[RU]

Предложен способ получения арилзамещенного парафенилендиаминового вещества. Структурная формула арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества показана формулой (I'), где R" представляет собой фенил или орто-метилфенил, a R' является таким же, что и R", или отличным от него; и способ получения включает проведение реакции исходного вещества A с исходным веществом B в присутствии акцептора водорода и катализатора с образованием арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества, где исходное вещество A имеет структуру, показанную формулой I, исходное вещество B представляет собой циклогексанон и/или орто-метилциклогексанон, и акцептор водорода представляет собой акцептор водорода, способный принимать водород для превращения в исходное вещество B. Согласно способу получения исходные вещества имеют низкую стоимость и легкодоступны, при этом отсутствует необходимость в использовании большого количества воды для последующей обработки реакции. Кроме того, условия проведения реакции являются относительно мягкими, что позволяет избежать коррозии реакционного оборудования. Поэтому способ получения является экологически безопасным и меньше загрязняет окружающую среду и может позволить достичь более высоких экономических преимуществ.

(57) Реферат / Формула:

Предложен способ получения арилзамещенного парафенилендиаминового вещества. Структурная формула арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества показана формулой (I'), где R" представляет собой фенил или орто-метилфенил, a R' является таким же, что и R", или отличным от него; и способ получения включает проведение реакции исходного вещества A с исходным веществом B в присутствии акцептора водорода и катализатора с образованием арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества, где исходное вещество A имеет структуру, показанную формулой I, исходное вещество B представляет собой циклогексанон и/или орто-метилциклогексанон, и акцептор водорода представляет собой акцептор водорода, способный принимать водород для превращения в исходное вещество B. Согласно способу получения исходные вещества имеют низкую стоимость и легкодоступны, при этом отсутствует необходимость в использовании большого количества воды для последующей обработки реакции. Кроме того, условия проведения реакции являются относительно мягкими, что позволяет избежать коррозии реакционного оборудования. Поэтому способ получения является экологически безопасным и меньше загрязняет окружающую среду и может позволить достичь более высоких экономических преимуществ.

---

Евразийское PD 201890804 (") Al
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C07C211/55 (2006.01)
2018.П.30 C07C 209/60 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2016.01.11
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛЗАМЕЩЕННОГО ПАРАФЕНИЛЕНДИАМИНОВОГО ВЕЩЕСТВА
(31) (32) (33)
(86) (87) (71)
(72)
(74)
201510691388.9 2015.10.21
PCT/CN2016/070614
WO 2017/067098 2017.04.27
Заявитель:
СЕННИКС КО., ЛТД. (CN) Изобретатель:
Гуо Сянъюнь, Син Цзиньгуо, Жуань Сяоминь, Чэнь Синьминь (CN)
Представитель:
Поликарпов А.В., Соколова М.В., Путинцев А.И., Черкас Д.А., Игнатьев А.В. (RU)
(57) Предложен способ получения арилзамещен-ного парафенилендиаминового вещества. Структурная формула арилзамещенного пара-фенилен-диаминового вещества показана формулой (I'), где R" представляет собой фенил или орто-метилфе-нил, a R' является таким же, что и R", или отличным от него; и способ получения включает проведение реакции исходного вещества A с исходным веществом B в присутствии акцептора водорода и катализатора с образованием арилзамещенно-го пара-фенилендиаминового вещества, где исходное вещество A имеет структуру, показанную формулой I, исходное вещество B представляет собой циклогексанон и/или орто-метилциклогексанон, и акцептор водорода представляет собой акцептор водорода, способный принимать водород для превращения в исходное вещество B. Согласно способу получения исходные вещества имеют низкую стоимость и легкодоступны, при этом отсутствует необходимость в использовании большого количества воды для последующей обработки реакции. Кроме того, условия проведения реакции являются относительно мягкими, что позволяет избежать коррозии реакционного оборудования. Поэтому способ получения является экологически безопасным и меньше загрязняет окружающую среду и может позволить достичь более высоких экономических преимуществ.
PCT/CN2016/070614 С07С 211/55; С07С 209/60
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛЗАМЕЩЕННОГО ПАРА-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВОГО ВЕЩЕСТВА
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее описание относится к технической области органического синтеза и, в частности, к способу получения арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Арилзамещенное пара-фенилендиаминовое вещество является важным веществом среди производных пара-фенилендиамина и представляет собой соединение или смесь (назван смесью, потому что он может включать различные соединения, и эти соединения имеют одну и ту же первичную структуру ядра, но различные замещенные арилы), которые получают путем замещения N-амин атома водорода и N'-амин атома водорода в пара-фенилендиамине арилом. Ингибитор старения резины 3100 является одним из важных арилзамещенных пара-фенилендиаминовых соединений.
Ингибитор старения резины 3100, имеющий химическое название N,N'-диметилфенил-пара-фенилендиамин или диарил-пара-фенилендиамин, включает три соединения с различными структурами; структурные формулы этих трех соединений приведены, соответственно, ниже:
Ингибитор старения резины 3100 является типичным пара-фенилендиаминовым ингибитором старения резины замедленного действия. Он может эффективно преодолеть недостаток преобладающих в настоящее время пара-фенилендиаминовых ингибиторов старения 4020 и 4010NA, которые имеют хорошие начальные показатели ингибирования старения, но несколько слабые последующие показатели ингибирования старения. Ингибитор старения резины 3100 применяют для синтетического каучука, такого как: натуральный каучук, цис-бутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутадиен-нитрильный каучук и хлоропреновый каучук, он принадлежит к множеству эффективных ингибиторов старения с чрезвычайно хорошими показателями устойчивости к озону для шин.
В настоящее время основной способ получения продукта заключается в следующем: пара-дигидроксибензол, анилин и орто-толуидин берут в качестве исходных веществ для реакции и приводят во взаимодействие при нормальном давлении или в реакторе высокого давления в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса (например, безводного хлорида железа). В этом процессе толуол применяют в качестве уносящего воду растворителя для непрерывного уноса получаемой воды из зоны реакции с целью стимулирования поддержания прохождения реакции в направлении получения продукта. Температура реакции достигает приблизительно 250°С, и количество унесенной воды используют как индикатор для определения завершения реакции. После завершения реакции, температуру снижают, добавляют насыщенный водный раствор карбоната натрия для гашения реакции. Затем температуру повышают для удаления вещества с низкой температурой кипения путем перегонки при пониженном давлении, неорганический растворитель фильтруют, пока он горячий, и органическую фазу промывают много раз с получением продукта. Преимущество процесса заключается в том, что вся технологическая схема относительно проста. Недостатки заключаются в том, что используемое исходное вещество для реакции пара-дигидроксибензол является дорогим, имеет ограниченные каналы поставки и относительно неустойчиво в цене; для того чтобы погасить кислоту Льюиса и промыть продукт от оставшихся ионов металла катализатора, требуется щелочной раствор, таким образом образуется большое количество отработанной воды; и
оборудование значительно корродирует вследствие высокой температуры реакции и кислой среды.
Как и в случае с ингибитором старения резины 3100, в отношении всех способов синтеза арилзамещенных пара-фенилендиаминовых веществ в настоящее время существуют проблемы, связанные с высокой стоимостью, недостаточной экологической безопасностью, высокой коррозионной активностью и жесткими условиями проведения реакции. Поэтому необходимо обеспечить экологически безопасный способ получения арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества, который обладает такими характеристиками, как низкая стоимость, высокая экологическая безопасность, мягкие условия проведения реакции, относительно низкая коррозионная активность в отношении реакционного оборудования и тому подобное.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Основная цель изобретения заключается в том, чтобы предложить способ получения арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества для решения проблем с высокой стоимостью, низкой экологической безопасностью, высокой коррозионной активностью и жесткими условиями проведения реакции при синтезе арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества в соответствии с традиционным уровнем техники.
Для достижения этой цели, в соответствии с аспектом изобретения предложен способ получения арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества, имеющего следующую структурную формулу:
где R" представляет собой фенил или орто-метилфенил, a R' является таким же, что и R", или отличным от него; и
способ получения включает проведение реакции исходного вещества А и исходного вещества В в присутствии акцептора водорода и катализатора с образованием арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества, где исходное вещество А имеет структуру, показанную формулой I, исходное вещество В представляет собой циклогексанон и/или орто-метилциклогексанон,
Кроме того, молярное отношение исходного вещества А и исходного вещества В составляет 20:1-5:1, и молярное отношение исходного вещества А и акцептора водорода составляет 1:10-1:2,5.
Кроме того, акцептор водорода представляет собой фенол и/или орто-крезол.
Кроме того, арилзамещенное пара-фенилендиаминовое вещество представляет собой ингибитор старения резины 3100, и способ получения включает следующие стадии: использование N-фенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование фенола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением первого компонента; использование N-фенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование орто-крезола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора; или использование N-орто-метилфенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование фенола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением второго компонента; использование N-орто-метилфенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование орто-крезола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением третьего компонента; и смешивание первого компонента, второго компонента и третьего компонента с получением ингибитора старения резины 3100.
Кроме того, арилзамещенное пара-фенилендиаминовое вещество представляет собой ингибитор старения резины 3100, и способ получения включает следующие стадии: использование смеси N-фенил-пара-фенилендиамина и N-орто-метилфенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование смеси фенола и орто-крезола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением ингибитора старения резины 3100.
Кроме того, катализатор представляет собой катализатор на основе благородного металла на носителе, предпочтительно представляет собой катализатор на основе благородного металла на носителе Pd-C и/или Pt-C.
Кроме того, используемое количество катализатора составляет 0,1-2% по массе от исходного вещества А.
Кроме того, исходное вещество А и исходное вещество В взаимодействуют в течение времени реакции 6-8 часов при температуре 220-280°С.
Кроме того, после завершения реакции исходного вещества А и исходного вещества В в присутствии акцептора водорода и катализатора способ получения дополнительно включает фильтрацию реакционной жидкости, образованной в результате реакции, с получением фильтрата и осуществление перегонки при пониженном давлении указанного фильтрата с получением арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества.
Кроме того, исходное вещество А и исходное вещество В взаимодействуют в атмосфере азота.
В соответствии с техническим решением согласно описанию, исходное вещество А со структурой, показанной формулой I, приводят в реакцию с циклогексаноном и/или орто-метилциклогексаноном с образованием арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества. В частности, как циклогексанон, так и орто-метилциклогексанон могут быть подвергнуты реакции дегидрирования в присутствии катализатора, и, в то же время, атом водорода при аминогруппе в N'-позиции в сырьевом материале А замещается с образованием арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества, в котором R" представляет собой фенил или орто-метилфенил. В дополнение, в
присутствии катализатора акцептор водорода в реакционной зоне непрерывно принимает водород, выделяющийся из циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона, в дальнейшем образуя исходное вещество В для подачи циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона, требующихся для реакции. В способе получения добавление исходного вещества В может быть очень небольшим, и главным образом оно используется как затравочное исходное вещество для реакции. Исходное вещество В может обеспечить требующийся водород для акцептора водорода при реакции с исходным веществом А в присутствии катализатора, и большое количество арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества образуется в непрерывном процессе принятия водорода акцептором водорода и непрерывного дегидрирования образующегося соединения В. Согласно способу получения, исходные вещества имеют низкую стоимость и легкодоступны, при этом отсутствует необходимость в использовании большого количества воды для последующей обработки реакции. Кроме того, условия проведения реакции являются относительно мягкими, что позволяет избежать коррозии реакционного оборудования. Поэтому способ получения является экологически безопасным и меньше загрязняет окружающую среду и может позволить достичь более высоких экономических преимуществ.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВОПЛОЩЕНИЙ
Важно отметить, что воплощения в заявке и признаки в воплощениях могут быть объединены без противоречий. Изобретение будет подробно раскрыто ниже в сочетании с воплощениями.
Как описано в разделе "Уровень техники", в отношении всех существующих способов синтеза арилзамещенных пара-фенилендиаминовых веществ имеются проблемы, связанные с высокой стоимостью, недостаточной экологической безопасностью, высокой коррозионной активностью и сложностью процесса. Для решения этих проблем, в описании предложен способ получения арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества, имеющего следующую структурную формулу:
где R" представляет собой фенил или орто-метилфенил, a R' является таким же, что и R", или отличным от него; и
способ получения включает проведение реакции исходного вещества А с исходным веществом В в присутствии акцептора водорода и катализатора с образованием арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества, где исходное вещество А имеет структуру, показанную формулой I, исходное вещество В представляет собой циклогексанон и/или орто-метилциклогексанон, и акцептор водорода представляет собой акцептор водорода, способный принимать водород для превращения в исходное вещество В,
Согласно предложенному в описании способу получения исходное вещество А со структурой, показанной формулой I, приводят во взаимодействие с исходным веществом В (циклогексаноном и/или орто-метилциклогексаноном) с образованием арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества. В частности, как циклогексанон, так и орто-метилциклогексанон могут быть подвергнуты реакции дегидрирования в присутствии катализатора, и в то же время атом водорода при аминогруппе в N'-позиции в исходном веществе А замещается с образованием арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества, в котором R" представляет собой фенил или орто-метилфенил. В дополнение, акцептор водорода в реакционной зоне непрерывно принимает водород, выделяющийся из циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в присутствии катализатора с последующим образованием исходного вещества В для подачи циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона, требующихся для реакции. В способе получения добавление исходного вещества В может быть очень небольшим, главным образом оно используется как затравочное исходное вещество и может обеспечить требующийся водород для акцептора водорода при реакции с исходным веществом в присутствии катализатора, и большое
количество арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества образуется в непрерывном процессе принятия водорода акцептором водорода и непрерывного дегидрирования образующегося соединения В.
Согласно предложенному в описании способу получения исходные вещества имеют низкую стоимость и легкодоступны, при этом отсутствует необходимость в использовании большого количества воды для последующей обработки реакции. Кроме того, условия проведения реакции являются относительно мягкими, что позволяет избежать коррозии реакционного оборудования. Поэтому способ получения является экологически безопасным и меньше загрязняет окружающую среду и может позволить достичь более высоких экономических преимуществ.
Важно отметить, что арилзамещенное пара-фенилендиаминовое вещество может представлять собой соединение, а может представлять собой также и смесь. Когда применяемое исходное вещество А представляет собой индивидуальное соединение и исходное вещество В представляет собой циклогексанон или орто-метилциклогексанон, полученное арилзамещенное пара-фенилендиаминовое вещество также представляет собой индивидуальное соединение. Когда применяемое исходное вещество А и/или исходное вещество В представляют собой смесь различных соединений, реакция все еще может быть осуществлена, и получаемое арилзамещенное пара-фенилендиаминовое вещество представляет собой смесь, образованную двумя или более чем двумя соединениями с одной и той же первичной структурой ядра, но различными замещенными арилами. В частности, специалист в данной области техники может выбрать различные соответствующие исходные вещества для получения различных арилзамещенных пара-фенилендиаминовых веществ, что подробно не будет здесь описано.
Как уже упоминалось выше, в способе получения добавление исходного вещества В может быть очень небольшим, это может обеспечить требующийся водород для акцептора водорода при вступлении в реакцию с исходным веществом А в присутствии катализатора, и большое количество арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества образуется в непрерывном процессе принятия водорода акцептором водорода и непрерывного дегидрирования образующегося соединения В. В
предпочтительном варианте осуществления, молярное отношение исходного вещества А и исходного вещества В составляет 20:1-5:1, и молярное отношение исходного вещества А и акцептора водорода составляет 1:10-1:2,5. Управление соотношением между используемыми количествами каждого из исходных веществ в указанном диапазоне может эффективно обеспечить скорость реакции, обеспечить достаточное количество водорода в зоне реакции и непрерывное преобразование акцептора водорода в исходное вещество В для дальнейшей реакции с исходным веществом А. В то же время можно сохранить исходное вещество В, имеющее относительно высокую стоимость, и, таким образом, способ получения будет иметь более высокую экономичность.
В предпочтительном варианте осуществления акцептор водорода представляет собой фенол и/или орто-крезол. Фенол и орто-крезол имеют более высокую эффективность превращения при принятии водорода для превращения в циклогексанон и орто-метилциклогексанон, и в то же время эти два акцептора водорода имеют относительно низкую стоимость и более приемлемы для использования в промышленном производстве в больших дозах.
При применении предложенного в описании способа получения, может быть получено арилзамещенное пара-фенилендиаминовое вещество с определенной структурой. В предпочтительном варианте осуществления арилзамещенное пара-фенилендиаминовое вещество представляет собой ингибитор старения резины 3100, и способ получения включает следующие стадии: использование N-фенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование фенола в качестве акцептора водорода, и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением первого компонента (как упоминалось выше, добавление исходного вещества В может быть очень небольшим, это может обеспечить требующийся водород для акцептора водорода при вступлении в реакцию с исходным веществом А в присутствии катализатора, и большое количество арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества образуется в непрерывном процессе принятия водорода акцептором водорода и непрерывного дегидрирования образующегося соединения В. В этом способе, хотя циклогексанон и/или орто-метилциклогексанон используют в качестве исходного вещества В, ввиду того,
что его добавление является относительно небольшим, основной компонент конечного продукта вся еще представляет собой первый компонент); использование N-фенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование орто-крезола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора, или использование N-орто-метилфенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование фенола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением второго компонента (аналогичным образом, в этом способе, хотя циклогексанон и/или орто-метилциклогексанон используют в качестве исходного вещества В, ввиду того, что его добавление является относительно небольшим, основной компонент конечного продукта вся еще представляет собой второй компонент); использование N-орто-метилфенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование орто-крезола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением третьего компонента (аналогичным образом, хотя циклогексанон и/или орто-метилциклогексанон используют в качестве исходного вещества В, основной компонент продукта, образующегося на данной стадии, все еще представляет собой третий компонент); смешивание первого компонента, второго компонента и третьего компонента с получением ингибитора старения резины 3100.
Не существует определенной последовательности между стадиями получения трех компонентов в способе получения. Как известно специалисту в данной области техники, ингибитор старения резины 3100 представляет собой смесь трех арилзамещенных пара-фенилендиаминовых соединений, и в действительности на стадиях получения одиночное исходное вещество А, исходное вещество В и акцептор водорода используют для получения трех компонентов, и три компонента, в конечном счете, смешивают для получения ингибитора старения резины 3100. В процессе смешивания специалисту в данной области требуется только установить соответствующее количество
используемых трех компонентов в соответствии с предопределенным требованием к ингибитору старения резины 3100.
Конечно, кроме описанных выше подстадий получения ингибитора старения резины 3100, также можно применять одностадийный способ для получения ингибитора старения резины 3100, и способ получения включает следующие стадии: использование смеси N-фенил-пара-фенилендиамина и N-орто-метилфенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование смеси фенола и орто-крезола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением ингибитора старения резины 3100. Получение ингибитора старения резины 3100 таким одностадийным способом может дополнительно упростить процесс реакции и снизить стоимость реакции.
В предложенном в описании способе получения, использованный катализатор необходим только для осуществления функций дегидрирования и гидрирования. В предпочтительном варианте осуществления, катализатор представляет собой катализатор на основе благородного металла на носителе, и предпочтительно является катализатором на основе благородного металла на носителе Pd-C и/или Pt-C. Эти катализаторы имеют относительно высокую каталитическую активность и могут сделать условия проведения реакции более мягким. В дополнение, специалист в данной области техники может регулировать конкретное количество катализатора. В предпочтительном варианте осуществления, используемое количество катализатора составляет 0,1-2% по массе от исходного вещества А.
Как упоминалось выше в описании, благодаря уникальному принципу и пути реакции условия синтеза арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества являются более мягкими. В предпочтительном варианте осуществления, исходное вещество А и исходное вещество В взаимодействуют в течение времени реакции 6-8 часов при температуре 220-280°С. Контроль температуры и времени реакции в вышеуказанных диапазонах может увеличить степень превращения и скорость, а также благоприятствует снижению скорости побочной реакции и приданию продукту более высокой чистоты.
Более предпочтительно, после завершения реакции исходного вещества А и исходного вещества В в присутствии акцептора водорода и катализатора реакционную жидкость, образованную в результате реакции, фильтруют с получением фильтрата и осуществляют перегонку при пониженном давлении этого фильтрата с получением арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества. Благодаря уникальному пути реакции, процесс последующей обработки является относительно простым. Кроме того, исходное вещество А и исходное вещество В предпочтительно реагируют в атмосфере азота.
Далее заявка будет подробно описана ниже в сочетании с конкретными воплощениями, и эти воплощения не следует понимать как ограничивающие объем защиты заявки.
Воплощение 1
36,8 г (0,2 моль) N-фенил-пара-фенилендиамина, 94,1 г (1моль) фенола, 2,0 г (0,02 моль) циклогексанона и 1,3 г сухого катализатора Pd/C (содержит 5% масс. Pd) добавляют в автоклав объемом 500 мл; и запускают перемешивание; нагревание проводят до увеличения температуры до 220°С, после проводят 3 раза продувку азотом, нагрев сохраняют для проведения реакции в течение 6 ч, температуру снижают до комнатной температуры для разгрузки, проводят фильтрацию, катализатор регенерируют, проводят перегонку фильтрата при пониженном давлении для удаления непрореагировавшего фенола и циклогексанона с получением 51,7 г остаточной жидкости, отбор проб производят для измерения содержания ^М-дифенил-пара-фенилендиамина, которое составляет 94,1%, а расчетный выход реакции - 93,6%.
Воплощения 2-5
Те же исходные вещества и условия проведения способа, как и в воплощении 1, используют для получения ^М-дифенил-пара-фенилендиамина, и различия заключаются в различиях в соотношениях между используемыми количествами каждого исходного вещества (где масса N,-фенил-пара-фенилендиамина остается неизменной). Конкретные соотношения между используемыми количествами веществ и условиями получения продукта являлись следующими:
Молярное отношение N-фенил-пара-фенилендиамина и циклогексанона
Молярное отношение N-фенил-пара-фенилендиам ина и фенола
Массовая доля катализатора в N-фенил-пара-фенилендиами не
Содер жание продук та (%)
Выход
(%)
Воплощение 2
5:1
1:2,5
0,1%
67,5
75,1
Воплощение 3
10:1
1:5
0,5%
75,1
Воплощение 4
15:1
1:7,5
68,3
79,6
Воплощение 5
20:1
1:10
80,4
89,7
Воплощение 6
36,8 г (0,2 моль) N-фенил пара-фенилендиамина, 108,1 г (1 моль) орто-крезола, 2,0 г (0,02 моль) циклогексанона и 1,3 г сухого катализатора Pt/C (содержит 5% масс. Pt) добавляют в автоклав объемом 500 мл; и запускают перемешивание, нагревание проводят до увеличения температуры до 250°С, после проводят 3 раза продувку азотом, нагрев сохраняют для проведения реакции в течение 6 ч, температуру снижают до комнатной температуры для разгрузки, проводят фильтрацию, катализатор регенерируют, проводят перегонку фильтрата при пониженном давлении для удаления непрореагировавшего орто-крезола и циклогексанона с получением 49,7 г остаточной жидкости, отбор проб производят для измерения содержания N-фенил-Ы'-метилфенил-пара-фенилендиамина, которое составляет 68%, а расчетный выход реакции - 90,8%.
Воплощение 7
39,6 г (0,2 моль) N-метилфенил-пара-фенилендиамина, 94,1 г (1 моль) фенола, 2,0 г (0,02 моль) циклогексанона и 1,3 г сухого катализатора Pd/C (содержит 5% масс. Pd) добавляют в автоклав объемом 500 мл; и запускают перемешивание, нагревание проводят до увеличения температуры до 250°С, после проводят 3 раза продувку азотом, нагрев сохраняют для проведения реакции в течение 6 ч, температуру снижают до комнатной температуры для разгрузки, проводят фильтрацию, катализатор регенерируют, проводят перегонку фильтрата при пониженном давлении для удаления непрореагировавшего фенола и циклогексанона с получением 53,7 г остаточной жидкости, отбор проб производят для измерения содержания N-фенил-Ы'-метилфенил-пара-фенилендиамина, которое составляет 93,8%, а расчетный выход реакции - 91,9%.
Воплощение 8
39,6 г (0,2 моль) N-метилфенил-пара-фенилендиамина, 108,1 г (1 моль) орто-крезола, 2,0 г (0,02 моль) циклогексанона и 1,3 г сухого катализатора Pd/C (содержит 5% масс. Pd) добавляют в автоклав объемом 500 мл; и запускают перемешивание, нагревание проводят до увеличения температуры до 270°С, после проводят 3 раза продувку азотом, нагрев сохраняют для проведения реакции в течение 6 ч, температуру снижают до комнатной температуры для разгрузки, проводят фильтрацию, катализатор регенерируют, проводят перегонку фильтрата при пониженном давлении для удаления непрореагировавшего орто-крезола и циклогексанона с получением 56,6 г остаточной жидкости, отбор проб производят для измерения содержания N,N'-ди(метилфенил)-пара-фенилендиамина, которое составляет 93,4%, а расчетный выход реакции - 91,8%.
Воплощение 9
18,4 г (0,1 моль) N-фенил-пара-фенилендиамина, 19,8 г (0,1 моль) N-метилфенил-пара-фенилендиамина, 94,1 г (1 моль) фенола, 2,0 г (0,02 моль) циклогексанона и 1,3 г сухого катализатора Pd/C (содержит 5% масс. Pd) добавляют в автоклав объемом 500 мл; и запускают перемешивание,
нагревание проводят до увеличения температуры до 250°С, после проводят 3 раза продувку азотом, нагрев сохраняют для проведения реакции в течение 6 ч, температуру снижают до комнатной температуры для разгрузки, проводят фильтрацию, катализатор регенерируют, проводят перегонку фильтрата при пониженном давлении для удаления непрореагировавшего фенола и циклогексанона с получением 52 г остаточной жидкости, отбор проб производят для измерения содержаний Ы,Ы'-дифенил-пара-фенилендиамина и Ы-фенил-Ы'-метилфенил-пара-фенилендиамина, которые составляют 47,2% и 46,8%, соответственно, а расчетные выходы реакции - 94,4% и 88,8%, соответственно.
Воплощение 10
18,4 г (0,1 моль) N-фенил-пара-фенилендиамина, 19,8 г (0,1 моль) N-метилфенил-пара-фенилендиамина, 108,1 г (1 моль) орто-крезола, 2,0 г (0,02 моль) циклогексанона и 1,3 г сухого катализатора Pd/C (содержит 5% масс. Pd) добавляют в автоклав объемом 500 мл; и запускают перемешивание, нагревание проводят до увеличения температуры до 270°С, после проводят 3 раза продувку азотом, нагрев сохраняют для проведения реакции в течение 8 ч, температуру снижают до комнатной температуры для разгрузки, проводят фильтрацию, катализатор восстанавливают, проводят перегонку фильтрата при пониженном давлении для удаления непрореагировавшего фенола и циклогексанона с получением 54,2 г остаточной жидкости, отбор проб производят для измерения содержаний Ы-фенил-Ы'-метилфенил-пара-фенилендиамина и Ы,Ы'-ди(метилфенил)-пара-фенилендиамина, которые составляют 47,3% и 47,2%, соответственно, а расчетные выходы реакции -93,6% и 88,8%, соответственно.
Воплощение 11
18,4 г (0,1 моль) N-фенил-пара-фенилендиамина, 19,8 г (0,1 моль) N-метилфенил-пара-фенилендиамина, 47,1 г (0,5 моль) фенола, 54,1 г (0,5 моль) орто-крезола, 2,0 г (0,02 моль) циклогексанона и 1,3 г сухого катализатора Pd/C (содержит 5% масс. Pd) добавляют в автоклав объемом 500 мл; и запускают перемешивание, нагревание проводят до увеличения температуры до 270°С, после проводят 3 раза продувку азотом, нагрев сохраняют для проведения
реакции в течение 8 ч, температуру снижают до комнатной температуры для разгрузки, проводят фильтрацию, катализатор регенерируют, проводят перегонку фильтрата при пониженном давлении для удаления непрореагировавшего фенола и циклогексанона с получением 53,4 г остаточной жидкости, отбор проб производят для измерения содержаний N,N'-дифенил-пара-фенилендиамина, Ы-фенил-Ы'-метилфенил-пара-фенилендиамина и Ы,Ы'-ди(метилфенил)-пара-фенилендиамина, которые составляют 42,2%, 37,5% и 14,1%, соответственно, и этот продукт можно непосредственно использовать в качестве ингибитора старения резины 3100.
Воплощение 12
27,6 г (0,15 моль) N-фенил-пара-фенилендиамина, 9,9 г (0,05 моль) N-метилфенил-пара-фенилендиамина, 23,5 г (0,25 моль) фенола, 81,1 г (0,75 моль) орто-крезола, 2,0 г (0,02 моль) циклогексанона и 1,3 г сухого катализатора Pd/C (содержит 5% масс. Pd) добавляют в автоклав объемом 500 мл; и запускают перемешивание, нагревание проводят до увеличения температуры до 280°С, после проводят 3 раза продувку азотом, нагрев сохраняют для проведения реакции в течение 8 ч, температуру снижают до комнатной температуры для разгрузки, проводят фильтрацию, катализатор регенерируют, проводят перегонку фильтрата при пониженном давлении для удаления непрореагировавшего фенола и циклогексанона для получения 54,5 г остаточной жидкости, отбор проб производят для измерения содержаний N,N'-дифенил-пара-фенилендиамина, Ы-фенил-Ы'-метилфенил-пара-фенилендиамина и Ы,Ы'-ди(метилфенил)-пара-фенилендиамина, которые составляют 22,6%, 43,7% и 24,2%, соответственно, и этот продукт можно непосредственно использовать в качестве ингибитора старения резины 3100.
Из приведенных выше описаний видно, что в воплощениях достигаются следующие технические эффекты.
Согласно способу получения, исходные вещества имеют низкую стоимость и легкодоступны, при этом отсутствует необходимость в использовании большого количества воды для последующей обработки реакции. Кроме того, условия проведения реакции являются относительно мягкими, что позволяет избежать коррозии реакционного оборудования. Поэтому способ получения является экологически безопасным и меньше
загрязняет окружающую среду и может позволить достичь более высоких экономических преимуществ. Более конкретно, контроль соотношения каждого исходного вещества и условий проведения реакции может дополнительно увеличить содержание продукта и выход продукта.
Вышеизложенное является лишь предпочтительными воплощениями и не направлено на ограничение изобретения. Для специалиста в данной области техники очевидно, что изобретение может дополнительно включать различные изменения и вариации. Любые изменения, эквивалентные замены, улучшения и тому подобное, внесенные в соответствии с сущностью и принципами изобретения, подпадают под объем защиты изобретения.
где R" представляет собой фенил или орто-метилфенил, a R' является таким же, что и R", или отличным от него; и
способ получения включает: проведение реакции исходного вещества А с исходным веществом В в присутствии акцептора водорода и катализатора с образованием арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества, причем исходное вещество А имеет структуру, показанную формулой I, исходное вещество В представляет собой циклогексанон и/или орто-метилциклогексанон, и акцептор водорода представляет собой акцептор водорода, способный принимать водород для превращения в исходное вещество В,
2. Способ получения по п. 1, в котором молярное отношение исходного вещества А и исходного вещества В составляет 20:1-5:1, и молярное отношение исходного вещества А и акцептора водорода составляет 1:10-1:2,5.
3. Способ получения по п. 2, в котором акцептор водорода представляет собой фенол и/или орто-крезол.
4. Способ получения по п. 3, в котором арилзамещенное пара-
фенилендиаминовое вещество представляет собой ингибитор старения резины
3100, и способ получения включает следующие стадии:
использование N-фенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование фенола в качестве акцептора
водорода, и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением первого компонента;
использование N-фенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование орто-крезола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением второго компонента, или использование N-орто-метилфенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование фенола в качестве акцептора водорода, и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением второго компонента;
использование N-орто-метилфенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование орто-крезола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением третьего компонента; и
смешивание первого компонента, второго компонента и третьего компонента с получением ингибитора старения резины 3100.
5. Способ получения по п. 3, в котором арилзамещенное пара-фенилендиаминовое вещество представляет собой ингибитор старения резины 3100, и способ получения включает следующие стадии:
использование смеси N-фенил-пара-фенилендиамина и N-орто-метилфенил-пара-фенилендиамина в качестве исходного вещества А, использование циклогексанона и/или орто-метилциклогексанона в качестве исходного вещества В, использование смеси фенола и орто-крезола в качестве акцептора водорода и осуществление реакции в присутствии катализатора с получением ингибитора старения резины 3100.
6. Способ получения по любому из пп. 1-5, в котором катализатор представляет собой катализатор на основе благородного металла на носителе, предпочтительно представляет собой катализатор на основе благородного металла на носителе Pd-C и/или Pt-C.
6.
7. Способ получения по п. 6, в котором используемое количество катализатора составляет 0,1-2% по массе от исходного вещества А.
8. Способ получения по любому из пп. 1-5, в котором исходное вещество А и исходное вещество В взаимодействуют в течение времени реакции 6-8 часов при температуре 220-280°С.
9. Способ получения по п. 8, в котором после завершения реакции исходного вещества А и исходного вещества В в присутствии акцептора водорода и катализатора способ получения дополнительно включает: фильтрацию реакционной жидкости, образованной в результате реакции, с получением фильтрата и осуществление перегонки при пониженном давлении указанного фильтрата с получением арилзамещенного пара-фенилендиаминового вещества.
10. Способ получения по п. 8, в котором исходное вещество А и исходное вещество В взаимодействуют в атмосфере азота.