим
Sigma Aldrich Corp., Сент-Луис, штат Миссури, США
DME-PEG 2000
Sigma Aldrich Corp., Сент-Луис, штат Миссури, США
DME-PEG 1000
Alfa Aesar, Уорд-Хилл, штат Массачусетс, США
Бромид N-метил-М-этилморфолиния
ICL-IP Bromine Compounds, Ltd., Беэр-Шева, Израиль
Неопентилгликоль
Sigma Aldrich Corp., Сент-Луис, штат Миссури, США
Трет-бутиловый спирт
Alfa Aesar, Уорд-Хилл, штат Массачусетс, США
Sn (SnCh 2Н20)
Alfa Aesar, Уорд-Хилл, штат Массачусетс, США
In (5 об.% в разбавленной азотной кислоте - 10,050 мкг/мл)
Inorganic Ventures, Кристиансбург, штат Вирджиния, США
Уксусная кислота (ледяная)
Alfa Aesar, Уорд-Хилл, штат Массачусетс, США
Простой эфир 18-краун-6
Sigma Aldrich Corp., Сент-Луис, штат Миссури, США
Простой эфир 15-краун-5
Sigma Aldrich Corp., Сент-Луис, штат Миссури, США
Бромид тетраэтиламмония
Alfa Aesar, Уорд-Хилл, штат Массачусетс, США
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
ICL-IP Bromine Compounds, Ltd., Беэр-Шева, Израиль
Бромид 1-этил-3-метилпиридиния
ICL-IP Bromine Compounds, Ltd., Беэр-Шева, Израиль
Бромид 1 -этил-4-метилпиридиния
Eos Energy Storage, LLC, Эдисон, штат Нью-Джерси, США
Хлорид триэтилметиламмония
TCI America, Портленд, штат Орегон, США
Бромид цетилтриметиламмония
Amresco, Солон, штат Огайо, США
Бромид 1-бутил-1-метилпирролидиния
ICL-IP Bromine Compounds, Ltd., Беэр-Шева, Израиль
Бромид 1-бутил-3-метилпиридиния
ICL-IP Bromine Compounds, Ltd., Беэр-Шева, Израиль
Бромид триметилпропиламмония
ICL-IP Bromine Compounds, Ltd., Беэр-Шева, Израиль
Моногидрат дигидроцитрата калия
Sigma Aldrich Corp., Сент-Луис, штат Миссури,
[0403] Таблица 2. Электролитная композиция № 1-1 (основная композиция)
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
36,31
Вода
40,58
КВг
8,97
КС1
8,54
Уксусная кислота
1,11
0,47
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
4,96
2,12
Бромид тетраэтиламмония
2,61
18-Краун-6
0,55
0,23
Бромид цетилтриметиламмония
0,4
0,17
Итого:
234,12
100,00
[0404] Электролитную композицию № 1-1 получали в форме мутной смеси, которую не подвергали фильтрованию.
[0405] Электролитную композицию № 1-2 получали, используя такие же ингредиенты в таких же количествах, но фильтровали перед исследованием.
[0406] Таблица 3. Электролитная композиция № 1-3
[0409] Таблица 5. Электролитная композиция № 1-5
Ингредиент
Количество (г) Мас.%
ZnBr2
101,3
36,78
Вода
100
36,31
КВг
23,8
8,64
КС1
37,2
13,51
Уксусная кислота
1,11
0,40
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
4,96
1,80
Бромид тетраэтиламмония
2,21
18-Краун-6
0,55
0,20
Бромид цетилтриметиламмония
0,4
0,15
Итого:
275,42
100
[0410] Таблица 6. Электролитная композиция №
L-6
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
36,31
Вода
40,58
КВг
8,97
КС1
8,54
Уксусная кислота
1,11
0,47
Бромид 1 -бутил-1 -метилпиридиния
4,96
2,12
Бромид триметилпропиламмония
6,1
2,61
18-Краун-6
0,55
0,23
Бромид цетилтриметиламмония
0,4
0,17
Итого:
234,12
100,00
[0411] Таблица 7. Электролитная композиция №
L-7
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,88
Вода
38,98
КВг
8,62
КС1
8,21
Уксусная кислота
1,11
0,46
Бромид 1 -бутил-1 -метилпиридиния
4,96
2,04
Бромид триметилпропиламмония
6,1
2,50
18-Краун-6
0,55
0,23
Дигидроцитрат калия
4,10
Итого:
243,72
100,00
Итого:
244,98
100,00
[0415] Таблица 11. Электролитная композиция № 1-11
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,85
Вода
38,95
КВг
8,61
КС1
8,20
Уксусная кислота
1,11
0,46
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
4,96
2,03
Бромид тетраэтиламмония
2,50
18-Краун-6
0,55
0,23
Бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,08
Дигидроцитрат калия
4,10
Итого:
243,92
100,00
[0416] Таблица 12. Электролитная композиция № 1-12
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
36,34
Вода
40,61
КВг
8,98
КС1
8,55
Уксусная кислота
1,11
0,47
Бромид 1-бутил-3-метилпиридиния
4,96
2,12
Бромид тетраэтиламмония
6,1
2,61
18-Краун-6
0,55
0,24
Бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,09
Итого:
233,92
100,00
[0417] Таблица 13. Электролитная композиция № 1-13
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
36,34
Вода
40,61
КВг
8,98
КС1
8,55
Уксусная кислота
1,11
0,47
Бромид N-этил-М-метилморфолиния
4,96
2,12
Бромид тетраэтиламмония
2,61
18-Краун-6
0,55
0,24
Бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,09
Итого:
233,92
100,00
[0418] Таблица 14. Электролитная композиция № 1-14
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
36,34
Вода
40,61
КВг
8,98
КС1
8,55
Уксусная кислота
1,11
0,47
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
4,96
2,12
Бромид триметилпропиламмония
6,1
2,61
18-Краун-6
0,55
0,24
Бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,09
Итого:
233,92
100,00
[0419] Таблица 15. Электролитная композиция № 1-15
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
35,29
Вода
39,44
КВг
КС1
Уксусная кислота
1,11
0,46
Бромид 1-бутил-3-метилпиридиния
4,96
2,06
Бромид триметилпропиламмония
6,1
2,53
18-Краун-6
1,1
0,46
Бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,08
Бромид тетраэтиламмония
6,1
2,53
15-Краун-5
0,29
0,12
Итого:
240,86
100,00
[0420] Таблица 16. Электролитная композиция № 1-16
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,69
Вода
38,77
КВг
8,57
КС1
8,16
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,05
Бромид тетраэтиламмония
12,2
4,98
18-Краун-6
0,55
0,22
Бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,08
SnCh 2Н20
-0,0047
0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Итого:
-240,86
-100,00
[0421] Таблица 17. Электролитная композиция № 1-17
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,07
Вода
38,08
КВг
8,42
КС1
8,02
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
3,98
Бромид тетраэтиламмония
12,2
4,89
DME-PEG 2000
1,60
DME-PEG 1000
0,40
Бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,08
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0104
Итого:
-249,46
-100,00
[0422] Таблица 18. Электролитная композиция № 1-18
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,00
Вода
38,00
КВг
8,40
КС1
8,00
Уксусная кислота
1,11
0,44
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
3,97
Бромид тетраэтиламмония
12,2
4,88
18-Краун-6
0,55
0,22
DME-PEG 2000
1,60
DME-PEG 1000
0,40
Бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,08
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0104
Итого:
-250,01
-100,00
[0423] Таблица 19. Электролитная композиция № 1-19
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,83
Вода
38,93
КВг
5,3
2,17
КС1
29,8
12,21
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,07
Бромид тетраэтиламмония
12,2
5,00
18-Краун-6
0,55
0,23
DME-PEG 2000
1,64
DME-PEG 1000
0,41
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0107
Итого:
-244,01
-100,00
[0424] Таблица 20. Электролитная композиция № 1-20
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
77,3
32,33
Вода
39,73
ZnCh
4,68
1,96
КС1
33,2
13,89
Уксусная кислота
1,11
0,46
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,15
Бромид тетраэтиламмония
12,2
5,10
18-Краун-6
0,55
0,23
DME-PEG 2000
1,67
DME-PEG 1000
0,42
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0020
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0109
Итого:
-239,09
-100,00
[0425] Таблица 21. Электролитная композиция № 1-21
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
67,5
28,70
Вода
40,39
ZnCh
10,6
4,51
КС1
33,2
14,12
Уксусная кислота
1,11
0,47
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,22
Бромид тетраэтиламмония
12,2
5,19
18-Краун-6
0,55
0,23
DME-PEG 2000
1,70
DME-PEG 1000
0,43
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0020
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0011
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0111
Итого:
-235,21
-100,00
[0426] Таблица 22. Электролитная композиция № 1-22
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
30,83
Вода
34,46
КВг
7,62
КС1
45,8
16,61
Уксусная кислота
1,11
0,40
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
3,60
Бромид тетраэтиламмония
12,2
4,42
18-Краун-6
0,55
0,20
DME-PEG 2000
1,45
DME-PEG 1000
0,36
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0017
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-00009
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0094
Итого:
-275,71
-100,00
[0427] Таблица 23. Электролитная композиция № 1-23
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
32,92
Вода
36,80
КВг
8,13
КС1
7,75
Уксусная кислота
1,11
0,43
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
14,88
5,77
Бромид тетраэтиламмония
18,3
7,09
18-Краун-6
2,75
1,07
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0018
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0101
Итого:
-258,17
-100,00
[0428] Таблица 24. Электролитная композиция № 1-24
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,40
Вода
38,44
КВг
8,50
КС1
8,09
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
11,92
4,82
Бромид тетраэтиламмония
10,2
4,13
18-Краун-6
2,75
1,11
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0105
Итого:
-247,11
-100,00
[0429] Таблица 25. Электролитная композиция № 1-25
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,40
Вода
38,44
КВг
8,50
КС1
8,09
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
7,92
3,21
Бромид тетраэтиламмония
14,2
5,75
18-Краун-6
2,75
1,11
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0105
Итого:
-247,11
-100,00
[0430] Таблица 26. Электролитная композиция № 1-26
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,40
Вода
38,44
КВг
8,50
КС1
8,09
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,01
Бромид тетраэтиламмония
12,2
4,94
18-Краун-6
2,75
1,11
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0105
Итого:
-247,11
-100,00
[0431] Таблица 27. Электролитная композиция № 1-27
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,71
Вода
38,79
КВг
8,57
КС1
8,17
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,05
Бромид триэтилметиламмония
12,2
4,98
18-Краун-6
0,55
0,22
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Итого:
-244,91
-100,00
[0432] Таблица 28. Электролитная композиция № 1-28
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
36,37
Вода
40,65
КВг
8,99
КС1
8,56
Уксусная кислота
1,11
0,47
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,24
Бромид тетраэтилфосфония
0,43
18-Краун-6
0,55
0,24
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0020
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0011
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0111
Итого:
-233,71
-100,00
[0433] Таблица 29. Электролитная композиция № 1-29
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,79
Вода
38,89
КВг
8,60
КС1
8,19
Пропионовая кислота
0,5
0,20
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,06
Бромид тетраэтилфосфония
12,2
4,99
18-Краун-6
0,55
0,23
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Итого:
-244,30
-100,00
[0434] Таблица 30. Электролитная композиция № 1-30
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,68
Вода
38,76
КВг
8,57
КС1
8,16
Ацетат Zn
1,32
0,54
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,05
Бромид тетраэтилфосфония
12,2
4,98
18-Краун-6
0,55
0,22
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Итого:
-245,12
-100,00
[0435] Таблица 31. Электролитная композиция № 1-31
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,71
Вода
38,79
КВг
8,57
КС1
8,17
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-4-метилпиридиния
9,92
4,05
Бромид тетраэтилфосфония
12,2
4,98
18-Краун-6
0,55
0,22
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Итого:
-244,91
-100,00
[0436] Таблица 32. Электролитная композиция № 1-32
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,90
Вода
39,01
КВг
5,3
2,18
КС1
29,8
12,24
Уксусная кислота
1,11
0,46
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,07
Бромид триэтилметиламмония
12,2
5,01
Бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,08
mPEG-2K
1,64
mPEG-lK
0,41
Итого:
-243,53
-100,00
[0437] Таблица 33. Электролитная композиция № 1-33
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,89
Вода
39,00
КВг
5,3
2,18
КС1
29,8
12,23
НВг
1,17
0,48
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,07
Бромид триэтилметиламмония
12,2
5,01
Бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,08
mPEG-2K
1,64
mPEG-lK
0,41
Итого: -243,59
-100,00
[0438] Таблица 34. Электролитная композиция № 1-34
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
34,90
Вода
39,00
КВг
12,23
КС1
2,18
Бромид 1 -этил-4-метилпиридиния
4,07
Уксусная кислота
0,48
Хлорид триэтилметиламмония
5,01
mPEG-2K
1,64
mPEG-lK
0,41
Дибромид 1,1-диоктадецил-4,4'-бипиридиния
0,11
Бромид цетилтриметиламмония
0,08
Итого:
-100,00
[0439] Таблица 35. Электролитная композиция № 1-35
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
27,42
Вода
44,34
КВг
6,78
КС1
9,83
Тетраглим
2,58
Бромид N-этил-М-метилморфолиния
1,03
Бромид тетраэтиламмония
2,03
Хлорид триэтилметиламмония
1,94
mPEG-2K
1,29
mPEG-lK
0,32
Неопентилгликоль
1,29
Трет-бутиловый спирт
0,32
Бромид цетилтриметиламмония
0,06
НВг (для доведения рН до 3,6)
0,52
Хлорид олова
7 ч./млн.
Хлорид индия
7 ч./млн.
Итого:
-100,00
[0440] В данном примере 1 исследовали электролиты, содержащие разнообразные соединения четвертичного аммония согласно настоящему изобретению, чтобы оценить воздействие соединений четвертичного аммония на мощность и устойчивость цинк-бромид ного электрохимического элемента. На фиг. 32 представлены типичные интервалы мощности и устойчивости, наблюдаемые для большинства соединений четвертичного аммония, которые были исследованы и классифицированы в качестве аммониевых комплексообразователей, пиридиниевых или пирролидиниевых комплексообразователей или имидазолиевых комплексообразователей. Желательными являются устойчивые электролиты, т. е. электролиты, проявляющие небольшое изменение рН после воздействия Вгг при 60°С в течение семи суток. Кроме того, желательными являются электролиты, проявляющие ускоренную кинетику в отношении Вгг, т. е. имеющие более высокую максимальную мощность при тафелевском предельном токе для восстановления брома и придающие элементам более высокую мощность.
[0441] Эксперименты по устойчивости рН
[0442] В данном примере 1 проводили эксперименты по устойчивости для каждого из вышеупомянутых электролитов, чтобы определить, были ли устойчивыми ингредиенты электролитных композиций, или испытывали ли они значительное изменение рН после воздействия Вгг при 60°С в течение семи суток.
[0443] Для получения вышеупомянутых композиций, ZnBri, деионизированную воду, КВг и КС1 помещали в колбу объемом 500 мл и перемешивали до растворения все солей (в течение приблизительно 30 минут). Затем добавляли уксусную кислоту с последующим перемешиванием в течение приблизительно 5 минут, а затем следовали добавление краун-эфира (в случае его присутствия), DME-PEG (в случае его присутствия) и любых других органических ингредиентов. После этого добавляли соединения четвертичного аммония, а затем с композицией смешивали дигидрат хлорида олова (в случае его присутствия) и азотнокислый раствор индия (в случае его присутствия). Наконец, концентрированную НВг добавляли в каждую вышеупомянутую композицию, доводя ее рН приблизительно до 3.
[0444] В бутылку из коричневого стекла помещали 200 г электролита. Бутылки из коричневого стекла использовали, чтобы предотвратить воздействие света на светочувствительный бром. Измеряли рН электролита. В электролит добавляли 3,75 г брома, бутылку из коричневого стекла плотно закрывали крышкой, и полученную в результате смесь интенсивно встряхивали в течение по меньшей мере двадцати секунд.
[0445] После встряхивания бутылки измеряли рН электролита с добавкой брома. После плотного закрытия крышкой верхнюю часть/крышку бутылки из коричневого
стекла обертывали пленкой Parafilm(r) для воздухонепроницаемости, и модифицированный электролит выдерживали в печи при 60°С в течение 7 суток. После окончания семисуточного периода (после охлаждения до комнатной температуры) измеряли рН модифицированного электролита, чтобы оценить воздействие брома на ингредиенты электролита. После измерения и регистрации рН раствора, выдержанного в течение одной недели, бутылку повторно закрывали крышкой, обертывали пленкой Parafilm(r) и снова помещали в печь. Электролитная композиция характеризуется как устойчивая, если ее исходное значение рН не изменяется более чем приблизительно на 1,0 после добавления брома и воздействия повышенной температуры в течение семисуточного периода.
[0446] Эксперименты по мощности
[0447] Каждый из электролитов с добавкой брома помещали в трехгорлую круглодонную колбу. Стеклоуглеродный рабочий электрод помещали в первое горло колбы, цинковый металлический противоэлектрод помещали во второе горло колбы, и насыщенный каломельный электрод сравнения помещали в третье горло колбы. Все электроды были погружены в модифицированный электролит, содержащийся в колбе. Вольтамперометрический эксперимент с линейной разверткой потенциала (LSV) проводили при развертке потенциала от 1,3 В до 0,4 В по отношению к насыщенному каломельному электроду. Скорость развертки потенциала составляла 1 мВ/с. Получаемый в результате ток окисления Вг" и восстановления Вгг измеряли как функцию потенциала.
[0448] Максимальную мощность, достигаемую в течение восстановления Вгг, вычисляли путем умножения предельный ток восстановления Вгг на максимальное напряжение, достигаемое при предельном токе. Максимальную мощность восстановления Вгг обычно получали около 0,4 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.
[0449] Результаты экспериментов по устойчивости и экспериментов по мощности представлены на фиг. 32-34.
[0450] Пример 1В - Электрохимические элементы, содержащие электролитные композиции примера 1А
[0451] Как представлено на фиг. 35-38, выбранные электролитические композиции, которые описаны в примере 1А, помещали в исследуемые сухие электрохимические элементы, которые оценивали в отношении разрядной емкости, кулоновской эффективности, времени работы и энергетической эффективности как функции номера цикла зарядки. Сухие элементы, используемые в данном примере, получали, как проиллюстрировано на фиг. 1. Каждый из исследуемых элементов содержал сепаратор из углеродного материала Calgon Carbon Zorflex АСС FM-10, из которого вырезали
прямоугольники (имеющие ширину около 5,31 см и длину около 12,076 см) с помощью штампа в форме стальной линейки с покрытием из ZrN такой же формы. Состав углеродного материала содержал 20 кг дисперсии PTFE (60 мас.%) (дисперсия PTFE DuPont DISP30), 10 кг сажи Cabot РВХ52, 1 кг углеродного волокна (3 мм), 10 кг сажи Akzo-Nobel Ketjenblack EC600JD и 10 кг деионизированной воды. Сухие ингредиенты предварительно смешивали в барабане объемом 55 галлонов, имеющем антистатическое покрытие, с получением относительно гомогенной смеси, в которую добавляли дисперсию PTFE и деионизированную воду, и получаемую в результате смесь перемешивали с получением тестообразного материала. Из тестообразного материала формовали блоки (имеющие длину около 5,24 см, ширину около 3,94 см и толщину около 3,7 мм), которые сушили в печи для удаления влаги и получения блоков углеродного материала. Три указанных блока помещали на катодную решетку исследуемого элемента. Пластинчатый электрод и клеммная пластина были изготовлены из металлического титана, на который наносили TiC, поставляемый на продажу компанией Titanium Metals Corporation (Экстон, штат Пенсильвания, США), и формовали пластины со скошенными на 45° углами, имеющие длину около 13,5 см, ширину около 8,375 см и толщину около 0,005 см. Катодную решетку штамповали для получения области с уменьшенной поверхностью углубленной части (длина около 5,187 см, ширина около 11,952 см), и ширина катодной решетки от периферического края одного фланца до периферического края противоположного фланца составляла полную длину около 5,73 см, полную ширину около 12,495 см и глубину углубленной части около 0,157 см. Модулированный рисунок отверстий химически вытравливали кислотой в области с уменьшенной поверхностью углубленной части катодной решетки, причем центры соседних отверстий вдоль ряда были разделены интервалами, составляющими приблизительно 0,065 см в направлении оси х, и расстояние между соседними рядами составляло приблизительно 0,152 см в направлении оси у. В катодную решетку помещали сепаратор и три блока углеродного материала с получением катодного блока, который приваривали с помощью лазера на пластинчатый электрод со сдвигом около 0,694 см от нижнего края пластинчатого электрода и сдвигом около 0,502 см от каждого из боковых краев пластинчатого электрода. Катодный блок приваривали с помощью лазера на пластинчатый электрод вдоль фланца катодной решетки. На поверхность биполярного пластинчатого электрода напротив катодного блока проводящую чашеобразную деталь приваривали с помощью лазера таким образом, что центр чашеобразной детали был приблизительно выровнен или центрирован с центром уменьшенной поверхности катодной решетки. Таким образом, этот компонент служил в качестве клеммного катодного блока и биполярного электрода
для исследуемого элемента. Клеммный анодный блок аналогичным образом изготавливали из клеммной концевой пластины, имеющей практически такие же размеры, как биполярный пластинчатый электрод с эллиптической чашеобразной деталью, которую приваривали с помощью лазера на наружную поверхность клеммных анодных концевых пластин таким образом, что центр чашеобразной детали находился приблизительно на одной линии с центром чашеобразной детали клеммного катодного блока. Проводящие чашеобразные детали изготавливали из штампованного материала карбида титана. Сборку исследуемого элемента завершали посредством помещения одной каркасной детали, изготовленной из полиэтилена высокой плотности и имеющей установленное на ней уплотнительное кольцо, между клеммным анодным блоком и клеммным катодным блоком и сжатия компонентов между двумя противоположными прижимными пластинами из алюминия 6061-Т6. Сухие исследуемые элементы изготавливали и заполняли согласно емкости выбранными электролитами, описанными выше. Для указанных экспериментов контрольный электролит № 1, который описан в примере 2, использовали в контрольном электрохимическом элементе.
[0452] В течение циклического исследования элементы заряжали до емкости 750 мА ч и разряжали при 20 мА/см2. Результаты этого исследования представлены на фиг. 35-38.
[0453] Пример 2 - Электролит № 2-1
[0454] Исследование биполярного статического (непроточного) элемента [0455] Следующие электролитные композиции исследовали в аккумуляторных пакетах, проиллюстрированных на фиг. 18-20.
[0456] Каждый из 28 биполярных электродов аккумуляторных пакетов содержал сепаратор из углеродного материала Calgon Carbon Zorflex АСС FM-10, из которого вырезали прямоугольники (имеющие ширину около 5,31 см и длину около 12,076 см) с помощью штампа в форме стальной линейки с покрытием из ZrN такой же формы. Состав углеродного материала содержал 20 кг дисперсии PTFE (60 мас.%) (дисперсия PTFE DuPont DISP30), 10 кг сажи Cabot РВХ52, 1 кг углеродного волокна (3 мм), 10 кг сажи Akzo-Nobel Ketjenblack EC600JD и 10 кг деионизированной воды. Сухие ингредиенты предварительно смешивали в барабане объемом 55 галлонов, имеющем антистатическое покрытие, с получением относительно гомогенной смеси, в которую добавляли дисперсию PTFE и деионизированную воду, и получаемую в результате смесь перемешивали с получением тестообразного материала. Из тестообразного материала формовали блоки (имеющие длину около 5,24 см, ширину около 3,94 см и толщину около 3,7 мм), которые сушили в печи для удаления влаги и получения блоков углеродного
материала. Три указанных блока помещали на катодную решетку исследуемого элемента. Пластинчатый электрод и клеммная пластина были изготовлены из металлического титана, на который наносили TiC, поставляемый на продажу компанией Titanium Metals Corporation (Экстон, штат Пенсильвания, США), и формовали пластины со скошенными на 45° углами, имеющие длину около 13,5 см, ширину около 8,375 см и толщину около 0,005 см. Катодную решетку штамповали для получения области с уменьшенной поверхностью углубленной части (длина около 5,187 см, ширина около 11,952 см), и ширина катодной решетки от периферического края одного фланца до периферического края противоположного фланца составляла полную длину около 5,73 см, полную ширину около 12,495 см и глубину углубленной части около 0,157 см. Модулированный рисунок отверстий химически вытравливали кислотой в области с уменьшенной поверхностью углубленной части катодной решетки, причем центры соседних отверстий вдоль ряда были разделены интервалами, составляющими приблизительно 0,065 см в направлении оси х, и расстояние между соседними рядами составляло приблизительно 0,152 см в направлении оси у. В катодную решетку помещали сепаратор и три блока углеродного материала с получением катодного блока, который приваривали с помощью лазера на пластинчатый электрод со сдвигом около 0,694 см от нижнего края пластинчатого электрода и сдвигом около 0,502 см от каждого из боковых краев пластинчатого электрода. Катодный блок приваривали с помощью лазера на пластинчатый электрод вдоль фланца катодной решетки.
[0457] Клеммный катодный блок изготавливали посредством лазерной сварки проводящей чашеобразной детали на биполярном электроде, как описано выше, на стороне, противоположной катодному блоку, таким образом, что центр чашеобразной детали был приблизительно выровнен или центрирован с центром уменьшенной поверхности катодного блока. Клеммный анодный блок аналогичным образом изготавливали из клеммной концевой пластины, имеющей практически такие же размеры, как биполярный пластинчатый электрод с эллиптической чашеобразной деталью, которую приваривали с помощью лазера на наружную поверхность клеммных анодных концевых пластин таким образом, что центр чашеобразной детали находился приблизительно на одной линии с центром чашеобразной детали клеммного катодного блока. Проводящие чашеобразные детали изготавливали из штампованного материала карбида титана. Часть внутренней поверхности клеммной анодной концевой пластины, которая соответствовала уменьшенной поверхности противоположного катодного блока клеммного катодного блока, подвергали пескоструйной обработке с получением шероховатой поверхности. При сборке исследуемых аккумуляторных пакетов помещали каркасную деталь из
полиэтилена высокой плотности между 1) катодной клеммной концевой пластиной и биполярным электродом, 2) каждыми двумя биполярными электродами и 3) клеммной анодной концевой пластиной и биполярным электродом, для чего требуется в сумме 30 каркасных деталей. Каждая из 30 каркасных деталей имела уплотнительное кольцо, помещенное на ее первой поверхности, и уплотнительное кольцо, помещенное на ее второй поверхности. Две противоположные прижимные пластины из алюминия 6061-Т6 прижимали 30 каркасных деталей к прилегающим компонентам с помощью соединительных стержней и креплений, как проиллюстрировано на фиг. 18-20. Сухие аккумуляторные пакеты изготавливали и заполняли согласно емкости электролитами, описанными ниже.
[0458] Контрольный электролит № 1
[0459] Основу контрольной электролитной композиции № 1 представляла собой композиция, раскрытая в патенте США № 4,482,614. Контрольная электролитная композиция № 1 имела следующий состав:
[0462] Основу контрольной электролитной композиции № 2 представляла собой композиция, раскрытая в работе Yan, Jung Hoon, Yan, Ну eon Sun, Ra, Ho Won, et al. Effect of a surface active agent on performance of zinc/bromine redox flow batteries: Improvement in current efficiency and system stability, Journal of Power Sources 275 (2015) 294-297. Контрольная электролитная композиция № 2 имела следующий состав:
[0465] Электролитная композиция согласно настоящему изобретению имела следующий состав:
[0468] Для указанных исследований каждый электролит помещали в два исследуемых пакета для получения результатов повторных исследований (т. е. п = 2). Каждый из исследуемых пакетов первоначально заряжали при постоянном напряжении 38,0 В, прекращая зарядку через 15 минут или менее при 100 мА. Зарядку продолжали при постоянном токе +7,16 А, прекращали при 58,5 В или полном аккумулированном заряде 30 А"ч. Элементы разряжали при постоянном токе -8,0 А, прекращая разрядку при 33 В.
[0469] Результаты
[0470] Как представлено на фиг. 28, 29А и 29В, график энергии (Вт"ч) аккумуляторного пакета как функции числа циклов зарядки демонстрирует, что исследуемые пакеты с применением исследуемого электролита сохраняли в большей степени зарядные и разрядные энергии после большего числа циклов зарядки, чем пакеты с любыми из контрольных электролитов. Кроме того, график емкости (А"ч) батареи как функции числа циклов зарядки демонстрирует, что исследуемые пакеты с применением электролитической композиции 2-1 сохраняли в большей степени зарядные емкости после большего числа циклов зарядки, чем пакеты с любыми из контрольных электролитов.
[0471] Пример 3 - Рисунок отверстий катодной решетки
[0472] Отрицательный контроль - Два сухих исследуемых элемента получали, как описано в примере 1В, за исключением того, что катодная решетка в указанных двух элементах имела немодулированный рисунок отверстий на углубленной части катодной решетки. Сухие исследуемые элементы заполняли согласно емкости контрольным электролитом № 1 и заряжали.
[0473] Исследуемые элементы - Три сухих исследуемых элемента получали, как описано в примере 1В, включая модулированный рисунок отверстий на уменьшенной поверхности углубленной части катодной решетки. Сухие исследуемые элементы заполняли согласно емкости контрольным электролитом № 1 и заряжали.
[0474] Как представлено на фиг. 30А-31С, после зарядки разбирали исследуемые элементы и оценивали цинковое покрытие на анодных поверхностях элементов. На фиг. 30А и ЗОВ представлено цинковое покрытие в отрицательных контрольных исследуемых элементах, в то время как на фиг. 31А-31С представлено цинковое покрытие на исследуемых элементах. На фиг. 30А-31С представлено улучшенное цинковое покрытие, которое наблюдали для исследуемых элементов, изготовленных из катодных решеток, имеющих модулированные рисунки отверстий на своих соответствующих углубленных областях. Как представлено на фиг. 30А и ЗОВ, отложения металлического цинка образуют нерегулярный рисунок, когда соответствующая катодная решетка имеет немодулированный ряд отверстий. С другой стороны, как представлено на фиг. 31 А, 31В и 31С, отложения металлического цинка образуют более регулярный и полный рисунок, когда соответствующая катодная решетка имеет модулированный ряд отверстий.
[0475] Пример 4 - Эксплуатационные характеристики аккумуляторных пакетов
[0476] Как представлено на фиг. 24, 25А, 25В, 26, 27А и 27В, исследуемые пакеты, которые описаны в примере 1, подвергали циклическому заряду/разряду для оценки эксплуатационных характеристики исследуемых пакетов. Результаты этого исследования представлены в графической форме на фигурах, упомянутых в данном примере 3.
[0477] Пример 5 - Бромиды алкиламмония в электролитах
[0478] Были получены следующие электролитные композиции: [0479] Таблица 39. Электролитная композиция № 5-1
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,71
Вода
38,79
КВг
8,57
КС1
8,17
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-2-метилпиридиния
9,92
4,05
Хлорид хлорэтиламмония
12,2
4,98
18-Краун-6
0,55
0,22
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Итого:
-244,91
-100,00
[0480] Таблица 40. Электролитная композиция № 5-2
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,73
Вода
38,82
КВг
8,58
КС1
8,17
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-4-метилпиридиния
9,92
4,05
Бромид тетраэтиламмония
6,0
2,45
Бромид триметилпропиламмония
6,0
2,45
18-Краун-6
0,55
0,22
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Итого:
-244,71
-100,00
[0481] Таблица 41. Электролитная композиция № 5-3
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,73
Вода
38,82
КВг
8,58
КС1
8,17
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-4-метилпиридиния
9,92
4,05
Бромид тетраэтиламмония
6,0
2,45
Бромид триэтилметиламмония
6,0
2,45
18-Краун-6
0,55
0,22
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Итого:
-244,71
-100,00
[0482] Таблица 42. Электролитная композиция № 5-4
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,73
Вода
38,82
КВг
8,58
КС1
8,17
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-4-метилпиридиния
9,92
4,05
Бромид тетраэтиламмония
6,0
2,45
Бромид гексилтриметиламмония
6,0
2,45
18-Краун-6
0,55
0,22
Бромид цетилтриметиламмония
0,04
SnCh 2Н20
-0,0047
-0,0019
In (In в азотнокислом растворе)
-0,0025
-0,0010
Азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Итого:
-244,71
-100,00
[0483] Таблица 43. Электролитная композиция № 5-5
Ингредиент
Количество (г)
Мас.%
ZnBr2
34,73
Вода
38,82
КВг
8,58
КС1
8,17
Уксусная кислота
1,11
0,45
Бромид 1 -этил-4-метилпиридиния
9,92
4,05
Бромид тетраэтиламмония
6,0
2,45
Бромид триэтил-М-метоксиметиламмония
6,0
2,45
18-Краун-6
0,55
0,22
[0485] Каждый из исследуемых пакетов первоначально заряжали при постоянном напряжении 38,0 В, прекращая зарядку через 15 минут или менее при 100 мА. Зарядку продолжали при постоянном токе +17,9 А, прекращали при 58,5 В или полном аккумулированном заряде 30 А"ч. Элементы разряжали при постоянном токе -20,0 А, прекращая разрядку при 33 В.
[0486] График циклической вольтамперометрии для каждого из исследуемых пакетов представлен на фиг. 39.
[0487] Пример 6А
[0488] С использованием электролита № 1-32 бромид триэтилметиламмония оценивали в качестве заместителя для бромида тетраэтиламмония в электролитных композициях. Соответственно, электролит 1-32 получали и оценивали, как описано ниже.
[0489] В течение получения электролита № 1-32 было отмечено, что бромид триэтилметиламмония неожиданно проявлял значительное увеличение растворимости по сравнению с бромидом тетраэтиламмония.
[0490] Электролит № 1-32 оценивали при 140 мА/см2 в исследуемых элементах, как представлено на фиг. 40-43. Указанные исследуемые элементы получали из корпуса 600, который содержал изготовленную в нем реакционную камеру 610. Две щелевые тефлоновые вставки 620, 630 помещали внутри реакционной камеры на противоположных сторонах таким образом, что щели вставок были направлены внутрь и выровнены друг с другом. Две L-образные токосборные пластины 640, 650 из титана, которые были покрыты карбидом титана или термически пропитаны углеродом, помещали в щелевые вставки таким образом, что одна сторона 660а, 660Ь каждой из L-образных токосборных пластин была вертикально ориентированной, а другая сторона 670а, 670Ь была горизонтально ориентирована в верхней части реакционной камеры и направлена наружу, тем самым образуя электролитный резервуар 680 со щелевыми вставками. Соответственно, электролитный резервуар определяют две противоположные боковые стенки, образованные из вертикально ориентированных поверхностей токосборников, две противоположные боковые стенки, образованные из щелевых вставок, и дно, которое
образовано из дна реакционной камеры. Углеродный войлок (Avcarb G150) 690 прикрепляли к вертикально ориентированной стороне 660Ь L-образной токосборной пластины 650, которая обращена к электролитному резервуару. Исследуемые элементы также содержали тефлоновую крышку 700, которая имела сбрасывающий давление клапан 710 и два сквозных отверстия 720, 730, через которые вводили электроды для создания электрического контакта с горизонтально ориентированными сторонами токосборных пластин.
[0491] Как представлено на фиг. 44, в течение исследования объем электролитов № 1-32 поддерживали на постоянном уровне (полный объем 20 мл), в то время как эксплуатационные характеристики батареи оценивали при глубине электролита 6 мм (элементы 9182 и 9183) и 8 мм (элементы 9184 и 9185). Изменения глубины электролита регулировали посредством перемещения L-образных токосборных пластин в различные щели и в результате этого сужали промежуток между противоположными вертикальными сторонами токосборных пластин.
[0492] Каждое исследование осуществляли двукратно (п = 2).
[0493] Как представлено на фиг. 44, энергетические и кулоновские эффективности исследуемых элементов оценивали в течение пяти циклов. Средняя вычисленная энергетическая эффективность для исследуемых элементов 9182 и 9183 составляла 71,2%; средняя вычисленная энергетическая эффективность для исследуемых элементов 9184 и 9185 составляла 69,7%; средняя вычисленная кулоновская эффективность для исследуемых элементов 9182 и 9183 составляла 92,5%; и средняя вычисленная кулоновская эффективность для исследуемых элементов 9184 и 9185 составляла 93,1%. Соответственно, электролит № 1-32 продемонстрировал высокие кулоновские и энергетические эффективности при использовании в исследуемых элементах, имеющих зарядную емкость 140 мА/см2.
[0494] Пример 6В
[0497] Как представлено на фиг. 45, энергетические и кулоновские эффективности исследуемых элементов оценивали в течение более чем 25 циклов. Кулоновская эффективность и энергетическая эффективность элемента 9084 были значительно больше, чем кулоновская эффективность и энергетическая эффективность элемента 8084. Соответственно, электролит № 6-1 продемонстрировал превосходные кулоновские и энергетические эффективности при использовании в исследуемых элементах, имеющих зарядные емкости 140 мА/см2.
[0498] Пример 6В
[0499] Электролитная композиция № 6-2 имела следующий состав: [0500] Таблица 45. Электролитная композиция № 6-2
электролит № 1-32, в один исследуемый элемент помещали электролит № 6-1, и в один исследуемый элемент помещали электролит № 6-2. [0502] Пример 7
[0503] Следующие электролитные композиции получали и оценивали в
исследуемых элементах, как описано выше в примере 6А.
[0504] Таблица 46. Электролитная композиция № 7-1
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
26,56
Н20
49,18
КВг
6,56
КС1
10,18
Бромид метилэтилморфолиния
0,99
Бромид тетраэтиламмония
1,97
Хлорид триэтилметиламмония
2,30
MPEG 2К
1,25
MPEG 1К
0,31
НВг
0,52
Дибромид 1,1-диоктадецил-4,4'-бипиридиния
0,11
Бромид цетилтриметиламмония
0,06
7 ч./млн.
7 ч./млн.
Итого:
-100,00
[0505] Таблица 47. Электролитная композиция № 7-2
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
26,56
Н20
48,82
КВг
6,56
КС1
10,97
Бромид метилэтилморфолиния
0,99
Бромид тетраэтиламмония
1,97
Хлорид триэтилметиламмония
1,88
MPEG 2К
1,25
MPEG 1К
0,31
НВг
0,52
[0508] Пример 8
[0509] Как представлено на фиг. 47-52, следующие электролитные композиции получали и оценивали в исследуемых элементах, имеющих конфигурацию, которая представлена на фиг. 1, где клеммная катодная пластина состоит из пластины TiC толщиной 0,020 дюйма, (активированный) углеродный войлок (G250 Avcarb(r)), имеющий толщину 6,4 мм, адгезионно прикреплен к активной области пластины TiC с помощью связующего вещества, состоящего из 60 мас.% ацетона, 13,92 мас.% поливинилиденфторидной смолы (Купаг(r) 2750-00), 7,52 мас.% изобутилметакрилатной смолы (Elvacite(r) 4111), 16,16 мас.% синтетического графита (Timrex(r) KS6), 2 мас.% гексаметафосфата натрия и 0,4 мас.% полиметилметакрилата (РММА). Каркасная деталь
состояла из механически обработанного полиэтилена высокой плотности (HDPE). Исследуемые элементы подвергали периодическому циклическому исследованию при постоянной мощности 2,25 Вт со скачками до 5,5 Вт, зарядном потенциале 1,95 В, предельной зарядной емкости 7,5 А"ч со скачками до 15 А"ч, время выдержки при максимальном заряде составляло 30 минут со скачками до 24 часов, ток разряда обеспечивал постоянную мощность 2,25 Вт со скачками до 5,5 Вт, напряжение разряда составляло 1,1 В, время выдержки при максимальном разряде составляло 6 часов, и исследование проводили при комнатной температуре.
InCb
7 ч./млн.
SnCb 2H20
7 ч./млн.
НВг
Доведение рН до 3
Итого:
-100,00
[0512] Таблица 51. Электролитная композиция № 8-3
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
38,65
Н20
34,22
КВг
7,09
КС1
11,81
Хлорид триэтилметиламмония
5,01
Бромид тетраэтиламмония
0,95
MPEG 2К
1,08
MPEG 1К
0,30
Неопентилгликоль
0,86
InCb
7 ч./млн.
SnCh 2Н20
7 ч./млн.
НВг
Доведение рН до 3
Итого:
-100,00
[0513] Таблица 52. Электролитная композиция № 8-4
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
39,29
Н20
34,78
КВг
4,80
КС1
9,70
Хлорид триэтилметиламмония
6,72
Бромид тетраэтиламмония
2,40
MPEG 2К
1,10
MPEG 1К
0,31
Неопентилгликоль
0,87
InCb
7 ч./млн.
SnCh 2Н20
7 ч./млн.
НВг
Доведение рН до 3
Итого:
-100,00
[0518] Как представлено на фиг. 53-58, следующие электролитные композиции получали и оценивали в исследуемых элементах, сконфигурированных, как описано на фиг. 1, где клеммная катодная пластина состоит из пластины TiC толщиной 0,020 дюйма, (активированный) углеродный войлок (G250 Avcarb(r)), имеющий толщину 6,4 мм, адгезионно прикреплен к активной области пластины TiC с помощью связующего вещества, состоящего из 60 мас.% ацетона, 13,92 мас.% поливинилиденфторидной смолы (Купаг(r) 2750-00), 7,52 мас.% изобутилметакрилатной смолы (Elvacite(r) 4111), 16,16 мас.% синтетического графита (Timrex(r) KS6), 2 мас.% гексаметафосфата натрия и 0,4 мас.% полиметилметакрилата (РММА). Каркасная деталь состояла из механически обработанного HDPE. Исследуемые элементы подвергали периодическому циклическому исследованию при постоянной мощности 2,25 Вт со скачками до 5,5 Вт, зарядном потенциале 1,95 В, предельной зарядной емкости 7,5 А"ч со скачками до 15 А"ч, время выдержки при максимальном заряде составляло 30 минут со скачками до 24 часов, ток разряда обеспечивал постоянную мощность 2,25 Вт со скачками до 5,5 Вт, напряжение разряда составляло 1,1 В, время выдержки при максимальном разряде составляло 6 часов, и исследование проводили при комнатной температуре.
КС1
10,52
Хлорид триэтилметиламмония
8,33
Бромид тетраэтиламмония
2,98
MPEG 2К
1,06
MPEG 1К
0,30
Неопентилгликоль
0,84
InCb
7 ч./млн.
SnCh 2Н20
7 ч./млн.
НВг
Доведение рН до 3
Итого:
100,00
[0520] Таблица 57. Электролитная композиция № 9-2
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
42,07
Н20
27,23
КВг
3,01
КС1
13,84
Хлорид триэтилметиламмония
8,33
Бромид тетраэтиламмония
2,98
MPEG 2К
1,06
MPEG 1К
0,30
Неопентилгликоль
0,84
InCb
7 ч./млн.
SnCh 2Н20
7 ч./млн.
НВг
Доведение рН до 3
Итого:
-100,00
[0521] Таблица 58. Электролитная композиция № 9-3
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
42,07
Н20
27,23
КВг
8,20
КС1
8,31
Хлорид триэтилметиламмония
8,33
Бромид тетраэтиламмония
2,98
MPEG 2К
1,06
[0524] Как представлено на фиг. 59-65, следующие электролитные композиции получали и оценивали в исследуемых элементах, сконфигурированных, как описано на фиг. 1, где клеммная катодная пластина состоит из пластины TiC толщиной 0,020 дюйма, (активированный) углеродный войлок (G250 Avcarb(r)), имеющий толщину 6,4 мм, адгезионно прикреплен к активной области пластины TiC с помощью связующего вещества, состоящего из 60 мас.% ацетона, 13,92 мас.% поливинилиденфторидной смолы (Купаг(r) 2750-00), 7,52 мас.% изобутилметакрилатной смолы (Elvacite(r) 4111), 16,16 мас.% синтетического графита (Timrex(r) KS6), 2 мас.% гексаметафосфата натрия и 0,4 мас.% полиметилметакрилата (РММА). Каркасная деталь состояла из механически обработанного HDPE. Исследуемые элементы подвергали периодическому циклическому исследованию при постоянной мощности 2,25 Вт со скачками до 5,5 Вт, зарядном
потенциале 1,95 В, предельной зарядной емкости 7,5 А"ч со скачками до 15 А"ч, время выдержки при максимальном заряде составляло 30 минут со скачками до 24 часов, ток разряда обеспечивал постоянную мощность 2,25 Вт со скачками до 5,5 Вт, напряжение разряда составляло 1,1 В, время выдержки при максимальном разряде составляло 6 часов, и исследование проводили при комнатной температуре.
SnCh 2Н20
7 ч./млн.
НВг
Доведение рН до 3
Итого:
-100,00
[0527] Таблица 61. Электролитная композиция № 10-3
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
42,72
Н20
29,01
КВг
4,55
КС1
9,09
Хлорид триэтилметиламмония
9,00
Бромид тетраэтиламмония
2,00
Бромид триметилпропиламмония
0,53
MPEG 2К
1,18
MPEG 1К
0,36
Неопентилгликоль
0,73
Тетраглим
0,30
InCb
7 ч./млн.
SnCh 2Н20
7 ч./млн.
НВг
Доведение рН до 3
Итого:
-100,00
[0528] Таблица 62. Электролитная композиция № 10-4
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
42,75
Н20
28,11
КВг
3,00
КС1
8,00
Хлорид триэтилметиламмония
12,60
Бромид тетраэтиламмония
2,73
Бромид триметилпропиламмония
0,53
MPEG 2К
1,18
MPEG 1К
0,36
Неопентилгликоль
0,73
InCb
7 ч./млн.
SnCh 2Н20
7 ч./млн.
НВг
Доведение рН до 3
Итого:
-100,00
[0529] Таблица 63. Электролитная композиция № 10-5
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
40,00
Н20
28,22
КВг
4,55
КС1
9,09
Хлорид триэтилметиламмония
12,60
Бромид триметилпропиламмония
0,53
Бромид тетраэтиламмония
2,73
MPEG 2К
1,18
MPEG 1К
0,36
Неопентилгликоль
0,73
InCb
7 ч./млн.
SnCh 2Н20
7 ч./млн.
НВг
Доведение рН до 3
Итого:
-100,00
[0530] Пример 11
[0531] Получали электролитную композицию 11-1, описанную в таблице 64: [0532] Таблица 64. Электролитная композиция № 11-1
Ингредиент
Мас.%
ZnBr2
39,00
Н20
34,49
КВг
4,75
КС1
9,62
Хлорид триэтилметиламмония
6,66
Бромид тетраэтиламмония
2,38
MPEG 2К
1,09
MPEG 1К
0,30
Неопентилгликоль
1,49
Тетраглим
0,25
InCb
7 ч./млн.
SnCh 2Н20
7 ч./млн.
НВг
Доведение рН до 3
Итого:
-100,00
Другие варианты осуществления
[0533] Следует понимать, что выше представлены только предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, и что в данный документ могут быть внесены многочисленные изменения и модификации без отклонения от идеи и выхода за пределы объема настоящего изобретения, который определяют следующие пункты формулы изобретения и их эквиваленты.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Электролит для применения во вторичном статическом цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий:
от приблизительно 30,00 мас.% до приблизительно 50,00 мас.% ZnBri; от приблизительно 22,50 мас.% до приблизительно 40,00 мас.% ШО; от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 9,50 мас.% КВг; от приблизительно 7,75 мас.% до приблизительно 14,00 мас.% КС1; от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% MPEG 2К и от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% MPEG 1К.
2. Электролит по п. 1, дополнительно содержащий по меньшей мере два различных соединения четвертичного аммония, причем оба соединения четвертичного аммония имеют формулу N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Ci-6-алкил, RB представляет собой Ci-6-алкил, и X" представляет собой Вг" или СГ; и при этом суммарная концентрация по меньшей мере двух различных соединений четвертичного аммония составляет от приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 20,00 мас.%.
3. Электролит по п. 2, в котором одно из по меньшей мере двух различных соединений четвертичного аммония представляет собой бромид тетраэтиламмония, и бромид тетраэтиламмония имеет концентрацию от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 3,75 мас.%.
4. Электролит по любому из пп. 1-3, в котором одно из по меньшей мере двух различных соединений четвертичного аммония представляет собой хлорид триэтилметиламмония, и хлорид триэтилметиламмония имеет концентрацию от приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 15,0 мас.%.
5. Электролит по любому из пп. 1-4, дополнительно содержащий соединение четвертичного аммония, выбранное из бромида триметилпропиламмония, и бромид триметилпропиламмония имеет концентрацию от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.%.
6. Электролит по любому из пп. 1-5, дополнительно содержащий от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% гликоля, причем гликоль выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, неопентилгликоля, гексаленгликоля или любой их комбинации.
7. Электролит по любому из пп. 1-6, дополнительно содержащий от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% неопентилгликоля.
2.
8. Электролит по любому из пп. 1-7, дополнительно содержащий от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% глима, причем глим выбран из моноглима, диглима, триглима, тетраглима, пентаглима, гексаглима или любой их комбинации.
9. Электролит по любому из пп. 1-8, дополнительно содержащий от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% тетраглима.
10. Электролит для применения во вторичном статическом цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий:
от приблизительно 30,00 мас.% до приблизительно 50,00 мас.% ZnBri;
от приблизительно 22,50 мас.% до приблизительно 40,00 мас.% ШО;
от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 9,50 мас.% КВг;
от приблизительно 7,75 мас.% до приблизительно 14,00 мас.% КС1;
от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% MPEG 2К;
от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% MPEG 1К и
от приблизительно 0,50 мас.% до приблизительно 3,50 мас.% первого соединения четвертичного аммония,
причем первое соединение четвертичного аммония выбрано из хлорида тетра-Сьб-алкиламмония или бромида тетра-Сьб-алкиламмония.
11. Электролит по п. 10, в котором первое соединение четвертичного аммония выбрано из хлорида тетраметиламмония, хлорида тетраэтиламмония, хлорида тетрапропиламмония, хлорида тетрабутиламмония, хлорида тетраметиламмония, бромида тетраэтиламмония, бромида тетрапропиламмония или бромида тетрабутиламмония.
12. Электролит по любому из пп. 10 или 11, дополнительно содержащий второе соединение четвертичного аммония, причем второе соединение четвертичного аммония имеет формулу N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Ci-6-алкил, RB представляет собой Ci-б-алкил, отличный от RA, и X" представляет собой Вг" или СГ; и
при этом концентрация второго соединения четвертичного аммония составляет от приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 15,00 мас.%.
13. Электролит по п. 12, в котором второе соединение четвертичного аммония
выбрано из хлорида или бромида триметилэтиламмония, триметилпропиламмония,
триметилбутиламмония, триэтилметиламмония, триэтилпропиламмония,
триэтилбутиламмония, трипропилметиламмония, трипропилэтиламмония или
трипропилбутиламмония.
14. Электролит по п. 12, дополнительно содержащий третье соединение четвертичного аммония, причем третье соединение четвертичного аммония имеет
13.
формулу N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Ci-6-алкил, RB представляет собой Ci-6-алкил, отличный от RA, и X" представляет собой Вг" или СГ;
третье соединение четвертичного аммония отличается от второго соединения четвертичного аммония; и
при этом концентрация третьего соединения четвертичного аммония составляет от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,85 мас.%.
15. Электролит по п. 14, в котором третье соединение четвертичного аммония
выбрано из хлорида или бромида триметилэтиламмония, триметилпропиламмония,
триметилбутиламмония, триэтилметиламмония, триэтилпропиламмония,
триэтилбутиламмония, трипропилметиламмония, трипропилэтиламмония или
трипропилбутиламмония.
16. Электролит по любому из пп. 10-15, дополнительно содержащий от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% гликоля, причем гликоль выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, неопентилгликоля, гексаленгликоля или любой их комбинации.
17. Электролит по любому из пп. 10-16, дополнительно содержащий от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% неопентилгликоля.
18. Электролит по любому из пп. 10-17, дополнительно содержащий от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% глима, причем глим выбран из моноглима, диглима, триглима, тетраглима, пентаглима, гексаглима или любой их комбинации.
19. Электролит по любому из пп. 10-18, дополнительно содержащий от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% тетраглима.
20. Электролит для применения во вторичном статическом цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий:
от приблизительно 30,00 мас.% до приблизительно 50,00 мас.% ZnBri;
от приблизительно 22,50 мас.% до приблизительно 40,00 мас.% ШО;
от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 9,50 мас.% КВг;
от приблизительно 7,75 мас.% до приблизительно 14,00 мас.% КС1;
от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% MPEG 2К;
от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% MPEG 1К и
одно или несколько соединений четвертичного аммония, причем каждое соединение четвертичного аммония независимо выбрано из соединения четвертичного аммония, имеющего формулу N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Ci-6-алкил, RB представляет собой Ci-6-алкил, и X" представляет собой Вг" или СГ, и
при этом одно или несколько соединений четвертичного аммония имеют суммарную концентрацию от приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 20,00 мас.%.
21. Электролит по п. 20, дополнительно содержащий от приблизительно 0,50 мас.% до приблизительно 3,50 мас.% первого соединения четвертичного аммония, причем первое соединение четвертичного аммония выбрано из хлорида тетра-Сьб-алкиламмония или бромида тетра-Сьб-алкиламмония.
22. Электролит по п. 21, в котором первое соединение четвертичного аммония выбрано из хлорида тетраметиламмония, хлорида тетраэтиламмония, хлорида тетрапропиламмония, хлорида тетрабутиламмония, хлорида тетраметиламмония, бромида тетраэтиламмония, бромида тетрапропиламмония или бромида тетрабутиламмония.
23. Электролит по любому из пп. 21 или 22, дополнительно содержащий второе соединение четвертичного аммония, причем второе соединение четвертичного аммония имеет формулу N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Ci-6-алкил, RB представляет собой Ci-б-алкил, отличный от RA, и X" представляет собой Вг" или СГ-; и при этом концентрация второго соединения четвертичного аммония составляет от приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 15,00 мас.%.
24. Электролит по п. 23, в котором второе соединение четвертичного аммония
выбрано из хлорида или бромида триметилэтиламмония, триметилпропиламмония,
триметилбутиламмония, триэтилметиламмония, триэтилпропиламмония,
триэтилбутиламмония, трипропилметиламмония, трипропилэтиламмония или
трипропилбутиламмония.
25. Электролит по п. 24, в котором второе соединение четвертичного аммония представляет собой хлорид триэтилметиламмония или бромид триэтилметиламмония.
26. Электролит по любому из пп. 23-25, дополнительно содержащий третье соединение четвертичного аммония, причем третье соединение четвертичного аммония имеет формулу N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Cl-6-алкил, RB представляет собой Cl-6-алкил, отличный от RA, и X" представляет собой Вг" или СГ;
третье соединение четвертичного аммония отличается от второго соединения четвертичного аммония; и
при этом концентрация третьего соединения четвертичного аммония составляет от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,85 мас.%.
27. Электролит по п. 26, в котором третье соединение четвертичного аммония
выбрано из хлорида или бромида триметилэтиламмония, триметилпропиламмония,
триметилбутиламмония, триэтилметиламмония, триэтилпропиламмония,
27.
триэтилбутиламмония, трипропилметиламмония, трипропилэтиламмония или трипропилбутиламмония.
28. Электролит по любому из пп. 20-27, дополнительно содержащий от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% гликоля, причем гликоль выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, неопентилгликоля, гексаленгликоля или любой их комбинации.
29. Электролит по любому из пп. 20-28, дополнительно содержащий от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% неопентилгликоля.
30. Электролит по любому из пп. 20-29, дополнительно содержащий от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% глима, причем глим выбран из моноглима, диглима, триглима, тетраглима, пентаглима, гексаглима или любой их комбинации.
31. Электролит по любому из пп. 20-30, дополнительно содержащий от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% тетраглима.
32. Электролит для применения во вторичном статическом цинк-галогенидном электрохимическом элементе, содержащий:
от приблизительно 30,00 мас.% до приблизительно 50,00 мас.% ZnBri;
от приблизительно 22,50 мас.% до приблизительно 40,00 мас.% ШО;
от приблизительно 3,00 мас.% до приблизительно 9,50 мас.% КВг;
от приблизительно 7,75 мас.% до приблизительно 14,00 мас.% КС1;
от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% MPEG 2К;
от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% MPEG 1К;
от приблизительно 3,50 мас.% до приблизительно 15,00 мас.% хлорида или бромида триэтилметиламмония и
от приблизительно 0,50 мас.% до приблизительно 3,50 мас.% хлорида или бромида тетра-Сьб-алкиламмония.
33. Электролит по п. 32, дополнительно содержащий от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% соединения четвертичного аммония, имеющего формулу N+(RA)(RB)3X", где RA представляет собой Ci-6-алкил, RB представляет собой Ci-6-алкил, отличный от RA, и X" представляет собой Вг" или СГ-; и соединение алкиламмония не представляет собой хлорид или бромид триэтилметиламмония.
34. Электролит по п. 33, в котором соединение четвертичного аммония выбрано из
хлорида или бромида триметилэтиламмония, триметилпропиламмония,
триметилбутиламмония, триэтилпропиламмония, триэтилбутиламмония,
трипропилметиламмония, трипропилэтиламмония или трипропилбутиламмония.
33.
35. Электролит по любому из пп. 32-34, дополнительно содержащий от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% гликоля, причем гликоль выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, неопентилгликоля, гексаленгликоля или любой их комбинации.
36. Электролит по любому из пп. 32-35, дополнительно содержащий от приблизительно 0,35 мас.% до приблизительно 2,75 мас.% неопентилгликоля.
37. Электролит по любому из пп. 32-36, дополнительно содержащий от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% глима, причем глим выбран из моноглима, диглима, триглима, тетраглима, пентаглима, гексаглима или любой их комбинации.
38. Электролит по любому из пп. 32-37, дополнительно содержащий от приблизительно 2,00 мас.% до приблизительно 4,00 мас.% тетраглима.
33.
35.
205
207
208
202-х
212 х 1
214
Фиг. 2В
Фиг. 4В
216
216-
Фиг. 6A
Фиг. 6B
218
220
ON ON
212х
214
228
228' ^
102'
232
,230
f ^
Or,
208
s, J
°°,
°°o °o
OOLoO "
~o о
°°°rP
^ - 218' 216'
212\ 214' -
208'
228
228' ^
Фиг. 8
224
Фиг. 9
10 8 6
ЛМ1Ы
.1.
324
306
/ 326 I
-4--
_J_. /
Фиг. 14
322
614
214
318
212
102
У 114 \
у 232 202 х
, 302
/322 00°
° о о
ОоО О о о о ОоО
о ООО
ООО
о о
208
Фиг. 17
1000
402 120 у 120
130
402
108 108
114
Фиг. 18
105
, - 404
-!_
-!__ 28
Номер цикла
Фиг. 24
Зависимость энергетической эффективности от средней мощности разряда
~. 100%
90% 80% 70% 60%
50% 40% 30% 20% 10% 0%
~т- 10
Средняя мощность разряда (кВт) Фиг. 25В
Зависимость мощности от энергии
1 1 1 1 1 1 1 г~
0 2 4 6 8 10 12 14
Средняя мощность разряда (кВт)
Фиг. 26
~18~
23 28 33 Номер цикла Фиг. 27А
~38~
"43
Номер цикла Фиг. 27В
45.0
15.0
Иселедуелгые пакеты
с контрольным электролитом 1
20 30 40 50
Номер цикла
- Исследуемые пакеты Исследуемые пакеты
с контрольным электролитом 2 с контрольным электролитом 2-1
Фиг. 28
f-*•*"
к -
10 20 30 40
Номер цикла
Исследуемые пакеты Исследуемые пакеты
с контрольным электролитом 1 ZZZ с контрольным электролитом 2
- - Исследуемые пакеты с контрольным электролитом 2-1
Фиг. 29А
1-60 I I I ! I I
10 20 30 40 50 60
Номер цикла
Исследуемые пакеты Исследуемые пакеты
с контрольным электролитом 1 с контрольным электролитом 2
Исследуемые пакеты с контрольным электролитом 2
Фиг. 29В
Фиг. ЗОВ
1ШШ
230,
Зависимость максимальной мощности от комплексообразователей Вг2
5.00 4.50 ? 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
m п о Р
W X
аа ас ad af ар aq ar as at au
бромид тетраэтиламмония (TEA) бромид И-этил-И-метипморфопиния (MEM) бромид триметилпропиламмония бромид 1-этип-З-метилмидазолия бромид 1-бутил-З-метилмидззопия бромид 1-бутил-1-метилпирропидиния бромид 1-этип-З-метиппиридиния бромид 1-этип-2-метиппиридиния бромид 1-этип-1-пропилпиперидиния бромид додециптриметипаммония
-этип-2.3-димвтилимидазопия -децил-3-метипимидазолия 1-бутил-2.3-диметипимидазолия -мегип-3-октилимидазопия -метил-3-гексипимидазопия -бутил-3-метилпиридиния -бутил-4-метиппиридиния 1-гексиппиридиния тетраэтилфосфония -метип-3-пропиппирролидиния гексилтриметиламмония
-0.1
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
Изменение рН при 60°С через 7 суток
Фиг. 32
Сравнение активности Вгг для солей этилметилпиридиния Тафелевские графики для солей этилметилпиридиния
0.001
1000
Напряжение (В отн. НТО) Все вещества проявляют близкую максимальную мощность при предельном токе:
бромид 1-этил-2-метилпиридиния = 3,43 мВт бромид 1-этил-З-метилпиридиния = 3,28 мВт бромид 1-этил-4-метилпиридиния = 3,03 мВт
Фиг. 33
Зависимость максимальной мощности от устойчивости для комплексообразователей Bri Зависимость максимальной мощности от устойчивости для комплексообразователей Вгг
Изменение рН при 60°С через 7 суток
Фиг. 34
900
800
•Г:
i 700
600
500
* _
400
300
200
Контрольный 5^
• электролит " 1-16 * Электролит!-17 ю
х Электролит1 -18 А 1-19 ?> Электролит!-20
?Электролит!-21 ° 1-23 ? Электролит! 24
о, ~Электролит1-25 "*••• 1-26 "^Электролит! 27
^ 100 -й-Электролга1-28 -Й- 1-29 -"Элекгрол!гг1-30
'¦"•"Электролит!-31
0 5 10 15 20 25 30 35
г95
n...-e-f""i"""S ,.-н'-5 2 * * *
* \ Г'Й--Г'Г "Г х
. . 2
о К о "
_ Контрольный электролит * я
хЭлектролнт1-18 * Электролит!-16 *Эдектролпт1-17
-0"Электролнт1-21 * Электролит1-19 О Электролнт1 • 20
• • "Электролит! -25 Д Электролит! -23 ""¦Электролнт1-24
'¦щ -ОЭлектролит1-28 Ж Электролит!-26 ~ • -Электролит!-27
ПЭлектрол11т1-31 • Э лектро лш1 29 ' Элекгролит1-30
20 25 30 35
Номер цикла
Фиг. 36
4.5
3.5
2.5
* x
¦ ft ¦
• " "
* m m
x •
¦ ¦ • • ¦
• • •
¦¦*¦¦¦¦* X
• • •
¦ • •
¦ •
• • •
• • •
я я
4 ¦
¦ ¦ ¦
¦ К X * ¦ #
1.5
0.5
Контрольный
• ¦ Электролит 1-16 * Электролит 1-17
электролит
X Электролит 1-18 *¦ Электролит 1-19 Электрошгг1-20
• Электролит 1 21 • Электролит 1-23 • Электролит 1 -24
• Электролит 1 25 • Электролит 1 26 • Электролит 1-27
• Электролит 1 28 • Электролит 1 29 • Электролит 1-30
А Электролит 1_31
20 25 30 I
ON ON
О г-
(VI
л н о о И 75
a s
• *
? ?
о ?
В ?
111!1 s81 г I
' I S в i ¦ " в ? 3 S * 8 з й ¦
о ?
? ?
о о
Рч О
Контрольный электролит
X Электролит 1-18 ? Электролит 1 21
? ? Электролит 1-25
О Электролит 1-28 А Электролит 1 31
¦ Электролит 116 А Электролит 1-19 U Электролит 1-23 ? Электролит 1-25 О Электролит 1-29
25 30
¦Электролит 1 17
? Электролит 1-20
? Электролит 1-24
? Электропнт1 27
? Электролит 1-30
Фиг. 38
Тафслсвскис графики для бромидов четвертичного алкиламмония
Напряжение (В отн. НКЭ) Фиг, 39
•" 9183Энергетическая эффективность " • 9182 Энергетическая эффективность
"* 9183 Кулоновская эффективность * * 9182 Кулоновская эффективность
5 10 15 20 25
ц,,кл Фиг. 45
• • 9084 Энергетическая эффективность " * 9084 Кулоновская эффективность
• " 8084 Энергетическая эффективность ¦ • 8084 Кулоновская эффективность
Энергетическая эффективность
0.95 0.90 0.85 О 80 0,75 О 70
Л 0-65 Н
О 0.60
И 0.55 И
Я 0.50
И 0.45
•е-
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 О 05 0.00
ТЫ Композиция 8-3 I-I Композиция 8-6 -1 Композиция 8-4 Композиция 8-2 Композиция 8-5 j-[ Композиция 8-7 Композиция 8-1
Номер цикла
Кулоновская эффективность
-q-
и Я
0 95
0 90
0.85
0 80
0 75
0.70
0.65
0.60
035
0.50
0.45
•е-
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.О5
0,00
I ¦
1-V
Компост
8-3
Комполш
TIT Я
8-6
Компот iTI
гая
8-4
К ом norm
1ПЯ
8-2
гая
8-5
Компост
гая
8-7
К омпо:ш
8-1
Номер цикла
Зарядные и разрядные емкости
j~4 Композиция 8-з -f-| Композиция 8-3 -H~t Композиция 8-6 -Композиция 8-6 -Композиция 8-4 -; Композиция 8-4 -Композиция 8-2 -Композиция 8-2 -Композиция 8-5 -Композиция 8-5 -f-i Композиция 8-7 -1-1 Композиция 8-7 -b~t Композиция 8-1 -Композиция 8-1 зарядная емкость разрядная емкость зарядная емкость разрядная емкость зарядная емкость разрядная емкость зарядная емкость разрядная емкость зарядная емкость разрядная емкость зарядная емкость разрядная емкость зарядная емкость разрядная емкость
Номер цикла
•lit
IH \
I'llii 'Я *НЦ i У1-П
-•НЕ
11 f I
tn *
3 •
J SI i| 4 tlf 4 "rti (И 114
\\т
114 *Wi
,Hf
flU
! i
1 Mfti
lift 1
¦.Лу* lHt 4 iH.plilK
114 *¦
J 1! <
tHf
IH *
. p f ШН !П)ф(
'МП
ИЯ t
раз| и тля i riorum
1МП
H'i \
' S|11? Ш •" *M
Ш1 S
pa |"1 ш."? 'Hepi 114
"> МП 1
IT'S ^
¦".fJHTTH-JT tHt?]> MI"
1 tif
(Hi
ИЧ "
JM .JJ4 SH "4 *H' \n 44
in b-
"J]iK lHi'4 iH?lJlit4
iEU
10 " 30 "О 50
Номер никла
5 -0.20 ¦ Я
1-( Композиция 8-3 и- - Композиция 8-6 Композиция S-4 Композиция 8-2 Композиция 8-5 --т Композиция 8-7 • ; Композиция 8-1
-0.35
Номер цикла
Изменение напряжения при разрядке от полного заряда
. V
Г\ Г
\|/
Номер цикла
f-| Композиция 8-3 Композиция 8-6 Комшмпцпя S-4 Композиция 8-2 Композиция: S-5
1- ^ Композиция 8-7 Композиция 8-1
Энергетическая эффективность
0 95
0 90
0 35
0 80
0 75
0 10
0.65
0.60
вне
0 55
0 50
teK
0 45
0 40
0 3b
0,30
0.25
0 20
0.15
0.1O
0 05
ООО
¦f Композиция 9-3 -! Композиция 9-1 Композиция 9-1 Композиция 9-3 Композиция 9-2 Композиция 9-2 Композиция 9-4 ^Композиция 9-4
Номер цикла
Кулоновская эффективность
h~i Композиция 9-3 - - Композиция 9-1 Композиция 9-1 Композиция 9-3 Композиция 9-2 Композиция 9-2 1 - Композиция 9-4 ; Композиция 9-4
Номер цикла
Зарядные и разрядные емкости
ft У
Композиция 9-3 Композиция 9-3 Кпмппзитщя 9-1 Композиция 9-1 Композиция 9-1 Композиция У-1 Композиция 9-3 Композиция 9-3 Композиция 9-2 Композиция 9-2 Композиция 9-2 Композиция 9-2 Композиция 9-4 Композиция 9-4 Композиция 9-4 Композиция 9-4
- зарядная емкость
- разрядная емкость
- зарядная емкость
- разрядная емкость
- зарядная емкость
- разрядная емкость
- зарядная емкость
- разрядная емкость зарядная емкость
- разрядная емкость
- зарядная емкость
- разрядная емкость
- зарядная емкость
- разрядная емкость
- зарядная емкость
- разрядная емкость
Номер цикла
Зарядные и разрядные энергии
Композиция 9-3 Композиция 9-3 Композиция 9-1 Композиция У-1 Композиция 9-1 Композиция 9-1 Композиция 9-3 Композиция 9-3 Композиция У-2 Композиция 9-2 Кпмптиция 9-? Композиция 9-2 Композиция 9-4 Композиция 9-4 Композиция 9-4 Кешпои^ия Ц-4
- зарядная энергия
- разрядная энергия
- зарядная энергия разрядная энергия
- зарядная энергия разрядная энергия
- зарядная энергия
- разрядная энергия зарядная энергия
- разрядная энергия
- зарядная энергия
- разрядная энергия
- зарядная энергия
- разрядная энергия
- зарядная энергия
- разрядная энергия
О 5 10 IS 20 25 30
Номер цикла
-0.2 •
-03 -
I-Т
Композиция 9-3 КОМПОЗИЦИЯ 9-1 Композиция 9-1 Композиция 9-3 Композиция 9-2 Композиция 9-2 Композиция 9-4 Композиция 9-4
-0.4 -
Номер цикла
0-05
Изменение напряжения при разрядке от полного заряда
(N 1Л)
00 U
а аз
Ь-4
Композиция 9-3
Композиция 9-1 Композиция 9-1 Композиция 9-3 Композиция 9-2 Композиция 9-2 Композиция 9-4 Композиция У-4
Номер цикла
1Л)
н ,-о
ON О л гг,
(T^i л "
Гг -ut
Композиция 10-1 TComi ючипия 10-^ Композиция 10-1 Композиция S-1 Коз.тозипия S-1 Ко111юшшш 10-4 Композиция 10-4 Композиция 10-5 Кшши-сшши 10-2 Композиция 10-2 Композиты 10-3 Композиция 10-3
Номер цикла
Кулоновская эффективность
CN 00
1Л)
Композиция 10-1 Композиции 10-5
VimimairiiH 10-1
Композиция S-1
Ь'шшплщия 5-1
Композиция 10-4
КоМП031Щ[{Д ID '1
Коыпо 2ШЩ гя 10-5 Композиция 10-2
Композиция 10-2 Композивд-ш 10-.3 Композиция 10-3
0 S Ж 15 ID ZS 30
Номер пнкла
Конфиденциальная информация, составляющая коммерческую тайну компании Eos Energy Storage, получена 27 марта 2017 г.
Зарядные и разрядные емкости
(N г-н <
? Й g "
Композиция 10-1 - зарядная емкость )А"ч1 Композиция 1С-1 - разрядная емкость IA'HS Композиция 10-5 - зарядная емкость \А*ч\ Композиция 10-5 - разрядная емкость I А"ч I Композиция 10-1 - зарядная емкость (А*ч1 Композиция 10-1 - разрядная емкосгь i A'4i Композиция S-1 - зарядная емкость |А"ч1 Химтншшя 3-1 - разрядная емкость i А*ч \ Композиция 8-1 - зарядная емкость 1 А"Ч1 Композиция S-1 - разрядная емкость i А*ч S Композиция 10-4 - зарядная емкость (А"г! Компи 31щия 10-4 - разрядная емкое гь I А*ч f Композиция 10-4 - зарядная емкость t А"ч1 Композиция 10-4 - разрядная емкость \ А*ч \ Композиция 10-5 - зарядная емкость ]А"ч! Композиция 10-5 - разрядная емкость i А*ч f Композиция 10-2 - зарчдная емкость \Аяч i Композиция 10-2 - разрядная емкость Г А"ч) Композиция 10-2 - зарядная емкость 1 А"ч I Композиция 10-Л - разрядная емкость ГА'ч Е Композиция 10-3 - зарязная емкость *Ашч\ Композиция 10-3 - разрядная емкость 1 А"ч S Композищш 1(М - ..грязная емкость f А"ч Е Композиция 10-3 - разрядная емкость f А*ч i
Номер цикла
Зарядные и разрядные энергии
в л w а* Я
Композиция 1П-1 - зарядная энергия i Вх"ч ^ Композиция Ш-1 - разрядная энерпш i Бт"ч > Композиция 10-5 - зарядная энергия iBi"4t Композиция 10-5 - разрядная знергжя (В^ч) Композиты 10-1 -зарядная энергия 1 Бх'чi Композиция 10-1 - разрядная энергия I Вг'ч \ Композиция S-1 - зарядная энергия i Вт'ч \ Композиция S-1 -разрядная энергия f Б г"ч( Композиция S-1 - зарядная энергия {Вт*ч 1 Композиция S-1 - разрядная -вдерпи (Бт"ч t Композиция If 1-4 - зарядная энергия Шт'ч I Композищш Ш-4 - разрядная энергия J Вт'ч i Композиция 10-4 -зарядная чнерпшВг"ч] Композиция 10-4 - разрядная энерпш (Втяч I Композиция 10-5 - зарядная энергия iBx"4i Композиция 10-5 - разрядная энергия Шт*ч1 Композиция 10-2 - зарядная энерпш \ Вт"ч i Композишш 10-2 - разрядная энергия \ Вх'ч 1 Композишш 10-2 - зарядная энерпш I Вг"ч i Композищш 10-2 - разрядная энерпш |Вт"ч{ Композиция 10-3 - зарядная энергия lBx"4t Композиция 10-3 - разрядная энерпш ГВх"ч1 Композиция Ю-З - зарядная энерпш lBx*4j Композиция 1U-3 - разрядная энергия | Бт'ч!
Номер цикла
Изменение напряжения при зарядке до полного заряда
Номер цикла
Конфиденциальная информация, составляющая коммерческую тайну компании Eos Energy Storage, получена 27 марта 2017 г.
Э1ектролпт_1R145
Композиция 10-1 !
Композищш 1Л-5 [
Комтзжщя 10-1 (
Композиция S-1 I
Композиция 3-1 |
Композиция 10-4 {
Композиция 1U-4 j
Композиция 1П-3-
Композиция 10-2 I
Композиция lff-2 j
Композиция 10-3
Композиция 10-3 !
Изменение напряжения при разрядке от полного заряда
" I;
J I
f I:
Композиция 1U-1 Композ1-щия Нм Композиция 10-1
КОМПОЗИЦИЯ ?-1
Композищш §-1 Композищш 10-4 композиция 1П-4 Композищш 10-." Композишш 10-2 композищш 1U-2 Композиция 10-] Композиция 10-3
Номер цикла
(19)
109
112
112
5/62
5/62
5/62
7/62
8/62
100
8/62
100
12/62
12/62
12/62
14/62
302
14/62
302
14/62
302
14/62
302
14/62
302
14/62
302
14/62
302
14/62
302
16/62
316-
310
17/62
16/62
316-
310
17/62
16/62
316-
310
17/62
16/62
316-
310
17/62
16/62
316-
310
17/62
16/62
316-
310
17/62
18/62
316-
310
17/62
21/62
21/62
21/62
24/62
24/62
24/62
24/62
24/62
24/62
25/62
25/62
26/62
26/62
26/62
29/62
29/62
208
214
30/62
208
214
30/62
208
214
30/62
208
214
30/62
Номер цикла СЕ^ИГ 35
Номер цикла СЕ^ИГ 35
Номер цикла СЕ^ИГ 35
Номер цикла СЕ^ИГ 35
Номер цикла СЕ^ИГ 35
Номер цикла СЕ^ИГ 35
Номер цикла СЕ^ИГ 35
Номер цикла
Фиг. 37
Номер цикла
Фиг. 37
Номер цикла
Фиг. 37
Номер цикла
Фиг. 37
Номер цикла
Фиг. 37
Номер цикла
Фиг. 37
Номер цикла
Номер цикла
Номер цикла
Номер цикла
Номер цикла
Номер цикла
39/62
39/62