[RU]

Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий (I) предоставление графитовой подложки и осаждение AlGaN, InGaN, AlN или AlGa(In)N на указанную графитовую подложку при повышенной температуре с образованием буферного слоя или островков образования зародышей наномасштаба из указанных соединений, (II) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок группы III-V, предпочтительно III-нитридных нанопроволок или нанопирамидок, на указанном буферном слое или на островках образования зародышей на графитовой подложке, предпочтительно посредством ГЭМПО или МПЭ.

(57) Реферат / Формула:

Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий (I) предоставление графитовой подложки и осаждение AlGaN, InGaN, AlN или AlGa(In)N на указанную графитовую подложку при повышенной температуре с образованием буферного слоя или островков образования зародышей наномасштаба из указанных соединений, (II) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок группы III-V, предпочтительно III-нитридных нанопроволок или нанопирамидок, на указанном буферном слое или на островках образования зародышей на графитовой подложке, предпочтительно посредством ГЭМПО или МПЭ.

---

Евразийское (21) 201890238 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. H01L 21/20 (2006.01)
2018.08.31
(22) Дата подачи заявки 2016.08.01
(54) СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ НАНОПРОВОЛОК ИЛИ НАНОПИРАМИДОК НА ГРАФИТОВЫХ ПОДЛОЖКАХ
(31) 1513567.6; 1600162.0
(32) 2015.07.31; 2016.01.05
(33) GB
(86) PCT/EP2016/068350
(87) WO 2017/021380 2017.02.09
(71) Заявитель:
КРАЙОНАНО АС; НОРВИДЖЕН ЮНИВЕРСИТИ ОФ САЙЕНС ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ (ЭнТиЭнЮ) (NO)
(72) Изобретатель:
Ким Дон-Чуль, Хёиос Ида Мари, Мунши Мазид, Фимланд Бъёрн Ове (NO), Веман Хельге (CH), Рен Диндин, Дирадж Даса (NO)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В., Соколова М.В., Путинцев А.И., Черкас Д.А., Игнатьев А.В. (RU)
(57) Способ выращивания нанопроволок или на-нопирамидок, включающий (I) предоставление графитовой подложки и осаждение AlGaN, InGaN, AlN или AlGa(In)N на указанную графитовую подложку при повышенной температуре с образованием буферного слоя или островков образования зародышей наномасштаба из указанных соединений, (II) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок группы III-V, предпочтительно III-нитридных нанопрово-лок или нанопирамидок, на указанном буферном слое или на островках образования зародышей на графитовой подложке, предпочтительно посредством ГЭМПО или МПЭ.
Нанопроволока GaN или
Буферный слой AlGaN или * ' а ипи или n а
AIN или AIGainN или InGaN _ ^ _
Буферный слои
Графитовая /
/ подложка / Графитовая подложка
гг.- -шг.Дпп. , ^"^-Р
Нанопроволока GaN или
Островок образования зародышей лгж'К A'^aN или ^IN или InGaN
а или ^(tm) ап или i^"4^v Островок образования зародышей
/ Графитовая подложка / Графитовая подложка
/ / -> Ш <
РСТ/ЕР2016/0683 50
HO 1L 21/20
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых
подложках
Это изобретение относится к применению графитового слоя в качестве прозрачной, проводящей и гибкой подложки для массивов нанопроволок или нанопирамидок, предпочтительно выращенных с помощью способа "снизу-вверх" с использованием газофазной эпитаксии из паров металлоорганических соединений (ГЭПМО) или молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ).
Уровень техники
В последние годы усилился интерес к полупроводящим нанопроволокам, так как нанотехнология становится важной инженерной дисциплиной. Нанопроволоки, которые некоторые авторы также называют наноусами, наностержнями, наностолбиками, наноколонками и т.п., нашли важные применения во множестве электрических и оптоэлектрических устройств, таких как датчики, от элементов солнечной батареии до светодйодов.
Для целей этой заявки термин нанопроволока нужно интерпретировать как структуру, находящуюся по существу в одномерной форме, то есть она имеет нанометровые размеры в ширину или в диаметре и ее длина обычно находится в интервале от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров. Обычно считают, что нанопроволоки имеют по меньшей мере два измерения не более 500 нм, например, не более 350 нм, в особенности не более 300 нм, например, не более 200 нм.
Существует много различных типов нанопроволок, включая металлические (например, Ni, Pt, Au), полупроводниковые (например, Si, InP, GaN, GaAs, ZnO) и диэлектрические (например, SiC> 2, Т1О2) нанопроволоки. Авторы настоящего изобретения преимущественно имеют отношение к полупроводниковым нанопроволокам, хотя предусмотрено, что подробно изложенные ниже принципы применимы ко всем видам технологии нанопроволок.
Обычно полупроводниковые нанопроволоки выращивали на подложке одинаковой с самой нанопроволокой (гомоэпитаксиальный рост). Таким образом, GaAs нанопроволоки выращивают на GaAs подложках и т.п. Это, конечно, обеспечивает наличие согласования параметров решетки между кристаллической структурой подложки и кристаллической структурой растущей нанопроволоки. Как подложка, так и
нанопроволока могут иметь одинаковые кристаллические структуры. Однако настоящее изобретение относится к нанопроволокам, выращенным на графитовых подложках.
Графитовые подложки являются подложками, состоящими из одного или множества слоев графена или его производных. В его наиболее тонкой форме графен представляет собой лист с толщиной в одноатомный слой атомов углерода, связанных друг с другом двойными электронными связями (называемыми sp2 связью), расположенными в решетке типа пчелиных сот. Графитовые подложки являются тонкими, легкими и гибкими и, тем не менее, очень прочными.
По сравнению с другими прозрачными проводниками, такими как ITO (оксид индия и олова), ZnO/Ag/ZnO, Ti02/Ag/Ti02, было доказано, что графен имеет превосходные оптоэлектрические свойства, как показано в недавней обзорной статье в Nature Photonics 4 (2010) 611.
Выращивание нанопроволок на графене не является новым. В WO2012/080252 обсуждается выращивание полупроводниковых нанопроволок на графеновых подложках с использованием молекулярно-пучковой эпитаксии. WO2013/104723 имеет отношение к совершенствованию изобретения WO2012/080252, где графеновый верхний контакт применяют к нанопроволокам, выращенным на графене.
Для многих применений важно, что нанопроволоки можно выращивать перпендикулярно к поверхности подложки. Полупроводниковые нанопроволоки обычно растут в [111] направлении (при кубической кристаллической структуре) или в [0001] направлении (при гексагональной кристаллической структуре). Это означает, что поверхность подложки должна быть ориентирована (Ш) или (0001), когда поверхностные атомы подложки расположены в гексагональной симметрии.
Однако, проблемой является то, что трудно образовать зародыш нанопроволоки на графеновой подложке. Так как поверхность графена не содержит свободных связей, трудно вырастить любую нанопроволоку. Графен также является инертным, что делает любую реакцию между растущей нанопроволокой и подложкой маловероятной. Настоящее изобретение относится, в том числе, к функционализации поверхности графена или к включению новых слоев или небольших островков сверху поверхности графена для усиления образования на ней зародышей нанопроволок. Однако, авторы изобретения также еще извлекают пользу из замечательных свойств графена в показателях его прочности, гибкости, прозрачности и электропроводимости.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что улучшений в образовании зародышей нанопроволок или нанопирамидок можно достичь различными способами.
Краткое описание изобретения Таким образом, с точки зрения одного аспекта изобретение обеспечивает способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки и осаждение AlGaN, InGaN, A1N или
AlGa(In)N на указанную графитовую подложку при повышенной температуре с
образованием буферного слоя или островков образования зародышей наномасштаба из
указанных соединений,
(II) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V, предпочтительно группы Ш-нитридных нанопроволок или
нанопирамидок, на указанном буферном слое или на островках образования зародышей на
графитовой подложке, предпочтительно посредством ГЭМПО или МПЭ.
С точки зрения другого аспекта изобретение обеспечивает способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки и обработку указанной графитовой
подложки азотной плазмой при повышенной температуре для внедрения азота в
указанную графитовую подложку или/и для образования атомных ступенек/выступов,
(II) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V на обработанной графитовой поверхности, предпочтительно
посредством ГЭМПО или МПЭ.
С точки зрения другого аспекта изобретение предоставляет способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки и осаждение А1 на указанную графитовую подложку с образованием А1 слоя или островков А1 наномасштаба,
(II) подвергание указанных А1 слоя или островков А1 наномасштаба воздействию потока по меньшей мере одного элемента группы V, например, As и/или Sb, образуя таким образом буферный слой или островки наномасштаба из А1-соединение(я) группы V, например, AlAs, AlAsSb или AlSb,
(III) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V, предпочтительно нанопроволок или нанопирамидок,
содержащих GaAs и/или GaAsSb, на указанном буферном слое или на островках наномасштаба на графитовой подложке, предпочтительно посредством ГЭМПО или МПЭ.
В идеале по меньшей мере один элемент группы V не является N. Таким образом, с точки зрения другого аспекта изобретение предоставляет способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки и осаждение А1 на указанную графитовую подложку с образованием А1 слоя или островков А1 наномасштаба,
(II) подвергание указанных А1 слоя или островков А1 наномасштаба воздействию потока элемента группы V, отличного от N, например, As и/или Sb, образуя таким образом буферный слой или островки наномасштаба из соединения А1-элемент группы V, отличный от N, например, AlAs, AlAsSb или AlSb,
(III) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V, предпочтительно нанопроволок или нанопирамидок,
содержащих GaAs и/или GaAsSb, на указанном буферном слое или на островках
наномасштаба на графитовой подложке, предпочтительно посредством ГЭМПО или МПЭ.
В предпочтительном воплощении элемент группы V является элементом группы V, таким как As или Sb, или их смесью. Элемент группы V может находиться в форме мономера, димера, тримера или тетрамера элемента, например в виде As2 and Sb2.
С точки зрения другого аспекта изобретение предоставляет способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки и обработку указанной графитовой подложки кислородной плазмой или озоном, например, УФ озоном, возможно при повышенной температуре, для образования атомных ступенек/выступов на поверхности графитовой подложки и/или так, чтобы образовать оксид графена с эпоксидными группами (С-О) на ее поверхности,
(II) отжиг обработанной подложки стадии (I) в присутствии водорода для превращения по меньшей мере части указанных С-0 связей в С-Н связи,
(III) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V на отожженной поверхности стадии (II), предпочтительно
посредством ГЭМПО или МПЭ.
С точки зрения другого аспекта изобретение предоставляет способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки и осаждение на указанную графитовую подложку А1 слоя,
(II) окисление по меньшей мере верхней части указанного А1 слоя с образованием окисленного А1 слоя,
(III) осаждение на указанный окисленный А1 слой слоя аморфного Si,
(IV) нагревание, чтобы вызвать обмен между А1 слоем и слоем аморфного Si и вызванную металлом кристаллизацию (ВМК) аморфного Si с образованием слоя кристаллизованного Si,
(V) удаление А1 слоя и оксидного слоя, например, путем травления,
(VI) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V на получившемся слое кристаллизованного Si,
предпочтительно посредством ГЭМПО или МПЭ.
С точки зрения другого аспекта изобретение обеспечивает продукт, полученный определенным выше в данном документе способом.
С точки зрения другого аспекта изобретение обеспечивает устройство, такое как электронное устройство, содержащее определенный выше в данном документе продукт, например, элемент солнечной батареи, светодиод или фотодатчик.
Определения
Под полупроводниковым соединением группы III-V понимают соединение, содержащее по меньшей мере один элемент из группы III и по меньшей мере один элемент из группы V. В нем может присутствовать более одного элемента из каждой группы, например, InGaAs, AlGaN (то есть тройное соединение), AlInGaN (то есть четверное соединение) и т.п. Под термином полупроводниковая нанопроволока или нанопирамидка понимают нанопроволоку или нанопирамидку, выполненную из полупроводниковых материалов из элементов группы III-V.
Термин нанопроволока используют в данном документе для описания твердой, подобной проволоке структуры с нанометровыми размерами. Нанопроволоки предпочтительно имеют равный диаметр на всем протяжении большей части нанопроволоки, например, по меньшей мере 75% от ее длины. Термин нанопроволока охватывает наностержни, наностолбики, наноколонны или наноусы, некоторые из которых могут иметь структуры, сходящие на конус на конце. Нанопроволоки могут быть так называемыми по существу одномерными формами с нанометровыми размерами по
ширине или в диаметре, и их длина обычно находится в интервале от нескольких сотен нм до нескольких мкм. В идеале диаметр нанопроволоки составляет не более 500 нм. В идеале диаметр нанопроволоки составляет от 50 до 500 нм, однако, диаметр может превышать несколько микрометров (тогда их называют микропроволоки).
В идеале диаметр основания нанопроволоки и верхней части нанопроволоки должен оставаться приблизительно одинаковым (например, отличаться друг от друга в пределах 20%). Понятно, что подложка несет множество нанопроволок. Их можно назвать массивом нанопроволок.
Термин нанопирамидка относится к твердой структуре пирамидального типа. Термин пирамидальный используют в данном документе для определения структуры с основанием, чьи стороны сходятся (почти) к одной точке, обычно выше центра основания. Понятно, что одиночная вершинная точка может казаться закругленной. Нанопирамидки могут иметь множество граней, например, от 3 до 8 граней или от 4 до 7 граней. Таким образом, основание нанопирамидок может быть квадратным, пятиугольным, шестиугольным, семиугольным, восьмиугольным и т.п. Пирамидка образуется по мере того, как грани сходятся от основания к центральной точке (образуя поэтому треугольные грани). Само основание может содержать часть равномерного поперечного сечения перед схождением с образованием начала пирамидальной структуры. Толщина основания поэтому может составлять вплоть до 200 нм, например, 50 нм.
Основание нанопирамидок может составлять от 50 до 500 нм в диаметре между их наиболее удаленными друг от друга точками. Высота нанопирамидок может составлять от 500 нм до нескольких микрон.
Понятно, что подложка несет множество нанопроволок или нанопирамидок. Их можно назвать массивом нанопроволок или нанопирамидок.
Графитовые слои для подложек или, возможно, для верхнего контакта представляют собой пленки, состоящие из одного или множества слоев графена или его производных. Термин графен относится к плоскому листу атомов углерода, связанных sp2 связью в кристаллической структуре типа пчелиных сот.
Термин эпитаксия происходит от греческих корней эш, означающего "выше", и таксис, означающего "упорядоченным образом". Расположение атомов нанопроволоки или нанопирамидки основано на кристаллографической структуре подложки. Этот термин часто употребляют в этой области техники. Эпитаксиальный рост в данном документе означает рост на подложке нанопроволоки или нанопирамидки, который воспроизводит
ориентацию подложки или воспроизводит ориентацию Si слоя, буферного слоя или островков образования зародышей, в зависимости от рассматриваемого воплощения.
МПЭ представляет собой способ образования отложений на кристаллических подложках. Способ МПЭ выполняют путем нагрева кристаллической подложки в вакууме, так чтобы повысить энергию кристаллической структуры подложки. Затем пучок(пучки) с атомной или молекулярной массой направляют на поверхность подложки. Термин элемент, использованный выше, охватывает применение атомов, молекул или ионов этого элемента. Когда направленные атомы или молекулы достигают поверхности подложки, направленные атомы или молекулы сталкиваются с кристаллической структурой подложки с повышенной энергией или с капелькой катализатора, как подробно описано ниже. Со временем бомбардирующие атомы образуют нанопроволоку.
ГЭПМО, также называемая химическим осаждением из паров металлоорганических соединений (ХОПМО), является альтернативным для МПЭ способом образования отложений на кристаллических подложках. В случае ГЭПМО осаждаемый материал подают в форме металлоорганических предшественников, которые при достижении высокотемпературной подложки разлагаются, оставляя атомы на поверхности подложки. К тому же, этот способ требует газа-носителя (обычно Н2 и/или N2) для перемещения осаждаемых материалов (атомов/молекул) по поверхности подложки. Эти атомы, реагируя с другими атомами, образуют эпитаксиальный слой на поверхности подложки. Тщательный выбор параметров осаждения приводит к образованию нанопроволоки.
Термин ВМК означает вызванную металлом кристаллизацию (ВМК). Можно образовать структуру, в которой графитовая подложка несет А1 слой, слой окисленного А1 и слой аморфного Si, в таком порядке. Затем можно нагреть композицию, чтобы взаимно поменять положения А1 и Si слоев.
Подробное описание изобретения Это изобретение относится к применению графитовых слоев в качестве подложки для выращивания нанопроволок или нанопирамидок или в качестве подложки для несения дополнительного слоя, на котором выращивают нанопроволоки или нанопирамидки. В идеале графитовый слой является прозрачным, проводящим и гибким. Массив полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок содержит множество нанопроволок или нанопирамидок, предпочтительно нанопроволок или нанопирамидок,
эпитаксиально выращенных из указанной графитовой подложки или из присутствующего верхнего слоя.
Наличие эпитаксиально выращенных нанопроволок или нанопирамидок обеспечивает однородность образованного материала, что может усиливать различные конечные свойства, например, механические, оптические или электрические свойства.
Эпитаксиальные нанопроволоки или нанопирамидки можно выращивать из газового, жидкого или твердого предшественников. Так как подложка действует как зародышевый кристалл, осажденная нанопроволока или нанопирамидка может принимать аналогичную подложке структуру решетки и ориентацию. Это отличается от других способов тонкопленочного осаждения, в которых осаждают поликристаллические или аморфные пленки, даже на монокристаллических подложках.
Подложка для выращивания нанопроволоки или нанопирамидки Подложка, используемая для роста нанопроволок или нанопирамидок, является графитовой подложкой, более конкретно она является графеном. Используемый в данном документе термин графен относится к плоскому листу атомов углерода, связанных sp2 связью, которые плотно упакованы в (гексагональной) кристаллической решетке типа пчелиных сот. Эта графеновая подложка должна предпочтительно иметь толщину не более 20 нм. В идеале она должна содержать не более 10 слоев графена или его производных, предпочтительно не более 5 слоев (ее называют графеном с небольшим количеством слоев). Особенно предпочтительно она представляет собой плоский лист графена с толщиной в один атом.
Кристаллическая или "чешуйчатая" форма графита состоит из многих графеновых листов, уложенных стопкой друг на друга (то есть более 10 листов). Поэтому под графитовой подложкой понимают подложку, образованную из одного или множества графеновых листов.
Предпочтительно, если подложка в общем имеет толщину 20 нм или менее. Листы графена уложены в стопку с образованием графита с межплоскостным расстоянием 0,335 нм. Графитовая подложка предпочтительно содержит только несколько таких слоев и может в идеале иметь толщину менее 10 нм. Даже более предпочтительно графитовая подложка может иметь толщину 5 нм или менее. Площадь подложки в общем не ограничена. Она может быть такой как 0,5 мм2 или более, например, вплоть до 5 мм2 или
более, например, вплоть до 10 см2. Таким образом площадь подложки ограничена только практическими аспектами.
В особенно предпочтительном воплощении подложка является слоистой подложкой, отслоенной от первичного графита, одиночного кристалла графита или является высокоупорядоченным пиролитическим графитом (ВУПГ). Альтернативно, подложку можно вырастить на Ni пленке или Си фольге, используя способ химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ). Подложка может быть графеновой подложкой, выращенной химическим осаждением из паровой фазы (ХОПФ) на металлических пленках или фольгах, изготовленных из Си, Ni ИЛИ Pt, и на полупроводниках, таких как Si и Ge, и на диэлектриках, таких как Si02 и AI2O3. Также можно использовать высококачественный графен, выращенный на SiC пленке путем сублимации Si при высокой температуре.
Эти выращенные графитовые слои можно отслаивать от растущей подложки и переносить. Например, выращенные ХОПФ графитовые слои можно химически отслоить от металлической фольги, такой как Ni или Си пленки, путем травления или способом электрохимического отслаивания. Графитовые слои после отслаивания затем переносят и осаждают на несущие подложки для выращивания нанопроволок или нанопирамидок. В течение отслаивания и переноса можно использовать электроннолучевой резист или фоторезист для поддержки тонких графеновых слоев. Эти несущие материалы можно легко удалить ацетоном после осаждения.
Однако, как отмечалось ранее, образование зародышей на поверхности графена является затруднительным, так что авторы изобретения предлагают различные пути для улучшения образования зародышей путем модификации поверхности графена или добавления дополнительного слоя сверху поверхности графена.
В первом воплощении изобретения тонкий буферный слой или островки образования зародышей наномасштаба можно выращивать на графитовой поверхности. Буферный слой можно выполнить из A1N, или AlGaN, или AlGalnN, или InGaN, что увеличивает плотность и усиливает регулирование полярности и ориентации нанопроволок или нанопирамидок, таких как GaN. Об использовании A1N буферного слоя ранее сообщалось для выращивания GaN нанопроволоки или нанопирамидки на Si подложках (Nanotechnology 26 (2015) 085605), однако, не на графитовых подложках. Буферный слой на графитовой подложке можно выращивать с помощью эпитаксии со стимулированной миграцией (ЭСМ). Настраивая условия выращивания, такие как
температура и отношение V/III, и толщину буферного слоя, можно регулировать плотность, выстраивание и полярность нанопроволок или нанопирамидок.
В альтернативном способе авторы изобретения наблюдали, что вместо использования буферного слоя для облегчения роста нанопроволок или нанопирамидок можно использовать островки образования зародышей наномасштаба из A1N, или AlGaN, или AlGalnN, или InGaN на графитовой подложке. Эти островки образования зародышей увеличивают плотность и регулируют полярность и выстраивание нанопроволок или нанопирамидок. Более конкретно, островки AlGaN можно вырастить на графитовой подложке. Плотность островков можно увеличить путем увеличения времени выращивания островков. Затем на указанных островках можно инициировать рост нанопроволок или нанопирамидок (например, GaN или AlGaN).
Использование островков образования зародышей по сравнению с буферным слоем обладает некоторыми дополнительными преимуществами. Например, графитовая поверхность не покрывается буферным слоем, который может уменьшить прозрачность графена. Более того, так как размер островков образования зародышей (обычно 5-20 нм) намного меньше диаметра нанопроволоки или нанопирамидки (обычно 50 - 500 нм), токопроводящая дорожка между нанопроволокой или нанопирамидкой и графеном не сильно подвергается опасности, особенно в случае, когда буферный слой не легируют или он имеет более высокую ширину запрещенной зоны (например, A1N и AlGaN), чем нанопроволока или нанопирамидка (например, GaN и InGaN).
В дополнительном воплощении перед выращиванием нанопроволок или нанопирамидок поверхность графита подвергают воздействию азотной плазмы, что приводит к внедрению азота в виде примеси замещения и/или к образованию выступов или ступенчатых кромок на его поверхности, предпочтительно и того, и другого. Атомные выступы облегчают образование зародышей нанопроволок или нанопирамидок, как упоминалось выше. Включение азота изменяет уровень Ферми и, следовательно, электронную структуру графитовой подложки (Nano Lett. 8, 4373, (2008)). Включение азота также увеличивает химическую реакционную способность графитовой подложки и делает образование зародыша нанопроволоки или нанопирамидки на поверхности более легким. В частности, легирование, такое как легирование материалом n-типа, графена в сочетании с азотной плазмой может облегчить выращивание нанопроволок или нанопирамидок и изготовление дополнительного устройства.
В альтернативном способе изобретение относится к введению буферного слоя или островков наномасштаба из соединения А1 с элементом группы V, такого как AlAs, AlAsSb или AlSb, на графитовой подложке.
А1 сперва осаждают на графитовой подложке с образованием тонкого А1 слоя или А1 островков наномасштаба на графитовой подложке. Из-за относительно высокой энергии связи и, таким образом, низкого коэффициента диффузии адсорбированных атомов Al, А1 как правило присоединяется к графитовой подложке. Обеспечивают поток элемента группы V, такой как потоки As и/или Sb, на указанный выше А1 слой или островки наномасштаба, образуя, таким образом, буферный слой или островки наномасштаба из соединения А1 с элементом группы V, такого как AlAs, AlAsSb или AlSb. Изменение поверхностной энергии путем введения буферного слоя или островков наномасштаба облегчает образование зародышей и рост нанопроволок или нанопирамидок. Поток может быть в форме мономеров, димеров, тримеров или тетрамеров, таких как As2 и Sb2.
В частности, А1 слой расчетной толщины от 0,01 до 2 нм осаждают на графитовую подложку, например, при температурах от 500 до 700°С. Слой затем превращают в буферный слой или островки наномасштаба из AlAs, AlAsSb или AlSb путем подачи потоков As и/или Sb, например, в интервале от 6,65х10"6 Па до 6,65х10"4 Па (от 5х10"8 до 5х10"6 торр), например, от 1,33х10"4 Па до 4х10"4 Па (от 10"6 до ЗхЮ"6 торр). Затем на указанном буферном слое или островках наномасштаба образуют капельки Ga путем подачи потока только Ga для катализа роста множества полупроводниковых нанопроволок группы III-V, предпочтительно нанопроволок, содержащих GaAs и/или GaAsSb, на указанном буферном слое или островках образования зародышей на графитовой подложке, предпочтительно посредством ГЭМПО или МПЭ. Нанопроволоки предпочтительно растут перпендикулярно к подложке.
В дополнительном воплощении дефекты и дырки одиночного или множественных атомных слоев образуются в глубине графитовой подложки. Мы также называем эти дефекты или дырки ступеньками или выступами. Поэтому, другими словами, множество ступенек создают на графитовой подложке, что способствует образованию зародышей нанопроволок или нанопирамидок. Этого можно достичь посредством обработки кислородной плазмой или посредством обработки озоном, например, УФ озоном. Обработку предпочтительно осуществляют при повышенной температуре, такой как 100иС или более, в идеале от 125 до 175иС, например, 150иС. Способ травления, по
видимому, действует лучше при этих немного повышенных температурах. Более того, использование повышенных температур начинает описанный ниже способ отжига.
Так же как при введении ступенек или выступов или, альтернативно введению ступенек или выступов, при этой обработке в поверхность графитового слоя вводят атомы кислорода, обычно посредством образования эпоксидной группы на графитовой поверхности. Предпочтительно при данной обработке на поверхность графитового слоя вводят как выступы/ступеньки, так и атомы кислорода. Использование повышенных температур в течение способа обработки также может усилить способ травления (то есть образование выступов).
Предпочтительно эта обработка поверхности приводит к образованию шероховатой поверхности с дырками и дефектами на поверхности графитовой подложки и углеродные свободные связи связываются с атомами кислорода. Введение выступов на поверхности подложки увеличивает шероховатость поверхности и создает флуктуации поверхностного потенциала подложки, делая образование зародышей на ней более легким.
Поверхность обработанной УФ озоном или кислородной плазмой графитовой подложки можно саму использовать в качестве поверхности для образования зародышей нанопроволок или нанопирамидок, однако, авторы изобретения обнаружили, что отжиг обработанной графитовой подложки водородом приводит к более интересной поверхности для образования зародышей нанопроволок или нанопирамидок.
В частности, поэтому обработанную озоном или кислородной плазмой графитовую подложку отжигают в присутствии водорода, обычно в инертной атмосфере. Способ отжига может протекать при температуре от 100 до 500°С, например, от 250 до 400°С. Подходящий способ обработки графена описан в Science 330 (2010) 655. Инертный газ обычно является азотом или благородным газом, таким как аргон. Способ отжига восстанавливает эпоксидные поверхностные группы на выступах до С-Н групп и поэтому обеспечивает улучшенную поверхность для образования зародышей нанопроволок или нанопирамидок и, следовательно, роста нанопроволок или нанопирамидок. Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, авторы полагают, что С-Н связь разрушается при повышенных температурах, используемых для выращивания нанопроволок или нанопирамидок, что приводит к поверхности со свободной связью для того, чтобы происходило образование зародышей нанопроволок или нанопирамидок. Также полагают, что обработка кислородом или озоном вызывает вертикальное травление графитовой
подложки и, следовательно, введение выступов/ступенек. Способ отжига вызывает травление в горизонтальном направлении, увеличивающее шероховатость поверхности подложки.
В конечном воплощении изобретение относится к введению кристаллического Si слоя, в частности, альфа кристаллического Si (111) слоя, на графитовую подложку с использованием способа вызванной металлом кристаллизации (ВМК). Этот кристаллический Si слой обеспечивает рост нанопроволок или нанопирамидок в [111] направлении и, следовательно, образование перпендикулярных нанопроволок или нанопирамидок.
Однако, очень трудно ввести Si (111) слой непосредственно на графитовую подложку. Поэтому авторы изобретения предлагают сперва вводить А1 слой на подложку. Этот А1 слой можно осадить с помощью любой известной технологии, такой как электроннолучевое или тепловое испарение, атомно-слоевое осаждение (АСО), ХОПФ и т. п. В особенности, авторы изобретения показали, что можно использовать электроннолучевое испарение А1, которое до некоторой степени обеспечивает, что графитовая поверхность не повреждается в указанном способе.
В идеале графитовую поверхность модифицируют только в тех местах, в которых должны образовываться зародыши нанопроволок, при этом остальная графитовая поверхность должна оставаться неповрежденной, чтобы сохранять хорошие электрические свойства графитовой поверхности между нанопроволоками или нанопирамидками.
А1 слой предпочтительно имеет толщину от 10 до 30 нм. Верхние атомные слои этого А1 слоя предпочтительно окисляют, подвергая А1 воздействию источника кислорода, такого как воздух. Верхние атомные слои предпочтительно представлены верхними примерно 5 нм А1 слоя.
После этого Si слой наносят сверху окисленного А1 слоя (слоя оксида алюминия). Снова можно применять такие же технологии нанесения. Si слой является аморфным на этой стадии. Таким образом, предпочтительно образуют структуру, в которой графитовая подложка несет А1 слой, слой окисленного А1 и слой аморфного Si, в таком порядке. Si слой может иметь толщину от 5 до 50 нм.
Затем можно нагреть композицию, чтобы взаимно заменить положения А1 и Si слоев. Отжиг может происходить при температуре от 300 до 500иС. Обычно отжиг происходит в инертной атмосфере, такой как азотная атмосфера.
Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, авторы полагают, что в общем только что осажденный на произвольных подложках А1 слой является поликристаллическим без какой-либо предпочтительной ориентации зерен. Si слой также является аморфным на этой стадии без какого-либо кристаллического Si перед отжигом. Поэтому начальный двойной слой состоит из аморфного Si сверху поликристаллического А1 с тонкой оксидной поверхностью раздела. При отжиге атомы Si распространяются в А1 слои и образуют спонтанно центры кристаллизации. Движущей силой является разница свободной энергии между аморфной и кристаллической фазами Si. В конце процесса кристаллизации А1 и Si слои обменялись их начальными положениями в укладке: А1 слой находится сверху укладки. Обычно слой (81)оксида А1 расположен между А1 и Si слоями на этой стадии. В зависимости от кристалличности А1 слоя и его степени окисления определяют кристалличность зерен Si.
Похожий способ описывают в Nano Lett. 13, 2743 (2013). Похожее описание также можно найти в J. Appl. Phys. 115, 094301 (2014). Однако, в этих ссылочных работах не был выполнен способ на проводящей подложке, в частности на графитовой подложке. Более того, способ напыления использовали для осаждения (111) ориентированного А1 слоя для кристаллизации (111) ориентированной Si пленки на подложках. Однако, осаждение А1 путем напыления не подходит для графитовых подложек. Ионы с высокой энергией в плазме, образованной в течение способа напыления, могут легко повредить углеродные связи в графене.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что электроннолучевое испарение А1 на графене может придать предпочтительную (111) ориентацию А1 слою, которая намного усилена по сравнению с аморфными Si02 подложками. Это затем приводит к сильно (111) ориентированной Si пленке на графене после способа ВМК без какого-либо повреждения графеновой подложки.
А1 слой можно затем удалить, предпочтительно посредством травления А1 слоя (а также любого (81)оксида А1 между двумя слоями), чтобы оставить подложку, покрытую в основном (111) кристаллическим наноструктурированным Si слоем на графитовой подложке. Si слой на этой стадии может иметь толщину от 5 до 50 нм. Так как Si слой очень тонкий, все еще можно реализовать свойства лежащего ниже графена, то есть он все еще является гибким, проводящим и в основном прозрачным. Дополнительное преимущество использования Si слоя состоит в том, что способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок можно легко преобразовать из выращивания на
стандартных Si (111) подложках. Так как рост нанопроволок или нанопирамидок происходит на Si слое сверху графитовой подложки, можно легко применять стандартные способы для выращивания III - V нанопроволок или нанопирамидок на Si. Более того, плотность нанопроволок или нанопирамидок намного выше, чем на немодифицированной графитовой подложке. К тому же, можно выращивать нанопроволоки или нанопирамидки при более высокой температуре, которую обычно используют для выращивания нанопроволок или нанопирамидок на Si (111), вместо двух стадийного выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках, включающего низкотемпературную стадию, являющуюся поводом для двумерного роста (нежелательных) паразитных III - V полупроводниковых материалов. Это должно уменьшать рост паразитных кристаллов III - V полупроводниковых материалов на подложке. При сочетании с маской со структурой отверстий сверху Si (111) слоя можно достичь роста нанопроволок или нанопирамидок только в области открытых отверстий путем высокотемпературного выращивания, что приводит к росту с регулируемым положением или селективной области роста.
Носитель для подложки
Для графитовой подложки может потребоваться носитель, чтобы обеспечить рост на ней нанопроволок или нанопирамидок. Подложку можно нанести на носитель из любого сорта материала, включая обычные полупроводниковые подложки и прозрачные стекла. Предпочтительно, если носитель является прозрачным, так чтобы подложка не блокировала свет от выходящего или входящего устройства.
Примеры предпочтительных подложек включают плавленый диоксид кремния, плавленый кварц, плавленый оксид алюминия, карбид кремния или AIN. Использование плавленого диоксида кремния или SiC является предпочтительным, в особенности плавленого диоксида кремния. Носитель должен быть инертным. После выращивания нанопроволок или нанопирамидок и перед использованием в устройстве носитель можно удалить, например, путем отшелушивания носителя от графитовой подложки.
Выращивание нанопроволок или нанопирамидок Чтобы приготовить нанопроволоки или нанопирамидки промышленного значения, предпочтительно, чтобы они росли эпитаксиально на подложке, Si слое, буферном слое или островках образования зародышей. Также идеально, если рост происходит
перпендикулярно поверхности выращивания и поэтому в идеале в [111] (для кубической кристаллической структуры) или в [0001] (для гексагональной кристаллической структуры) направлении.
Авторы настоящего изобретения определили, что эпитаксиальный рост на графитовых подложках возможен путем определения возможного согласования параметров решетки между атомами в полупроводниковой нанопроволоке или нанопирамидке и атомами углерода в листе графена.
Длина углерод-углеродной связи в слоях графена составляет примерно 0,142 нм. Графит обладает гексагональной геометрией кристалла. Авторы настоящего изобретения ранее осознали, что графит может обеспечить подложку, на которой можно выращивать полупроводниковые нанопроволоки или нанопирамидки, так как расхождение параметров решетки между материалом выращиваемой нанопроволоки или нанопирамидки и графитовой подложкой может быть очень небольшим.
Авторы изобретения осознали, что в силу гексагональной симметрии графитовой подложки и гексагональной симметрии атомов полупроводника в плоскостях (111) нанопроволоки или нанопирамидки, выращиваемой в направлении [111] с кубической кристаллической структурой (или в плоскостях (0001) нанопроволоки или нанопирамидки, выращиваемой в направлении [0001] с гексагональной кристаллической структурой), можно достичь соответствия параметров решетки между выращиваемыми нанопроволоками или нанопирамидками и подложкой.
Всестороннее объяснение этого феномена можно найти в WO2013/104723.
Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, авторы полагают, что в силу гексагональной симметрии атомов углерода в графитовых слоях и гексагональной симметрии атомов кристаллов полупроводников с кубической или гексагональной структурой в [111] или [0001] кристаллическом направлении, соответственно, (предпочтительное направление роста большей части нанопроволок или нанопирамидок) можно достичь близкого соответствия параметров решетки между графитовой подложкой и полупроводником, когда атомы полупроводника размещены выше атомов углерода графитовой подложки, в идеале в гексагональной структуре. Это представляет собой новое и удивительное открытие, и оно может обеспечить эпитаксиальное выращивание нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках.
Различные гексагональные расположения атомов полупроводников, такие как описаны в WO2013/104723, могут обеспечить вертикальный рост полупроводниковых
нанопроволок или нанопирамидок из таких материалов с образованием свободно стоящих нанопроволок или нанопирамидок сверху тонкого графитового материала на основе углерода.
В растущей нанопирамидке треугольные грани обычно ограничены плоскостями (1-101) или (1-102). Треугольные боковые поверхности с гранями (1-101) должны либо сходиться к одной точке на вершине, либо образовывать новые грани (плоскости (1-102)) перед схождением на вершине. В некоторых случаях нанопирамидки являются усеченными в их верхней части, ограниченной плоскостями {0001}.
Хотя идеально, когда отсутствует несоответствие параметров решетки между растущей нанопроволокой или нанопирамидкой и подложкой, нанопроволоки или нанопирамидки могут вмещать намного большее несоответствие параметров решетки чем, например, тонкие пленки. Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению могут иметь несоответствие параметров решетки вплоть до 10% с подложкой, и эпитаксиальный рост все еще возможен. В идеале несоответствия параметров решетки должны составлять 7,5% или менее, например, 5% или менее.
Для некоторых полупроводников типа кубического InAs (а = 6,058 А), кубического GaSb (а = 6,093 А) несоответствие параметров решетки является настолько небольшим ( < ~1%), что можно ожидать превосходный рост этих полупроводников.
Выращенная по настоящему изобретению нанопроволока или нанопирамидка может иметь длину от 250 нм до нескольких микрон, например, вплоть до 5 микрон. Предпочтительно нанопроволоки или нанопирамидки имеют длину по меньшей мере 1 микрон. Когда выращивают множество нанопроволок или нанопирамидок, предпочтительно, если они все удовлетворяют этим требованиям к размерам. В идеале по меньшей мере 90% выращенных нанопроволок имеют длину по меньшей мере 1 микрон. Предпочтительно по существу все нанопроволоки имеют длину по меньшей мере 1 микрон.
Рост нанопроволок/нанопирамидок можно регулировать посредством отношений потоков. Нанопирамидки являются предпочтительными, например, если применяют высокий поток группы V.
Более того, предпочтительно, если выращенные нанопроволоки имеют одинаковые размеры, например, отличаются друг от друга в пределах 10%. Таким образом, по меньшей мере 90% (преимущественно по существу все) нанопроволок преимущественно имеют одинаковый диаметр и/или одинаковую длину (то есть отличаются друг от друга в
пределах 10% от диаметра/длины). Поэтому специалист, в принципе, ожидает однородности, и нанопроволоки по существу являются одинаковыми в показателях размеров.
Длину нанопроволок или нанопирамидок часто регулируют с помощью периода времени, в течение которого происходит способ выращивания. Более длительный способ обычно приводит к (намного) более длинной нанопроволоке.
Нанопроволоки или нанопирамидки обычно имеют шестиугольную форму поперечного сечения. Нанопроволока или нанопирамидка может иметь диаметр поперечного сечения от 25 нм до 200 нм (то есть ее толщину). Как отмечалось выше, диаметр в идеале является постоянным для большей части нанопроволок. Диаметр нанопроволоки можно регулировать с помощью управления отношением атомов, используемых для изготовления нанопроволоки, как дополнительно описано ниже.
Более того, на длину и диаметр нанопроволок или нанопирамидок может влиять температура, при которой их образуют. Более высокие температуры способствуют высоким аспектным отношениям (то есть более длинным и/или более тонким нанопроволокам). Специалист способен управлять способом выращивания для создания нанопроволок с требуемыми размерами.
Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению образуют из по меньшей мере одного соединения группы III-V. В группе III возможны В, Al, Ga, In и Т1. Предпочтительными здесь являются Ga, Al и In.
В группе V возможны N, Р, As, Sb. Все являются предпочтительными.
Конечно, можно использовать более одного элемента из группы III и/или более одного элемента из группы V. Предпочтительные соединения для изготовления нанопроволоки или нанопирамидки включают AlAs, GaSb, GaP, GaN, A1N, AlGaN, AlGalnN, GaAs, InP, InN, InGaAs, InSb, InAs или AlGaAs. Соединения на основе Al, Ga и In в сочетании с N являются одной возможностью. Весьма предпочтительным является использование GaN, AlGaN, AlInGaN или A1N, в особенности в сочетании с буферным слоем или островками образования зародышей группы III-V.
В некоторых воплощениях является предпочтительным присутствие двух катионов группы III и аниона группы V, например, AlGaN. Поэтому тройные соединения могут иметь формулу XYZ, в которой X является элементом группы III, Y является элементом группы III, отличным от X, и Z является элементом группы V. Молярное отношение X к
Y в XYZ предпочтительно составляет от 0,1 до 0,9, то есть формула предпочтительно представляет собой XxYi.xZ, где подстрочный х составляет от 0,1 до 0,9.
Также можно использовать четверные системы и их можно представить формулой AxBi.xCyDi.y, в которой А и В являются элементами группы III и С и D являются элементами группы V. Снова подстрочные х и у обычно составляют от 0,1 до 0,9. Другие варианты понятны специалисту.
Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению должны предпочтительно расти в [111] направлении для нанопроволок или нанопирамидок с кубической кристаллической структурой и в [0001] направлении для нанопроволок или нанопирамидок с гексагональной кристаллической структурой. Если кристаллическая структура растущей нанопроволоки или нанопирамидки является кубической, тогда поверхность раздела (111) между нанопроволокой или нанопирамидкой и капелькой катализатора представляет плоскость, из которой происходит рост в осевом направлении. Если нанопроволока или нанопирамидка имеет гексагональную кристаллическую структуру, тогда поверхность раздела (0001) между нанопроволокой или нанопирамидкой и капелькой катализатора представляет плоскость, из которой происходит рост в осевом направлении. Плоскости (111) и (0001) обе представляют одинаковую (гексагональную) плоскость нанопроволоки, очевидно, что обозначение плоскости изменяется в зависимости от кристаллической структуры растущей нанопроволоки.
Нанопроволоки или нанопирамидки предпочтительно выращивают с помощью МПЭ или ГЭПМО. В способе МПЭ на поверхность роста подают молекулярный пучок каждого реагента, например, элемента группы III и элемента группы V, предпочтительно поставляемых одновременно. Более высокой степени регулирования образования зародышей и роста нанопроволок или нанопирамидок на графитовой подложке можно достичь с помощью технологии МПЭ путем использования эпитаксии со стимулированной миграцией (ЭСМ) или атомно-слоевой МПЭ (АСМПЭ), в которой, например, элементы группы III и V можно поставлять поочередно.
Предпочтительной технологией является МПЭ с твердым источником примеси, в которой очень чистые элементы, такие как галлий и мышьяк, нагревают в отдельных эффузионных ячейках, до тех пор, пока они не начнут медленно испаряться (например, галлий) или сублимироваться (например, мышьяк). Однако, источник высокочастотной азотной плазмы обычно используют для получения пучков с низкой энергией атомов азота. Газообразные элементы затем конденсируются на подложке, на которой они могут
реагировать друг с другом. В случае галлия и мышьяка образуется монокристалл GaAs. Использование термина "пучок" означает, что испаренные атомы (например, галлий) или молекулы (например, AS4 или AS2) не взаимодействуют друг с другом или газами вакуумной камеры до тех пор, пока они не достигнут подложки.
МПЭ происходит в сверхвысоком вакууме с остаточным давлением, обычно составляющем примерно от 1,33х10"8 до 1,33х10"7 Па (от 10"10 до 10"9 торр). Наноструктуры обычно растут медленно, например, со скоростью вплоть до нескольких мкм в час, например, вплоть до 10 мкм в час. Это позволяет выращивать эпитаксиально нанопроволоки или нанопирамидки и максимально увеличивать структурную характеристику.
В способе ГЭМПО подложку удерживают в реакторе, в котором подложку снабжают газом-носителем и металлоорганическим газом каждого реагента, например, металлоорганическим предшественником, содержащим элемент группы III, и металлорганическим предшественником, содержащим элемент группы V. Обычные газы-носители являются водородом, азотом или их смесью. Более высокой степени регулирования образования зародышей и роста нанопроволок или нанопирамидок на графитовой подложке можно достичь с помощью технологии ГЭМПО путем использования технологии прерывистого послойного выращивания, в которой, например, элементы группы III и V можно поставлять поочередно.
Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению можно выращивать в присутствии катализатора или без катализатора. Катализатор можно вводить для обеспечения центров образования зародышей для роста нанопроволок или нанопирамидок. Катализатор может быть одним из элементов, составляющих нанопроволоку или нанопирамидку, так называемый автокатализ, или отличающимся от элементов, составляющих нанопроволоку.
Для роста с использованием катализатора катализатор может быть Аи ИЛИ Ag ИЛИ катализатор может быть металлом из группы, используемой при выращивании нанопроволок или нанопирамидок (например, металлом группы III), в особенности одним из металлических элементов, составляющих фактическую нанопроволоку или нанопирамидку (автокатализ). Таким образом можно использовать другой элемент из группы III в качестве катализатора для выращивания нанопроволоки группы III-V, например, использовать Ga в качестве катализатора для нанопроволоки или нанопирамидки In-элемент группы V, и т.п. Предпочтительно катализатор является Аи
или рост является автокаталитическим (то есть Ga для нанопроволоки или нанопирамидки Ga-элемент группы V и т.п.). Катализатор можно осадить на поверхность роста для действия в качестве центра образования зародышей для выращивания нанопроволок или нанопирамидок. В идеале этого можно достичь путем обеспечения тонкой пленки каталитического материала, образованного сверху поверхности роста. Когда пленка катализатора расплавляется по мере того, как температура возрастает до температуры выращивания нанопроволоки или нанопирамидки, катализатор образует похожие на частицы капельки нанометрового размера на поверхности роста, и эти капельки образуют места, в которых могут расти нанопроволоки или нанопирамидки.
Это называют способом выращивания пар-жидкость-кристалл (ПЖК), так как катализатор является жидкостью, молекулярный пучок является паром и нанопроволока или нанопирамидка представляет твердый компонент. В некоторых случаях частица катализатора также может быть твердой в течение выращивания нанопроволок или нанопирамидок с помощью так называемого механизма пар-кристалл-кристалл (ПКК). По мере роста нанопроволоки или нанопирамидки (с помощью способа ПЖК) капелька жидкости (например, золота) остается в верхней части нанопроволоки. Она остается в верхней части нанопроволоки или нанопирамидки после выращивания и поэтому может играть большую роль при контакте с верхним электродом.
Чтобы приготовить более регулярный массив автокаталитических, выращенных способом ПЖК нанопроволок или нанопирамидок с лучшей однородностью по высоте и диаметру выращенных нанопроволок или нанопирамидок, на подложке можно использовать маску. Эту маску можно снабдить регулярными отверстиями, в которые осаждают каталитические частицы (одного из элементов группы III), так что нанопроволоки или нанопирамидки могут расти однородно по размеру в регулярном массиве по всей подложке. Структуры отверстий в маске можно легко изготовить, используя обычную фото/электроннолучевую литографию или наноимпринтинг. Также можно использовать технологию сфокусированного ионного пучка, чтобы создать регулярный массив центров образования зародышей на графитовой поверхности для выращивания нанопроволок или нанопирамидок.
В идеале в отверстии присутствует только одна каталитическая частица.
Чтобы приготовить катализированные Аи нанопроволоки или нанопирамидки, регулярно расположенные на подложке, тонкую пленку Аи, например, с толщиной менее 50 нм, можно осадить на структурированном отверстиями фото- или электроннолучевом
резисте. Путем удаления фото- или электроннолучевого резиста в так называемом способе "отслаивания", можно получить регулярно выстроенную структуру пятнышек Аи на поверхности подложки.
Так же возможно выращивание нанопроволок или нанопирамидок без присутствия катализатора, и оно известно как способ селективной области роста. Этот способ может потребовать маски со структурами наноотверстий, осажденной на графитовых слоях, как описано в данном документе. Материал маски может быть оксидным или нитридным маскирующим слоем, предпочтительно слоем оксида металла или нитрида металла или оксида полуметалла или нитрида полуметалла. Маскирующий слой можно нанести посредством атомно-слоевого осаждения или технологий, обсужденных выше в связи с осаждением других слоев. Используемый оксид предпочтительно основан на металле или полуметалле (таком как Si). Тип катиона, используемого в маскирующем слое, может представлять собой Al, Si или переходной металл, в особенности переходной металл первого 3d переходного ряда (Sc - Zn). Предпочтительные маскирующие слои основаны на оксидах, таких как SiC> 2, Si3N4, ТЮ2 или А120з, W2O3 и т.п.
Маскирующий слой может иметь толщину от 5 до 100 нм, например, от 10 до 50
нм.
Маскирующий слой предпочтительно является непрерывным и покрывает всю подложку. Это обеспечивает то, что слой не содержит дефектов и, таким образом, препятствует образованию зародышей нанопроволок или нанопирамидок на маскирующем слое.
Таким образом, маску можно нанести на подложку и протравить в ней отверстия, открывающие поверхность подложки, возможно с регулярной структурой. Более того, размер отверстий и расстояние между ними можно тщательно регулировать. Путем регулярного расположения отверстий можно вырастить регулярную структуру нанопроволок или нанопирамидок.
Более того, размер отверстий можно регулировать для обеспечения того, что только одна нанопроволока или нанопирамидка может расти в каждом отверстии. Наконец, отверстия можно выполнить с таким размером, что он является достаточно большим для обеспечения роста нанопроволоки или нанопирамидки. Таким способом можно вырастить регулярный массив нанопроволок.
Графитовые поверхности можно обработать с помощью вышеупомянутых технологий (обработка кислородом или озоном и гидрирование, азотная плазма, ВМК
аморфного кремния, осаждение буферного слоя или образование островков образования зародышей) перед или после осаждения маски.
Как отмечалось выше, также можно приготовить автокаталитические нанопроволоки. Под автокатализом понимают, что один из компонентов нанопроволоки или нанопирамидки действует как катализатор для ее роста.
Например, слой Ga можно нанести на структурированный отверстиями маскирующий слой, расплавить с образованием капелек, действующих как центры образования зародышей для роста содержащих Ga нанопроволок. И в этом случае часть металлического Ga можно окончательно расположить в верхней части нанопроволоки.
Более подробно, например для МПЭ, поток Ga/In можно подать на поверхность подложки в течение некоторого промежутка времени для инициирования образования капелек Ga/In на поверхности после нагревания подложки. Температуру подложки затем можно установить на уровне температуры, подходящей для выращивания рассматриваемых нанопроволок или нанопирамидок. Температура выращивания может находиться в диапазоне от 300 до 700°С. Однако, применяемая температура является характерной для природы материала нанопроволоки, материала катализатора и материала подложки. Для GaAs и/или GaAsSb предпочтительная температура составляет от 540 до 630°С, например, от 590 до 630°С, например, 610°С. Для InAs интервал является более низким, например, от 420 до 540°С, например, от 430 до 540°С, например, 450°С.
Рост нанопроволоки или нанопирамидки можно инициировать путем одновременного открывания затвора Ga/In эффузионной ячейки и противоионной эффузионной ячейки после того, как каталитическая пленка была осаждена и расплавлена.
Температуру эффузионных ячеек можно использовать для регулирования скорости роста. Подходящие скорости роста, измеренные в течение обычного плоскостного (слой за слоем) роста, составляют от 0,05 до 2 мкм в час, например, 0,1 мкм в час.
Давление молекулярных пучков также можно настроить в зависимости от природы выращиваемой нанопроволоки или нанопирамидки. Подходящие уровни для эквивалентных давлений в пучке составляют от 1,33х10"5 до 1,33х10"3 Па (от 10"7 до 10"5 торр).
Отношение потоков реагентов в пучке (например, атомов группы III и молекул группы V) можно изменять, причем предпочтительное отношение потоков в пучке зависит от других параметров выращивания и от природы выращиваемой нанопроволоки или нанопирамидки.
Было обнаружено, что отношение потоков реагентов в пучке может влиять на кристаллическую структуру нанопроволоки. Например, при использовании Аи в качестве катализатора, выращивании GaAs нанопроволок с температурой выращивания 540°С, эквивалентном потоке Ga для плоскостной (слой за слоем) скорости роста 0,6 мкм в час и эквивалентном давлении в пучке (ЭДН) 1,2x10"3 Па (9x10"6 торр) для As4 получают кристаллическую структуру вюрцита. Противоположно этому, при выращивании GaAs нанопроволок при такой же температуре выращивания, однако при эквивалентном потоке Ga для плоскостной скорости роста 0,9 мкм в час и ЭДП 5,3х10"4 Па (4х10"6 торр) для As4 получают кристаллическую структуру цинковой обманки.
Диаметр нанопроволоки или нанопирамидки в некоторых случаях можно изменять путем изменения параметров выращивания. Например, при выращивании автокаталитических GaAs нанопроволок при условиях, когда скорость роста в осевом направлении нанопроволок или нанопирамидок определяется потоком As4, диаметр нанопроволоки или нанопирамидки можно увеличить/уменьшить путем увеличения/уменьшения отношения потоков Ga:As. Поэтому специалист способен управлять нанопроволокой или нанопирамидкой множеством способов.
Таким образом, одним из воплощений изобретения является применение многостадийной, например, двухстадийной, процедуры выращивания, например, для отдельной оптимизации образования зародышей нанопроволок или нанопирамидок и для выращивания нанопроволок или нанопирамидок.
Значительным преимуществом МПЭ является то, что растущую нанопроволоку или нанопирамидку можно анализировать in situ, например, путем использования дифракции отраженных электронов высокой энергии (ДОЭВЭ). ДОЭВЭ является технологией, обычно используемой для характеристики поверхности кристаллических материалов. Эту технологию нельзя применить так легко, когда нанопроволоки образуют с помощью других технологий, таких как ГЭМПО.
Нанопроволоки по изобретению предпочтительно растут как кубическая (цинковая обманка) или гексагональная (вюрцит) структуры. Авторы изобретения обнаружили, что можно изменить кристаллическую структуру растущей нанопроволоки или нанопирамидки, управляя количеством реагентов, подаваемых на подложку, как обсуждалось выше. Более высокие подачи, например, Ga переводят кристалл GaAs в кубическую кристаллическую структуру. Более низкие подачи способствуют образованию
гексагональной структуры. Поэтому, управляя концентрациями реагентов, можно изменять кристаллическую структуру нанопроволоки или нанопирамидки.
Значительное преимущество ГЭМПО состоит в том, что нанопроволоки или нанопирамидки можно выращивать с намного более высокой скоростью роста. Нанопроволоки, гетероструктурированые как в радиальном, так и в осевом направлении, можно выращивать, используя способ ГЭМПО. Однако, для некоторых полупроводников группы III - V, таких как III нитриды, этот способ благоприятствует росту гетероструктурированных в радиальном направлении нанопроволок и микропроволок, например, n-легированной GaN сердцевины с оболочкой, состоящей из беспримесных GaN/InGaN множественных квантовых ям (МКЯ), р-легированного AlGaN блокирующего электроны слоя (БЭС) и р-легированной GaN оболочки. Этот способ также обеспечивает рост гетероструктурированных в осевом направлении нанопроволок или нанопирамидки с использованием таких технологий, как технология прерывистого выращивания или режим непрерывного выращивания с модифицированными параметрами выращивания для, например, более низкого V/III молярного отношения и более высокой температуры подложки.
Более подробно, реактор откачивают после помещения образца и продувают его N2 для удаления кислорода и воды в реакторе. Это предназначено для того, чтобы избежать любого повреждения графитовой подложки при температурах выращивания и для того, чтобы избежать нежелательных реакций кислорода и воды с предшественниками. Давление в реакторе устанавливают между 6665 и 53320 Па (между 50 и 400 торр). После продувки реактора N2, подложку термически очищают в атмосфере Н2 при температуре подложки примерно 1200°С. Затем выращивают очень тонкий буферный слой или островки образования зародышей, которые состоят из Al(In)GaN или A1N путем введения металлоорганических предшественников и NH3. Металлоорганические предшественники могут представлять собой либо триметилгаллий (TMGa), либо триэтилгаллий (TEGa) для Ga, триметилалюминий (ТМА1) или триэтилалюминий (ТЕА1) для А1 и триметилиндий (TMIn) или триэтилиндий (TEIn) для In. Металлическими предшественниками для легирующих материалов могут быть SiHi для кремния и бис(циклопентадиенил)магний (Cp2Mg) или бис(метилциклопентадиенил) магний ((MeCp^Mg) для Mg. В течение осаждения Al(In)GaN или A1N буферного слоя или островков образования зародышей температуру подложки затем можно установить в интервале от 600 до 1200°С. Расходы TMGa, ТМА1 и TMIn можно поддерживать на уровне от 5 до 100 куб. см в мин. Расход
NH3 можно изменять от 5 до 550 куб. см. в мин. TMGa/TMAl и NH3 подают на поверхность подложки временно для инициирования образования Al(In)GaN или A1N буферного слоя или островков образования зародышей на графитовой поверхности. Параметры выращивания, используемые для буферного слоя или островков образования зародышей, могут сильно влиять на плотность, полярность и выравнивание нанопроволок. Температуру подложки затем можно установить на уровне температуры, подходящим для роста рассматриваемых нанопроволок или нанопирамидок. Температура выращивания может находиться в интервале от 700 до 1200°С. Однако, применяемая температура является характерной для природы материала нанопроволоки. Для GaN предпочтительная температура составляет от 800 до 1150°С, например, от 900 до 1100°С, например, 1100°С. Для AlGaN интервал немного выше, например, от 900 до 1400°С, например, от 1050 до 1250°С, например, 1250°С.
Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению предпочтительно выращивают эпитаксиально. Они прикрепляются к лежащей ниже подложке посредством ковалентной, ионной или квази ван-дер-ваальсовой связи. Соответственно, в нанопроволоке эпитаксиально образуются кристаллографические плоскости в месте соединения поверхности роста и основания нанопроволоки. Они образуют слои, один сверху другого, в том же кристаллографическом направлении, обеспечивая таким образом эпитаксиальный рост нанопроволоки. Предпочтительно нанопроволоки или нанопирамидки растут перпендикулярно. Понятно, что в экспериментальной науке угол роста может не составлять точно 90°, однако термин перпендикулярно означает, что нанопроволоки находятся в пределах 10° от перпендикулярного направления, например, в пределах 5°. Из-за эпитаксиального роста посредством ковалентной, ионной или квази ван-дер-ваальсовой связи ожидают, что присутствует непосредственный контакт между нанопроволоками или нанопирамидками и поверхностью роста. Для дополнительного усиления контакта подложку можно легировать так, чтобы она соответствовала большей части носителей заряда выращиваемых нанопроволок или нанопирамидок.
Так как нанопроволоки или нанопирамидки растут эпитаксиально, что включает физическую и химическую связь с поверхностью роста при высокой температуре, нижний контакт предпочтительно является омическим.
Понятно, что композиции по изобретению содержат множество нанопроволок или нанопирамидок. Предпочтительно нанопроволоки или нанопирамидки растут примерно параллельно друг другу. Поэтому предпочтительно, если по меньшей мере 90%,
например, по меньшей мере 95%, предпочтительно по существу все нанопроволоки или нанопирамидки расту в одном направлении от одной и той же плоскости поверхности роста.
Понятно, что существует множество плоскостей, из которых может происходить эпитаксиальный рост. Предпочтительно, если по существу все нанопроволоки или нанопирамидки растут из одной и той же плоскости. Предпочтительно, если эта плоскость параллельна поверхности подложки. В идеале выращенные нанопроволоки или нанопирамидки в основном являются параллельными. Предпочтительно нанопроволоки или нанопирамидки растут в основном перпендикулярно поверхности роста.
Легирование
Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению могут содержать р-n или p-i-n переход, например, для обеспечения их применения в светодйодах. В нанопроволоках или нанопирамидках по изобретению поэтому обеспечивают беспримесную область собственного полупроводника между полупроводником р-типа и полупроводником п-типа. Все области р-типа и n-типа или их зоны обычно сильно легируют, так как их используют для омических контактов.
Поэтому предпочтительно, если нанопроволоки или нанопирамидки легируют. Легирование обычно включает введение примесных ионов в нанопроволоку, например, в течение МПЭ или ГЭМПО выращивания. Уровень легирования можно регулировать от ~
15 3 20 3
10 /см до 10 /cm . По требованию нанопроволоки или нанопирамидки можно легировать материалом р-типа или n-типа. Легированные полупроводники являются несобственными полупроводниками.
Полупроводники п(р) типа имеют большую концентрацию электронов (дырок), чем концентрация дырок (электронов) путем легирования собственного полупроводника донорными (акцепторными) примесями. Подходящими донорами (акцепторами) для соединений группы III-V могут быть Те (Be, Mg и Zn). Легирующие материалы можно вводить в течение способа выращивания или путем ионной имплантации нанопроволок или нанопирамидок после их образования.
Для получения более высокой внешней квантовой эффективности (ВКЭ) светодиодов требуется более высокая эффективность инжекции носителей. Однако, возрастание энергии ионизации Mg акцепторов с возрастанием содержания А1 в сплавах AlGaN делает трудным получение более высокой концентрации дырок в сплавах AlGaN
при более высоком содержании А1. Чтобы получить более высокую эффективность инжекции дырок (в особенности в слоях р-области, включающих высокое содержание А1), авторы изобретения разработали множество методик, которые можно использовать по отдельности или совместно.
Поэтому в процессе легирования существуют проблемы, которые необходимо преодолеть. Предпочтительно, если нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению содержат А1. Использование А1 является преимущественным, так как высокое содержание А1 приводит к высокой ширине запрещенных зон, что обеспечивает УФ светодиодное излучение спектра С из активного слоя(ев) нанопроволок или нанопирамидок и/или позволяет избежать поглощения излученного света в слоях р-области и/или п-области. Там где ширина запрещенной зоны является высокой, менее вероятно, что УФ излучение поглощается этой частью нанопроволок или нанопирамидок. Поэтому использование AIN или AlGaN в нанопроволоках или нанопирамидках является предпочтительным.
Однако, легирование р-типа AlGaN или AIN для достижения высокой электропроводимости (высокой концентрации дырок) является затруднительным, так как энергия ионизации Mg или Be акцепторов возрастает с возрастанием содержания А1 в сплавах AlGaN. Авторы настоящего изобретения предлагают различные решения для максимального увеличения электропроводимости (то есть для максимального увеличения концентрации дырок) в сплавах AlGaN с более высоким средним содержанием А1.
Когда нанопроволоки или нанопирамидки содержат AIN или AlGaN, достижение высокой электропроводимости путем введения легирующих материалов р-типа является затруднительным. Одно решение основано на сверхрешетке с коротким периодом (СРКП). В этом способе мы выращиваем структуру сверхрешетки, состоящую из чередующихся слоев с различным содержанием А1 вместо однородного слоя AlGaN с более высоким содержанием А1. Например, слой р-области с 35% содержанием А1 можно заменить СРКП с периодом от 1,8 до 2,0 нм, состоящей из, например, чередующихся
AlxGai.xN:Mg/AlyGai.yN:Mg с х=0,30/у=0,40. Низкая энергия ионизации акцепторов в слоях с низким содержанием А1 приводит к улучшенной эффективности инжекции дырок без ухудшения высоты барьера в слое р-области. Этот эффект дополнительно усиливается поляризационными полями на поверхностях раздела. После СРКП может следовать сильно р легированный слой GaN : Mg для лучшей инжекции дырок.
В более широком смысле, авторы изобретения предлагают внедрение легированной
материалом р-типа сверхрешетки с коротким периодом Al^Gai-xN/Al^Gai.yN (то есть
чередующихся тонких слоев AlxGai.xN и AlyGai-yN) в структуру нанопроволок или нанопирамидок, где А1 мольная фракция х меньше у, вместо легированного материалом р-типа сплава AlzGai.zN, где х < z < у. Понятно, что х может составлять вплоть до 0 (то есть GaN) and у может составлять вплоть до 1 (то есть A1N). Период сверхрешетки должен предпочтительно составлять 5 нм или менее, например, 2 нм, в этом случае сверхрешетка действует как одиночный сплав AlzGai.zN (где z является средневзвешенным по толщине слоя от х и у), однако с более высокой электропроводимостью по сравнению со сплавом AlzGai.zN, что обусловлено более высокой эффективностью легирования р-типа для более низкого содержания А1 в слоях AlxGai.xN.
В нанопроволоках или нанопирамидках, содержащих легированную материалом р-типа сверхрешетку, предпочтительно, если легирующий материал р-типа является щелочноземельным металлом, таким как Mg или Be.
Дополнительная возможность решения проблемы легирования содержащих А1 нанопроволок или нанопирамидок следует похожим принципам. Вместо сверхрешетки, содержащей тонкие слои AlGaN с низким содержанием А1 или не содержащих А1, можно разработать наноструктуру, содержащую перепад содержания А1 (мольная фракция) в направлении роста AlGaN в нанопроволоках или нанопирамидках. Таким образом, по мере того, как нанопроволоки или нанопирамидки растут, содержание А1 уменьшается/ увеличивается и затем снова увеличивается/уменьшается для создания перепада содержания А1 в нанопроволоках или нанопирамидках.
Это можно назвать поляризационным легированием. В одном способе слои постепенно меняются либо от GaN до A1N, либо от A1N до GaN. Область постепенного изменения от GaN до A1N и от A1N до GaN может приводить к проводимости n-типа и р-типа, соответственно. Это может случиться из-за присутствия диполей с различной абсолютной величиной по сравнению с их соседними диполями. Области постепенного изменения от GaN до A1N и от A1N до GaN можно дополнительно легировать легирующим материалом n-типа и р-типа, соответственно.
В предпочтительном воплощении в AlGaN нанопроволоках используют легирование р-типа, используя Be в качестве легирующего материала.
Таким образом, одна возможность начинается с GaN нанопроволоки/ нанопирамидки и постепенном увеличении содержания А1 и уменьшении содержания Ga с получением A1N, возможно после выращивания толщины, составляющей 100 нм. Эта область постепенного изменения может действовать как область р или n-типа, в
зависимости от кристаллографической плоскости, полярности и от того, уменьшается ли содержание А1 или оно возрастает в области постепенного изменения, соответственно. Затем осуществляют противоположный процесс для того, чтобы снова получить GaN с созданием области п или р-типа (противоположно той, что приготовили ранее). Эти области постепенного изменения можно дополнительно легировать легирующими материалами n-типа, такими как Si, и легирующими материалами р-типа, такими как Mg или Be, чтобы получить области п или р-типа с высокой плотностью носителей заряда, соответственно. Кристаллографические плоскости и полярность определяются типом нанопроволоки/нанопирамидки, как известно в уровне техники.
Поэтому, с точки зрения другого аспекта, нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению содержат атомы Al, Ga и N, и в течение роста нанопроволок или нанопирамидок концентрацию А1 изменяют для создания перепада концентрации А1 в нанопроволоках или нанопирамидках.
В третьем воплощении проблему легирования в содержащей А1 нанопроволоке или нанопирамидке устраняют, используя туннельный переход. Туннельный переход является барьером, таким как тонкий слой, между двумя электропроводящими материалами. В контексте настоящего изобретения барьер действует как омический электрический контакт в середине полупроводникового устройства.
В одном способе тонкий блокирующий электроны слой внедряют непосредственно после активной области, за которой следует легированный материалом р-типа AlGaN слой покрытия с содержанием А1, более высоким, чем содержание А1, используемое в активных слоях. За легированным материалом р-типа слоем следует сильно легированный материалом р-типа слой AlGaN и очень тонкий слой туннельного перехода, за которым следует легированный материалом n-типа слой AlGaN. Слой туннельного перехода выбирают так, чтобы электроны туннелировали из валентной зоны в p-AlGaN в зону проводимости в n-AlGaN, создавая дырки, которые инжектируются в слой p-AlGaN.
В более широком смысле, предпочтительно, если нанопроволока или нанопирамидка содержит две области легированного GaN (одна р- легированная область и одна n-легированная область), отделенные слоем А1, таким как очень тонкий слой А1. Слой А1 может иметь толщину несколько нм, например, от 1 до 10 нм. Понятно, что существуют другие возможные материалы, которые могут служить в качестве туннельного перехода, который включает сильно легированные слои InGaN.
Особенно удивительно, что легированные слои GaN можно выращивать на слое А1.
Поэтому в одном из воплощений изобретения предоставляют нанопроволоку или нанопирамидку, имеющую легированную материалом р-типа область (Al)GaN и легированную материалом n-типа область (Al)GaN, отделенные слоем А1.
Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению можно выращивать так, чтобы они имели гетероструктурированную форму в радиальном или в осевом направлении. Например, для гетероструктурированной в осевом направлении нанопроволоки можно образовать в осевом направлении р-n переход путем выращивания сперва легированной материалом р-типа сердцевины, а затем продолжения выращивания с п-легированной сердцевиной (или наоборот). Для радиально гетероструктурированной нанопроволоки р-п переход можно образовать в радиальном направлении путем выращивания сперва легированной материалом р-типа сердцевины нанопроволоки или нанопирамидки, а затем выращивания легированной материалом n-типа полупроводниковой оболочки (или наоборот) - нанопроволока типа сердцевины с оболочкой. Беспримесную оболочку можно вырастить между легированными областями для получения гетероструктурированной в радиальном направлении нанопроволоки или нанопирамидки с p-i-n переходом.
Предпочтительно, если нанопроволоки или нанопирамидки выращивают в осевом направлении и поэтому их образуют из первой зоны и второй зоны. Две зоны легируют по-отдельности для образования р-n перехода или p-i-n перехода. Не имеет значения, верхняя или нижняя зона нанопроволоки или нанопирамидки является р-легированной или n-легированной зоной.
Верхний контакт
Если нанопроволоки были выращены на подложке в присутствии катализатора, это предусматривает, что некоторые нанопроволоки имеют отложение катализатора в верхней части нанопроволоки. В идеале большая часть нанопроволок имеет такое отложение, предпочтительно в основном все нанопроволоки содержат отложение.
Чтобы создать некоторые устройства по изобретению, верхняя часть нанопроволок или нанопирамидок должна содержать верхний контакт.
В одном предпочтительном воплощении верхний контакт образуют, используя другой графитовый слой. Изобретение в этом случае включает помещение графитового слоя сверху образованных нанопроволок или нанопирамидок для изготовления верхнего контакта. Предпочтительно, что графитовый слой верхнего контакта является по существу параллельным слою подложки. Также понятно, что площадь графитового слоя не
обязательно должна быть такой же, как площадь подложки. Она может быть такой, что множество графитовых слоев потребуется для образования верхнего контакта с подложкой с массивом нанопроволок или нанопирамидок.
Используемые графитовые слои могут быть такими же, как те, которые подробно описаны выше в связи с подложкой. Верхний контакт является графитовым, более конкретно он является графеновым. Графеновый верхний контакт должен содержать не более 10 слоев графена или его производных, предпочтительно не более 5 слоев (ее называют малослойным графеном). Особенно предпочтительно она представляет собой плоский лист графена толщиной в один атом.
Кристаллическая или "чешуйчатая" форма графита состоит из многих графеновых листов, уложенных стопкой друг на друга (то есть более 10 листов). Предпочтительно, если верхний контакт имеет толщину 20 нм или менее. Даже более предпочтительно графитовый верхний контакт может иметь толщину 5 нм или менее.
Когда графен контактирует непосредственно с полупроводниковыми нанопроволоками, он обычно образует контакт Шоттки, который препятствует протеканию электрического тока путем создания барьера в контактном переходе. В силу этой проблемы, исследование осажденного на полупроводниках графена было в основном ограничено применением переходов Шоттки графен/полупроводник.
Однако, авторы изобретения поняли, что выращивание полупроводниковых нанопроволок может включать металлический катализатор. В способе ПЖК, например, МПЭ или ГЭМПО, металлические катализаторы, такие как Au, Ga ИЛИ In, предпочтительно используют в качестве зародышей для выращивания нанопроволок или нанопирамидок и они остаются в виде наночастиц сверху нанопроволок после завершения выращивания нанопроволок или нанопирамидок. Эти отложения катализатора можно использовать в качестве промежуточного материала между металлическим графеном и полупроводниковыми нанопроволоками. Используя остающийся каталитический материал, можно избежать контакта Шоттки, образующегося на поверхности раздела между металлическим графитовым верхним контактом и полупроводниковой нанопроволокой или нанопирамидкой, и можно установить омический контакт.
Нанесения верхнего контакта на образованные нанопроволоки или нанопирамидки можно достичь любым подходящим способом. Можно использовать способы, похожие на те, которые упоминали ранее для переноса графитовых слоев на носители подложки. Графитовые слои из первичного графита, высокоупорядоченного пиролитического
графита (ВУПГ) или выращенного ХОПФ графита можно отслаивать механическими или химическими способами. Затем их можно переносить в травильные растворы, такие как HF, или кислые растворы для удаления Си (Ni, Pt и т. п.) (в особенности выращенные ХОПФ графитовые слои) и любых загрязнений от способа отслаивания. Травильный раствор можно далее заменить другими растворами, такими как деионизированная вода, для очистки графитовых слоев. Графитовые слои затем можно легко перенести на образованные нанопроволоки в качестве верхнего контакта. Снова можно использовать электроннолучевой резист или фоторезист для носителя тонких графитовых слоев в течение способов отслаивания и переноса, которые можно легко удалить после осаждения.
Предпочтительно, если графитовые слои полностью сушат после травления и ополаскивания, перед тем, как их переносят на верх массивов нанопроволок или нанопирамидок. Для усиления контакта между графитовыми слоями и нанопроволоками или нанопирамидками можно применять умеренные давление и нагрев в течение этого "сухого" переноса.
Альтернативно, графитовые слои можно переносить на верх массивов нанопроволок или нанопирамидок вместе с раствором (например, деионизированной водой). По мере того, как раствор высыхает, графитовые слои естественным образом образуют тесный контакт с лежащими ниже нанопроволоками. В этом "влажном" способе переноса поверхностное натяжение раствора в течение способа сушки может согнуть или выбить массивы нанопроволок или нанопирамидок. Чтобы препятствовать этому, когда используют этот влажный способ, предпочтительно применяют более прочные нанопроволоки. Подходящими могут быть нанопроволоки, имеющие диаметр более 80 нм.
Альтернативно можно использовать структурированные отверстиями подложки, которые поддерживают перпендикулярную структуру нанопроволок или нанопирамидок. Также можно использовать технологию сушки в критической точке для того, чтобы избежать какого-либо повреждения, вызванного поверхностным натяжением в течение способа сушки. Другим способом предотвращения этого является использование несущего и электроизолирующего материала в качестве заполнителя между нанопроволоками. Заполняющий материал должен быть прозрачным для излучаемого или принимаемого света.
Если капелька воды присутствует на массиве нанопроволок или нанопирамидок, и попытки ее удаления включают, например, продувку азотом, капелька воды становится меньше из-за испарения, однако капелька всегда стремится сохранить сферическую форму из-за поверхностного натяжения. Это может повредить или разрушить наноструктуры вокруг или внутри капельки воды.
Сушка в критической точке обходит эту проблему. Путем повышения температуры и давления фазовую границу между жидкостью и газом можно удалить и можно легко удалить воду.
Верхний контактный графитовый слой предпочтительно является прозрачным, проводящим и гибким. Для дополнительного усиления электрического и механического контакта графитовых слоев с металлическими частицами сверху только что выращенных нанопроволок можно использовать способ последующего отжига. После осаждения графитового верхнего контакта образец можно отжечь в инертной атмосфере, например, аргона, или в вакууме. Температуры могут составлять вплоть до 600°С. Время отжига может составлять вплоть до 10 минут.
Также можно использовать легирование графитового верхнего контакта. Основной носитель графитового верхнего контакта можно регулировать путем легирования либо в виде дырок, либо в виде электронов. Предпочтительно иметь одинаковый легирующий тип в графитовом верхнем контакте и в полупроводниковых нанопроволоках, в особенности в области ниже частиц металлического катализатора, которые должны давать лучшее омическое поведение после способа последующего отжига. Например, для нанопроволоки или нанопирамидки типа сердцевины с оболочкой с р-легированием в оболочке, р-легирование верхних графитовых слоев соответствует типу носителя по всем металлическим частицам в верхней части оболочки нанопроволок или нанопирамидок.
Поэтому понятно, что как верхний графитовый слой, так и подложку можно легировать. В некоторых воплощениях подложку и/или графитовый слой легируют химическим способом, который включает адсорбцию органических или неорганических молекул, таких как хлориды металлов (FeCb, A11CI3 или GaCb), NO2, HNO3, ароматические молекулы или химических растворов, таких как аммиак.
Поверхность подложки и/или графитового слоя также можно легировать с помощью способа замещающего легирования в течение их роста с внедрением легирующих материалов, таких как В, N, S или Si.
Применения
Полупроводниковые нанопроволоки или нанопирамидки имеют широкий диапазон практического применения. Они являются полупроводниками, так что можно ожидать, что они характеризуются применениями в любой области, в которой подходящей является полупроводниковая технология. Их в основном используют в применениях интегральных наносхем и нанооптоэлектроники.
Идеальным устройством для их внедрения может быть, в частности, элемент солнечной батареи. Одним возможным устройством является элемент солнечной батареи на нанопроволоках или нанопирамидках, расположенный между двумя слоями графена в качестве двух контактов.
Такой элемент солнечной батареи обладает потенциалом для того, чтобы одновременно быть эффективным, дешевым и гибким. Это быстро развивающаяся область и дополнительные применения этих ценных материалов будут обнаружены в ближайшие несколько лет. Такой же принцип можно использовать также для изготовления других оптоэлектронных устройств, таких как светодиоды, фотодатчики, волноводы и лазеры.
Понятно, что устройства по изобретению снабжены электродами для обеспечения прохождения заряда в устройство.
Изобретение теперь дополнительно обсуждают в связи со следующими неограничивающими примерами и чертежами.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1(a) показано схематическое представление осаждения буферного слоя на графитовую подложку, за которым следовал рост нанопроволок.
На Фиг. 1(b) показано схематическое представление осаждения островков образования зародышей на графитовую подложку, за которым следовал рост нанопроволок.
На Фиг. 2 показаны характерные результаты образования островка образования зародышей и схема выращивания нанопроволоки. (а) Изображение СЭМ AlGaN островков образования зародышей, выращенных на графене путем ГЭМПО. (Ь) Изображение СЭМ GaN нанопроволок, выращенных на AlGaN островках образования зародышей на графене путем ГЭМПО. Вставка: изображение СЭМ роста GaN без AlGaN островков образования
зародышей на графене, где нельзя увидеть никакого роста перпендикулярных GaN нанопроволок.
Фиг. 3(a) является изображением сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) высокого разрешения поперечного сечения GaN нанопроволоки, выращенной на графене с использованием AlGaN островков образования зародышей. Фиг. 3(b) является изображением СПЭМ кольцевого темного поля при больших углах такой же нанопроволоки как и в (а), показывающим AlGaN островок образования зародышей.
Фиг 4а является изображением СЭМ (Al)GaN нанопирамидок по изобретению, выращенных в регулярном массиве. После выращивания AlGaN островков образования зародышей, AlGaN с 3% А1 в газовой фазе выращивали в течение 150 с. Фиг. 4Ь является более близким изображением указанных нанопирамидок.
Фиг. 5: (а) Схематическая диаграмма, показывающая рост нанопроволок на чешуйке графита и верхний и нижний контакты с нанопроволоками. Наклонный вид изображения СЭМ (Ь) и изображение СЭМ высокого разрешения (с) GaN нанопроволок, селективно выращенных на многослойных графеновых чешуйках с помощью МПЭ.
На Фиг. 6 показано изображение СЭМ автокаталитических GaAsSb нанопроволок, выращенных с помощью МПЭ с использованием островков наномасштаба AlAsSb для усиленного образования зародышей на первоначальной графитовой подложке. Вставка: Увеличенное изображение перпендикулярных GaAsSb нанопроволок.
На Фиг. 7 показано изображение топографии атомно-силовой микроскопии (АСМ) после обработки графита (а) УФ озоном и (Ь) УФ озоном и Н2 отжига в атмосфере Аг.
На Фиг. 8(a) показан вертикальный профиль АСМ вдоль сплошной линии на Фиг. 7(a) графитовой поверхности после обработки УФ озоном.
На Фиг. 8(b) показан вертикальный профиль АСМ вдоль прерывистой линии на Фиг. 7(b) графитовой поверхности после обработки УФ озоном и последующего Н2 отжига в атмосфере Аг, показывающий образование атомных ступенек и выступов. (Нанопроволоки или нанопирамидки затем выращивают на обработанной графитовой подложке).
На Фиг. 9(a) показано изображение СЭМ GaAsSb нанопроволок, выращенных на необработанной первоначальной графитовой поверхности. На Фиг. 9(b) показано изображение СЭМ GaAsSb нанопроволок, выращенных на обработанной УФ озоном и Н2 отожженной графитовой поверхности. На (Ь) по сравнению с (а) можно видеть улучшенную плотность перпендикулярных нанопроволок.
На Фиг. 10 показаны основные технологические стадии вызванной алюминием кристаллизации (ВМК) кремния на графеновом слое 1, где слой 3 аморфного кремния (а-Si) распространяется через алюминиевый металлический слой 2 путем термической активации. На поверхности раздела графен-А1 кремний переупорядочивается в поликристаллическую структуру (p-Si) с [Ш] ориентацией. Алюминиевый металлический слой и оксидный слой выше p-Si структуры можно протравить, используя НС1 и HF4, соответственно. (Нанопроволоки или нанопирамидки затем выращивают на ВМК кремнии на графене).
На Фиг. 11 показано изображение СЭМ автокаталитических GaAs нанопроволок, выращенных с помощью МПЭ на аморфной (SiCb) подложке, покрытой ВМК кремнием.
Пример 1. Экспериментальная процедура выращивания GaN нанопроволок на графитовой поверхности с использованием AlGaN островков образования зародышей
Для этого эксперимента использовали промышленный выращенный ХОПФ графен на Си фольге, перенесенной на Si (001), Si (111) и сапфировую несущие подложки. Выращивание GaN нанопроволок выполняли в горизонтальном реакторе ГЭМПО (Aixtron 200RF). После загрузки образца, реактор откачивали и продували N2 для удаления кислорода и воды из реактора. Давление в реакторе устанавливали на уровне 10 кПа (75 торр), и Н2 использовали в качестве газа-носителя для выращивания. Затем подложку термически очищали в атмосфере Н2 при температуре подложки, составляющей ~1200°С в течение 5 минут. После этого выполняли стадию азотирования, используя NH3 с потоком 600 куб. см. в мин. в течение 10 минут. Затем вводили TMGa и ТМА1 в течение 40 сек с потоком 44,8 и 26,3 мкмоль/мин, соответственно, для выращивания AlGaN островков образования зародышей, после чего следовала 2 мин стадия азотирования.
Для выращивания GaN нанопроволок температуру подложки понижали до ~1150°С и поток NH3 устанавливали на уровне 25 куб. см. в мин. Когда температура становилась стабильной, выполняли выращивание легированных Si GaN нанопроволок в течение ~3,5 мин путем введения TMGa и Silane с потоком 44,8 и 0,03 мкмоль/мин, соответственно. После выращивания образец охлаждали в NH3 с потоком 25 куб. см. в мин, до тех пор, пока температура не падала ниже 500°С.
Пример 2. Экспериментальная процедура для выращивания нанопроволок на обработанной азотной плазмой графитовой поверхности
Для этого эксперимента многослойный графен механически отслоили от чешуек первичного графита и затем связали индием с SiCVSi несущей подложкой. Материал маски, такой как AI2O3 и SiC> 2, при необходимости можно осадить на чешуйке графита. Большое отверстие 10 мкм в диаметре протравливают в материале маски, используя фотолитографию, так что графитовая поверхность открывается в отверстии. При необходимости можно протравить несколько периодично разделенных небольших отверстий диаметром -100 нм, используя электроннолучевую литографию, так что нанопроволоки селективно растут на графитовой поверхности, открытой в отверстиях. Обработку азотной плазмой и выращивание нанопроволок выполняли в системе МПЭ Veeco Gen 930, оборудованной источником азотной плазмы, Ga ячейкой с двойной нитью накала и А1 двухтигельной ячейкой.
Указанные выше образцы затем загружают в систему МПЭ для дегазации образца и выращивания нанопроволок. Образцы отжигают при температуре подложки 550°С в течение 30 минут для того, чтобы избавиться от любых оксидных остатков и любых других загрязнителей на подложке. Температуру подложки затем повышают до температуры, подходящей для выращивания GaN нанопроволок, то есть обычно до 755°С.
Температуры Ga и А1 эффузионных ячеек предварительно устанавливают так, чтобы давать расчетную скорость плоскостного роста 0,3 и 0,2 мкм в час, соответственно. Азотную плазму вырабатывают, используя генератор радиочастот с мощностью 450 Вт и поток азотной плазмы 2,8 куб. см. в мин. После того, как температура образца достигает температуры выращивания, шиберный затвор и затвор перед источником азота открывали на 1 минуту, так что азотная плазма направляется на образец. Образец затем можно либо подвергнуть выращиванию нанопроволок с помощью МПЭ, либо изъять из камеры выращивания МПЭ для выращивания нанопроволок или нанопирамидок с помощью ХОМПО. В случае выращивания нанопроволок с помощью МПЭ, А1 поток подавали в течение 6 секунд или более и затем А1 поток и азотную плазму подавали в течение 1 минуты или более. За этим следовало открывание затвора перед источником Ga и азота для подачи потока Ga и азотной плазмы одновременно для инициации выращивания беспримесных (намеренно нелегированных) GaN нанопроволок. Легирующий Si подавали для получения GaN нанопроволок n-типа и либо Be, либо Mg легирующий материал подавали для получения GaN нанопроволок р-типа. После выращивания все затворы закрывают и одновременно температуру подложки линейно понижают.
Пример 3. Экспериментальная процедура для МПЭ выращивания с высоким выходом перпендикулярных GaAsSb нанопроволок на графитовой поверхности посредством AlAsSb островков наномасштаба для образования зародышей
Нанопроволоки выращивают в системе МПЭ Varian Gen II Modular, оборудованной Ga ячейкой с двойной нитью накала, А1 двухтигельной ячейкой, As клапанной крекинг ячейкой и Sb клапанной крекинг ячейкой. Крекинг ячейки позволяют фиксировать долю мономеров, димеров и тетрамеров. В этом примере большая часть соединений мышьяка и сурьмы представляют собой As2 и Sb2, соответственно.
Выращивание нанопроволок выполняют либо на чешуйке первичного графита, либо на графеновой пленке, выращенной на SiC подложках путем использования технологии высокотемпературной сублимации. Образцы графеновой пленки приобретают у внешнего поставщика. Образцы первичного графита очищают изопропанолом, после этого просушивают потоком азота, затем связывают индием с кремниевыми пластинами и окончательно расщепляют для предоставления свежей графитовой поверхности для выращивания нанопроволок. Подложки графен/SiC просушивают потоком азота и затем связывают индием с кремниевой пластиной.
Образцы затем загружают в систему МПЭ для дегазации образца и выращивания нанопроволок. Образцы отжигают при температуре подложки 550°С в течение 30 минут для того, чтобы избавиться от любых оксидных остатков на подложке. Температуру подложки затем повышают до температуры, подходящей для выращивания GaAs или GaAsSb нанопроволок, то есть 630°С.
Температуры Ga и А1 эффузионных ячеек предварительно устанавливают так, чтобы давать расчетные скорости плоскостного роста 0,1 мкм в час и 0,7 мкм в час, соответственно. Для образования GaAs(Sb) нанопроволок используют поток As2, составляющий 3,3х10"4 Па (2,5х10"6 торр), в то время как поток Sb2 устанавливают в интервале 0 - 1,3x10"4 Па (0 - 10"6 торр) (в зависимости от предусмотренной композиции GaAsSb), например, 8x10"5 Па (6x10"7 торр).
Сперва на поверхность подают поток А1 в течение интервала времени, обычно составляющего 1 с или более, при этом затворы/клапаны для других источников закрыты. Затвор А1 затем закрывают и поток As и/или Sb подают на поверхность в течение интервала времени, обычно составляющего 60 с, для образования AlAs(Sb) островков наномасштаба на графитовой поверхности. Затворы и клапаны элементов группы V затем закрывают и затвор Ga открывают, обычно в течение 5 с, для подачи потока Ga на
поверхность для инициации образования капелек Ga на островках наномасштаба. Соответствующие затворы и клапаны элементов группы V затем снова открывают для инициирования роста нанопроволок. Например, в случае выращивания GaAs нанопроволок только затвор и клапан As открывают в этот момент, в то время как в случае выращивания GaAsSb нанопроволок также открывают затвор и клапан Sb. Продолжительность выращивания нанопроволок зависит от предполагаемой длины нанопроволок. В случае образца GaAsSb нанопроволок, изображенного на Фиг. 6, время выращивания нанопроволок составляло 5 минут. Выращивание останавливают путем закрывания всех затворов/клапанов и одновременно линейного понижения температуры подложки до комнатной температуры.
Пример 4. Экспериментальная процедура для обработки УФ озоном и Нг отжига графитовой поверхности и выращивания МПЭ перпендикулярных GaAs(Sb) нанопроволок
Для этого эксперимента использовали чешуйки первичного графита в качестве графитовых подложек. Образцы первичного графита очищают изопропанолом, после этого просушивают потоком азота, затем связывают индием с кремниевыми пластинами и окончательно расщепляют для предоставления свежей графитовой поверхности для выращивания нанопроволок. Подложки обрабатывали УФ озоном при ~150°С в течение 6 минут, после этого отжигали в Н2 при ~300°С в течение 45 минут.
Нанопроволоки выращивают в такой же системе МПЭ, как описана в примере 3. Большая часть соединений мышьяка и сурьмы представляют собой AS2 и Sb2, соответственно.
Образцы загружают в систему МПЭ и дегазируют при ~550°С в течение 30 минут для того, чтобы избавиться от любых оксидных остатков на подложке. Температуру подложки затем повышают до температуры, подходящей для выращивания GaAs или GaAsSb нанопроволок, то есть 630°С.
Температуру Ga эффузионной ячейки предварительно устанавливают так, чтобы давать расчетные скорости плоскостного роста 0,7 мкм в час. Для образования капелек Ga подавали поток Ga в течение 10 с при температуре подложки ~630°С. После этого температуру понижают до ~250°С и затем подают поток Sb2, составляющий 10"4 Па (8х10"7 торр), и поток AS2, составляющий 3,3x10"4 Па (2,5x10"6 торр), в течение 50 с и 40 с, соответственно. Затем температуру подложки снова повышают до ~630°С. Для образования GaAs(Sb) нанопроволок поток Ga подавали в течение 10 минут вместе с
потоком As2, составляющим 3,3х10"4 Па (2,5х10"6 торр), в то время как поток Sb2 устанавливают в интервале 0 - 1,3x10"4 Па (0 - 10"6 торр) (в зависимости от предусмотренной композиции GaAsSb), например, 10"4 Па (8x10"7 торр). После выращивания все затворы закрывают и одновременно температуру подложки линейно понижают.
Пример 5. Экспериментальная процедура для образования Si (111) с помощью вызванной металлом кристаллизации (ВМК) на графене Образцы ВМК поли-Si (111) на графене представляли собой промышленный выращенный химическим осаждением из паровой фазы (ХОПФ) однослойный графен, перенесенный на Si (001). На эти образцы осаждали 50 нм А1 с помощью электроннолучевого испарения со скоростью 1 А/с и при давлении ~1,3х10"6 Па (~10"8 торр). Образцы окисляли в течение 24 часов в атмосфере чистой комнаты IS05 перед осаждением 50 нм аморфного Si (a-Si) с помощью электроннолучевого испарения со скоростью 1 А/с и при давлении ~1,3х10"6 Па (~10"8 торр). Все осаждения выполняли при комнатной температуре. Образцы отжигали в течение 15 часов при 500°С в газообразном азоте. После обмена слоев путем отжига верхний слой А1 удаляли травлением в смеси фосфорной кислоты.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки и осаждение AlGaN, InGaN, AIN или
AlGa(In)N на указанную графитовую подложку при повышенной температуре с
образованием буферного слоя или островков образования зародышей наномасштаба из
указанных соединений,
(II) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V, предпочтительно группы Ш-нитридных нанопроволок или
нанопирамидок, на указанном буферном слое или на островках образования зародышей на
графитовой подложке, предпочтительно посредством ГЭПМО или МПЭ.
2. Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки и обработку указанной графитовой
подложки азотной плазмой при повышенной температуре для внедрения азота в
указанную графитовую подложку или/и для образования атомных ступенек/выступов,
(II) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V на обработанной графитовой поверхности, предпочтительно
посредством ГЭПМО или МПЭ.
3. Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки и осаждение А1 на указанную графитовую подложку с образованием А1 слоя или островков А1 наномасштаба,
(II) подвергание указанных А1 слоя или островков А1 наномасштаба воздействию потока по меньшей мере одного элемента группы V, например, As и/или Sb, с образованием таким образом буферного слоя или островков наномасштаба из А1-соединения(ий) группы V, например, AlAs, AlAsSb или AlSb,
(III) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V, предпочтительно нанопроволок или нанопирамидок,
содержащих GaAs и/или GaAsSb, на указанном буферном слое или на островках
наномасштаба на графитовой подложке, предпочтительно посредством ГЭПМО или МПЭ.
4. Способ по п. 3, в котором элемент группы V не является N, предпочтительно он является Sb или As или их смесью.
4.
5. Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки и обработку указанной графитовой подложки кислородной плазмой или озоном, например, УФ озоном, возможно при повышенной температуре, для образования атомных ступенек/выступов на поверхности графитовой подложки и/или так, чтобы образовать оксид графена с эпоксидными группами (С-О) на ее поверхности,
(II) отжиг обработанной подложки стадии (I) в присутствии водорода для превращения по меньшей мере части указанных С-0 связей в С-Н связи,
(III) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V на отожженной поверхности стадии (II), предпочтительно
посредством ГЭПМО или МПЭ.
6. Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки и осаждение на указанную графитовую подложку А1 слоя,
(II) окисление по меньшей мере верхней части указанного А1 слоя с образованием окисленного А1 слоя,
(III) осаждение на указанный окисленный А1 слой слоя аморфного Si,
(IV) нагрев для того, чтобы вызвать обмен между А1 слоем и слоем аморфного Si и вызванную металлом кристаллизацию, ВМК аморфного Si с образованием слоя кристаллизованного Si,
(V) удаление А1 слоя и оксидного слоя, например, путем травления,
(VI) выращивание множества полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V на получившемся слое кристаллизованного Si,
предпочтительно посредством ГЭПМО или МПЭ.
7. Способ по любому предшествующему пункту, в котором указанные
нанопроволоки или нанопирамидки растут эпитаксиально из подложки, Si слоя,
буферного слоя или островков образования зародышей.
8. Способ по любому предшествующему пункту, в котором указанная графитовая
подложка имеет толщину вплоть до 20 нм.
9. Способ по любому предшествующему пункту, в котором указанные нанопроволоки или нанопирамидки легируют.
10. Способ по любому предшествующему пункту, в котором указанные нанопроволоки или нанопирамидки представляют собой нанопроволоки или нанопирамидки типа сердцевины с оболочкой.
11. Способ по любому предшествующему пункту, в котором сверху указанных нанопроволок или нанопирамидок присутствует графитовый слой верхнего контакта.
12. Способ по любому предшествующему пункту, в котором указанные нанопроволоки или нанопирамидки выращивают в присутствии катализатора или без катализатора.
13. Способ по любому предшествующему пункту, в котором указанные нанопроволоки или нанопирамидки представляют собой GaN, AlGaN, AIN или InGaN.
14. Способ по любому предшествующему пункту, в котором нанопроволоки растут в [111] направлении для кубической кристаллической структуры или [ООО 1 ] направлении для гексагональной кристаллической структуры.
15. Способ по любому предшествующему пункту, в котором нанопроволоки или нанопирамидки содержат туннельный переход, такой как А1 или сильно легированный InGaN слой.
16. Способ по любому предшествующему пункту, в котором нанопроволоки или нанопирамидки содержат (Al)GaN/Al(Ga)N сверхрешетку.
17. Способ по любому предшествующему пункту, в котором нанопроволоки или нанопирамидки содержат AlGaN с повышающейся или понижающейся концентрацией А1 вдоль направления, такого как осевое направление, нанопроволоки или нанопирамидки.
9.
18. Способ по любому предшествующему пункту, в котором нанопроволоки или нанопирамидки выращивают в осевом направлении и поэтому они образуются из первой зоны и второй зоны, причем две зоны легируют разными способами для образования р-п перехода или p-i-n перехода.
19. Продукт, полученный способом по любому п. 1 - 18.
20. Устройство, такое как электронное устройство, содержащее продукт по п. 19, например, элемент солнечной батареи, фотодатчик или светодиод.
9.
Буферный слой AlGaN или AIN или AIGalnN или InGaN
Графитовая / подложка
Нанопроволока GaN или ". AlGaN или AIN или InGaN
Буферный слой
/ Графитовая подложка
Носитель
Носитель
Фиг. 1Ь
Нанопроволока GaN или
Островок образования зародышей * '* AIGaN или AIN или lnGaN
и i
AlGaN или AIN или AIGalnN или
InGaN Островок образования зародышей
Графитовая подложка ' Графитовая подложка
Носитель Носитель
Фиг. 3
Верхний контакт с NWs Нанопроволоки n-i-p GaN
Слой маски
Нижний контакт с многослойной графеновой чешуйкой
Чешуйка первичного графита
Подложка из плавленого диоксида кремния
Чешуйка первичного графита
Фиг. 5(c)
Осаждение AI и Si
Отжиг
Травление HCI и HF
Оксид
Оксид
J ... 1 i . ..-$.- н . - '-
Фиг. 11
Графен
" , *
(19)
1/7
Фиг. 1а
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
1/7
Фиг. 1а
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
1/7
Фиг. 1а
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
1/7
Фиг. 1а
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
1/7
Фиг. 1а
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
1/7
Фиг. 1а
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
2/7
Фиг. 2
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
2/7
Фиг. 2
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
4/7
Фиг. 5(b)
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
4/7
Фиг. 5(b)
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
5/7
Фиг. 6
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
5/7
Фиг. 6
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
7/7
Фиг. 10
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
7/7
Фиг. 10
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
7/7
Фиг. 10
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
7/7
Фиг. 10
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
7/7
Фиг. 10
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
7/7
Фиг. 10
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
7/7
Фиг. 10
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
7/7
Фиг. 10
Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках