[RU]

Светодиодное устройство, содержащее множество нанопроводников или нанопирамид, выращенных на графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат p-n-переход или p-i-n-переход, первый электрод, поддерживающий электрический контакт с указанной графитовой подложкой; светоотражающий слой, обеспечивающий контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, при этом указанный светоотражающий слой дополнительно действует как второй электрод; дополнительный второй электрод, обеспечивающий электрический контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, при этом указанный дополнительный второй электрод существенно необходим, когда указанный светоотражающий слой не действует как электрод; при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V; и свет излучается из указанного устройства в направлении, по существу, противоположном указанному светоотражающему слою.

(57) Реферат / Формула:

Светодиодное устройство, содержащее множество нанопроводников или нанопирамид, выращенных на графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат p-n-переход или p-i-n-переход, первый электрод, поддерживающий электрический контакт с указанной графитовой подложкой; светоотражающий слой, обеспечивающий контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, при этом указанный светоотражающий слой дополнительно действует как второй электрод; дополнительный второй электрод, обеспечивающий электрический контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, при этом указанный дополнительный второй электрод существенно необходим, когда указанный светоотражающий слой не действует как электрод; при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V; и свет излучается из указанного устройства в направлении, по существу, противоположном указанному светоотражающему слою.

---

Евразийское (21) 201890167 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2018.07.31
(22) Дата подачи заявки 2016.07.13
(51) Int. Cl.
H01L 33/08 (2010.01) H01L 33/16 (2010.01) H01L 33/24 (2010.01)
(54) СВЕТОДИОДЫ И ФОТОДЕТЕКТОРЫ, СФОРМИРОВАННЫЕ ИЗ НАНОПРОВОДНИКОВ/НАНОПИРАМИД
(31) 1512231.0; 1600164.6
(32) 2015.07.13; 2016.01.05
(33) GB
(86) PCT/EP2016/066694
(87) WO 2017/009394 2017.01.19
(71) Заявитель:
КРАЙОНАНО АС; НОРВИДЖЕН ЮНИВЕРСИТИ ОФ САЙЕНС ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ (ЭнТиЭнЮ) (NO)
(72) Изобретатель:
Дирадж Даса Л., Ким Дон Чуль, Фимланд Бъёрн Ове М. (NO), Веман Хельге (CH)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В., Соколова М.В., Путинцев А.И., Черкас Д.А., Игнатьев А.В. (RU)
(57) Светодиодное устройство, содержащее множество нанопроводников или нанопирамид, выращенных на графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат p-n-переход или p-i-n-переход, первый электрод, поддерживающий электрический контакт с указанной графитовой подложкой; светоотражающий слой, обеспечивающий контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопро-водников или нанопирамид, при этом указанный светоотражающий слой дополнительно действует как второй электрод; дополнительный второй электрод, обеспечивающий электрический контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, при этом указанный дополнительный второй электрод существенно необходим, когда указанный светоотражающий слой не действует как электрод; при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V; и свет излучается из указанного устройства в направлении, по существу, противоположном указанному светоотражающему слою.
РСТ/ЕР2016/066694
СВЕТОДИОДЫ И ФОТОДЕКТОРЫ, СФОРМИРОВАННЫЕ ИЗ НАНОПРОВОДНИКОВ/НАНОПИРАМИД
Данное изобретение относится к использованию тонкого графитового слоя в качестве прозрачной подложки для выращивания нанопроводников или нанопирамид, которые могут образовывать светодиоды и фотодетекторы, например, для излучения или обнаружения света в видимом или ультрафиолетовом спектре, в частности - для формирования ультрафиолетовых светодиодов и фотодетекторов. Нанопроводники или нанопирамиды могут оснащаться проводящим и идеально отражающим материалом верхнего контактного электрода, позволяющим реализовать структуру перевернутого кристалла.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В последние годы возрастает интерес к полупроводниковым нанокристаллам (таким как нанопроводники и нанопирамиды), поскольку нанотехнология становится важной дисциплиной в области разработки различных устройств. Нанопроводники, которые также разными авторами называются нановискеры, наностержни, наноштыри, наноколонки и. т.д., нашли широкое применение в различных электрических устройствах, таких как датчики, солнечные фотоэлементы и светодиоды (LED, Light Emitting Diode).
Настоящее изобретение относится к светодиодам и фотодетекторам, которые, в частности, излучают и обнаруживают свет ультрафиолетового спектра (UV, Ultra Violet), соответственно. Ультрафиолетовое световое излучение может разделяться на три отдельные категории в зависимости от длин волн: ультрафиолет A (UV-A): 315-400 нм, ультрафиолет В (UV-B): 280-315 нм и ультрафиолет С (UV-C): 100 280 нм.
Ультрафиолет С (в особенности дальнее ультрафиолетовое излучение (250-280 нм)) применяется в таких областях, как очистка воды и воздуха и поверхностная дезинфекция, осуществляемая путем уничтожения бактерий, вирусов, простейших животных организмов и других микробов с помощью непосредственного воздействия на их ДНК. Дезинфекция посредством дальнего ультрафиолетового излучения также обладает множеством преимуществ по сравнению с химическими средствами. Она не подвержена передозировке и не является источником побочных продуктов, токсинов или легкоиспаряющихся органических соединений. Дальнее ультрафиолетовое излучение
также хорошо подходит для очищения от микроорганизмов, которые становятся предельно устойчивыми к химическим дезинфицирующим средствам, но не могут выработать иммунитет к дальнему ультрафиолетовому излучению.
В области здравоохранения дальнее ультрафиолетовое излучение способствует стерилизации медицинских инструментов или уничтожению смертельно опасных вирусов, таких как H1N1 и Эбола. При производстве пищевых продуктов ультрафиолет помогает продлить срок годности продуктов. Ультрафиолетовые излучатели могут находить применение в изделиях бытовой электроники, таких как водоочистители, воздухоочистители, стерилизаторы зубных щеток и в других гигиенических изделиях.
Используемые в настоящее время излучатели ультрафиолета часто основаны на ртутных лампах, которые дороги, энергетически не эффективны, громоздки, непрочны и с трудом поддаются утилизации. В этом смысле интерес представляет разработка надежных и экономичных светодиодов, которые излучают в ультрафиолетовом спектре, главным образом - в области UV-C и которые также наиболее сложны для реализации.
Небольшой размер и низкое энергопотребление, продолжительный период эксплуатации, несложное техническое обслуживание, приспособленность к окружающей среде и простота утилизации - все это делает ультрафиолетовые светодиоды более привлекательным решением по сравнению с ртутными лампами.
Ультрафиолетовые светодиоды обычно производятся с использованием тонкопленочных полупроводников группы III нитридов, в особенности с помощью обогащенных кремнием материалов А1. Чем больше содержание А1 в структуре, тем легче достичь более глубокого проникновения света. Несколько исследовательских групп продемонстрировали изделия из тонкопленочных светодиодов с применением AlGaN, AlInGaN и A1N. Однако максимальная внешняя квантовая эффективность (EQE, External Quantum Efficiencies) пока что достигается на уровне между 2 и 6% и около 1% для светодиодов UV-B и UV-C, соответственно [Kneissl, Semiconductor Sci and Tech. 26 (2011) 014036].
Существует множество проблем при изготовлении ультрафиолетовых светодиодов, в частности, основанных на тонких пленках из AlGaN, AlInGaN и A1N, что приводит к очень низкому уровню EQE. Достаточно сложно вырастить высококачественную тонкую пленку AlGaN на стандартных основах, таких как сапфир или кремний, на которых может наращиваться нанопроводник. Производство подложек A1N, кристаллическая структура которых в значительной степени совпадает с AlGaN, требует значительных затрат для подготовки, а кроме того ощущается недостаток пластин A1N большого размера. Как
можно предполагать, наибольший размер доступной пластины составляет 1,5" с прозрачностью примерно 60% на 265 нм.
Для использования устройства в качестве ультрафиолетового излучателя также может понадобиться применять материал электрода, прозрачный для ультрафиолетового излучения. Обычно используемый для электродов оксид индия и олова (ITO, Indium Tin Oxide) не прозрачен в области дальнего ультрафиолетового излучения. Существуют и другие проблемы, такие как сильное внутреннее отражение на сапфировой подложке/в области радиоинтерфейса, приводящее к высокому уровню поглощения отраженного дальнего ультрафиолетового излучения внутри светодиода. Таким образом, сапфир не является идеальным материалом для подложки ультрафиолетового светодиода. В свете изложенного настоящее изобретение относится к ультрафиолетовым светодиодам, основанным на нанопроводниках или нанопирамидах в отличие от пленочных полупроводниковых материалов.
Ультрафиолетовые нанопроводниковые (NW, Nanowire) светодиоды были предложены в статье Zhao в издании Scientific Reports 5, (2015) 8332, в которой обсуждаются азотные полярные NW из AlGaN, выращенные на кремнии и являющиеся излучателями дальнего ультрафиолетового излучения. Следует отметить, что процесс роста нанопроводников требует выращивания стержня NW GaN на кремниевой основе. Несмотря на улучшение внутренней квантовой эффективности (IQE, Internal Quantum Efficiency) этих основанных на NW светодиодов по сравнению тонкопленочными светодиодами, EQE все еще остается низкой вследствие поглощения излучаемого света кремниевой подложкой и верхним контактом. Кроме того, нанопроводники, выращенные в ходе такого исследования, располагаются случайным образом, что приводит к неоднородности в составе и размере NW и уменьшению производительности устройства.
Авторы настоящего изобретения в идеале ищут возможности производства ультрафиолетовых светодиодов, предпочтительно основанных на нанопроводниках или нанопирамидах из AlGaN, A1N или AlInGaN. Материалы AlGaN или AlInGaN для нанопроводников или нанопирамид являются наиболее подходящими материалами для реализации светодиодов, полностью охватывающих диапазоны UV-A, UV-B и UV-C.
Авторы настоящего изобретения, таким образом, предлагают решение, в котором задействуется выращивание нанопроводников (NW, Nanowire) или нанопирамид (NP, Nanopyramid) на графитовых подложках, таких как графен. В частности, авторы настоящего изобретения рассматривают выращивание NW или NP из A1N/AlGaN/AlInGaN на графене. Графен действует как подложка, а также как прозрачный и проводящий
контакт для NW. Благодаря своей прозрачности для всех длин волн ультрафиолетового спектра и, в частности, для диапазона UV-C графен может использоваться как нижний контакт для ультрафиолетовых светодиодных устройств, основанных на NW или NP. Кроме того, авторы настоящего изобретения учли, что предпочтительной конструкцией устройства является структура перевернутого кристалла, в которой нижний графитовый контакт/подложка используется в качестве излучающей стороны светодиода, поскольку это повышает эффективность излучения света.
Кроме того, для получения большей внешней квантовой эффективности (EQE) светодиодов требуется большая эффективность инжекции носителей. Однако повышение энергии ионизации магниевых акцепторов с повышением мольной доли А1 в сплавах AlGaN затрудняет получение более высокой концентрации дырок в сплавах AlGaN с высоким содержанием А1. Для получения более высокой эффективности инжекции дырок (особенно в барьерных слоях с высоким содержанием А1) авторы изобретения разработали ряд стратегий, которые могут использоваться индивидуально или совместно.
Выращивание нанопроводников на графене не является новой технологией. В WO2012/080252 обсуждается выращивание полупроводниковых нанопроводников на графеновых подложках с использованием эпитаксии молекулярных пучков (МВЕ, Molecular Beam Epitaxy). Заявка WO2013/104723 относится к улучшениям раскрытия '252, согласно которым верхний графеновый контакт применяется на выращенных на графене NW. В этих предшествующих документах, однако, не рассматриваются ультрафиолетовые светодиодные перевернутые кристаллы. Позднее авторы изобретения описали нанопроводники со структурой сердцевина-оболочка, выращиваемые на графене (WO2013/190128).
US 2011/0254034 описывает наноструктурные светодиоды, излучающие в видимом спектре. Устройство содержит наноструктурный светодиод с группой нанопроводников, выступающих из подложки. Нанопроводники содержат p-i-n-переход, и верхняя часть каждого нанопроводника покрывается светоотражающим контактом, который может функционировать в качестве электрода. Если напряжение прикладывается между электродом и светоотражающим контактным слоем, то внутри нанопроводника генерируется излучение.
Однако ранее никто не рассматривал светодиодную структуру перевернутого кристалла, основанную на нанопроводниках (NW) или нанопирамидах (NP), выращиваемых на графене.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, с точки зрения одного из аспектов в рамках изобретения предлагается светодиодное устройство, содержащее:
множество нанопроводников или нанопирамид, выращенных на графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат р-п-переход или p-i-n-переход,
первый электрод, обеспечивающий электрический контакт с указанной графитовой подложкой;
второй электрод, обеспечивающий контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, дополнительно выполненный в виде светоотражающего слоя;
при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V. При использовании устройства свет предпочтительно излучается в направлении по существу параллельном, но противоположном по отношению к направлению роста нанопроводников.
С точки зрения другого аспекта в рамках изобретения предлагается светодиодное устройство, содержащее:
множество нанопроводников или нанопирамид, выращенных на графитовой подложке, предпочтительно с помощью отверстий дополнительной маски с шаблоном отверстий, расположенной на указанной графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат р-n или p-i-n-переход,
первый электрод, обеспечивающий электрический контакт с указанной графитовой подложкой;
светоотражающий слой, обеспечивающий контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид или обеспечивающий контакт со вторым электродом электрического контакта с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, при этом указанный светоотражающий слой дополнительно действует как второй электрод;
второй электрод, поддерживающий электрический контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, при этом второй электрод существенно необходим, если указанный светоотражающий слой не действует как электрод;
при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V; и свет излучается из указанного
устройства в направлении по существу противоположном указанному светоотражающему слою.
С точки зрения другого аспекта в рамках изобретения предлагается светодиодное устройство, содержащее:
множество нанопроводников или нанопирамид, выращенных на графитовой подложке, предпочтительно с помощью отверстий дополнительной маски с шаблоном отверстий, расположенной на указанной графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат р-n или p-i-n-переход,
первый электрод, обеспечивающий электрический контакт с указанной графитовой подложкой;
светоотражающий слой, обеспечивающий контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, при этом указанный светоотражающий слой дополнительно действует как второй электрод;
второй электрод, поддерживающий электрический контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, при этом второй электрод существенно необходим, если указанный светоотражающий слой не действует как электрод;
при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V; и свет излучается из указанного устройства в направлении по существу противоположном указанному светоотражающему слою.
С точки зрения другого аспекта в рамках изобретения предлагается наноструктурный светодиод, содержащий множество нанопроводников или нанопирамид полупроводникового соединения группы III-V, выращенных эпитаксиально на графитовой подложке; при этом каждый из нанопроводников или нанопирамид выступает из подложки, и каждый из нанопроводников или нанопирамид содержит p-n-переход или p-i-n-переход;
верхняя область по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид покрывается светоотражающим или прозрачным контактным слоем для формирования по меньшей мере одного контакта с группой нанопроводников или нанопирамид;
электрод является электрическим контактом с указанной графитовой подложкой; светоотражающий или прозрачный контактный слой является электрическим контактом с первым электродом через указанные нанопроводники или нанопирамиды.
С точки зрения другого аспекта в рамках изобретения предлагается способ использования светодиодного устройства, определенного выше как светодиод, в частности, в области ультрафиолетового спектра.
Согласно второму варианту осуществления настоящее изобретение относится к фотодетектору. Вместо излучения света устройство, соответствующее настоящему изобретению, может быть адаптировано для поглощения света с последующей генерацией фототока и, таким образом, - обнаружения светового излучения.
Таким образом, с точки зрения другого аспекта в рамках настоящего изобретения предлагается устройство фотодетектора, содержащее:
множество нанопроводников или нанопирамид, выращенных на графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат р-п-переход или p-i-n-переход,
первый электрод, обеспечивающий электрический контакт с указанной графитовой подложкой;
второй электрод, обеспечивающий контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, дополнительно выполненный в виде светоотражающего слоя;
при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V; и при этом свет поглощается в указанном устройстве.
С точки зрения другого аспекта в рамках настоящего изобретения предлагается наноструктурный фотодетектор, содержащий множество нанопроводников или нанопирамид полупроводникового соединения группы III-V, выращенных эпитаксиально на графитовой подложке; при этом
каждый из множества нанопроводников или нанопирамид выступает из подложки и каждый нанопроводник или нанопирамида содержит p-n-переход или p-i-n-переход;
верхняя часть каждого нанопроводника или нанопирамиды или по меньшей мере одна группа нанопроводников или нанопирамид из множества нанопроводников или нанопирамид покрывается прозрачным контактным слоем для формирования по меньшей мере одного контакта с группой нанопроводников или нанопирамид;
электрод является электрическим контактом с указанной графитовой подложкой;
прозрачный контактный слой является электрическим контактом с первым электродом через p-n-переход или p-i-n-переход в указанных нанопроводниках или нанопирамидах.
С точки зрения другого аспекта в рамках изобретения предлагается способ использования устройства фотодетектора, определенного выше как фотодетектор, в частности, в области ультрафиолетового спектра.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Под полупроводниковым соединением группы III-V понимается полупроводник, содержащий по меньшей мере один элемент из группы III и по меньшей мере один элемент из группы V. Может существовать более одного элемента из каждой группы, например AlGaN (то есть, тернарный состав), AlInGaN (то есть, кватернарный состав) и т.д. Обозначение Al(In)GaN подразумевает либо AlGaN, либо AlInGaN, то есть необязательное присутствие In. Любой элемент, указанный в скобках, может либо присутствовать, либо отсутствовать в составе полупроводника.
Термин "нанопроводник" в данном случае используется для описания твердотельной, проволочной структуры нанометровых размеров. Диаметр большинства нанопроводников в предпочтительном варианте является равномерным и составляет, например, 75% их длины. Предполагается, что термин нанопроводник охватывает сферу использования наностержней, наноштырей, наноколонок или нановискеров, некоторые из которых могут иметь конусные концевые структуры. Можно сказать, что нанопроводники по существу имеют одномерную форму с нанометровыми размерами по ширине или в диаметре, и длина их обычно составляет от нескольких сотен нм до нескольких мкм. В идеале диаметр нанопроводника находится в диапазоне от 50 до 500 нм, однако диаметр может превышать несколько микрон (такие проводники называются микропроводниками).
В идеальном варианте диаметр в основании нанопроводника и в верхней части нанопроводника должен оставаться примерно одинаковым (например, в пределах 20-процентного расхождения).
Термин нанопирамиды относится к твердым структурам пирамидального типа. Термин "пирамидальный" используется в данном случае для определения структуры с основанием, боковые стороны которого сходятся к одной точке, обычно находящейся приблизительно в центре основания. Следует отметить, что единая вершина может выглядеть закругленной. Нанопирамиды могут содержать нескольких граней, например от 3 до 8 или от 4 до 7 граней. Таким образом, основание нанопирамид может быть квадратным, пятиугольным, шестиугольным, семиугольным, восьмиугольным и т.д. Пирамида формируется по мере схождения граней от основания к центральной точки (в результате чего формируются треугольные грани). Треугольные грани обычно
ограничиваются плоскостями (1-101) или (1-102). Поверхности треугольных сторон с фасками (1-101) могут либо сходиться в одной точке на вершине, либо формировать новые фаски (плоскости (1-102)) перед схождением на вершине. В некоторых случаях нанопирамиды усекаются и образуют вершину, оканчивающуюся плоскостями {0001}. Само основание может содержать часть равномерного поперечного сечения перед схождением для формирования пирамидальной структуры. Толщина основания, таким образом, может составлять до 200 нм, например 50 нм.
Основание нанопирамид в диаметре может составлять от 50 до 500 нм в самой широкой области. Высота нанопирамид может составлять от 200 нм до нескольких микрон, например от 400 нм до 1 микрона.
Следует принимать во внимание, что на подложке переносится множество нанопроводников или нанопирамид. Такая структура может называться массивом нанопроводников или нанопирамид.
Графитовые слои для подложек или, возможно, верхних контактов представляют собой пленки, скомпонованные из одного или множества слоев графена или его производных. Термин "графен" обозначает планарную пластину атомов углерода, соединенных посредством связей sp2 в ячеистой кристаллической структуре. Производные графена представляют собой компоненты с модифицированной поверхностью. Например, атомы водорода могут прикрепляться к графеновой поверхности для формирования графена. Графен с атомами кислорода, прикрепленными к поверхности совместно с атомами углерода и водорода, называется окисью графена. Модификация поверхности также возможна путем химического легирования или плазменной обработки кислородом/водородом или азотом.
Термин "эпитаксия" образуется от греческих корней "epi", означающего "над", и "taxis", означающего "упорядоченным образом". Атомная структура нанопроводников или нанопирамид основана на кристаллографической структуре подложки. Этот термин широко используется в данной области техники. Под эпитаксиальным выращиванием в данном случае понимается выращивание на подложке нанопроводников или нанопирамид, которые имитируют ориентацию подложки.
Избирательное выращивание зоны (SAG, Selective Area Growth) является наиболее перспективным способом выращивания позиционированных нанопроводников или нанопирамид. Этот способ отличается от способа, выполняющегося согласно механизму пар-жидкость-кристалл (VLS, Vapour-Liquid-Solid) при содействии металлического катализатора, в соответствии с которым металлический катализатор действует как центры
зародышеобразования для выращивания нанопроводников или нанопирамид. Другими способами, не предусматривающими применение катализатора для выращивания нанопроводников или нанопирамид, являются самосборка, спонтанное выращивание с использованием МВЕ и т.д., при которых нанопроводники или нанопирамиды образуются в произвольных позициях. Эти способы характеризуются значительными флуктуациями длины и диаметра нанопроводников или нанопирамид.
Для способа SAG обычно требуется маска с шаблонами наноотверстий на подложке. Нанопроводники или нанопирамиды образуются на подложке в отверстиях маски с шаблоном. Это позволяет добиться однородного размера и предварительно определенной позиции нанопроводников или нанопирамид.
Термин "маска" относится к материалу для маски, который непосредственно наносится на графитовый слой. Материал для маски в идеале не должен поглощать излучаемый свет (в видимом диапазоне, в диапазонах UV-A, UV-B или UV-C) в случае светодиода и не должен поглощать поступающий свет требуемого диапазона в случае фотодетектора. Маска также не должна быть электропроводной. Маска может содержать один или более материалов, включая А120з, SiC> 2, Si3N4, Ti02, W2O3 и т.д. Впоследствии, шаблоны отверстий в материале маски могут подготавливаться с использованием электроннолучевой литографии или наноимпринтной литографии и сухого или влажного травления.
МВЕ представляет собой способ формирования покрытий на кристаллических подложках. Процесс МВЕ выполняется путем нагрева кристаллической подложки в вакууме таким образом, чтобы возбудить решетчатую структуру подложки. Затем пучки атомной или молекулярной массы направляются на поверхность подложки. Подразумевается, что термин "элемент", используемый выше, охватывает применение атомов, молекул или ионов этого элемента. Если направленные атомы или молекулы поступают на поверхность подложки, то они сталкиваются с возбужденной решетчатой структурой подложки, как это подробно описывается ниже. Со временем поступающие атомы формируют нанопроводники или нанопирамиды.
Металлоорганическая эпитаксия из паровой фазы (MOVPE, Metal Organic Vapour Phase Epitaxy), также называемая эпитаксией из газовой фазы на основе металлоорганических соединений (MOCVD, Metal Organic Chemical Vapour Deposition), является способом формирования нанесений на кристаллической подложке, альтернативным МВЕ. В случае MOVPE материал нанесения поставляется в виде металлоорганических прототипов, которые при достижении высокой температуры подложки разлагают оставшиеся атомы на поверхности подложки. Кроме того, для
выполнения данного способа требуется транспортирующий газ (обычно Н2 и/или N2) для транспортировки материалов нанесения (атомов/молекул) по поверхности подложки. Эти атомы, вступающие в реакцию с другими атомами, формируют эпитаксиальный слой на поверхности подложки. Тщательный выбор параметров нанесения позволяет формировать нанопроводники или нанопирамиды.
Термин SPSL (Short Period Superlattice) используется для обозначения сверхрешётки с коротким периодом.
Следует принимать во внимание, что нанопроводники или нанопирамиды содержат p-n-переход или p-i-n-переход. Ориентация перехода не имеет значения (то есть, переход может представлять собой n-i-p- или n-р-, или p-i-n-, или p-n-переход). В большинстве случаев предпочтительно вначале выращивать слой n-типа, затем слой i-типа, при необходимости его использования, и р-типа.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к светодиодам или фотодетекторам в структуре перевернутого кристалла. Хотя изобретение в первую очередь описывается со ссылкой на светодиод, читатель должен принимать во внимание, что по существу подобное устройство может использоваться для фотодетектора. Кроме того, хотя настоящее изобретение в предпочтительном варианте относится к излучению и обнаружению ультрафиолетового излучения, устройство также применимо в других областях электромагнитного спектра, в частности - в видимом диапазоне спектра.
Устройство, соответствующее настоящему изобретению, содержит наноструктурный светодиод с множеством нанопроводников или нанопирамид, выращенных на графитовой подложке. Каждый нанопроводник или нанопирамида выступает из подложки и в основном содержит p-n-переход или p-i-n-переход. Для полноты следует отметить, что несколько нанопроводников или нанопирамид по некоторым причинам не содержат p-n-переход или p-i-n-переход. Изобретение относится к устройствам, в которых предусматривается, что все нанопроводники или нанопирамиды содержат необходимый переход, но также охватывает устройства, в которых несколько нанопроводников или нанопирамид могут не содержать такого перехода. В идеальном варианте все нанопроводники или нанопирамиды содержат требуемый переход.
Верхняя часть каждого нанопроводника или нанопирамиды может покрываться светоотражающим слоем. Этот слой может лишь касаться верхней части нанопроводников или нанопирамид или охватывать верхнюю часть нанопроводников или нанопирамид.
Светоотражающий слой может также действовать для устройства в качестве верхнего контактного электрода, или, в альтернативном варианте, может применяться отдельный верхний электрод. Если предоставляется электрод, светоотражающий слой может поддерживать электрический контакт с этим электродом, который электрически соединен с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид. Таким образом, важно наличие электрода, который находится в хорошем электрическом контакте как с верхней частью нанопроводников или нанопирамид, так и с внешней цепью.
Для электрического контакта с нижней частью каждого нанопроводника или нанопирамиды через проводящую графитовую подложку также обеспечивается электрод. Следовательно, реализуется цепь через верхний электрод, который обеспечивает электрический контакт с другим электродом через p-n-переход или p-i-n переход в нанопроводниках или нанопирамидах.
Если между электродами прикладывается прямое напряжение, то генерируется свет, предпочтительно в ультрафиолетовом спектре, в активной области нанопроводников или нанопирамид, и устройство функционирует как светодиод.
Если между электродами прикладывается обратное напряжение и устройство выставляется на свет, предпочтительно ультрафиолетового спектра, активная область нанопроводников или нанопирамид поглощает свет, преобразует его в фототок и функционирует как фотодетектор.
Эпитаксиальное выращивание нанопроводников или нанопирамид обеспечивает однородность формируемого материала, что может улучшить различные конечные характеристики, например механические, оптические или электрические характеристики.
Эпитаксиальные нанопроводники или нанопирамиды могут выращиваться из твердых, газообразных или жидких прототипов. Поскольку подложка действует как затравочный кристалл, наносимые нанопроводники или нанопирамиды могут образовывать решетчатую структуру и/или принимать ориентацию, схожую с подложкой. В этом состоит отличие от некоторых других тонкопленочных способов нанесения, с помощью которых наносятся поликристаллические или аморфные пленки даже на однокристальных подложках.
Подложка для выращивания нанопроводников или нанопирамид
Подложка, используемая для выращивания нанопроводников или нанопирамид, представляет собой графитовую подложку, главным образом - графен. Термин "графен" в
этом описании используется для обозначения планарной пластины атомов углерода, соединенных посредством связей sp2 и плотно упакованных в ячеистой (шестиугольной) кристаллической решетке. Такая графитовая подложка предпочтительно не должна быть толще 20 нм. В идеальном варианте она должна содержать не больше 10 слоев графена или его производных соединений, предпочтительно - не более 5 слоев (называемых малослойным графеном). Наиболее предпочтительна планарная пластина графена, толщиной в один атом.
Кристаллическая или "чешуйчатая" форма графита состоит из множества графеновых пластин, расположенных друг над другом (то есть, более 10 пластин). Таким образом, под графитовой подложкой понимается подложка, сформированная из одного или множества графеновых листов.
Толщина подложки предпочтительно не должна превышать 20 нм. Графеновые пластины укладываются друг на друга для формирования графита с межплоскостным расстоянием в 0,335 нм. Графитовая подложка предпочтительно содержит только несколько таких слоев, и в идеальном случае толщина ее может не превышать 10 нм. Желательно использовать графитовую подложку толщиной не более 5 нм. Площадь подложки в целом не ограничена. Ее площадь может составлять 0,5 мм2 или более, например, до 5 мм2 или более, или до 10 см2. Таким образом, площадь подложки ограничивается только практическими соображениями.
В предпочтительном варианте осуществления подложка представляет собой ламинированную подложку, отслаиваемую от первичного графита, один кристалл графита или высокоупорядоченный пиролитический графит (HOPG, Highly Ordered Pyrolytic Graphite). Графен также может выращиваться на SiC способом возгонки или способом самосборки на таких подложках, как Si или Ge. Графен также может выращиваться путем МВЕ непосредственно на таких подложках.
В альтернативном варианте подложка может выращиваться на никелевой пленке или на медной фольге с использованием химического осаждения из газовой фазы (CVD, Chemical Vapour Deposition). Подложка может представлять собой графеновую подложку, выращенную способом CVD на металлических пленках или на фольге, изготовленной из Си, М ИЛИ Pt.
ЭТИ графитовые слои, выращенные путем CVD, могут химически отслаиваться от металлической фольги, такой как никелевая или медная пленка, посредством травления или электрохимического расслаивания. Графитовые слои после отслаивания переносятся и наносятся на поддерживающий носитель для выращивания нанопроводников или
нанопирамид. В процессе отслаивания и переноски электронный резист или фоторезист может использоваться для поддержки тонких графеновых слоев. Эти поддерживающие материалы после нанесения могут легко удаляться с помощью ацетона.
Хотя предпочтительно, чтобы графитовая подложка использовалась без модификации, ее поверхность может модифицироваться. Например, она может обрабатываться плазмой водорода, кислорода, NO2 или их комбинаций. Окисление подложки может улучшить зародышеобразование нанопроводников или нанопирамид. Также может оказаться полезной предварительная обработка подложки, например, для обеспечения чистоты перед выращиванием нанопроводников или нанопирамид. Дополнительно может использоваться обработка сильной кислотой, такой как HF или ВОЕ.
Для удаления примесей подложки могут промываться с помощью изопропанола, ацетона или Тч[-метил-2-пирролидона.
Очищенная графитовая поверхность далее может модифицироваться с помощью легирования. Атомы или молекулы легирующей примеси могут действовать как затравка для выращивания нанопроводников или нанопирамид. При выполнении легирования может использоваться раствор FeCb, A11CI3 или GaCb.
Графитовые слои, предпочтительно графен, хорошо известны благодаря своим отличным оптическим, электрическим, термальным и механическим характеристикам. Они очень тонкие, но при этом очень прочные, легкие, гибкие и герметичные. Для реализации настоящего изобретения наиболее важно, что они отличаются высокой электропроводностью и теплопроводностью, а также прозрачны. По сравнению с другими прозрачными проводниками, такими как ITO, ZnO/Ag/ZnO, легированный алюминием ZnO и Ti02/Ag/Ti02, которые в настоящее время находят коммерческое применение, графен доказал свою более высокую прозрачность (коэффициент пропускания -98 % в представляющем интерес ультрафиолетовом спектре с длинами волн от 200 до 400 нм) и проводимость (поверхностное сопротивление слоя < 1000 Ом"1 для толщины в 1 нм).
Опора для подложки
Для графитовой подложки может потребоваться опора, позволяющая выращивать на этой подложке нанопроводники или нанопирамиды. Подложка может поддерживаться на материале любого типа, включая обычные полупроводниковые подложки и прозрачные стекла. В предпочтительном варианте опора должна быть прозрачной, для того чтобы подложка не блокировала свет, исходящий из устройства или поступающий в устройство.
Примеры предпочтительных подложек включают кварцевое стекло, плавленый глинозем, карбид кремния или A1N. Использование кварцевого стекла или кварца, в особенности кварцевого стекла, является более предпочтительным вариантом. Опора должна быть инертной.
Толщина опоры не имеет значения, пока она используется для поддержки подложки и является прозрачной. Термин "прозрачность" используется в данном случае для указания на то, что опора позволяет передавать свет, в частности - ультрафиолет. В частности, в предпочтительном варианте опора должна быть прозрачна в спектре UV-B и UV-C.
Теоретически, после выращивания нанопроводников или нанопирамид, опору можно удалить (например, травлением), или нанопроводники или нанопирамиды могут быть сняты с опоры. Если опора удаляется или потенциально заменяется другой опорной структурой, можно допустить использование не прозрачных опор в процессе выращивания нанопроводников или нанопирамид. Таким образом, использование светодиода в отсутствие опоры включается в объем настоящего изобретения. Однако предпочтительно наличие опоры в светодиодном устройстве.
Промежуточный слой
Графическая подложка предоставляется в виде пластины и потенциально ее поверхностное сопротивление может превышать требуемую величину. Поверхностное сопротивление является мерой поперечного сопротивления тонкой пленки, которое номинально равномерно по толщине. Для уменьшения поверхностного сопротивления предпочтительно, чтобы обеспечивался промежуточный слой между графитовой подложкой и опорой. Промежуточный слой в предпочтительном варианте представляет собой гексагональный нитрид бора (hBN, Hexagonal Boron Nitride) или может представлять собой сеть серебряных нанопроводников или металлическую сетку. Промежуточный слой может присутствовать перед выращиванием нанопроводников или нанопирамид.
В альтернативном варианте осуществления промежуточный слой может применяться после удаления опоры. Следовательно, NW могут выращиваться на графеновом слое, переносимом на опоре, после чего опора удаляется и промежуточный слой прикладывается к задней стороне графеновой подложки (то есть, противоположно выращенным нанопроводникам или нанопирамидам).
Наличие такого промежуточного слоя уменьшает поверхностное сопротивление графитовой подложки и, таким образом, повышает производительность устройства.
Фактически, определено, что использование серебряных нанопроводников в качестве промежуточного слоя уменьшает поверхностное сопротивление до 16 Ом"1.
Другая возможность уменьшения поверхностного сопротивления состоит в применении двух или более отдельных графитовых слоев. В то время как нанопроводники или нанопирамиды выращиваются на поверхности графитовой подложки, устройство может оснащаться дополнительными графитовыми слоями на стороне, противоположной несущей поверхности нанопроводников или нанопирамид.
Кроме того, важно, чтобы промежуточный слой был прозрачен для света, в частности - ультрафиолета, в особенности спектров UV-B и UV-C.
Толщина промежуточного слоя не является критичным параметром, однако влияет на уменьшение поверхностного сопротивления, и в идеале слой должен быть как можно тоньше, для того чтобы выполнять требуемую функцию, и в случае hBN может представлять собой пару монослоев. Таким образом, толщина может приблизительно совпадать с толщиной слоя подложки. Подходящая толщина, следовательно, составляет от 10 до 200 нм, например: от 20 до 100 нм.
Выращивание нанопроводников или нанопирамид
Для подготовки нанопроводников или нанопирамид в коммерческих целях предпочтительно эпитаксиально выращивать эти нанопроводники или нанопирамиды на подложке. Кроме того, в идеальном варианте выращивание должно осуществляться перпендикулярно подложке и, следовательно, в направлении [0001] (для гексагональной кристаллической структуры).
Авторы настоящего изобретения определили, что эпитаксиальное выращивание на графитовых подложках возможно путем определения допустимого соответствия параметров кристаллической структуры между атомами в полупроводниковых нанопроводниках или нанопирамидах и атомами углерода в графеновой пластине.
Длина связи углерод-углерод в графеновых слоях составляет около 0,142 нм. Графит имеет гексагональную кристаллическую геометрическую структуру. Авторы настоящего изобретения ранее пришли к выводу, что нанопроводники или нанопирамиды могут выращиваться на графитовой подложке, поскольку можно добиться незначительного расхождения параметров решетки между материалом растущих нанопроводников или нанопирамид и графитовой подложкой.
Изобретатели осознали, что благодаря гексагональной симметрии графитовой подложки и гексагональной симметрии полупроводниковых атомов в плоскостях (0001)
нанопроводников или нанопирамид, растущих в направлении [0001], с гексагональной кристаллической структурой, может достигаться соответствие параметров решетки между растущими нанопроводниками или нанопирамидами и подложкой. В данном случае всестороннее научное объяснение можно найти в WO2013/104723.
Без ограничения теоретическими вопросами, вследствие гексагональной симметрии атомов углерода в графитовых слоях и гексагональной симметрии атомов в плоскостях (111) нанопроводников или нанопирамид, растущих в направлении [111], с кубической кристаллической структурой (или в плоскостях (0001) нанопроводников или нанопирамид, растущих в направлении [0001], с гексагональной кристаллической структурой), близкое соответствие параметров решетки между графитовой подложкой и полупроводником может достигаться в том случае, если атомы полупроводника размещаются над атомами углерода графитовой подложки, в идеальном случае - в соответствии с гексагональным шаблоном. Это - новая и поразительная находка, которая может обеспечить эпитаксиальный рост нанопроводников или нанопирамид на графитовых подложках.
Различные гексагональные структуры атомов полупроводника, описанные в WO2013/104723, могут обеспечить вертикальный рост полупроводниковых нанопроводников или нанопирамид из таких материалов для формирования свободно стоящих нанопроводников или нанопирамид в верхней части тонкого графитового материала, основанного на углероде.
В растущих нанопирамидах треугольные грани обычно ограничиваются плоскостями (1-101) или (1-102). Поверхности треугольных боковых сторон с фасками (1101) могут либо сходиться в одной точке на вершине, либо формировать новые фаски (плоскости (1-102)) перед схождением на вершине. В некоторых случаях нанопирамиды усекаются и образуют вершину, оканчивающуюся плоскостями {0001}.
Хотя в идеальном случае несоответствие параметров решетки между растущими нанопроводниками или нанопирамидами и подложкой отсутствует, нанопроводники или нанопирамиды могут приспосабливаться к гораздо большему несоответствию параметров решетки, чем, например, тонкие пленки. Нанопроводники или нанопирамиды согласно настоящему изобретению могут допускать уровень несоответствия параметров решетки с подложкой примерно до 10%, и при этом эпитаксиальный рост все еще возможен. Идеально уровень несоответствия параметров решетки должен составлять 7,5 % или менее, например, 5 % или менее.
Для некоторых полупроводников, таких как гексагональный GaN (а = 3,189 А), гексагональный A1N (а = 3,111 А), несоответствие параметров решетки настолько мало ( < ~5%), что можно ожидать отличного роста этих полупроводниковых нанопроводников или нанопирамид.
Выращивание нанопроводников/нанопирамид может управляться посредством отношений потоков. Выращиванию нанопирамид, например, способствует применение потока группы V высокой интенсивности.
Длина нанопроводников согласно настоящему изобретению может составлять от 250 нм до нескольких микрон, например до 5 микрон. Предпочтительно длина нанопроводников составляет по меньшей мере 1 микрон. При выращивании множества нанопроводников предпочтительно, чтобы все они удовлетворяли этим требованиям к размерам. В идеальном варианте длина по меньшей мере 90% нанопроводников, выращенных на подложке, должна составлять по меньшей мере 1 микрон. Предпочтительно длина практически всех нанопроводников должна составлять по меньшей мере 1 микрон.
Высота нанопирамид может составлять от 250 нм до 1 микрона, например от 400 до 800 нм, примерно: 500 нм.
Кроме того, предпочтительно, если нанопроводники или нанопирамиды выращиваются до одинаковых размеров, например, в пределах 10-процентного расхождения. Таким образом, по меньшей мере 90% (по существу в предпочтительном варианте все) нанопроводники или нанопирамиды на подложке должны иметь одинаковый диаметр и/или одинаковую длину (то есть диметр/длина этих компонентов должны отличаться в пределах 10%). Таким образом, для специалистов в этой области важен поиск однородности и нанопроводников или нанопирамид, которые по существу совпадают с точки зрения размеров.
Длина нанопроводников или нанопирамид часто управляется периодом времени, в течение которого выполняется процесс выращивания. В результате более длительного процесса обычно выращиваются (в значительной степени) более длинные нанопроводники или нанопирамиды.
Форма поперечного сечения нанопроводников является шестиугольной. Диаметр поперечного сечения нанопроводника (то есть его толщина) может составлять от 25 нм до нескольких сотен нм. Как указывалось выше, в идеале диаметр не изменяется в пределах большинства нанопроводников. Диаметр нанопроводника может контролироваться
посредством манипулирования отношением атомов, используемых для производства нанопроводника, как это описывается ниже.
Кроме того, на длину и диаметр нанопроводников или нанопирамид может оказывать воздействие температура, при которой они формируются. Более высокая температура способствует увеличению соотношения геометрических размеров (то есть, становятся ли нанопроводники или нанопирамиды длиннее и/или тоньше). Диаметр также может контролироваться посредством манипулирования размером проема наноотверстия слоя маски. Специалист в этой области техники способен манипулировать процессом выращивания для конструирования нанопроводников или нанопирамид требуемых размеров.
Нанопроводники или нанопирамиды согласно настоящему изобретению формируются по меньшей мере из одного полупроводникового соединения группы III-V. В предпочтительном варианте нанопроводники или нанопирамиды, состоящие из компонентов группы III-V, легируются только дополнительно, как обсуждается ниже. Следует отметить, что может существовать несколько различных соединений группы III-V, однако в предпочтительном варианте все присутствующие составы являются составами группы III-V.
Элементами группы III являются В, Al, Ga, In и Т1. Предпочтительными вариантами являются Ga, Al и In.
Элементами группы V являются N, Р, As, Sb. Все варианты являются предпочтительными, в особенности N.
Безусловно, можно использовать несколько элементов из группы III и/или несколько элементов из группы V. Предпочтительные составы для производства нанопроводников или нанопирамид включают: AlAs, GaSb, GaP, GaN, A1N, AlGaN, AlGalnN, GaAs, InP, InN, InGaAs, InSb, InAs или AlGaAs. Составы, основанные на Al, Ga и In, в совокупности с N - наиболее предпочтительны. В высшей степени предпочтительно использование GaN, AlGaN, AlInGaN или A1N.
Наиболее предпочтительным является вариант использования нанопроводников или нанопирамид, состоящих из Ga, Al, In и N (совместно с любыми атомами легирования, как обсуждается ниже).
Хотя возможно использование бинарных материалов, в данном случае более предпочтительно использовать тернарные нанопроводники или нанопирамиды, в которых существуют два катиона группы III с одним анионом группы V, такие как AlGaN. Тернарные составы, таким образом, могут определяться формулой XYZ, в которой X
элемент группы III, Y - элемент группы III, отличный от X, и Z - элемент группы V. Молярное отношение X к Y в XYZ в предпочтительном варианте составляет от 0,1 до 0,9, то есть формула в таком варианте выглядит следующим образом: XxYi.xZ, где нижний индекс х находится в диапазоне от 0,1 до 0,9.
Также могут использоваться четверичные системы, которые могут быть представлены формулой AxBi.xCyDi.y, где А, В и С - различные элементы группы Ш, a D -элемент группы V. В этом случае нижние индексы х и у также обычно находятся в диапазоне от 0,1 до 0,9. Специалистам в этой области техники также очевидны другие варианты.
В особенности предпочтительным является вариант выращивания нанопроводников или нанопирамид из AlGaN и AlInGaN. Длина волны света, излучаемого устройством, содержащим эти нанопроводники или нанопирамиды, может настраиваться путем манипулирования содержимым Al, In и Ga. В альтернативном варианте может изменяться шаг и/или диаметр нанопроводников или нанопирамид для изменения свойств излучаемого света.
Кроме того, предпочтительно, чтобы нанопроводники или нанопирамиды содержали области отличающихся составов. Нанопроводники или нанопирамиды, таким образом, могут содержать область первого полупроводника группы III-V, такого как GaN, за которой следует область другого полупроводника группы III-V, такого как AlGaN. Нанопроводники или нанопирамиды могут содержать множество областей, например: две или более либо три или более. Эти области могут представлять собой слои в выращенных в осевом направлении нанопроводниках или оболочки в радиально выращенных нанопроводниках или нанопирамидах.
Легирование
Нанопроводники или нанопирамиды согласно настоящему изобретению должны содержать p-n-переход или p-i-n-переход. Устройства согласно настоящему изобретению, в особенности те, что основаны на p-i-n-переходе, таким образом, дополнительно оснащаются беспримесной собственной полупроводниковой областью между полупроводником р-типа и полупроводником n-типа. Области р-типа и n-типа обычно являются высоколегированными, поскольку они используются для омических контактов.
Таким образом, предпочтительно обеспечить легирование нанопроводников или нанопирамид. При легировании обычно задействуется введение примесных ионов в нанопроводник или нанопирамиду, например, во время выращивания способом МВЕ или
15 3 20 3
MOVPE. Уровень легирования может управляться в пределах от ~ 10 /см до 10 /см . В зависимости от предъявляемых требований легирование нанопроводников или нанопирамид может быть р-типа или n-типа. Легированные полупроводники являются примесными проводниками.
Полупроводники п(р)-типа отличаются большей концентрацией электронов (дырок), чем дырок (электронов) благодаря легированию собственного полупроводника с использованием примесей донора (акцептора). Подходящими донорами (акцепторами) для составов группы III-V, особенно для нитридов, могут являться Si (Mg, Be и Zn). Легирующие примеси могут вводится во время процесса выращивания или путем ионной имплантации нанопроводников или нанопирамид после их формирования.
Как отмечалось ранее, для получения большей внешней квантовой эффективности (EQE) светодиодов требуется большая эффективность инжекции носителей. Однако повышение энергии ионизации магниевых акцепторов с повышением содержания А1 в сплавах AlGaN затрудняет получение более высокой концентрации дырок в сплавах AlGaN с высоким содержанием А1. Для получения более высокой эффективности инжекции дырок (особенно в барьерных слоях с высоким содержанием А1) авторы изобретения разработали ряд стратегий, которые могут использоваться индивидуально или совместно.
Таким образом, в процессе легирования существуют проблемы, которые следует устранить. Предпочтительно, чтобы нанопроводники или нанопирамиды, соответствующие настоящему изобретению, содержали А1. Использование А1 выгодно, поскольку высокое содержание А1 в значительной степени увеличивает ширину запрещённой энергетической зоны, что позволяет светодиоду диапазона UV-C излучать из активного слоя (слоев) нанопроводников или нанопирамид и/или устраняет поглощение излучаемого света в легированных барьерных слоях. При большой ширине запрещённой энергетической зоны менее вероятно, что ультрафиолетовое излучение будет поглощаться этой частью нанопроводников или нанопирамид. Таким образом, в нанопроводниках или нанопирамидах предпочтительно использовать GaN, AlGaN, AlInGaN или A1N.
Однако при легировании р-типа с использованием AlGaN или A1N для достижения высокой электрической проводимости (высокая концентрация дырок) возникает проблема, связанная с тем, что энергия ионизации акцепторов Mg или Be повышается с повышением содержимого А1 в сплавах AlGaN. Авторы настоящего изобретения предлагают различные решения для максимизации электрической проводимости (то есть максимизации концентрации дырок) в сплавах AlGaN с повышенным содержанием А1.
Проблема возникает при желании достичь высокой электрической проводимости
путем введения легирующих примесей р-типа, если нанопроводники или нанопирамиды
содержат A1N или AlGaN. Одно из решений основывается на сверхрешетке с коротким
периодом (SPSL, Short Period Superlattice). Согласно этому способу выращивается
структура сверхрешетки, состоящая из чередующихся слоев с различным содержимым А1,
а не из однородного слоя AlGaN с высоким составом А1. Например, граничный слой с 35-
процентным содержанием А1 может заменяться SPSL толщиной от 1,8 до 2,0 нм,
содержащей, например, чередующиеся слои
AlxGai.xN:Mg/AlyGai.yN:Mg, где х = 0,30/у = 0,40. Низкая энергия ионизации акцепторов в слоях с низким составом А1 способствует повышению эффективности инжекции дырок без влияния на высоту барьера в барьерном слое. Этот эффект дополнительно усиливается с помощью поляризующих полей в интерфейсах. За SPSL может следовать сильно легированный слой GaN:Mg р-типа для улучшения инжекции дырок.
Более конкретно, авторы изобретения предлагают вводить сверхрешетку с коротким периодом р-типа, легированную ALxGai.xN/ALyGai.yN (то есть чередующиеся тонкие слои ALxGai.xN и ALyGai.yN), в структуру нанопроводников или нанопирамид, так чтобы мольная доля Al х была меньше у, вместо легированного сплава ALzGai.zN р-типа, где х < z < у. Следует принимать во внимание, что х может быть равен 0 (то есть, GaN), и у может достигать 1 (то есть, A1N). Период сверхрешетки в предпочтительном варианте должен составлять 5 нм или менее, например 2 нм, и в этом случае сверхрешетка действует в качестве одного сплава ALzGai.zN (где z - среднее взвешенное толщины слоя х и у), но с более высокой электрической проводимостью по сравнению со сплавом ALzGai.zN, вследствие более высокой эффективности легирования р-типа для слоев ALxGai.xN с меньшим содержанием А1.
В нанопроводниках или нанопирамидах, содержащих легированную сверхрешетку р-типа, в предпочтительном варианте легирующая примесь р-типа представляет собой такой щелочноземельный металл, как Mg или Be.
Дополнительный вариант решения проблемы легирования
нанопроводников/нанопирамид, содержащих А1, заключается в следующем. Вместо сверхрешетки, содержащей тонкие слои AlGaN с низким содержанием А1 или без него, наноструктура может разрабатываться с наличием градиента содержания А1 (мольной доли) в направлении роста AlGaN в пределах нанопроводников или нанопирамид. Таким образом, по мере роста нанопроводников или нанопирамид, содержание А1
уменьшается/увеличивается, а затем снова увеличивается/уменьшается для создания градиента содержания А1 в пределах нанопроводников или нанопирамид.
Такой способ может называться легированием с поляризацией. Согласно одному из способов слои переходят либо от GaN к A1N, либо от A1N к GaN. Области перехода от GaN к A1N и от A1N к GaN соответственно могут обеспечивать проводимость n-типа и р-типа. Это может происходить из-за наличия диполей с амплитудой, отличной от соседних с ними диполей. Области перехода от GaN к A1N и от A1N к GaN соответственно могут дополнительно легироваться примесями n-типа и р-типа.
В предпочтительном варианте осуществления легирование р-типа используется в нанопроводниках AlGaN, и в качестве примеси применяется Be.
Таким образом, один из вариантов заключается в начальном создании нанопроводника/нанопирамиды с использованием GaN и постепенном увеличении содержания А1 и уменьшении содержания Ga для формирования A1N, возможно, в пределах толщины роста, составляющей 100 нм. Эта переходная область может действовать в качестве области р- или n-типа в зависимости от кристаллической плоскости, полярности и от того, увеличивается или уменьшается содержание А1 в переходной области, соответственно. Затем выполняется обратный процесс снова для производства GaN с целью создания области п- или р-типа (напротив ранее подготовленной). Эти переходные области могут дополнительно легироваться с помощью примесей n-типа, таких как Si, и р-типа, таких как Mg или Be, для получения областей пили р-типа с высокой плотностью носителей заряда, соответственно. Как известно в этой области техники, кристаллические плоскости и полярность регулируются типом нанопроводника/нанопирамиды.
Таким образом, с точки зрения другого аспекта нанопроводники или нанопирамиды согласно настоящему изобретению содержат атомы Al, Ga и N, при этом во время выращивания нанопроводников или нанопирамид концентрация А1 изменяется для создания градиента концентрации А1 в пределах нанопроводников или нанопирамид.
Согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения проблема легирования в нанопроводниках или нанопирамидах, содержащих А1, решается с использованием туннельного перехода. Туннельный переход представляет собой барьер, такой как тонкий слой, между двумя электропроводными материалами. В контексте настоящего изобретения барьер функционирует в качестве омического электрического контакта в середине полупроводникового устройства.
В соответствии с одним из способов тонкий слой запирания электронов вставляется непосредственно после активной области, за которой следует легированный барьерный слой AlGaN р-типа с более высоким содержанием А1 по сравнению с содержанием А1, используемым в активных слоях. За легированным барьерным слоем р-типа следует высоколегированный барьерный слой р-типа и очень тонкий слой туннельного перехода, за которым следует легированный слой AlGaN n-типа. Слой туннельного перехода выбирается таким образом, чтобы электроны туннелировали из валентной зоны в p-AlGaN в зону проводимости в n-AlGaN, в результате чего создаются дырки, которые инжектируются в слой p-AlGaN.
Более конкретно, в предпочтительном варианте нанопроводник или нанопирамида содержит две области легированного GaN (одна р- и одна n-легированная область), разделенные слоем А1, таким как очень тонкий слой А1. Толщина слоя А1 может составлять несколько нм, например 1-10 нм. Следует отметить, что существуют другие дополнительные материалы, которые могут служить в качестве туннельного перехода, содержащего высоколегированные слои InGaN.
В частности, неожиданным является тот факт, что легированные слои GaN могут выращиваться на слое А1.
Таким образом, согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагается нанопроводник или нанопирамида с легированной областью (Al)GaN р-типа и легированной областью (Al)GaN n-типа, которые разделены слоем А1.
Нанопроводники или нанопирамиды согласно настоящему изобретению могут выращиваться таким образом, чтобы они имели гетероструктурную форму в радиальном или осевом направлении. Например, для осевых гетероструктурных нанопроводников или нанопирамид p-n-переход может быть сформирован по оси путем выращивания сначала легированной сердцевины р-типа, а затем - продолжения с использованием легированной сердцевины n-типа (или наоборот). Собственная область может располагаться между легированными сердцевинами для нанопроводников или нанопирамид типа p-i-n. Для радиальных гетероструктурных нанопроводников или нанопирамид p-n-переход может быть радиально сформирован путем выращивания вначале легированной сердцевины нанопроводника или нанопирамиды р-типа, а затем - выращивания полупроводниковой легированной оболочки n-типа (или наоборот). Собственная оболочка может располагаться между легированными областями для нанопроводников или нанопирамид типа p-i-n. .
В предпочтительном варианте нанопроводники выращиваются по оси и, таким образом, формируются из первого участка и второго участка в осевом направлении вверх по нанопроводнику или нанопирамиде. Два участка легируются по разному для генерации p-n-перехода или p-i-n-перехода. Верхний или нижний участок нанопроводника представляет собой легированный участок р-типа или п-типа.
В нанопроводнике или нанопирамиде p-i-n, если в соответствующие р- и п-области инжектируются носители заряда, то они рекомбинируют в i-области, и в результате этой рекомбинации генерируется свет. В случае p-n-перехода, рекомбинация происходит в области пространственного заряда (поскольку отсутствует собственная область). Свет генерируется произвольно внутри каждого нанопроводника или нанопирамиды и излучается во всех направлениях. Одна проблема, связанная с такой структурой, заключается в том, что существенная доля сгенерированного света пропадает, так как только его часть ориентируется в нужном направлении. Использование, таким образом, отражающего слоя обеспечивает ориентацию излучаемого света, исходящего из устройства, в нужном направлении, в частности, противоположном отражающему слою. В частности, свет отражается через подложку и слои опоры (противоположные светоотражающему слою).
В варианте осуществления фотодетектора отражающий слой не обязателен, но если он присутствует, то может для обнаружения отражать на нанопроводники или нанопирамиды проходящий свет, который в противном случае был бы потерян.
Нанопроводники или нанопирамиды согласно настоящему изобретению предпочтительно выращиваются эпитаксиально. Они прикрепляются к лежащей в основе подложке с использованием ковалентной связи, ионной связи или квазисилы Ван-дер-Ваальса. Соответственно, в переходе подложки и в основании нанопроводника или нанопирамиды кристаллические плоскости формируются эпитаксиально в пределах нанопроводника или нанопирамиды. Они наращиваются одна над другой в одном кристаллографическом направлении, благодаря чему обеспечивается эпитаксиальное выращивание нанопроводника или нанопирамиды. В предпочтительном варианте нанопроводники или нанопирамиды выращиваются вертикально. В данном случае термин "вертикально" подразумевает, что нанопроводники или нанопирамиды растут перпендикулярно подложке. Следует принимать во внимание, что в экспериментальной области угол роста может в точности не равняться 90°, однако термин "вертикально" подразумевает, что нанопроводники или нанопирамиды могут отклоняться приблизительно в пределах 10° от вертикального/перпендикулярного направления,
например в пределах 5°. Поскольку эпитаксиальное выращивание осуществляется с использованием ковалентной связи, ионной связи или квазисилы Ван-дер-Ваальса, предполагается, что должен быть реализован плотный контакт между нанопроводниками или нанопирамидами и графитовой подложкой. Для дополнительного улучшения характеристик контакта графитовая подложка может легироваться с целью сопоставления основных носителей выращиваемых нанопроводников или нанопирамид.
Поскольку нанопроводники или нанопирамиды выращиваются эпитаксиально с использованием физической и химической связи с подложкой на высокой температуре, нижний контакт предпочтительно является омическим.
Следует принимать во внимание, что подложка содержит множество нанопроводников или нанопирамид. В предпочтительном варианте нанопроводники или нанопирамиды выращиваются приблизительно параллельно друг другу. Таким образом, в предпочтительном варианте по меньшей мере 90%, например по меньшей мере 95%, то есть по существу все нанопроводники или нанопирамиды, выращиваются в одном направлении из одинаковой плоскости подложки.
Следует принимать во внимание, что в пределах подложки существует множество плоскостей, из которых происходит эпитаксиальное выращивание. Предпочтительно, чтобы все нанопроводники или нанопирамиды росли из одинаковой плоскости. В предпочтительном варианте плоскость параллельна поверхности подложки. В идеальном варианте нанопроводники или нанопирамиды по существу параллельны. В предпочтительном варианте нанопроводники или нанопирамиды выращиваются по существу перпендикулярно подложке.
Нанопроводники или нанопирамиды согласно настоящему изобретению должны предпочтительно расти в направлении [0001] для нанопроводников или нанопирамид с гексагональной кристаллической структурой. Если кристаллическая структура нанопроводников или нанопирамид является гексагональной, то интерфейс (0001) между нанопроводниками или нанопирамидами и графитовой подложкой представляет плоскость, из которой осуществляется выращивание по оси. Нанопроводники или нанопирамиды предпочтительно выращиваются с использованием способов МВЕ или MOVPE. В соответствии со способом МВЕ подложка снабжается молекулярными пучками каждого реагента, например, в предпочтительном варианте, одновременно обеспечивается наличие элементов групп III и V. Более высокий уровень управления зародышеобразованием и ростом нанопроводников или нанопирамид на графитовой подложке может достигаться с использованием технологии МВЕ посредством эпитаксии со стимулированной миграцией
(МЕЕ, Migration-Enhanced Epitaxy) или МВЕ на атомном слое (ALMBE, Atomic-Layer МВЕ), при этом, например, снабжение элементами групп III и V может чередоваться.
Предпочтительной технологией в случае нитридов является МВЕ на основе твердого источника с применением плазмы, в соответствии с которой очень чистые элементы, такие как галлий, алюминий и индий, нагреваются в отдельных эффузионных ячейках, до тех пор пока они не начнут медленно испаряться. Для производства низкоэнергетических пучков атомов азота обычно используется азотный источник rf-плазмы. Газообразные элементы затем конденсируют на подложке, где они могут вступать в реакцию друг с другом. В этом примере формируется галлий и азот в виде одного кристалла GaN. Термин "пучок" подразумевает, что выпаренные атомы (например, галлия) и атомы азота из плазменного источника не взаимодействуют друг с другом или с газами вакуумной камеры, пока они не достигнут подложки.
МВЕ осуществляется в сверхвысоком вакууме с остаточным давлением, составляющим обычно примерно от 10"10 до 10"9 торр. Наноструктуры обычно выращиваются медленно, например со скоростью до нескольких мкм в час. Это позволяет выращивать нанопроводники или нанопирамиды эпитаксиально и максимизирует структурные показатели.
Излучаемый свет зависит от диаметра и состава нанопроводников или нанопирамид. Для настройки запрещённой энергетической зоны нанопроводников или нанопирамид могут использоваться температурные режимы и потоки (Нанотехнология 25 (2014) 455201).
При выполнении способа MOVPE подложка остается в реакторе, в котором она снабжается транспортирующим газом и металлоорганическим газом каждого реагента, например металлоорганическим прототипом, содержащим элемент группы III, и металлоорганическим прототипом, содержащим элемент группы V. Обычными транспортирующими газами являются водород, азот или смесь этих двух газов. Более высокий уровень управления зародышеобразованием и ростом нанопроводников или нанопирамид на графитовой подложке может достигаться с использованием технологии MOVPE посредством импульсного выращивания, в ходе которого, например, снабжение элементами групп III и V может чередоваться.
Избирательное выращивание нанопроводников или нанопирамид
Нанопроводники или нанопирамиды согласно настоящему изобретению предпочтительно выращиваются способом избирательного выращивания зоны (SAG). Для
реализации этого способа может потребоваться маска с шаблонами наноотверстий, которая наносится на графитовых слоях.
Для приготовления более упорядоченных массивов нанопроводников или нанопирамид с улучшенной однородностью по высоте и диаметру выращиваемых нанопроводников или нанопирамид авторы настоящего изобретения предусмотрели использование маски на подложке. На этой маске могут содержаться однообразные отверстия, в которых нанопроводники или нанопирамиды могут выращиваться с гомогенным размером в регулярных массивах на подложке. Шаблоны отверстий в маске могут формироваться несложным образом посредством обычной литографии или наноимпринтинга с помощью фото/электронных пучков. Технология сфокусированных ионных пучков может также использоваться для создания регулярного массива центров зародышеобразования на графитовой поверхности для выращивания нанопроводников или нанопирамид.
Таким образом, маска может прикладываться к подложке, и на ней могут быть вытравлены отверстия, открывающие поверхность подложки, дополнительно в регулярном шаблоне. Кроме того, размер и шаг отверстий может тщательно контролироваться. Путем регулярного размещения отверстий может выращиваться регулярный шаблон нанопроводников или нанопирамид.
Кроме того, размер отверстий может контролироваться для обеспечения выращивания в каждом отверстии только одного нанопроводника или нанопирамиды. Наконец, отверстия могут иметь достаточный большой размер для выращивания нанопроводника или нанопирамиды. Таким образом, может выращиваться регулярный массив нанопроводников или нанопирамид.
Путем изменения размера отверстий можно управлять размером нанопроводника или нанопирамиды. Путем изменения шага отверстий можно оптимизировать извлечение света из нанопроводников или нанопирамид.
Материал маски может представлять собой любой материал, который при нанесении не повреждает находящуюся в основе подложку. Маска также может быть прозрачна для излучаемого света (в случае светодиода) и поступающего света (в случае фотодетектора). Минимальный размер отверстия может составлять 50 нм, предпочтительно - по меньшей мере 100-200 нм. Толщина маски может составлять от 10 до 100 нм, например от 10 до 40 нм.
Маска непосредственно может изготовляться из инертного состава, такого как диоксид кремния или нитрид кремния. В частности, маска с шаблонами отверстий
содержит по меньшей мере один изолирующий материал, такой как SiC> 2, Si3N4, НГО2, ТЮ2 или AI2O3, например, наносимый посредством электронно-лучевого напыления, CVD, РЕ-CVD, распыления или ALD. Маска, таким образом, может наноситься на поверхность подложки с использованием любой существующей технологии, такой как осаждение электронным пучком, CVD, плазмостимулируемое CVD, распыление и осаждение атомных слоев (ALD, Atomic Layer Deposition).
В частности, предпочтительно использовать Ti-маску, которая либо азотирована, либо окислена перед выращиванием нанопроводника, поскольку определено, что такая маска позволяет выращивать однородные NW (см. например, J. Crystal Growth 311(2009) 2063-68).
Способ избирательного выращивания зоны позволяет получать нанопроводники или нанопирамиды однородной длины и диаметра в предварительно определенных позициях. Нанопроводники или нанопирамиды также могут выращиваться без маски с шаблонами наноотверстий. В этом случае нанопроводники или нанопирамиды имеют однородные размеры (по длине или диаметру) и располагаются в произвольных позициях. Эти способы отличаются от способов выращивания при содействии катализаторов, используемых для выращивания других нанопроводников или нанопирамид типа III-V, таких как GaAs.
Согласно одному из вариантов осуществления предпочтительно не использовать маску для выращивания нанопроводников или нанопирамид. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что плотность нанопроводника может быть максимизирована в отсутствие маски. Возможно получить плотность, равную по меньшей мере 20 нанопроводникам на квадратный микрометр, например по меньшей мере 25 нанопроводникам на квадратный микрометр. Такие сверхвысокие плотности нанопроводников на практике связаны с нанопроводниками GaN или AlGaN.
Для выращивания нанопроводников или нанопирамид температура графитовой подложки может быть установлена равной температуре, подходящей для выращивания требуемых нанопроводников или нанопирамид. Температура выращивания может находиться в диапазоне от 300 до 1000°С. Применяемая температура, однако, специфична для природы материала нанопроводника или нанопирамиды и способа выращивания. Для GaN, выращиваемых посредством МВЕ, предпочтительная температура составляет от 700 до 950°С, например от 750 до 900°С, в частности: 760°С. Для AlGaN диапазон температур несколько выше, например от 780 до 980°С, такой как 830-950°С, например: 840°С.
Следует принимать во внимание, что нанопроводники или нанопирамиды могут содержать в своем составе различные полупроводники группы III-V, например, начиная со стержня GaN, за которым следует компонент AlGaN или AlGalnN и т.д.
Выращивание нанопроводников или нанопирамид в соответствии с МВЕ может инициироваться путем открытия затвора эффузионной ячейки Ga, ячейки азотной плазмы и легирующей ячейки одновременно, в результате чего инициируется рост легированных нанопроводников или нанопирамид GaN, называемых в данном описании стержнем. Длина стержня GaN может поддерживаться на уровне от 10 нм до нескольких сотен нанометров. Впоследствии, если потребуется, можно увеличить температуру подложки и открыть затвор А1 для инициирования роста нанопроводников или нанопирамид AlGaN. Допускается инициирование выращивания нанопроводников или нанопирамид AlGaN на графитовых слоях без выращивания стержня GaN, при этом легированные нанопроводники или нанопирамиды п- и р-типа могут формироваться путем открытия затвора ячеек легирующей примеси n-типа и р-типа, соответственно, в процессе выращивания нанопроводника или нанопирамиды, например, ячеек легирующей примеси Si для легирования нанопроводников или нанопирамид n-типа и ячеек легирующей примеси Mg для легирования нанопроводников или нанопирамид р-типа.
Температура эффузионных ячеек может использоваться для управления темпом роста. Обычные значения темпа роста, измеренные во время стандартного планарного роста (слой за слоем), составляют от 0,05 до 2 мкм в час, например 0,1 мкм в час. Отношение Al/Ga может изменяться путем изменения температуры эффузионных ячеек.
Давление молекулярных пучков также может настраиваться в зависимости от природы выращиваемых нанопроводника или нанопирамиды. Подходящие уровни для
7 4
эквивалентного давления пучка находятся в диапазоне от 1 х 10" до 1 х 10" торр.
Отношение потоков пучков между реагентами (например, атомами группы III и молекулами группы V) может изменяться, при этом в предпочтительном варианте отношение потоков зависит от других параметров выращивания и от природы выращиваемого нанопроводника или нанопирамиды. В случае нитридов, нанопроводники или нанопирамиды всегда выращиваются в условиях избытка азота.
Нанопроводники или нанопирамиды согласно настоящему изобретению предпочтительно являются нанопроводниками или нанопирамидами из Al(In)GaN или AlGaN типа n-р или n-i-p. Активный слой (i-область) может состоять из множества многоквантовых ям или структуры сверхрешетки вида AlxiGayiN/Alx2Gay2N (xl > х2 и xl + yl = х2 + у2 = 1). р-область может включать/содержать слой запирания электронов
(один или множество квантовых барьерных слоев) для предотвращения переполнения неосновных носителей (электронов) в р-области.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления нанопроводники или нанопирамиды снабжаются многоквантовой ямой. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления нанопроводники или нанопирамиды снабжаются слоем запирания электронов. В идеальном варианте нанопроводники или нанопирамиды снабжаются как слоем запирания электронов, так и многоквантовой ямой.
Таким образом, вариант осуществления настоящего изобретения направлен на реализацию многошаговой, например двухшаговой, процедуры выращивания, например, для отдельной оптимизации зародышеобразования нанопроводников или нанопирамид и выращивания нанопроводников или нанопирамид.
Значительное преимущество МВЕ состоит в том, что выращиваемые нанопроводники или нанопирамиды могут анализироваться на месте, например, путем использования дифракции высокоэнергетических отраженных электронов (RHEED, Reflection High-Energy Electron Diffraction). RHEED представляет собой технологию, используемую для описания поверхности кристаллических материалов. Эта технология не может применяться достаточно просто, если нанопроводники или нанопирамиды сформированы посредством других технологий, таких как MOVPE.
Существенное преимущество MOVPE состоит в том, что нанопроводники или нанопирамиды могут выращиваться с гораздо большей скоростью. Этот способ благоприятствует росту радиальных гетероструктурных нанопроводников или нанопирамид и микропроводников, например: легированной сердцевины GaN n-типа с оболочкой, содержащей собственные многоквантовые ямы (MQW, Multiple Quantum Wells) AlN/Al(In)GaN, слой запирания электронов (EBL, Electron Blocking Layer) AlGaN и легированную оболочку (Al)GaN р-типа. Этот способ также позволяет выращивать осевые гетероструктурированные нанопроводники или нанопирамиды с использованием таких технологий, как импульсное выращивание или режим непрерывного выращивания с модифицированными параметрами выращивания, для, например, низкого молярного отношения V/III и высокой температуры подложки.
Более конкретно, реактор должен эвакуироваться после размещения образца и очищаться с помощью N2 для удаления кислорода и воды в реакторе. Эта процедура осуществляется для устранения любых повреждений графена на температурах выращивания и устранения нежелательных реакций водорода и воды с прототипами. Общее давление устанавливается на уровне между 50 и 400 торр. После очистки реактора
с помощью N2 подложка термически очищается под воздействием газовой среды Н2 при температуре подложки приблизительно 1200°С. Затем может устанавливаться температура подложки, подходящая для выращивания требуемых нанопроводников или нанопирамид. Температура выращивания может находиться в диапазоне от 700 до 1200°С. Применяемая температура, однако, специфична для природы материала нанопроводника или нанопирамиды. Для GaN предпочтительная температура составляет от 800 до 1150°С, например от 900 до 1100 °С, в частности: 1100°С. Для AlGaN диапазон температур несколько выше, например от 900 до 1250°С, такой как 1050-1250°С, в частности: 1250°С.
Металлоорганические прототипы могут представлять собой или триметил галлия (TMGa, TriMethylGallium) или триэтил галлия (TEGa, TriEthylGallium) для Ga, или триметил алюминия (ТМА1, TriMethylALumnium), или триэтил алюминия (ТЕА1, TriEthylALumnium) для А1 и либо триметил индия (TMIn, TriMethyllndium), либо триэтил индия (TEIn, TriEthylIndium ) для In. Прототипами для легирующих примесей могут быть SiH4 для кремния и бис-магний (циклопентадиенил) (Cp2Mg) или бис-магний (метил циклопентадиенил) ((MeCp^Mg) для Mg. Скорость потока TMGa, ТМА1 и TMIn может поддерживаться на уровне между 5 и 100 кубическими сантиметрами в минуту. Скорость потока NH3 может изменяться в пределах от 5 до 150 кубических сантиметров в минуту.
В частности, нанопроводник или нанопирамида могут выращиваться с использования простого механизма пар-кристалл. Таким образом, в контексте МВЕ простое применение реагентов, например In и N, к подложке без любого катализатора может привести к формированию нанопроводника или нанопирамиды. Это образует дополнительный аспект настоящего изобретения, в соответствии с которым, таким образом, обеспечивается непосредственное выращивание полупроводниковых нанопроводника или нанопирамиды, сформированных на графитовой подложке из элементов, описанных выше. Термин "непосредственное" подразумевает, таким образом, отсутствие катализатора для активизации выращивания.
С точки зрения другого аспекта согласно настоящему изобретению предлагается сочетание веществ, включающее в свой состав множество нанопроводников или нанопирамид группы III-V, выращенных эпитаксиально на графитовой подложке предпочтительно через отверстия маски с шаблоном отверстий, расположенной на указанной графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат:
легированную область n-типа и легированную область р-типа, разделенные областью собственного полупроводника, которая действует как многоквантовая яма, при этом указанная легированная область р-типа содержит слой запирания электронов.
Указанные области могут быть представлены слоями в нанопроводнике или нанопирамиде, или в оболочках сердцевины для создания нанопроводника или нанопирамиды. Таким образом, в рамках настоящего изобретения также представлено множество радиальных нанопроводников или нанопирамид группы III-V, выращенных эпитаксиально на графитовой подложке в следующем порядке: легированная сердцевина п-типа с оболочкой, содержащей собственную многоквантовую яму, слой запирания электронов (EBL) и легированная оболочка р-типа. Легированная область n-типа может включать/содержать слой запирания дырок (один или множество квантовых барьерных слоев) для предотвращения переполнения неосновных носителей (дырок) в легированной области п-типа.
Верхний контакт
Для создания устройства, соответствующего настоящему изобретению, в верхней части нанопроводников или нанопирамид требуется обеспечить верхний электрод и, для реализации светодиода в предпочтительном варианте, - отражающий слой. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения эти слои могут быть одинаковыми.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления верхний контакт формируется с использованием другого графитового слоя. Согласно настоящему изобретению для реализации верхнего контакта графитовый слой размещается в верхней части сформированных нанопроводников или нанопирамид. В предпочтительном варианте графитовый верхний контактный слой по существу параллелен слою подложки. Кроме того, следует обратить внимание на то, что область графитового слоя может отличаться от области подложки. Возможно, для формирования верхнего контакта с подложкой, содержащей массив нанопроводников или нанопирамид, потребуется ряд графитовых слоев.
Используемые графитовые слои могут быть такими же, как слои подробно обсуждавшиеся выше в отношении подложки. Верхний контакт является графитовым, более точно - графеновым. Верхний графеновый контакт должен содержать не более 10 слоев графена или его производных соединений, предпочтительно - не более 5 слоев (называемых малослойным графеном). Наиболее предпочтительна планарная пластина графена, толщиной в один атом.
Кристаллическая или "чешуйчатая" форма графита состоит из множества графеновых пластин, расположенных друг над другом (то есть, более 10 пластин). Толщина верхнего контакта предпочтительно не должна превышать 20 нм. В более предпочтительном варианте толщина верхнего графитового контакта может не превышать 5 нм.
Если графен непосредственно контактирует с полупроводниковыми
нанопроводниками или нанопирамидами, он обычно формирует контакт Шотки, который
препятствует протеканию электрического тока путем создания барьера в контактном
переходе. Вследствие этой проблемы исследование графена, нанесенного на
полупроводники, в основном ограничивалось использованием
графеновых/полупроводниковых переходов Шотки.
Применение верхнего контакта для сформированных нанопроводников или нанопирамид можно реализовать любым удобным способом. Могут использоваться способы, подобные тем, что упоминались ранее для переноса графитовых слоев на носители подложки. Графитовые слои из первичного графита, высокоупорядоченного пиролитического графита (HOPG) или CVD могут механически или химически отслаиваться. Затем они могут переноситься в травящие растворы, такие как HF или кислые растворы, для удаления Си (Ni, Pt и т.д.) (в особенности для графитовых слоев, выращенных способом CVD) и любых загрязнений, появляющихся в процессе отслаивания. Кроме того, для очистки графитовых слоев травящий раствор может заменяться на другие растворы, такие как деионизированная вода. Графитовые слои могут затем легко переноситься на сформированные нанопроводники или нанопирамиды в виде верхнего контакта. Кроме того, в процессах отслаивания и переноски электронный резист или фоторезист могут использоваться для поддержки тонких графитовых слоев, которые легко могут удаляться после нанесения.
В предпочтительном варианте графитовые слои полностью высушиваются после травления и промывания перед переносом в верхнюю часть массива нанопроводников или нанопирамид. Для расширения контакта между графитовыми слоями и нанопроводниками или нанопирамидами в процессе такой "сухой" переноски может применяться умеренное давление и нагревание.
В альтернативном варианте графитовые слои могут переноситься в верхнюю часть массивов нанопроводников или нанопирамид совместно с раствором (например, деионизированной водой). После высушивания раствора графитовые слои естественно формируют плотный контакт с лежащими в основе нанопроводниками или
нанопирамидами. При использовании такого "влажного" способа переноски пространственное натяжение раствора в процессе высушивание может сгибать или разрушать массивы нанопроводников или нанопирамид. Для того чтобы это предотвратить, при использовании такого влажного способа предпочтительно применять более надежные нанопроводники или нанопирамиды. Для этой цели могут подходить нанопроводники или нанопирамиды диаметром > 80 нм. В альтернативном варианте могут использоваться подложки с шаблоном отверстий, поддерживающие вертикальную структуру нанопроводника или нанопирамиды. Кроме того, можно использовать технологию высушивания в критической точке во избежание любых повреждений, вызываемых поверхностным натяжением в процессе высушивания. Другой способ предотвращения этого заключается в использовании поддерживающего и электрически изолированного материала, такого как заполняющий материал между нанопроводниками или нанопирамидами. Заполняющий материал должен быть прозрачен для излучаемого света. Заполняющие материалы обсуждаются ниже.
Если на массиве нанопроводников или нанопирамид существует водяная капля и осуществляется попытка ее удалить, то задействуется, например, сухой азот, при этом водяная капля становится меньше в результате выпаривания, однако капля всегда пытается сохранить сферическую форму вследствие поверхностного натяжения. Это может повредить или разрушить наноструктуры вокруг и внутри водяной капли.
Высушивание в критической точке позволяет обойти эту проблему. Путем повышения температуры и давления поверхность раздела жидкости и газа может быть удалена, после чего можно легко убрать воду.
Кроме того, может использоваться легирование графитового верхнего контакта. Основные носители графитового верхнего контакта могут путем легирования регулироваться либо как дырки, либо как электроны. В предпочтительном варианте применяется одинаковый тип легирования в графитовом верхнем контакте и в полупроводниковых нанопроводниках или нанопирамидах.
Следует принимать во внимание, что легирование можно осуществлять как для графитового верхнего контакта, так и для подложки. В некоторых вариантах осуществления при легировании подложки и/или графитового слоя химическим способом задействуется адсорбция органических или неорганических молекул, таких как хлориды металла (FeCb, A11CI3 или GaCb), NO2, HNO3, ароматические молекулы или химические растворы, например аммиак.
Поверхность подложки и/или графитового слоя в процессе выращивания также может легироваться способом замещающего легирования с добавлением легирующих примесей, таких как В, N, S или Si.
Светотражающий слой/электрод
Устройство оснащено двумя электродами. Первый электрод контактирует с графеновой подложкой. Этот электрод может быть основан на таких металлических элементах, как Ni, Au, Ti или Al или на их смесях либо наборах, например Ti/Al/Ni/Au. Также могут использоваться Pd, Си ИЛИ Ag. Часто первый электрод является п-электродом. Электрод может находиться на любой поверхности графитовой подложки, предпочтительно - на той поверхности, на которой располагаются выращенные нанопроводники или нанопирамиды.
Второй электрод в качестве верхнего контакта располагается в верхней части выращенных нанопроводников или нанопирамид. В качестве второго электрода часто используется р-электрод. В предпочтительном варианте должен формироваться хороший омический контакт с нанопроводниками или нанопирамидами. Подходящие материалы электродов включают Ni, Ag, Pd и Си. В частности, может использоваться набор Ni/Au. Этот электрод также может действовать в качестве теплоотвода. Как более подробно обсуждается ниже, светодиодное устройство, соответствующее настоящему изобретению, предпочтительно имеет форму перевернутого кристалла. Верхний контактный электрод, таким образом, устанавливается в нижней части блока перевернутого кристалла. Таким образом, в предпочтительном варианте электрод либо отражает свет, либо оснащен светоотражающим слоем. Светоотражающий слой в идеальном варианте является металлическим. Контактный светоотражающий слой может формироваться несколькими способами, хотя использование способа PVD (Physical Vapour Deposition, физическое осаждение из газовой фазы) и хорошо известных технологий масок является предпочтительным. Отражатель в предпочтительном варианте выполняется из алюминия или серебра, однако также могут использоваться другие металлы или металлические сплавы. Цель светоотражающего слоя состоит в предотвращении покидания светом структуры в направлении, отличном от предпочтительного направления, и фокусировке излучаемого света в одном направлении. Кроме того, светоотражающий слой может функционировать как верхний контактный электрод с нанопроводниками или нанопирамидами. Свет, излучаемый светодиодом, пропускается в направлении, обратном отражающему слою, то есть из верхней части перевернутого кристалла. Если присутствует
графеновый слой верхнего контакта, то в предпочтительном варианте дополнительно должен присутствовать светоотражающий слой.
Светоотражающий слой должен отражать свет, а также может работать в качестве теплоотвода. Подходящая толщина составляет от 20 до 400 нм, например: от 50 до 200 нм.
Для реализации фотодетектора светоотражающий слой использовать не требуется, однако такой слой может применяться, возможно, для отражения входящего света на нанопроводники или нанопирамиды с целью улучшения процесса фотодетектирования.
Заполняющий материал
Объемом настоящего изобретения предусматривается использование заполняющего материала, окружающего блок перевернутого кристалла, пока заполняющий материал прозрачен для, например, ультрафиолета. Заполняющий материал может находиться в пространстве между нанопроводниками или нанопирамидами и/или вокруг всего блока. В пространствах между нанопроводниками или нанопирамидами может использоваться заполняющий материал, отличный от того, что используется для всего блока.
Применения
Настоящее изобретение откосится к светодиодам, в частности - к ультрафиолетовым светодиодам, в особенности - к светодиодам, работающим в спектре UV-A, UV-B или UV-C. Светодиоды в предпочтительном варианте разрабатываются в виде так называемой структуры "перевернутого кристалла", в которой кристалл перевернут по сравнению с обычным устройством.
Вся конструкция светодиода может быть оснащена контактными площадками для соединения с перевернутым кристаллом, распределенными и разделенными для уменьшения общего последовательного сопротивления. Такой наноструктурный светодиод может располагаться на кристаллодержателе с контактными площадками, соответствующими позиции площадок р-контактов и площадок n-контактов на кристалле светодиода с нанопроводниками или нанопирамидами, и прикрепляться с использованием пайки, ультразвуковой сварки, соединений или посредством электропроводящего клея. Контактные площадки на кристаллодержателе могут электрически соединяться с подходящим выводом источника питания в корпусе светодиода.
Светодиодные устройства на основе нанопроводников обычно устанавливаются на кристаллодержателе, который обеспечивает механическую поддержку и электрические
соединения. Одним из предпочтительных способов конструирования светодиода с повышенной эффективностью является изготовление устройства со структурой перевернутого кристалла. Светоотражающий слой с высокой отражающей способностью формируется на верхней части нанопроводников или нанопирамид. Начальная опора может удаляться в ходе выполнения процесса, при этом остается слой подложки, позволяющий излучать свет через указанный слой подложки, формирующий основание для нанопроводников или нанопирамид. Если опора является прозрачной, то ее, безусловно, удалять не требуется. Излучаемый свет, направляемый в верхнюю часть нанопроводников или нанопирамид, отражается при попадании на светоотражающий слой, в результате создается очевидное главное направление для света, покидающего структуру. Такой способ производства структуры предусматривает направление более крупных долей излучаемого света в требуемом направлении, что увеличивает эффективность светодиода. Таким образом, настоящее изобретение позволяет подготавливать светодиоды для видимого и ультрафиолетового спектров.
Настоящее изобретение также относится к фотодетекторам, в которых устройство поглощает свет и генерирует фототок. Светоотражающий слой может отражать свет, поступающий в устройство, обратно на нанопроводники или нанопирамиды для улучшения процесса обнаружения света.
Далее настоящее изобретение обсуждается на примерах и чертежах, не ограничивающих объем изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 показана возможная конструкция перевернутого кристалла. Свет излучается через верхнюю часть устройства (помеченную как hu). Опора 1 в предпочтительном варианте формируется из кварцевого стекла (наилучший вариант), кварца, карбида кремния, сапфира или A1N. Кроме того, возможно использование других опор. Использование кварцевого стекла или кварца является более предпочтительным вариантом. В процессе использования опора, если она еще присутствует, позиционируется в самой верхней части устройства, и, следовательно, важно, чтобы опора была прозрачна для излучаемого света и, таким образом, позволяла свету выходить из устройства.
Слой 2, который в предпочтительном варианте является дополнительным слоем, располагается между опорой и графеновым слоем 3 для уменьшения поверхностного сопротивления графена. Подходящие материалы для слоя 2 включают инертные нитриды,
такие как hBN, или сеть металлических нанопроводников, такую как сеть нанопроводников Ag или металлическую сетку.
Слой 3 представляет собой графеновый слой, который может быть графеновым слоем толщиной в один атом или более, например толщиной до 20 нм.
Нанопроводники 4 эпитаксиально выращиваются из слоя 3 подложки. В идеальном варианте нанопроводники формируются из Al(In)GaN, A1N или GaN и легируются для создания n-i-p- или п-р-переходов.
Заполняющий материал 5 может располагаться между выращиваемыми нанопроводниками. Верхний электрод/светоотражающий слой 6 располагается в верхней части нанопроводников 4. Светоотражающий слой может также оснащаться р-электродом, содержащим Ni или Аи. В процессе использования этот слой отражает любой свет, излучаемый устройством, таким образом чтобы свет излучался через верхнюю часть устройства, противоположную отражающему слою. Такая так называемая структура перевернутого кристалла, используемая в качестве устройства, перевернута по сравнению с обычным светодиодом.
Электрод 10 размещается на графеновом слое 3. Электрод может содержать Ti, Al, Ni и/или Au. На слой графена может наноситься маска 7, позволяющая выращивать нанопроводники в определенных позициях на графене.
Все устройство припаивается к проводящим дорожкам/площадкам 13 на крепежной подставке 8 с помощью слоя 9 припоя.
Если через устройство проходит прямой ток, свет в видимом или ультрафиолетовом спектре, в зависимости от состава веществ, генерируется в нанопроводниках и излучается, возможно после отражения от светоотражающего слоя, из верхней части устройства.
Если через устройство проходит обратный ток и устройство выставляется на свет видимого или ультрафиолетового спектра, нанопроводники поглощают свет видимого или ультрафиолетового спектра, в зависимости от состава веществ, и преобразуют его в фототок, при этом устройство функционирует как фотодетектор.
На фиг. 2 показана возможная структура нанопроводника в соответствии с настоящим изобретением. Нанопроводник снабжается различными компонентами в осевом направлении путем варьирования элементов, подаваемых в процессе фазы выращивания. Вначале наносится легированный материал GaN n-типа, за которым следует n-AIN или n-(Al)GaN. Как показано, в центральной части нанопроводника находится ряд многоквантовых ям, сформированных из (In)(Al)GaN. Далее следует
легированная область р-типа, основанная на AlGaN или (Al)GaN, и слой запирания электронов, основанный на p-Al(Ga)N, и, наконец, - слой p-GaN.
На фиг. 3 показана альтернативная конструкция кристалла, в которой нанопроводники выращиваются радиально, вследствие чего создаются структуры сердцевина-оболочка. Свет излучается через верхнюю часть устройства (помеченную как hu). Опора 1 в предпочтительном варианте формируется из кварцевого стекла или кварца. В процессе использования опора, если она еще присутствует, позиционируется в самой верхней части устройства, и, следовательно, важно, чтобы опора была прозрачна для излучаемого света и, таким образом, позволяла свету исходить из устройства.
Слой 2, который в предпочтительном варианте является промежуточным слоем, располагается между опорой и графеновым слоем 3 для уменьшения поверхностного сопротивления графена. Подходящие материалы для слоя 2 включают инертные нитриды, такие как hBN, или сеть металлических нанопроводников, такую как сеть серебряных нанопроводников или металлическая сетка.
Слой 3 представляет собой графеновый слой, который может быть графеновым слоем толщиной в один атом или более, например толщиной до 20 нм.
Нанопроводники 4 эпитаксиально выращиваются из слоя 3. В идеальном варианте нанопроводники формируются из Al(In)GaN, A1N или GaN и легируются для создания n-i-р- или n-p-переходов. Графен может оснащаться слоем 7 маски.
Заполняющий материал 5 может располагаться между выращенными нанопроводниками. Верхний электрод/светоотражающий слой 6 располагается в верхней части нанопроводников 4. Светоотражающий слой может также оснащаться р-электродом, содержащим Ni и/или Аи, ИЛИ непосредственно осуществлять функции электрода. В процессе использования этот слой отражает любой свет, излучаемый устройством, таким образом чтобы свет излучался через верхнюю часть устройства, противоположную отражающему слою. Такая так называемая структура перевернутого кристалла, используемая в качестве устройства, перевернута по сравнению с обычным светодиодом.
Электрод 10 расположен на графеновом слое 3. Если прямой ток проходит через устройство, свет в видимом или ультрафиолетовом спектре, в зависимости от состава веществ, генерируется в нанопроводниках и излучается, возможно после отражения от светоотражающего слоя, из верхней части устройства.
Все устройство припаивается к проводящим дорожкам/площадкам 13 на крепежной подставке 8 с помощью слоя 9 припоя.
Если через устройство проходит обратный ток и устройство выставляется на свет видимого или ультрафиолетового спектра, нанопроводники поглощают свет видимого или ультрафиолетового спектра, в зависимости от состава веществ, и преобразуют его в фототок, при этом устройство функционирует как фотодетектор.
На фиг. 4 показан нанопроводник, выращенный радиально, но содержащий те же компоненты, что показаны на фиг. 2, в структуре оболочки. Нанопроводник снабжается различными компонентами в радиальном направлении путем варьирования элементов, подаваемых на фазе выращивания. Вначале наносится легированный материал GaN п-типа, за которым следует n-AIN или n-(Al)GaN. Как показано на чертеже, в центральной оболочке нанопроводника находится ряд многоквантовых ям, сформированных из (In)(Al)GaN. Далее следует легированная область р-типа, основанная на Al(Ga)N, и оболочка запирания электронов, основанная на p-Al(Ga)N, и, наконец, - оболочка p-GaN.
На фиг. 5 показан фотодектор. При использовании устройства свет принимается через его верхнюю часть. Опора 1 в предпочтительном варианте формируется из кварцевого стекла, кварца, карбида кремния или ATN. Использование кварцевого стекла или кварца является более предпочтительным вариантом. В процессе использования опора, если она еще присутствует, позиционируется в самой верхней части устройства, и, следовательно, важно, чтобы опора была прозрачна для принимаемого света и, таким образом, позволяла свету поступать в устройство.
Слой 2, который в предпочтительном варианте является дополнительным слоем, располагается между опорой и графеновым слоем 3 для уменьшения поверхностного сопротивления графена. Подходящие материалы для слоя 2 включают инертные нитриды, такие как hBN, или сеть металлических нанопроводников, такую как сеть нанопроводников Ag или металлическую сетку.
Слой 3 представляет собой графеновый слой, который может быть графеновым слоем толщиной в один атом или более, например толщиной до 20 нм.
Нанопроводники 4 эпитаксиально выращиваются из слоя 3 подложки. В идеальном варианте нанопроводники формируются из Al(In)GaN, A1N или GaN и легируются для создания n-i-p- или п-р-переходов.
Заполняющий материал 5 может располагаться между выращенными нанопроводниками. Слой 11 верхнего электрода располагается в верхней части нанопроводников 4. Электрод в идеальном варианте представляет собой р-электрод, содержащий Ni или Аи.
Электрод 10 расположен на слое 3 графена. На слой графена может наноситься маска 7, позволяющая выращивать нанопроводники в определенных позициях на графене.
Все устройство припаивается к проводящим дорожкам/площадкам 13 на крепежной подставке 8 с помощью слоя 9 припоя.
Если через устройство проходит обратный ток и устройство выставляется на свет видимого или ультрафиолетового спектра, нанопроводники поглощают свет видимого или ультрафиолетового спектра, в зависимости от состава веществ, и преобразуют его в фототок, при этом устройство функционирует как фотодетектор.
На фиг. 6(a) показана схема, иллюстрирующая выращивание нанопроводников на графитовой пластине и верхние и нижние контакты с нанопроводниками. На чертеже показаны полученные с помощью SEM наклонный вид изображения (Ь) и изображение (с) высокого разрешения избирательно выращенных способом МВЕ нанопроводников GaN на многослойных графеновых пластинах.
Графитовая пластина 3 (или графен) переносится на опорную подложку, такую как подложка 1 из кварцевого стекла. Материал 7 маски, такой как AI2O3 и SiCh, наносится на графитовую пластину. На материале маски протравливается большое отверстие диаметром 10 мкм с использованием фотолитографии, так чтобы в отверстии открывалась поверхность графита. Образец переносится в камеру МВЕ для выращивания нанопроводника. Подложка нагревается для повышения температуры, и на подложку наносится слой зародышеобразования, состоящий из А1 и A1N, после чего инициируется выращивание нанопроводников/нанопирамид (Al)GaN.
На фиг. 7 показан полученный с помощью SEM наклонный вид изображений (а) нанопроводников, выращенных способом МВЕ на многослойных графеновых пластинах. На фиг. 7 (Ь) показаны нанопроводники GaN, выращенные способом МВЕ на многослойных графеновых пластинах, содержащих шаблон отверстий.
Графитовая (или графеновая) пластина переносится на опорную подложку, такую как подложка 1 из кварцевого стекла. Материал маски, такой как AI2O3 и Si02, наносится на графитовую пластину. На материале маски протравливается большое отверстие диаметром 1 мкм и несколько небольших отверстий диаметром ~80 нм с использованием электроннолучевой литографии так, чтобы в отверстии открывалась поверхность графита. Образец переносится в камеру МВЕ для выращивания нанопроводника. Подложка нагревается для повышения температуры, и на подложку наносится слой зародышеобразования, состоящий из А1 и A1N, после чего инициируется выращивание нанопроводников (Al)GaN. На фиг. 7 показан полученный с помощью SEM наклонный
вид изображения выращенных нанопроводников GaN в области большого отверстия (а) и в области шаблонов небольших отверстий (Ь).
На фиг. 8а и b показан процесс выращивания нанопирамид. Опора 1 в предпочтительном варианте формируется из кварцевого стекла (наилучший вариант), кварца, карбида кремния, сапфира или A1N. Кроме того, возможно использование других прозрачных опор. Использование кварцевого стекла или кварца является более предпочтительным вариантом. В процессе использования опора, если она еще присутствует, позиционируется в самой верхней части устройства, и, следовательно, важно, чтобы опора была прозрачна для излучаемого света и, таким образом, позволяла свету исходить из устройства.
Слой 3 представляет собой графеновый слой, который может быть графеновым слоем толщиной в один атом или более, например толщиной до 20 нм.
Нанопирамиды 40 эпитаксиально выращиваются из слоя 3. В идеальном варианте нанопирамиды формируются из Al(In)GaN, A1N или GaN и легируются для создания n-i-p-или n-p-переходов. Нанопирамиды со структурой сердцевина-оболочка могут выращиваться путем изменения природы потока, подаваемого в период выращивания.
Заполняющий материал 5 (не показанный на чертеже) может располагаться между выращиваемыми нанопирамидами. Верхний электрод/светоотражающий слой (не показанный на чертеже) может располагаться в верхней части нанопирамид. Светоотражающий слой может также снабжаться р-электродом, содержащим проводящие материалы, такие как Ni или Аи. В процессе использования этот слой отражает любой свет, излучаемый устройством, таким образом чтобы свет излучался через верхнюю часть устройства, противоположную отражающему слою. Такая так называемая структура перевернутого кристалла, используемая в качестве устройства, перевернута по сравнению с обычным светодиодом.
На слой графена может наноситься маска 7, позволяющая выращивать нанопирамиды в определенных позициях на графене.
На фиг. 9 показан полученный с помощью SEM наклонный вид изображений малого увеличения (а) и большого увеличения (Ь) нанопирамид GaN, выращенных способом MOVPE на однослойном или двухслойном графене с использованием шаблона.
Графеновый слой переносится на опорную подложку, такую как подложка из кварцевого стекла. Материал маски, такой как А120з и Si02, наносится на графен. На материале маски протравливаются несколько небольших отверстий диаметром -100 нм и шагом в диапазоне от 0,5 до 5 мкм с использованием электроннолучевой литографии, так
чтобы в отверстиях открывалась поверхность графена. Затем образец переносится в реактор MOVPE для выращивания нанопирамид. Подложка нагревается для повышения температуры, и на подложку наносится слой зародышеобразования, состоящий из AlGaN, после чего осуществляется выращивание нанопирамид (Al)GaN. На фиг. 9 показан наклонный вид полученного с помощью SEM изображения нанопирамид GaN, выращенных на графене с использованием шаблона.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Светодиодное устройство, содержащее:
множество нанопроводников или нанопирамид, выращенных на графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат р-п-переход или p-i-n-переход;
первый электрод, обеспечивающий электрический контакт с указанной графитовой подложкой;
второй электрод, обеспечивающий контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, дополнительно выполненный в виде светоотражающего слоя;
при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V.
2. Светодиодное устройство по п. 1, содержащее:
множество нанопроводников или нанопирамид, выращенных на графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат р-п-переход или p-i-n-переход;
первый электрод, обеспечивающий электрический контакт с указанной графитовой подложкой;
светоотражающий слой, обеспечивающий контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид или обеспечивающий контакт со вторым электродом, обеспечивающим электрический контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, при этом указанный светоотражающий слой дополнительно действует как второй электрод;
дополнительный второй электрод, обеспечивающий электрический контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, при этом указанный дополнительный второй электрод существенно необходим, когда указанный светоотражающий слой не действует как электрод;
при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V, и свет излучается из указанного устройства в направлении по существу противоположном указанному светоотражающему слою.
3. Устройство фотодетектора, содержащее:
множество нанопроводников или нанопирамид, выращенных на графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат р-п-переход или p-i-n-переход;
первый электрод, обеспечивающий электрический контакт с указанной графитовой подложкой;
второй электрод, обеспечивающий контакт с верхней областью по меньшей мере части указанных нанопроводников или нанопирамид, дополнительно выполненный в виде светоотражающего слоя;
при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат по меньшей мере одно полупроводниковое соединение группы III-V, и свет поглощается в указанном устройстве.
4. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что указанные нанопроводники или нанопирамиды выращиваются через отверстия маски с шаблоном отверстий на указанной графитовой подложке.
5. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что указанные нанопроводники или нанопирамиды выращиваются эпитаксиально.
6. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что подложка выполнена из графена.
7. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что толщина подложки составляет до 20 нм.
8. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что подложка выполнена из графена, содержащего до 10 атомных слоев.
9. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что устройство также содержит опору, смежную с графитовой подложкой и расположенную напротив выращиваемых нанопроводников или нанопирамид.
4.
10. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что указанная опора выполнена из кварцевого стекла или кварца.
11. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что указанное устройство также содержит промежуточный слой, смежный с графеновой подложкой и расположенный напротив выращиваемых нанопроводников или нанопирамид.
12. Устройство по п. 11. отличающееся тем, что указанный промежуточный слой представляет собой hBN, металлическую сетку или сеть нанопроводников из Ag.
13. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что нанопроводники или нанопирамиды содержат GaN, AlGaN, InGaN или AlInGaN.
14. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что нанопроводники или нанопирамиды содержат многоквантовые ямы, такие как многоквантовые ямы на основе Al(In)GaN.
15. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что нанопроводники или нанопирамиды содержат слой запирания электронов, который может представлять собой один барьер или многоквантовый барьер.
16. Устройство по любому из предшествующих пунктов, которое излучает или поглощает свет в ультрафиолетовом спектре.
17. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что p-n-переход или p-i-n-переход в пределах нанопроводника является осевым.
18. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что нанопроводники или нанопирамиды содержат туннельный переход, такой как А1 или высоколегированный слой InGaN.
19. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что нанопроводники или нанопирамиды содержат сверхрешетку (Al)GaN/Al(Ga)N.
4.
20. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что нанопроводники или нанопирамиды содержат AlGaN с повышенной или пониженной концентрацией А1, например, в осевом направлении нанопроводников или нанопирамид.
21. Устройство по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что нанопроводники или нанопирамиды легируются с использованием Mg или Be.
22. Светодиодное устройство по п.п. 1-2 или 4-21, отличающееся тем, что пространство между нанопроводниками или нанопирамидами заполняется поддерживающим и электрически изолирующим заполняющим материалом, прозрачным для света, излучаемого из указанного устройства.
23. Устройство фотодетектора по п.п. 3-21, отличающееся тем, что пространство между нанопроводниками или нанопирамидами заполнено поддерживающим и электрически изолирующим заполняющим материалом, прозрачным для видимого и/или ультрафиолетового света, поступающего в указанное устройство.
24. Состав веществ, содержащий множество нанопроводников или нанопирамид группы III-V, выращиваемых эпитаксиально на графитовой подложке, при этом указанные нанопроводники или нанопирамиды содержат:
легированную область n-типа и легированную область р-типа, разделенные областью собственного полупроводника, которая действует как многоквантовая яма, при этом указанная легированная область р-типа содержит слой запирания электронов.
hu t
-FIG.2
13 ^
Фиг.1
|"-Маска
"^n-GaN
- n-AI(Ga)N
p-AI(Ga)N EBL
> (ln)AIGaN MQWs - p-AI(Ga)N
^,-p-GaN
Светоотражающий контактный ~ слой
p-AI(Ga)N -p-AI(Ga)N EBL p-GaN
n-GaN n-AI(Ga)N
(In)AIGaN MQWs
Фиг. 5
--.-11
-_n-i-p GaN
нанопроводники
_0~
7 )
10urn " EHT=15.00"kV Signal A=lnl_ens Date: 29 Feb 2016
1 WD=7.1mm Mag=1.75KX ______
Фиг. 6 (b)
Tj.im EHT=15.00kV Signal A=lnLens Date: 29 Feb 2016
1 WD=4.8mm Mag=9.24KX
Фиг. 6 (с)
Фиг. 7 (а)
Кварцевое стекло (лучший вариант), кварц, подложка из SiC, подложка из A1N, сапфир
Произвольные прозрачные подложки
Выращивание оболочки
Фиг. 8 (а)
Кварцевое стекло (лучший вариант), кварц, подложка из SiC, подложка из A1N, сапфир
Произвольные прозрачные подложки
Фиг. 8 (Ь)
7/7
Фиг. 9 (а)
(19)
(19)
(19)
1 17
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
1 17
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
Фиг. 2
Фиг. 2
1 17
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
1 17
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
Фиг. 2
Фиг. 2
1 17
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
1 17
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
Фиг. 2
Фиг. 2
1 17
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
1 17
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
Фиг. 2
Фиг. 2
1 17
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
1 17
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
Фиг. 2
Фиг. 2
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
2/7
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
2/7
Фиг. 4
Фиг. 4
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
3/7
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
3/7
Фиг. 6 (а)
Фиг. 6 (а)
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
3/7
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
3/7
Фиг. 6 (а)
Фиг. 6 (а)
5/7
Светодиоды и фотодекторы, сформированные нанопроводников/нанопирамид
4/7
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
Фиг. 7 (Ь)
5/7
Светодиоды и фотодекторы, сформированные нанопроводников/нанопирамид
4/7
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
Фиг. 7 (Ь)
5/7
Светодиоды и фотодекторы, сформированные нанопроводников/нанопирамид
6/7
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
Фиг. 7 (Ь)
5/7
Светодиоды и фотодекторы, сформированные нанопроводников/нанопирамид
6/7
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
Фиг. 7 (Ь)
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид
Светодиоды и фотодекторы, сформированные из нанопроводников/нанопирамид