(57) Реферат / Формула:
Способы отделения воды от смеси воды с другими компонентами, включающие следующие этапы: A) получение исходного материала (ИМ), содержащего воду и по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) в количестве 0,1-1000 мас.ч./млн из расчета на массу исходного материала (ИМ), B) этап дистилляции указанного исходного материала (ИМ) с использованием испарителя с падающей пленкой.
Евразийское (21) 201891107 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2018.12.28
(22) Дата подачи заявки 2016.10.27
(51) Int. Cl.
B01D 1/06 (2006.01) C02F1/04 (2006.01) C02F1/54 (2006.01) C02F1/56 (2006.01) C02F 5/10 (2006.01) C11D 1/66 (2006.01) C23F14/02 (2006.01) C02F1/08 (2006.01)
(54) НОВЫЕ СПОСОБЫ ОТДЕЛЕНИЯ ВОДЫ ОТ ВОДНЫХ СИСТЕМ
(31) 15193474.2
(32) 2015.11.06
(33) EP
(86) PCT/EP2016/075993
(87) WO 2017/076755 2017.05.11
(71) Заявитель: БАСФ СЕ (DE)
(72) Изобретатель:
Зуянди Зуянди (SG), Маитро-Фогель Зофи, Нид Штефан, Гладэ Хайке (DE)
(74) Представитель:
Беляева Е.Н. (BY) (57) Способы отделения воды от смеси воды с другими компонентами, включающие следующие этапы: A) получение исходного материала (ИМ), содержащего воду и по меньшей мере одно неионо-генное поверхностно-активное вещество (ПАВ) в количестве 0,1-1000 мас.ч./млн из расчета на массу исходного материала (ИМ), B) этап дистилляции указанного исходного материала (ИМ) с использованием испарителя с падающей пленкой.
Новые способы отделения воды от водных систем
Настоящее изобретение относится к способам отделения воды от смеси воды с другими компонентами, включающим следующие этапы:
A) получение исходного материала (ИМ), содержащего воду и, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) в количестве 0,1 - 1000 мае.ч./млн. из расчета на массу исходного материала (ИМ),
B) этап дистилляции указанного исходного материала (ИМ) с использованием испарителя с падающей пленкой.
Отделение воды от водных смесей или растворов представляет собой чрезвычайно актуальный технический процесс.
В частности, особую важность имеет термическое опреснение воды. Стандартные процессы технологического опреснения воды включают многоступенчатую дистилляцию (МСД) и многоступенчатую дистилляцию с мгновенным вскипанием (MSF). Несмотря на то, что эти процессы применяют уже довольно давно, они все еще несовершенны в плане эффективности.
В одном из вариантов осуществления дистилляции МСД используют горизонтальный трубчатый испаритель с падающей пленкой. Испаритель с падающей пленкой с горизонтальными трубными пучками имеет достаточно высокий коэффициент теплопередачи, при условии, что его поверхности не загрязнены. Однако эти поверхности подвергаются воздействию высоких температур, в результате чего на них образуются отложения, что приводит к разрушению пленки.
В одном из вариантов осуществления дистилляции МСД используют вертикальный трубчатый испаритель с падающей пленкой.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения подачу исходного материала осуществляют путем распыления на трубные пучки испарителя с использованием распылительных головок. Подача исходного
материала должна осуществляться в достаточном объеме для образования водяной пленки, которая равномерно смачивает трубы, постоянно стекая по их поверхности.
Для того чтобы повысить эффективность работы испарителя в установке МСД, предпочтительно, чтобы он работал в режиме ламинарного потока. При таких условиях требуется меньшее количество исходного материала, который распределяется по трубам, иными словами, при режиме ламинарного потока требуется меньшая скорость смачивания. В режиме ламинарного потока большая скорость смачивания приведет к нежелательному увеличению толщины падающей водяной пленки из-за подачи слишком большого количества воды, в результате чего снижается коэффициент теплопередачи, что приводит к расходу большего количества энергии на перекачивание или к затоплению испарителя.
Таким образом, предпочтительно, чтобы функционирование установки МСД осуществлялось в режиме ламинарного потока. Напротив, при низкой скорости смачивания из-за неправильного распределения исходного материала на поверхности труб могут возникать сухие участки. На сухих участках нагретой поверхности труб теплопередача практически не происходит, вследствие этого теплопроизводительность испарителя снижается. Более того, по краям сухих участков начинается образование отложений, где высокие концентрации раствора присутствуют в виде тонкой пленки.
В производственной практике известно, что необходимо, чтобы все нагретые трубы поддерживались полностью в смоченном состоянии, и отсутствовали сухие участки, таким образом, скорость смачивания влияет на образование отложений.
Одним из факторов, ограничивающих эффективность современных процессов технологического опреснения, а также многих других водных процессов, является образование отложений.
Другим важным фактором является непрерывность падающей пленки.
Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении способов отделения воды от водных систем, в частности, для технологического опреснения воды, с высокой эффективностью и со сниженным образованием отложений.
Эта цель достигается с использованием способов по пункту 1.
Способы по настоящему изобретению представляют собой способы, в которых происходит отделение воды от водной системы, например, водного раствора или водной смеси.
Способы по настоящему изобретению могут быть использованы, например, для удаления воды из растворов с сахаром. Такие способы, например, актуальны для пищевой промышленности. В последнем случае целевым продуктом является не вода, которую удалили из раствора, а, скорее, концентрированный раствор.
Способы по настоящему изобретению также могут быть использованы для концентрирования соляного раствора, полученного в результате операций очистки сточных вод. Примеры операций очистки сточных вод, в которых соляной раствор подвергается концентрированию, включают обработку сточных вод промышленного предприятия в соответствии с законодательными требованиями, сброс оборотной воды башни охлаждения, обработку сточных вод, полученных в результате обессеривания дымовых газов, обработку сточных вод, полученных в ходе процессов переработки угля для получения химических веществ, обработку сточных вод комбинированного цикла газификации угля.
Способы по настоящему изобретению могут, в частности, использоваться для термического опреснения содержащей соль воды, такой, например, как морская вода или слабоминерализованная вода.
Способы по настоящему изобретению также могут быть использованы для обработки технологических и сточных вод, повторного использования сточных вод и очистки пластовой воды (например, для нетрадиционных способов добычи нефти и газа). Существуют различные типы технологической воды, использующейся в производстве, например: котловая питательная вода, вода систем нагрева и охлаждения, вода, использующаяся для получения
технологического пара, вода для нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, вода, использующаяся для традиционных способов добычи нефти и газа, вода, использующаяся для электростанций, вода, использующаяся для горной промышленности. Способы повторного использования сточных вод и очистки пластовой воды включают, например, повторное использование воды для гравитационного дренирования при закачке пара, повторное использование воды для гидравлического разрыва пласта, повторное использование воды для башней охлаждения, повторное использование котловой воды, повторное использование воды для обессеривания дымовых газов, повторное использование воды для комбинированного цикла газификации угля и нефтезаводских стоков.
Опреснение представляет собой процесс, в результате которого получают воду, более пригодную для потребления человеком или для ирригации по сравнению с неочищенной водой путем удаления минеральных веществ, таких как соль, из неочищенной воды.
В процессе термического опреснения используют этапы дистилляции для испарения воды из неочищенной воды. Как правило, такой процесс представляет собой вакуумную дистилляцию при условиях пониженного давления (при давлении ниже атмосферного) и при повышенной температуре (температура выше комнатной).
В еще одном варианте осуществления изобретения способы по настоящему изобретению используют для удаления воды из водных растворов или смесей, полученных в ходе промышленных процессов или обработки сточных вод, в результате чего увеличивается концентрация солей или других компонентов в соляном растворе.
Способы по изобретению предпочтительно используют как часть процессов МСД.
В процессах МСД из исходного материала (ИМ) (исходный материал также именуется "неочищенная вода" (НВ) в процессах, где целевой продукт получают путем дистилляции) испаряют воду, при этом происходит дистилляция и отделение чистой воды от остаточного концентрата или соляного раствора. Это соответствует этапу В) по настоящему изобретению.
Процесс МСД разделен на несколько этапов или "ступеней". На каждом этапе происходит нагревание исходного материала (который также именуется "исходная вода") в трубах с помощью пара. Некоторое количество воды испаряется, и поток поступает через трубы на следующий этап, где происходит нагревание, испарение и получение следующего количества чистой воды из неочищенной воды. На каждом этапе осуществляют рекуперацию энергии с предыдущего этапа.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения исходный материал (ИМ) распыляется сверху на группу горизонтальных труб и стекает с одной трубы на другую до момента, а затем собирается в нижней части оборудования на этом этапе.
В еще одном варианте осуществления изобретения исходный материал (ИМ) распыляется сверху на группу вертикальных труб.
Предпочтительно, чтобы функционирование установок МСД, используемых в способах по настоящему изобретению, осуществлялось в режиме ламинарного потока, при котором предпочтительно происходило бы образование тонкой водной пленки.
В соответствии с одним из вариантов способов по настоящему изобретению для дистилляции МСД используют горизонтальный трубчатый испаритель с падающей пленкой. Испаритель с падающей пленкой с горизонтальными трубными пучками имеет достаточно высокий коэффициент теплопередачи, при условии, что его поверхности не загрязнены.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения подачу исходного материала (ИМ) осуществляют путем распыления на трубные пучки испарителя с использованием распылительных головок. Подача исходного материала (ИМ) должна осуществляться в достаточном объеме для образования водяной пленки, которая равномерно смачивает трубы, постоянно стекая по их поверхности.
Температура на этапе В), как правило, составляет 45 - 180 °С, предпочтительно 50 - 95 °С.
Давление на этапе В), как правило, составляет 0,09 - 0,9 бар.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения содержание солей в неочищенной воде, которую подвергают обработке в соответствии со способами по настоящему изобретению, составляет 3,0 - 4,5 мас.%. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения содержание солей в неочищенной воде, которую подвергают обработке в соответствии со способами по настоящему изобретению, составляет 3,5 - 4,2 мас.%.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения содержание солей в неочищенной воде, которую подвергают обработке в соответствии со способами по настоящему изобретению, составляет 0,1-3 мас.%. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения содержание солей в неочищенной воде, которую подвергают обработке в соответствии со способами по настоящему изобретению, составляет 0,3 - 2.7 мас.%.
Согласно данному изобретению перед испарением (дистилляцией) на этапе А) к исходному материалу добавляют неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ).
Поверхностное натяжение поверхностно-активного вещества (ПАВ) предпочтительно составляет 25 - 40 мН/м. Определение поверхностного натяжения может осуществляться в соответствии со стандартом DIN 14370 при комнатной температуре при 1 г/л.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения смачивающая способность поверхностно-активного вещества (ПАВ) согласно EN 1772 (дистиллированная вода, 2 г. кальцинированной соды на литр, 23 °С, 0,5 г ПАВ на литр) составляет не более 50 сек.
Предпочтительно вязкость неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) (содержание воды 0%, EN 12092, визкозиметр Brookfield LVT, 23 °С) составляет 20 - 1000 мПА*с.
Предпочтительно неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) выбрано из неионогенных ПАВ, которые уменьшают краевой угол смачивания поверхности материалов труб солевого водного раствора (0,1 г/л в воде, минерализация 45 г/кг, при 70 °С, измерения осуществляют в соответствии с процедурой, определенной частью IV раздела "Экспериментальная часть") на 1 -40 градусов. Краевой угол определяют в соответствии с DIN 55660-2.
Предпочтительно неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) представляет собой малопенящееся неионогенное ПАВ.
Указанное, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) представляет собой, по меньшей мере, один полиалкиленоксид (ПАО).
Полиалкиленоксиды (ПАО) включают полиалкиленоксиды, которые не функционализованы в терминальных положениях, таким образом, они несут OH-группы в терминальных положениях. ПАО также включают полиалкиленоксиды, которые этерифицированы в одном или более терминальных положениях с алифатической группой.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) представляют собой алкоксилаты моноспиртов. Предпочтительно полиалкиленоксиды (ПАО) представляют собой алкоксилаты С4-С30 моноспиртов, предпочтительно С5-С26 спиртов. Спирты, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, могут быть разветвленными или неразветвленными. Спирты, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, могут включать н-деканол, изодеканол, 2-пропилгептанол, тридеканол, октадеканол, бутанол, гексанол, нонанол, ундеканол, а также оксо-спирты, такие как 2-этилгексанол, изодеканол и изонониловый спирт и их смеси.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) представляют собой сополимеры, содержащие, по меньшей мере, два различных типа алкиленоксидов. (При использовании в тексте настоящего документа выражение "полиалкиленоксиды, содержащие
алкиленоксиды" означает, что указанный полиалкиленоксид содержит указанные полиалкиленоксиды в полимеризированной форме, с раскрытым кольцом.)
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) представляют собой блок-сополимеры, содержащие, по меньшей мере, два различных типа алкиленоксидов.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) представляют собой статистические сополимеры, содержащие, по меньшей мере, два различных типа алкиленоксидов.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) состоят, в значительной степени, из оксиалкиленовых единиц. Указанными оксиалкиленовыми единицами, в частности, могут являться -(СН2)2-0- -(СН2)з-0- -(СН2)4-0- -CH2-CH(R2)-0- -CH2-CHOR3-CH2-0-при этом R2 представляет собой алкильную группу, в частности, Ci-C24 алкил, или ариловую группу, в частности, фенил, в R3 представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из водорода или Ci-C24 алкила.
Примеры алкиленоксидов, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением в качестве мономеров для полиалкиленоксидов (ПАО), включают этиленоксид (ЭО) и пропиленоксид (ПО), а также 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, 2-метил-1,2-пропиленоксид (изобутиленоксид), 1-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутилен-оксид, 3-метил-1,2-бутиленоксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-этил- 1,2-бутиленоксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, деценоксид, 4-метил-1,2-пентеноксид, стиролоксид, или такие алкиленоксиды могут быть образованы из смеси оксидов потоков промышленно доступных рафинатов. Примеры циклических простых эфиров включают тетрагидрофуран. Также возможно применение смесей различных алкиленоксидов. Специалист в данной области сможет выбрать соответствующие мономеры и другие компоненты в соответствии с необходимыми свойствами блока.
Полиалкиленоксиды (ПАО) также могут быть разветвленными или звездообразными. Блоки такого типа получают с использованием исходных молекул, по меньшей мере, с тремя ветвями. Примеры соответствующих
исходных соединений включают глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит или этилендиамин.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) включают блоки полиэтиленоксида (ПЭО) в терминальных положениях, при этом блоки полиалкиленоксидов отличные от этиленоксида, такие как полипропиленоксид (11110), полибутиленоксид (ПБ0) и поли-ТГФ (пТГФ), содержатся в центральных положениях.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) имеют структуру ПЭ0-ПП0-ПЭ0, ПП0-ПЭ0-ПП0, ПЭ0-ПБ0-ПЭ0 или ПЭО-пТГФ-ПЭО.
В соответствии с другими вариантами осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) имеют структуру ПЭО-ППО-пТГФ-ППО-ПЭО.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения полиалкиленоксиды имеют следующую структуру: ПЭО-ППО/ПБО/пТГФ-ПЭО, это означает, что центральный сегмент (сегменты) содержит, по меньшей мере, два алкиленоксида, выбранных из бутиленоксида, пропиленоксида и/или тетрагидрофурана, которые статистически распределены в сегменте или в форме субсегментов.
Как правило, среднечисловое количество алкиленоксидных единиц, содержащихся в полиалкиленоксидах (ПАО), которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, составляет 1,1-100, предпочтительно 5 - 50 единиц.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения молярная масса неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) составляет 500 - 6000 г/моль.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения полиалкиленоксид (ПАО) представляет собой блок-сополимер следующей структуры: ПЭО-ППО-ПЭО, который не этерифицирован в терминальных положениях полиэтиленоксида и полипропиленоксида (таким
образом, в терминальных положениях они несут ОН-группы) с молярной массой (ММ) 2000 - 3000 г/моль (расчет всех указанных значений ММ ПАО производят на основании количества ОН в соответствии с DIN 53240-1:2013-06).
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения ПАО представляет собой блок-сополимер ПЭО-ППО-ПЭО с молярной массой (ММ) 3000 - 4000 г/моль.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения ПАО представляет собой блок-сополимер ПЭО-ППО-ПЭО с молярной массой (ММ) 4000 - 5000 г/моль.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения ПАО представляет собой блок-сополимер ПЭО-ППО-ПЭО с молярной массой (ММ) 5000 - 6000 г/моль.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения к полиалкиленоксидам (ПАО) со одной или с двух сторон присоединены алкильные или ар ильные группы (т.е. они этерифицированы соответствующим спиртом).
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) представляют собой алкоксилаты спиртов, которые представлены следующей общей формулой:
R1-(AO)n-OR2,
где R1 означает углеводородный радикал спирта, который имеет 5-30 атомов углерода; п означает среднее количество единиц алкиленокси (АО) в структуре; АО означает алкиленокси группу с 2 - 5 атомами углерода; и где R2 означает водород, алкильную группу с 1 - 18 атомами углерода, алканоил-группу с 1 - 20 атомами углерода, гидроксильную группу или смеси указанных групп. R1 группы могут включать разветвленные, неразветвленные и/или циклические цепи атомов углерода и водорода, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными. Тем не менее, углеводородная группа, как правило, представляет собой углеводородную группу с неразветвленной цепью. R1 группа предпочтительно содержит 6-16 атомов углерода, более предпочтительно 8-13 атомов углерода. Группы алкиленокси-оксид включают этиленокси группы (2
атома углерода), пропиленокси группы (3 атома углерода), бутиленокси группы (4 атома углерода), пентенокси и их комбинации. Как правило, алкиленоксид представляет собой комбинацию алкиленокси-групп. Тем не менее, этиленокси группы, как правило, присутствуют в количестве, по меньшей мере, 40%, в качестве альтернативы, по меньшей мере, 60%, в качестве альтернативы, по меньшей мере, 70% от всех алкиленокси группы, присутствующие в алкоксилате спирта. Переменная п может изменяться в широком диапазоне. Например, было обнаружено, что можно получить соответствующие поверхностно-активные вещества, если п меньше или равно 30. Более предпочтительно если п меньше или равно приблизительно 20, наиболее предпочтительно если п меньше или равно приблизительно 10. R2 предпочтительно представляет водород.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) представляют собой двухблочные алкоксилаты спиртов, которые представлены следующей общей формулой:
R1-(A01)a-(A02)b-OR2.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) представляют собой трехблочные алкоксилаты спиртов, которые представлены следующей общей формулой:
R1-(A01)a-(A02)b-(A03)c-OR2.
В этих формулах алкоксилатов спиртов R1 означает углеводородный радикал спирта, который имеет предпочтительно 5-30 атомов углерода; каждое значение из a, b и с означает среднее количество единиц алкенокси в структуре, и каждое значение составляет 1-35; каждое значение из AOl, А02 и АОЗ означает алкокси группу, выбранную из группы, состоящей из этиленокси групп (2 атома углерода), пропиленокси групп (3 атома углерода), бутиленокси групп (4 атома углерода), пентенокси и их смесей, при условии, что относительный состав групп алкиленокси А02 отличается от состава групп алкиленокси AOl и АОЗ; и где R2 означает водород, алкильную группу с 1 - 18 атомами углерода, алканоил-группу с 1 - 20 атомами углерода, гидроксильную группу или смеси указанных групп.
Примерами применимыми блок-алкоксилатов спиртов являются двублочные алкоксилаты, где практически блоки являются практически
полностью этиленокси или пропиленокси. Они могут быть представлены следующими общими формулами:
R1-(EO)a-(PO)b-OR2
или
R1-(PO)a-(EO)b-OR2,
где R1 означает углеводородный радикал спирта, который имеет 5-30 атомов углерода; каждый из а и b равен 1-30; EO представляет собой единицу этиленокси; ПО представляет собой единицу пропиленокси; и где R2 означает водород, алкильную группу с 1 - 18 атомами углерода, алканоил-группу с 1 - 20 атомами углерода, гидроксильную группу или смеси указанных групп.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксид (ПАО) представляет собой трехблочное поверхностно-активное вещество, представленное следующей общей формулой:
R3-(EO)a-(PO)b-(EO)c-R4
или
R3-(PO)a-(EO)b-(PO)c-R4,
где каждый из a, b и с означает количество единиц этиленокси или пропиленокси в каждом из блоков; и где R3 и R4 независимо означают водород, алкильную группу с 1 - 18 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 1 - 18 атомами углерода или их смесь.
Среднечисловая молекулярная масса поверхностно-активных веществ на основе блок-сополимера полиоксиэтилена и полиоксипропилена предпочтительно составляет приблизительно 400 - 6000, более предпочтительно 500 - 2000. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения среднечисловая молекулярная масса поверхностно-активных веществ на основе блок-сополимера полиоксиэтилена и полиоксипропилена составляет 500 - 1000 г/моль. В соответствии с еще одним из вариантов осуществления изобретения среднечисловая молекулярная масса поверхностно-активных веществ на основе блок-сополимера полиоксиэтилена и полиоксипропилена составляет от 2000 до приблизительно 4000 г/моль. Поверхностно-активные вещества на основе блок
сополимера предпочтительно состоят приблизительно на 20 - 60 мас.%, более предпочтительно приблизительно на 25 - 50 мас.% из блоков полиоксиэтилена.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) представлены следующей общей формулой:
PJ-AOn-OR2,
где R1 означает углеводородный радикал спирта, который имеет 5-30 атомов углерода; п означает среднее количество единиц полиалкиленоксидов (АО) в структуре; и где R2 означает водород, алкильную группу с 1 - 18 атомами углерода, гидроксиалкил группу или -CO-R3 (где R3 означает углеводородный радикал карбоновой кислоты с 1 - 20 атомами углерода) или смесь указанных групп. R1 группы могут включать разветвленные, неразветвленные и/или циклические цепи атомов углерода и водорода, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными. Тем не менее, углеводородная группа предпочтительно представляет собой углеводородную группу с неразветвленной цепью. R1 группа предпочтительно содержит 6-16 атомов углерода, более предпочтительно 8-13 атомов углерода.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения среднечисловое количество единиц этиленоксида, содержащееся в соответствующих полиалкиленоксидах (ПАО), представляющих собой блок-сополимеры этиленоксида и, по меньшей мере, одного алкиленоксида отличного от этиленоксида, составляет 1-40 единиц этиленоксида на блок этиленоксида, предпочтительно 1,5 - 30, более предпочтительно 2 - 25, еще более предпочтительно 5-10 единиц этиленоксида на блок этиленоксида.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения среднечисловое количество единиц пропиленоксида, бутиленоксида, пентена и тетрагидрофурана, содержащееся в соответствующих полиалкиленоксидах (ПАО), представляющих собой блок-сополимеры этиленоксида и, по меньшей мере, одного алкиленоксида, выбранного из пропиленоксида, бутиленоксида, пентеноксида и тетрагидрофурана, составляет 0,1- 40 единиц, предпочтительно 1 -10 единиц, еще более предпочтительно 1,0-5 единиц.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения соответствующие полиалкиленоксиды (ПАО) содержат лишь этиленоксид и пропиленоксид, при этом среднечисловое количество единиц пропиленоксида, содержащееся в соответствующих полиалкиленоксидах (ПАО), составляет 0,1 - 40 единиц, предпочтительно 1-10 единиц, еще более предпочтительно 1,5 - 5 единиц, а среднечисловое молярное отношение пропиленоксида к этиленоксиду составляет 40:1 - 1:400, предпочтительно 40:1 - 1:300, более предпочтительно 5:1 -1:100, особенно предпочтительно 5:1 - 1:50. В еще одном варианте осуществления изобретения среднечисловое значение молярного отношения пропиленоксида к этиленоксиду составляет 1:40-1:1 или 1:35 - 1:1.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) содержат лишь этиленоксид и бутиленоксид, при этом количество единиц бутиленоксида, содержащееся в полиалкиленоксидах (ПАО), составляет 0,1 - 40 единиц, предпочтительно 1 - 10 единиц, еще более предпочтительно 1,5 - 5 единиц, а среднечисловое молярное отношение бутиленоксида к этиленоксиду составляет 40:1 - 1:400, предпочтительно 40:1 -1:300, более предпочтительно 5:1 - 1:100, особенно предпочтительно 5:1 - 1:50. В еще одном варианте осуществления изобретения среднечисловое значение молярного отношения бутиленоксида к этиленоксиду составляет 1:40 - 1:1 или 1:35 - 1:1.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) содержат лишь этиленоксид и пентеноксид, при этом количество единиц пентеноксида, содержащееся в полиалкиленоксидах (ПАО), составляет 0,1 - 40 единиц, предпочтительно 1 - 10 единиц, еще более предпочтительно 1,5 - 5 единиц, а среднечисловое молярное отношение пентеноксида к этиленоксиду составляет 40:1 - 1:400, предпочтительно 40:1 -1:300, более предпочтительно 5:1 - 1:100, особенно предпочтительно 5:1 - 1:50. В еще одном варианте осуществления изобретения среднечисловое значение молярного отношения пентеноксида к этиленоксиду составляет 1:40 - 1:1 или 1:35 - 1:1.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полиалкиленоксиды (ПАО) содержат лишь этиленоксид и тетрагидрофуран, при
этом количество единиц тетрагидрофурана, содержащееся в полиалкиленоксидах (ПАО), составляет 0,1 - 40 единиц, предпочтительно 1 - 10, более предпочтительно 1,5-5 единиц, еще более предпочтительно 1,0-5 единиц, а среднечисловое молярное отношение тетрагидрофурана к этиленоксиду составляет 40:1 - 1:400, предпочтительно 40:1 - 1:300, более предпочтительно 5:1 -1:100, особенно предпочтительно 5:1 - 1:50. В еще одном варианте осуществления изобретения среднечисловое значение молярного отношения тетрагидрофурана к этиленоксиду составляет 1:40-1:1 или 1:35 - 1:1.
Способы синтеза полиалкиленоксида известны специалистам. Подробное описание таких способов приведено, например, в публикации "Полиоксиалкилены", Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 6-е издание, в электронном формате.
Предпочтительно полиалкиленоксиды (ПАО) могут быть получены путем основно-катализируемой реакции алкоксилирования. Для этой цели в реакторе высокого давления спирт R^-OH может смешиваться с гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно с гидроксидом калия, или с алкоксидами щелочного металла, такими как, например, метилат натрия. Удаление воды или метанола, присутствующих в смеси, может осуществляться с использованием понижения давления (например, до уровня <100 мбар) и/или путем повышения температуры (от 30 до 150°С). После этого спирт присутствует в виде соответствующего алкоксида. Затем с использованием инертного газа (например, азота) обеспечиваются инертные условия, и осуществляется поэтапное алкиленоксида или оксидов при температурах 60 - 180°С, при этом давление не должно превышать 10 бар. В конце реакции катализатор может быть нейтрализован путем добавления кислоты (например, уксусной или фосфорной кислоты) и, при необходимости, отфильтрован. Он также может удаляться с использованием ионообменника на основе силиката магния. С помощью этого способа можно с легкостью получить полиалкиленоксиды (ПАО) с предпочтительной полидисперсностью, которая составляет 1,04 - 1,2.
Тем не менее, алкоксилирование спиртов может осуществляться с применением других способов, например, путем кислотно-катализируемого алкоксилирования. Катализаторы, например, могут быть использованы слоистые
двойные гидроксиды, в соответствии с описанием в DE43 25 237A1, или двойные металлоцианидные катализаторы (DMC катализаторы). Соответствующие DMC катализаторы описаны, например, в публикации DE 102 43 361 А1, в частности, пункты [0029] - [0041], а также в литературе, на которую в указанной публикации приведены ссылки. Например, могут быть использованы катализаторы типа Zn-Co. Для осуществления реакции катализатор может быть добавлен к спирту R^-OH, после чего может происходить обезвоживание смеси в соответствии с описанием выше и реакция с алкиленоксидами согласно описанию. Как правило, катализатор используют в количестве не более 1000 мае.ч./млн., от общего количества смеси, из-за такого небольшого количества катализатор может оставаться в продукте. Количество катализатора может составлять, как правило, менее 1000 мае.ч./млн., например, 250 мае.ч./млн. или менее.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения указанное, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) представляет собой, по меньшей мере, один длинноцепочечный алифатический спирт (АС), содержащий 6-30 атомов углерода.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения указанным алифатическим спиртом (АС) может являться моноспирт, такой как н-деканол, изодеканол, 2-пропилгептанол, тридеканол, октадеканол, бутанол, гексанол, нонанол, ундеканол, а также оксо-спирты, такие как 2-этилгексанол, изодеканол и изонониловый спирт и их смеси.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения указанным алифатическим спиртом (АС) является диол.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения указанным алифатическим спиртом (АС) является алкиндиол.
Предпочтительным алифатическим спиртом (АС), представляющим собой алкиндиол, является 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диол.
Исходный материал (ИМ), как правило, содержит неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) в количестве 0,1 - 1000 мае.ч./млн. из
расчета на массу раствора в исходном материале, предпочтительно 0,5 - 100 мас.ч./млн., более предпочтительно 1-10 мас.ч./млн..
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения исходный материал (ИМ) может также содержать, по меньшей мере, один полимер А. Полимеры А представляют собой полимеры, содержащие, по меньшей мере, 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, по меньшей мере, одной этилен-ненасыщенной монокарбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, и/или, по меньшей мере, одной этилен-ненасыщенной дикарбоновой кислоты, такой как малеиновая кислота в полимеризированной форме.
При использовании в тексте настоящего документа выражение "этилен-ненасыщенная кислота, такая как акриловая кислота" включает полимеры соответствующей кислоты, а также полимеры, включающие соли соответствующей кислоты, такие как натриевые соли.
Молекулярная масса (ММ) полимеров А, как правило, составляет 500 -10000 г/моль, предпочтительно 1000 - 5000 г/моль.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полимер А является гомополимером акриловой кислоты. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения молекулярная масса (ММ) таких гомополимеров акриловой кислоты составляет 500 - 10000 г/моль, предпочтительно 1000 - 5000 г/моль. В соответствии с одним предпочтительным вариантом ММ полимера составляет 3000 - 4000 г/моль.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полимер А является сополимером акриловой кислоты и других этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот, таких как метакриловая кислота. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полимер А является сополимером акриловой кислоты и этилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения молекулярная масса (ММ) таких сополимеров акриловой кислоты составляет 500 - 20000 г/моль, предпочтительно 800 - 10000 г/моль, более предпочтительно 1000 - 5000 г/моль.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения исходный материал (ИМ) содержит смесь гомополимера акриловой кислоты и сополимера акриловой кислоты и малеиновой кислоты.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полимер А выбран из гомополимеров акриловой кислоты, сополимеров акриловой кислоты и полималеиновой кислоты и из сополимеров малеиновых кислот и их смесей.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полимер А представляет собой, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, состоящей из полимера А1 и полимера А2 и их смесей в соответствии с описанием в WO 2013/020937, стр. 3, строка 37 - стр. 12, строка 25.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полимер А1 представляет собой водорастворимый или вододиспергируемый полимер со средневесовой молекулярной массой 1000 - 20 000 г/моль, состоящий из следующих компонентов:
(al-1) 20 - 80 мас.%, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, состоящей из С2-С8 олефинов, аллилового спирта, изопренола, С1-С4 алкилвиниловых эфиров и сложных виниловых эфиров С1-С4 монокарбоновых кислот,
(al-2) 20 - 80 мас.%, по меньшей мере, одной моноэтилен-ненасыщенной С3-С8 карбоновой кислоты, ее ангидрида или соли,
(al-3) 0-50 мас.% одного или более мономеров, содержащих группы сульфоновой кислоты.
Полимер (А2) предпочтительно представляет собой водорастворимый или вододиспергируемый полимер со средневесовой молекулярной массой 1000 -50 000 г/моль, состоящий из следующих компонентов:
(а2-1) 30 - 100 мас.%, по меньшей мере, одной моноэтилен-ненасыщенной С3-С8 карбоновой кислоты, ее ангидрида или соли,
(а2-2) 0-70 мас.% одного или более мономеров, содержащих группы сульфоновой кислоты,
(а2-3) 0-70 мас.% одного или более неионогенных мономеров формулы
H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-0]0-R3,
где R1 означает водород или метил, R2 означает одинаковые или различные разветвленные или неразветвленные С2-Сб алкиленовые радикалы, которые могут быть расположены блоками или в произвольном порядке, a R3 означает водород или разветвленный или неразветвленный С1-С4 алкильный радикал, х означает О, 1 или 2, а о означает число от 3 до 50.
Смеси полимеров (А1) и (А2) обладают высокой активностью при подавлении образования отложений из карбоната кальция, сульфата кальция и основных солей магния. Один или несколько различных полимеров (А1) могут смешиваться с одним или несколькими различными полимерами (А2).
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полимер А содержит 5-95 мас.% водорастворимого или вододиспергируемого полимера (А1), состоящего из следующих компонентов: 20 - 80 мас.%, по меньшей мере, одного мономера (al-1), выбранного из группы, состоящей из C2-Cs олефинов, аллилового спирта, изопренола, С1-С4 алкилвиниловых эфиров и сложных виниловых эфиров С1-С4 монокарбоновых кислот, и 20 - 80 мас.%, по меньшей мере, одного мономера (al-2), выбранного из ненасыщенных Сз-Cs карбоновых кислот, их ангидридов или солей, а также, при необходимости, 0-50 мас.% одного или более мономеров (al-З), содержащих группы сульфоновой кислоты.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полимер А содержит 5-95 мас.% водорастворимого или вододиспергируемого полимера (А2), состоящего из следующих компонентов: 30 - 100 мас.%, по меньшей мере, одного мономера (а2-1), выбранного из моноэтилен-ненасыщенных Сз-Cs карбоновых кислот, их ангидридов или солей, а также, при необходимости, 0-70 мас.% одного или более мономеров (а2-2), содержащих группы сульфоновой кислоты.
Соответствующими C2-Cs олефинами, которые могут быть использованы в качестве мономера (al-1), являются, например, этилен, пропилен, н-бутен, изобутен, 1 -пентен, 1 -гексен, 1 -гептен и диизобутен, предпочтительно изобутен и диизобутен.
Соответствующие алкилвиниловые эфиры, которые могут быть использованы в качестве мономера (al-1), содержат 1-4 атома углерода в алкильной цепи. Примерами таких эфиров являются винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винил-н-пропиловый эфир, винилизопропиловый эфир, винил-н-бутиловый эфир и винилизобутиловый эфир.
Виниловыми эфирами С1-С4 монокарбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве мономера (al-1), являются, например, винилформиат, винилацетат, винилпропионат и винилбутират.
Предпочтительными мономерами (al-1) являются изобутен, диизобутен, винилацетат, аллиловый спирт винилметилового эфира и изопренол. Особенно предпочтительными мономерами являются изобутен, диизобутен и изопренол.
Соответствующими моноэтилен-ненасыщенными Сз-Cs карбоновыми кислотами, которые могут быть использованы в качестве мономера (al-2) и (а2-1) являются, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, винилуксусная кислота, аллилуксусная кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, мезаконовая кислота и итаконовая кислота, а также их водорастворимые соли. Если указанные ненасыщенные Сз-Cs карбоновые кислоты могут образовывать ангидриды, такие ангидриды также могут быть использованы в качестве мономера (al-1), например, ангидриды малеиновой, итаконовой и метакриловой кислот.
Предпочтительными моноэтилен-ненасыщенными Сз-Cs карбоновыми кислотами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, а также их ангидриды и водорастворимые соли. Эти соединения являются предпочтительными дял использования в качестве мономера (al-2) и мономера (al-1). Водорастворимыми солями являются, в частности, соли натрия и калия указанных кислот.
Мономерами (al-З) и (а2-2), содержащими группы сульфоновой кислоты, являются предпочтительно мономеры формулы (а) и (Ь)
H2C=CH-X-S03H (а)
H2C=C(CH3)-X-S03H (b),
где X означает присутствующую, при необходимости, промежуточную группу, которая может быть выбрана из -(СН2)п-, где п = 0 - 4, -СбШ, -СН2-0-С6Н4-, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-CH(CH3)CH2-, -C(0)NH-C(CH3)2CH2-, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2-, -C(0)NH-CH2-, -C(0)NH-CH2CH2- и -C(0)NH-CH2CH2CH2-.
В этом случае особенно предпочтительными мономерами, содержащими группы сульфоновой кислоты, являются
1- акриламидо-1-пропансульфоновая кислота (X = -C(0)NH-CH(CH2CH3)- в формуле (а),
2- акриламидо-2-пропансульфоновая кислота (X = -C(0)NH-CH(CH3)CH2- в формуле (а),
2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS, X = -C(0)NH-С(СН3)2СН2- в формуле (а), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (X = -C(0)NH-C(CH3)2CH2- в формуле (Ь), З-метакриламидо-2-гидроксипропансульфоновая кислота (X = -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2- в формуле (Ь), аллилсульфоновая кислота (X = СН2 в формуле Па), металлилсульфоновая кислота (X = СН2 в формуле (Ь), аллилоксибензолсульфоновая кислота (X = -СН2-О-СбШ- в формуле Па), металлилоксибензолсульфоновая кислота (X = -СН2-0-СбН4- в формуле (Ь), 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропан-сульфоновая кислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновая кислота (X = СН2 в формуле (Ь), стиролсульфоновая кислота (X = СбН= в формуле (а), винилсульфоновая кислота (X не присутствует в формуле (а), 3-сульфопропилакрилат (X = -С(0)0-СН2СН2СН2- в формуле (а), 2-сульфоэтилметакрилат (X = -С(0)0-СН2СН2- в формуле (Ь), 3-сульфопропилметакрилат (X = -С(0)0-СН2СН2СН2- в формуле (Ь), сульфометакриламид (X = -C(0)NH- в формуле (Ь), сульфометилметакриламид (X = -C(0)NH-CH2- в формуле (Ь), а также соли указанных кислот. Соответствующими солями являются, как правило, водорастворимые соли, предпочтительно соли натрия, калия и аммония указанных кислот.
Особенно предпочтительными являются 1 -акриламидопропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-пропан-сульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), 2-метакриламидо-2-ме-тилпропансульфоновая кислота, 3 -метакриламидо-2-гидроксипропансульфоновая
кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновая кислота, 2-сульфоэтилметакрилат, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота (AMPS) и металлилсульфоновая кислота, а также соли указанных кислот. Эти соединения являются предпочтительными, как в качестве мономера (al-З), так и в качестве мономера (а2-2).
Особенно предпочтительными мономерами, содержащими группы сульфоновой кислоты, являются 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS) и аллилсульфоновая кислота, а также водорастворимые соли указанных кислот, в частности, соли натрия, калия и аммония указанных кислот. Эти соединения являются предпочтительными, как в качестве мономера (al-3), так и в качестве мономера (а2-2).
В качестве компонента (а2-3) сополимер содержит 0-70 мас.%, по меньшей мере, одного неионогенного мономера формулы
H2C=C(R1)(CH2)xO(R2-0)o-R3,
где R1 означает водород или метил, R2 означает одинаковые или различные С2-Сб алкиленовые радикалы, которые могут быть разветвленными или неразветвленными и могут быть расположены блоками и/или в произвольном порядке, a R3 означает водород или разветвленный или неразветвленный С1-С4 алкильный радикал, х означает 0, 1 или 2, а о означает натуральное число от 3 до 50.
Алкиленовые радикалы также могут быть расположены блоками и в произвольном порядке, иными словами, блоками в одном или более блоках идентичных радикалов алкиленоксида и, в дополнение, и в произвольном порядке в одном или более блоках двух или более других радикалов алкиленоксида. Выражение "расположены блоками и в произвольном порядке" также включает такое расположение.
Предпочтительными неионогенными мономерами (а2-3) являются мономеры на основе аллилового спирта (R1 = Н; х = 1) и изопренола (R1 = метил; х = 2).
Среднее количество единиц алкиленоксида, которое содержится в неионогенном мономере (а2-3), предпочтительно составляет 8-40 единиц, особенно предпочтительно 10 - 30, в частности, 10-25 единиц алкиленоксида. Показатель о в формуле (I) относится к медианному значению количества единиц алкиленоксида.
Предпочтительными единицами алкиленоксида R2-0 являются этиленоксид, 1,2-пропиленоксид и 1,2-бутиленоксид, особенно предпочтительными являются этиленоксид и 1,2-пропиленоксид.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения неионогенные мономеры (а2-3) содержат лишь единицы этиленоксида. В соответствии с еще одним частным вариантом осуществления изобретения неионогенные мономеры (а2-3) содержат лишь единицы этиленоксида и 1,2-пропиленоксида, которые могут быть расположены блоками или в произвольном порядке.
Предпочтительно, R3 означает водород или метил.
Как правило, сред невесовая молекулярная масса сополимеров (А1) составляет 1000 - 20 000 г/моль, предпочтительно 1500 - 15 000 г/моль, особенно предпочтительно 2000 - 10 000 г/моль, в частности, 2000 - 8000 г/моль.
Молекулярная масса определяется с помощью гель-проникающей хроматографии путем сравнения со стандартами полиакриловой кислоты.
Как правило, коэффициент полидисперсности полимеров (Al) Mw/Mn (сред невесовая молекулярная масса/сред нечисловая молекулярная масса) составляет < 3,0, предпочтительно < 2,5.
Предпочтительно полимеры (А1) представляют собой двойные сополимеры или тройные сополимеры. Если они представляют собой двойные сополимеры, они предпочтительно содержат 20 - 60 мас.% мономера (al-1) и 40 -80 мас.% мономера (al-2), особенно предпочтительно 25 - 50 мас.% мономера (al) и 50 - 75 мас.% мономера (al-2).
Если они представляют собой тройные сополимеры, они предпочтительно содержат 25 - 50 мас.% мономера (al-1) и 30 - 60 мас.% мономера (al-2) и 10 - 30 мас.%) мономера (al-3).
Кроме того, в полимерах (А1) может присутствовать множество различных мономеров (al-1) и/или множество различных мономеров (al-2). Например, тройные и четверные сополимеры могут содержать лишь мономеры (al-1) и (al-2), предпочтительно в количествах, указанных выше для двойных сополимеров.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимер (А1) представляет собой сополимер изобутена и малеиновой кислоты, предпочтительно в количественных отношениях, указанных выше для двойных сополимеров.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимер (А1) представляет собой сополимер изопренола и малеиновой кислоты, предпочтительно в количественных отношениях, указанных выше для двойных сополимеров.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимер (А1) представляет собой тройной сополимер изопренола, малеиновой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, предпочтительно в количественных отношениях, указанных выше для тройных сополимеров. В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения вместо 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты используют аллилсульфоновую кислоту.
В еще одном варианте осуществления изобретения полимер (А1) представляет собой тройной сополимер изопренола, малеиновой кислоты и акриловой кислоты, предпочтительно в количественных отношениях, указанных выше.
Полимеры (А2) представляют собой гомополимеры или сополимеры. Сополимеры могут содержать мономеры (а2-1), мономеры (а2-1) и (а2-2), мономеры (а2-1) и (а2-3) и мономеры (а2-1), (а2-2) и (а2-3). В случае сополимеров мономеров (а2-1) и (а2-2) они предпочтительно содержат 50 - 90 мас.%
мономеров (а2-1) и 10 - 50 мас.% мономеров (а2-2), особенно предпочтительно 60 - 85 мас.% мономеров (а2-1) и 15 - 40 мас.% мономеров (а2-2).
В случае сополимеров мономеров (а2-1) и (а2-3) они предпочтительно содержат 50 - 95 мас.% мономеров (а2-1) и 5 - 50 мас.% мономеров (а2-3), особенно предпочтительно 60 - 90 мас.% мономеров (а2-1) и 10 - 40 мас.% мономеров (а2-3).
В случае сополимеров мономеров (а2-1), (а2-2) и (а2-3) они предпочтительно содержат 30 - 80 мас.% мономеров (а2-1), 10 - 50 мас.% мономеров (а2-2) и 5 - 50 мас.% мономеров (а2-3), особенно предпочтительно 40 -75 мас.% мономеров (а2-1), 15 - 40 мас.% мономеров (а2-2) и 5 - 40 мас.% мономеров (а2-3). Предпочтительными являются двойные сополимеры, однако также могут быть использованы тройные сополимеры.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимер (А2) представляет собой гомополимер акриловой кислоты.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимер (А2) представляет собой сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, предпочтительно в количественных отношениях, указанных выше.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимер (А2) представляет собой сополимер акриловой кислоты и аллилсульфоновой кислоты, предпочтительно в количественных отношениях, указанных выше.
Как правило, средневесовая молекулярная масса полимеров (А2) составляет 1000 - 50 000 г/моль, предпочтительно 1000 - 30 000 г/моль, особенно предпочтительно 1500 - 20 000 г/моль, в частности, 1500 - 10000 г/моль.
Молекулярную массу определяют с помощью гель-проникающей хроматографии путем сравнения со стандартами полиакриловой кислоты.
Как правило, коэффициент полидисперсности полимеров (А2) Mw/Mn (сред невесовая молекулярная масса/сред нечисловая молекулярная масса) составляет < 2,5, предпочтительно < 2,0.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полимер А представляет собой композицию, включающую следующие компоненты:
(А1) 3-95 мас.% водорастворимых или вододиспергируемых полимеров со средневесовой молекулярной массой 1000 - 20 000 г/моль, состоящий из следующих компонентов:
(al-1) 20 - 80 мас.%, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, состоящей из C2-CS олефинов, аллилового спирта, изопренола, С1-С4 алкилвиниловых эфиров и сложных виниловых эфиров С1-С4 монокарбоновых кислот,
(al-2) 20 - 80 мас.%, по меньшей мере, одной моноэтилен-ненасыщенной С3-С8 карбоновой кислоты, ее ангидрида или соли,
(al-3) 0-50 мас.% одного или более мономеров, содержащих группы сульфоновой кислоты, (А2) 3-95 мас.% водорастворимого или вододиспергируемого полимера со средневесовой молекулярной массой 1000 - 50 000 г/моль, состоящий из следующих компонентов:
(а2-1) 30 - 100 мас.%, по меньшей мере, одной моноэтилен-ненасыщенной С3-С8 карбоновой кислоты, ее ангидрида или соли,
(а2-2) 0-70 мас.% одного или более мономеров, содержащих
группы сульфоновой кислоты, (а2-3) 0-70 мас.% одного или более неионогенных мономеров
формулы
H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-0]0-R3,
где R1 означает водород или метил, R2 означает одинаковые или различные разветвленные или неразветвленные С2-Сб алкиленовые радикалы, которые могут быть расположены блоками или в произвольном порядке, a R3
означает водород или разветвленный или неразветвленный С1-С4 алкильный радикал, х означает 0, 1 или 2, а о означает число от 3 до 50,
(A3) 0-80 мас.% фосфонатов,
(А4) 0 - 90 мас.% воды;
(А5) 0-50 мас.% добавок, таких как полифосфаты, соли цинка, соли молибденовой кислоты, органические антикоррозионные вещества, биоциды, комплексообразующие вещества, поверхностно-активные вещества или антивспенивающие вещества.
Массовое отношение полимеров (А1):(А2), как правило, составляет 1 :20 -
20:1.
Полимер А, при необходимости, может содержать до 80 мас.% фосфонатов (A3). Фосфонаты могут дополнительно усиливать подавляющую образование отложений активность полимеров. Кроме того, они могут выступать в качестве антикоррозионных веществ.
Примерами фосфонатов являются 1-гидроксиэтан-1, 1-дифосфоновая
кислота (HEDP), 2-фос-фонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (РВТС),
аминотриметиленфосфоновая кислота (АТМР),
диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) (DTPMP) и
этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота) (EDTMP), а также их водорастворимые соли, в частности, соли натрия, калия и аммония.
Кроме того, композиции по настоящему изобретению могут содержать до 90 мас.% воды.
Кроме того, в дополнение к смесям полимеров по настоящему изобретению, при необходимости, фосфонатам и, при необходимости, воде в соответствии с требованиями, препаративные формы могут содержать до 50 мас.% других добавок (А5), таких как полифосфонаты, соли цинка, соли молибденовой кислоты, органические антикоррозионные вещества, такие как бензотриазол, толилтриазол, бензимидазол или алкоксилаты этинилкарбинола, биоциды, комплексообразующие вещества и/или поверхностно-активные вещества.
Исходный материал (ИМ), как правило, содержит указанный, по меньшей мере, один полимер А в количестве 0 - 1000 мас.ч./млн. из расчета на массу раствора в исходном материале (ИМ), предпочтительно 0,1 - 20 мас.ч./млн., более предпочтительно 0,1 - 10 мас.ч./млн..
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения исходный материал (ИМ) дополнительно содержит, по меньшей мере, один полимер F. Полимер F представляет собой сополимер, содержащий, по меньшей мере, один полиолефиновый блок, предпочтительно с молярной массой 500 - 1000 г/моль, и, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида, содержащий 2 - 100, предпочтительно 5-50 единиц алкиленоксида в полимеризированной форме.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения полимер F имеет следующую общую формулу:
R5-(AO)n,
где R5 означает полиолефин, выбранный из полимеров этилена, пропилена, бутилена или их смесей, с молекулярной массой (ММ) 500 - 1000 г/моль; АО означает, по меньшей мере, один алкиленоксид, такой как этиленоксид или пропиленоксид, и п означает число от 2 до 100, предпочтительно от 5 до 50.
Исходный материал (ИМ), как правило, содержит полимер F в количестве 0-100 мас.ч./млн. из расчета на массу раствора в исходном материале (ИМ), предпочтительно 0,01 - 50 мас.ч./млн., более предпочтительно 0,05 - 10 мас.ч./млн..
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения исходный материал (ИМ) содержит 0,1 - 1000 мас.ч./млн. неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) и не содержит полимера А и полимера F.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения исходный материал (ИМ) содержит 0,1 - 1000 мас.ч./млн. неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ), 0,1 - 1000 мас.ч./млн. полимера А и не содержит полимера F.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения исходный материал (ИМ) содержит 0,1 - 1000 мас.ч./млн. неионогенного
поверхностно-активного вещества (ПАВ), 0,01 - 100 мас.ч./млн. полимера F и не содержит полимера А.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения исходный материал (ИМ) содержит 0,1 - 1000 мас.ч./млн. неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ), 0,1 - 1000 мас.ч./млн. полимера А и 0,01 - 100 мас.ч./млн. полимера F.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ), полимер А и полимер F добавляются к неочищенной воде по очереди.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ), а также полимер А и полимер F, в соответствующих случаях, добавляются к исходному материалу (ИМ) в виде одного состава.
Способы по настоящему изобретению могут быть использованы, например, в качестве процессов термического опреснения различных типов.
Особенно эффективно они могут быть использованы для МСД-процессов, в частности, для МСД-процессов, в которых используют множество горизонтальных нагретых труб.
Способы по настоящему изобретению могут быть использованы, в принципе, в МСД-устройствах, независимо от материала, из которого изготовлены трубы.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения материал труб в МСД-устройствах выбран из алюминиевой латуни, титана, нержавеющей стали, сплавов меди/никеля или сплавов алюминия/магния, полимерно-композитных материалов, включающих графит и, по меньшей мере, один органический полимер, такой как полипропилен. Металлические трубы в МСД-устройствах могут также иметь керамическое покрытие.
Способы по изобретению являются несложными и экономичными.
Они обеспечивают высокую эффективность получения опресненной воды.
Способы по настоящему изобретению обеспечивают снижение образования отложений. Неожиданным результатом настоящего изобретения явилось то, что в технологических условиях термического опреснения, в частности, в условиях МСД, в случае присутствия неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) обеспечивалось эффективное уменьшение образования отложений, и проявлялся синергетический эффект при использовании его в комбинации с другими ингибиторами отложений, такими как полимер А.
Способы по настоящему изобретению также обеспечивают возможность осуществления процесса опреснения в условиях МСД с крайне малой толщиной пленки неочищенной воды, которая поступает на нагревательные трубы, при этом разрыва пленки не происходит.
Способы по настоящему изобретению также обеспечивают возможность осуществления процесса опреснения в условиях МСД без возникновения сухих участков на трубах в ходе процесса.
При применении способов по настоящему изобретению также наблюдались преимущественные характеристики смачивания, т.е. характеристики, при которых происходит равномерное смачивание трубной поверхности исходным материалом (ИМ).
Способы по настоящему изобретению являются чрезвычайно энергоэффективными и могут осуществляться при высоких значениях суммарной теплопередачи.
Способы по настоящему изобретению обеспечивают возможность осуществлять процессы МСД с низкой скоростью смачивания труб. Способы по настоящему изобретению обеспечивают возможность осуществлять процессы МСД без возникновения сухих участков на трубах в МСД-устройствах.
Для осуществления способов по настоящему изобретению требуется малое количество энергии для подачи исходного материала (ИМ).
Еще один аспект настоящего изобретения относится к препаративным формам В (также именуемым смеси В), содержащим следующие компоненты:
a) 0,1 - 99 мас.%, по меньшей мере, одного неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ), выбранного из полиалкиленоксидов (ПАО),
b) 0,1 - 99 мас.%, по меньшей мере, одного полимера А,
c) 0-50 мас.%, по меньшей мере, одного полимера F, который представляет собой блок-сополимер, содержащий полиолефиновый блок и, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида,
d) 0-80 мас.%) воды.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения компоненты а) -
d) в препаративной форме В составляют 100%.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения препаративная форма В содержит следующие компоненты:
a) 0,1 - 99 мас.%, по меньшей мере, одного неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ), выбранного из полиалкиленоксидов (ПАО),
b) 0,1 - 99 мас.%, по меньшей мере, одного полимера А,
c) 0-50 мас.%, по меньшей мере, одного полимера F, который представляет собой блок-сополимер, содержащий полиолефиновый блок и, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида,
d) 0-80 мас.%) воды,
e) 0-50 мас.%) фосфонатов и/или полифосфатов.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения компоненты а) -
e) в препаративной форме В составляют 100%.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения препаративная форма В содержит следующие компоненты:
a) 0,1 - 99 мас.%, по меньшей мере, одного неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ), выбранного из полиалкиленоксидов (ПАО),
b) 0,1 - 99 мас.%, по меньшей мере, одного полимера А,
c) 0-50 мас.%, по меньшей мере, одного полимера F, который представляет собой блок-сополимер, содержащий полиолефиновый блок и, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида,
d) 0-80 мас.%) воды,
e) 0,1 - 50 мас.% фосфонатов и/или полифосфатов.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения компоненты а) -е) в препаративной форме В составляют 100%.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения препаративная форма В содержит следующие компоненты:
a) 0,1 - 99 мас.%, по меньшей мере, одного неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ), выбранного из полиалкиленоксидов (ПАО),
b) 0,1 - 99 мас.%, по меньшей мере, одного полимера А,
c) 0,1 - 50 мас.%, по меньшей мере, одного полимера F, который представляет собой блок-сополимер, содержащий полиолефиновый блок и, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида,
d) 0-80 мас.%) воды,
e) 0,1 - 50 мас.%) фосфонатов и/или полифосфатов.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения компоненты а) -е) в препаративной форме В составляют 100%.
Названия компонентов препаративных форм В приведены в том же значении и относятся к тем же предпочтительным вариантам осуществления изобретения в соответствии с определением выше.
Примеры
Используемые материалы:
Неионогенное ПАВ 1: Сэ-Сп оксоспирт, алкоксилированный со средним молярным
значением 7 единиц ЕО (этиленоксида) и 1,5 единиц бутиленоксида (блок-сополимер, алкоксилированный в соответствии с указанным порядком).
Неионогенное ПАВ 2: алкоксилированный жирный спирт, содержащий высшие
простые циклические эфиры и этиленоксид, несущий терминальную ОН-группу.
Неионогенное ПАВ 3: Сю оксоспирт, алкоксилированный со средним молярным
значением 10 единиц ЕО и 1,5 моль пентеноксида, полученный в соответствии с процедурой, указанной в WO 03/090531, стр. 34, строка 24-36 (сравнительный Пример 3).
Неионогенное ПАВ 4: 2-пропилгептиловый спирт, алкоксилированный со
средним молярным значением 5,7 ЕО и 4,7 РО, полученный аналогично процедуре, указанной в WO 2005/37757, стр. 13, строка 6-23 (Пример 1).
Неионогенное ПАВ 5: 2-пропилгептиловый спирт, алкоксилированный со
средним молярным значением 5,7 ЕО, 4,7 РО и 2,3 ЕО, полученный аналогично процедуре, указанной в WO 2005/37757, стр. 13, строка 6-23 (Пример 1).
Неионогенное ПАВ 6: С13 оксоспирт, алкоксилированный со средним молярным
значением 27 единиц ЕО и 1 единица РО и эстерифицированный с использованием Cs-Cis жирной кислоты, полученный в соответствии с процедурой, указанной в WO06/097435, со стр. 20, строка 20 по стр. 8, строка 8 (сравнительный Пример 1).
Неионогенное ПАВ 7: блок-сополимер, в котором к центральной группе
полипропиленгликоля по сторонам примыкают две группы полиэтиленгликоля, при этом молярная масса центрального блока полипропиленгликоля составляет 1750 г/моль, и при этом массовый процент полиэтиленгликоля в полимере составляет 20 %, молярная масса неионогенного ПАВ составляет 2450 г/моль (расчет производится из числа ОН), вязкость (EN 12092, 23 °С, вискозиметр Brookfleld, 60 об./мин.) составляет 500 мПа*с, смачивание (EN 1772, 23 °С, 2 г/л кальцинированной соли, 1 г/л ПАВ)
составляет > 300 сек., и поверхностное натяжение (EN 14370, 1 г/л, 23 °С, с применением коррекции Харкинса-Джордана) составляет 41 мН/мин.
Неионогенное ПАВ 8: блок-сополимер, в котором к центральной группе
полипропиленгликоля по сторонам примыкают две группы полиэтиленгликоля, при этом молярная масса центрального блока полипропиленгликоля составляет 1750 г/моль, и при этом массовый процент полиэтиленгликоля в полимере составляет 40 %, молярная масса неионогенного ПАВ составляет 2900 г/моль (расчет производится из числа ОН), вязкость (EN 12092, 23 °С, вискозиметр Brookfield, 60 об./мин.) составляет 1000 мПа*с, смачивание (EN 1772, 23 °С, 2 г/л кальцинированной соли, 1 г/л ПАВ) составляет > 300 сек., и поверхностное натяжение (EN 14370, 1 г/л, 23 °С, с применением коррекции Харкинса-Джордана) составляет 41 мН/мин.
Неионогенное ПАВ 9: блок-сополимер, в котором к центральной группе
полипропиленгликоля по сторонам примыкают две группы полиэтиленгликоля, при этом молярная масса центрального блока полипропиленгликоля составляет 2750 г/моль, и при этом массовый процент полиэтиленгликоля в полимере составляет 20 %, молярная масса неионогенного ПАВ составляет 3650 г/моль (расчет производится из числа ОН), вязкость (EN 12092, 23 °С, вискозиметр Brookfield, 60 об./мин.) составляет 900 мПа*с, смачивание (EN 1772, 23 °С, 2 г/л кальцинированной соли, 1 г/л ПАВ) составляет > 100 сек., и поверхностное натяжение (EN 14370, 1 г/л, 23 °С, с применением коррекции Харкинса-Джордана) составляет 35 мН/мин.
Неионогенное ПАВ 10: блок-сополимер, в котором к центральной группе
полиэтиленгликоля по сторонам примыкают две группы полипропиленгликоля, при этом молярная масса
центрального блока полиэтилена составляет 430 г/моль, и при этом массовый процент полиэтиленгликоля в полимере составляет 20 %, молярная масса неионогенного ПАВ составляет 2150 г/моль (расчет производится из числа ОН), вязкость (EN 12092, 23 °С, вискозиметр Brookfield, 60 об./мин.) составляет 450 мПа*с, смачивание (EN 1772, 23 °С, 2 г/л кальцинированной соли, 1 г/л ПАВ) составляет > 300 сек., и поверхностное натяжение (EN 14370, 1 г/л, 23 °С, с применением коррекции Харкинса-Джордана) составляет 38 мН/мин.
Неионогенное ПАВ 11: блок-сополимер, в котором к центральной группе
полипропиленгликоля по сторонам примыкают две группы полиэтиленгликоля, при этом молярная масса центрального блока полипропиленгликоля составляет 930 г/моль, и при этом массовый процент полиэтиленгликоля в полимере составляет 30 %, молярная масса неионогенного ПАВ составляет 3100 г/моль (расчет производится из числа ОН), вязкость (EN 12092, 23 °С, вискозиметр Brookfield, 60 об./мин.) составляет 600 мПа*с, смачивание (EN 1772, 23 °С, 2 г/л кальцинированной соли, 1 г/л ПАВ) составляет > 300 сек., и поверхностное натяжение (EN 14370, 1 г/л, 23 °С, с применением коррекции Харкинса-Джордана) составляет 40 мН/мин.
Неионогенное ПАВ 12: сорбитанмоностеарат, алкоксилированный со средним
молярным значением 20 единиц ЕО, ОН число 81-96, коэффициент омыления (ISO 3657) 45-55.
Ингибитор отложений 1: модифицированный поликарбоксилат, соль натрия с
плотностью (DIN 51757, 23 °С) 1,26 г/см3 и вязкостью (DIN 53018, вискозиметр Brookfield, 60 об./мин., 23 °С) 200 мПа*с.
I. Тестовое оборудование
Для тестирования свойств падающей пленки морской воды и характеристик образования отложений на поверхности нагретых труб при условиях, которые наиболее часто встречаются в промышленных дистилляторах для многоступенчатой дистилляции (МСД), использовался горизонтальный трубчатый испаритель с падающей пленкой полупромышленного масштаба.
На Фиг. 1 показана принципиальная схема опытно-промышленной установки 1 (А = вакуумный насос; В = сборный резервуар; С = конденсат; D = дистиллят; Е = соляной раствор; F = сборный резервуар; G = рециркуляционный насос; Н = отбор проб; I = морская вода; J = пар; К = конденсатор; L = электрический парогенератор; М = пар).
Опытно-промышленная установка включает горизонтальный трубчатый испаритель с падающей пленкой, оборудованный пучком из 6 горизонтальных труб, которые расположены одна под другой, с шагом труб s = 50 мм, как показано на Фиг. 2. Насыщенный пар из электрического парогенератора подавался в трубы и конденсировался в условиях вакуума, когда происходил перенос тепла на сторону испарения. Тестовая жидкость равномерно распределялась на первой трубе с использованием зубчатого сливного порога и стекала под действием силы тяжести с образованием тонкой пленки воды, которая протекала по горизонтальным трубам. Энтальпию конденсации использовали для предварительного нагревания тестовой жидкости до температуры кипения на верхней трубе и для последующего испарения части жидкости на нижних трубах. Полученный пар конденсировался в теплообменнике пластинчатого типа. После того, как она покидала испаритель, тестовая жидкость поступала в сборный резервуар и смешивалась с дистиллятом. Затем осуществляли рециркуляцию тестовой жидкости с использованием насоса.
Диоксид углерода, который высвобождался из испаряющейся морской воды, и атмосферный воздух, который потенциально может попасть в испаритель, экстрагировали с помощью вакуумного насоса, с использованием которого поддерживали давление насыщения в корпусе испарителя. В опытной установке были созданы условия для высвобождения СО2 из морской воды аналогичные условиям в промышленных дистилляторах многоступенчатой дистилляции
(МСД). В результате высвобождения диоксида углерода происходил сдвиг значения рН морской воды в сторону более высоких значений. Это влияло на карбонатную систему.
Тестовая установка была оборудована различными устройствами для измерения температуры, давления и расхода потока для отслеживания и контроля параметров процесса, показанного на Фиг. 1. Контроль устройства осуществляли полностью автоматически для поддержания непрерывного, стабильного функционирования в течение продолжительных периодов времени. Это является чрезвычайно важным для получения воспроизводимых результатов для исследования образования отложений.
Трубы могут удаляться из трубных решеток для их восстановления, для проведения тестирования различных материалов труб и для анализа образовавшихся на них отложений. С обеих сторон испарителя были установлены смотровые окна, позволяющие осуществлять наблюдение за протеканием смачивания.
П. Тестовые материалы
Для исследования образования отложений в серии тестов использовали искусственную морскую воду. В серии тестов для исследования характеристик смачивания различных материалов труб, а также влияния неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) на смачивание трубы использовали деионизированную воду.
Искусственную морскую воду получали на основе мольной концентрации соли для стандартной искусственной морской воды, как предусмотрено публикацией Kester et al. (Kester, D.R.; Duedall, I. W.; Connors, D. N.; Pytkowicz, R. M., Preparation of artificial seawater, Limnology and Oceanography, 12 (1967) 176-179).
Материалы поверхностей труб оценивали путем измерения краевого угла смачивания искусственной морской водой с минерализацией 45 г/кг при температуре 70 °С. Влияние неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) на краевой угол смачивания измеряли с использованием разбавленного раствора неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) в искусственной морской воде с минерализацией 45 г/кг. Концентрация
неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) составляла 100 мас.ч./млн., на основании общей массы раствора.
Исследования образования отложений осуществлялись с использованием искусственной морской воды с минерализацией 65 г/кг, которая имитирует концентрированную морскую воду на нижних трубах в промышленных МСД-установках с учетом типичного коэффициента концентрации в диапазоне 1,3 - 1,6. Ионная сила морской воды с минерализацией 65 г/кг составляет 1,39 моль/кг.
В Таблице 1 указано количество различных солей, которые использовали для получения искусственной морской воды с минерализацией 65 г/кг, а в Таблице 2 указаны концентрации различных ионов, присутствующих в искусственной морской воде. После смешивания солей и перемешивания раствора производилась аэрация искусственной морской воды. При аэрации раствор уравновешивался атмосферными газами, и производилось удаление избыточного СО2, который был получен в результате конверсии НСОз" в СОз2". После аэрации значение рН искусственной морской воды составляло 8,1 - 8,3.
III. Материалы труб
Горизонтальные трубы, используемые в опытах, были изготовлены из медно-никелевого сплава, 90/10, сплава алюминия AlMg2,5 (содержащего 2,4 - 2,8 % магния) или алюминиевой латуни.
Внешний диаметр труб составлял do = 25 мм. Рабочая длина составляла L = 453 мм. Если не указано иное, для изучения характеристик смачивания и образования отложений, использовали трубы с типичной топографией поверхности, в том состоянии, как они были доставлены поставщиками. Для некоторых специфических тестов смачивания и образования отложений трубу из медно-никелевого сплава, 90/10 подвергали предварительной обработке путем вымачивания в искусственной морской воде с минерализацией 65 г/кг в течение 8 недель перед тем, как ее использовали в тестах. В результате такой предварительной обработки образовывалась тонкая, клейкая защитная поверхностная пленка, которая является сложной и многослойной, и которая состоит, в основном, из оксида одновалентной меди на поверхности из медно-никелевого сплава, 90/10. Труба из медно-никелевого сплава, 90/10 обозначена как CuNi 90/10-РТ. Неровность поверхности определяли с использованием
пертометра в соответствии с DIN EN ISO 4288. Обобщенные данные, относящиеся к трубным материалам, теплопроводности, внешним диаметрам, толщине стенок и шероховатости поверхности приведены в Таблице 3.
IV. Характеристики трубной поверхности
Материалы поверхностей труб оценивали путем измерения краевого угла смачивания искусственной морской водой с минерализацией 45 г/кг, полученной в соответствии с процедурой, приведенной в части II раздела "Экспериментальная часть" при температуре 70 °С с использованием устройства ОСА 15 Pro для измерения краевого угла и анализа контуров производства Dataphysics в соответствии с DIN 55660-2. Влияние неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) на краевой угол смачивания измеряли с использованием разбавленного раствора неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) в искусственной морской воде. Концентрация неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) составляла 100 мас.ч./млн., на основании общей массы раствора. Перед измерением краевого угла поверхность тщательно очищали с
использованием изопропилового спирта для удаления отложений, смазки, масла и т.д. Наступающий краевой угол измеряли с использованием метода покоящейся капли в соответствии с DIN 55660-2. Покоящаяся капля была образована на поверхности с использованием иглы шприца, затем объем капли медленно увеличивался. При этом граница раздела двигается наружу. Через одну секунду после того как капля была помещена на поверхность, было получено цифровое изображение жидкой капли с использованием камеры на приборе с зарядовой связью и системы обработка данных. Вначале производили распознавание контура, а затем форма капли была приведена в соответствие с контуром. Угол, образованный между границей раздела жидкость/твердое вещество и границей раздела жидкость/пар, принимался за краевой угол. В Таблице 4 показано влияние неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) на краевой угол смачивания искусственной морской водой с минерализацией 45 г/кг при температуре 70 °С на различных трубных поверхностях.
*Разница краевого угла (А0) = краевой угол 100 мас.ч./млн. неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) в искусственной морской воде с минерализацией 45 г/кг - краевой угол смачивания искусственной морской водой с минерализацией 45 г/кг.
V. Исследования смачивания труб
Исследования характеристик смачивания для различных материалов труб с использованием различных неионогенных поверхностно-активных веществ проводили с применением тестовой установки, описанной выше. Перед каждым тестом поверхность труб тщательно очищали с использованием мыльного раствора, промывали деионизированной водой и снова очищали изопропиловым спиртом для удаления отложений, смазки, масла и т.д. Исследования смачивания проводили с использованием деионизированной воды, содержащей неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) с концентрацией 1 и 100 мас.ч./млн., на основании общей массы раствора, как показано в Таблице 5. Исследования характеристик смачивания проводили следующим образом: поверхности труб вначале были полностью сухие, скорость смачивания поэтапно увеличивалась с шагом повышения приблизительно 0,005 - 0,01 кг/(с*м). При каждом значении скорости смачивания получали изображения потока пленки на верхних 5 трубах после периода релаксации продолжительностью 10 мин. Процент площади смоченных участков поверхности определяли с помощью программного обеспечения для обработки изображений. Верхнюю трубу не принимали в расчет при анализе изображений, так как наблюдалось, что верхняя труба служит, в некотором роде, для распределения потока жидкости. При анализе изображений рассматривали поток пленки на участке трубы, составляющем приблизительно 63% от общей длины трубы. Не учитываемые участки между расположенными рядом трубами вырезали с помощью графического редактора (Adobe Photoshop, Adobe Systems, США). Затем отмечали сухие участки с помощью программного обеспечения для обработки изображений (ImageJ, National Institutes of Health, США), и производили расчет площади смачиваемой поверхности. Испытания смачивания проводили без смотрового окна при атмосферном давлении и при обычной температуре, которая составляла 27 - 34 °С.
труб
Тестовые условия и результаты исследований характеристик смачивания для различных материалов, из которых изготовлены трубы, с использованием различных поверхностно-активных веществ (ПАВ) приведены в Таблице 5.
Опыт №
Неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ)
Концентрация (мас.ч./млн.)
Материалы труб
Критическая скорость смачивания* (кг/(сек.*м))
ПАВ 6:
Неионогенное ПАВ 12 (9:1)
V.12
Неионогенное ПАВ 6:
Неионогенное ПАВ 12 (9:1)
1.11
CuNi 90/10
0.060
V.13
Без
неионогенного ПАВ
CuNi 90/10-PT
0.120
V.14
Неионогенное ПАВ 7
CuNi 90/10-PT
0.052
V.15
Без
неионогенного ПАВ
Al латунь
0.032
V.16
Неионогенное ПАВ 3
Al латунь
0.020
V.17
Неионогенное ПАВ 7
Al латунь
0.020
V.18
Неионогенное ПАВ 6:
Неионогенное ПАВ 12 (9:1)
1.11
Al латунь
0.020
* скорость смачивания определяют как массовую скорость потока падающей пленки на одной стороне или с обеих сторон горизонтальной трубы на единицу длины трубы. В настоящем документе скорость смачивания выражается как массовая скорость потока с обеих сторон горизонтальной трубы на единицу
длины трубы. Критическая скорость смачивания - это скорость смачивания, необходимая для полного смачивания поверхности трубы.
VI. Исследования образования отложений
Все исследования образования отложений проводились с использованием 240 л искусственной морской воды с минерализацией 65 г/кг, полученной в соответствии с процедурой, приведенной в части II раздела "Экспериментальная часть" в течение тестового периода, который составлял 50 часов. Было обнаружены, что опытные условия с использованием 240 литров тестового раствора с тестовым периодом 50 ч. являются предпочтительными, так как такой период имеет достаточную продолжительность для того, чтобы выявить разницу в образовании отложений, пи этом уровни избыточного насыщения остаются достаточно высокими. Исследования образования отложений осуществлялись при температуре испарения (tEv) = 65 °С, которая является максимальной на сегодняшний день температурой соляного раствора в МСД-установках. Кроме того, для того, чтобы рассмотреть возможность расширения рабочего диапазона дистилляторов многоступенчатой дистилляции и использования соляного раствора с более высокой максимальной температурой, проводились опыты при температуре испарения (tEv) = 75°С, которая превышает максимальную на сегодняшний день температуру соляного раствора в МСД-установках. Для всех опытов разница между температурой конденсации tco внутри труб и температурой испарения tEv вне труб составляла tco - tEv = 5°С.
Производили характеризацию слоев кристаллических отложений, которые образовались на внешней стороне труб испарителя, с использованием различных способов для получения данных об их химическом составе, структуре и количественных данных. Производился анализ отложений, образовавшихся в верхней части пятой трубы, путем растровой электронной микроскопии (SEM) в комбинации с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDXS) и широкоугольной дифракцией рентгеновских лучей (XRD) для получения количественной информации о структурных и химических характеристиках/свойствах отложений, в частности, информации об их составе, кристаллической структуре, размере и ориентации кристаллов, а также о совершенстве кристаллографической текстуры. Количества кальция и магния в
отложениях определялись путем атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES). Для этой цели, отложения, образовавшиеся на четвертой трубе, растворили в горячем растворе уксусной кислоты, и производили измерения концентрации ионов Са2+ и Mg2+ в растворе с использованием ICP-AES. На основании концентрации Са2+ и Mg2+ производили расчет состава отложений, который выражался в виде значений массы Са и Mg на общую площадь трубы (г/м2). Кроме того, определяли толщину отложений снаружи третьей трубы. Измерения проводили 10 раз в 4 различных положениях по окружности трубы и в 9 различных положениях по длине трубы с использованием контрольно-измерительного прибора (MiniTest 2100, ElektroPhysik, Германия), предназначенного для недеструктивного и точного измерения толщины покрытия.
Тестовые условия и результаты исследований образования отложений приведены в Таблице 6. РЭМ-изображения трубной поверхности представлены на Фигурах 3-6.
Фиг. 3: РЭМ-изображение отложений, образовавшихся на поверхности труб из AlMg2,5, при скорости смачивания = 0,02 кг/(с * м) без использования неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) и полимера А
Фиг. 4: РЭМ-изображение чистой поверхности труб из AlMg2,5, при скорости смачивания = 0,02 кг/(с * м), поверхностно-активное вещество 7 (2,5 мас.ч./млн.) и ингибитор отложений 1 (4 мас.ч./млн.).
Фиг. 5: РЭМ-изображение отложений, образовавшихся на поверхности труб из AlMg2,5, при скорости смачивания = 0,04 кг/(с * м) без использования неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) и ингибитора отложений
Фиг. 6: РЭМ-изображение чистой поверхности труб из AlMg2,5, при скорости смачивания = 0,04 кг/(с * м), поверхностно-активное вещество 7 (2,5 мас.ч./млн.) и ингибитор отложений 1 (4 мас.ч./млн.).
Материал труб
tEV / tco
(°Q
(кг/(сек.*м))
Неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) (мас.ч./млн.)
Ингибитор отложений (мас.ч./млн.)
Содержание отложений Са (г/м2)
Содержание отложений Mg (г/м2)
Толщина
отложений
(мкм)
Разрыв пленки
VI.8
AlMg2.5
65/70
0.04
Неионогенное ПАВ 7 (2.5 мас.ч./млн.)
Антискалант 1 (4 мас.ч./млн.)
0.03
0.00
Нет
VI.9
CuNi 90/10
75/80
0.02
в/м
в/м
44.1
0.22
44.7
VI. 10
CuNi 90/10
75/80
0.02
Неионогенное ПАВ 7 (2.5 мас.ч./млн.)
в/м
24.99
0.41
49.2
Нет
VI. 11
CuNi 90/10
75/80
0.02
Неионогенное ПАВ 6 (2,5 мас.ч./млн.) и Неионогенное ПАВ 12 (0,27 мас.ч./млн.)
в/м
25.73
0.41
50.2
Нет
VI. 12
CuNi 90/10-PT
75/80
0.04
в/м
в/м
5.6
0.16
Нет
Материал труб
tEV / tco
(°Q
(кг/(сек.*м))
Неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) (мас.ч./млн.)
Ингибитор отложений (мас.ч./млн.)
Содержание отложений Са (г/м2)
Содержание отложений Mg (г/м2)
Толщина
отложений
(мкм)
Разрыв пленки
VI. 13
CuNi 90/10-PT
75/80
0.04
Неионогенное ПАВ 7 (2.5 мас.ч./млн.)
в/м
3.1
0.16
7.6
Нет
VI. 14
Alлатунь
65/70
0.02
в/м
в/м
30.9
0.16
VI. 15
Al латунь
65/70
0.02
в/м
Антискалант 1 (4 мас.ч./млн.)
0.04
0.07
Нет
VI. 16
Al латунь
65/70
0.02
Неионогенное ПАВ 7 (2.5 мас.ч./млн.)
в/м
1.91
0.06
Нет
VI. 17
Al латунь
65/70
0.02
Неионогенное ПАВ 7 (2.5 мас.ч./млн.)
Антискалант 1 (4 мас.ч./млн.)
0.01
0.06
Нет
VI. 18
AlMg2.5
65/70
0.02
Неионогенное ПАВ 7 (1.5 мас.ч./млн.)
Антискалант 1 (3 мас.ч./млн.)
0.04
0.00
Нет
VI. 19
AlMg2.5
75/80
0.02
Неионогенное ПАВ 7 (1.5
Антискалант 1 (4 мас.ч./млн.)
0.37
0.09
Нет
Формула изобретения
1. Способ отделения воды от смеси воды с другими компонентами,
включающий следующие этапы:
A) получение исходного материала (ИМ), содержащего воду и, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) в количестве 0,1 - 1000 мас.ч./млн. из расчета на массу исходного материала (ИМ),
B) этап дистилляции указанного исходного материала (ИМ) с использованием испарителя с падающей пленкой.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный этап дистилляции осуществляют в виде многоступенчатой дистилляции (МСД).
3. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что указанный исходный материал (ИМ), полученный на этапе А), дополнительно содержит, по меньшей мере, один полимер А, который представляет собой полимер, по меньшей мере, одной этилен-ненасыщенной монокарбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, и/или, по меньшей мере, одной этилен-ненасыщенной дикарбоновой кислотой, такой как малеиновая кислота, в количестве 0,1 - 1000 мас.ч./млн. из расчета на массу исходного материала (ИМ).
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что указанный исходный материал (ИМ), полученный на этапе А), дополнительно содержит, по меньшей мере, один полимер F, который представляет собой блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один полиолефиновый блок и, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида в количестве 0,01 - 100 мас.ч./млн. из расчета на массу исходного материала (ИМ).
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что указанное, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) представляет собой полиалкиленоксид (ПАО).
2.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что указанный полиалкиленоксид (ПАО) выбирают из алкоксилатов моноспиртов и из сополимеров, по меньшей мере, двух алкиленоксидов.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что указанное неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) выбирают из алкоксилатов линейных или разветвленных С4-С26 спиртов и блок-сополимеров, включающих блоки полиэтиленоксида и полипропиленоксида.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что молярная масса указанного неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) составляет 500 - 6000 г/моль.
9. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что указанное, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) представляет собой длинноцепочечный алифатический спирт (АС).
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что указанное неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) способно уменьшить краевой угол смачивания водой поверхности материалов труб на 1 - 40 градусов.
11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что указанный способ осуществляют в виде многоступенчатой дистилляции (МСД), при этом материал труб, используемый в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из алюминиевой латуни, титана, нержавеющей стали, сплавов меди/никеля или сплавов алюминия/магния, металла, содержащего керамическое покрытие, и из полимерно-композитных материалов, содержащих графит и, по меньшей мере, один органический полимер.
12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что указанный исходный материал (ИМ) представляет собой раствор сахара, минерализованную воду, слабоминерализованную воду или соляной раствор, полученный в результате операций очистки сточных вод.
2.
Состав В, содержащий:
0,1 - 99 мас.%, по меньшей мере, одного неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ), выбранного из полиалкиленоксидов (ПАО),
0,1 - 99 мас.%, по меньшей мере, одного полимера А, который представляет собой полимер, по меньшей мере, одной этилен-ненасыщенной монокарбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, и/или, по меньшей мере, одной этилен-ненасыщенной дикарбоновой кислоты, такой как малеиновая кислота, 0-50 мас.%, по меньшей мере, одного полимера F, который представляет собой блок-сополимер, содержащий полиолефиновый блок и, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида, 0-80 мас.% воды.
150: 1
200 мкм
1 su: i
200 мкм
75 :1
500 мкм
200 мкм
(19)
(19)
(19)
Фигура 1
Фигура 1
Фигура 2
Фигура 2
Фигура 3.
Фигура 3.
Фигура 6.
Фигура 6.
