EA201890168A1 20180831 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2018\PDF/201890168 Полный текст описания [**] EA201890168 20160713 Регистрационный номер и дата заявки GB1512230.2 20150713 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок EP2016/066696 Номер международной заявки (PCT) WO2017/009395 20170119 Номер публикации международной заявки (PCT) EAA1 Код вида документа [PDF] eaa21808 Номер бюллетеня [**] НАНОПРОВОЛОКА ИЛИ НАНОПИРАМИДКИ, ВЫРАЩЕННЫЕ НА ГРАФИТОВОЙ ПОДЛОЖКЕ Название документа [8] H01L 33/08, [8] H01L 33/18, [8] H01L 33/24, [8] H01L 33/44 Индексы МПК [NO] Ким Дон Чуль, [NO] Хёиос Ида Мари Э, [NO] Хеймдаль Карл Филип Й., [NO] Фимланд Бъёрн Ове М., [CH] Веман Хельге Сведения об авторах [NO] КРАЙОНАНО АС, [NO] НОРВИДЖЕН ЮНИВЕРСИТИ ОФ САЙЕНС ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ (ЭнТиЭнЮ) Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea201890168a*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

Композиция, содержащая графитовую подложку, возможно расположенную на носителе, зародышевый слой, имеющий толщину не более 50 нм, осажденный непосредственно поверх указанной подложки, с противоположной стороны от любого носителя, и оксидный или нитридный маскирующий слой непосредственно поверх указанного зародышевого слоя, где присутствуют отверстия, проходящие через указанный зародышевый слой и указанный маскирующий слой до указанной графитовой подложки, и из указанной подложки в указанных отверстиях выращены нанопроволоки или нанопирамидки, которые содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Композиция, содержащая графитовую подложку, возможно расположенную на носителе, зародышевый слой, имеющий толщину не более 50 нм, осажденный непосредственно поверх указанной подложки, с противоположной стороны от любого носителя, и оксидный или нитридный маскирующий слой непосредственно поверх указанного зародышевого слоя, где присутствуют отверстия, проходящие через указанный зародышевый слой и указанный маскирующий слой до указанной графитовой подложки, и из указанной подложки в указанных отверстиях выращены нанопроволоки или нанопирамидки, которые содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V.


Евразийское (21) 201890168 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2018.08.31
(22) Дата подачи заявки 2016.07.13
(51) Int. Cl.
H01L 33/08 (2010.01) H01L 33/18 (2010.01) H01L 33/24 (2010.01) H01L 33/44 (2010.01)
(54) НАНОПРОВОЛОКА ИЛИ НАНОПИРАМИДКИ, ВЫРАЩЕННЫЕ НА ГРАФИТОВОЙ ПОДЛОЖКЕ
(31) 1512230.2; 1600150.5
(32) 2015.07.13; 2016.01.05
(33) GB
(86) PCT/EP2016/066696
(87) WO 2017/009395 2017.01.19
(71) Заявитель:
КРАЙОНАНО АС; НОРВИДЖЕН ЮНИВЕРСИТИ ОФ САЙЕНС ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ (ЭнТиЭнЮ) (NO)
(72) Изобретатель:
Ким Дон Чуль, Хёиос Ида Мари Э, Хеймдаль Карл Филип Й., Фимланд Бъёрн Ове М. (NO), Веман Хельге (CH)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В., Соколова М.В., Путинцев А.И., Черкас Д.А., Игнатьев А.В. (RU)
(57) Композиция, содержащая графитовую подложку, возможно расположенную на носителе, зародышевый слой, имеющий толщину не более 50 нм, осажденный непосредственно поверх указанной подложки, с противоположной стороны от любого носителя, и оксидный или нитридный маскирующий слой непосредственно поверх указанного зародышевого слоя, где присутствуют отверстия, проходящие через указанный зародышевый слой и указанный маскирующий слой до указанной графитовой подложки, и из указанной подложки в указанных отверстиях выращены нанопро-волоки или нанопирамидки, которые содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V.
РСТ/ЕР2016/066696
H01L 33/08; H01L 33/18; H01L 33/34; H01L 33/44
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой
подложке
Это изобретение относится к изготовлению структурированного отверстиями маскирующего слоя на тонком графитовом слое в качестве прозрачной, проводящей и гибкой подложки для массивов нанопроволок или нанопирамидок, предпочтительно выращиваемых посредством способа газофазной эпитаксии из паров металлоорганических соединений (ГЭМПО) или способа молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ). Графитовую подложку снабжают зародышевым слоем, который можно структурировать, чтобы обеспечить рост нанопроволок или нанопирамидок в структурированной форме, такой как массив нанопроволок или нанопирамидок. Альтернативно, зародышевый слой как таковой снабжают маскирующим слоем, который можно структурировать (наряду с зародышевым слоем), чтобы обеспечить рост нанопроволок или нанопирамидок. Графитовый слой с зародышевым и, возможно, маскирующим слоем поверх него можно перенести с подложки на другие несущие поверхности, которые могут усиливать вертикальный рост нанопроволок или нанопирамидок.
В последние годы усилился интерес к полупроводящим нанопроволокам, так как нанотехнология становится важной инженерной дисциплиной. Нанопроволоки, которые некоторые авторы также называют наноусами, наностержнями, наностолбиками, наноколонками и т.п., нашли важное применение во множестве электрических устройств, таких как датчики, от элементов солнечной батареи до светодиодов.
Для целей этой заявки термин нанопроволока следует интерпретировать как структуру, находящуюся по существу в одномерной форме, т.е. она имеет наноразмеры в ширину или в диаметре, и ее длина обычно составляет от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров. Обычно считают, что нанопроволоки имеют по меньшей мере два габаритных размера не более 500 нм, например, не более 350 нм, в особенности не более 300 нм, например, не более 200 нм.
Существует много различных типов нанопроволок, включая металлические (например, Ni, Pt, Au, Ад), полупроводниковые (например, Si, InP, GaN, GaAs, ZnO) и диэлектрические (например, ЭЮг, ТЮг) нанопроволоки.
Авторы настоящего изобретения преимущественно рассматривают полупроводниковые нанопроволоки, хотя предусмотрено, что подробно изложенные ниже принципы применимы ко всем видам технологии нанопроволок.
Обычно полупроводниковые нанопроволоки выращивают на подложке, которая идентична самой нанопроволоке (гомоэпитаксиальный рост). Таким образом, GaAs нанопроволоки выращивают на GaAs подложках и т.п. Это, конечно, обеспечивает согласование параметров решетки между кристаллической структурой подложки и кристаллической структурой растущей нанопроволоки. Как подложка, так и нанопроволока могут иметь одинаковые кристаллические структуры. Однако настоящее изобретение относится к нанопроволокам, выращенным на графитовых подложках (гетероэпитаксиальный рост).
Графитовые подложки являются подложками, состоящими из одного или множества слоев графена или его производных. В его наиболее тонкой форме графен представляет собой лист толщиной в одноатомный слой атомов углерода, связанных друг с другом двойными электронными связями (называемыми sp2 связью), расположенными в решетке типа пчелиных сот. Графитовые подложки являются тонкими, легкими и гибкими и, тем не менее, очень прочными.
По сравнению с другими прозрачными проводниками, такими как ITO (оксид индия и олова), ZnO/Ag/ZnO, ТЮг/Ад/ТЮг, графен показал превосходные оптоэлектрические свойства, как показано в недавней обзорной статье в Nature Photonics 4 (2010)611.
Выращивание нанопроволок (НП) на графене известно. В WO2012/080252 обсуждают выращивание полупроводниковых нанопроволок на графеновых подложках с использованием МПЭ. WO2013/104723 относится к усовершенствованию WO2012/080252, где графеновый верхний контакт используют для НП, выращенных на графене.
Для многих применений важно, чтобы нанопроволоки или нанопирамидки могли расти вертикально, перпендикулярно к поверхности подложки. Полупроводниковые нанопроволоки обычно растут в направлении [111] (при кубической кристаллической структуре) или в направлении [0001] (при гексагональной кристаллической структуре). Это означает, что поверхность
подложки должна быть ориентирована (111) или (0001), когда поверхностные атомы подложки расположены в гексагональной симметрии.
Однако, одна проблема состоит в том, что нанопроволоки или нанопирамидки могут расти на подложке случайным образом, в любом положении или в любом направлении. Поэтому для регулирования положения нанопроволок известно применение маски со структурой массива отверстий, которая позволяет нанопроволокам расти только в заданной структурированной отверстиями области. Маска также может способствовать росту НП в направлении, перпендикулярном подложке. Обычно на подложку наносят слой из диоксида кремния и протравливают его для создания отверстий с заданной структурой. Тогда нанопроволоки растут только в местах расположения отверстий. В Nano Letters 14 (2014) 960-966, Munshi et al. показаны GaAs нанопроволоки, выращенные на Si с использованием маски из диоксида кремния. В других публикациях, таких как Journal of Crystal Growth 310 (2008) 1049-56, также описано выращивание кристаллов с маскирующим слоем. В Nanotechnology 22 (2011) 275602, Plissard et al. описана технология регулирования положения нанопроволок, основанная на регулировании положения капелек галлия. Нанопроволоки растут только из капелек Ga, так что их положение можно регулировать.
Однако авторы настоящего изобретения поняли, что осаждение обычной маски из диоксида кремния или нитрида кремния на графитовую подложку является проблематичным. Маски могут быть выполнены из инертного соединения, такого как оксиды и нитриды. В частности, структурированная отверстиями маска содержит по меньшей мере один диэлектрический материал, такой как, например, ЭЮг, SisN4, НГО2 или AI2O3. Эти материалы можно осаждать с высоким качеством на обычные полупроводниковые подложки путем химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ), плазмохимического осаждения из паровой фазы (ПХОПФ), напыления и атомно-слоевого осаждения (АСО). Однако эти способы осаждения трудно приспособить к графитовым подложкам. Осаждение оксидных или нитридных материалов с помощью ХОПФ всегда включает присутствие сильно реакционноспособных радикалов кислорода или азота, которые могут легко повредить углеродные связи в графене, что приводит к серьезной потере полезных свойств, таких как высокая электропроводность. Повреждение
становится более сильным, если радикалы дополнительно активированы в плазменной форме при ПХОПФ осаждении. Весьма похожая проблема существует при напылении, когда сильно ускоренные оксидные/нитридные элементы в плазме бомбардируют графитовую поверхность.
К тому же, графитовые подложки не содержат свободных связей на поверхности, поэтому химически инертны и имеют гидрофобную природу. Это затрудняет осаждение оксидов и нитридов, например, с помощью технологии АСО на основе НгО, что требует сложной химической функционализации поверхности графена, которая опять-таки ухудшает ее свойства.
Поэтому авторы настоящего изобретения предлагают нанесение зародышевого слоя на графитовую подложку перед нанесением маскирующего слоя или перед превращением зародышевого слоя в оксидный слой и структурированием для выращивания НП или нанопирамидок с регулируемым положением.
Авторы изобретения поняли, что тонкий зародышевый слой можно осадить на графитовую подложку без повреждения поверхности этой подложки. Тонкий зародышевый слой также защищает подложку от осаждения на нее других нежелательных материалов.
В частности, зародышевый слой является инертным слоем, который не реагирует с графеном. Этот зародышевый слой затем можно окислить с образованием оксидного слоя или зародышевый слой может образовать носитель для осаждения маскирующего слоя. Эти слои можно затем протравить с образованием отверстий для роста НП или нанопирамидок. Поэтому решение в целом является намного менее агрессивным и приводит к меньшему количеству дефектов на графене и меньшей опасности внешних загрязнений.
Нанесение тонкого зародышевого слоя на графен для высококачественного осаждения оксидов известно. В Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 062107, Kim et al. описано осаждение тонкого алюминиевого слоя перед осаждением оксида алюминия на графене с помощью АСО. Однако никто ранее не учитывал важность зародышевого слоя в контексте регулируемого роста нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках.
К тому же, изобретатели обнаружили, что нанесение зародышевого и маскирующего слоев можно использовать в качестве "не содержащего
углеродных загрязнений" каркаса для графена, когда для выращивания НП или нанопирамидки требуется перенос графена.
Выращивание однослойного и многослойного графена было успешно продемонстрировано на различных подложках. Используя сублимацию Si при высокой температуре, графен можно выращивать на SiC подложках. Выращивание ХОПФ графена является хорошо известной технологией, в которой наиболее популярным путем является использование металлических катализаторов, таких как Си, Ni, Pt, Ru и т.п. Недавно было сообщено о выращивании графена на полупроводниках, таких как Ge and Si, а также на диэлектриках, таких как Si02 и А120з.
Изобретатели отметили, что выращенный графен как таковой, с находящимся под ним металлическим катализатором трудно использовать для выращивания НП. Например, графен, выращенный на Си с использованием ХОПФ, нельзя использовать для выращивания НП, так как Си может сильно загрязнять выращиваемые НП, в том числе, в камере выращивания, из-за испарения и обратной диффузии Си при высокой температуре. Выращенный ХОПФ на металлических катализаторах графен обычно имеет локальные дефекты и микротрещины (или нанотрещины), где обнажается поверхность нижнего металла. Метал обнажившейся поверхности может активно взаимодействовать с полупроводниковыми материалами в течение роста НП, что может подавлять и нарушать надлежащий рост НП на поверхности графена. Поэтому может потребоваться перенос выращенного ХОПФ графена с поверхности металлического катализатора на другие поверхности перед ростом НП.
Использование зародышевого (и, возможно, маскирующего) слоев в качестве каркаса для переноса графена имеет дополнительное важное преимущество. Слои можно осаждать непосредственно после выращивания ХОПФ графена и таким образом защищать чистую поверхность графена от дополнительной обработки, которая включает осаждение материалов на полимерной основе, таких как электронные резисты, для переноса графена. Непосредственное осаждение материалов на полимерной основе на выращенный ХОПФ графен всегда оставляет углеродные остатки на поверхности, что приводит к загрязнению углеродом в течение роста НП,
ухудшая регулируемое введение добавок и оптические свойства НП, а также загрязняя выращиваемую систему. Это также может влиять на сам рост НП.
Таким образом, осаждение зародышевого (и, возможно, маскирующего) слоев перед осаждением материалов на полимерной основе дает возможность получать поверхность графена, не содержащую углеродных загрязнений. Также может давать преимущества включение материал на полимерной основе в процесс структурирования отверстиями. Это может быть электронный резист (или наноимпринтный резист), если структурирование отверстиями необходимо выполнять с помощью электроннолучевой литографии (наноимпринтинг). Любые углеродные остатки на зародышевом или маскирующем слоях можно тщательно очистить с помощью обработки кислородной плазмой и жидкостного химического травления, которые легко разрушили бы незащищенный графен без зародышевого или маскирующего слоев.
Краткое описание изобретения
Таким образом, с точки зрения одного аспекта, в изобретении предложена композиция, содержащая:
графитовую подложку, возможно расположенную на носителе;
зародышевый слой, имеющий толщину не более 50 нм, осажденный непосредственно поверх указанной подложки, с противоположной стороны от любого носителя и
оксидный или нитридный маскирующий слой непосредственно поверх указанного зародышевого слоя,
где присутствуют отверстия, проходящие через указанный зародышевый слой и указанный маскирующий слой до указанной графитовой подложки, и
из указанной подложки в указанных отверстиях выращены нанопроволоки или нанопирамидки, которые содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V.
С точки зрения другого аспекта, в изобретении предложена композиция, содержащая:
графитовую подложку, возможно расположенную на носителе;
окисленный или азотированный зародышевый слой, имеющий толщину не более 50 нм, присутствующий непосредственно поверх указанной подложки, с противоположной стороны от любого носителя, и возможно,
оксидный или нитридный маскирующий слой непосредственно поверх указанного окисленного или азотированного зародышевого слоя;
где присутствуют отверстия, проходящие через указанный зародышевый слой и указанный маскирующий слой, если он присутствует, до указанной графитовой подложки, и
из указанной подложки в указанных отверстиях выращены нанопроволоки или нанопирамидки, которые содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V.
С точки зрения другого аспекта, в изобретении предложен способ, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки на носителе и осаждение на ней зародышевого слоя, имеющего толщину не более 50 нм;
(II) окисление или азотирование указанного зародышевого слоя с образованием окисленного или азотированного зародышевого слоя; возможно
(III) осаждение маскирующего слоя на указанный окисленный или азотированный зародышевый слой;
(IV) возможно, перенос графитовой подложки на другой носитель,
(V) обеспечение отверстий в указанном окисленном или азотированном зародышевом слое и указанном маскирующем слое, если он присутствует, причем указанные отверстия проходят до указанной подложки;
(VI) выращивание полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок группы III-V в отверстиях, предпочтительно посредством молекулярно-пучковой эпитаксии или газофазной эпитаксии из паров металлорганических соединений.
С точки зрения другого аспекта, в изобретении предложен способ, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки на носителе и осаждение на
ней зародышевого слоя, имеющего толщину не более 50 нм,
(II) осаждение на указанный зародышевый слой оксидного или нитридного маскирующего слоя,
(III) обеспечение отверстий в указанном зародышевом слое и указанном маскирующем слое, причем указанные отверстия проходят до указанной подложки,
(IV) возможно, перенос графитовой подложки на другой носитель,
(V) выращивание полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок группы III-V в отверстиях, предпочтительно посредством молекулярно-пучковой эпитаксии или газофазной эпитаксии из паров металлорганических соединений.
С точки зрения другого аспекта, в изобретении предложен продукт, полученный посредством определенного ранее в данном документе способа.
При необходимости, поверхность графитовой подложки можно химически/физически модифицировать в указанных отверстиях для усиления эпитаксиального роста нанопроволок или нанопирамидок.
С точки зрения другого аспекта, в изобретении предложено устройство, такое как электронное устройство, содержащее определенную ранее в данном документе композицию, например, элемент солнечной батареи, светоизлучающий прибор или фотодатчик.
Определения
Под полупроводниковым соединением группы III-V понимают соединение, содержащее по меньшей мере один элемент из группы III и по меньшей мере один элемент из группы V. В нем может присутствовать более одного элемента из каждой группы, например, InGaAs, AIGaN (т.е. тройное соединение), AllnGaN (т.е. четверное соединение) и т.п. Под термином "полупроводниковая нанопроволока или нанопирамидка" понимают нанопроволоку или нанопирамидку, выполненную из полупроводниковых материалов из элементов групп III-V.
Термин "нанопроволока" используют в данном документе для описания твердой, подобной проволоке структуры наноразмеров. Нанопроволоки предпочтительно имеют равный диаметр на всем протяжении большей части нанопроволоки, например, по меньшей мере на 75% от ее длины. Термин "нанопроволока" охватывает наностержни, наностолбики, наноколонки или наноусы, некоторые из которых могут иметь структуры, сходящие на конус на конце. Нанопроволоки могут быть так называемыми по существу одномерными формами, имеющими наноразмеры по ширине или в диаметре, и их длина обычно составляет от нескольких сотен нм до нескольких мкм. В идеальном случае диаметр нанопроволоки составляет не более 500 нм. В идеальном случае диаметр нанопроволоки составляет от 50 до 500 нм, однако диаметр может превышать несколько микрометров (тогда их называют микропроволоки).
В идеальном случае диаметр в основании нанопроволоки и в верхней части нанопроволоки должен оставаться приблизительно одинаковым (например, отличаться в пределах 20%).
Термин "нанопирамидка" относится к твердой структуре пирамидального типа. Термин "пирамидальный" используют в данном документе для определения структуры с основанием, стороны которого сходятся к одной точке, обычно над центром основания. Следует понимать, что единственная вершинная точка может оказаться срезанной. Нанопирамидки могут иметь множество граней, например, от 3 до 8 граней или от 4 до 7 граней. Таким образом, основание нанопирамидок может быть квадратным, пятиугольным, шестиугольным, семиугольным, восьмиугольным и т. п. Пирамидка образуется по мере того, как грани сходятся от основания к центральной точке (образуя поэтому треугольные грани). Треугольные грани обычно ограничены плоскостями (1-101) или (1-102). Треугольные боковые поверхности с гранями (1-101) могут либо сходиться к одной точке на вершине, либо образовывать новые грани (плоскости (1-102)) перед схождением к вершине. В некоторых случаях нанопирамидки усечены в их верхней части, ограниченной плоскостями {0001}. Само основание может содержать часть равномерного поперечного сечения перед схождением с образованием начала пирамидальной структуры. Толщина основания поэтому может составлять вплоть до 200 нм, например, 50 нм.
Основание нанопирамидок может составлять от 50 до 500 нм в диаметре между их наиболее удаленными друг от друга точками. Высота нанопирамидок может составлять от 200 нм до нескольких микрометров, например, от 400 нм до 1 микрометра.
Необходимо понимать, что подложка содержит множество нанопроволок или нанопирамидок. Их можно назвать массивом нанопроволок или нанопирамидок.
Графитовые слои для подложек представляют собой пленки, состоящие из одного или множества слоев графена или его производных. Термин "графен" относится к плоскому листу атомов углерода, связанных sp2 связью в кристаллической структуре типа пчелиных сот. Производные графена представляют собой графен с поверхностной модификацией. Например, к поверхности графена можно присоединить атомы водорода с образованием
графана. Графен с атомами кислорода, присоединенными к поверхности наряду с атомами углерода и водорода, называют оксидом графена. Поверхностная модификация также возможна путем химического легирования или обработки кислородной/водородной или азотной плазмой.
Термин "эпитаксия" происходит от греческих корней эпи, что означает "выше", и таксис, что означает "упорядоченным образом". Расположение атомов нанопроволоки или нанопирамидки основано на кристаллографической структуре подложки. Этот термин часто употребляют в этой области техники. Эпитаксиальный рост в данном документе означает рост на подложке нанопроволоки или нанопирамидки, которая воспроизводит ориентацию подложки.
Выращивание в выборочных областях (ВВО) является наиболее обещающим способом выращивания нанопроволок или нанопирамидок с регулируемым положением. Этот способ отличен от способа пар-жидкость-твердое вещество (ПЖК) с использованием металлического катализатора, в котором металлический катализатор действует в качестве центров образования зародышей для роста нанопроволок или нанопирамидок. Другие способы без использования катализатора для выращивания нанопроволок или нанопирамидок представляют собой самосборку, спонтанный МПЭ рост и т.п., в которых нанопроволоки или нанопирамидки образуют зародыши в случайных положениях. Эти способы дают очень большие колебания по длине и диаметру нанопроволок и высоте и ширине нанопирамидок. Нанопроволоки или нанопирамидки с регулируемым положением также можно вырастить способом с использованием катализатора.
Способ ВВО или способ выращивания с регулируемым положением с использованием катализатора обычно требует маски со структурами наноотверстий на подложке. Нанопроволоки или нанопирамидки зарождаются в отверстиях структурированной маски на подложке. Это дает однородный размер и заранее заданное положение нанопроволок или нанопирамидок.
Термин "маска" относится к маскирующему материалу, который непосредственно наносят на зародышевый слой. Маскирующий материал в идеальном случае не должен поглощать испускаемый свет (который может быть видимым, УФ-А, УФ-В или УФ-С) в случае светодиода или не поглощать поступающий представляющий интерес свет в случае фотодатчика. Маска
также должна не проводить электрический ток. Маска может содержать один или более материалов, которые включают А120з, SiC^, SisN4, ТЮ2, W2O3 и т.п. Следовательно, структуры из отверстий в маскирующем материале можно создать, используя электроннолучевую литографию или литографию наноимпринтинга и сухое или жидкостное травление.
Молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ) представляет собой способ образования отложений на кристаллических подложках. Способ МПЭ выполняют путем нагрева кристаллической подложки в вакууме, чтобы повысить энергию кристаллической структуры подложки. Затем пучок (пучки) с атомов или молекул направляют на поверхность подложки. Термин "элемент", использованный выше, охватывает применение атомов, молекул или ионов этого элемента. Когда направленные атомы или молекулы достигают поверхности подложки, направленные атомы или молекулы сталкиваются с кристаллической структурой подложки с повышенной энергией или с каплей катализатора, как подробно описано ниже. Со временем поступающие атомы образуют нанопроволоку.
Газофазная эпитаксия из паров металлоорганических соединений (ГЭПМО), также называемая химическим осаждением из паров металлоорганических соединений (ХОПМО), является альтернативным МПЭ способом образования отложений на кристаллических подложках. В случае ГЭПМО осаждаемый материал подают в форме металлоорганических предшественников, которые по достижении высокотемпературной подложки разлагаются, оставляя атомы на поверхности подложки. Кроме того, этот способ требует газа-носителя (обычно Н2 и/или N2) для перемещения осаждаемых материалов (атомов/молекул) по поверхности подложки. Эти атомы, реагируя с другими атомами, образуют эпитаксиальный слой на поверхности подложки. Тщательный выбор параметров осаждения приводит к образованию нанопроволоки.
Способ переноса графена является способом, обычно используемым для переноса только что выращенного из металлического катализатора графена на другие носители. Способ в целом состоит в том, что первый слой на полимерной основе, такой как электронный резист и фоторезист, осаждают на графене в качестве каркаса, обычно путем нанесения покрытия способом центрифугирования, толщиной от 0,1 до примерно 1 мкм. Затем графен с
полимерным слоем сверху отделяют от металлического катализатора либо путем стравливания металлического катализатора в жидкостном травильном растворе, либо путем электрохимического отслаивания в электролите (Nat. Commun. 3 (2012) 699). Графен с полимерным слоем сверху, который теперь плавает в растворе, можно перенести на требуемые носители. После переноса полимерный слой можно удалить ацетоном или дополнительно обработать в качестве резиста для электроннолучевой литографии или литографии наноимпринтинга.
Подробное описание изобретения Это изобретение относится к применению графитовых слоев в качестве подложки для выращивания нанопроволок или нанопирамидок в сочетании с зародышевым слоем и, возможно, маскирующим слоем. В идеальном случае графитовый слой является прозрачным, проводящим и гибким. Массив полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок содержит нанопроволоки или нанопирамидки, эпитаксиально выращенные из указанной подложки для нанопроволок или нанопирамидок.
Наличие эпитаксиально выращенных нанопроволок или нанопирамидок обеспечивает однородность образованного материала, что может улучшать различные конечные свойства, например, механические, оптические или электрические свойства.
Эпитаксиальные нанопроволоки или нанопирамидки можно выращивать из газового, жидкого или твердого предшественников. Поскольку подложка действует как зародышевый кристалл, осажденная нанопроволока или нанопирамидка может принимать аналогичную подложке структуру решетки и ориентацию. Эпитаксия отличается от других способов тонкопленочного осаждения, в которых осаждают поликристаллические или аморфные пленки, даже на монокристаллических подложках.
Подложка для выращивания нанопроволоки или нанопирамидки Подложка, используемая для роста нанопроволок или нанопирамидок, является графитовой подложкой, более конкретно, она представляет собой графен. Используемый в данном документе термин "графен" относится к плоскому листу атомов углерода, связанных sp2 связью, которые плотно
упакованы в гексагональной кристаллической решетке типа пчелиных сот. Эта графитовая подложка должна предпочтительно иметь толщину не более 20 нм. В идеальном случае она должна содержать не более 10 слоев графена или его производных, предпочтительно не более 5 слоев (что называют малослойным графеном). Особенно предпочтительно она представляет собой плоский лист графена толщиной в один атом.
Графит в кристаллической или "чешуйчатой" форме состоит из многих графеновых листов, уложенных стопкой друг на друга (т.е. более 10 листов). Поэтому под графитовой подложкой понимают подложку, образованную из одного или множества графеновых листов.
Предпочтительно подложка в общем имеет толщину 20 нм или менее. Листы графена уложены в стопку с образованием графита с межплоскостным расстоянием 0,335 нм. Графитовая подложка предпочтительно содержит только несколько таких слоев и может иметь толщину менее 10 нм. Еще более предпочтительно графитовая подложка может иметь толщину 5 нм или менее. Площадь подложки в общем не ограничена. Она может составлять 0,5 мм2 или более, например, вплоть до 5 мм2 или более, например, вплоть до 10 см2. Таким образом, площадь подложки ограничена только практическими аспектами.
В особенно предпочтительном воплощении подложка представляет собой однослойный или многослойным графен, выращенный на металлическом катализаторе с использованием способа химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ). Металлические катализаторы могут быть металлическими пленками или фольгами, изготовленными, например, из Си, Ni ИЛИ Pt. Перенос слоя графена, выращенного на этих металлических катализаторах, на другую подложку можно осуществлять посредством методик, подробно обсуждаемых ниже. Альтернативно, подложка представляет собой слоистую графитовую подложку, отделенную от киш-графита, монокристалла графита или высокоупорядоченный пиролитический графит (ВУПГ).
Хотя предпочтительно использовать графитовую подложку без модифицирования, поверхность графитовой подложки можно модифицировать. Например, ее можно обработать плазмой из водорода, кислорода, азота, NO2 или их сочетаний. Окисление подложки может усилить образование зародышей нанопроволок или нанопирамидок. Оно также может быть предпочтительным
для предварительной обработки подложки, например, для обеспечения чистоты перед выращиванием нанопроволок или нанопирамидок. Обработка сильной кислотой, такой как HF или БОРТ (буферный оксидный раствор для травления), является одним из вариантов. Подложки можно промывать изопропанолом, ацетоном или н-метил-2-пирролидоном для устранения поверхностных примесей.
Очищенную графитовую поверхность можно дополнительно модифицировать путем легирования. Примесные атомы или молекулы могут действовать как зародыш для выращивания нанопроволок или нанопирамидок. На стадии введения добавок можно использовать раствор FeCb, АиС1з или GaCI3.
Графитовые слои, более предпочтительно графен, хорошо известны своими превосходными оптическими, электрическими, теплофизическими и механическими свойствами. Они являются очень тонкими, но очень прочными, легкими, гибкими и непроницаемыми. В настоящем изобретении наиболее важно, что они являются сильно электропроводящими и теплопроводящими, гибкими и прозрачными. По сравнению с другими прозрачными проводниками, такими как ITO, ZnO/Ag/ZnO и ТЮг/Ад/ТЮг, которые сейчас используют в технике, графен оказывается намного более прозрачным (пропускная способность ~ 98 % в представляющем интерес спектральном диапазоне длин волн от 200 до 2000 нм) и проводящим (удельное поверхностное сопротивление < 1000 Ом/квадрат для толщины 1 нм).
Носитель для подложки
Для графитовой подложки может потребоваться носитель, чтобы обеспечить возможность выращивания на ней нанопроволок или нанопирамидок. Подложку можно нанести на носитель из материала любого сорта, включая обычные полупроводниковые подложки и прозрачные стекла.
Обычные полупроводящие подложки могут представлять собой кристаллический Si и GaAs с кристаллической ориентацией [111], [110] или [100] перпендикулярно поверхности. Они также могут содержать сверху оксидные или нитридные слои, такие как Si02, SisN4. Некоторые примеры других несущих подложек включают плавленый диоксид кремния, плавленый кварц, карбид кремния, плавленый оксид алюминия или AIN. Носитель должен быть
инертным. После выращивания нанопроволоки или нанопирамидки и перед использованием устройства носитель можно удалить, например, путем отслаивания носителя от графитовой подложки.
Зародышевый слой и маскирующий слой В изобретении требуется нанесение тонкого зародышевого слоя на графитовую подложку. Этот зародышевый слой может быть металлическим, полупроводниковым или диэлектрическим. Этот зародышевый слой предпочтительно осаждают, используя тепловое или электроннолучевое испарение. Может быть возможным напыление, ХОПФ или ПХОПФ, до тех пор, пока это не ухудшает поверхность графена. Например, при удаленной плазменной технологии, когда поверхность графена не подвергается непосредственному воздействию плазмы зародышевого материала, имеющего высокую кинетическую энергию, только рассеянный зародышевый материал с низкой энергией можно селективно осадить с меньшим повреждением.
Зародышевый слой должен иметь толщину не более 50 нм, например, не более 40 нм, в особенности не более 30 нм. Теоретически зародышевый слой может быть настолько тонким, насколько это возможно, для защиты подложки от повреждения, например, 1 или 2 нм. Он может иметь минимальную толщину 1 нм. Особенно предпочтительным вариантом является толщина от 2 до 20 нм, которую можно легко проверить путем сканирующей электронной микроскопии после осаждения.
Представляющие интерес полупроводниковые зародышевые слои являются слоями на основе элементов группы III-V, таких как описанные ниже в связи с выращиваемыми нанопроволоками или нанопирамидками, а также элементов группы IV, такими как Si и Ge. Однако предпочтительно, если зародышевый слой образуют из одного элемента. В идеальном случае этот элемент является металлическим элементом, причем данный термин в этом случае должен включать Si. Металл, используемый для образования металлического зародышевого слоя, предпочтительно является переходным металлом, Al, Si, Ge, Sb, Та, W или Nb. Также можно использовать В. В идеальном случае используют переходный металл первого переходного ряда (например, переходный металл первого переходного ряда), Si или AI. В идеальном случае он представляет собой Al, Si, Сг или Ti. Следует понимать,
что не должно существовать никакого взаимодействия между материалом зародышевого слоя и подложкой. Существует опасность, что AI может окислять графен, так что AI предпочтительно избегают.
Зародышевый слой можно образовать из множества слоев, если это требуется, возможно для усиления идеальной адгезии между графитовой подложкой, которая расположена ниже зародышевого слоя, и маскирующим слоем, который осаждают сверху. Может так случиться, что один и тот же материал зародышевого слоя не является идеальным для сцепления с обоими этими другими слоями и, следовательно, можно использовать стопку зародышевых слоев.
Итак, хотя можно использовать множество зародышевых слоев, они все же предпочтительно основаны на металлическом элементе. Также существенно, что общая толщина зародышевого слоя составляет 50 нм или менее.
После нанесения зародышевого слоя существуют два варианта. Можно окислить или азотировать сам зародышевый слой, или маскирующий слой можно осадить поверх зародышевого слоя.
В первом воплощении зародышевый слой подвергают воздействию кислорода или азота, чтобы вызвать окисление или азотирование зародышевого слоя с образованием соответствующего оксида или нитрида. Кислород/азот можно подавать в виде чистого газа, однако более удобно просто поставлять его с воздухом. Можно регулировать температуру и давление процесса окисления, чтобы гарантировать окисление/азотирование зародышевого слоя, а не графитового слоя. Также можно применять обработку кислородной/азотной плазмой. Предпочтительными оксидами являются диоксид кремния, диоксид титана или оксид алюминия.
Во втором воплощении оксидный или нитридный маскирующий слой, предпочтительно слой оксида металла или нитрида металла или оксида полуметалла или нитрида полуметалла, осаждают поверх зародышевого слоя. Этого можно достичь посредством атомно-слоевого осаждения или технологий, рассмотренных выше в связи с осаждением зародышевого слоя. Предпочтительно использовать оксид на основе металла или полуметалла (такого как Si). Природу катиона, используемого в маскирующем слое, можно выбрать из таких же вариантов, как и для зародышевого слоя, то есть Al, Si или
переходного металла, в особенности переходного металла первого 3d переходного ряда (Sc - Zn). Маскирующий слой можно образовать из оксида или нитрида элемента зародышевого слоя. Предпочтительно, если атом металла зародышевого слоя (прилегающего к маскирующему слою) является таким же, как катион маскирующего слоя. Однако маскирующий слой нужно формировать из материала, отличного от зародышевого слоя.
Предпочтительные маскирующие слои основаны на оксидах, таких как Si02, Si3N4, Ti02 или Al203, W203 и т. п.
В области защиты изобретения находится нанесение второго маскирующего слоя поверх первого маскирующего слоя, в особенности когда в качестве нижнего маскирующего слоя применяют А1203. Используемые в этом слое материалы также являются оксидами или нитридами, такими как оксиды или нитриды переходных металлов, AI или Si. Предпочтительно использовать диоксид кремния. Предпочтительно второй маскирующий слой отличен от первого маскирующего слоя. Для нанесения такого второго маскирующего слоя подходит использование атомно-слоевого осаждения, или можно применять такие же технологии, как описаны в связи с осаждением зародышевого слоя.
Каждый из маскирующих слоев может иметь толщину от 5 до 100 нм, например, от 10 до 50 нм. Может присутствовать множество таких слоев, например, 2, 3 или 4 маскирующих слоя.
Общая толщина зародышевого слоя и маскирующих слоев может составлять вплоть до 200 нм, например, от 30 до 100 нм.
Зародышевый слой и маскирующие слои предпочтительно являются непрерывными и покрывают всю подложку. Это гарантирует то, что слои не содержат дефектов и, таким образом, препятствуют образованию зародышей нанопроволок или нанопирамидок на зародышевом/маскирующем слое.
В дополнительном воплощении определенный выше в данном документе маскирующий слой можно нанести на окисленный или азотированный зародышевый слой так, как определено выше в данном документе. Например, слой диоксида кремния можно нанести с помощью ПХОПФ на окисленный кремниевый зародышевый слой. Маскирующий слой опять-таки может иметь толщину от 5 до 100 нм, например, от 10 до 50 нм.
Зародышевый слой или маскирующий слой должен быть гладким и не содержать дефектов, чтобы нанопроволоки или нанопирамидки не могли зарождаться на зародышевом слое.
Перенос графена с зародышевым (и/или маскирующим) слоем Выращивание ХОПФ однослойного или многослойного графена с использованием металлических каталитических носителей, таких как Си, Pt и Ni в форме фольги или пленки, является вполне разработанным способом. Чтобы использовать графен при изготовлении устройства, предпочтительно перенести графен путем отсоединения его от металлического катализатора на другой носитель, такой как определенный выше в данном документе носитель. Самым распространенным способом для этого является перенос графена с использованием способа жидкостного травления, например, выращенный ХОПФ на Си фольге графен является основой, на которую сперва осаждают электронный резист в качестве каркаса и затем погружают в травильный раствор Си. Затем слои ХОПФ графена/электронного резиста остаются плавать в травильном растворе и их можно перенести на другие подложки. Однако в этом способе всегда остается значительное загрязнение на перенесенном графене от остаточной Си, которое происходит от неполного жидкостного травления Си фольги или повторного разложения Си на графене в течение выращивания ХОПФ.
Дополнительное загрязнение может присутствовать в виде углеродных остатков от каркаса из электронного резиста. Они могут ухудшать рост НП или нанопирамидок, загрязняя НП или нанопирамидки, а также установку для выращивания. С помощью осаждения зародышевого слоя (или зародышевого и маскирующего слоев) на выращенный ХОПФ графен перед осаждением слоя каркаса на полимерной основе, такого как электронный резист, можно устранить проблему загрязнения углеродными остатками на поверхности графена. Предпочтительно использовать выращенный ХОПФ на Pt графен со способом электрохимического отслоения для переноса графена. Pt имеет очень высокую температуру плавления (Т > 1500°С) с очень низким давлением насыщенных паров ( <1,33i0"5 Па ( < 10"7 мм ртутного столба)) при температуре роста графена ~1000°С. Способ электрохимического отслаивания представляет собой способ, в котором графен отслаивают от поверхности металлического
катализатора с помощью пузырьков водорода, образованных на катоде, который здесь может быть пакетом графен/Pt, путем приложения напряжения в растворе электролита. Анод также можно изготовить из Pt. Способ не включает какого-либо травления Pt. Поэтому он не может давать никаких остатков Pt на выращенном графене, что, следовательно, не вызывает никаких проблем с загрязнением при выращивании НП или нанопирамидок.
Также существует возможность использовать полимерный каркас для последующего процесса структурирования. Если используемый полимерный каркас представляет собой электронный резист, его можно непосредственно использовать для электроннолучевой литографии или структурирования отверстиями после переноса на носитель без каких-либо других процессов, за исключением стадии сушки.
Таким образом, сточки зрения другого аспекта, в изобретении предложен способ, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки, состоящей из выращенного ХОПФ однослойного или многослойного графена на слое металлического катализатора, такого как Pt, и осаждение на ней зародышевого слоя, имеющего толщину не более 50 нм;
(II) окисление или азотирование указанного зародышевого слоя с образованием окисленного или азотированного зародышевого слоя; возможно,
(III) осаждение маскирующего слоя на указанный окисленный или азотированный зародышевый слой;
(IV) осаждение полимерного слоя на указанный маскирующий слой (если он присутствует) или указанный окисленный или азотированный зародышевый слой, причем указанный полимерный слой способен служить каркасом для переноса указанной графитовой подложки на другой носитель;
(V) перенос графитовой подложки с указанного слоя металлического катализатора на другой носитель;
(VI) возможно, удаление полимерного слоя и, возможно, осаждение дополнительного оксидного или нитридного маскирующего слоя поверх верхнего присутствующего слоя;
(VII) обеспечение отверстий, проходящих через все присутствующие слои до указанной графитовой подложки;
(VI)
(VIII) выращивание полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок группы III-V в отверстиях, предпочтительно посредством молекулярно-пучковой эпитаксии или газофазной эпитаксии из паров металлорганических соединений.
С точки зрения другого аспекта, в изобретении предложен способ, включающий:
(I) предоставление графитовой подложки, состоящей из выращенного ХОПФ однослойного или многослойного графена на слое металлического катализатора, такого как Pt, и осаждение на нее зародышевого слоя, имеющего толщину не более 50 нм;
(II) осаждение маскирующего слоя на указанный зародышевый слой;
(III) осаждение полимерного слоя на указанный маскирующий слой, причем указанный полимерный слой способен служить каркасом для переноса указанной графитовой подложки на другой носитель;
(IV) перенос графитовой подложки с указанного слоя металлического катализатора на носитель;
(V) возможно, удаление полимерного слоя и, возможно, осаждение дополнительного оксидного или нитридного маскирующего слоя поверх верхнего присутствующего слоя;
(VI) обеспечение отверстий, проходящих через все присутствующие слои до указанной подложки;
(VII) выращивание полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок группы III-V в отверстиях, предпочтительно посредством молекулярно-пучковой эпитаксии или газофазной эпитаксии из паров металлорганических соединений.
Полимерный слой является слоем, который можно использовать в качестве электронного резиста, и он хорошо известен в уровне техники. Подходящие полимеры включают поли(мет)акрилаты, сополимерные резисты, состоящие из сополимеров на основе метилметакрилата и метакриловой кислоты (ПММА/МАК), стиролакрилатов, электронных резистов на основе Novolak, полимерных смол на эпоксидной основе, других акрилатных полимеров, глутаримида, фенолформальдегидных полимеров и т. п.
Полимерный слой может иметь толщину от 100 до примерно 2000 нм.
Структурирование
Нанопроволоки или нанопирамидки необходимо выращивать из графитовой подложки. Это означает, что отверстия необходимо обеспечить через все присутствующие верхние слои, такие как зародышевый слой и маскирующий слой (маскирующие слои), если он(и) присутствует, до подложки. Протравливание этих отверстий является хорошо известным способом и его можно выполнять, используя электроннолучевую литографию или другие известные технологии. Структуры отверстий в маске можно легко получить, используя обычную фото/электроннолучевую литографию или наноимпринтинг. Также можно использовать технологию сфокусированного ионного пучка, чтобы создать регулярный массив центров образования зародышей на графитовой поверхности для выращивания нанопроволок или нанопирамидок. Созданные в маскирующем и зародышевом слоях отверстия можно расположить по любой требуемой схеме.
Отверстия предпочтительно являются по существу круглыми в поперечном сечении. Глубина каждого отверстия является такой же, как толщина зародышевого слоя и маскирующих слоев. Диаметр отверстий предпочтительно составляет вплоть до 500 нм, например, вплоть до 100 нм, в идеале от 20 до 200 нм. Диаметр отверстия задает максимальный диаметр нанопроволок или нанопирамидок, так что размер отверстия и диаметры нанопроволок или нанопирамидок должны совпадать. Однако можно получить нанопроволоку или нанопирамидку большего диаметра, чем размер отверстия, путем выбора геометрии нанопроволок или нанопирамидок типа сердцевины с оболочкой.
Количество отверстий зависит от площади подложки и требуемой плотности нанопроволок или нанопирамидок.
Так как нанопроволоки или нанопирамидки растут в отверстии, это как правило обеспечивает то, что начальный рост нанопроволок или нанопирамидок по существу является перпендикулярным к подложке. Это является дополнительным предпочтительным признаком изобретения. Предпочтительно в каждом отверстии растет одна нанопроволока или нанопирамидка.
Выращивание нанопроволок или нанопирамидок Чтобы получить нанопроволоки или нанопирамидки промышленного значения, предпочтительно, чтобы они росли эпитаксиально на подложке. Также предпочтительно, если рост происходит перпендикулярно подложке и поэтому, в идеальном случае, в направлении [111] (для кубической кристаллической структуры) или в направлении [0001] (для гексагональной кристаллической структуры).
Однако авторы настоящего изобретения определили, что эпитаксиальный рост на графитовых подложках возможен при определении возможного согласования параметров решетки между атомами в полупроводниковой нанопроволоке или нанопирамидке и атомами углерода в листе графена.
Длина углерод-углеродной связи в слоях графена составляет примерно 0,142 нм. Графит обладает гексагональной геометрией кристалла. Авторы настоящего изобретения ранее осознали, что графит может обеспечить подложку, на которой можно выращивать полупроводниковые нанопроволоки или нанопирамидки, так как рассогласование параметров решетки между материалом выращиваемой нанопроволоки или нанопирамидки и графитовой подложкой может быть очень небольшим.
Изобретатели осознали, что благодаря гексагональной симметрии графитовой подложки и гексагональной симметрии атомов полупроводника в плоскостях (111) нанопроволоки или нанопирамидки, выращиваемой в направлении [111] с кубической кристаллической структурой (или в плоскостях (0001) нанопроволоки или нанопирамидки, выращиваемой в направлении [0001] с гексагональной кристаллической структурой), можно достичь согласования параметров решетки между выращиваемыми нанопроволоками или нанопирамидками и подложкой. Всестороннее научное объяснение этого можно найти в WO2013/104723.
Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, авторы полагают, что благодаря гексагональной симметрии атомов углерода в графитовых слоях и гексагональной симметрии атомов полупроводников с кубической или гексагональной структурой в направлении [111] или [0001], соответственно, (предпочтительное направление роста для большинства видов нанопроволок или нанопирамидок) можно достичь близкого согласования параметров
решетки между графитовой подложкой и полупроводником, когда атомы полупроводника размещены над атомами углерода графитовой подложки, в идеальном случае, в гексагональной структуре. Это представляет собой новое и удивительное открытие, и оно может обеспечить эпитаксиальный рост нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках.
Различные гексагональные расположения атомов полупроводников, описанные в WO2013/104723, могут обеспечить вертикальный рост полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок из таких материалов с образованием свободно стоящих нанопроволок или нанопирамидок сверху тонкого графитового материала на основе углерода.
В растущей нанопирамидке треугольные грани обычно ограничены плоскостями (1-101) или (1-102). Треугольные боковые поверхности с гранями (1-101) могут либо сходиться к одной точке на вершине, либо образовывать новые грани (плоскости (1-102)) перед схождением на вершине. В некоторых случаях нанопирамидки являются усеченными в их верхней части, ограниченной плоскостями {0001}.
Хотя идеально, когда отсутствует рассогласование параметров решетки между растущей нанопроволокой или нанопирамидкой и подложкой, нанопроволоки или нанопирамидки могут приспосабливаться к намного большему рассогласованию параметров решетки чем, например, тонкие пленки. Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению могут иметь рассогласование параметров решетки с подложкой вплоть до 10%, и эпитаксиальный рост все еще возможен. В идеальном случае, рассогласование параметров решетки должно составлять 7,5% или менее, например, 5% или менее.
Для некоторых полупроводников типа кубического InAs (а = 6,058 А), кубического GaSb (а = 6,093 А) рассогласование параметров решетки является настолько небольшим ( < ~1%), что можно ожидать превосходного роста этих полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок.
Рост нанопроволок/нанопирамидок можно регулировать посредством отношения потоков. Нанопирамидки являются предпочтительными, например, если используют поток группы V большой плотности.
Выращиваемые нанопроволоки могут находиться в так называемой по существу одномерной форме, имея наноразмерные ширину или диаметр, и их
длина обычно составляет от нескольких сотен нм до нескольких мкм. В идеальном случае, диаметр нанопроволоки составляет не более 500 нм. В идеальном случае, диаметр нанопроволоки составляет от 50 до 500 нм, однако, диаметр может превышать несколько микрометров (тогда их называют микропроволоками).
Поэтому выращенная по настоящему изобретению нанопроволока может иметь длину от 250 нм до нескольких микрометров, например, вплоть до 5 микрометров. Предпочтительно нанопроволоки имеют длину по меньшей мере 1 микрометр. Когда выращивают множество нанопроволок, предпочтительно они все удовлетворяют этим требованиям к размерам. В идеальном случае, по меньшей мере 90% нанопроволок, выращенных на подложке, имеют длину по меньшей мере 1 микрометр. Предпочтительно по существу все нанопроволоки имеют длину по меньшей мере 1 микрометр.
Нанопирамидки могут иметь высоту от 250 нм до 1 микрометра, например, от 400 до 800 нм, например примерно 500 нм.
Более того, предпочтительно выращенные нанопроволоки или нанопирамидки имеют одинаковые размеры, например, отличаются друг от друга в пределах 10%. Таким образом, по меньшей мере 90% нанопроволок или нанопирамидок (преимущественно по существу все) на подложке преимущественно имеют одинаковый диаметр и/или одинаковую длину (то есть отличаются друг от друга в пределах 10% от диаметра/длины). Поэтому специалист в принципе ожидает однородности нанопроволок и нанопирамидок, которые по существу являются одинаковыми в показателях размеров.
Длину нанопроволок или нанопирамидок часто регулируют с помощью периода времени, в течение которого протекает процесс выращивания. Более длительный процесс обычно приводит к получению (намного) более длинной нанопроволоке.
Нанопроволоки или нанопирамидки обычно имеют шестиугольную форму поперечного сечения. Нанопроволока может иметь диаметр поперечного сечения от 25 нм до нескольких микрометров (т.е. толщину). Как отмечено выше, диаметр в идеальном случае является постоянным для большей части нанопроволок. Диаметр нанопроволоки можно регулировать с помощью управления температурой подложки и/или отношением атомов, используемых для получения нанопроволоки, как дополнительно описано ниже.
Более того, на длину и диаметр нанопроволок или нанопирамидок может влиять температура их образования. Более высокие температуры способствуют высоким аспектным отношениям (т.е. более длинным и/или более тонким нанопроволокам). Специалист способен управлять процессом выращивания для создания нанопроволок или нанопирамидок с требуемыми размерами.
Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению образуют из по меньшей мере одного соединения III-V. Вариантами группы III являются В, AI, Ga, In и TI. Предпочтительными вариантами здесь являются Ga, Al и In.
Вариантами группы V являются N, Р, As, Sb. Все являются предпочтительными.
Конечно, можно использовать более одного элемента из группы III и/или более одного элемента из группы V. Предпочтительные элементы для изготовления нанопроволоки или нанопирамидки включают AlAs, GaSb, GaP, GaN, AIN, AIGaN, AIGalnN, GaAs, InP, InN, InGaAs, InSb, InAs или AIGaAs. Соединения на основе Al, Ga и In в сочетании с N являются одним вариантом. Весьма предпочтительным является использование GaN, AIGaN, AllnGaN или AIN.
Наиболее предпочтительно нанопроволоки или нанопирамидки состоят из Ga, Al, In и N (наряду с любыми допирующими атомами, как обсуждают ниже).
Хотя использование бинарных материалов возможно, здесь является предпочтительным использование тройных нанопроволок или нанопирамидок, в которых присутствуют два катиона группы III и анион группы V, таких как AIGaN. Поэтому тройные соединения могут иметь формулу XYZ, где X является элементом группы III, Y является элементом группы III, отличным от X, и Z является элементом группы V. Молярное отношение X к Y в XYZ предпочтительно составляет от 0,1 до 0,9, т.е. формула предпочтительно представляет собой XxYi.xZ, где подстрочный х составляет от 0,1 до 0,9.
Также можно использовать четверные системы и их можно представить формулой AxB-i_xCyD-i_y, где А и В являются элементами группы III, а С и D являются элементами группы V. Подстрочные х и у обычно также составляют от 0,1 до 0,9. Другие варианты понятны специалисту.
Легирование
Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению могут содержать р-п или p-i-n переход, например, для обеспечения их применения в светодиодах. Поэтому в НП или нанопирамидках по изобретению возможно обеспечивают беспримесную область собственного полупроводника между полупроводником р-типа и полупроводником п-типа.
Поэтому является существенным, что нанопроволоки или нанопирамидки легируют. Легирование обычно включает введение примесных ионов в нанопроволоку, например, в течение МПЭ или ГЭМПО выращивания. Степень легирования можно регулировать от ~1015/см3 до 1020/ст3. Как описано, нанопроволоки или нанопирамидки можно легировать материалом р-типа или n-типа. Легированные полупроводники являются несобственными полупроводниками.
Полупроводники п(р) типа имеют более высокую концентрацию электронов (дырок), чем концентрация дырок (электронов) посредством легирования собственного полупроводника донорными (акцепторными) примесями. Подходящими донорами (акцепторами) для соединений III-V могут быть Те, Sn (Be, Mg и Zn). Si может быть амфотерным, либо донором, либо акцептором, в зависимости от центра, в который переходит Si, в зависимости от ориентации поверхности роста и условий роста. Легирующие материалы можно вводить в течение роста или путем ионной имплантации нанопроволок или нанопирамидок после их образования.
Для получения более высокой внешней квантовой эффективности (ВКЭ) светодиодов требуется более высокая эффективность инжекции носителей. Однако возрастание энергии ионизации Mg акцепторов с возрастанием содержания AI в сплавах AIGaN затрудняет получение более высокой концентрации дырок в сплавах AIGaN при более высоком содержании AI. Чтобы получить более высокую эффективность инжекции дырок (в особенности в слоях покрытия/барьерных слоях, включающих высокое содержание AI), разработано множество методик, которые можно использовать по отдельности или совместно.
Поэтому в процессе легирования существуют проблемы, которые необходимо преодолеть. Предпочтительно нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению содержат AI. Использование AI является преимущественным,
так как высокое содержание AI приводит к большой ширине запрещенных зон, что обеспечивает светодиодное излучение УФ-С из активного слоя (слоев) нанопроволок или нанопирамидок и/или позволяет избежать поглощения излученного света в легированных покрывающих/барьерных слоях. Там, где ширина запрещенной зоны является большгой, менее вероятно, что УФ излучение поглощается этой частью нанопроволок или нанопирамидок. Поэтому использование AIN или AIGaN в нанопроволоках или нанопирамидках является предпочтительным.
Однако легирование р-типа AIGaN или AIN для достижения высокой электропроводимости (высокой концентрации дырок) является трудной задачей, так как энергия ионизации Mg или Be акцепторов возрастает с возрастанием содержания AI в сплавах AIGaN. Авторы настоящего изобретения предлагают различные решения для максимального увеличения электропроводимости (т.е. для максимального увеличения концентрации дырок) в сплавах AIGaN с более высоким средним содержанием AI.
Когда нанопроволоки или нанопирамидки содержат AIN или AIGaN, достижение высокой электропроводимости путем введения легирующих материалов р-типа является трудной задачей.
Одно решение основано на сверхрешетке с коротким периодом (СРКП). В этом способе мы выращиваем структуру сверхрешетки, состоящую из чередующихся слоев с различным содержанием AI вместо однородного слоя AIGaN с более высоким содержанием AI. Например, слой покрытия с 35% содержанием AI можно заменить СРКП толщиной от 1,8 до 2,0 нм, состоящей, например, из чередующихся AlxGai.xN:Mg/AlyGai.yN:Mg при х=0,30/у=0,40. Низкая энергия ионизации акцепторов в слоях с низким содержанием AI приводит к улучшенной эффективности инжекции дырок без снижения высоты барьера в слое покрытия. Этот эффект дополнительно усиливается поляризационными полями на поверхностях раздела. После СРКП может следовать сильно р-легированный слой GaN : Mg для лучшей инжекции дырок.
В более широком смысле, изобретатели предлагают внедрение легированной материалом р-типа сверхрешетки с коротким периодом AlxGa-i.xN/AlyGa-i.yN (т.е. чередующихся тонких слоев AlxGa-i_xN и AlyGa-i_yN) в структуру нанопроволок или нанопирамидок, где мольная доля х AI меньше, чем у, вместо легированного материалом р-типа сплава AlzGa-i_zN, где х < z < у.
Понятно, что х может составлять вплоть до 0 (т.е. GaN), а у может составлять вплоть до 1 (т.е. AIN). Период сверхрешетки должен предпочтительно составлять 5 нм или менее, например, 2 нм, в этом случае сверхрешетка действует как единый сплав AlzGa-i_zN (где z является средневзвешенным по толщине слоя от х и у), однако с более высокой электропроводимостью по сравнению со сплавом AlzGa-i_zN, что обусловлено более высокой эффективностью легирования р-типа для более низкого содержания AI в слоях AlxGa-i-xN.
В нанопроволоках или нанопирамидках, содержащих легированную материалом р-типа сверхрешетку, предпочтительно легирующий материал р-типа является щелочноземельным металлом, таким как Mg или Be.
Дополнительный вариант решения проблемы легирования содержащих AI нанопроволок или нанопирамидок следует похожим принципам. Вместо сверхрешетки, содержащей тонкие слои AIGaN, которые имеют низкое содержание AI или не содержат AI, можно разработать наноструктуру, имеющую градиент содержания AI (мольная доля) в направлении роста AIGaN в нанопроволоках или нанопирамидках. Таким образом, по мере того, как нанопроволоки или нанопирамидки растут, содержание AI уменьшается/увеличивается и затем снова увеличивается/уменьшается для создания градиента содержания AI в нанопроволоках или нанопирамидках.
Это можно назвать поляризационным легированием. В одном способе слои постепенно меняются либо от GaN до AIN, либо от AIN до GaN. Область постепенного изменения от GaN до AIN и от AIN до GaN может приводить к проводимости n-типа и р-типа, соответственно. Это может случиться из-за присутствия диполей, отличных по абсолютной величине от соседних диполей. Области постепенного изменения от GaN до AIN и от AIN до GaN можно дополнительно легировать легирующим материалом n-типа и р-типа, соответственно.
В предпочтительном воплощении в AIGaN нанопроволоках используют легирование р-типа, используя Be в качестве легирующего материала.
Таким образом, один вариант начинается с GaN нанопроволоки/ нанопирамидки и в нем постепенно увеличивают содержание AI и уменьшают содержание Ga с получением AIN, возможно после выращивания на толщину, составляющую 100 нм. Эта область постепенного изменения может
действовать как область р или n-типа, в зависимости от кристаллографической плоскости, полярности и от того, уменьшается ли содержание AI или оно возрастает в области постепенного изменения, соответственно. Затем осуществляют противоположный процесс для того, чтобы снова получить GaN созданием области п или р-типа (противоположно той, что получена ранее). Эти области постепенного изменения можно дополнительно легировать легирующими материалами n-типа, такими как Si, и легирующими материалами р-типа, такими как Mg или Be, чтобы получить области п или р-типа с высокой плотностью носителей заряда, соответственно. Кристаллографические плоскости и полярность определяются типом нанопроволоки/нанопирамидки, как известно в технике
Поэтому, с точки зрения другого аспекта, нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению содержат атомы Al, Ga и N, и в течение роста нанопроволок или нанопирамидок концентрацию AI изменяют для создания градиента концентрации AI в нанопроволоках или нанопирамидках.
В третьем воплощении проблему легирования в содержащей AI нанопроволоке или нанопирамидке устраняют, используя туннельный переход. Туннельный переход является барьером, таким как тонкий слой, между двумя электропроводящими материалами. В контексте настоящего изобретения барьер действует как омический электрический контакт в середине полупроводникового устройства.
В одном способе тонкий блокирующий электроны слой внедряют непосредственно после активной области, за которой следует легированный материалом р-типа AIGaN слой покрытия с содержанием AI, используемым в активных слоях. За легированным материалом р-типа слоем покрытия следует сильно легированный материалом р-типа слой покрытия и очень тонкий слой туннельного перехода, за которым следует легированный материалом п-типа слой AIGaN. Слой туннельного перехода выбирают так, чтобы электроны туннелировали из валентной зоны в p-AIGaN в зону проводимости в n-AIGaN, создавая дырки, которые инжектируются в слой p-AIGaN.
В более широком смысле, предпочтительно нанопроволока или нанопирамидка содержит две области легированного GaN (одна р-легированная область и одна n-легированная область), отделенные слоем AI, таким как очень тонкий слой AI. Слой AI может иметь толщину несколько нм,
например, от 1 до 10 нм. Понятно, что существуют другие возможные материалы, которые могут служить в качестве туннельного перехода, которые включают сильно легированные слои InGaN.
Особенно удивительно, что легированные слои GaN можно выращивать на слое AI.
Поэтому в одном воплощении в изобретении обеспечивают нанопроволоку или нанопирамидку, имеющую легированную материалом р-типа область (AI)GaN и легированную материалом n-типа область (AI)GaN, отделенные слоем AI.
Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению можно вырастить так, чтобы они имели гетероструктурированную форму в радиальном или в осевом направлении. Например, для гетероструктурированной в осевом направлении нанопроволоки или нанопирамидки можно образовать в осевом направлении р-n переход путем выращивания сперва легированной материалом р-типа сердцевины, а затем продолжения выращивания с п-легированной сердцевиной (или наоборот). Для радиально гетероструктурированной нанопроволоки или нанопирамидки р-n переход можно образовать в радиальном направлении путем выращивания сперва легированной материалом р-типа сердцевины нанопроволоки или нанопирамидки, а затем выращивания легированной материалом п-типа полупроводниковой оболочки (или наоборот) - нанопроволока типа сердцевины с оболочкой. Беспримесную оболочку можно расположить между легированными областями для p-i-n нанопроволоки. НП или нанопирамидки выращивают в радиальном или осевом направлении и поэтому они образованы из первой зоны и второй зоны. Две зоны легируют по-разному для образования р-n перехода или p-i-n перехода. Первая или вторая зона НП или нанопирамидки представляет собой легированную материалом р-типа или легированную материалом n-типа зону.
Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению предпочтительно выращивают эпитаксиально. Они прикрепляются к нижележащей подложке посредством ковалентной, ионной или квази ван-дер-ваальсовой связи. Соответственно, в нанопроволоке эпитаксиально образуются кристаллографические плоскости в месте соединения подложки и основания нанопроволоки. Они образуют слои, один поверх другого, в том же
кристаллографическом направлении, обеспечивая таким образом эпитаксиальный рост нанопроволоки. Предпочтительно нанопроволоки или нанопирамидки растут вертикально. Термин "вертикально" здесь используют для обозначения того, что нанопроволоки или нанопирамидки растут перпендикулярно к носителю. Необходимо понимать, что в экспериментальной науке угол роста может не составлять точно 90°, однако термин "вертикально" означает, что нанопроволоки или нанопирамидки находятся в пределах 10° от вертикального/перпендикулярного направления, например, в пределах 5°. Из-за эпитаксиального роста посредством ковалентной, ионной или квази ван-дер-ваальсовой связи ожидают, что обеспечен тесный контакт между нанопроволоками или нанопирамидками и подложкой. Для дополнительного усиления электрического контакта подложку можно легировать так, чтобы она соответствовала большей части носителей заряда выращиваемых нанопроволок или нанопирамидок.
Так как нанопроволоки или нанопирамидки растут эпитаксиально, что включает физическую и химическую связь с подложкой при высокой температуре, нижний контакт предпочтительно является омическим.
Необходимо понимать, что подложка содержит множество нанопроволок или нанопирамидок. Предпочтительно нанопроволоки или нанопирамидки растут примерно параллельно друг другу. Поэтому предпочтительно по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95%, предпочтительно по существу все нанопроволоки или нанопирамидки растут в одном направлении от одной и той же плоскости подложки.
Необходимо понимать, что в подложке существует множество плоскостей, из которых может происходить эпитаксиальный рост. Предпочтительно по существу все нанопроволоки или нанопирамидки растут из одной и той же плоскости. Предпочтительно эта плоскость параллельна поверхности подложки. В идеальном случае выращенные нанопроволоки или нанопирамидки являются по существу параллельными. Предпочтительно нанопроволоки или нанопирамидки растут по существу перпендикулярно подложке.
Нанопроволоки по изобретению должны предпочтительно расти в направлении [111] для нанопроволок или нанопирамидок с кубической кристаллической структурой и в направлении [0001] для нанопроволок или
нанопирамидок с гексагональной кристаллической структурой. Если кристаллическая структура растущей нанопроволоки или нанопирамидки является кубической, тогда поверхность раздела (111) между нанопроволокой или нанопирамидкой и графитовой подложкой представляет собой плоскость, из которой происходит рост в осевом направлении. Если нанопроволока или нанопирамидка имеет гексагональную кристаллическую структуру, тогда поверхность раздела (0001) между нанопроволокой или нанопирамидкой и графитовой подложкой представляет собой плоскость, из которой происходит рост в осевом направлении. Обе плоскости (111) и (0001) представляют одну и ту же (гексагональную) плоскость нанопроволоки, только обозначение плоскости изменяется в зависимости от кристаллической структуры растущей нанопроволоки.
Нанопроволоки или нанопирамидки предпочтительно выращивают с помощью МПЭ или ГЭПМО. В способе МПЭ на подложку подают молекулярный пучок каждого реагента, например, элемента группы III и элемента группы V, предпочтительно поставляемых одновременно. Более высокой степени регулирования образования зародышей и роста нанопроволок или нанопирамидок на графитовой подложке можно достичь с помощью технологии МПЭ путем использования эпитаксии со стимулированной миграцией (ЭСМ) или атомно-слоевой МПЭ (АСМПЭ), при которой, например, элементы группы III и V можно поставлять поочередно.
Предпочтительной технологией является МПЭ с твердым источником примеси, при которой очень чистые элементы, такие как галлий и мышьяк, нагревают в отдельных эффузионных ячейках, до тех пор, пока они не начнут медленно испаряться (например, галлий) или сублимироваться (например, мышьяк). Газообразные элементы затем конденсируются на подложке, на которой они могут взаимодействовать. В случае галлия и мышьяка образуется монокристалл GaAs. Использование термина "пучок" означает, что испаренные атомы (например, галлий) или молекулы (например, As4 или As2) не взаимодействуют друг с другом или газами вакуумной камеры до тех пор, пока они не достигнут подложки.
МПЭ происходит в сверхвысоком вакууме с остаточным давлением, обычно составляющим примерно от 1,33x10"8 до 1,33x10"7 Па (от 10"10 до 10"9торр). Наноструктуры обычно растут медленно, например, со скоростью
вплоть до нескольких мкм в час, например, вплоть до 10 мкм в час. Это позволяет выращивать эпитаксиально нанопроволоки или нанопирамидки и максимально улучшать структурную характеристику.
В способе ГЭМПО подложку удерживают в реакторе, в котором подложку снабжают газом-носителем и металлоорганическим газом каждого реагента, например, металлоорганическим предшественником, содержащим элемент группы III, и металлорганическим предшественником, содержащим элемент группы V, которые предпочтительно поставляют одновременно. Обычные газы-носители представляют собой водород, азот или их смесь. Более высокой степени регулирования образования зародышей и роста нанопроволок или нанопирамидок на графитовой подложке можно достичь с помощью технологии ГЭМПО путем использования технологии импульсного послойного выращивания, при которой, например, элементы группы III и V можно поставлять поочередно.
Выращивание в выборочных областях нанопроволок или нанопирамидок
Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению можно выращивать с помощью способа выращивания в выборочных областях (ВВО), например, в случае Ill-нитрид ной нанопроволоки. Температуру графитовой подложки внутри камеры выращивания можно установить на уровне температуры, подходящей для выращивания заданной нанопроволоки или нанопирамидки. Температура выращивания может составлять от 300 до 1000°С. Однако используемая температура зависит от природы материала нанопроволоки. Для GaN предпочтительная температура составляет от 700 до 950°С, например, от 800 до 900°С, например, 810°С. Для AIGaN интервал немного выше, например, от 800 до 980°С, например, от 830 до 950°С, например, 850°С.
Поэтому необходимо понимать, что нанопроволоки или нанопирамидки могут содержать различные полупроводники групп III-V в нанопроволоке, например, начиная с GaN "ножки" (stem), за которой следует AIGaN компонент или AIGalnN компонент и т. д.
Рост нанопроволок можно инициировать путем одновременного открывания затвора эффузионной ячейки Ga, ячейки азотной плазмы и ячейки легирующего материала, инициируя рост легированных GaN нанопроволок или нанопирамидок, здесь называемых "ножкой". Длину GaN "ножки" можно
поддерживать в интервале от 10 нм до нескольких сотен нанометров. Затем можно увеличить температуру подложки, если это требуется, и открыть затвор AI для инициирования роста AIGaN нанопроволок или нанопирамидок. Можно инициировать рост AIGaN нанопроволок или нанопирамидок на графитовых слоях без выращивания GaN "ножки". Легированные материалом п- и р-типа нанопроволоки или нанопирамидки можно получить путем открывания затвора ячейки легирующего материала n-типа и ячейки легирующего материала р-типа, соответственно, в течение роста нанопроволоки или нанопирамидки. Например, ячейки легирующего Si для n-легирования нанопроволок или нанопирамидок и ячейки легирующего Mg для р-легирования нанопроволок или нанопирамидок.
Температуру эффузионных ячеек можно использовать для регулирования скорости роста. Подходящие скорости роста, измеренные в течение обычного плоскостного (слой за слоем) роста, составляют от 0,05 до 2 мкм в час, например, 0,1 мкм в час. Отношение Al/Ga можно изменять путем изменения температуры эффузионных ячеек.
Давление молекулярных пучков также можно регулировать в зависимости от природы выращиваемой нанопроволоки или нанопирамидки. Подходящие знаения для эквивалентного давления в пучке составляют от 1,33x10"5 до 1,33x10"2 Па (от 10"7 до 10"4 торр).
Отношение потоков реагентов в пучке (например, атомов группы III и молекул группы V) можно изменять, причем предпочтительное отношение потоков в пучке зависит от других параметров выращивания и от природы выращиваемой нанопроволоки или нанопирамидки. В случае нитридов нанопроволоки или нанопирамидки всегда выращивают в богатых азотом условиях.
Воплощением изобретения является применение многостадийной, например двухстадийной процедуры выращивания, например, для отдельной оптимизации образования зародышей нанопроволок или нанопирамидок и роста нанопроволок или нанопирамидок.
Значительным преимуществом ГЭМПО является то, что нанопроволоки или нанопирамидки можно выращивать с намного более высокой скоростью роста. Этот способ способствует росту радиальной гетероструктуры нанопроволок или нанопирамидок и микропроволок, например, п-легированной
GaN сердцевины с оболочкой, состоящей из множественных квантовых ям (МКЯ) беспримесного AIN/AI(ln)GaN, блокирующего электроны слоя (БЭС) AIGaN и р-легированной оболочки(А1)Са^ Этот способ также может обеспечить рост гетероструктурированной в осевом направлении нанопроволоки или нанопирамидки с использованием такой технологии, как технология импульсного выращивания или режим непрерывного выращивания с модифицированными параметрами выращивания, например, для более низкого молярного отношения V/III и более высокой температуры подложки.
Более подробно, реактор необходимо вакуумировать после помещения в него образца и продуть его N2 для удаления кислорода и воды в реакторе. Это предназначено для того, чтобы избежать какого-либо повреждения графена при температурах выращивания и для того, чтобы избежать нежелательных реакций кислорода и воды с предшественниками. Общее давление устанавливают в интервале от 6665 до 53320 Па (от 50 до 400 торр). После продувки реактора N2, подложку подвергают термической очистке в атмосфере Н2 при температуре подложки примерно 1200°С. Температуру подложки затем можно установить на уровне температуры, подходящей для выращивания заданной нанопроволоки или нанопирамидки. Температура выращивания может составлять от 700 до 1200°С. Однако используемая температура зависит от природы материала нанопроволоки. Для GaN предпочтительная температура составляет от 800 до 1150°С, например, от 900 до 1100°С, например, 1100°С. Для AIGaN интервал немного выше, например, от 900 до 1250°С, например, от 1050 до 1250°С, например, 1250°С.
Металлоорганические предшественники для выращивания нанопроволок или нанопирамидок могут представлять собой либо триметилгаллий (TMGa), либо триэтилгаллий (TEGa) для Ga, триметилалюминий (TMAI) или триэтилалюминий (TEAI) для AI и триметилиндий (TMIn) или триэтилиндий (TEln) для In. Предшественниками для легирующих материалов могут быть SihU для кремния и бис(циклопентадиенил)магний (Ср2Мд) или бис(метилциклопентадиенил)магний ((МеСр)2Мд) для Mg. Расход TMGa, TMAI and TMIn можно поддерживать на уровне от 5 до 100 стандарт, куб. см в мин. Расход NH3 можно изменять от 5 до 150 стандарт, куб. см. в мин.
В частности, простое использование способа выращивания "пар-твердое вещество" может обеспечить рост нанопроволок или нанопирамидок. Таким
образом, в контексте МПЭ простое нанесение реагентов, например In и N, на подложку без какого-либо катализатора может привести к образованию нанопроволоки. Это образует дополнительный аспект изобретения, в котором таким образом обеспечивают непосредственный рост полупроводниковой нанопроволоки или нанопирамидки, образованной из описанных выше элементов, на графитовой подложке. Термин "непосредственный" означает отсутствие пленки катализатора для обеспечения роста.
Рост нанопроволок или нанопирамидок с использованием катализатора Нанопроволоки или нанопирамидки по изобретению также можно выращивать в присутствии катализатора. Катализатор можно вводить в эти отверстия для обеспечения центров образования зародышей для роста нанопроволок или нанопирамидок. Катализатор может быть одним из элементов, составляющих нанопроволоку или нанопирамидку, при так называемом автокатализе или отличающимся от любого из элементов, составляющих нанопроволоку.
Для выращивания с использованием катализатора катализатор может представлять собой Аи ИЛИ Ад, ИЛИ катализатор может представлять собой металл из группы, используемой при выращивании нанопроволок или нанопирамидок (например, металл группы III), в особенности один из металлических элементов, составляющих данную нанопроволоку или нанопирамидку (автокатализ). Таким образом, можно использовать другой элемент из группы III в качестве катализатора для выращивания нанопроволоки или нанопирамидки группы III-V, например, использовать Ga в качестве катализатора для нанопроволоки или нанопирамидки Ga-элемент группы V, и т.п. Предпочтительно катализатор представляет собой Аи ИЛИ рост является автокаталитическим (т.е. Ga для нанопроволоки или нанопирамидки Ga-элемент группы V и т.п.). Катализатор можно осадить на подложку в отверстиях, структурированных через зародышевый слой/маскирующий слой, чтобы он служил в качестве центра образования зародышей для выращивания нанопроволок или нанопирамидок. В идеальном случае этого можно достичь путем обеспечения тонкой пленки каталитического материала, образованной поверх зародышевого слоя или маскирующего слоя после того, как в слоях протравлены отверстия. Когда пленка катализатора расплавляется по мере
роста температуры до температуры выращивания НП или нанопирамидки, катализатор образует похожие на частицы капельки наноразмеров на подложке, и эти капельки образуют места, в которых могут расти нанопроволоки или нанопирамидки.
Это называют способом выращивания пар-жидкость-твердое вещество (ПЖТ), так как катализатор является жидкостью, молекулярный пучок является паром, а нанопроволока или нанопирамидка представляет собой твердый компонент. В некоторых случаях частица катализатора также может быть твердой при выращивании нанопроволок или нанопирамидок с помощью так называемого механизма пар-твердое вещество-твердое вещество (ПТТ). По мере роста нанопроволоки или нанопирамидки (с помощью способа ПЖТ) капелька жидкости (например, золота) остается сверху нанопроволоки. Она остается сверху нанопроволоки или нанопирамидки после выращивания и поэтому может играть большую роль при контакте с верхним электродом.
Как отмечено выше, также можно получать автокаталитические нанопроволоки или нанопирамидки. Под автокатализом понимают процесс, в котором один из компонентов нанопроволоки или нанопирамидки действует как катализатор для ее роста.
Например, слой Ga можно нанести на зародышевый/маскирующий слой и расплавить с образованием капелек, действующих как центры образования зародышей для роста содержащих Ga нанопроволок или нанопирамидок. И в этом случае часть металлического Ga можно окончательно расположить сверху нанопроволоки.
Более подробно, поток Ga/ln можно подавать на поверхность подложки в течение периода времени для инициирования образования капелек Ga/ln на поверхности после нагревания подложки. Температуру подложки затем можно установить на уровне температуры, подходящей для выращивания заданных нанопроволок или нанопирамидок. Температура выращивания может составлять от 300 до 700°С. Однако используемая температура зависит от природы материала нанопроволоки, материала катализатора и материала подложки. Для GaAs предпочтительная температура составляет от 540 до 630°С, например, от 590 до 630°С, например, 610°С. Для InAs интервал является более низким, например, от 420 до 540°С, например, от 430 до 540°С, например, 450°С.
Рост нанопроволоки можно инициировать путем одновременного открывания затвора Ga/ln эффузионной ячейки и противоионной эффузионной ячейки после того, как каталитическая пленка осаждена и расплавлена.
Температуру эффузионных ячеек можно использовать для регулирования скорости роста. Подходящие скорости роста, измеренные в течение обычного плоскостного (слой за слоем) выращивания, составляют от 0,05 до 2 мкм в час, например, 0,1 мкм в час.
Давление молекулярных пучков также можно регулировать в зависимости от природы выращиваемой нанопроволоки или нанопирамидки. Подходящие значения эквивалентного давления в пучке составляют от 1,33'Ю"5 до 1,33i0"3 Па (от 10"7 до 10"5 торр).
Отношение потоков реагентов в пучке (например, атомов группы III и молекул группы V) можно изменять, причем предпочтительное отношение потоков в пучке зависит от других параметров выращивания и от природы выращиваемой нанопроволоки или нанопирамидки.
Было обнаружено, что отношение потоков реагентов в пучке может влиять на кристаллическую структуру нанопроволоки. Например, при использовании Аи в качестве катализатора, выращивании GaAs нанопроволок или нанопирамидок с температурой выращивания 540°С, потоке Ga, эквивалентном плоскостной (слой за слоем) скорости роста 0,6 мкм в час и эквивалентном давлении в пучке (ЭДП) 1,2i0"3 Па (9i0"6 торр) для As4 получают кристаллическую структуру вюрцита. Напротив, при выращивании GaAs нанопроволок или нанопирамидок при такой же температуре выращивания, однако при потоке Ga, эквивалентном плоскостной (слой за слоем) скорости роста 0,9 мкм в час и ЭДП 5,3i0"4 Па (4Х10"6 торр) для As4 получают кристаллическую структуру цинковой обманки.
Диаметр нанопроволоки в некоторых случаях можно изменять путем изменения параметров выращивания. Например, при выращивании автокаталитических GaAs нанопроволок или нанопирамидок при условиях, когда рост в осевом направлении нанопроволок или нанопирамидок определяется потоком As4, диаметр нанопроволоки или нанопирамидки можно увеличить/уменьшить путем увеличения/уменьшения отношения потоков Ga:As. Поэтому специалист способен управлять нанопроволокой или нанопирамидкой множеством способов. Более того, диаметр также можно изменять путем
выращивания оболочки вокруг сердцевины нанопроволоки или нанопирамидки, создавая геометрию типа сердцевины с оболочкой.
Таким образом, одним воплощением изобретения является применение многостадийной, например, двухстадийной процедуры выращивания, например, для отдельной оптимизации образования зародышей нанопроволок или нанопирамидок и для выращивания нанопроволок или нанопирамидок.
Более того, размер отверстий можно регулировать чтобы гарантировать, что только одна нанопроволока или нанопирамидка может расти в каждом отверстии. Поэтому предпочтительно только одна нанопроволока или нанопирамидка растет в каждом отверстии маски. Наконец, отверстия можно сделать такого размера, чтобы капелька катализатора, которая образуется в отверстии, являлась достаточно большой для того, чтобы обеспечить рост нанопроволоки или нанопирамидки. Таким образом можно вырастить регулярный массив нанопроволок или нанопирамидок, даже при использовании Аи катализатора.
Верхний контакт
Чтобы создать некоторые устройства по изобретению, верхняя часть нанопроволок или нанопирамидок должна содержать верхний контакт.
В одном предпочтительном воплощении верхний контакт образуют, используя другой графитовый слой. Изобретение в этом случае включает помещение графитового слоя сверху образованных нанопроволок или нанопирамидок для изготовления верхнего контакта. Предпочтительно графитовый слой верхнего контакта является по существу параллельным слою подложки. Также необходимо понимать, что площадь графитового слоя не обязательно должна быть такой же, как площадь подложки. Она может быть такой, что множество графитовых слоев потребуется для образования верхнего контакта с подложкой, содержащей массив нанопроволок или нанопирамидок.
Используемые графитовые слои могут быть такими же, как подробно описанные выше в связи с подложкой. Верхний контакт является графитовым, более конкретно он является графеновым. Графеновая подложка должна содержать не более 10 слоев графена или его производных, предпочтительно не более 5 слоев (это называют малослойным графеном). Особенно
предпочтительно она представляет собой плоский лист графена толщиной в один атом.
Графит кристаллической или "чешуйчатой" формы состоит из многих графеновых листов, уложенных стопкой друг на друга (т.е. более 10 листов). Предпочтительно верхний контакт имеет толщину 20 нм или менее. Еще более предпочтительно графитовый верхний контакт может иметь толщину 5 нм или менее.
Когда графен контактирует непосредственно с полупроводниковыми нанопроволоками или нанопирамидками, он обычно образует контакт Шоттки, который препятствует протеканию электрического тока путем создания барьера в контактном переходе. В силу этой проблемы, исследование осажденного на полупроводниках графена было в основном ограничено применением переходов Шоттки графен/полупроводник.
Нанесение верхнего контакта на образованные нанопроволоки или нанопирамидки можно осуществлять любым подходящим способом. Можно использовать способы, похожие на упомянутые ранее для переноса графитовых слоев на носители подложки. Графитовые слои из первичного графита, высокоупорядоченного пиролитического графита (ВУПГ) или выращенного ХОПФ графита можно отслаивать механическими или химическими способами. Затем их можно переносить в травильные растворы, такие как HF, или кислые растворы для удаления Си (Ni, Pt и т. п.) (в особенности выращенные ХОПФ графитовые слои) и любых загрязнений от процесса отслаивания. Травильный раствор можно далее заменить другими растворами, такими как деионизированная вода, для очистки графитовых слоев. Графитовые слои затем можно легко перенести на образованные нанопроволоки или нанопирамидки в качестве верхнего контакта. Опять можно использовать электроннолучевой резист или фоторезист для поддерживания тонких графитовых слоев в течение процессов отслаивания и переноса, которые можно легко удалить после осаждения.
Предпочтительно графитовые слои полностью высушивают после травления и промывки, перед тем, как их переносят на верх массивов нанопроволок или нанопирамидок. Для усиления контакта между графитовыми слоями и нанопроволоками или нанопирамидками можно применять умеренные давление и нагрев в течение этого "сухого" переноса.
Альтернативно графитовые слои можно переносить на верх массивов нанопроволок или нанопирамидок вместе с раствором (например, деионизированной водой). По мере того, как раствор высыхает, графитовые слои естественным образом образуют тесный контакт с нижележащими нанопроволоками или нанопирамидками. В этом "влажном" способе переноса поверхностное натяжение раствора в течение процесса сушки может привести к изгибанию или выпадению массивов нанопроволок или нанопирамидок. Чтобы препятствовать этому, когда используют этот влажный способ, предпочтительно используют более прочные нанопроволоки или нанопирамидки. Подходящими могут быть нанопроволоки, имеющие диаметр > 80 нм. Также можно использовать технологию сушки при критической точке, чтобы избежать какого-либо повреждения, вызываемого поверхностным натяжением в течение процесса сушки. Другим способом предотвращения этого является использование поддерживающих и электроизолирующих материалов в качестве заполнителя между нанопроволоками или нанопирамидками.
Если капелька воды присутствует на массиве нанопроволок или нанопирамидок и попытки ее удаления включают, например, продувку азотом, капелька воды становится меньше из-за испарения, однако капелька всегда стремится сохранить сферическую форму из-за поверхностного натяжения. Это может повредить или разрушить наноструктуры вокруг или внутри капельки воды.
Сушка при критической точке обходит эту проблему. Путем повышения температуры и давления фазовую границу между жидкостью и газом можно устранить и можно легко удалить воду.
Также можно использовать легирование графитового верхнего контакта. Основной носитель графитового верхнего контакта можно регулировать путем легирования либо в виде дырок, либо в виде электронов. Предпочтительно иметь одинаковый легирующий тип в графитовом верхнем контакте и в полупроводниковых нанопроволоках или нанопирамидках.
Поэтому необходимо понимать, что как верхний графитовый слой, так и подложку можно легировать. В некоторых воплощениях подложку и/или графитовый слой легируют химическим способом, который включает адсорбцию органических или неорганических молекул, таких как хлориды
металлов (FeCb, АиСЬ или GaCb), NO2, HNO3, ароматические молекулы или химические растворы, такие как аммиак.
Поверхность подложки и/или графитового слоя также можно легировать с помощью способа замещающего легирования в течение их роста с внедрением легирующих материалов, таких как В, N, S или Si.
Применения
Полупроводниковые нанопроволоки или нанопирамидки имеют широкий диапазон практического применения. Они являются полупроводниками, так что можно ожидать, что они отвечают требованиям в любой области применений, где используется полупроводниковая технология. Их в основном используют в интегральных наносхемах и нанооптоэлектронике.
Элемент солнечной батареи, светодиод или фотодатчик хорошо подходят для внедрения в них нанопроволок или нанопирамидок. Одним возможным устройством является элемент солнечной батареи с нанопроволоками или нанопирамидками, расположенными между двумя слоями графена в качестве двух контактов.
Такой элемент солнечной батареи может быть эффективным, дешевым и технологически гибким. Это быстро развивающаяся область и дополнительные применения этих ценных материалов будут обнаружены в ближайшие несколько лет. Такую же концепцию можно использовать также для изготовления других оптоэлектронных устройств, таких как светодиоды, волноводы и лазеры.
Следует понимать, что устройства по изобретению снабжены электродами для обеспечения прохождения заряда в устройство.
Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами и чертежами.
Краткое описание чертежей На Фиг. 1а показана блок-схема изготовления заявленной в данном документе композиции. Графеновый слой 1 переносят на носитель 2. Тонкий зародышевый слой 3 напыляют на графеновый слой. В первом воплощении зародышевый слой окисляют с образованием окисленного зародышевого слоя 4, и структурируют отверстия 5 сквозь окисленный зародышевый слой до
расположенной ниже графитовой подложки. Затем в отверстиях выращивают нанопроволоки.
В альтернативном способе металлоксидный или нитридный слой 6 осаждают на зародышевом слое 3 перед тем, как структурируют отверстия 5 как в зародышевом, так и в маскирующем слое. Затем в отверстиях выращивают нанопроволоки.
На Фиг. 1Ь показана блок-схема, где графеновую подложку 1 выращивают на слое 10 металлического катализатора в форме фольги или пленки. Затем на графен наносят зародышевый слой 3. Этот зародышевый слой можно окислить с получением слоя 4 и/или также можно нанести маскирующий слой. Графеновый слой 1 затем удаляют со слоя 10 металлического катализатора и переносят на новую подложку 11 с помощью способа электрохимического отслаивания, в котором применяют водный электролит на основе кислого, гидроксидного, карбонатного или хлоридного раствора. После этого существует возможность осаждения дополнительного маскирующего слоя 6' перед структурированием.
На Фиг. 2а схематически показана графитовая подложка, в которой отверстие проходит через AI зародышевый слой с двумя маскирующими слоями, образованными из оксида AI и диоксида кремния. На Фиг. 2Ь-1 показаны GaAs нанопроволоки типа сердцевины с оболочкой, выращенные на полученной подложке с использованием МПЭ. На Фиг. 2Ь-2 показаны GaN наностержни, выращенные на полученной подложке с использованием МПЭ. На Фиг. 2Ь-3 показаны GaN микропирамидки, выращенные на полученной подложке с использованием ХОМПО.
На Фиг. За схематически показана графитовая подложка с Si зародышевым слоем, который окислен до диоксида кремния, и с осажденной на него маской из диоксида кремния. На Фиг. ЗЬ показаны GaAs нанопроволоки, выращенные на полученной подложке с использованием МПЭ.
Фиг. 4: Изображения СЭМ (а) малого увеличения и (Ь) большого увеличения GaN нанопирамидок, выращенных на структурированном одиночном или двойном слое графена с помощью ГЭМПО.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композиция, содержащая
графитовую подложку, возможно расположенную на носителе;
зародышевый слой, имеющий толщину не более 50 нм, осажденный непосредственно поверх указанной подложки, с противоположной стороны от любого носителя и
оксидный или нитридный маскирующий слой непосредственно поверх указанного зародышевого слоя,
где присутствуют отверстия, проходящие через указанный зародышевый слой и указанный маскирующий слой до указанной графитовой подложки, и
из указанной подложки в указанных отверстиях выращены нанопроволоки или нанопирамидки, которые содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V.
2. Композиция по п.1, в которой указанный зародышевый слой
представляет собой металлический слой или слой окисленного или
азотированного металла.
3. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой указанная подложка представляет собой графен.
4. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой указанные нанопроволоки или нанопирамидки выращены из подложки эпитаксиально.
5. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой указанная подложка имеет толщину вплоть до 20 нм.
6. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой указанный зародышевый слой представляет собой металлический слой из металла первого (3d) переходного ряда (Sc - Zn), В, Al, Si, Ge, Sb, Та, W или Nb или его окисленный слой.
3.
7. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой указанный маскирующий слой содержит оксид металла или нитрид металла.
8. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой указанный маскирующий слой содержит А120з, ТЮ2, SiO^, AIN, BN или SisN4.
9. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой носитель содержит полупроводниковую подложку, прозрачное стекло, AIN или карбид кремния.
10. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой носитель
содержит полупроводниковую подложку, содержащую кристаллический Si или
GaAs с кристаллической ориентацией [111], [110] или [100] перпендикулярно к
поверхности, с оксидным или нитридным слоем, таким как SiO^, SisN4, сверху
или без оксидного или нитридного слоя или прозрачное стекло из плавленого
диоксида кремния или плавленого оксида алюминия.
11. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой указанные нанопроволоки или нанопирамидки легированы.
12. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой указанные нанопроволоки или нанопирамидки представляют собой нанопроволоки или нанопирамидки типа сердцевины с оболочкой или радиально гетероструктурированные нанопроволоки или нанопирамидки.
13. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой указанные нанопроволоки или нанопирамидки представляют собой гетероструктурированные в осевом направлении нанопроволоки или нанопирамидки.
14. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой сверху указанных нанопроволок или нанопирамидок присутствует графитовый слой верхнего контакта.
11.
15. Композиция по любому предшествующему пункту, в которой
указанный маскирующий слой содержит по меньшей мере два различных слоя,
например, оксидный слой и нитридный слой.
16. Способ, включающий
(I) предоставление графитовой подложки на носителе и осаждение на ней зародышевого слоя, имеющего толщину не более 50 нм;
(II) окисление или азотирование указанного зародышевого слоя с образованием окисленного или азотированного зародышевого слоя; возможно
(III) осаждение маскирующего слоя на указанный окисленный или азотированный зародышевый слой;
(IV) возможно, перенос графитовой подложки на другой носитель,
(V) обеспечение отверстий в указанном окисленном или азотированном зародышевом слое и указанном маскирующем слое, если он присутствует, причем указанные отверстия проходят до указанной подложки;
(VI) выращивание полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок группы III-V в отверстиях, предпочтительно посредством молекулярно-пучковой эпитаксии или газофазной эпитаксии из паров металлорганических соединений.
17. Способ, включающий
(I) предоставление графитовой подложки на носителе и осаждение на
ней зародышевого слоя, имеющего толщину не более 50 нм,
(II) осаждение на указанный зародышевый слой оксидного или нитридного маскирующего слоя,
(III) обеспечение отверстий в указанном зародышевом слое и указанном маскирующем слое, причем указанные отверстия проходят до указанной подложки,
(IV) возможно, перенос графитовой подложки на другой носитель,
(V) выращивание полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок
группы III-V в отверстиях, предпочтительно посредством молекулярно-пучковой
эпитаксии или газофазной эпитаксии из паров металлорганических соединений.
18. Способ, включающий
(I) предоставление графитовой подложки, состоящей из выращенного ХОПФ однослойного или многослойного графена на слое металлического катализатора, такого как Pt, и осаждение на ней зародышевого слоя, имеющего толщину не более 50 нм;
(II) окисление или азотирование указанного зародышевого слоя с образованием окисленного или азотированного зародышевого слоя; возможно,
(III) осаждение маскирующего слоя на указанный окисленный или азотированный зародышевый слой;
(IV) осаждение полимерного слоя на указанный маскирующий слой (если он присутствует) или указанный окисленный или азотированный зародышевый слой, причем указанный полимерный слой способен служить каркасом для переноса указанной графитовой подложки на другой носитель;
(V) перенос графитовой подложки с указанного слоя металлического катализатора на носитель;
(VI) возможно, удаление полимерного слоя и, возможно, осаждение дополнительного оксидного или нитридного маскирующего слоя поверх верхнего присутствующего слоя;
(VII) обеспечение отверстий, проходящих через все присутствующие слои до указанной подложки;
(VIII) выращивание полупроводниковых нанопроволок или
нанопирамидок группы III-V в отверстиях, предпочтительно посредством
молекулярно-пучковой эпитаксии или газофазной эпитаксии из паров
металлорганических соединений.
19. Способ, включающий
(I) предоставление графитовой подложки, состоящей из выращенного ХОПФ однослойного или многослойного графена на слое металлического катализатора, такого как Pt, и осаждение на нее зародышевого слоя, имеющего толщину не более 50 нм;
(II) осаждение маскирующего слоя на указанный зародышевый слой;
(III) осаждение полимерного слоя на указанный маскирующий слой,
причем указанный полимерный слой способен служить каркасом для переноса
указанной графитовой подложки на другой носитель;
(IV) перенос графитовой подложки с указанного слоя металлического катализатора на носитель;
(V) возможно, удаление полимерного слоя и, возможно, осаждение дополнительного оксидного или нитридного маскирующего слоя поверх верхнего присутствующего слоя;
(VI) обеспечение отверстий, проходящих через все присутствующие слои до указанной подложки;
(VII) выращивание полупроводниковых нанопроволок или нанопирамидок группы III-V в отверстиях, предпочтительно посредством молекулярно-пучковой эпитаксии или газофазной эпитаксии из паров металлорганических соединений.
20. Способ по п. 18 или п. 19, в котором указанный перенос графена осуществляют с помощью способа электрохимического отслаивания, используя водный электролит, содержащий кислый, гидроксидный, карбонатный или хлоридный раствор.
21. Способ по любому из пп. 16-20, в котором указанные нанопроволоки или нанопирамидки выращивают в присутствии или в отсутствии катализатора.
22. Продукт, полученный путем определенного выше в данном документе способа.
23. Устройство, такое как электронное устройство, содержащее
композицию по любому из пп.1-15, например, элемент солнечной батареи или
светодиод.
24. Композиция по любому из пп.1-15, в которой поверхность графитовой
подложки химически/физически модифицирована в указанных отверстиях для
усиления эпитаксиального роста нанопроволок или нанопирамидок.
Графен на носителе
1 -
L.
^ Напыление тонкого зародышевого I слоя на графене на носителе
\ М
Осаждение оксидов/нитридов
* 1
, о п п р1
,Г7-1
' ими
Окисление или азотирование тонкого зародышевого слоя
4 S ) ^
¦ 1
Структурирование отверстий для селективного выращивания массива НП III-V
Фиг. 1а
Напыление тонкого зародышевого слоя на графене на носителе
10-
110-
- 6
Осаждение оксидов/нитридов
111-
Перенос графена и слоев на верх с помощью способа ЭО на носитель подложки
Осаждение оксидов/нитридов
V 6
•Д/4
•7^
Структурирование отверстий для селективного выращивания массива НП III-V
Фиг. 1Ь
А1203, осажденный с помощью АПО (10 нм)
Si02, осажденный с помощью АПО (30 нм)
Зародышевый слой AI (~ <2 нм)
Фиг. 2а
Фиг. 2Ь-1
200 нм
Фиг. 2Ь-2
1 мкм
Фиг. 2Ь-3
5/8
Si02, осажденный с_ помощью ПХОПФ (30 нм)
Зародышевый слой -SiOx (~ <2 нм)
Фиг. За
Фиг. ЗЬ
(19)
(19)
(19)
2/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
2/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
2/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
2/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
2/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
2/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
2/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
2/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
2/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
2/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
3/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
3/8
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
4/6
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
4/6
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке
Нанопроволока или нанопирамидки, выращенные на графитовой подложке