[RU]

Данное изобретение относится к способу обработки потока сточных вод. Указанные сточные воды содержат углеводороды и оксигенаты, такие как спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, и имеют ХПК до 5 мас.%. Изобретение относится к дистилляционной колонне для обработки потока сточных вод и к системе для обработки потока сточных вод.

(57) Реферат / Формула:

Данное изобретение относится к способу обработки потока сточных вод. Указанные сточные воды содержат углеводороды и оксигенаты, такие как спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, и имеют ХПК до 5 мас.%. Изобретение относится к дистилляционной колонне для обработки потока сточных вод и к системе для обработки потока сточных вод.

---

Евразийское (21) 201890104 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C02F1/04 (2006.01)
2018.05.31 C02F101/30 (2006.01)
C02F103/36 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки B01D 3/38 (2006.01)
2016.06.23 B01D 3/00 (2006.01)
B01J8/02 (2006.01)
(54) УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ДЛЯ РЕАКЦИОННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ СТОЧНЫХ ВОД
(31) 15173311.0
(32) 2015.06.23
(33) EP
(86) PCT/EP2016/064525
(87) WO 2016/207272 2016.12.29
(71) Заявитель:
ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Фисер Кай Юрген, Бехн Матхиас (NL)
(74) Представитель:
Воль О.И., Фелицына С.Б. (RU)
(57) Данное изобретение относится к способу обработки потока сточных вод. Указанные сточные воды содержат углеводороды и оксигенаты, такие как спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, и имеют ХПК до 5 мас.%. Изобретение относится к дистилляционной колонне для обработки потока сточных вод и к системе для обработки потока сточных вод.
1711770
УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ДЛЯ РЕАКЦИОННОЙ дистилляции для ОБРАБОТКИ СТОЧНЫХ ВОД Область техники, к которой относится изобретение Данное изобретение относится к способу обработки потока сточных вод. Указанные сточные воды содержат углеводороды и оксигенаты, такие как спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и имеют ХПК до 5% мае. Изобретение относится к дистилляционной колонне для обработки потока сточных вод и к системе для обработки сточных вод.
Уровень техники
Многие сточные воды, такие как те, которые генерируются химическими заводами, коммунальными отходами и сточными водами заводов, предприятиями пищевой промышленности, промышленными заводами, нефтеперерабатывающими заводами и фермами для животных, как правило, содержат высокие концентрации органических соединений, которые необходимо удалить из таких потоков отходов с учетом повышения экологических ограничений. Такие органические соединения включают углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и другие оксигенаты. В области химии окружающей среды испытание химического потребления кислорода (ХПК) обычно применяют для косвенного измерения количества таких органических соединений в воде, в результате чего ХПК выражается в миллиграммах на литр (мг/л) или в весовых частях на миллион (м.д. мае).
Основой для испытания ХПК является то, что в кислых условиях почти все органические соединения могут быть полностью окислены сильным окислителем до углекислого газа. Количество кислорода, необходимое для окисления органического соединения до углекислого газа, аммиака и воды, определяется:
COD = (C/FW) (RMO) (32),
где:
С = концентрация окисляемого соединения в образце, FW = вес формулы окисляемого соединения в образце,
RMO = отношение количества молей кислорода к числу молей окисляемого соединения в реакции к С02, воде и аммиаку.
Международная организация по стандартизации описывает стандартный метод измерения химической потребления кислорода в ISO 6060.
Органические соединения, которые вносят вклад в ХПК, могут быть удалены из потоков сточных вод с помощью физических, химических и/или биологических и
биохимических процессов. Нагрузка ХПК важна для биологических процессов, поскольку нагрузка ХПК определяет главным образом размеры и эксплуатационные расходы установок биологической очистки. Часто используемый процесс предварительной обработки для удаления ХПК загрязняющих веществ из потоков сточных вод заключается в том, чтобы подвергнуть потоки сточной воды этапу дистилляции, в котором ХПК загрязняющие вещества отделяются от воды в дистилляционной колонне и отдельно извлекаются. Однако такие процессы дистилляции оставляют много возможностей для улучшения с точки зрения эффективности разделения, потребления энергии и стабильности работы.
В частности, низко молекулярные (С1-С2) карбоновые кислоты обладают высокой растворимостью в воде и оставляют кубовый продукт в дистилляционной колонне. В зависимости от конструкции устройства обработанная вода также содержит (СЗ-С6) карбоновые кислоты с более длинной цепью, которые хорошо растворяются в воде.
Обработанная вода, выходящая из обычной дистилляции воды, обычно имеет нагрузку ХПК около 1200 м.д.
Процесс Фишера-Тропша представляет собой процесс, производящий значительные количества воды. Процесс Фишера-Тропша может быть применен для превращения синтез-газа в жидкие и/или твердые углеводороды. Синтез-газ может быть получен из углеводородного сырья в процессе, в котором исходное сырье, например, природного газа, попутного газа и/или метана угольного пласта, тяжелых и/или остаточных масляных фракций, угля, биомассы, превращается на первом этапе в смесь водорода и моноксида углерода. Данная смесь часто упоминается как синтез-газ или сингаз. Синтез-газ производится в производственном блоке синтез-газового завода по технологии "газ в жидкость"
Синтез-газ предпочтительно получают при паровом риформинге и/или частичном окислении природного газа, обычно метана или других более тяжелых углеводородов, возможно присутствующих в природном газе (например, этан, пропан, бутан). В процессе парового риформинга природный газ обычно смешивают с паром в сатураторе и пропускают через каталитический слой, содержащий катализатор. Синтез-газ также может быть получен из других производственных процессов, таких как, например, автотермический риформинг или процесс, известный как СР.О. (частичное каталитическое окисление) (Частичное каталитическое окисление). В последнем способе используют потоки высокочистого кислорода или обогащенного кислородом воздуха вместе с катализатором и десульфурированным природным газом, полученным или при газификации угля, или других углеродистых продуктов с паром при высокой температуре.
Полученный синтез-газ подается в реактор, где он превращается в один или несколько этапов над подходящим катализатором при повышенной температуре и давлении в парафиновые соединения и воду с помощью процесса Фишера-Тропша. Полученные парафиновые соединения варьируются от метана до высокомолекулярных модулей. Полученные модули с высокой молекулярной массой могут содержать до 200 атомов углерода или, при определенных обстоятельствах, еще больше атомов углерода. Для проведения реакции Фишера-Тропша были разработаны многочисленные типы реакторных систем. Например, реакторные системы Фишера-Тропша включают реакторы с неподвижным слоем, в частности многотрубные реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, такие как реакторы с загруженным реактором с псевдоожиженным слоем и реакторы с неподвижным псевдоожиженным слоем, а также реакторы с суспензионным слоем, такие как трехфазные барботажные колонны и реакторы с кипящим слоем.
В процессе Фишера-Тропша (FT) монооксид углерода и водород (компоненты синтез-газа) превращаются в углеводороды и воду в соответствии со следующей общей реакцией:
(2n + 1) Н2 + n СО -> С"Н(2"+2) + п Н20
Во время превращения синтез-газа в парафиновые соединения также образуется вода. Данная вода выходит из FT реакторас углеводородами и нуждается в отделении для дальнейшей обработки в видепотока сточных вод.
Рядом с образованием углеводородов в процессе Фишера-Тропша могут образовываться органические молекулы, содержащие кислород. Данные соединения называются кислородсодержащими соединениями или оксигенатами. Оксигенаты включают спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые (органические) кислоты. Оксигенаты покидают FT реактор.
На заводах по технологии "газ в жидкость" производится значительное количество воды, которая выходит из FT реактора в виде потока сточных вод. Данная сточная вода содержит следовые количества металлов и оксигенатов. Из-за присутствия следовых металлов и оксигенатов вода требует обработки прежде, чем она сможет быть выпущена. Необходимая очистка воды для удаления следовых количеств металлов и оксигенатов из потока сточных вод требует сложных и дорогостоящих водоочистных сооружений Данные водоочистные сооружения также интенсивно занимают площадь.
Кроме того, на заводе по технологии "газ в жидкость" ХПК нагрузка сточной воды важна для установки по очистке сточных вод, расположенной ниже по течению, и определяет в основном размеры и эксплуатационные расходы установки биологической
очистки.
Сохраняется потребность в улучшенных процессах очистки воды.
Краткое описание сущности изобретения
Целью данного изобретения является создание усовершенствованного способа очистки сточных вод. Предпочтительно, установка для очистки воды также упрощена и позволяет осуществлять прямой выпуск или повторное использование обработанной воды. Целью изобретения является снижение ХПК нагрузки в обработанной воде
Целью данного изобретения является создание способа, способного удалять указанные кислородсодержащие соединения или оксигенаты путем конверсии из сильно разбавленного потока воды вместе с другими загрязняющими химическими потребителями кислорода (ХПК), образующимися в процессе непрерывной реакционной перегонки. Это позволяет осуществлять глубокое удаление ХПК и в то же время повышает энергоэффективность.
В настоящее время установлено, что путем обеспечения дистилляционной колонны одной или несколькими каталитическими секциями, которые обеспечены одним или несколькими слоями кислотного катализатора, способствующими этерификации органических кислот и спиртов, а также ацетализация альдегидов и кетализация кетонов и этерификация спиртов.
Соответственно, данное изобретение относится к способу обработки потока сточных вод, включающему углеводороды и оксигенаты, такие как спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и ХПК до 5% мае. и предпочтительно в диапазоне от 1,6 до 2,0% мае. Указанный способ включает следующие этапы:
- обеспечение непрерывной подачи сточных вод в дистилляционную колонну, содержащую одну или несколько каталитических секций, причем одна или несколько каталитических секций снабжены одним или несколькими слоями кислотного катализатора, способствующими этерификации органических кислот и спиртов, а также ацетализации альдегидов и кетализации кетонов и этерификации спиртов;
- необязательно, подача спирта в дистилляционную колонну путем:
(i) добавления указанного спирта к потоку воды; и/или
(ii) подачи указанного спирта в каталитические секции (между слоями
катализатора); и/или
(ш) подачи указанного спирта под каталитический слой;
эксплуатация указанной дистилляционной колонны при температуре, обеспечивающей одновременное превращение и отделение оксигенатов при давлении в диапазоне от вакуумных условий до максимального (давление сингаза) 40 бар (4 МПа);
- вывод из дистилляционной колонны продукта дистиллята в паровой и/или жидкой форме и кубового продукта; в котором кубовый продукт имеет ХПК в диапазоне до 1000 м.д. мае.
- необязательный вывод одного или нескольких жидких боковых погонов из колонны для выполнения фазовых расщеплений, включая возвратные потоки в колонну.
В изобретении предложена дистилляционная колонна для обработки потока сточных вод, содержащая одну или несколько каталитических секций, причем одна или несколько каталитических секций снабжены одним или несколькими слоями кислотного катализатора, способствующими этерификации органических кислот и спиртов, и спиртов, и ацетализации альдегидов и кетализации кетонов и этерификации спиртов.
В изобретении предложена система для обработки потока сточных вод, содержащая одну или несколько дистилляционных колонн.
Неожиданно было обнаружено, что, размещая реакторный блок с каталитическим слоем в дистилляционной колонне, этерификацию низших карбоновых кислот и спирта можно промотировать даже в сильно разбавленной системе сточных вод, такой как описано. Эфиры гораздо более летучие, чем карбоновые кислоты, и будут подниматься в колонне вверх. Реакция имеет сильное равновесное ограничение и может быть завершена только до полного превращения, когда продукт (сложные эфиры) удаляется из реакции.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 проиллюстрирован схематический чертеж системы, используемой в эксперименте 1.
Подробное описание сущности изобретения Данное изобретение относится к способу обработки потока сточных вод, содержащему углеводороды и оксигенаты, такие как спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и ХПК до 5% мае. и предпочтительно в диапазоне от 1,6 до 2,0% мае. Массовую долю (% мае.) получают на основании общей массы потока сточных вод. Способ по данному изобретению включает следующие этапы:
-обеспечение непрерывной подачи сточных вод в одну или более дистилляционную колонну, содержащую одну или несколько каталитических секций, причем одна или несколько каталитических секций снабжены одним или несколькими слоями кислотного катализатора, способствующему этерификации органических кислот и спиртов, но также способствующему ацетализации альдегидов и кетализация кетонов и этерификации спиртов.
Применение реакции этерификации в дистилляционной колонне, например, описано в W09948855. В W09948855 раскрыт способ синтеза бутилацетата путем
этерификации уксусной кислоты бутанолом с помощью дистилляции, сопровождающейся химической реакцией, используя колонну, в которой разделение продуктов реакции происходит вместе с этерификацией в каталитически активном сепарационном оборудовании.
Одну из реакций образования сложного эфира представляет собой реакция между органическими кислотами и спиртами. Сложные эфиры также образуются в результате ряда других реакций с применением ангидридов кислот, хлорангидридов, амидов, нитрилов, ненасыщенных углеводородов, простых эфиров, альдегидов, кетонов и спиртов. Реакция этерификации между органическими кислотами и спиртами представляет собой обратимую реакцию, где сложные эфиры и вода образуются в прямой реакции (этерификация). Обратимой реакцией называется реакцией гидролиза, где реагируют вода и сложный эфир, получая соответствующий спирт и органическую кислоту. Общая схема реакции этерификации/гидролиза приведена ниже:
Keq
Ri-COOH + R2-OH <-> R1-COO-R2 + Н20 Сочетание реакции и дистилляции имеет ряд преимуществ, в том числе:
а) сдвиг химического равновесия для увеличения химического превращения путем
разделения продуктов превращения; продукты реакции непрерывно удаляются из
реакционной смеси, в результате чего химическое равновесие не может быть установлено,
что приводит к высокой скорости реакции.
б) подавление побочных реакций; а также
с) использование теплоты реакции для операции массопереноса. Следовательно, данное изобретение использует термическое разделение различных компонентов, присутствующих в реакционной смеси.
Указанные эффекты, связанные с данным изобретением, приводят к значительным экономическим выгодам (таких как снижение капитальных вложений, снижение энергетических затрат и повышение выхода продукта).
Изобретатели обнаружили, что способ по данному изобретению позволяет обрабатывать сточные воды с очень низкими концентрациями оксигенатов. Для способов очистки сточных вод в соответствии с уровнем техники такие концентрации считаются слишком низкими для эффективного удаления. Одна из причин этого заключается в том, что химическое равновесие образования сложного эфира такое, что нет никакой движущей силы для превращения карбоновых кислот.
Способ по данному изобретению может дополнительно включать этап подачи спирта в дистилляционную колонну путем:
(i) добавления указанного спирта к потоку воды; и/или
(ii) подачи указанного спирта в каталитические секции (между слоями
катализатора); и/или
(ш) подачи указанного спирта под каталитический слой.
В случае если уровень спирта в сточной воде будет низким, этерификация карбоновых кислот также будет низкой. Чтобы компенсировать низкий уровень спиртов (по сравнению с карбоновыми кислотами), можно добавить спирт в соответствии с любым из этапов (i) - (iii), чтобы облегчить достаточную этерификацию карбоновых кислот.
Способ по данному изобретению дополнительно включает этап работы дистилляционной колонны при температуре, обеспечивающей одновременное превращение и разделение оксигенатов при давлениях в диапазоне от вакуумных до максимальных - 40 бар (4 МПа).
Один из аспектов данного изобретения представляет собой способ обработки потока сточных вод, содержащих углеводороды и оксигенаты, такие как спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и ХПК до 5% мае. и предпочтительно в диапазоне от 1,6 до 2,0% мае, причем указанный способ включает следующие этапы:
- обеспечение непрерывной подачи сточных вод в дистилляционную колонну, содержащую одну или несколько каталитических секций, так что вода подается над одной или несколькими каталитическими секциями;
в котором одна или несколько каталитических секций снабжены одним или несколькими слоями кислотного катализатора, способствующему этерификации органических кислот и спиртов, ацетализации альдегидов и кеталировании кетонов и этерификации спиртов;
- подача спирта в дистилляционную колонну в/ или по меньшей мере один каталитическую секцию;
- эксплуатация указанной дистилляционной колонны при температуре по меньшей мере 120°С и при давлении в диапазоне от вакуумных условий и максимально до 40 бар (4 МПа), что позволяет одновременно превращать и отделять оксигенаты;
- вывод из дистилляционной колонны продукта дистиллята в паровой и/или жидкой форме и кубового продукта, который по существу состоит из воды.
Из дистилляционной колонны извлекают дистиллятный продукт, который может находиться в виде пара и/или в жидкой форме, и кубовый продукт, кубовый продукт имеет ХПК в диапазоне до 1000 м.д. мае. По сравнению с обработанной водой в известном уровне техники полученная вода имеет существенно более низкий ХПК. Благодаря данному более низкому ХПК полученная вода может быть повторно
использована в химических процессах, например, в виде охлаждающей среды. Другим применением может быть орошение территории завода. Авторы изобретения также обнаружили, что с помощью данного способа, систем или колонн по данному изобретению могут быть получены даже более низкие концентрации. ХПК кубового продукта может составлять 100 м.д. мае. или менее и предпочтительно 25 м.д. мае. или менее и более предпочтительно 20 м.д. мае. или менее.
В одном аспекте изобретения способ дополнительно включает этап вывода одного или нескольких потоков жидкости в одном или нескольких местах вывода из колонны для выполнения расщеплений фаз (например, трехфазное расщепление газ/жидкость/жидкость) и повторное введение разделенных фаз в дистилляционную колонну.
В одном аспекте изобретения способ включает один или несколько из следующих этапов:
- вывод спиртсодержащего органического потока из верхнего конденсатора дистилляционной колонны, причем указанный поток подается в трехфазный сепаратор газ/жидкость/жидкость для извлечения спирта из указанного потока и подачи указанного регенерированного спирта в дистилляционную колонну в соответствии с любым одним или несколькими этапами (i) - (iii);
- введение в обратную реакцию сложных эфиров и других продуктов реакции, таких как простые эфиры, ацетали и кетали из органического потока, с образованием спиртов и кислот путем добавления воды в каталитических условиях (гидролиз) и последующего извлечения спиртов путем дистилляции для рециркуляции в реакционную дистилляционную колонну;
кипячение водной фазы, выводимой из трехфазного сепаратора газ/жидкость/жидкостиь ниже по потоку над верхним конденсатором, в места в секции выпрямления и снятия изоляции, но предпочтительно ниже места подачи. Данные этапы позволяют эффективно применять спирт и воду путем получения спирта из потока верхнего потока. В одном аспекте данного изобретения двухфазный сепаратор может применяться вместо трехфазного сепаратора.
В одном аспекте данного изобретения кислотный катализатор одного или более каталитических слоев представляет собой кислую смолу и может представлять собой сульфированную ионообменную смолу макросетчатой структуры на основе полистирола. Этерификацию карбоновых кислот можно произвести с помощью кислотной ионообменной смолы (например, Amberlyst 15). Amberlyst 15 представляет собой сульфированную ионообменную смолу макросетчатой структуры на основе полистирола
и представляет собой мягкий и селективный катализатор для метильной этерификации карбоновых кислот. Авторы изобретения обнаружили, что такие катализаторы обеспечивают хорошие результаты. В одном аспекте изобретения:
- указанные сточные воды подают над одной или более каталитическими секциями;
- указанный спирт подают в дистилляционную колонну в/ или под по меньшей мере одну каталитическую секцию;
- дистилляционную колонну эксплуатируют при температуре по меньше мере
120°С.
Авторы изобретения обнаружили, что способ по данному изобретению, включающий указанные стадии, обеспечивает хорошие результаты.
В одном аспекте данного изобретения поток сточных вод содержит сточные воды, полученные из блока синтеза Фишера-Тропша, такого как одно- или многотрубный реактор с неподвижным слоем катализатора, реактор с суспензионным слоем или микроканальный реактор Фишера-Тропша В одном аспекте данного изобретения блок содержит по меньшей мере один реактор Фишера-Тропша, который может представлять собой типа суспензионного слоя или типа неподвижного слоя. В одном аспекте реактор содержит реакционные трубки, снабженные каталитическим неподвижным слоем. Под реактором Фишера-Тропша с неподвижным слоем подразумевается реактор, содержащий одну или несколько реакционных трубок, заполненных катализатором. Катализатор каталитически активен в реакции Фишера-Тропша. Катализатор, присутствующий в неподвижном слое в реакторе, из которого получают сточные воды, предпочтительно содержит катализатор на основе кобальта и может дополнительно содержать промоторы, такие как цирконий, титан, хром, ванадий и марганец. Частицы катализатора могут дополнительно содержать подложку. Подложка катализатора предпочтительно является пористой, такой как пористый неорганический тугоплавкий оксид, более предпочтительно оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их комбинации.
Кроме того, дождевая вода или другая вода для технических нужд, присутствующая на участке, могут быть добавлены в поток сточных вод, поступающих из реактора Фишера-Тропша.
В данном изобретении предлагается дистилляционная колонна для обработки потока сточных вод, содержащая одну или более каталитических секций, причем одна или более каталитических секций снабжены одним или несколькими слоями кислотного катализатора, способствующими этерификации органических кислот и спиртов и спиртов,
но также ацетализации альдегидов и кетализации кетонов и этерификации спиртов.
Дистилляционная колонна может содержать конденсатор на вершине, испаритель для повторного испарения внизу, этапы обогащения, расположенные над этапами подачи и выпуска, расположенными ниже подачи. Примеры подходящих колонн включают тарельчатые колонны с использованием тарелок, таких как колпачковые тарелки, сетчатые тарелки, клапанные тарелки и противоточные тарелки.
Каталитические секции в колонне могут быть снабжены различными типами устройств для размещения катализатора.
1. Доступны различные типы насадок для размещения катализатора в сетчатых мешках/ящиках. Пример насадки представляет собой Katapak фирмы Sulzer. Katapak представляет собой структурированную насадку, в которую встроены гранулы катализатора.
2. Также могут быть предусмотрены типы тарелок, способные размещать мешки/сетчатые мешки/ящики, заполненные частицами катализатора.
Дистилляционная колонна предпочтительно работает при атмосферном давлении, даже если упомянутая колонна способна работать одинаково хорошо при давлениях выше или ниже атмосферного давления, таких как, например, давления в диапазоне от 0,5 бар (0,05 МПа) (нижний предел) до 4 бар (0,4 МПа) (верхний предел). Обычно температуры определяются давлением и составом водного потока, поступающего из реакции Фишера-Тропша. Обычно при рабочих давлениях от 0,5 бар (0,05 МПа) до 4 бар (0,4 МПа) температура на вершине колонны поддерживается в пределах от 70 до 125°С, что на дне в пределах от 90°С до 160°С.
В одном аспекте изобретения катализатор в дистилляционной колонне представляет собой кислотный катализатор. Катализатором может представлять собой сульфированную ионообменную смолу макросетчатой структуры на основе полистирола, как обсуждалось ранее.
В одном аспекте изобретения дистилляционная колонна содержит одну или более каталитических секций, расположенных над отпарной секцией, применяемой для извлечения спирта и/или в ректификационной секции для обогащения дистиллята.
В одном аспекте изобретения колонна содержит одно или более отверстий для подачи спиртосодержащей жидкости в каталитические слои и/или под каталитические секции.
В одном аспекте изобретения дистилляционная колонна содержит один или более каталитических слоев, содержащих структурированные элементы и/или тарелки типа устройств, обеспечивающих (i) площадь/поверхность теплоотдачи и массового переноса,
и (ii) удерживание насадок, заполненных частицами катализатора. Реакцию проводят с использованием вставок, на которых или в которых закреплен катализатор. Данные вставки служат опорной конструкцией для мешков/сетчатых мешков/ ящиков, наполненных катализатором. Вставки обеспечивают хороший контакт между жидкостью и газовой фазой, а также между жидкостью и катализатором. Данные вставки в колонны также могут иметь комбинации форм.
Доступны разнообразные виды насадок для размещения катализатора, такие как насадка в виде мешка/сетчатого мешка/ящика. Пример насадки представяет собой Katapak фирмы Sulzer. Katapak представляет собой структурированную насадку, в которую встроены гранулы катализатора.
Изобретение также относится к системе обработки потока сточных вод, содержащей одну или несколько дистилляционных колонн по данному изобретению. В одном аспекте изобретения упомянутая система содержит две или более колонн параллельно друг другу по данному изобретению.
Система может содержать присоединенный к выходу дистилляционной колонны, (i) одно- или двухступенчатый конденсатор и приемник орошающей фракции, включая устройства для выполнения трехфазного расщепления газ/ жидкость/ жидкость, подвесной системы, а также (ii) трехфазный сепаратор газ/жидкость/жидкость для бокового погона колонны.
Система по данному изобретению может содержать перед одной или более ректификационными колоннами средство для удаления углеводородов из потока сточных вод, предпочтительно указанное средство включает разделение на основе гравитации или разделение на основе пневматической флотации.
В одном аспекте изобретения способ включает применение дистилляционной колонны или системы по данному изобретению.
Изобретение будет теперь описано только в качестве примера со ссылкой на прилагаемые графические материалы.
На фиг. 1 изображена система, используемая в эксперименте 1.
Система, изображенная на фиг. 1, представляет собой неограничивающий вариант реализации изобретения. Система содержит колонну А, в которой размещены каталитическая насадка 11 и структурированная насадка 12. Структурированная насадка предусмотрена в отпарной секции колонны. Колонна А дополнительно снабжена нагревателем 13 в нижней части колонны. Нагреватель 13 содержит входное отверстие, через которое подается горячее масло 10.
В верхней части колонны сточная вода 1 подается в колонну А выше или вверху
каталитической насадки 11. Вода, подаваемая в колонну, перемещается вниз по колонне через каталитическую насадку. Метанол подают в колонну А под каталитической насадкой 11 по трубопроводу 2 метанол перемещается вверх по колонне А через каталитическую насадку 11.
Когда вода перемещается вниз по колонне, кислоты (присутствующие в сточных водах) встречаются в спиртах в реакционной среде, которая является катализатором с неподвижным слоем внутри насадки колонны. Полученные продукты реакции удаляют сложный эфир из ограничения химического равновесия.
Система дополнительно снабжена первым частичным конденсатором 15, в котором применяют горячую воду при 112°С, создающую обратный поток из колонны и второй конденсатор 16 с холодной водой для получения дистиллята. Горячую воду подают в первый конденсатор по трубопроводу 7. Обратный поток 14, содержащий метанол, подают в колонну А. Конденсатор 16 снабжен устройством регулирования давления 9.
Пары, полученные из конденсатора 15, подают во второй конденсатор 16, в котором конденсируют пар, получая дистиллят. Дистиллят содержит продукты этерификации органических кислот и спиртов, и спиртов, ацетализации альдегидов и кетализации кетонов и этерификации спиртов.
Дно колонны А снабжено выпускным отверстием, через которое очищенная вода выходит из колонны в трубопровод 3.
ПРИМЕР
Эксперимент 1 (изобретение)
Для обработки потока воды, содержащего загрязняющие примеси ХПК, использовали непрерывную систему дистилляции.
Колонна диаметром 107 мм была изготовлена из нержавеющей стали и снабжена структурированной насадкой, состоящей из 1,6 м Mellapak 752. Y (Sulzer) внизу и выше 7,6 метров Katapak (Sulzer) с катализатором Amberlyst 48, поставляемым DOW.
Загрязненная ХПК вода подавалась наверху реакционной секции.
Второе место для подачи метанола было размещено на дне реакционной секции.
Испарителем в нижней части колонны был выпарной аппарат с падающей пленкой с площадью 0,4 квадратных метра, работающий на масле.
Конденсатор состоял из частичной конденсации путем теплообмена с горячей водой, которая приводила к дефлегмации в колонну и конденсации оставшегося пара путем теплообмена с холодной водой для конденсации дистиллята. Общая площадь теплообмена составляла 1,6 квадратных метра.
Температуры измерялись в разных местах установки. Измерения сырьевого потока
и обратного потока проводили с помощью расходомерами, а потоки продуктов измерялись по шкалам.
Образцы отбирали из потоков сырья, обратного потока и потока продуктов и анализировали для измерения концентрации загрязняющих ХПК веществ с помощью газовой хроматографии на устройстве пламенной ионизации и жидкостной хроматографии с детектором показателя преломления, которые были откалиброваны стандартными образцами.
Давление контролировали в верхней части колонны за конденсатором холодной воды. На фигуре 1 проиллюстрирована схема применяемого оборудования.
Водное сырье с концентрациями загрязняющих ХПК веществ было получено в соответствии с Таблицей 1 и гомогенизировано с помощью циркуляционного насоса. В таблице 1 количества в колонке "синтетические" относятся к концентрациям, рассчитанным из количества смешиваемых вместе чистых веществ. Количества в колонке "аналитические" были получены путем анализа образцов, взятых из смешанного сырья. Расхождения могут происходить из небольшой части молекул сырья, реагирующих со временем, и от загрязнения чистых веществ.
Метилацетат
Этилацетат
Метилпропаноат
Метилбутаноат
Метилпентаноат
Следы не подаваемых эфиров, ацеталей и сложных эфиров, количественно оцененных с помощью анализа подачи, сформировались путем старения подаваемой смеси в течение 3 недель.
Данную смесь предварительно нагревали до 105,3°С и подавали со скоростью 30,0 кг/ч на вход для подачи в колонну над каталитической секцией. Водный метанол (50% мае. метанола в воде) подавали со скоростью 1 кг/ч на впускное отверстие колонны ниже каталитической секции. Верхнее давление было равно 2,78 бар (0,278 МПа)
Температуру частичного конденсатора горячей воды устанавливали равной 98,00°С. Полученная скорость дистилляции составляла 0,9 кг/ч, скорость обратного потока составляла 20,3 кг/ч, а скорость кубового остатка составляла 30 кг/ч.
Температура, измеренная в верхней части колонны, составляла 110,6°С, температура, измеренная на дне колонны, составляла 133,3°С.
Нагреваемое масло (Malotherm S с удельной теплоемкостью 0,48 ккал/(кг °С) подавали при 179°С и охлаждали до 170°С при скорости 2.9 м3/ч.
Поток горячей воды для частичной конденсации составлял 0,95 м3/ч у входного отверстия при 103°С и температуре на выходе 98°С.
Устройство эксплуатировали в течение 15 часов, а измеренные данные, представленные здесь, регистрировались в конце пробега, где больше не наблюдали никаких изменений, и принимали, что установилось стационарное состояние.
Результаты анализа, приведенные в Таблице 2, получены для кубового образца.
Таблица 2
ГХ-МС анализ образцов дистиллята и обратного потока показывает, что органические кислоты были превращены в сложные эфиры, где были найдены все продукты из комбинации любого спирта с любой кислотой. Основными видами являются
метиловые эфиры различных кислот. Кроме того, ацетали идентифицировали как продукты реакции из альдегидов и спиртов и простых эфиров из комбинации различных спиртов. Катализатор показывает активность в отношении всех данных реакций.
Хотя данное изобретение было описано с точки зрения того, что в настоящее время считается наиболее практичными и предпочтительными вариантами реализации изобретения, следует понимать, что описание не обязательно должно ограничиваться раскрытыми вариантами реализации изобретения. Изобретение предназначено для охвата различных модификаций, комбинаций и аналогичных устройств, включенных в объем данного изобретения и объем формулы изобретения, в объем которых должна быть включена самая широкая интерпретация, чтобы охватить все такие модификации и аналогичные структуры. Данное описание включает любые и все варианты реализации изобретения следующей формулы изобретения.
Следует также понимать, что могут быть сделаны различные изменения без отхода от сущности изобретения. Такие изменения также неявно включены в описание. Они все еще подпадают в объем данного изобретения. Следует понимать, что данное описание предназначено для получения патента, охватывающего многочисленные аспекты изобретения как независимо, так и в виде общей системы, как в способах, так и в режимах работы устройств.
Любые патенты, публикации или другие ссылки, упомянутые в настоящей заявке на патент, включены в данный документ посредством ссылки. Кроме того, что касается каждого используемого термина, следует понимать, что, если его использование в этой заявке несовместимо с такой интерпретацией, общие словарные определения следует понимать, как включенные для каждого термина и всех определений, альтернативных терминов и синонимов, таких как содержащиеся в по меньшей мере одном из стандартных технических словарей, признанных специалистами в данной области техники.
Приложенная формула изобретения является частью этого описания посредством этой ссылки.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ обработки потока сточных вод, содержащих углеводороды и оксигенаты, такие как спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и ХПК до 5% мае. и предпочтительно в диапазоне от 1,6 до 2,0% мае, включающий следующие этапы:
- обеспечение непрерывной подачи сточных вод в дистилляционную колонну, содержащую одну или более каталитических секций, причем одна или более каталитических секций снабжены одним или более слоями кислотного катализатора, способствующими этерификации органических кислот и спиртов, ацетализации альдегидов и кетализации кетонов и этерификации спиртов;
- необязательно, подача спирта в дистилляционную колонну путем:
(i) добавление указанного спирта к потоку воды; и/или
(ii) подача указанного спирта в каталитические секции (между слоями
катализатора); и/или
(ш) подача указанного спирта под каталитический слой;
эксплуатация указанной дистилляционной колонны при температуре, обеспечивающей одновременное превращение и отделение оксигенатов при давлении в диапазоне от вакуумных условий до максимального (давление сингаза) 40 бар (4 МПа);
- вывод из дистилляционной колонны продукта дистиллята в паровой и/или жидкой форме и кубового продукта; в котором кубовый продукт имеет ХПК в диапазоне до 1000 м.д. мае.
2. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кубовый продукт имеет ХПК равный 100 м.д. мае. или менее и предпочтительно 25 м.д. мае. или менее.
3. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий этап вывода одного или более потоков жидкости в одном или более местах вывода из колонны для выполнения расщепления фаз (например, трехфазное расщепление газ/жидкость/жидкость) и повторное введение разделенных фаз в дистилляционную колонну.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что включает один или более следующих
этапов:
- вывод спиртосодержащего органического потока из верхнего конденсатора дистилляционной колонны, причем указанный поток подается в трехфазный сепаратор газ/ жидкость/жидкость для извлечения спирта из указанного потока и подачи указанного регенерированного спирта в дистилляционную колонну в соответствии с любым одним или более этапами (i) - (iii);
- введение в обратную реакцию эфиров и других продуктов реакции, таких как простые эфиры, ацетали и кетали из органического потока, с образованием спиртов и
-
кислот путем добавления воды в каталитических условиях (гидролиз) и последующего извлечения спиртов путем дистилляции для рециркуляции в реакционную дистилляционную колонну.
- кипячение водной фазы, выведенной из трехфазного сепаратора газ/ жидкость/жидкость ниже по потоку над верхним конденсатором, в места в ректификационной секции и отпарной секции, но предпочтительно ниже места подачи.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что кислотный катализатор одного или более каталитических слоев представлет собой кислотную, предпочтительно, сульфированную ионообменную смолу макросетчатой структуры на основе полистирола.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что поток сточных вод содержит сточные воды, полученные из блока синтеза Фишера-Тропша.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что
- указанные сточные воды подают над одной или более каталитическими секциями;
- указанный спирт подают в дистилляционную колонну в/или по меньшей мере в одну каталитическую секцию;
- дистилляционную колонну эксплуатируют при температуре не менее 120°С.
8. Дистилляционная колонна для обработки потока сточных вод, содержит одну или более каталитических секций, причем одна или более каталитических секций снабжены одним или более слоями кислотного катализатора, способствующими этерификации органических кислот и спиртов, ацетализации альдегидов и кетализации кетонов и этерификации спиртов
9. Дистилляционная колонна по п. 8, отличающаяся тем, что катализатор представляет собой кислотную, предпочтительно, сульфированную ионообменную смолу макросетчатой структуры на основе полистирола.
10. Дистилляционная колонна по п. 8 или 9, отличающаяся тем, что одна или более каталитических секций расположены над отпарной секцией, применяемой для извлечения спирта и/или в ректификационной секции для обогащения дистиллята.
11. Дистилляционная колонна по любому из пп. 7-9, отличающаяся тем, что колонна содержит один или более впускных отверстий для подачи спиртосодержащей жидкости в каталитические слои и/или под каталитическую секцию.
12. Дистилляционная колонна по любому из пп. 7-10, отличающаяся тем, что один или более каталитических слоев содержат структурированные элементы и/или устройств типа тарелки, обеспечивающих поверхность/площадь для (i) теплопередачи и массового переноса, и (ii) удерживание сеток/сетчатых мешков/ящиков, заполненных частицами
9.
катализатора.
13. Система для обработки потока сточных вод, содержащая одну или более дистилляционных колонн по любому из пп. 7-11.
14. Система по п. 12, дополнительно содержащая соединение с выходом дистилляционной колонны, (i) одно- или двухступенчатый конденсатор и рефлюкс-аккумулятор, включая устройства для выполнения трехфазного расщепения газ/ жидкость/жидкость, подвесную систему, а также (ii) трехфазный сепаратор разделения фаз газ/ жидкость/жидкость для бокового погона колонны.
15. Система по любому из пп. 12 или 13, отличающаяся тем, что содержит перед одним или несколькими дистилляционными колоннами средство для удаления углеводородов из потока сточных вод, предпочтительно указанные средства включают разделение на основе гравитации или разделение на основе пневматической флотации.
13.
13.
Псдача воды
Подача
Ч-ТЗН
> ///////
' 11
насади
- 12 13
Горячее млело
Дкстиллвт
(19)