[RU]

Описан способ реконструкции установки получения аммиака, где упомянутая установка получения аммиака имеет передний край, содержащий один или несколько конверторов, питаемых углеводородным сырьем при некоторой скорости подачи углеводородного сырья, и реактор высокотемпературной конверсии, питаемый реформированным газом, полученным из упомянутого одного или нескольких конверторов, и содержащий неподвижный слой железосодержащего катализатора конверсии водяного газа, где упомянутый передний край работает при первом отношении пар/углерод и первом перепаде давления, где упомянутый способ содержит этапы (i) замены железосодержащего катализатора конверсии водяного газа на катализатор конверсии водяного газа при низком паре с образованием модифицированного переднего края, (ii) работы модифицированного переднего края при втором отношении пар/углерод и втором перепаде давления, где второе отношение пар/углерод по меньшей мере на 0,2 меньше первого отношения пар/углерод, а второй перепад давления меньше, чем первый перепад давления, и (iii) увеличения скорости подачи углеводородного сырья в упомянутые один или несколько конверторов.

(57) Реферат / Формула:

Описан способ реконструкции установки получения аммиака, где упомянутая установка получения аммиака имеет передний край, содержащий один или несколько конверторов, питаемых углеводородным сырьем при некоторой скорости подачи углеводородного сырья, и реактор высокотемпературной конверсии, питаемый реформированным газом, полученным из упомянутого одного или нескольких конверторов, и содержащий неподвижный слой железосодержащего катализатора конверсии водяного газа, где упомянутый передний край работает при первом отношении пар/углерод и первом перепаде давления, где упомянутый способ содержит этапы (i) замены железосодержащего катализатора конверсии водяного газа на катализатор конверсии водяного газа при низком паре с образованием модифицированного переднего края, (ii) работы модифицированного переднего края при втором отношении пар/углерод и втором перепаде давления, где второе отношение пар/углерод по меньшей мере на 0,2 меньше первого отношения пар/углерод, а второй перепад давления меньше, чем первый перепад давления, и (iii) увеличения скорости подачи углеводородного сырья в упомянутые один или несколько конверторов.

---

Евразийское (21) 201891907 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2019.02.28
(22) Дата подачи заявки 2017.02.06
(51) Int. Cl.
C01C1/04 (2006.01) C01B 3/02 (2006.01) C01B 3/16 (2006.01) C10K3/04 (2006.01) C01B 3/48 (2006.01) B01J23/745 (2006.01) B01J23/86 (2006.01)
B01J 23/70 (2006.01)
B01J35/02 (2006.01)
B01J 35/10 (2006.01)
(54) СПОСОБ РЕКОНСТРУКЦИИ АММИАЧНОГО ЗАВОДА
(31) 1603298.9
(32) 2016.02.25
(33) GB
(86) PCT/GB2017/050288
(87) WO 2017/144850 2017.08.31
(71) Заявитель:
ДЖОНСОН МЭТТИ ПАБЛИК ЛИМИТЕД КОМПАНИ (GB)
(72) Изобретатель:
Пэч Джон Дэвид, Парк Колин Уилльям (GB)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (57) Описан способ реконструкции установки получения аммиака, где упомянутая установка получения аммиака имеет передний край, содержащий один или несколько конверторов, питаемых углеводородным сырьем при некоторой скорости подачи углеводородного сырья, и реактор высокотемпературной конверсии, питаемый реформированным газом, полученным из упомянутого одного или нескольких конверторов, и содержащий неподвижный слой железосодержащего катализатора конверсии водяного газа, где упомянутый передний край работает при первом отношении пар/ углерод и первом перепаде давления, где упомянутый способ содержит этапы (i) замены железосодержащего катализатора конверсии водяного газа на катализатор конверсии водяного газа при низком паре с образованием модифицированного переднего края, (ii) работы модифицированного переднего края при втором отношении пар/углерод и втором перепаде давления, где второе отношение пар/углерод по меньшей мере на 0,2 меньше первого отношения пар/углерод, а второй перепад давления меньше, чем первый перепад давления, и (iii) увеличения скорости подачи углеводородного сырья в упомянутые один или несколько конверторов.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2420-551769ЕА/061
СПОСОБ РЕКОНСТРУКЦИИ АММИАЧНОГО ЗАВОДА
Настоящее изобретение касается способа реконструкции способа высокотемпературной конверсии. В частности, оно касается способа реконструкции способа высокотемпературной конверсии на аммиачном заводе.
Обычно аммиак получают с помощью способа Габера-Боша, в котором водород и азот реагируют при высоком давлении. Общая стехиометрия для этой реакции следующая:
3 H2+N2 <-> 2 NH3
Обычно водород получают путем паровой конверсии углеводородного сырья, такого как природный газ, в способе, известном как первичная конверсия, получая поток, содержащий непрореагировавший углеводород, водород, диоксид углерода и моноксид углерода. Азот может обеспечиваться из ряда источников, но часто обеспечивается путем вторичной конверсии продукта первичной конверсии воздухом с получением исходного синтез-газа. Затем применяют каталитическую конверсию водяного газа, обычно в две стадии, включая стадию высокотемпературной конверсии на слое железосодержащего катализатора с превращением, по меньшей мере, части моноксида углерода в диоксид углерода и образованием дополнительного водорода. Затем диоксид углерода удаляют, например, путем поглощения. Оставшийся поток часто подвергают каталитическому метанированию, превращая остаточные количества моноксида углерода и диоксида углерода в метан. Затем поток из метанатора, который будет состоять, главным образом, из водорода и азота со следовыми количествами метана, сжимают и подают в реактор синтеза аммиака, в котором водород реагирует с азотом, образуя аммиак.
Минимальное отношение пара к углероду в аммиачном заводе
определяют, принимая во внимание ряд факторов, включая
эффективность химического превращения, образование углерода в
установке первичной конверсии и, в особенности, необходимость
предотвращения избыточного восстановления катализатора
высокотемпературной конверсии, которое может приводить к нежелательному образованию углеводородов в синтез-газе. Многие заводы также сдерживаются перепадом давления, так как перепад давления на заводах ограничивает общую производительность. Это означает, что снижение перепада внутреннего давления может давать увеличение производительности завода. Уменьшение отношение пара к углероду снижает поток сквозь установку и, следовательно, снижает перепад давления.
ЕР2590893(А1) раскрывает способ получения аммиачного синтез-газа из углеводородсодержащего сырья с этапами первичной конверсии, вторичной конверсии потоком окислителя и дальнейшей обработки синтез-газа, включая конверсию, удаления диоксида углерода и метанирование, в котором синтез-газ, поставляемый путем вторичной конверсии, подвергают среднетемпературной конверсии (СТК) на катализаторе медь/оксид цинка/оксид алюминия при температуре от 200 до 350°С, а первичную конверсию выполняют при отношении пара к углероду меньше 2 путем установки выше по ходу реактора предварительной конверсии. Раскрывается соответствующий способ реконструкции аммиачного завода, где существующий реактор высокотемпературной конверсии (ВТК) модифицируют для работы при умеренной температуре или заменяют новым СТК реактором, и реактор предварительной конверсии устанавливают выше по ходу от реактора первичной конверсии, так что отношение пара к углероду в реакторе первичной конверсии может быть снижено до величины в интервале от 1,5 до 2.
Авторы обнаружили, что альтернативный способ может быть использован для снижения отношения пар/углерод и увеличения производительности без установки реактора предварительной конверсии и СТК реактора.
Соответственно, данное изобретение обеспечивает способ реконструкции и работы установки получения аммиака, где упомянутая установка получения аммиака имеет передний край, содержащий один или несколько конверторов, питаемых углеводородным сырьем, и реактор высокотемпературной конверсии, питаемый реформированным газом, полученным из упомянутого одного или нескольких конверторов, содержащий неподвижный слой
железосодержащего катализатора конверсии водяного газа, где упомянутый передний край работает при первом отношении пар/углерод и первом перепаде давления, где упомянутый способ содержит этапы (i) замены железосодержащего катализатора конверсии водяного газа на катализатор конверсии водяного газа при низком паре с образованием модифицированного переднего края, (ii) работы модифицированного переднего края при втором отношении пар/углерод и втором перепаде давления, где второе отношение пар/углерод, по меньшей мере, на 0,2 меньше первого отношения пар/углерод, а второй перепад давления меньше, чем первый перепад давления, и затем (iii) увеличения скорости подачи углеводородного сырья в упомянутые один или несколько конверторов.
Снижение перепада давления на переднем крае, вызванное заменой катализатора в реакторе конверсии водяного газа и подстройкой отношения пар/углерод, позволяет оператору аммиачного способа увеличить поток углеводородного сырья в один или несколько конверторов и, тем самым, получать больше аммиака. Таким образом, термин "реконструкция" в настоящей заявке означает способ увеличения производства аммиака на существующей установке получения аммиака.
Стадия генерации синтез-газа может быть основана на паровой конверсии углеводородного сырья, такого как природный газ, нафта или отходящий газ нефтепереработки. Это может достигаться путем первичной конверсии углеводородного сырья паром в заполненных катализатором трубах с внешним обогревом в паровом конвертере, нагреваемом пламенем или газом, и, возможно, путем вторичной конверсии газовой смеси первичной конверсии при ее частичном сжигании посредством кислородсодержащего газа и последующем пропускании частично сгоревшей газовой смеси сквозь слой катализатора перовой конверсии. Кислородсодержащий газ может представлять собой воздух, кислород или обогащенный кислородом воздух. Катализатор первичной конверсии обычно содержит никель в количестве в интервале 1-30 масс.%, нанесенный на сформированные тугоплавкие оксиды, такие как альфа-оксид алюминия или алюминаты магния или кальция. Альтернативно, могут быть использованы
структурированные катализаторы, в которых катализатор с никелем или благородным металлом обеспечен в виде нанесенного поверхностного слоя на металлической или керамической структуре, или катализаторы могут быть обеспечены в множестве контейнеров, расположенных в трубах. Реакции паровой конверсии происходят в трубах на катализаторе паровой конверсии при температурах выше 350°С, и обычно текучая среда, выходящая из труб, имеет температуру в интервале б50-950°С. Теплообменная среда, текущая вокруг труб, может иметь температуру в интервале 900-1300°С. Давление может быть в интервале 10-80 бар абс. Во вторичном конвертере газ из первичной конверсии, который может содержать дополнительную порцию углеводородного сырья, частично сгорает в горелке, установленной возле вершины конвертера. Частично сгоревший, конвертированный газ затем адиабатически проходит сквозь слой катализатора паровой конверсии, расположенный под горелкой, приводя состав газа к равновесию. Теплота для эндотермической реакции паровой конверсии подается посредством горячего, частично сгоревшего, конвертированного газа. Когда частично сгоревший, конвертированный газ контактирует с катализатором паровой конверсии, он охлаждается эндотермической реакцией паровой конверсии до температур в интервале 900-1100°С. Слой катализатора паровой конверсии во вторичном конвертере обычно содержит никель в количестве в интервале 1-30 масс.%, нанесенный на сформированные тугоплавкие оксиды, но могут быть использованы слои, где самый верхний слой катализатора содержит благородный металл, такой как платина или родий, на носителе оксид циркония. Такой аппарат для паровой конверсии и катализаторы коммерчески доступны.
Альтернативно, паровая конверсия может достигаться путем пропускания смеси углеводорода и пара через адиабатический предварительный конвертер, содержащий слой катализатора паровой конверсии, и затем путем пропускания предварительно конвертированной газовой смеси в автотермический конвертер, который работает таким же образом, как вторичный конвертер, производя газовый поток, содержащий водород, оксиды углерода и
пар. Азот также будет присутствовать в газовом потоке, когда автотермический конвертер питают воздухом или обогащенным кислородом воздухом. В адиабатической предварительной конверсии смесь углеводорода и пара поступает при входной температуре в интервале 3 0 0-62 0°С на неподвижный слой гранулированного никельсодержащего катализатора предварительной конверсии. Такие катализаторы обычно содержат > 40 масс.% никеля (в расчете на NiO) и могут быть приготовлены соосаждением никельсодержащего материала с оксидом алюминия и промотирующими соединениями, такими как оксид кремния и оксид магния. Опять, давление может быть в интервале 10-80 бар абс.
В предпочтительном способе передний край установки получения аммиака содержит паровой конвертер с пламенным обогревом и, возможно, вторичный конвертер. Следовательно, стадия генерации синтез-газа предпочтительно содержит первичную конверсию углеводородного сырья, в частности природного газа, паром в паровом конвертере с пламенным обогревом с получением газового потока, содержащего водород, моноксид углерода, диоксид углерода и пар, и возможно стадию вторичной конверсии, в которой газ первичной конверсии, возможно с дополнительной порцией углеводорода, дополнительно конвертируют во вторичном конвертере, используя воздух, обогащенный воздух или кислород. Воздух является предпочтительным.
Передний край установки получения аммиака дополнительно содержит реактор высокотемпературной конверсии, содержащий неподвижный слой железосодержащего катализатора конверсии водяного газа. Поток конвертированного газа, который обычно содержит водород, моноксид углерода, диоксид углерода и пар, и потенциально также метан и азот, подвергают, возможно после подстройки температуры, одной или нескольким стадиям каталитической конверсии водяного газа путем пропускания газовой смеси при повышенной температуре и давлении над катализатором конверсии водяного газа. Если присутствует недостаточно пара, пар можно добавлять в газовую смесь перед тем, как ее подвергают конверсии водяного газа. Реакцию конверсии водяного газа можно
записать следующим образом: Н20+СО о Н2+С02
Реакцию можно проводить в одну или несколько стадий,
включая этап высокотемпературной конверсии, выполняемый в
реакторе высокотемпературной конверсии, содержащем катализатор
высокотемпературной конверсии. Для катализаторов
высокотемпературной конверсии входная температура в реактор предпочтительно находится в интервале 280-500°С, более предпочтительно 300-450°С и наиболее предпочтительно 310-380°С, так что производительность катализатора за продолжительный период является максимальной. Конверсию предпочтительно выполняют адиабатически без охлаждения слоя катализатора, хотя, если желательно, некоторое охлаждение можно применять, например, путем пропускания охлаждающей воды под давлением сквозь трубы, расположенные в слое катализатора. Выходная температура из конвертера предпочтительно <600°С, более предпочтительно <550°С, чтобы максимизировать срок службы и производительность катализатора. Возможно, поток конвертированного газа из реактора высокотемпературной конверсии может охлаждаться и подвергаться одной или нескольким дополнительным стадиям конверсии водяного газа, выбранным из среднетемпературной конверсии и/или низкотемпературной конверсии. Катализаторы среднетемпературной конверсии и низкотемпературной конверсии обычно представляют собой композиции меди-оксида цинка-оксида алюминия. Для катализаторов среднетемпературной конверсии входная температура может быть в интервале 190-300°С, а для катализаторов низкотемпературной конверсии входная температура может быть 18 5-270°С. Скорость потока синтез-газа, содержащего пар, может быть такой, что часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) через один или несколько слоев катализатора конверсии водяного газа в реакторах составляет > б000 часов-1. Стадия конверсии может происходить при давлении в интервале 1-100 бар абс, более предпочтительно 15-50 бар абс.
В настоящем изобретении железосодержащий катализатор высокотемпературной конверсии водяного газа в реакторе
высокотемпературной конверсии заменяют катализатором
высокотемпературной конверсии водяного газа при низком паре, и отношение пар/углерод в переднем крае регулируют от первого, более высокого отношения пар/углерод до второго, более низкого отношения пар/углерод. Второе отношение пар/углерод, по меньшей мере, на 0,2 меньше, чем первое отношение пар/углерод и может быть, по меньшей мере, на 0,3 или 0,4 меньше, чем первое отношение пар/углерод. Данное регулирование может быть сделано путем снижения скорости потока пара в способ перед одним или несколькими паровыми конвертерами. Первое отношение пар/углерод может быть > 1,5, но более типично > 2, например 2,5 или 3,5. Путем регулирования отношения пар/углерод отношение пара к сухому газу на входе в реактор высокотемпературной конверсии может быть уменьшено до <0,45:1, предпочтительно <0,42:1.
Кроме того, перепад давления по переднему краю снижается путем уменьшения доли пара. Перепад давления по переднему краю может рассматриваться как перепад давления между точкой, в которой добавляют пар, и точкой, в которой, ниже по ходу от конверсии водяного газа, конвертированный газ охлаждают, чтобы конденсировать непрореагировавший пар в виде воды. Первый перепад давления по переднему краю может быть <5 бар ман., например в интервале от 5 до 20 бар ман., обычно 10-20 бар ман. Второй перепад давления меньше, чем первый перепад давления, предпочтительно, по меньшей мере, на 1 бар ман. меньше, чем первый перепад давления.
Способ настоящего изобретения включает в себя, после снижения перепада давления по переднему краю путем замены катализатора высокотемпературной конверсии и снижения отношения пар/углерод, увеличение скорости подачи углеводородного сырья в упомянутые один или несколько конвертеров. Увеличение скорости подачи углеводородного сырья увеличивает перепад давления по переднему краю в направлении первого перепада давления по переднему краю способа. Перепад давления по переднему краю после увеличения скорости потока углеводорода может быть в интервале 90-100% от первого перепада давления по переднему краю.
Замененный железосодержащий катализатор конверсии водяного газа может быть обычным магненитным катализатором, промотированным оксидом хрома. Такие катализаторы обычно существуют в форме цилиндрических гранул.
Катализатор конверсии водяного газа при низком паре может
быть улучшенным железосодержащим катализатором
высокотемпературной конверсии или свободным от железа катализатором высокотемпературной конверсии.
Улучшенный железосодержащий катализатор конверсии водяного
газа имеет свойства, которые позволяют ему работать при меньших
отношениях пар/углерод, чем замененный катализатор. Таким
образом, улучшенный железосодержащий катализатор
высокотемпературной конверсии может иметь высокую площадь геометрической поверхности (ПГП) и/или может содержать один или несколько промоторов конверсии. Улучшенный железосодержащий катализатор высокотемпературной конверсии может быть изготовлен путем осаждения соединений железа и других металлов (которые разлагаются в оксиды при нагреве) из раствора солей железа и металлов путем добавления подходящего щелочного реагента, например гидроксида или карбоната натрия. Полученный осадок затем промывают, сушат и предпочтительно прокаливают. Площадь поверхности по БЭТ, определяемая путем физической адсорбции азота, предпочтительно находится в интервале 20-40 м2/г, предпочтительно 20-34 м2/г, более предпочтительно 20-30 м2/г. Высушенный или прокаленный предшественник катализатора обычно имеет содержание оксида железа (в расчете на Fe203) от 60 до 95 масс.%. Если присутствует оксид хрома, атомное отношение железа к хрому в предшественнике может быть в интервале от б до 20, предпочтительно от 8 до 12. Высушенный или прокаленный материал может таблетироваться с образованием гранул предшественника катализатора. Гранулы могут быть цилиндрическими длиной в интервале 3-10 мм и диаметром в интервале 5-15 мм, предпочтительно 5 мм - 10 мм.
Площадь геометрической поверхности гранул катализатора конверсии водяного газа при низком паре предпочтительно больше, чем у замененного катализатора. Площадь геометрической
поверхности не следует увеличивать, используя гранулы меньшего
диаметра или длины, чем у замененного катализатора, так как это
увеличивает перепад давления по реактору конверсии водяного
газа, что нежелательно. Площадь геометрической поверхности
предпочтительно увеличивают путем обеспечения катализатора
двумя, тремя или большим числом выступов или выемок по
окружности гранулы. Особенно предпочтительной формой является
цилиндрическая гранула, имеющая длину С и диаметр D, у которой
поверхность цилиндрической гранулы имеет две или больше выемок
вдоль ее длины, причем упомянутый цилиндр имеет выпуклые концы с
длинами А и В, такие, что (А+В+С)/D находится в интервале от
0,25 до 1,25, а (А+В)/С находится в интервале от 0,03 до 0,3.
Предпочтительно, (А+В+С)/D находится в интервале от 0,50 до
1,00, более предпочтительно от 0,55 до 0,70, наиболее
предпочтительно от 0,55 до 0,66. Предпочтительно, (А+В)/С
находится в интервале от 0,05 до 0,25, более предпочтительно от
0,1 до 0,25. Гранула может иметь от 3 до 12, предпочтительно от
3 до 7, более предпочтительно от 3 до 5 полукруглых,
эллиптических или U-образных выемок, равномерно распределенных
по окружности гранулы и распространяющихся аксиально вдоль ее
длины. Выемки могут иметь ширину d" в интервале от 0,1D до 0,4D,
предпочтительно от 0,1D до 0,25D, когда присутствуют 5 выемок,
предпочтительно 0,2-0,30D, когда присутствуют 4 выемки, и
предпочтительно 0,25-0,4D когда присутствуют 3 выемки, и
желательно полная ширина выемки составляет <35% от окружности
гранулы. Предпочтительной формой является цилиндрическая гранула
длиной от 4 до 5 мм, диаметром от 8 до 9 мм и имеющая три,
четыре или особенно пять равномерно распределенных
периферических выемок, распространяющихся аксиально вдоль длины
гранулы. Площадь поверхности гранулы катализатора
высокотемпературной конверсии при низком паре предпочтительно составляет > 235 мм2. Площадь поверхности катализатора высокотемпературной конверсии при низком паре, выраженная в м2 на кубический метр гранул катализатора, предпочтительно составляет > 520 м2/м3, более предпочтительно > 530 м2/м3, наиболее
предпочтительно > 535 м2/м3.
Железосодержащие катализаторы высокотемпературной конверсии
до восстановления желательно содержат оксид меди или оксид
марганца в качестве промотора конверсии. Атомное отношение
железа к меди или марганцу предпочтительно находится в интервале
от 10:1 до 100:1. Предпочтительно, улучшенный железосодержащий
катализатор высокотемпературной конверсии содержит один или
несколько оксидов железа, стабилизированных оксидом хрома и/или
оксидом алюминия, и может содержать оксид цинка и одно или
несколько соединений меди. Перед применением для реакции
конверсии, гранулы подвергают восстановительным условиям, в
которых оксид железа восстанавливается до магнетита (Fe304), а
присутствующий триоксид хрома восстанавливается до полуторного
оксида хрома (Сг203) . Это восстановление часто выполняют в
реакторе, в котором нужно выполнять реакцию конверсии.
Активность улучшенного железосодержащего катализатора
высокотемпературной конверсии может быть значительно увеличена путем введения в частицы предшественника катализатора характеристического отношения, по меньшей мере, 2 и максимального размера, по меньшей мере, 5000 А (500 нм) , и предпочтительно меньше чем 15000 А (1500 нм) в гранулы предшественника катализатора. Предпочтительно, улучшенный железосодержащий катализатор высокотемпературной конверсии содержит игольчатые частицы оксида железа. Такие композиции катализаторов, содержащих оксиды железа и хрома, описаны в US5656566. Альтернативно, может быть желательно, по меньшей мере, частично заменять оксид хрома в катализаторе на основе железа оксидом алюминия или другим стабилизирующим оксидом. Оксид цинка и меди также могут желательно присутствовать. Такие катализаторы описаны, например, в ЕР2237882.
Альтернативно, катализатор высокотемпературной конверсии при низком паре может быть свободным от железа катализатором конверсии водяного газа. Таким образом, катализатор конверсии водяного газа при низком паре может содержать смесь алюмоцинковой шпинели и оксида цинка в комбинации с щелочным
металлом, выбранным из группы, состоящей из Na, К, Rb, Cs и их смесей. Такие катализаторы описаны, например, в ЕР2141118 и ЕР2300359. Альтернативно, катализатор высокотемпературной конверсии при низком паре может содержать дотированную металлом композицию оксид цинка/оксид алюминия. Например, подходящий катализатор, содержащий оксиды цинка и алюминия вместе одним или несколькими промоторами, выбранными из Na, К, Rb, Cs, Си, Ti, Zr, редкоземельных элементов и их смесей. Такие катализаторы описаны, например, в ЕР2924002. Безжелезные катализаторы могут быть цилиндрическими гранулами или формами, описанными выше.
В получении аммиака конвертированная газовая смесь, извлеченная из переднего конца, может подвергаться стадии удаления диоксида углерода, метанированию для удаления следов оксидов углерода, возможной подстройке мольного отношения H2:N2 и затем синтезу аммиака.
Может использоваться любое подходящее устройство для удаления диоксида углерода. Устройства для удаления диоксида углерода могут работать путем реакционного поглощения, как устройства, известные как aMDEA(tm) или Benfield(tm), которые основаны на применении промывок регенерируемым амином или карбонатом калия, или путем физического поглощения, основанного на использовании метанола, гликоля или другой жидкости при низкой температуре, как устройства Rectisol(tm), Selexol(tm). Удаление диоксида углерода может также выполняться путем адсорбции с переключением давления (АПД) с использованием подходящих твердых адсорбентов. Устройство для удаления диоксида углерода может также работать, одновременно удаляя остаточный пар, главным образом путем конденсации вследствие низких рабочих температур. Такое устройство для удаления диоксида углерода и растворители являются коммерчески доступными.
На стадии метанирования остаточные моноксид углерода и диоксид углерода в потоке газообразного водорода могут превращаться в метан на катализаторе метанирования в метанаторе. Может быть использована любая подходящая организация для метанатора. Таким образом, метанатор может работать адиабатически или изотермически. Один или несколько метанаторов
могут быть использованы. Может применяться катализатор метанирования на основе никеля. Например, в единственной стадии метанирования газ из стадии удаления диоксида углерода может подаваться при входной температуре в интервале 200-400°С на неподвижный слой гранулированного никельсодержащего катализатора метанирования. Такие катализаторы обычно представляют собой гранулированные композиции, содержащие 2 0-4 0 масс.% никеля. Такое устройство для метанирования и катализаторы являются коммерчески доступными. Давление для метанирования может быть в интервале 10-80 бар абс.
Полученный синтез-газ, содержащий водород и азот, сжимают в первой и одной или нескольких дополнительных стадиях компрессии до давления синтеза аммиака и пропускают в устройство получения аммиака. Если воздух или обогащенный кислородом воздух используют на этапе генерации синтез-газа, достаточное количество азота может уже присутствовать в потоке газообразного водорода, но если нет, дополнительный азот можно добавлять в синтез-газ, например, из устройства разделения воздуха или газа продувки установки для получения азотной кислоты.
Устройство получения аммиака содержит конвертер аммиака, содержащий катализатор синтеза аммиака. Азот и водород в синтез-газе вместе реагируют на катализаторе, образуя аммиак. Катализаторы синтеза аммиака обычно основываются на железе, но могут применяться другие катализаторы синтеза аммиака. Реактор может работать адиабатически или может работать изотермически. Слои катализатора могут быть с аксиальным и/или радиальным течением, и один или несколько слоев могут быть обеспечены в одном резервуаре конвертера. Конверсия на катализаторе обычно является неполной, и поэтому синтез газ обычно проходит в петлю, содержащую частично прореагировавшую газовую смесь, возвращенную из конвертера аммиака, и полученная смесь подается на катализатор. Смесь синтез-газа, подаваемая в петлю, может иметь отношение водорода к азоту 2,2-3,2. В устройстве получения аммиака смесь водород/азот может проходить над катализатором синтеза аммиака при высоком давлении, например, в интервале 8 0
350 бар абс., предпочтительно 150-350 бар абс. для крупномасштабных установок и при температуре в интервале 3 0 0-
540°С, предпочтительно 350-520°С.
Аммиак, полученный в устройстве для получения аммиака, может продаваться и/или частично превращаться в азотную кислоту, нитрат аммония или мочевину. Любой подходящий способ получения азотной кислоты, нитрата аммония или мочевины может быть использован.
Уменьшенный перепад давления на переднем крае может также развертываться в: а) снижение выпускного давления воздушного компрессора, что позволяет увеличить скорость в узком месте способа - воздушном компрессоре; Ь) снижение требуемого давления подачи углеводорода, что позволяет увеличить скорость в узком месте - компрессоре углеводорода или принудительной подаче природного газа; и с) увеличение давления всасывания компрессора синтез-газа, что позволяет увеличить скорость в узком месте способа - компрессоре синтез-газа.
Теперь настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры.
Пример 1
Крупномасштабный способ получения аммиака моделировали, используя Aspen HYSYS, чтобы выяснить влияние изменений на долю пара. Отдельные операции способа были следующие: очистка, первичная и вторичная паровая конверсия, высокотемпературная и низкотемпературная конверсия, удаление С02, метанирование, компрессия и синтез аммиака. Способ, оборудованный обычным железосодержащим катализатором высокотемпературной конверсии, работает при мольном отношении пара к сухому газу 0,4 8 на входе в установку высокотемпературной конверсии (ВТК). Замена обычного железосодержащего катализатора высокотемпературной конверсии на катализатор конверсии водяного газа при низком паре KATALCO(tm) 71-б позволяла снижать отношение пара к сухому газу до 0,40. Соответственно, отношение пар/углерод на входе первичного конвертера снижалось от 2,9 до 2,5.
Улучшенный железосодержащий катализатор высокотемпературной
конверсии KATALCO(tm) 71-6, использованный в этом примере, представлял собой соосажденный железохромовый катализатор высокотемпературной конверсии с площадью поверхности по БЭТ в интервале 20-30 м2/г. И замененный обычный железосодержащий катализатор, и катализатор KATALCO(tm) 71-6 представляли собой цилиндрические гранулы длиной в интервале 4,8-4,9 мм и диаметром в интервале от 8,3 до 8,5 мм.
Физадсорбция азота
Площадь поверхности по БЭТ
(м2^1)
мин
макс
Katalco(tm) 7116
Уменьшение доли пара дает 6% увеличение производительности для эквивалентного перепада давления по переднему краю установки, где пар/вода и воздух увеличивались на этапе с потоком рабочего газа. Эта увеличенная производительность установки соответствует 4,6% увеличению мольного потока на сжатие синтез-газа и 3,4% увеличению производства аммиака.
Когда производительность сдерживается компрессором синтез-газа, снижение отношения пара к сухому газу увеличивает давление, подаваемое на вход компрессора, уменьшая степень повышения давления и, таким образом, позволяя увеличение скорости потока. Для обычного компрессора, работающего близко к его оптимальной эффективности при 100% скорости, градиент кривой работы компрессора таков, что снижение степени повышения давления дает 4% увеличение производительности в этом случае (соответствует 1% перепада в степени повышения давления). Это увеличение производительности установки соответствует 2,8% увеличению мольного потока на компрессию синтез-газа и 2% увеличению производства аммиака.
Сравнитель
Сравнительный
Замененный
ВТК
ный
Замененный
ВТК
катализатор
Оригинальн
катализатор
Увеличенная
скорость
ый ВТК
Нет увеличения
подачи углеводорода
катализато Р
скорости подачи углеводорода
Исходный
Увеличение производительности
Увеличение
производител
ьности
Увеличение
производите
льности
Давление Вход 1 стадии компрессии синтез-газа (бар ман.)
32, 00
34,20
32, 81
32, 46
Мольный поток
Вход 1 стадии компрессии синтез-газа (кмольч-1)
12100
11988
12436
12659
Увеличение
мольного
потока
-0,009
0, 028
0, 046
Массовый поток
Вход 1 стадии компрессии синтез-газа
(тч-1)
106, 8
107, 0
111,2
113, 3
Увеличение
массового
потока
0, 003
0, 042
0, 061
Перепад давления (бар)
15, 30
13, 10
14, 49
14, 84
Степень сжатия
1,84
1,80
1,83
1,83
Доступное
1,000
1,087
1, 043
отношение
потока
компрессора
Сравнительный
Увеличение производительности
исходный
Получение аммиака (тдень-1)
2206,9
2250,4
2282,8
% от обычного производства
100, 0
102, 0
103,4
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ реконструкции установки получения аммиака, где упомянутая установка получения аммиака имеет передний край, содержащий один или несколько конверторов, питаемых углеводородным сырьем при некоторой скорости подачи углеводородного сырья, и реактор высокотемпературной конверсии, питаемый реформированным газом, полученным из упомянутого одного или нескольких конверторов, и содержащий неподвижный слой железосодержащего катализатора конверсии водяного газа, где упомянутый передний край работает при первом отношении пар/углерод и первом перепаде давления, где упомянутый способ содержит этапы, где (i) заменяют железосодержащий катализатор конверсии водяного газа на катализатор конверсии водяного газа при низком паре с образованием модифицированного переднего края, (ii) осуществляют работу модифицированного переднего края при втором отношении пар/углерод и втором перепаде давления, где второе отношение пар/углерод, по меньшей мере, на 0,2 меньше первого отношения пар/углерод, а второй перепад давления меньше, чем первый перепад давления, и (iii) увеличивают скорость подачи углеводородного сырья в упомянутые один или несколько конверторов.
2. Способ по пункту 1, в котором передний край установки получения аммиака содержит паровой конвертер, нагреваемый пламенем, и, возможно, вторичный конвертер.
3. Способ по пункту 1 или пункту 2, в котором реактор высокотемпературной конверсии работает при входной температуре в интервале 280-500°С и давлении в интервале 1-100 бар абс.
4. Способ по любому из пунктов 1-3, в котором второе отношение пар/углерод, по меньшей мере, на 0,3, предпочтительно, по меньшей мере, на 0,4 меньше, чем первое отношение пар/углерод.
5. Способ по любому из пунктов 1-4, в котором отношение пара к сухому газу на входе в реактор высокотемпературной конверсии снижают после замены железосодержащего катализатора конверсии водяного газа до <0,45:1, предпочтительно <0,42:1.
1.
6. Способ по любому из пунктов 1-5, в котором второй перепад давления по переднему краю, по меньшей мере, на 1 бар ман. меньше, чем первый перепад давления по переднему краю.
7. Способ по любому из пунктов 1-6, в котором катализатор конверсии водяного газа при низком паре выбирают из группы, состоящей из улучшенного железосодержащего катализатора высокотемпературной конверсии и безжелезного катализатора высокотемпературной конверсии.
8. Способ по пункту 7, в котором улучшенный железосодержащий катализатор конверсии водяного газа представляет собой осажденный железосодержащий катализатор с содержанием оксида железа в расчете на БезОз от 60 до 95 масс.%, имеющий площадь поверхности по БЭТ в интервале 20-40 м2/г, предпочтительно 20-34 м2/г.
9. Способ по пункту 7, в котором улучшенный железосодержащий катализатор конверсии водяного газа представляет собой осажденный железосодержащий катализатор с содержанием оксида железа в расчете на Fe303 от 60 до 95 масс.% в форме цилиндрических гранул, имеющих длину С и диаметр D, где поверхность цилиндрической гранулы имеет две или более выемок, распространяющихся вдоль ее длины, где упомянутый цилиндр имеет выпуклые концы длиной А и В, так что (А+В+С)/D находится в интервале от 0,25 до 1,25, а (А+В)/С находится в интервале от 0,03 до 0,3.
10. Способ по пункту 7, в котором улучшенный железосодержащий катализатор конверсии водяного газа представляет собой осажденный железосодержащий катализатор с содержанием оксида железа в расчете на БезОз от 60 до 95 масс.%, содержащий один или несколько оксидов железа, стабилизированных оксидом хрома и/или алюминия, и игольчатые частицы оксида железа, и который может содержать оксид цинка и одно или несколько соединений меди.
11. Способ по любому из пунктов 1-6, в котором катализатор
конверсии водяного газа при низком паре содержит цинк-
алюминатную шпинель.
12. Способ по пункту 11, в котором катализатор конверсии
водяного газа при низком паре содержит смесь цинк-алюминатной шпинели и оксида цинка в комбинации с щелочным металлом, выбранным из группы, состоящей из Na, К, Rb, Cs и их смесей.
13. Способ по любому из пунктов 1-6, в котором катализатор конверсии водяного газа при низком паре содержит оксиды цинка и алюминия вместе с одним или несколькими промоторами, выбранными из Na, К, Rb, Cs, Си, Ti, Zr, редкоземельных элементов и их смесей.
14. Способ по любому из пунктов 1-13, в котором перепад давления по переднему краю увеличивают путем увеличения скорости подачи углеводородного сырья на этапе (iii) до 90-100% от первого перепада давления по переднему краю.
По доверенности
(19)
(19)
(19)