(57) Реферат / Формула:
Способ получения кристаллической целлюлозы из целлюлозного материала, включающий в себя стадию введения в реакцию целлюлозного материала в водной суспензии, содержащей катализатор на основе переходного металла и раствор гипогалита.
Евразийское (2D 201891627 (13) А1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C30B 7/14 (2006.01)
2019.03.29 C30B 29/58 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2017.01.27
(54) ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(31) (32)
62/288,185 2016.01.28
(33) US
(86) PCT/CA2017/050096
(87) WO 2017/127938 2017.08.03 (71) Заявитель:
(72)
НАНО-ГРИН БАЙОРИФАЙНЕРИЗ ИНК. (CA)
Изобретатель:
Макэлпайн Сиан, Наконеши Джори (CA)
(74)
Представитель: Маркин Д.Н. (RU)
(57) Способ получения кристаллической целлюлозы из целлюлозного материала, включающий в себя стадию введения в реакцию целлюлозного материала в водной суспензии, содержащей катализатор на основе переходного металла и раствор ги-погалита.
ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ [0001] Данное изобретение относится к способам получения кристаллической целлюлозы с использованием реакций окисления, катализируемых переходным металлом.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] В данной области техники хорошо известно, как обрабатывать биомассу, например, древесину и другой лигноцеллюлозный материал, с получением целлюлозы посредством таких процессов, как, например, сульфатная варка целлюлозы и отбеливание, включая отбеливание без элементарного хлора (ECF) и отбеливание без использования хлорсодержащих соединений (TCF). Древесную щепу варят в варочном котле крафт-целлюлозы до получения коричневой целлюлозы, имеющей перманганатное число (К) около 25, которое указывает на остаточное содержание лигнина или отбеливаемость целлюлозы. Коричневую целлюлозу разделяют на ситах, а затем пропускают через процесс кислородной делигнификации, как правило, с последующими несколькими стадиями отбеливания перекисью водорода, хлором и/или диоксидом хлора, фильтрации и сушки, чтобы уменьшить К до менее чем около 5 и получить белёную крафт-целлюлозу.
[0003] Микрофибриллированная целлюлоза (МФЦ), также известная как целлюлозные нанофибриллы и микрофибриллы, образуется посредством применения механического расслоения подходящего источника целлюлозы. Эта обработка приводит к обширной дефибрилляции целлюлозных фибрилл. Полученный продукт состоит из фибрилл с большими соотношениями геометрических размеров. Диаметр фибрилл составляет от около 5 до 60 нм, а длина может составлять несколько микрон. Кислотной варки не происходит и эти фибриллы не имеют повышенной кристалличности по сравнению с исходным материалом и не считаются кристаллической целлюлозой. Общепринятой является химическая обработка исходного материала до разрушения структуры целлюлозного волокна перед механической обработкой. Таким образом, механическое расслоение при получении МФЦ может быть усилено посредством уменьшения сопротивления фибрилл через окисление целлюлозных волокон с использованием соли переходного металла и окислителя, например, перекиси водорода, персульфатных солей или TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксильного радикала). Одним из основных недостатков процесса получения МФЦ является ее очень высокая потребность в энергии для достижения требуемого физического расслоения.
[0004] Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) является ценным биополимером, используемым в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности, а также в нефтяной, газовой и горнодобывающей промышленности. Преобладающим промышленным процессом для образования МКЦ является кислотный гидролиз, в котором высокочистая целлюлоза, например, альфа-целлюлоза растворимого типа или крафт-целлюлоза, варится с сильной минеральной кислотой, с последующим физическим уменьшением размера. Варка с соляной или серной кислотой удаляет аморфные домены в целлюлозных фибриллах, оставляя фрагменты целлюлозных фибрилл с высокой степенью кристалличности. Однако, выход МКЦ из целлюлозы в промышленном производстве может составлять 30%. Частицы МКЦ могут варьироваться в размерах от около 30 микрон до около 100 микрон или более. Как правило, МКЦ обрабатывают и сортируют для достижения конкретных диапазонов по размеру и форме в зависимости от желаемой области применения. МКЦ может быть дополнительно переработана, например, посредством смешивания со вспомогательными веществами от абразивного износа, посредством измельчения, гомогенизации, микроожижения или обработки ультразвуком для достижения меньших размеров, вплоть до около 1 микрона, которые могут быть суспендированы в воде с образованием суспензии с коллоидными характеристиками.
[0005] Преобладающий процесс получения МКЦ с использованием кислотного гидролиза является дорогостоящим из-за высоких капитальных и эксплуатационных затрат, а использование агрессивных минеральных кислот является проблематичным в отношении безопасности и окружающей среды. Кроме того, жесткие требования контроля концентрации и температуры серной кислоты обусловливают необходимость использования высушенной целлюлозной массы в качестве источника биомассы.
[0006] Производство нанокристаллов целлюлозы (НКЦ) аналогично производству МКЦ, состоит из варки с сильной минеральной кислотой (например, 64% серной кислотой), с последующим механическим уменьшением размера (Klemm и соавт., 2011). Можно использовать разнообразные исходные материалы, но преобладающей является древесная масса. Фрагменты НКЦ (также известные как нитеобразные кристаллы, нитеобразные нанокристаллы или нанокристаллическая целлюлоза) образуются с переменными размерами, о которых сообщается в литературе (с шириной от 5 до 70 нм и длиной от 100 до около 1000 нм). Физические характеристики НКЦ сильно зависят от источника исходного материала, типа кислоты, используемой в варке (соляной или серной), заряда и размеров. После кислотной варки могут быть использованы некоторые механические процессы уменьшения размера, например,
ультразвуковая обработка, криогенное дробление и измельчение и гомогенизация, например, ожижение, что также может увеличить выход. НКЦ также могут быть образованы из МКЦ с использованием гидролиза сильной минеральной кислотой с последующим разделением посредством дифференциального центрифугирования, что приводит к узкому распределению по размерам НКЦ (Bai и соавт., 2009). Использование гидролиза сильной минеральной кислотой для получения НКЦ из источников биомассы либо из МКЦ сталкивается с теми же экономическими, экологическими ограничениями и ограничениями по безопасности, что и для получения МКЦ.
[0007] Также известно получение кристаллической целлюлозы с использованием химизма перекиси водорода, который может включать в себя модифицированные реакции Фентона или Хабера Вайса, с использованием катализатора на основе переходного металла. Однако, такие реакции могут быть длительными и, как правило, с получением кристаллической целлюлозы гетерогенной морфологии и размерных фракций, требующих дальнейшей переработки.
[0008] В данной области техники существует потребность в улучшенных способах получения кристаллической целлюлозы.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009] В одном аспекте, данное изобретение может включать в себя способ получения кристаллической целлюлозы из целлюлозного материала, включающий в себя следующие стадии:
(a) осуществление реакции целлюлозного материала в водной суспензии, содержащей катализатор на основе переходного металла и раствор гипогалита, имеющей начальный уровень рН более чем около 6,0 и конечный уровень рН менее чем около 9,0; и
(b) выделение фракции кристаллической целлюлозы.
[0010] В одном из вариантов осуществления изобретения, соль гипогалита содержит оксианион, содержащий галоген со степенью окисления +1 и может включать в себя натриевые или кальциевые соли гипохлорита, гипоиодита или гипобромита.
[ООН] В одном из вариантов осуществления изобретения, начальный уровень рН суспензии составляет более чем около 7,0 и предпочтительно находится в интервале между от около 9,0 до около 12,0 и имеет окислительно-восстановительный потенциал, составляющий более чем около
500 мВ. Когда гипогалит израсходован, ОВП будет быстро падать, а уровень рН будет постепенно снижаться до менее чем около 9,0 и предпочтительно, до менее чем около 8,0 и более предпочтительно, до менее чем около 7,0. В одном из вариантов осуществления изобретения для управления уровнем рН в процессе или после завершения реакции может быть использован буфер.
[0012] В одном из вариантов осуществления изобретения, реакцию окисления доводят до завершения основываясь на значительном снижении окислительно-восстановительного потенциала, а затем реакцию окисления повторяют для получения кристаллической целлюлозы. Предпочтительно, полученный после первой стадии окисления целлюлозный материал промывают в щелочном растворе перед тем как подвергнуть его последующей стадии окисления.
[0013] В другом аспекте, данное изобретение может включать в себя способ получения нанокристаллов целлюлозы (НКЦ) из целлюлозного материала, включающий в себя следующие стадии:
(а) осуществление реакции целлюлозного материала в водной суспензии, содержащей катализатор на основе переходного металла и раствор гипогалита; (Ь) промывку целлюлозного материала в щелочном растворе; (с) повторение стадии (а), и (d) выделение фракции НКЦ.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0014] В графических материалах одинаковые элементы обозначены одинаковыми ссылочными позициями. Графические материалы не обязательно должны масштабироваться, вместо этого акцент делается на принципах данного изобретения. Кроме того, каждый из изображенных вариантов осуществления изобретения является лишь одним из нескольких возможных механизмов с использованием фундаментальных концепций данного изобретения.
[0015] На Фиг. 1А изображен представленный в схематическом виде один из способов данного изобретения.
[0016] На Фиг. 1В изображен график, показывающий управляемое уровнем рН положение равновесия хлора, хлорноватистой кислоты и гипохлорита.
[0017] На Фиг. 2 изображен график, на котором представлены рН и окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) в процессе окислительно-восстановительной реакции по данному изобретению.
[0018] На Фиг. 3 изображен график, на котором представлены рН и окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) в процессе реакции щелочной экстракции.
[0019] На Фиг. 4 изображен график, на котором представлены рН и окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) в процессе второй окислительно-восстановительной реакции по данному изобретению, после первой окислительно-восстановительной реакции и щелочной экстракции.
[0020] На Фиг. 5А изображены микрофотографические снимки целлюлозного материала до (слева) и после (справа) второй окислительно-восстановительной реакции.
[0021] На Фиг. 5В изображен микрофотографический снимок нанокристаллов целлюлозы (НКЦ).
[0022] На Фиг. 6 изображено распределение частиц НКЦ по размеру, измеренное методом динамического рассеяния света.
[0023] На Фиг. 7 изображено распределение частиц НКЦ по размеру после инсонификации, измеренное методом динамического рассеяния света.
[0024] На Фиг. 8 изображен график, на котором представлены рН и окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) в процессе окислительно-восстановительной реакции по данному изобретению при многократном добавлении гипохлорита.
[0025] На Фиг. 9 изображен график, на котором представлены рН и окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) в процессе щелочной экстракции, после начальной окислительно-восстановительной реакции.
[0026] На Фиг. 10 изображено распределение частиц НКЦ и МКЦ по размеру, измеренное методом динамического рассеяния света.
[0027] На Фиг. 11 изображен график, демонстрирующий связь между температурой первой окислительно-восстановительной реакции и временем до завершения.
[0028] На Фиг. 12 изображен график, демонстрирующий связь между температурой второй окислительно-восстановительной реакции и временем до завершения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0029] Данное изобретение относится к способам получения кристаллической целлюлозы из целлюлозного материала.
[0030] В одном из вариантов осуществления изобретения, данное изобретение включает в себя стадии образования нанокристаллов целлюлозы (НКЦ) из лигноцеллюлозной биомассы, один из примеров которой схематически изображен на Фиг. 1А. Основные стадии указанного процесса включают в себя первую окислительно-восстановительную реакцию с последующей щелочной экстракцией и вторую окислительно-восстановительную реакцию. Полученный материал может быть промыт, концентрирован и/или механически обработан. Используемый в данном документе термин "окислительно-восстановительная реакция" означает реакцию, в которой одни молекулы окисляются, при этом другие молекулы восстанавливаются. В данном изобретении, гипогалит восстанавливается, поскольку он окисляет целлюлозный материал.
[0031] Целлюлозный материал может включать в себя любой материал, содержащий значительную долю целлюлозы и может включать в себя лигноцеллюлозную биомассу и целлюлозу в очищенной форме. Лигноцеллюлозная биомасса содержит, но не ограничивается только ими: сельскохозяйственные культуры, остатки и побочные продукты переработки, например, пшеничную солому, льняную солому, солому из конопли, высевки, травы, сено, зерно и муку, овсяную шелуху, рисовую шелуху, кукурузную солому, кукурузную шелуху, жом сахарного тростника, сорняки, водные растения, сено, хлопкоочёски, отходы животноводства или бытовые отходы; продукцию лесного хозяйства, остатки и побочную продукцию переработки леса, включая твердую древесину или мягкую древесину, древесную целлюлозу, крафт-целлюлозу, термомеханическую или хими-термомеханическую целлюлозу, коричневую крафт-целлюлозу, целлюлозные отходы и побочную продукцию, например, костры коричневой крафт-целлюлозы, бумажную продукцию и бумажные отходы, поврежденную древесину, например, поврежденную лубоедом сосны горной древесину; и торф. Очищенные формы целлюлозы могут содержать альфа-целлюлозу или целлюлозу растворимого типа.
[0032] Основными составляющими лигноцеллюлозной биомассы являются лигнин, гемицеллюлоза и целлюлоза. Целлюлоза представляет собой полисахарид, содержащий звенья D-глюкозы в линейных и разветвленных цепях. Линейные цепи упорядочены в параллельной структуре в кристаллических областях, однако существуют паракристаллические и аморфные
области, которые не имеют такого порядка и структуры. Аморфные области более подвержены кислотному гидролизу, и, таким образом, кристаллическую целлюлозу, как правило, получают посредством кислотного гидролиза, чтобы сварить и удалить аморфные области. Кристаллическая целлюлоза содержит целлюлозу, где по меньшей мере часть аморфной целлюлозы, присутствующей в целлюлозном материале, была удалена, и осталась большая доля целлюлозы в кристаллической форме.
[0033] Кристаллическая целлюлоза может быть выделена в виде микрокристаллической целлюлозы, либо в виде нанокристаллов, либо в виде смеси, содержащей то и другое. В контексте данного изобретения микрокристаллическая целлюлоза или МКЦ содержит частицы кристаллической целлюлозы, имеющие по меньшей мере один размер более чем около 1 микрона, но менее чем около 1 мм и предпочтительно менее чем около 500 микрон, или 300 микрон. Частицы МКЦ могут быть удлиненными и иметь диаметр менее чем 1 микрон, но имеют намного большую чем 1 микрон длину.
[0034] Нанокристаллы целлюлозы или НКЦ представляют собой частицы, содержащие кристаллическую целлюлозу, где все рассматриваемые размеры составляют менее чем около 1 микрона. Частицы НКЦ, как правило, представляют собой длинные кристаллы с высоким разрешением, имеющие диаметр менее чем около 50 нм и длину более чем около 100 нм. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, НКЦ имеют среднюю длину, составляющую от около 100 нм до около 150 нм и средний диаметр, составляющий около 10 нм. НКЦ, как правило, имеют намного более высокое соотношение геометрических размеров, чем МКЦ, которое может находиться в диапазоне от около 10 до около 70.
[0035] В одном из вариантов осуществления изобретения, кристаллическая целлюлоза является целлюлозой, имеющей индекс кристалличности (ИК), который по меньшей мере на около 10% больше и предпочтительно по меньшей мере на 20%, 25% или 30% больше, чем ИК целлюлозного материала до реакции, при этом ИК измеряют любым подходящим способом, при условии, что в каждом случае используется один и тот же способ. В одном из вариантов осуществления изобретения, ИК кристаллической целлюлозы составляет по меньшей мере около 50% и предпочтительно более чем около 60, 70, 80 или 90%. Индекс кристалличности может быть измерен посредством рентгенодифракционного метода с использованием метода определения по высоте пика, метода пиковой деконволюции, метода аморфного вычитания или ЯМР-метода. (Park и соавт., Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance, Biotechnol Biofuels. 2010; 3: 10).
[0036] При измерениях ИК с использованием метода определения по высоте пика, как правило, результаты ИК выше, чем с использованием других методов. В Таблице 1 ниже представлен индекс кристалличности нескольких известных целлюлозных материалов и товарной продукции МКЦ, измеренный с использованием различных методов, описанных выше.
Тестируемая целлюлоза
РДЛ-метод
ЯМР-метод
Высота пика
Пиковая деконволюция
Аморфное вычитание
Разделение пика С4
вмсс
95,2
73,1
82,4
73,8
Avicel РН-101*
91,7 ± 1,5
60,6 ± 1,0
77,7 ± 1,9
56,7 ± 2,2
SigmaCell 50
91,2
61,3
79,4
56,1
SigmaCell 20
84,8
64,2
67,0
52,6
JT Baker cellulose
85,5
61,5
69,1
49,1
Fluka cellulose
82,9
52,9
61,6
48,6
SolkaFloc cellulose
78,3
56,8
57,2
43,9
Sigma a-cellulose
78,0
55,9
54,4
41,5
ВМСС, бактериальная микрокристаллическая целлюлоза. Значения являются средними значениями показателя.
[0037] В одном из аспектов, данное изобретение включает в себя способ переработки целлюлозного материала, который может быть в высушенной форме, гидратированным или в виде водной суспензии, с использованием соли гипогалита и катализатора на основе переходного металла, для получения кристаллической целлюлозы, предпочтительно практически чистых НКЦ. Используемый в данном документе термин "практически чистые НКЦ" означает, что менее чем 50%, 40%, 30%, 20% или 10% полученной кристаллической
целлюлозы не является НКЦ. Одним из способов определения гомогенности НКЦ является определение распределения частиц по размерам. Практически чистые НКЦ, как правило, продемонстрируют один пик ниже около 1 микрона, с несколькими частицами размером более чем 1 микрон.
[0038] В одном из вариантов осуществления изобретения, катализатор объединяют с солью гипогалита и сырьем биомассы, для стимулирования реакций, где биомассу деполимеризуют и разделяют на фракции и где аморфная целлюлоза может быть переварена. Оставшаяся целлюлоза может быть выделена в виде твердой фракции, при этом разложенные фракции лигнина и гемицеллюлозы остаются в растворе. После одной окислительно-восстановительной реакции фракция целлюлозы может содержать высококачественную целлюлозу, которая может включать в себя значительную долю кристаллической целлюлозы. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения и, в частности, после второй окислительно-восстановительной реакции, выделенная целлюлоза содержит нанокристаллы целлюлозы (НКЦ), которые могут быть практически чистыми и относительно однородного размера. Например, выделенные НКЦ могут иметь один пик распределения по размерам, где средний размер частиц составляет менее чем около 300 нм, или 200 нм, или 100 нм.
[0039] Размер частиц и распределение могут быть измерены любым известным методом. В одном из вариантов осуществления изобретения, для измерения размера частиц и распределения используется метод динамического рассеяния света или квазиупругого рассеяния света.
[0040] В одном из вариантов осуществления изобретения, указанный способ может быть применен к сырью лигноцеллюлозной биомассы для получения целлюлозного материала, который по меньшей мере на около 80% или 90% (по массе) является целлюлозой. Этот целлюлозный материал затем может быть использован для получения кристаллической целлюлозы. В альтернативном варианте, указанный способ может быть применен к целлюлозному материалу, содержащему целлюлозу в очищенной форме, полученную посредством стадии окисления по данному изобретению, или к любым другим ресурсам, например, к крафт-целлюлозе, к растворимой целлюлозе, к альфа-целлюлозе или к МКЦ. В одном из вариантов осуществления изобретения, указанный способ может быть использован для обработки МКЦ, чтобы уменьшить ее средний размер частиц или чтобы получить частицы НКЦ или кристаллическую целлюлозу с повышенным содержанием НКЦ.
[0041] Целлюлозный материал, предпочтительно, является мелкодисперсным и может быть суспендирован в водной суспензии, которая может содержать от около 1% до 15% (масс./об.) целлюлозного материала по весу сухого вещества, предпочтительно, в интервале между от около 2% до около 10 %. Затем целлюлозный материал следует перемешивать до тех пор, пока он не диспергирует и не гидратирует в значительной степени.
[0042] Соль гипогалита может быть добавлена для достижения концентрации, составляющей от 0,05 М до около 1,0 М, предпочтительно в интервале между около 0,10 М до около 0,5 М. Количество гипогалита может быть отрегулировано до количества целлюлозного материала и/или чистоты целлюлозного материала и может находиться в диапазоне от около 1 моль хлора на кг целлюлозного материала до около 10 моль/кг (вес сухого вещества) в одной реакции. Если реакцию повторяют, тогда общее количество применяемого хлора может находиться в интервале между от около 2 до около 20 моль/кг. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, гипогалит включает в себя гипохлорит натрия, который коммерчески доступен в промысловых концентрациях в диапазоне от около 3% до около 20% (масс.:об.). Промысловая концентрация, составляющая 8%, имеет относительный удельный вес, составляющий около 1,11, около 7,2% доступного хлора и 7,6% массовых процентов NaOCl. Промысловая концентрация, составляющая 12%, имеет относительный удельный вес, составляющий около 1,17, около 10,4% доступного хлора и содержит около 10,9% массовых процентов NaOCl.
[0043] Хлор растворим в воде до около 7000 м.д. при 20°С и вступает в реакцию с водой с образованием хлорноватистой кислоты (НОС1). В щелочных растворах хлорноватистая кислота диссоциирует с образованием гипохлорита (ОС1-). Хлор, хлорноватистая кислота и гипохлорит существуют вместе в равновесии, которое зависит от рН, как изображено на Фиг. 1В.
[0044] В одном из вариантов осуществления изобретения, катализатор на основе переходного металла может содержать любой подходящий переходный металл, например, железо, медь, марганец, молибден, родий или кобальт. Указанный катализатор может быть получен в виде соли, растворенной в растворе, или может быть получен на нерастворимой подложке. Указанный катализатор на основе переходного металла может содержать ионы железа (Fe3+), меди (Си2+) или марганца (Мп2+), например, сульфат трехвалентного железа (Fe2 (S04 )3 ), сульфат меди (C11SO4) или сульфат марганца (M112SO4), и может быть добавлен для достижения минимальной концентрации, составляющей около 0,01 мМ. Указанный катализатор предпочтительно имеет концентрацию в интервале между от около 0,045 мМ до 0,67 мМ.
Соотношение иона переходного металла к целлюлозному материалу может находиться в диапазоне от около 0,1 мг/г до около 5 мг/г и, предпочтительно, в интервале между около 0,2 мг/г до около 1,0 мг/г.
[0045] В одном из вариантов осуществления изобретения, катализатор на основе переходного металла может быть хелатированным хелатообразующим агентом, например, ЭДТА или поливалентной органической кислотой, например, лимонной кислотой. Железные и марганцевые катализаторы, как представляется, лучше работают с хелатообразующим агентом, в то время как медные катализаторы, как представляется, хорошо работают без него.
[0046] В одном из вариантов осуществления изобретения, обрабатывающий раствор, необязательно, получают с использованием водного буфера, в котором стремятся поддерживать уровень рН в интервале между около 4,0 и 8,0, предпочтительно в интервале между от около 6,0 до около 8,0. Поскольку уровень рН растворов гипогалита составляет более, чем около 12, то начальный уровень рН реакционной смеси может составлять более чем 7,0 и находиться в диапазоне между от около 10 до около 12. По мере того, как расходуется гипогалит и образуются побочные кислотные продукты реакции, уровень рН постепенно уменьшается до ниже 9,0, предпочтительно, до ниже около 8,0 и более предпочтительно, до ниже около 7,0. Однако, предпочтительно принять необходимые меры для того, чтобы уровень рН не падал до менее чем около 4,0 из-за возможности образования галогенного газа. Соответственно, уровень рН смеси можно регулировать буфером по мере расходования гипогалита. В одном из вариантов осуществления изобретения, буфер может содержать фосфатный буфер, например, тринатрийфосфат, и органическую кислоту, предпочтительно, поливалентную карбоновую кислоту, например, лимонную кислоту. В другом варианте осуществления изобретения, гидроксид может быть добавлен к реакции либо изначально, либо постепенно по мере протекания реакции, для того, чтобы предотвратить падение уровня рН конечной реакции ниже желаемого значения.
[0047] Скорость реакции по меньшей мере частично зависит от температуры. Температура может находиться в диапазоне от около комнатной температуры до 95°С. Не желательно превышать 100°С, а при комнатной температуре реакция протекает довольно медленно. Следовательно, в одном из вариантов осуществления изобретения, температура может находиться в интервале между около 50° и 95°С, и предпочтительно, в интервале между от около 65°С до около 85°С.
[0048] Продолжительность реакции будет зависеть, по меньшей мере частично, от скорости реакции и исходного количества гипогалита. По мере того, как гипохлорит расходуется в реакции и исчезает, ОВП реакционной смеси будет быстро уменьшаться. В водных растворах окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) является критерием тенденции раствора получать либо терять электроны, когда он подвергается изменению посредством введения новых молекул. В растворе с более высоким ОВП новые молекулы будут иметь тенденцию получать электроны от новых молекул (т.е. восстанавливаться посредством окисления новых молекул), а раствор с более низким (более отрицательным) восстановительным потенциалом будет иметь тенденцию к тому, что новые молекулы теряют электроны (т.е. окисляются посредством восстановления новых молекул). Значения ОВП водных растворов определяются посредством измерения разности потенциала между инертным чувствительным электродом, контактирующим с раствором, и стабильным эталонным электродом, соединенным с раствором через солевой мост. Начальный ОВП может составлять от около +500 до около +1000 мВ и будет незначительно увеличиваться, но оставаться в этом диапазоне по мере протекания реакции. Как только гипогалит будет израсходован, ОВП быстро упадет до около 0,0 или до отрицательного значения. В этот момент для продолжения реакции может быть добавлен дополнительный гипогалит, если это необходимо.
[0049] Как изображено на Фиг. 2 и 4, одной из особенностей данного изобретения является реакционная фаза, где ОВП остается неизменным или незначительно увеличивается, при этом рН медленно уменьшается. В одном из вариантов осуществления изобретения, конечная точка реакции отмечается через внезапное и большое падение ОВП и стабилизацию уровня рН ниже около 9,0 и предпочтительно, в интервале между около 6,0 и 6,5.
[0050] После проведения первой окислительно-восстановительной реакции целлюлозная фракция остается твердой, при этом фракции лигнина и гемицеллюлозы в значительной степени растворяются в водной суспензии. Некоторая часть аморфных доменов также может стать растворимой. Таким образом, твердая целлюлозная фракция может быть разделена любым подходящим способом, например, центрифугированием или фильтрацией, при этом фракции лигнина и гемицеллюлозы остаются в растворе или в фильтрате. Затем целлюлозная фракция может быть промыта и собрана.
[0051] В одном из вариантов осуществления изобретения, удаление продуктов окисления окислительно-восстановительной реакции может привести к более полной реакции и к получению кристаллической целлюлозы лучшего качества. Следовательно, в одном из
вариантов осуществления изобретения, остаток на фильтре от первой окислительно-восстановительной реакции может быть повторно суспендирован в воде и NaOH, добавленном для того, чтобы уровень рН составил около 12,0. Затем смесь может быть перемешана и дополнительно нагрета в интервале между около 50° и 95°С, и предпочтительно, в интервале между около 65°С до около 85°С, до тех пор, пока рН не будет стабилизирован на уровне около 10,0 или ниже. Снижение уровня рН может быть вызвано органическими кислотами, растворяющимися или высвобождающимися в щелочную суспензию и нейтрализующими гидроксидные ионы. Цвет жидкости будет изменяться от желтовато-оранжевого до темно-коричневого. После щелочной экстракции суспензия может быть отфильтрована и промыта водой.
[0052] В одном из вариантов осуществления изобретения, процесс окислительно-восстановительной реакции может продолжаться в течение достаточно длинного промежутка времени или может быть повторен, чтобы получился выход кристаллической целлюлозы с желаемым размером частиц или диапазоном размеров. Продолжительность времени, количество повторов и жесткость условий реакции могут быть выбраны специалистом в данной области техники с учетом качества или характеристики целлюлозного сырья, желаемого продукта и экономических факторов. В целом, более длительный процесс реакции, большее количество повторений и более жесткие условия реакции приведут к кристаллической целлюлозе меньших размеров. Минимальная продолжительность для любого заданного набора условий реакции может быть определена специалистом в данной области техники посредством эмпирического отбора проб продуктов реакции и определения того, сформированы ли желательные частицы кристаллической целлюлозы. Внешний вид и/или качество частиц кристаллической целлюлозы могут быть легко обнаружены посредством анализа размера частиц, изображения в микроскопе и/или измерения индекса кристалличности.
[0053] В одном из вариантов осуществления изобретения и, в частности, после одной окислительно-восстановительной реакции, кристаллическая целлюлоза может содержать гранулярную МКЦ, имеющую средний размер частиц в диапазоне от около 20 до 50 микрон, аналогично МКЦ фармацевтической категории. Этот продукт может быть дополнительно обработан суспензией в воде с получением коллоидной суспензии, что позволяет фракции из больших частиц, состоящей в основном из МКЦ, оседать и образовывать осадок на дне емкости. Фракция из меньших частиц может оставаться в суспензии и содержит кристаллическую целлюлозу, имеющую меньшие размеры, а также может содержать НКЦ.
[0054] Гранулярная МКЦ также может быть дополнительно переработана с использованием физической, физико-химической или химической обработки для уменьшения размера, с получением смеси коллоидной микрокристаллической целлюлозы, имеющей средний размер частиц в интервале между от около 10 до 20 микрон, и НКЦ. Например, МКЦ может быть обработана ультразвуком (инсонификация), микроожижена, смешана, гомогенизирована, измельчена или очищена, или обработана иным образом для уменьшения размера частиц. Коллоидная фракция целлюлозы содержит кристаллы высокой степени чистоты с микроскопической морфологией, по существу аналогичной морфологии аналитической категории микрокристаллической целлюлозы, а также может содержать НКЦ.
[0055] Если гранулярная МКЦ обработана посредством второй окислительно-
восстановительной реакции, то продуктом становятся практически чистые НКЦ. Качество
полученных НКЦ может быть оценено факторами, представленными в Таблице 2.
Таблица 2
Способы измерения
Хорошее качество
Плохое качество
Остаток на фильтровальной бумаге
На ощупь резиновый или жирный
На ощупь мягкий или волокнистый
Изображение в микроскопе 10 X
Очень маленькие видимые частицы. Отсутствие частиц после инсонификация
Видимые волокна длиной несколько микрон
Визуальный наружный вид геля или суспензии
Бесцветный или почти бесцветный. Доказательство рэлеевского рассеяния. Образец обесцвечивается ультразвуком
Непрозрачный гель, белый или грязно-белый. Остается непрозрачным после обработки ультразвуком
Размер, полученный методом ДРС*
Один пик размером около 100 нм. Z-средн. 100-200 нм
Два размера пиков. Размеры от 800 нм до 1,500 нм. Z-средн. > 300 нм
Зета-потенциал
Ниже - 30 мВ
Выше чем - 30 мВ в связи с оседанием частиц
[0056] Другие способы измерения, которые могут быть выполнены с продуктом, включают в себя измерение количества содержания карбоксила на поверхности НКЦ посредством кондуктометр ического титрования соляной кислотой и гидроксидом натрия. Единицы
измерения представлены в ммоль/г. Содержание карбоксила и проводимость могут обеспечить способ измерения степени чистоты продукта.
[0057] Примеры - Следующие примеры предназначены для иллюстрирования аспектов заявленного изобретения, но не ограничивают его никоим образом, если ограничение явно не указано.
[0058] Пример 1 - Первая окислительно-восстановительная реакция
[0059] В одном из примеров, первую окислительно-восстановительную реакцию провели с использованием гипохлорита натрия при указанных ниже условиях с одним из: А96 (96% альфа-целллюлозой), отбеленной крафт-целлюлозой, коричневой крафт-целлюлозой (невысушенной), обработанной целлюлозной массой из пеньки (экологически чистая технология лигнина - как описано в заявке на патент США 20050269048 А1). Катализатором был сульфат трехвалентного железа, либо сульфат меди, либо хелатированный, либо нехелатированный катализатор, добавленный в виде раствора 53,7 ммоль/л:
[0060] В этом примере используют 5,65 моль NaOCl на кг биомассы. Предлагается 60 мл 12% NaOCl с относительным удельным весом 1,19, при этом молекулярная масса NaOCl составляет 74,44 г/моль.
[0061] На Фиг. 2 изображено протекание реакции с течением времени. По мере протекания реакции рН уменьшается, при этом ОВП незначительно возрастает до тех пор, пока гипохлорит полностью не израсходуется, и в этот момент ОВП быстро уменьшается до нуля.
[0062] Коэффициенты соотношения гипохлорита натрия, медного катализатора и биомассы в первой и второй окислительно-восстановительной реакции представлены ниже в Таблице 4.
[0063] В конце первой окислительно-восстановительной реакции количество биомассы существенно сократилась по сравнению с началом. Это заметно, как видно из уменьшения вязкости суспензии, а также укорачивания отдельных волокон, как видно из обычной световой микроскопии.
[0064] После первой окислительно-восстановительной реакции, суспензию отфильтровали под вакуумом с использованием фильтровальной бумаги размером 5 мкм. Когда суспензия почти высохла, дополнительно добавили 500 мл обратноосмотической воды (ОС) и отфильтровали через полученный остаток.
[0065] Пример 2 - Щелочная экстракция
[0066] В одном из вариантов осуществления изобретения, удаление продуктов окисления первой окислительно-восстановительной реакции может привести к более полной реакции и к получению кристаллической целлюлозы лучшего качества. Остаток на фильтре от первой окислительно-восстановительной реакции повторно суспендировали в 1 л воды и NaOH, добавленном до уровня рН, составляющего 12,0-12,3. Затем смесь перемешивали при 85° С в
течение 1,5 часов, или до тех пор, пока уровень рН не дойдет до ниже около 10,0. Снижение уровня рН вызвано органическими кислотами, растворяющимися в щелочной суспензии и вступающими в реакцию с растворенными гидроксидными ионами. Условия реакции с течением времени изображены на Фиг. 3. После стабилизации уровня рН ниже около 10,0 и стабилизации ОВП при около -500 мВ, суспензию отфильтровали под вакуумом с использованием фильтровальной бумаги размером 5 мкм. Когда суспензия почти высохла, дополнительно добавили 500 мл ОС воды и отфильтровали через полученный остаток.
[0067] Пример 3 - Второе окисление-восстановление
[0068] Условия для второго окисления-восстановления аналогичны условиям, изложенным для первого окисления-восстановления. Остаток (приблизительно 16 грамм сухого вещества) из стадии щелочной экстракции повторно суспендировали в воде и подвергли последующей обработке.
[0069] На Фиг. 5 изображены микрофотографические снимки содержимого реакции до (слева) и после (справа) второй окислительно-восстановительной реакции. Целлюлозный материал потерял первоначальный размер и форму волокон, а частицы НКЦ можно наблюдать с использованием метода ДРС. Большие частицы представляют собой вероятные агломерации НКЦ, которые могут быть разбиты посредством инсонификации или другой переработки.
[0070] Пример 4 - Промывка, обезвоживание и другая обработка материала
[0071] НКЦ в суспензии, полученной в результате второй окислительно-восстановительной реакции, содержит растворенные соли и продукты органического окисления, которые предпочтительно удаляют. Для измерения эффективности промывки может быть использована электропроводность суспензии. НКЦ промывают до тех пор, пока электропроводность суспензии (при 1% масс./масс. НКЦ) не дойдет до ниже около 50 мкСм/см. НКЦ могут быть до сих пор слегка агломерированными, поэтому для разрушения этих агломератов можно использовать короткую обработку ультразвуком (модель Hielscher UlPlOOOhd, 100% амплитуда, 5-10 с).
[0072] В следующей таблице представлены результаты испытания продукции и комментарии для отобранных партий продуктовой кристаллической целлюлозы, полученных посредством двух циклов окислительно-восстановительных реакций, с щелочной экстракцией после первой реакции. Результаты метода динамического рассеяния света с использованием системы Zetasizer Nano ZS (tm) от Malvern Instruments демонстрируют частицы НКЦ, имеющие средний размер частиц, составляющий менее около 450 нм, с зета-потенциалом, составляющим около - 38,0 мВ. Зета-потенциал представляет собой меру электрического потенциала среди коллоидных частиц и их взаимодействие с диспергирующей средой. Он используется как показатель стабильности коллоидной дисперсии. Низкие значения (около нуля) означают, что частицы могут коагулировать и/или осаждаться. Высокие абсолютные значения, например, более чем + 30 мВ, указывают на хорошую электрическую стабильность коллоида.
катализатор
Прозрачный после инсонификация
Белёная крафт-целлюлоза
Медный
катализатор с
лимоннокислым
хелатированием.
ТНФ буфер
Средний размер частиц 96,98 нм, зета-потенциал 40,1 мВ
Коричневая крафт-
целлюлоза,
невысушенная
Медный катализатор
Средний размер частиц 223 нм. Прозрачный после инсонификация
Целлюлозная масса из пеньки, частично обработанная, невысушенная (Pure Lignin(tm))
Медный катализатор
Средний размер частиц 450 нм до инсонификации. 97 нм после инсонификации. Образцы показали явное тиксотропное поведение.
А96
ТНФ цитратный буфер, катализатор сульфат меди, 750 л запуск экспериментальн ого масштаба
Средний размер частиц 311 нм до инсонификации, 89 нм после 15-секундной обработки ультразвуком.
[0073] Полученная НКЦ, как представляется, однородна по размеру. Как изображено на Фиг. 6, средний размер частиц из серии испытаний №1 составляет 212 нм. Как изображено на Фиг. 7, средний размер частиц из серии испытаний №4 составляет 97 нм. Микрофотографический снимок полученной НКЦ из серии испытаний №7 изображен на Фиг. 5В.
[0074] Пример 5 - Тиксотропия
[0075] Тиксотропия или неньютоновское поведение является характерной особенностью высококачественных суспензий НКЦ с равномерным распределением по размерам. Все образцы продемонстрировали тиксотропное поведение, указывающее на соотношения геометрических размеров в диапазоне от около 40 до 50.
[0076] Пример 6 - Многократное добавление окислителей
[0077] В одном из примеров, кристаллическую целлюлозу получили из целлюлозы А96 за одну окислительно-восстановительную реакцию, с дополнительным прибавлением гипохлорита под конец реакции. В общем объеме 1,0 л, с 10 г (вес сухого вещества) А96, 120 мл 12% NaOCl, 80
мл буфера и 3,9 мл медного катализатора. С исходной смесью было добавлено 60 мл NaOCl, с последующими 12 дополнительными 5 мл аликвотами каждый раз, когда ОВП падал до около нуля (см. Фиг. 8). Температура реакции составляла 75°С.
[0078] Щелочную экстракцию выполняли, как описано выше (см. Фиг. 9). Распределение по размерам (Фиг. 10) полученного продукта после щелочной экстракции и 15-секундной обработки ультразвуком представляли собой смесь МКЦ, как изображено в правом пике на графике распределения по размерам, и НКЦ, имеющих средний размер частиц, составляющий около 347 нм (после инсонификации). НКЦ имели относительно однородное распределение частиц по размерам, о чем свидетельствует один пик менее 1000 нм, хотя часть имела размер частиц чуть более 1 микрона.
[0079] Этот пример демонстрирует, что НКЦ нормального качества могут быть получены за одну окислительно-восстановительную реакцию с последовательным добавлением дополнительного гипохлорита.
[0080] Пример 7 - Влияние температуры
[0081] Все реакции проводили с 20 г А96, 8,9 г NaOCl, 40 мл 0,625 М буфера мононатрийфосфата (МНФ)/ тринатрийфосфата (ТНФ) и 52,3 мг пентагидрата сульфата меди, с щелочной промывкой. Температуру первой и второй окислительно-восстановительной реакций варьировали от 55°С до 85°С с шагом в 5°С. Провели три серии испытаний с каждой из температур. Как изображено на Фиг. 11 и 12 и как представлено в следующей ниже Таблице 8, с повышением температуры время реакции уменьшается. Однако, как представлено, с
повышением температуры обнаруживается незначительное уменьшение выхода. На размер, содержание карбоксила и зета-потенциал температура относительно не повлияла.
[0082] Таблица 8. Влияние температуры реакции на время реакции, выход и качество продукта.
Темп
Время
Время
Выход / %
Z-средн./ нм
Содержан
Зета-
.°С
первой
второй
потенциа
реакции
реакции
карбоксил
л мВ
мин.
мин.
а ммоль/г
Средне
Ст.
Средне
Ст.
Средне
Ст.
Средне
Ст.
откл
откл
откл
откл
99,7
17,5
246,8
39,0
50,3
7,9
110,7
0,305
46,2
25,8
110,3
3,5
49,5
1,6
107,8
4,3
0,214
-36,2
37,5
3,3
74,9
5,8
43,5
5,0
93,0
9,0
-34,3
19,0
1,4
44,3
6,9
45,9
0,7
177,1
33,6
0,275
-30,6
14,3
5,8
30,3
1,1
38,7
2,7
104,3
46,9
0,273
-33,0
12,9
7,9
20,2
0,2
41,0
6,7
127,0
74,1
0,284
-39,8
6,9
1,0
12,5
2,4
37,0
2,5
86,8
14,1
0,333
-32,0
[0083] Скорость реакции, как представляется, соответствует уравнению Аррениуса:
-Eg
к = Ае RT
Где к - константа скорости химической реакции, А - коэффициент частоты столкновения реагирующих молекул, Еа - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, Т -температура в градусах по Кельвину.
Когда график 1п(1/время) построен в зависимости 1/температура, то пересечением линии является In А и наклон составляет -Ea/R. Обе линии показали хорошее соответствие этому соотношению.
Таблица 9
А / мин"1
Еа / Дж/мОЛЬ
Первая реакция
8,48Е+10
1,168
0,969
Вторая реакция
2,6426Е+12
1,340
0,991
[0084] Пример 8 - Влияние регулирования уровня рН
[0085] Реакции проводили при 75°С с 20 г А96, 8,9 г NaOCl и 52,3 мг пентагидрата сульфата меди. Испытуемыми буферами были цитрат/ТНФ, МНФ/ТНФ, фосфорная кислота/ТНФ, постоянно добавляемый гидроксид натрия (NaOH), добавленный вначале NaOH и отсутствие буфера. Постоянное добавление NaOH осуществляли для достижения конечного уровня рН около 7,0. Было обнаружено, что наиболее быстро реакции протекают при непрерывном добавлении NaOH и в отсутствие буфера. Различные буферы относительно повлияли на выход, размер и содержание карбоксила. Реакция без регулирования уровня рН протекала так же быстро и давала такое же качество НКЦ, как и реакция с регулированием уровня рН. Хотя в реакции NaOCl можно использовать буферы, они не являются необходимыми для проведения реакции.
[0086] Пример 9 - Влияние изменения катализатора
[0087] Для оценки влияния разных типов и различного количества катализаторов использовались два разных стандарта. Эксперименты проводили без буфера или непрерывно
добавляли NaOH к 20 г А96 с 8,9 г NaOCl. Различными типами испытуемых катализаторов были: пентагидрат сульфата меди (II), гептагидрат сульфата железа, моногидрат сульфата марганца и отсутствие катализатора. Добавляли 0,210 ммоль катализатора.
[0088] Для определения влияния количества катализатора, с различными количествами катализатора провели стандартные реакции. Результаты представлены в Таблице 12. Со всеми тремя количествами катализатора получили НКЦ, но когда было добавлено большее катализатора, процесс оказался наиболее быстрым. Количество катализатора не повлияло на выход, размер и содержание карбоксила. Как при отсутствии буфера, так и с NaOH получили продукцию относительно одинакового качества.
0,021
18,0
7,9
30,8
5,6
39,4
4,2
117,9
26,9
0,296
-34,6
0,210
16,1
9,7
13,2
4,9
40,2
2,2
128,0
13,5
0,267
-35,0
0,420
3,0
0,6
10,2
3,0
34,2
120,7
41,5
0,286
-31,3
[0089] Пример 10 - Влияние загрузки окислителя
[0090] Провели испытания с различными количествами NaOCl, чтобы найти минимальное количество, необходимое для эффективной реакции, и определить влияние количества NaOCl на реакцию. Каждую реакцию проводили при 75°С с 20 г А96, в отсутствие буфера и с 0,210 ммоль пентагидрата сульфата меди. Масса NaOCl на начальном этапе для первого и второго окисления-восстановления составляла: 5,9 г, 7,4г, 8,9 г, 11,9 г и 14,9 г. Для завершения реакции было недостаточно 5,9 г NaOCl. По мере того, как количество NaOCl увеличивается, время, требуемое для первого окисления-восстановления уменьшается, время, требуемое для второго окисления-восстановления увеличивается, выход уменьшается, а количество карбоксильных групп увеличивается. Разница в размере и зета-потенциал были незначительными.
[0091] Когда на начальном этапе было 8,9 г NaOCl для первого окисления-восстановления и 11,9 г и 14,9 г для второго окисления-восстановления, то наблюдалась аналогичная картина. Чем больше NaOCl, тем больше времени требуется для реакции, тем ниже выход и больше карбоксильных групп. Различия в размере и зета-потенциале также были незначительными для этих испытаний.
[0092] В испытаниях, где в общей сложности добавили 8,9 г NaOCl с приращением 0,5 г после первоначальной дозы 4,5 г или 3,0 г, добавленной в начале реакции, наблюдались аналогичные результаты испытаний, как и для 4,5 г и 3,0 г NaOCl. Испытания с начальной загрузкой и испытания с приращением также были относительно одинаковыми, указывая, что только объем NaOCl влияет на реакцию, а не способ добавления.
[0093] Пример 11 - Применение различных биомасс
[0094] С биомассами А96, ТеМСС, V91, Hardwood Kraft, Softwood Kraft и Yreka провели стандартные реакции. 20 г твердых веществ каждой биомассы вступили в реакцию при 75°С, в отсутствие буфера и с 3,9 мл JS16. Результаты представлены в Таблице 13.
[0095] А96 (96% альфа-целллюлоза) и V91 (91% альфа-целллюлоза) представляют собой древесную целлюлозу растворимого типа высокой степени чистоты, произведенную на заводе в
Neucel в г. Порт Элис, провинция Британская Колумбия. А96 является сырьем для производства ацетата целлюлозы. V91 является сырьем для производства вискозы.
[0096] ТеМСС является древесной целлюлозой, производимой компанией Tembec в г. Темискаминг, провинция Квебек, которая поставляется производителям МКЦ. Также она имеет высокую степень чистоты (91% альфа-целллюлоза).
[0097] Hardwood Kraft является типовой крафт-целлюлозой, которую производят в г. Принс-Альберт, провинция Саскачеван. Softwood Kraft является типовой крафт-целлюлозой, которую производят в г. Принс-Альберт, провинция Саскачеван. Крафт-целлюлоза имеет тенденцию к более низкому содержанию целлюлозы (85% альфа-целллюлозы), но ее имеется в избытке и она является менее дорогой, чем растворимая целлюлоза. Источником древесины мягких пород является черная сосна, ель белая и/или ель черная. Основная разница между целлюлозой из мягкой древесины и целлюлозой из твердой древесины заключается в длине отдельных волокон. Длина волокон мягкой древесины составляет приблизительно 2,5 мм, при этом длина волокон твердой древесины составляет 0,70 мм. Эта разница является причиной того, что целлюлоза из мягкой древесины является намного прочнее целлюлозы из твердой древесины. Softwood Kraft используют в бумаге для печати и в бумаге для письма, чтобы увеличить прочность листа, что позволяет ускорить скорость бумагоделательной машины и получить бумагу более легкого веса.
[0098] Yreka содержит древесную щепу, преобразованную в древесно-волокнистую плиту средней плотности посредством высокотемпературной очистки щепы. Полученный материал является волокнистым, но с высоким содержанием лигнина. Содержание целлюлозы такое же, как у древесины или составляет 40-45%.
[0099] Chempolis представляет собой бумажную целлюлозу из волокон соломы, изготовленную посредством технологии вываривания в муравьиной кислоте (Chempolis, Финляндия).
V91
0,65
0,43
34,2%
151,0
0,232
-31,2
Hardwood Kraft
0,65
0,65
26,3%
159,4
0,324
-44,5
Softwood Kraft
0,72
0,72
20,7%
125,6
0,293
-42,3
ДВП Yreka
0,72
0,72
9,7%
88,4
Пшеничная солома
0,65
0,65
27,7%
109,0
Chempolis
[00100] Количество NaOCl, требуемое для биомассы, чтобы получить НКЦ, отражает
количество лигнина и побочных продуктов в биомассе. Всем биомассам требовалось относительно одинаковое количество времени для реакций. А96, V91 и ТеМСС имели аналогичные выходы и размер. Hardwood Kraft, Softwood Kraft и Yreka имели более низкие выходы, вероятно, потому что им требовалось большее количество NaOCl и вначале они содержали большее количество отходов. Качество Hardwood Kraft и Softwood Kraft также было ниже, чем других биомасс. Количество карбоксильных групп и зета-потенциал отражают количество добавленного NaOCl; большое количество NaOCl приводит к образованию большого количества карбоксильных групп и к сильно отрицательному зета-потенциалу. Со всеми испытанными биомассами получили приемлемые НКЦ.
[00101] Пример 12 - Дополнительные испытания и полученные данные
[00102] Дополнительные испытания провели для того, чтобы лучше понять и получить
больше информации для патента. Другую стандартную реакцию провели с водопроводной водой вместо обратноосмотической (RO) воды. Первоначальные испытания температуры проводили с буфером, поэтому испытания провели для того, чтобы увидеть, как долго реакция будет протекать без буфера при более низких температурах. Испытания провели с использованием 20 г А96 при 60°С, 0,210 ммоль пентагидрата сульфата меди (II) и 8,6 г NaOCl. Реакции при 60°С показали сходные результаты, как с буфером, но с большей скоростью.
Время 1-го
3,5
8,9
6,4
11,3
14,2
окисления-
восстановления/
мин
2-е окисление-
8,6
8,6
21,6
8,6
8,6
восстановление
NaOCl / г
Время 2-го
7,4
9,4
7,3
18,0
45,2
окисления-
восстановления/
мин
Выход / %
38,3
46,2
28,9
55,5
46,0
Z-средн. / нм
173,0
271,4
129,4
176,4
143,8
[00103] Типовая реакция проводилась без промывки между реакциями, чтобы убедиться,
что качество НКЦ все еще достижимо. В таблице 15 изображено, что выход и средний размер частиц увеличились, что говорит о реакции, которая протекла не полностью. Вероятно, продукты окисления, которые обычно смываются с биомассы, конкурируют с биомассой для окисления, что ограничивает степень желаемой реакции. Это может быть преодолено посредством добавления в реакцию большего количества окислителя.
[00104] Провели исследование, чтобы определить, сколько окислителя потребовалось для
создания НКЦ такого же качества, как по исходному протоколу, если опустить стадию щелочной экстракции. Результаты показывают, что требуется в 2,5 раза больше окислителя, чем по стандартному протоколу, что приводит к уменьшению выхода продукта на 10%.
[00105] В процессе окисления-восстановления для разбавления предпочтительно
используют обратноосмотическую воду и промывочную воду. Результаты показывают, что выход увеличивается, а реакция протекает медленнее при использовании водопроводной воды (города Саскатун). Эта реакция протекала успешно до тех пор, пока окончательную промывку осуществляли с водой RO, а конечный продукт повторно суспендировали в воде RO. Это говорит о том, что промывка может быть не столь эффективной с водопроводной водой, либо что-то в водопроводной воде может мешать катализатору или другому компоненту реакции.
[00106] Для того, чтобы определить эффект нагрузки по твердой фазе, эксперимент
проводили без добавления воды. А96 добавили непосредственно в 12% гипохлорит натрия, а затем нагрели. В 250 мл 12% гипохлорита натрия обработали 83 г А96. В обеих окислительно-восстановительных реакциях использовали 0,210 ммоль пентагидрата сульфата меди (II). В Таблице 15 изображено, что по протоколу получают кристаллическую целлюлозу, но не в таком
же качестве и не с таким же выходом, как в процессе, в котором используется более низкая загрузка твердых веществ и более разбавленный раствор.
[00107] Описание данного изобретения было представлено в целях иллюстрации и
описания, но оно не предназначено быть исчерпывающим или ограничивать раскрытую форму изобретения. Многие модификации и варианты будут очевидны специалистам в данной области техники без отхода от объема и сущности данного изобретения. Варианты осуществления изобретения были выбраны и описаны для того, чтобы лучше объяснить принципы и практическое применение данного изобретения и дать возможность другим специалистам в данной области техники понять данное изобретение в различных вариантах его осуществления с различными модификациями, которые подходят для конкретного предполагаемого использования.
[00108] Соответствующие структуры, материалы, действия и эквиваленты всех средств
или стадий плюс функциональные элементы в формуле изобретения, прилагаемой к данному описанию, предназначены для включения любой структуры, материала или действия для выполнения функции в сочетании с другими заявленными элементами, как конкретно заявлено.
[00109] Ссылки в описании на "один из вариантов осуществления изобретения", "вариант
осуществления изобретения" и т.д. указывают, что описанный вариант осуществления изобретения может включать в себя конкретный аспект, признак, структуру или характеристику, но не каждый вариант осуществления изобретения обязательно включает в себя этот аспект,
признак, структуру или характеристику. Более того, такие фразы могут, но необязательно, относиться к тому же варианту осуществления изобретения, о котором говорится в других частях описания. Кроме того, когда конкретный аспект, признак, структура или характеристика описаны в связи с вариантом осуществления изобретения, то специалисту в данной области техники известно, что он затрагивает или связывает такой аспект, признак, структуру или характеристику с другими вариантами осуществления изобретения, независимо от того, явно он описан или нет. Другими словами, любой элемент или признак могут быть объединены с любым другим элементом или признаком в разных вариантах осуществления изобретения, если нет очевидной или свойственной несовместимости между ними, или это намеренно исключено.
[00110] Кроме того, следует отметить, что может быть составлена формула изобретения
для исключения любого необязательного элемента. Таким образом, это утверждение предназначено служить в качестве предпосылки для использования особой терминологии, например, "исключительно", "только" и т.п. в связи с перечислением по пунктам формулы изобретения элементов или использованием "отрицательного" ограничения. Термины "предпочтительно", "предпочтительный", "предпочитают", "необязательно", "может" и аналогичные термины используются для обозначения того, что элемент, условие или стадия, на которые ссылаются, является необязательным (не требуемым) признаком данного изобретения.
[00111] Определения в единственном числе включают в себя форму множественного
числа, если в контексте явно не указано иное. Термин "и/или" означает любой из элементов, любую комбинацию элементов или все элементы, с которыми связан этот термин.
[00112] Как будет понятно специалисту в данной области техники, все числа, включая те,
которые выражают количество реагентов или ингредиентов, такие свойства, как молекулярная масса, условия реакции и т.д. являются аппроксимациями и понимаются как необязательно модифицированные во всех случаях термином "около". Эти значения могут варьироваться в зависимости от желаемых характеристик, которые должны быть получены специалистами в данной области техники, использующими рекомендации описания данного изобретения. Также понятно, что такие значения по своей природе содержат вариативность, неизбежно возникающую в результате стандартных отклонений, обнаруженных в их соответствующих опытных замерах.
[00113] Термин "около" может относиться к вариации ± 5%, ± 10%, ± 20% или ± 25% от
указанного значения. Например, "около 50" процентов в некоторых вариантах осуществления
изобретения может нести вариацию от 45 до 55 процентов. Для целых диапазонов термин "около" может включать в себя одно или два целых числа, большее и/или меньшее, чем пронумерованное целое число на каждом конце диапазона. Если не указано иное, термин "около" предназначен для включения значений и диапазонов, близких к указанному диапазону, которые эквивалентны с точки зрения функциональности композиции или варианта осуществления изобретения.
[00114] Как будет понятно специалисту в данной области техники, для любых и для всех
целей, в частности с точки зрения предоставления письменного описания, все диапазоны, приведенные в контексте данного изобретения, также охватывают любые и все возможные их поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, а также индивидуальные значения, составляющие диапазон, в частности целочисленные значения. Выделенный диапазон (например, весовые проценты или группы углерода) включает в себя каждое конкретное значение, целое число, десятичное число или идентичность в пределах диапазона. Любой указанный диапазон может быть легко распознан как достаточно охарактеризованный и позволяющий разбивать тот же диапазон на равные половины, трети, четверти, пятые части или десятые части. В качестве неограничивающего примера каждый описанный в данном документе диапазон может быть легко разбит на нижнюю треть, среднюю треть и верхнюю треть и т.д.
[00115] Как будет понятно специалисту в данной области техники, все формулировки,
например, "вплоть до", "по меньшей мере", "более чем", "менее чем", "более чем", "или более" и тому подобные, включают в себя указанное число и такие термины относятся к диапазонам, которые затем могут быть разбиты на поддиапазоны, как описано выше. Таким же образом все приведенные в данном документе коэффициенты соотношений также включают в себя все подкоэффициенты соотношений, попадающие в более широкий коэффициент соотношения. Соответственно, конкретные значения, приведенные для радикалов, заместителей и диапазонов, приведены только для иллюстрации; они не исключают других определенных значений или других значений в пределах определенных диапазонов для радикалов и заместителей.
[00116] Специалист в данной области техники также легко признает, что, когда члены
группируются вместе общим способом, например, в Map куш-структуре, данное изобретение охватывает не только всю группу, перечисленную в целом, но и каждый член группы индивидуально и все возможные подгруппы основной группы. Кроме того, для всех целей данное изобретение охватывает не только основную группу, но и основную группу с
отсутствующими одним или большим количеством членов группы. Следовательно, данное изобретение предусматривает явное исключение какого-либо одного или большего количества членов указанной группы. Соответственно, специальные оговорки могут применяться к любой из раскрытых категорий или вариантов осуществления изобретения, при которых любой один или большее количество перечисленных элементов, молекул или вариантов осуществления изобретения может быть исключен из таких категорий или вариантов осуществления изобретения, например, как это применяется в явном отрицательном ограничении.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения кристаллической целлюлозы из целлюлозного материала, включающий следующие стадии:
(а) осуществление реакции целлюлозного материала в водной суспензии, содержащей катализатор на основе переходного металла и раствор гипогалита, имеющей начальный уровень рН более чем около 6,0 и конечный уровень рН менее чем около 9,0; и
(Ь) выделение фракции кристаллической целлюлозы.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гипогалит включает в себя гипохлорит, гипоиодит или гипобромит.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что начальный уровень рН суспензии находится в интервале от около 9,0 до около 12,0.
4. Способ по п. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что конечный уровень рН суспензии ниже около 8,0.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что конечный уровень рН суспензии ниже около 7,0.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что начальный окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) суспензии составляет более чем около 500 мВ.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что конечный ОВП суспензии составляет менее чем около 0,0 мВ.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что суспензия дополнительно содержит буфер.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный буфер содержит фосфат и поливалентную органическую кислоту.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что соотношение гипогалита к целлюлозному материалу в суспензии находится в интервале между около 1 моль/кг до около 10 моль/кг (исходя из веса сухого вещества).
2.
11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что суспензию нагревают до температуры в интервале от около 50°С и около 85°С.
12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что стадию (а) продолжают или повторяют до появления кристаллической целлюлозы.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что стадию (а) продолжают до тех пор, пока не будет наблюдаться значительное снижение окислительно-восстановительного потенциала, причем полученный целлюлозный материал собирают и промывают в щелочном растворе, а стадию (а) повторяют до получения кристаллической целлюлозы.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что щелочной раствор содержит раствор NaOH, уровень рН которого составляет около 12,0.
15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что щелочной раствор нагревают до температуры в интервале от около 30°С и около 90°С.
16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что реакцию продолжают посредством добавления по меньшей мере одного дополнительного количества гипогалита.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что после падения окислительно-восстановительного потенциала добавляют дополнительный гипогалит, причем стадию добавления которого повторяют по меньшей мере дважды.
18. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что общее количество добавленного гипогалита находится в интервале от около 1 моль/кг целлюлозного материала до около 20 моль/кг (вес сухого вещества).
19. Способ получения нанокристаллов целлюлозы (НКЦ) из целлюлозного материала, включающий следующие стадии:
(а) осуществление реакции целлюлозного материала в водной суспензии, содержащей катализатор на основе переходного металла и раствор гипогалита;
(b) промывку целлюлозного материала в щелочном растворе;
(c) повторение стадии (а) и
(d) выделение фракции НКЦ.
(b)
Биомасса
NaOH
Катализат ор
Биомасса
Окислитель
Буфер
Окислитель
Буфер
Фиг. 1А
12.000 10.000 8.000 6.000 4.000 2.000 0.000
Первая окислительно-восстановительная реакция
1000.0
800.0
600.0
400.0
200.0
0.0
-200.0
-рН
-ОВП
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Время реакции / мин.
Фиг. 2
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00
Время реакции / мин.
Фиг. 3
Вторая окислительно-
12.000
ю.ооо
S.OOO б.ООО 4.СЮО 2.000
о.ооо
"¦-¦
900.0 8СЮ.О 700-0 бОО-О SOO.O 400.0 ЗОО-О 200.0 lOO.O 0.0
-lOO.O
-200.0
О-ОО 20.00 40.00 60-00 SO.OO 100.00
Время реакции / мин.
Фиг. 4
Распределение по размерам посредством интенсивности
Фиг. 6
Распределение по размерам посредством интенсивности
10.000
9.000
8.000
7.000
б.ООО
5.000
4.000
3.000
2.000
1.ОО0
O.OOO
Время реакции / мин.
Фиг. 8
I 14.000 12.000
ю.ооо
8.000 6.000 4.000 2.000 О.ООО
О.О
-lOO.O -200.0
-зоо.о
-400.0
-рН -500.0 _овП
-бОО.О
-7СЮ.0
^* <ЈV
Время реакции / мин.
Фиг. 9
Распределение по размерам посредством интенсивности
Фиг. 10
Зависимость времени от температуры в 1-м окислении-восстановлении
I".
Температура (°С)
Фиг. 11
ISO
300
55 60 65 70 75 80 85 90
Температура (°С)
Фиг. 12
