[RU]

Описываются композиции, имеющие сердцевину и покрытие, которое покрывает по меньшей мере часть сердцевины, где сердцевина содержит смесь по меньшей мере одного реагента для добычи нефти и по меньшей мере один полимер матрицы сердцевины. Композиция обеспечивает более медленное высвобождение реагента для добычи нефти в элюент по сравнению с высвобождением, обеспечиваемым сердцевиной. Композиции обеспечивают контролируемое высвобождение индикатора в течение более продолжительных периодов времени, чем это обеспечивает высвобождение из сердцевины. Описываются способы приготовления композиций и систем, содержащих композиции. Также описываются способы отслеживания перемещения текучей среды в пласте углеводородов с использованием композиций и способы высвобождения биоцидов и других агентов для обработки скважин в пластовых текучих средах с течением времени.

(57) Реферат / Формула:

Описываются композиции, имеющие сердцевину и покрытие, которое покрывает по меньшей мере часть сердцевины, где сердцевина содержит смесь по меньшей мере одного реагента для добычи нефти и по меньшей мере один полимер матрицы сердцевины. Композиция обеспечивает более медленное высвобождение реагента для добычи нефти в элюент по сравнению с высвобождением, обеспечиваемым сердцевиной. Композиции обеспечивают контролируемое высвобождение индикатора в течение более продолжительных периодов времени, чем это обеспечивает высвобождение из сердцевины. Описываются способы приготовления композиций и систем, содержащих композиции. Также описываются способы отслеживания перемещения текучей среды в пласте углеводородов с использованием композиций и способы высвобождения биоцидов и других агентов для обработки скважин в пластовых текучих средах с течением времени.

---

(19)
Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201792390 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2018.05.31
(22) Дата подачи заявки 2016.04.26
(51) Int. Cl.
C09K 8/03 (2006.01) C09K 8/58 (2006.01) C09K 8/68 (2006.01) C09K 8/70 (2006.01) C09K 8/88 (2006.01) C09K 8/92 (2006.01) E21B 43/00 (2006.01) E21B 47/00 (2012.01) G01N 33/00 (2006.01)
(54) СИСТЕМА С КОНТРОЛИРУЕМЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ ДЛЯ ВЫСВОБОЖДЕНИЯ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ДОБЫЧИ НЕФТИ И ПРИМЕНЕНИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОБРАБОТКИ И МОНИТОРИНГА ПЛАСТА
(31) 1507483.4; 1516064.1
(32) 2015.04.30; 2015.09.10
(33) GB
(86) PCT/GB2016/051174
(87) WO 2016/174415 2016.11.03
(71) Заявитель:
ДЖОНСОН МЭТТИ ПАБЛИК ЛИМИТЕД КОМПАНИ (GB)
(72) Изобретатель:
Бернс Томас Уилльям, Куигли Пол Финбар, Чжао Чунь-Тянь (GB)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (57) Описываются композиции, имеющие сердцевину и покрытие, которое покрывает по меньшей мере часть сердцевины, где сердцевина содержит смесь по меньшей мере одного реагента для добычи нефти и по меньшей мере один полимер матрицы сердцевины. Композиция обеспечивает более медленное высвобождение реагента для добычи нефти в элюент по сравнению с высвобождением, обеспечиваемым сердцевиной. Композиции обеспечивают контролируемое высвобождение индикатора в течение более продолжительных периодов времени, чем это обеспечивает высвобождение из сердцевины. Описываются способы приготовления композиций и систем, содержащих композиции. Также описываются способы отслеживания перемещения текучей среды в пласте углеводородов с использованием композиций и способы высвобождения биоцидов и других агентов для обработки скважин в пластовых текучих средах с течением времени.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2420-546217ЕА/061
СИСТЕМА С КОНТРОЛИРУЕМЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ ДЛЯ ВЫСВОБОЖДЕНИЯ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ДОБЫЧИ НЕФТИ И ПРИМЕНЕНИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОБРАБОТКИ И МОНИТОРИНГА ПЛАСТА
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ Настоящее изобретение относится к композициям с контролируемым высвобождением, содержащим сердцевину и покрытие, которое покрывает, по меньшей мере, часть сердцевины, где сердцевина содержит смесь, по меньшей мере, одного реагента для добычи нефти и, по меньшей мере, одной матрицы и композиция обеспечивает контролируемое высвобождение реагента для добычи нефти в текучую среду, моделирующую углеводородную пластовую текучую среду, или в углеводородную пластовую текучую среду, к изделиям, содержащим эти композиции, к способам приготовления композиций и изделий и к способам применения таких композиций и изделий для детектирования высвобождения индикаторов и для отслеживания потока текучих сред из подземного пласта сопровождающегося различными операциями на месторождениях. Уровень техники
Хорошо известна доставка так называемых реагентов для добычи нефти в углеводородный пласт для осуществления разнообразных функций на различных стадиях добычи углеводородов. Способы доставки реагентов для добычи нефти в пласт включают способы, в которых реагент приготавливают в форме частиц, которые суспендированы в текучей среде, которая нагнетается через ствол скважины в пласт.
Пластовые текучие среды (например, нефть, газ и вода) представляют собой сложные смеси алифатических углеводородов, ароматических соединений, гетероатомных молекул, анионных и катионных солей, кислот, песков, алевролитов, глин и большого числа других компонентов в различных количествах. Природа этих текучих сред в сочетании с жесткими условиями нагрева, давления и турбулентности, воздействию которых они часто подвергаются во время извлечения, являются составляющими факторами осаждения парафинов (включая высаждение кристаллов воска), образования
эмульсий (как типа вода в масле, так и типа масло в воде) , образования газовых гидратов, коррозии и высаждением асфальтенов в скважинах для добычи нефти и/или газа и в наземном оборудовании. Это, в свою очередь, уменьшает проницаемость подземной породы, уменьшает производительность скважины и сокращает срок службы промышленного оборудования. Часто, чтобы избавиться от таких нежелательных осадков и высаждений в скважинах и в оборудовании, необходимо прекращать добычу и осуществлять операцию очистки, которая требует, как большого времени, так и затрат. Некоторые виды обработки могут быть физическими, например, представляют собой использование оборудования, такого как скребок, для очистки трубопровода, в то время как некоторые из них имеют химическую основу и включают введение специально разработанных смесей соединений.
Примеры этих реагентов для добычи нефти включают ингибитор образования отложений, ингибитор образования гидратов, ингибиторы коррозии, биоциды и вещества для борьбы с восками и асфальтенами.
Другой пример реагентов для добычи нефти представляют собой реагенты, используемые для мониторинга добычи пластовых текучих сред из областей (зон) углеводородных пластов. Эти реагенты повсеместно известны как индикаторы. В широком смысле они могут разделяться на два различных типа: радиоактивные и химические (нерадиоактивные) индикаторы. Индикаторы широко используются в области добычи нефти и газа и в гидрологии в течение десятилетий. Нерадиоактивные химические индикаторы предлагают явные преимущества по сравнению с использованием радиоактивных индикаторов. Например, имеется больше уникальных химических индикаторов чем радиоактивных индикаторов, и не требуется промыслово-геофизического оборудования. Кроме того, имеется меньше проблем с окружающей средой и безопасностью.
Оптимальная добыча нефти из пласта зависит от надежной информации о характеристиках пласта. Традиционные способы мониторинга пласта включают интерпретации сейсмограмм, исследования давления в скважине, анализ добываемых текучих сред, сопоставление истории добычи и внутрискважинных
индикаторных методов. Из-за сложности пласта, может представлять ценность вся доступная информация, чтобы дать оператору всю возможную информацию о динамике в пласте. Повышение отдачи пласта (EOR) представляет собой использование набора методов для повышения количества сырой нефти, которая может извлекаться из нефтяного месторождения. Один из распространенных способов повышения отдачи пласта представляет собой нагнетание воды в специальные нагнетательные скважины. Вода может проходить в различных слоях и промывать различные области в пласте. Часто используют различные типы схем нагнетания, такие как 5-точечная, 7-точечная, обратная 5-точечная и линейная схема заводнения. Мониторинг отдачи этой воды в различных зонах скважины является важным при разработке программы добычи, которая улучшает эффективность промывки и тем самым повышает добычу нефти. Смешивание нагнетаемой воды (воды, целевым образом нагнетаемой в пласт) и воды породы (природной воды, присутствующей в породе) в пласте может вызывать перенасыщение растворов, которое может приводить к высаждению частиц (образование отложений) либо в прискважинной зоне пласта, либо в эксплуатационной подъемной колонне. Зная, какие зоны вносят вклад в отдачу воды, можно предпринять действия для уменьшения эффекта образования отложений и тем самым поддержать производительность. Главный способ определения того, какие зоны вносят вклад в эту отдачу воды, представляет собой использование технологии индикатора.
Использование индикаторов для получения информации об
углеводородном пласте и/или о том, что происходит в нем,
осуществляется в течение нескольких десятилетий и описано в
многочисленных документах. Индикаторы в основном используются
для отслеживания путей и скоростей текучих сред. Можно
использовать одновременно несколько веществ индикаторов.
Например, патент США № 5892147 описывает способ, в котором
различные индикаторы размещаются в соответствующих
местоположениях вдоль длины скважины, проходящей внутрь пласта. Индикаторы размещаются в этих местоположениях во время заканчивания скважины, до того, как начинается добыча. Индикатор в каждом местоположении либо присоединяется к секции трубы до
того, как она помещается в этом местоположении, либо доставляется в это местоположение в то время, когда обсадка перфорируется в этом местоположении. Когда начинается добыча, мониторинг пропорций отдельных индикаторов в нефти или газе, добываемом при помощи скважины, дает возможность для вычисления пропорций нефти или газа, добываемых из различных зон пласта.
Важным требованием для всех реагентов для добычи нефти является то, что они доставляются в целевые местоположения углеводородного пласта и высвобождаются контролируемым образом. Агент для обработки скважин должен доставляться таким образом, что в каждом местоположении применяется минимальное количество необходимое для получения желаемого эффекта. Подобным же образом, индикатор должен доставляться так, чтобы он надежно детектировался в добываемых текучих средах. В данной области известно несколько способов введения индикаторов и агентов для обработки скважин в добывающие скважины. Одна из методов представляет собой введение реагентов для добычи нефти в матрицу носителя и прикрепления матрицы на трубе в течение стадии заканчивания скважины, до начала добычи нефти. Эта система, которая использует индикатор в матрице, может быть описана как система без покрытия. Когда текучая среда вступает в контакт с системой без покрытия, реагент для добычи нефти высвобождается. Механизм этого высвобождения может изменяться в зависимости от используемой матрицы, но, как предполагается, он осуществляется, в основном, посредством процесса растворения с минимальным высвобождением, отнесенным на счет процесса диффузии.
Главным недостатком использования системы без покрытия является сложность высвобождения реагента для добычи нефти контролируемым образом в течение продолжительного периода времени. Очень часто начальная скорость высвобождения является высокой, при этом большое количество реагента для добычи нефти удаляется во время начальных стадий. В результате, концентрация реагента для добычи нефти в текучей среде должна увеличиваться за счет понижения производительности и давать возможность для повышения концентрации реагента для добычи нефти до измеряемой или эффективной концентрации. Очень часто, чтобы обойти это
обстоятельство, дополнительный материал добавляется на стадии заканчивания. Такая практика является менее практичной, экономичной и дружественной для окружающей среды, поскольку должно добавляться существенно больше реагента для обработки, чем необходимо. Оба этих способа являются неэкономичными и могут приводить в результате к потере доходов от добычи из-за перерывов в работе или к использованию большего количества реагента, чем необходимо.
Другой недостаток этой системы без покрытия заключается в том, что ежесуточная скорость высвобождения реагента для добычи нефти из системы может сильно изменяться и зависеть от истории системы. При воздействии текучей среды начальная скорость высвобождения может быть высокой, а при воздействии текучей среды в течение продолжительного времени скорость высвобождения может быть ниже более, чем в 50 раз. В течение начальных стадий может происходить передозировка реагента для добычи нефти в текучую среду, а на конечных стадиях может отсутствовать количество материала достаточно значительное, чтобы вызвать воздействие, или для его измерения. Этот разброс может вызывать другие проблемы позже, во время добычи, и не гарантируется однородная дозировка вдоль трубопроводов в течение срока службы скважин.
Высвобождение соединения из системы без покрытия связано со структурой и растворимостью соединения в текучей среде. Как правило, реагенты на жидкой основе будут высвобождаться при более высокой скорости по сравнению с твердыми реагентами, поскольку они легко растворяются. В дополнение к этому, введение жидкого реагента может отрицательно воздействовать на общую прочность или твердость материала без покрытия. Например, в термоотверждаемой смоле добавление реагента может вызывать воздействие, сходное с добавлением неактивного химически разбавителя. В этой ситуации твердость и температура стеклования материала будут уменьшаться. По этим причинам применение реагентов для добычи нефти на жидкой основе ограничивается процессами заводнения и обычно включает закрытие скважины.
Одна из наиболее важных проблем представляет собой высвобождение реагентов для добычи нефти из приготовленной системы в целевую текучую среду или в целевые области пласта. Хотя часто требованием к реагентам для добычи нефти является их высвобождение в постоянном виде, например, медленное, чтобы обработка была эффективной в течение продолжительного периода времени (например, в течение нескольких лет), высвобождение реагентов в современной промышленной практике часто является слишком быстрым (меньше, чем за б месяцев) и не соответствует потребностям промышленности. В результате, некоторые реагенты для добычи нефти должны повторно вводиться в скважины для обеспечения того, чтобы необходимый уровень агента для обработки скважин постоянно присутствовал в скважине. Высвобождение реагентов для добычи нефти, таких как индикаторы, в современной практике часто не контролируется, вызывая значительный разброс концентрации в текучей среде в пласте в зависимости от времени, для отдельного индикатора и между различными индикаторами. Такие проблемы часто дают в результате неэффективную обработку или потерю мониторинга пласта и вызывают в результате потерю доходов от добычи из-за перерывов в работе и стоимости дополнительных материалов, которые используют для повторной обработки скважин.
Соответственно, в данной области остается необходимость в контроле высвобождения реагентов для добычи нефти таким образом, чтобы иметь однородное высвобождение реагента, которое может осуществляться в течение периода времени от 9 месяцев до всего срока службы скважины. Настоящее изобретение, среди прочего, удовлетворяет эту потребность.
Сущность изобретения
В первом аспекте настоящего изобретения, композиция содержит: (а) сердцевину и (Ь) покрытие, которое покрывает, по меньшей мере, часть сердцевины, где сердцевина содержит смесь, по меньшей мере, одного реагента для добычи нефти и, по меньшей мере, одной матрицы сердцевины и композиция обеспечивает контролируемое высвобождение реагента для добычи нефти в текучую среду или газ, которое меньше, чем для сравнимой композиции, не имеющей покрытия на сердцевине, в течение некоторого периода
времени, при условиях исследования, моделирующих пласт нефтяного месторождения, с использованием элюента, представляющего текучую среду в углеводородном пласте, при температуре, по меньшей мере, 60°С.
В другом аспекте настоящего изобретения, способы приготовления композиции по первому аспекту настоящего изобретения включают: (а) формирование сердцевины, содержащей смесь, по меньшей мере, одного реагента для добычи нефти в матрице, (Ь) нанесение покрытия на сердцевину, где покрытие, по меньшей мере, частично покрывает сердцевину.
Еще в одном аспекте настоящего изобретения, система мониторинга подземного пласта содержит композицию по первому аспекту настоящего изобретения и средства для получения образца текучей среды из углеводородного пласта.
В другом аспекте настоящего изобретения, способы определения перемещения текучей среды или газа в подземном пласте включают стадии размещения в скважине, проходящей внутрь указанного пласта, композиции по первому аспекту настоящего изобретения, затем отбор образца сред, которые добываются из скважины, и анализ указанного образца для определения присутствия или отсутствия указанного, по меньшей мере, одного реагента для добычи нефти и необязательного определения концентрации одного или нескольких реагентов для добычи нефти в текучих средах, вытекающих из скважины.
В другом аспекте настоящего изобретения, способы повышения количества реагента для добычи нефти, который может добавляться для определения объема в подземном пласте, включают стадии размещения в пласте композиции по первому аспекту настоящего изобретения.
В другом аспекте настоящего изобретения, способ улучшения стабильности реагента для добычи нефти в нестабильной матрице сердцевины в углеводородном пласте включает размещение реагента для добычи нефти в матрице сердцевины, которая является нестабильной, когда размещается непосредственно в подземном
пласте, и нанесение покрытия на сердцевину с образованием композиции, которая является стабильной в подземном пласте. Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение может быть понято из следующего далее подробного описания, когда оно читается в сочетании с прилагаемыми чертежами. Индикаторы на каждой фигуре могут иметь различную химическую структуру, и они помечены как индикатор А, В, С и D. Но на всех фигурах они представляют собой галогенароматические соединения на основе нефти.
Фигура 1 представляет собой график, показывающий кумулятивное высвобождение индикатора А, высвобождаемого (i) из эпоксидной сердцевины без покрытия в форме куба (1=15 мм) и (ii) из сходной эпоксидной сердцевины, имеющей эпоксидное покрытие, составляющее 14,5 масс. % от общей массы композиции, в циклогексане при 60°С в течение 47 дней. Теоретический максимум для системы также показан, и он основывается на 45 масс. % дозировке сердцевины без покрытия.
Фигура 2 представляет собой график, показывающий экстраполированное кумулятивное высвобождение индикатора А, высвобождаемого из тех же эпоксидных систем с покрытием и без покрытия на Фигуре 1, и показывающей также теоретически максимальное время, в течение которого система может продолжать высвобождение индикатора. Теоретический максимум для этой системы также показан, и он основывается на 45,45 масс. % дозировки сердцевины без покрытия.
Фигура 3 представляет собой график, показывающий кумулятивное высвобождение индикатора В из (i) сердцевины без покрытия из образца, полученного литьевым формованием, имеющего размеры 40 мм х 5 мм х 3,2 мм, состоящего из нейлона 12 с 2% высокодисперсным диоксидом кремния, и (ii) из сходной полученной литьевым формованием сердцевины из нейлона 12 с 2% высокодисперсным диоксидом кремния, имеющей покрытие из распыленного силикона, в синтетической нефти при 60°С в течение 14 дней. Теоретический максимум для системы также показан, и он основывается на 2 0 масс. % дозировки сердцевины без покрытия.
Фигура 4 представляет собой график, показывающий кумулятивное высвобождение индикатора В (i) из сердцевины без покрытия образца, полученного литьевым формованием, имеющего размеры 4 0 мм х 5 мм х 3,2 мм, состоящего из полибутилентерефталата (РВТ) с 5% этилметакрилата (ЕМА) в качестве сополимера, и (ii) из сходной полученной литьевым формованием сердцевины из РВТ с 5% ЕМА в качестве сополимера, имеющей покрытие из распыленного силикона, в синтетической нефти при 60°С в течение 14 дней. Теоретический максимум для системы также показан, и он основывается на 2 0 масс. % дозировки сердцевины без покрытия.
Фигура 5 представляет собой график, показывающий кумулятивное высвобождение индикатора С (i) из сердцевины без покрытия из образца, полученного литьевым формованием, имеющего размеры 40 мм х 5 мм х 3,2 мм, состоящего из полипропилена, и (ii) из сходной полученной литьевым формованием сердцевины из полипропилена, имеющей полиуретановое покрытие, в синтетической нефти при 60°С в течение 14 дней. Теоретический максимум для системы также показан, и он основывается на 10 масс. % дозировки сердцевины без покрытия.
Фигура б представляет собой график, показывающий кумулятивное высвобождение индикатора С (i) из сердцевины без покрытия из образца, полученного литьевым формованием, имеющего размеры 40 мм х 5 мм х 3,2 мм, состоящего из HDPE, и (ii) из сходной полученной литьевым формованием сердцевины HDPE, имеющей полиуретановое покрытие, в синтетической нефти при 60°С в течение 13 дней. Теоретический максимум для системы также показан, и он основывается на 10 масс. % дозировки сердцевины без покрытия.
Фигура 7 представляет собой график, показывающий кумулятивное высвобождение индикатора В (i) из сердцевины без покрытия, из образца, полученного литьевым формованием, имеющего размеры 40 мм х 5 мм х 3,2 мм, состоящего из HDPE с 5% ЕМА в качестве сополимера, и (ii) из сходной полученной литьевым формованием сердцевины из HDPE с 5% ЕМА в качестве сополимера,
имеющего полиуретановое покрытие, в синтетической нефти при 60°С,
в течение 14 дней. Теоретический максимум для системы также показан, и он основывается на 2 0 масс. % дозировки сердцевины без покрытия.
Фигура 8 представляет собой график, показывающий кумулятивное высвобождение индикатора D, высвобождаемого (i) из эпоксидной сердцевины без покрытия, сформованной в форме цилиндра (h=15 мм, 0=6 мм), и (ii) из сходной сформованной эпоксидной сердцевины, имеющей эпоксидное покрытие, составляющее 17,4 масс. % от общей массы композиции, в синтетической нефти при 95°С в течение 7 7 дней. Теоретический максимум для системы также показан, и он основывается на 45,45 масс. % нагрузки сердцевины без покрытия.
Фигура 9 представляет собой расширенный график, показывающий кумулятивное высвобождение индикатора D, высвобождаемого из такого же образца для исследований с покрытием, как описано на Фигуре 8.
Фигура 10 представляет собой график, показывающий кумулятивное высвобождение индикатора D, высвобождаемого (i) из эпоксидной сердцевины без покрытия, сформованной в форме куба (1=15 мм), и (ii) из сходной формованной эпоксидной сердцевины, имеющей эпоксидное покрытие, составляющее 18,5 масс. % от общей массы композиции, в синтетической нефти при 95°С в течение 7 7 дней. Теоретический максимум для системы также показан, и он основывается на 45,45 масс. % дозировки сердцевины без покрытия.
Фигура 11 представляет собой расширенный график, показывающий кумулятивное высвобождение индикатора D, высвобождаемого из такого же образца для исследований с покрытием, как описано на Фигуре 10.
Подробное описание изобретения
Следующие далее определения приводятся, чтобы помочь специалистам в данной области понять подробное описание настоящего изобретения.
Как используется в настоящем описании и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если только контекст не диктует четко
иного. Так, например, ссылка на "матрицу" включает смесь двух или более матриц, если конкретно не утверждается иного.
Как используется в настоящем документе, термин "около" означает приблизительно и относится к диапазону, который необязательно составляет ±25%, предпочтительно, ±10%, более предпочтительно, ±5%, или наиболее предпочтительно, ±1% от величины, к которой относится этот термин.
Когда приводится диапазон или диапазоны для различных численных элементов, этот диапазон или диапазоны, могут включать все их значения, если не указано иного.
Термин "углеводородный пласт" или "пласт" относится к подземному пласту или породе, с которой осуществляются манипуляции, обычно посредством бурения ствола скважины и размещения трубопровода в стволе скважины, для извлечения нефти и/или газа (обычно вместе с водой) из пласта. Термины включают пласты, из которых добывают нефть и/или газ.
Термин "высвобождение" означает процесс, где один или несколько реагентов для добычи нефти вводятся в углеводородный пласт или скважину в форме композиции или изделия, описанного в настоящем документе, и один или несколько реагентов для добычи нефти перемещаются из композиции или изделия в одну или несколько текучих сред в пласте. Термин "высвобождение", когда используется в контексте лабораторных исследований, относится к перемещению одного или нескольких реагентов для добычи нефти из композиции или изделия в элюент, который представляет пластовую текучую среду.
Термин "реагент для добычи нефти" означает одно или несколько соединений, которые могут высвобождаться в текучую среду из подземного пласта углеводородов (нефти или газа) или скважины для осуществления определенных функций, таких как
мониторинг пласта и обработка скважины. Термин "реагент для добычи нефти" включает любой класс реагентов, обычно используемый на нефтяном месторождении, включая индикаторы и агенты для обработки скважин, такие как биоциды.
"Масс. %" относится к массе компонента или ингредиента по отношению к общей сухой массе композиции, например, к проценту по массе. Например, дозированная форма, содержащая 4 0 масс. % соединения (1) и масса которой составляет 1000 мг, содержит 400 мг соединения (1).
Термин "скорость высвобождения" относится к скорости, с которой соединение высвобождается из композиции или изделия, описанного в настоящем документе. Скорость может зависеть от количества соединения при выражении в единицах гравиметрического измерения или к концентрации в элюенте или текучей среде во время отбора образца. Суточная скорость высвобождения представляет собой количество реагента для добычи нефти, в процентах от применяемой дозы или в нг на г или в миллионных долях (млн-1) от композиции или изделия, высвобождаемое в течение периода 24 часа.
Термин "кумулятивный % используемого высвобождаемого индикатора (или индикаторов)" относится к общему проценту от начального количества индикатора (или индикаторов) , который высвобождается из композиции в течение определенного периода времени при конкретных условиях исследования.
Термин "контролируемое высвобождение" означает процесс, при котором одно или несколько соединений высвобождаются из композиции или изделия и перемещаются из композиции или изделия в одну или несколько текучих сред в углеводородном пласте равномерным образом, так что приблизительно одинаковые количества индикатора высвобождаются в течение данных временных рамок, таких как недели или месяцы. Это может быть показано, например, с помощью графика как % используемого реагента для добычи нефти, высвобождаемого с течением времени, так и кумулятивного % используемого реагента для добычи нефти, высвобождаемого с течением времени, где график показывает концентрации, имеющие линейную зависимость с течением времени. Профиль высвобождения может не быть линейным в течение всего периода исследования и может содержать начальное высвобождение, которое имеет более высокую скорость, чем основная часть профиля
высвобождения. Профиль высвобождения может иметь две или более линейных области, зависящие от длительности времени высвобождения, которое оценивается, от количества отобранных образцов и от момента времени, когда отбираются образцы. Примеры, приведенные ниже, как правило, представляют собой неоптимизированные системы, где скорости высвобождения определяют с использованием изделий, имеющих некоторые несовершенства, например, сердцевина не полностью приклеивается к внутреннему контуру. Несмотря на то, что эти системы не являются оптимизированными, графики, показывающие профили высвобождения индикатора из изделий, показывают линейное высвобождение, по меньшей мере, в течение большей части оцениваемого периода.
Термин "агент для обработки скважин" относится к любому из
различных материалов, размещаемых в скважине или в
углеводородном пласте для борьбы с различными нежелательными
воздействиями, вызываемыми формированием отложений,
формированием солей, осаждением парафинов, образованием эмульсий (как типа вода в масле, так и типа масло в воде) , образованием газовых гидратов, коррозией, высаждением асфальтенов и образованием парафинов. Агенты для обработки скважин включают биоциды, ингибиторы образования отложений, ингибиторы образования гидратов и галита, ингибиторы коррозии, вещества для борьбы с восками и асфальтенами, деэмульгаторы, реагент для разрушения гелей, противотурбулентные присадки, ингибиторы образования солей, ингибиторы газовых гидратов, поглотители кислорода, пенообразующие агенты, поверхностно-активные вещества и вещества для очистки скважины (такие как ферменты, органические молекулы, кислоты, сложные эфиры и алифатические соединения).
Термин "индикатор" означает одно или несколько соединений, которые можно использовать для отслеживания перемещения одной или нескольких текучих сред (нефти, воды или газа) в углеводородном пласте. Термин "радиоактивный индикатор" означает индикатор, который является радиоактивным. Термин "химический
индикатор" означает нерадиоактивное химическое соединение, которое используется в качестве индикатора. Индикатор может включать ДНК или РНК. Индикатор может также включать любые наночастицы или нанокомпозитный материал.
Термин "сердцевина" или "система без покрытия" относится к смеси, по меньшей мере, одного реагента для добычи нефти и, по меньшей мере, одной матрицы, в которую подмешивается или вводится, по меньшей мере, один реагент для добычи нефти.
Матрица представляет собой материал, который как формирует структуру, которая удерживает или заключает в себе реагент для добычи нефти, так и, когда материал жидкий, образует дисперсию реагента для добычи нефти в жидкости. Имеется два типа матрицы, матрица сердцевины и матрица покрытия. Термин "матрица сердцевины" относится к одному или нескольким материалам, которые могут объединяться с агентом для обработки скважин, чтобы сделать возможным формирование твердого или жидкого изделия (сердцевины), которое может применяться в течение стадий заканчивания в углеводородном пласте. Термин "матрица" может также относиться к другой или сходной матрице, которая может применяться для сердцевины. Термин "покрытие" или "матрица покрытия" относится к матрице, которая, по меньшей мере, частично окружает сердцевину. Матрица покрытия может быть или не быть идентичной матрице сердцевины. Покрытие обычно будет иметь некоторые химические свойства стойкости и будет придавать лучшую прочность композиции в целом.
Термин "добавки" относится к любым соединениям или смесям,
которые могут вводиться в матрицу для улучшения одного или
нескольких свойств композиции. Добавки могут высвобождаться из
композиции, но они, как предполагается, не должны использоваться
в качестве реагента для добычи нефти. Термин добавки включают,
но, не ограничивается этим: противомикробные вещества/
биостабилизаторы, антиоксиданты, антистатики, биоразлагаемые
пластификаторы, вспенивающие агенты, внешние смазывающие
вещества, наполнители/расширители, антипирены,
термостабилизаторы, модификаторы ударной прочности, смазывающие
вещества, светостабилизаторы, пигменты, пластификаторы,
технологические добавки и армирующие добавки.
Термин "инициаторы" или "отвердители" относится к одному или нескольким соединениям, которые взаимодействуют с мономером с образованием промежуточного соединения способного соединяться последовательно с другими мономерами с образованием полимерного соединения.
Термин "катализатор" относится к одному или нескольким соединениям, которые катализируют реакцию мономеров и/или промежуточного соединения с образованием полимера.
Термин "элюент" относится к любой текучей среде, либо стационарной, либо перемешиваемой, либо текущей, которая вступает в контакт с композицией или изделием и может сделать возможным высвобождение реагента для добычи нефти, содержащегося в композиции или изделии.
Термин "текучая среда" относится к любой жидкости или газу, добываемому из углеводородного пласта, и включает газ, нефть, воду и их смеси.
Термин "технологичность" описывает свойство технологии
получения композиции. "Технологичность" относится к способности
создавать матрицу вместе с другими ингредиентами (например,
реагентом для добычи нефти), обработки ингредиентов и
формирования матрицы в заданной форме в течение заданного
периода времени. Таким образом, когда матрица является
"технологичной", она может создаваться вместе с другими
ингредиентами, обрабатываться и формироваться в заданной форме.
Наоборот, когда матрица является "нетехнологичной" она не может
создаваться вместе с другими ингредиентами, обрабатываться и
формироваться в заданной форме. При упоминании
термоотверждаемого полимера, технологичность относится к периоду времени, поскольку описывается его жизнеспособностью.
Авторы обнаружили, что композиции и изделия, имеющие структуры, описанные в настоящем документе, обеспечивают средства для равномерного высвобождения реагента для добычи нефти при условиях, которые моделируют те, которые встречаются в
углеводородных пластах, в течение периода, по меньшей мере, одного месяца, а в некоторых случаях, в течение более 3 месяцев. Посредством введения реагента для добычи нефти в матрицу с формированием сердцевины, а затем покрытия, по меньшей мере, части сердцевины с помощью покрытия, с формированием изделия, изделие обеспечивает гораздо более низкую и более консистентную скорость высвобождения, чем наблюдается для системы без покрытия.
Для изготовления изделия без покрытия, реагент для добычи
нефти смешивается с матрицей. Примером матрицы может быть
термоотверждаемый полимер, такой как эпоксидная смола, которая
содержит эпоксид и отверждающий компонент. Эти материалы, при
смешивании вместе взаимодействуют с образованием трехмерной
поперечно сшитой структуры. На ранних стадиях этой реакции
эпоксидной смоле могут придаваться формы с помощью формования, и
говорят, что она является технологичной. В ходе реакции
эпоксидная смола становится более вязкой до момента, когда
материал уже не может формоваться и становится не технологичным.
Время от момента, когда полимер смешивается, до момента, когда
он становится нетехнологичным называется периодом
жизнеспособности полимера. Иногда этот период жизнеспособности может быть меньше чем 3 0 минут при комнатной температуре, а при нагреве или энергичном перемешивании этот период жизнеспособности уменьшался бы дополнительно. Эпоксидная смола приводится в качестве одного из примеров, но то же самое может применяться к ряду других термоотверждаемых полимерных систем, таких как полиуретаны, виниловые эфиры, некоторые ненасыщенные сложные полиэфиры и некоторые акриловые композиции.
Когда реагент для добычи нефти добавляется к эпоксидной смоле в системе без покрытия, смола сначала становится более вязкой по сравнению с тем, когда реагента для добычи нефти отсутствует. В попытке получения гомогенной смеси реагента для добычи нефти в полимерной матрице, часто используют механический сдвиговый смеситель, такой как смеситель Silverson. Использование смесителя может генерировать большое количество тепла, которое может ускорить реакцию между эпоксидом и
компонентами отверждающими эпоксид, таким образом, дополнительно уменьшая период жизнеспособности полимера. Эти ограничения во времени и нагреве не дают возможности для эффективного перемешивания реагента для добычи нефти в полимерной матрице, поскольку более энергичное перемешивание даст в результате смесь полимер/реагент для добычи нефти, становящуюся нетехнологичной еще быстрее, а время перемешивания уже и так является очень ограниченным. Следовательно, в этих системах реагент для добычи нефти очень часто не будет оптимально диспергироваться по рассмотренным выше причинам.
Другая преграда для достижения гомогенной смеси реагента для добычи нефти в матрице может представлять собой разброс размеров частиц реагента для добычи нефти или широкое распределение размеров частиц. Это может давать в результате разброс скоростей высвобождения реагента для добычи нефти из системы, поскольку получение однородной смеси из частиц реагента для добычи нефти различных размеров становится почти невозможным. Это может вносить вклад в неоднородное высвобождение реагента для добычи нефти из композиции из одной и той же загрузки.
Размеры частиц могут быть сделаны однородными посредством процедуры помола, так что все частицы реагента для добычи нефти будут находиться ниже определенного размера. Во время этой процедуры реагенты для добычи нефти могут подвергаться воздействию большого количества тепла, генерируемого этой процедурой, и поэтому помол ограничивается высокотемпературными материалами, которые не подвергаются фазовым переходам во время процедуры помола. Можно использовать механический встряхиватель для сит, но это не является, на самом деле, масштабируемой возможностью и будет значительно увеличивать время приготовления каждой композиции.
Во время процедуры отверждения для эпоксидных смол, частицы без покрытия отверждаются в форме для формования при повышенной температуре. Часто, во время этой стадии реагент для добычи нефти может оседать в нижней части частицы без покрытия. Это может давать в результате различные скорости высвобождения
реагента для добычи нефти из различных поверхностей частицы полимера без покрытия. Это иногда можно преодолеть при использовании добавок, таких как высокодисперсный диоксид кремния. Однако эти добавки могут оказывать отрицательное воздействие на скорость высвобождения реагента для добычи нефти и на физические свойства в некоторых системах. Иногда такие добавки вообще нельзя использовать по технологическим соображениям.
Скорость высвобождения реагента для добычи нефти из системы без покрытия зависит также от многих параметров, включая структуру реагента для добычи нефти и свойства матрицы, в которую он подмешан. В большинстве случаев начальная скорость высвобождения является очень высокой, в то время как вблизи окончания срока службы композиций скорость высвобождения является слишком низкой. Одним из последствий приготовления этих систем без покрытия является то, что любой реагент для добычи нефти на или вблизи поверхности системы, может очень легко элюироваться в среду, представляющую пластовую текучую среду. Экономичные способы уменьшения количества реагента для добычи нефти на поверхности системы во время приготовления не являются совершенно очевидными. В дополнение к этому, скорость высвобождения реагента для добычи нефти часто не является однородной в течение всего срока службы пласта. В результате это может привести к высвобождению соединения из системы без покрытия, которое является непредсказуемым и неконтролируемым. Высокая начальная скорость высвобождения может давать в результате передозировку реагента для добычи нефти и быстрое израсходование системы высвобождения, что, в свою очередь, может давать в результате концентрацию реагента для добычи нефти в элюенте или текучей среде, которая является слишком низкой для того, чтобы она была измеренной или эффективной. Таким образом этот профиль высвобождения уменьшает эффективный срок службы систем без покрытия.
В последнее время, нефтедобывающие компании требуют более подробной информации о пласте для доведения до максимума добычи нефти и газа. Один из примеров представляет собой определение
того, сколько нефти (или воды) поступает в определенную зону. Определение некоторых процессов, происходящих в пласте, может быть достигнуто с использованием технологии индикаторов. Однако, если высвобождение индикатора не является постоянным, тогда определенная информация не может быть получена никогда. Системы без покрытия также имеют очень короткие сроки службы.
Современные стратегии пролонгирования этого срока службы включают применение большего количества систем без покрытия на стадии заканчивания скважин или прекращения добычи из скважины, чтобы сделать возможным восполнение соединения (соединений) для обработки скважин.
Другая стратегия включает многократное добавление соединения в течение срока службы скважин для получения постоянной концентрации. Соединение может добавляться, когда скважина находится в рабочем состоянии, или же скважина должна иногда отключаться, чтобы сделать возможным добавление дополнительного индикатора. Это является нежелательным.
Хотя температура и давление в отдельном углеводородном пласте обычно значительно не изменяются, эти условия могут значительно изменяться по всему миру. В зависимости от того, как заканчивается скважина, такие факторы, как рН и вязкость текучей среды, могут изменяться. Таким образом, способность изменять свойства высвобождения реагента для добычи нефти являются в высшей степени желательными.
В многоступенчатой программе отслеживания пласта, где каждая стадия использует уникальный индикатор, способность системы к высвобождению индикатора в течение продолжительного периода времени не является единственной важной характеристикой. Для достижения идеальной схемы высвобождения реагента для добычи нефти, каждый реагент для добычи нефти должен высвобождаться при сходной скорости, когда поток пластовой текучей среды, проходящий через каждое местоположение уникального индикатора, является одинаковым. Для современной системы без покрытия этого нет, и таким образом, корректирующий фактор должен вводиться в любое вычисление при моделировании пласта. Эти корректирующие факторы генерируются на основе лабораторных данных, опять же,
моделирующих условия пласта. Это не является идеальным, поскольку любое большое отклонение или неожиданное событие в пласте может иметь уникальные последствия для каждой системы индикатора без покрытия. Мультииндикаторная система является очень распространенной, но, если должны использоваться один или несколько агентов для обработки скважин в сочетании друг с другом, система без покрытия будет преодолевать сложности для обеспечения одинакового высвобождения агента для обработки скважин.
Приготовление этих систем без покрытия представляет собой относительно простой процесс. К сожалению, использование систем без покрытия сталкивается с указанными выше проблемами. Это нежелательные профили высвобождения с большим начальным высвобождением, различие профилей высвобождения между различными реагентами для добычи нефти, проблемы приготовления и обработки, включая негомогенное перемешивание реагента для добычи нефти, разброс размеров частиц, оседание частиц и легкое растворение материала поверхности. Из-за относительно простой природы систем без покрытия, любая модификация для решения этих проблем должна представлять собой способ, который является экономичным, относительно быстрым и простым для осуществления надежным и устойчивым образом.
Нанесение слоя покрытия на сердцевину представляет собой легкий и экономичный способ. Благодаря большому набору матриц покрытия и значений толщины покрытия, свойства высвобождения различных реагентов для добычи нефти из изделий с одинаковой матрицей сердцевины могут точно настраиваться с помощью выбора соответствующего типа и толщины покрытия.
Оптимальное покрытие должно иметь ряд свойств относительно сердцевины и реагента для добычи нефти, чтобы сделать возможным его эффективное использование.
Реагент для добычи нефти должен быть совместимым с матрицами сердцевины и покрытия. Если реагент для добычи нефти взаимодействует с любой частью композиции или является нестабильным по отношению к ней, тогда композиция не может использоваться.
Если реагент для добычи нефти не может диффундировать через сердцевину и покрытие композиции, тогда покрытие и сердцевина, считаются, несовместимыми друг с другом. Для обеспечения совместимости, сердцевина и покрытие должны связываться или склеиваться друг с другом посредством некоторого типа химического связывания; иначе несвязанное покрытие может легко удаляться с композиции. Кроме того, материал, используемый для сердцевины и покрытия композиции, должен выбираться для облегчения диффузии реагента для добычи нефти в пласт. В применениях для пласта имеются множество сит, портов и процессов фильтрования, работающих в тандеме. Если покрытие не имеет достаточной стабильности, физической и химической прочности, структура композиции может разрушиться с образованием в результате частей, которые могут повредить, блокировать или забить любые отверстия в трубопроводе. Это накладывало бы исключительно большой риск для окружающей среды и безопасности, и эти композиции не соответствовали бы цели, для которой они разрабатываются. Если несвязанное покрытие удаляется, тогда желаемые свойства высвобождения будут у покрытия потеряны.
В термоотверждаемых системах без покрытия, во время осуществления программ объемного отверждения, полимер может давать усадку или расширяться в зависимости от присутствия реагента для добычи нефти, уровня, при котором присутствует этот реагент для добычи нефти, и от типа матрицы, которая используется. Любое покрытие, наносимое на эту систему без покрытия, может испытывать сходное воздействие. При нанесении покрытия на изделие с покрытием, усадка и расширение должны учитываться, поскольку может наблюдаться образование трещин в матрице покрытия изделия. Это будет оказывать воздействие на скорость высвобождения реагента для добычи нефти из композиции. При разработке композиции, свойства теплового расширения матриц сердцевины и покрытий должны учитываться; иначе композиция будет демонстрировать признаки образование трещин или разрушения покрытия из-за неоднородных термических воздействий. Это может привести в результате к меньшей предсказуемости характеристик композиций.
Использование покрытия может также помочь в повышении прочности или, при использовании полимера, температура стеклования композиции или изделия превышала температуру стеклования сходной системы без покрытия. Это особенно очевидно, когда используют реагенты для добычи нефти на жидкой основе.
Когда реагент для добычи нефти вводится в термоотверждаемый полимер, это может влиять на свойства полимера, такие как температура стеклования (Тд) , которая определяется с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). При добавлении реагента для добычи нефти к полимеру, Тд может уменьшаться на величину до включительно 20%. Такой эффект происходит из-за того, что реагент для добычи нефти взаимодействует с поперечно сшитой системой таким образом, что при этом Тд понижается. Воздействие Тд на скорость высвобождения системы исследуется, и это исследование, видимо, показывает, что при увеличении Тд скорость высвобождения уменьшается или система высвобождает реагент для добычи нефти при меньшей скорости. Следовательно, в системе с покрытием с использованием такой же термоотверждаемой смолы в сердцевине, как и в покрытии, Тд покрытия будет выше, когда в покрытии нет реагента для добычи нефти. Это будет давать более низкую скорость высвобождения, что является очень желательным в промышленности.
Покрытие может обеспечить повышение стойкости изделия к росту бактерий или развитию плесени. Покрытие может обеспечить дополнительную защиту изделия от химического воздействия или воздействия воды. Это является важным, если сердцевина не является стойкой химически или физически.
Химически стойкое и физически прочное покрытие может сделать возможным использование менее стойкой или более слабой матрицы сердцевины. Использование более слабой матрицы не давало бы возможности для эффективного применения изделия без покрытия.
Использование покрытия поверх сердцевины, содержащей реагент для добычи нефти, как показано, не только уменьшает скорость высвобождения соединений из композиции, но, как также показано, скорость высвобождения имеет меньший разброс по сравнению с системой без покрытия. Высвобождение реагента для
добычи нефти из изделия, имеющего покрытие поверх сердцевины, содержащей реагент для добычи нефти, будет зависеть от типа используемого покрытия и от количества наносимого покрытия. Для данного покрытия, чем больше количество покрытия на сердцевине, тем ниже, как ожидается, будет скорость высвобождения. Различные соединения могут высвобождаться с различной скоростью, но посредством выбора соответствующего покрытия, скорость высвобождения может модифицироваться таким образом, что все соединения могут высвобождаться с одинаковой скоростью.
Покрытие также обеспечивает лучший профиль высвобождения. Высвобождение соединения из композиции может достигаться посредством процесса растворения или диффузии. Когда формируется сердцевина, реагенты для добычи нефти на краю/поверхности сердцевины могут быть легко доступными и могут легко растворяться в среде. Под воздействием пластовых текучих сред, реагенты для добычи нефти могут легко вымываться с поверхности, подобно тому, как если бы они находились в непосредственном контакте с текучей средой. Диффузионное высвобождение, как считается, является минимальным на этой стадии. Слой покрытия обеспечивает барьер, который может предотвращать или минимизировать быструю потерю реагента для добычи нефти посредством растворения, поскольку реагент не будет находиться в непосредственном контакте.
Использование матрицы покрытия для обхода ряда проблем с изготовлением и рабочими характеристиками, связанных с системами без покрытия, и улучшение свойств покрытия, придаваемые системе, представляют собой желаемые атрибуты технологии покрытий, описанной в настоящем документе. В промышленности имеется необходимость в этом, поскольку это продвигает ближе к использованию компьютерных программ моделирования пласта для определения того, как работает пласт. Это может быть возможным с помощью системы без покрытия; но набор применимых реагентов для добычи нефти был бы ограниченным по сравнению с теми, что используются в системе с покрытием, где может достигаться более однородная скорость высвобождения реагентов для добычи нефти.
Реагент (реагенты) для добычи нефти будет оставаться в виде стабильного соединения в матрице сердцевины или покрытия. Реагенты для добычи нефти не связываются химически межмолекулярными силами, такими как ионные или ковалентные связи, ни с какими другими компонентами композиции.
Реагент (реагенты) для добычи нефти будет поступать в пластовую текучую среду только тогда, когда композиция вступает в контакт с пластовой текучей средой. В зависимости от коэффициента распределения реагента для добычи нефти, реагент может поступать в масляную или водную фазу. Теоретически, реагент для добычи нефти будет оставаться в матрице в течение всего срока службы композиции до тех пор, пока он не вступит в контакт с пластовой текучей средой, в которой он является растворимым.
Реагент (реагенты) для добычи нефти может находиться в твердом, жидком или газообразном физическом состоянии при температуре, при которой соединения должны высвобождаться. Одно из преимуществ использования композиций и изделий, описанных в настоящем документе, заключается в том, что жидкие и/или твердые реагенты для добычи нефти, включая индикаторы и агенты для обработки скважин, могут вводиться в композиции или изделия, описанные в настоящем документе, а затем доставляться в намеченный углеводородный пласт или скважину, где их высвобождение будет гораздо более контролируемым. В композиции без покрытия, эти жидкие реагенты для добычи нефти будут иметь гораздо более высокую скорость высвобождения и их использование будет менее благоприятным.
В композициях, описанных в настоящем документе, по меньшей мере, один реагент для добычи нефти присутствует в сердцевине. Сердцевина может содержать два или более реагентов для добычи нефти. Когда один или несколько реагентов для добычи нефти вводятся в сердцевину композиции, этот один или несколько реагентов для добычи нефти могут смешиваться вместе или могут присутствовать в сердцевине в отдельных структурах. Когда сердцевина содержит два или более реагентов для добычи нефти, все реагенты для добычи нефти могут представлять собой
маслорастворимые реагенты для добычи нефти, водорастворимые реагенты для добычи нефти или смесь водорастворимых и маслорастворимых реагентов для добычи нефти. Покрытие может содержать один или несколько реагентов для добычи нефти. Один или несколько реагентов для добычи нефти в покрытии могут отличаться от одного или нескольких реагентов для добычи нефти в сердцевине. Один или несколько реагентов для добычи нефти в покрытии могут быть такими же как один или несколько реагентов для добычи нефти в сердцевине. Когда один и тот же реагент для добычи нефти присутствует как в сердцевине, так и, по меньшей мере, в одном покрытии, и матрицы сердцевины и покрытия являются идентичными, дозировка реагента для добычи нефти в сердцевине, по меньшей мере, вдвое превышает дозировку реагента для добычи нефти во всех покрытиях. Когда в композиции присутствуют два или более реагентов для добычи нефти, все реагенты для добычи нефти могут представлять собой маслорастворимые реагенты для добычи нефти, все реагенты для добычи нефти могут представлять собой водорастворимые реагенты для добычи нефти или реагенты для добычи нефти могут представлять собой смесь маслорастворимых реагентов для добычи нефти и водорастворимых реагентов для добычи нефти. Когда в композиции присутствуют два или более реагентов для добычи нефти, по меньшей мере, один из реагентов для добычи нефти присутствует в сердцевине.
Реагент (реагенты) для добычи нефти может присутствовать в матрице сердцевины или покрытия в инкапсулированной форме, где инкапсулянт может содержать любую матрицу, которая может инкапсулировать индикатор. Примеры таких материалов включают, но, не ограничиваются этим, меламин-формальдегидную, карбамидоформальдегидную, фенол-формальдегидную смолу, меламин-фенол-формальдегидную смолу, фуран-формальдегидную смолу, эпоксид, сополимеры полипропилен-полиэтилен, полиакрилаты, сложные полиэфиры, полиуретан, полиамиды, простые полиэфиры, полиимиды, полиэфирэфиркетоны, полиолефины, полистирол и функционализированный полистирол.
Реагенты для добычи нефти в форме наночастиц или микрочастиц
Наночастицы или микрочастицы могут использоваться в виде реагентов для добычи нефти или в виде композитов реагентов для добычи нефти. При их высвобождении в пластовые текучие среды, они могут образовывать в текучей среде коллоидную суспензию. Примеры включают те сердцевины на основе оксида металла, где металл может иметь различные состояния окисления или представлять собой смесь металлов. Металлическая сердцевина может иметь наружный слой, содержащий защитный лиганд, полимерную оболочку, оболочку из диоксида кремния или любые другие функциональные группы для предотвращения агломерации. Этот наружный слой наночастицы может иметь детектируемые функциональные группы, чтобы сделать возможным их анализ.
Химические индикаторы
Любое химическое соединение можно использовать в качестве индикатора по настоящему изобретению, если оно не оказывает отрицательного влияния или не взаимодействует нежелательным образом с другими материалами, присутствующими в нефтяной скважине при используемых уровнях. Предпочтительно, перед тем как индикатор добавляется в скважину, индикатор не присутствует в детектируемом количестве в пластовых текучих средах из скважины, которая должна исследоваться. Это означает, что фоновые уровни индикатора должны быть ниже чем предел детектирования. Также является предпочтительным, чтобы индикатор мог измеряться при достаточно низких уровнях, чтобы его использование могло быть экономным. Хотя верхние пределы концентрации индикатора в пластовой текучей среде могут достигать около 10000 миллионных долей, по ряду причин, таких как экономические, токсикологические, появление неприемлемых взаимодействий с другими материалами, присутствующими в нефтяной скважине, и тому подобное, индикаторы должны детектироваться при нижнем пределе около 50 миллионных долей, предпочтительно, около 1 млн-1, более предпочтительно, около 100 миллиардных долей, еще более предпочтительно около 10 миллиардных долей. В зависимости от выбранного индикатора и используемого аналитического метода, нижний предел детектирования в анализируемой текучей среде может, в частности, составлять 1 миллиардную долю, более
конкретно, 100 триллионных долей, еще более конкретно 10 триллионных долей, более конкретно 1 квадриллионную долю. Индикатор может представлять собой радиоактивный индикатор, но предпочтительно, индикатор не является радиоактивным индикатором.
Для измерения можно использовать несколько индикаторов для
множества операций в одной и той же скважине. Например, нефтяные
скважины часто имеют несколько продуктивных пластов или зон. При
осуществлении настоящего изобретения, трещина может
образовываться в одном пласте с использованием первого индикатора, а в другом пласте трещина может образовываться с использованием второго индикатора. Горизонтальное бурение делает возможным бурение множества стволов, заканчивающихся в общем стволе, который соединяется с поверхностью. В многоствольных скважинах, таких как эти, можно использовать несколько различных индикаторов для отслеживания одновременного извлечения материалов из нескольких ветвей (боковых стволов) таких скважин.
Индикаторы могут присутствовать в композициях в количестве от около 0,5 масс. % до 99 масс. % от композиции в целом, предпочтительно, от около 2 масс. % до около 90 масс. % от композиции в целом, более предпочтительно от около 5 масс. % до около 50 масс. % от композиции в целом. Индикатор может присутствовать в количестве 2-90 масс. % от сердцевины в целом. Предпочтительно, индикатор присутствует в количестве 5-80 масс. % от массы сердцевины в целом. Количество индикатора, присутствующего в композициях, может основываться на профиле элюирования и ожидаемой концентрацией в пластовой текучей среде, в которую будет перемещаться индикатор, когда он элюируется из композиций. Концентрации индикатора в пластовой текучей среде могут предпочтительно превышать, по меньшей мере, в 10 раз, предпочтительно, по меньшей мере, в 100 раз, предел детектирования, который зависит от используемого химического и аналитического метода (методов).
Маслорастворимые индикаторы
Индикаторы, используемые для отслеживания перемещения маслорастворимых материалов, как правило, имеют низкую
растворимость в воде и высокие (> 1000) коэффициенты
распределения октанол/вода. Используют несколько семейств таких
соединений. Иллюстративные примеры соответствующих соединений
индикаторов по настоящему изобретению представляют собой
органические соединения, выбранные из углеводородов и
галогенсодержащих углеводородов. Можно также использовать смеси
этих соединений, хотя отдельные соединения являются
предпочтительными. Соединение индикатор предпочтительно может
представлять собой галогенсодержащее ароматическое соединение,
полициклическое ароматическое соединение, гетероциклическое
ароматическое соединение, ароматический кетон, циклоалкан или
алифатическое соединение, где соединение содержит, по меньшей
мере, один галоген, выбранный из группы, состоящей из Br, CI, F
и I. Пригодные для использования индикаторы включают, но, не
ограничивются этим, 4-йодтолуол, 1, 4-дибромбензол, 1-хлор-4-
йодбензол, 5-йод-м-ксилол, 4-йод-о-ксилол, 3, 5-дибромтолуол,
1,4-дийодбензол, 1,2-дийодбензол, 2,4-диброммезитилен, 2,4,6-
трибромтолуол, 1-йоднафталин, 2-йодбифенил, 9-бромфенантрен, 2-
бромнафталин, бромциклогексан, 1,2-дихлорбензол, 1,3-
дихлорбензол, 1,4-дихлорбензол, 1-бромдодекан, бромоктан, 1-
бром-4-хлорбензол, бромбензол, 1,2,3-трихлорбензол, 4-
хлорбензилхлорид, 1-бром-4-фторбензол, перфторметилциклопентан
(РМСР), перфторметилциклогексан (РМСН), перфтордиметилциклобутан
(PDMCB), м-перфтордиметилциклогексан (m-PDMCH), о-
перфтордиметилциклогексан (o-PDMCH), п-перфтордиметилциклогексан
(p-PDMCH), перфтортриметилциклогексан (РТМСН),
перфторэтилциклогексан (РЕСН) и перфторизопропилциклогексан
(IPPCH).
Водорастворимые индикаторы
Водорастворимые индикаторы можно использовать для отслеживания перемещения добываемых текучих сред, содержащих воду. Можно использовать группы соединений, которые обычно описываются в данной области как красители, пигменты и красящие вещества. Эти соединения часто являются видимыми глазу либо в обычном, либо ультрафиолетовом свете. Соответствующие индикаторы пригодные для использования в настоящем изобретении включают но,
не ограничиваются этим, соединения, выбранные из группы,
состоящей из: акридинового оранжевого; натриевой соли 2-
антраценсульфоновой кислоты; Anthrasol Green IBA (растворимого
кубового красителя); динатриевой соли
батофенантролиндисульфоновой кислоты; амино-2,5
бензолдисульфоновой кислоты; 2-(4-аминофенил)-б-
метилбензотиазола; яркого кислотного желтого 8G (лиссамина
желтого FF (Lissamine Yellow FF) , кислотного желтого 7 (Acid
Yellow 7)); целестинового голубого; крезилвиолетацетата;
дибензофурансульфоновой кислоты; 1-изомера
дибензофурансульфоновой кислоты; 2-изомера
дибензофурансульфоновой кислоты; йодида 1-этилхинальдиния;
флюоресцеина; натриевой соли флюоресцеина (кислотного желтого
73,уранина); Keyfluor White ST (Flu. Bright. 28); Keyfluor White
CN; лейкофора BSB (лейкофора АР, Flu. Bright. 230); лейкофора
BMB (лейкофора U, Flu. Bright. 290); люцигенина (нитрата бис-N-
метилакридиния); моно-, ди- или три-сульфонированных нафталинов,
включая но, не ограничиваясь динатриевой солью 1,5-
нафталиндисульфоновой кислоты (гидрат) (1,5-NDSA гидрат); 2-
амино-1-нафталинсульфоновой кислотой; 5-амино-2-
нафталинсульфоновой кислотой; 4-амино-3-гидрокси-1
нафталинсульфоновой кислотой; б-амино-4-гидрокси-2-
нафталинсульфоновой кислотой; калиевой солью 7-амино-1,3-
нафталиндисульфоновой кислоты; 4-амино-5-гидрокси-2,7-
нафталиндисульфоновой кислотой; 5-диметиламино-1-
нафталинсульфоновой кислотой; 1-амино-4-нафталинсульфоновой
кислотой; 1-амино-7-нафталинсульфоновой кислотой и дикалиевой
солью 2,б-нафталиндикарбоновой кислоты; 3,4,9,10-
перилентетракарбоновой кислоты; Phorwite CL (Flu. Bright. 191); Phorwite BKL (Flu. Bright. 200); Phorwite BHC 766; Pylaklor White S 15A; тетранатриевой солью 1,3,б,8-пирентетрасульфоновой кислоты; пиранином (тринатриевая соль 8-гидрокси-1,3,б-пирентрисульфоновой кислоты); хинолином; rhodalux; родамином WT; сафранином О; Sandoz CW (Flu. Bright, 235); Sandoz CD (Flu. Bright. 220); Sandoz TH-40; сульфородамином В (кислотный красный 52); тинопалом 5BM-GX; тинополом DCS; тинопалом CBS-X; тинопалом
RBS 200; титановым желтым (тиазолового желтого Yellow G) и любых
их существующих аммониевых, калиевых и натриевых солей.
Предпочтительные флуоресцентные индикаторы включают
тетранатриевую соль 1,3,б,8-пирентетрасульфоновой кислоты и гидрат динатриевой соли 1,5-нафталиндисульфоновой кислоты.
Предпочтительно, химические индикаторы пригодные для
использования по настоящему изобретению включают, но, не
ограничиваются этим: галогенсодержащие бензойные кислоты, соли и
соединения, полученные из кислот, такие, что в пласте они
гидролизуются с образованием кислот или их солей, включая 2-
фторбензойную кислоту; 3-фторбензойную кислоту; 4-фторбензойную
кислоту; 3,5-дифторбензойную кислоту; 3,4-дифторбензойную
кислоту; 2,б-дифторбензойную кислоту; 2,5-дифторбензойную
кислоту; 2,3-дифторбензойную кислоту; 2,4-дифторбензойную
кислоту; пентафторбензойную кислоту; 2,3,4,5-тетрафторбензойную
кислоту; 4-(трифторметил)бензойную кислоту; 2-
(трифторметил)бензойную кислоту; 3-(трифторметил)бензойную
кислоту; 3,4,5-трифторбензойную кислоту; 2,4,5-трифторбензойную кислоту; 2,3,4-трифторбензойную кислоту; 2,3,5-трифторбензойную кислоту; 2,3,б-трифторбензойную кислоту; 2,4,б-трифторбензойную кислоту и их бромсодержащие, хлорсодержащие и йодсодержащие аналоги. Когда в бензойной кислоте присутствует несколько атомов галогенов, эти галогены могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно, соли галогенсодержащих бензойных кислот представляют собой натриевые соли или калиевые соли.
Агенты для обработки скважин
В данной области известно множество типов агентов для обработки скважин. Агенты для обработки скважин используются для ингибирования, контроля, предотвращения или обработки различных состояний, которые могут влиять на пласт и добычу нефти и/или газа из пласта. Агенты для обработки скважин, как правило, описываются как семейства на основе того, какую функцию они осуществляют. Агент для обработки скважин может представлять собой биоцид, ингибитор образования отложений, диспергент и ингибитор асфальтенов, реагент для кислотного стимулирования, агент для борьбы с песком, агент предохраняющий от
биологического обрастания, ингибитор коррозии, агент для контроля газовых гидратов, агент для борьбы с воском
(парафиновым воском), деэмульгатор, агент для контроля
пенообразования, флоккулянт, поглотитель сероводорода,
поглотитель кислорода, противотурбулентные присадки (DRA), реагент для гидроиспытаний или пенообразователь для обезвоживания газовых скважин. Во многих случаях, было бы полезно, если бы агенты для обработки скважин могли медленно высвобождаться со временем, чтобы помочь поддерживать агент для обработки скважин при эффективной концентрации в скважине или в пласте. Различные типы агентов для обработки скважины описаны в Malcolm A. Kelland, Production Chemicals for the Oil and Gas Industry, Second Edition Hardcover, 16 Apr 2014.
Биоциды включают окислительные биоциды; неокислительные
органические биоциды, такие как альдегиды, соединения
четвертичного фосфония, соединения четвертичного аммония,
катионные полимеры, органические бромиды, метронидазол,
изотиазолоны (или изотиазолиноны) и тионы, органические
тиоцианаты, фенолы, алкиламины, диамины и триамины,
дитиокарбаматы, 2-децилтиолэтанамин и гидрохлориды, триазиновые
производные и оксазолидины; и биостаты (контрольные "биоциды" или
ингибиторы метаболизма), такие как антрахинон, нитраты и
нитриты. Конкретные примеры биоцидов включают акролеин,
бронопол, 2,2-дибром-З-нитрилопропионамид, формальдегид,
глютаральдегид, сульфат тетракисгидроксиметилфосфония (THPS),
[NR1R2R3R4] +С1~ (где Ri = алкил (С14-С18) и R2, R3, и R4 = метил или бензил или Ri и R2 = алкил (Сю) и R3 и R4 = метил) , дибромнитрилопропионамид (DBNPA), дазомет (MlТС), хлорид трибутилтетрадецилфосфония (ТТРС), галогенсодержащие окислители, дитиокарбамат, метиленбистиоцианат (МВТ), дидецилметилкват, метилбензилкокуат, кокодиаминдиацетат, кокодиамин и диоксид хлора.
Ингибиторы образования отложений включают полифосфонаты, сложные фосфатные эфиры, неполимерные фосфонаты и аминофосфонаты, полифосфонаты, фосфинсодержащие полимеры и
полифосфинаты, поликарбоксилаты, биоразлагаемые поликарбоксилаты
и полисульфонаты. В качестве примера анионные ингибиторы
образования отложений включают сильно кислотные материалы, такие
как фосфоновая кислота, фосфорная кислота или фосфористая
кислота, сложные фосфатные эфиры, фосфонатные/фосфиновые
кислоты, различные аминополикарбоновые кислоты, хелатирующие
агенты и полимерные ингибиторы, и их соли. Включаются
органофосфонаты, органофосфаты и сложные фосфатные эфиры, а
также их соответствующие кислоты и соли. Ингибиторы образования
отложений типа фосфонатов/фосфоновой кислоты часто являются
предпочтительными в свете их эффективности для контроля
отложений при относительно низкой концентрации. Полимерные
ингибиторы образования отложений, такие как полиакриламиды, соли
сополимера акриламидометилпропансульфонат/акриловая кислота
(AMPS/AA), фосфинированный малеиновый сополимер (PHOS/MA) или
натриевая соль терполимеров полималеиновая кислота/акриловая
кислота/акриламидометилпропансульфонат (PMA/AMPS), также
являются эффективными ингибиторами образования отложений. Натриевые соли являются предпочтительными.
Диспергенты и ингибиторы асфальтенов включают
низкомолекулярные по массе неполимерные диспергенты асфальтенов,
такие как малополярные неполимерные ароматические амфифильные
соединения, неполимерные поверхностно-активные диспергенты
асфальтенов на основе сульфоновой кислоты, неполимерные
поверхностно-активные диспергенты асфальтенов с кислотными
концевыми группами, амидные и имидные неполимерные поверхностно-
активные диспергенты асфальтенов, и алкилфенолы и родственные
диспергенты асфальтенов; и олигомерные (смолистые) и полимерные
диспергенты асфальтенов, такие как олигомеры
алкилфенолальдегидной смолы, сложные полиэфирные и
полиамидные/имидные диспергенты асфальтенов и растворители асфальтенов. В качестве примера реагенты для обработки асфальтенов включают, но, не ограничиваются этим, гомополимеры и сополимеры сложных эфиров жирных кислот (такие как полимеры и сополимеры жирных сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты) и сорбитан моноолеат.
Реагенты для кислотного стимулирования включают ингибиторы коррозии для кислотной обработки, ингибиторы коррозии на основе азота, кислородосодержащие ингибиторы коррозии, включая соединения с ненасыщенными связями, ингибиторы коррозии, содержащие серу, агенты для контроля ионов, гидрофильные агенты, гидрофобизаторы, слабые органические кислоты, слабые фторсодержащие агенты для кислотной обработки песчаника, буферные кислоты, гелеобразные или вязкие кислоты, вспененные кислоты, температурно чувствительные кислотообразующие реагенты и ферменты и эмульгированные кислоты.
Агенты для борьбы с песком включают смолы и органосиланы.
Агенты против биологического обрастания включают нафтенат и другие карбоксилатные агенты против биологического обрастания.
Агенты для контроля коррозии включают пленкообразующие
ингибиторы коррозии (FFCI), такие как сложные фосфатные эфиры,
аминовые соли поликарбоновых кислот, соли четвертичного аммония
и имминия и цвиттер-ионные соединения, амидоимины и имидазолины,
амиды, полигидрокси и этоксилированные амины/амиды,
азотосодержащие гетероциклы, соединения, содержащие серу, и
полиаминокислоты. В качестве примеров ингибиторы коррозии
включают, но, не ограничиваются этим, жирные имидазолины,
алкилпиридины, четвертичные соединения алкилпиридинов,
четвертичные соединения жирных аминов и фосфатные соли жирных имидазолинов.
Агенты для контроля газовых гидратов включают
термодинамические ингибиторы образования гидратов (THI);
кинетические ингибиторы образования гидратов (KHI), такие как
виниллактамовые полимеры KHI, сверхразветвленные амиды сложных
полиэфиров KHI, пироглютаматные полимеры KHI и
полидиалкилметакриламидные KHI ингибиторы гидратов; агенты против агломерации (АА), такие как эмульсионные АА для трубопроводов, гидратофильные АА для трубопроводов, природные поверхностно-активные вещества и незабивающие масла, АА для газовых скважин и агенты для удаления пробок из газовых гидратов. В качестве примеров агенты для контроля газовых гидратов включают, но, не ограничиваются этим, полимеры и
гомополимеры, и сополимеры винилпирролидона, винилкапролактама и ингибиторы образования гидратов на основе аминов, как например те, которые раскрыты в публикациях патентов США №№ 2006/0223713 и 2009/0325823, обе из которых включены в настоящий документ в качестве ссылок.
Агенты для контроля восков (парафинового воска) включают растворители восков, термохимические блоки для контроля воска, химические агенты для предотвращения образования воска, такие как ингибиторы образования восков, полимеры и сополимеры этилена, гребнеобразные полимеры (полимеры сложных метакриловых эфиров и малеиновые сополимеры), диспергенты восков и полярные улучшители потока сырой фракции. В качестве примера ингибиторы образования парафинов пригодные для осуществления настоящего изобретения включают, но, не ограничиваются этим, сополимеры этилен-винилацетат, акрилаты (такие как сложные полиакрилатные эфиры и сложные метакрилатные эфиры жирных спиртов) и сложные олефиновые/малеиновые эфиры.
Деэмульгаторы включают полиалкоксилатные блок-сополимеры и
сложноэфирные производные, алкоксилаты алкилфенолальдегидных
смол, полиалкоксилаты полиолов или простых глицидиловых эфиров,
полиаминполиалкоксилаты и родственные катионные полимеры,
полиуретаны (карбаматы) и полиалкоксилатные производные,
сверхразветвленные полимеры, виниловые полимеры, полисиликоны,
деэмульгаторы двойного назначения и биоразлагаемые
деэмульгаторы. В качестве примера деэмульгирующие агенты
включают, но, не ограничиваются этим, полимеры конденсации
алкиленоксидов и гликолей, такие как этиленоксидные и
пропиленоксидные полимеры конденсации дипропиленгликоля, а также
триметилолпропана; и алкилзамещенные фенолформальдегидные смолы,
бисфенилдиэпоксиды и сложные эфиры и сложные диэфиры таких
дифункциональных продуктов. Предпочтительные неионогенные
деэмульгаторы представляют собой оксиалкилированные
фенолформальдегидные смолы, оксиалкилированные амины и полиамины, диэпоксидированные оксиалкилированные простые полиэфиры, и тому подобное. Пригодные для использования деэмульгаторы систем типа масло в воде включают четвертичное
соединение хлорид политриэтаноламинметила, коллоид меламиновой кислоты, аминометилированный полиакриламид, и тому подобное.
Агенты для контроля пенообразования включают
противовспенивающие агенты и антивспениватели, такие как силиконы и фторсиликоны, и полигликоли. В качестве примера пенообразующие агенты включают, но, не ограничиваются этим, оксиалкилированные сульфаты или этоксилированные сульфаты спиртов, или их смеси.
Флоккулянты включают катионные полимеры, такие как полимеры хлорид диалкилдиметиламмония, катионные полимеры на основе акриламида или акрилата; дружественные для окружающей среды катионные полимерные флоккулянты; дитиокарбаматы; анионные полимеры и амфотерные полимеры.
Поглотители сероводорода включают нерегенеративные поглотители H2S, такие как твердые поглотители, окислительные реагенты, альдегиды, продукты реакции альдегидов и аминов, такие как триазины и карбоксилаты металлов, и хелаты.
Поглотители кислорода включают дитионитные соли,
гидразиновые и гуанидиновые соли, гидроксиламины и оксимы,
активированные альдегиды и полигидроксильные соединения, агенты
для каталитического гидрирования, ферменты, реагенты на основе
сульфида железа, соли - бисульфиты, метабисульфиты и сульфаты. В
качестве примера поглотители кислорода включают триазины,
малеинимиды, формальдегиды, амины, карбоксамиды,
алкилкарбоксилазо соединения, куминпероксидные соединения, морфолино и амино производные, морфолиновые и пиперазиновые производные, аминоксиды, алканоламины, алифатические и ароматические полиамины.
Противотурбулентные присадки (DRA) включают
маслорастворимые DRA, такие как полиалкеновые (полиолефиновые) DRA и DRA на основе сложных полиметакрилатных эфиров, и водорастворимые DRA, такие как полисахариды и производные, полиэтиленоксидные DRA, DRA на основе акриламидов и DRA на основе водорастворимых поверхностно-активных веществ. В качестве примера поверхностно-активные вещества включают катионные, амфотерные, анионные и неионогенные поверхностно-активные
вещества. Катионные поверхностно-активные вещества включают вещества, содержащие остаток четвертичного аммония (такие как линейный четвертичный амин, четвертичный бензиламин или галогенид четвертичного аммония), остаток четвертичного сульфония или остаток четвертичного фосфония, или их смеси. Пригодные для использования поверхностно-активные вещества, содержащие четвертичную группу, включают галогенид четвертичного аммония или четвертичный амин, например, хлорид четвертичного аммония или бромид четвертичного аммония. В качестве амфотерных поверхностно-активных веществ включаются глицинаты, амфоацетаты, пропионаты, бетаины и их смеси. Катионное или амфотерное поверхностно-активное вещество может иметь гидрофобный хвост
(который может быть насыщенным или ненасыщенным), например, с длиной углеродной цепи Ci2-Ci8. Кроме того, гидрофобный хвост может быть получен из природного масла от растений, такого как одного или более из кокосового масла, рапсового масла и пальмового масла. Предпочтительные поверхностно-активные вещества включают хлорид N,N,Ы-триметил-1-октадекаммония, хлорид N,N,Ы-триметил-1-гексадекаммония; и хлорид N,N,Ы-триметил-1-соя-аммония и их смеси. Пригодные для использования анионные поверхностно-активные вещества представляют собой сульфонаты
(подобные ксилолсульфонату натрия и нафталинсульфонату натрия), фосфонаты, этоксисульфаты и их смеси.
Реагенты для гидроиспытаний включают биоциды, поглотители кислорода, ингибиторы коррозии, красители и агенты дружественные для окружающей среды.
Также могут использоваться пенообразователи для обезвоживания газовых скважин.
В первом аспекте настоящего изобретения, композиция содержит: (а) сердцевину и (Ь) покрытие, которое покрывает, по меньшей мере, часть сердцевины, где сердцевина содержит смесь, по меньшей мере, одного реагента для добычи нефти и, по меньшей мере, одной матрицы сердцевины, и эта композиция обеспечивает контролируемое высвобождение реагента для добычи нефти в элюент, которое меньше, чем для сравнимой композиции, не имеющей покрытия на сердцевине, в течение периода, по меньшей мере, 14
дней при условиях исследований, моделирующих пласт нефтяного месторождения с использованием элюента, представляющего текучую среду в углеводородном пласте, при температуре, по меньшей мере, 60°С. Композиция может обеспечить высвобождение реагента для добычи нефти в элюент, которое меньше, чем для сравнимой композиции, не имеющей покрытия на сердцевине, в течение периода 3 месяца, предпочтительно в течение периода б месяцев, более предпочтительно в течение периода 1 года, наиболее предпочтительно, в течение периода 2 лет, при условиях, моделирующих те, которые встречаются в углеводородном пласте. Матрица сердцевины
Матрица сердцевины предпочтительно представляет собой термоотверждаемый полимер, смесь термоотверждаемого полимера с одним или несколькими дополнительными термоотверждаемыми полимерами, термопластичный полимер, смесь одного или нескольких термопластичных полимеров с одним или несколькими термоотверждаемыми полимерами, эластомер, воск, связующий агент, каучук или природный полимер.
Термоотверждаемый полимер может представлять собой эпоксидную смолу, сложноэфирную (алкидную) смолу, поперечно-сшиваемый полимер, поперечно-сшиваемый полиолефин, аминосмолу, фенольную смолу, полиуретан, поперечно-сшиваемый акриловый полимер, фенолформальдегидную смолу, меламиновую смолу, карбамидоформальдегидную смолу, меламин-формальдегидную смолу, полиимид, силиконовую смолу, сложный цианатный эфир
(полицианурат) или диаллилфталат (DAP).
Термопластичные полимеры могут представлять собой линейный полиолефин (такой как полипропилен (изотактический или синдиотактический) или полиэтилен), полиуретан, сложный полиэфир
(полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат),
поливинилдифторэтилен, полиамид, акриловый полимер, полиимид, полистирол, поливинилхлорид или фторполимер.
Эластомер может представлять собой немаслостойкий каучук, маслостойкий каучук или термопластичный эластомер.
Жидкость может представлять собой растворитель, в котором реагент для добычи нефти может полностью или частично растворяться, такой как толуол, ацетон, бензиловый спирт, тетрагидрофуран, простой диэтиловый эфир, вода или солевой раствор.
Связующий агент может представлять собой стеарамид,
микрокристаллический воск, поливиниловый спирт (PVA),
поливинилпирролидон (PVP) или желатин.
Матрица сердцевины может содержать, по меньшей мере, один
продукт реакции эпоксида с отвердителем, акрилат, сложный
полиэфир, полиолефин (линейный и поперечно сшитый) полиуретан,
полибутилентерефталат (РВТ), полипропилен, сильно поперечно
сшитый полиэтилен, поливинилхлорид (PVC), нейлон,
поливинилидендифторид (PVDF), политетрафторэтилен (PTFE),
полиоксиметилен (РОМ), акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS),
полистирол, поликарбонат, полиэтилентерефталат (PET),
политрифторхлорэтилен (PTFCE), полисульфон, полиимид, полиамид,
меламин-формальдегид, цианоакрилат, полифениленсульфид (PPPS),
полипропиленоксид, фенилформальдегидную смолу Bakelite,
полистирол, фторированный этилен-пропилен (FEP),
перфторалкоксиалкан (PFA), этилен-тетрафторэтилен (ETFE), или поли(фторэтилен-виниловый эфир) (PFEVE).
Матрица сердцевины, используемая в композиции, может представлять собой коммерчески доступный полимер, или она может быть сформирована с помощью непосредственной полимеризации мономеров во время приготовления композиций.
Матрица сердцевины может также содержать, в дополнение к
полимерам, добавки, модифицирующие свойства. Добавки,
модифицирующие свойства, могут представлять собой
наполнители/расширители, упрочняющие агенты, пластификаторы, стабилизаторы, противомикробные агенты, и тому подобное. Один из типов предпочтительных добавок представляет собой неорганические наночастицы, такие как высокодисперсный диоксид кремния, наночастицы оксида алюминия, наноглина (такая как нанобентонит) или высаждаемый карбонат кальция. Другие типы предпочтительных
добавок представляют собой углеродные нанотрубки и углеродные волокна.
Сердцевина
Сердцевина содержит смесь, по меньшей мере, одного реагента для добычи нефти, включенного, по меньшей мере, в одну матрицу. Матрица сердцевины может содержать, но, не ограничиваясь этим, материал, полученный инжекторным формованием, материал, полученный литьевым формованием, экструдированный материал, раствор, термоотверждаемый полимер, термопластичный полимер, связующий агент или воск. Матрица сердцевины может также представлять собой синтетический органический материал, синтетический полимер, неорганический материал, стекло или их смеси. Сердцевина может дополнительно содержать углеродное волокно и/или нано/микрочастицы. Сердцевина может формироваться из множества формованных кусочков. Формованные кусочки могут содержать волокна, микроинкапсулированный материал или любой из описанных выше материалов, который может находиться в сердцевине. Формованные кусочки могут иметь форму куба, шарика, обрезка, сетки, блока или пленки.
Сердцевина может быть формирована в виде объекта регулярной или нерегулярной формы. Объекты регулярной формы могут представлять собой прямоугольник, лист, сферический шарик и иметь цилиндрическую форму или форму блока. Нерегулярные формы включают стружки, волокна, эллиптические шарики или сетки. Сердцевина может иметь различные формы или ориентации для изменения профиля высвобождения реагента для добычи нефти. Сердцевина может формироваться предварительно, или она может помещаться в предварительно сформированную форму из матрицы покрытия с определенной формой.
Сердцевина может содержать первую матрицу и покрытие может содержать вторую матрицу, где первая матрица отличается от второй матрицы. Сердцевина может содержать первую матрицу, и покрытие может содержать вторую матрицу, и первая матрица является такой же как вторая матрица. Покрытие может содержать один или несколько реагентов для добычи нефти, которые отличаются от реагентов для добычи нефти в матрице сердцевины.
Композиция дополнительно может содержать один или несколько адгезивных агентов или связующих агентов. Один или несколько адгезивных агентов или связующих агентов могут располагаться в сердцевине и/или между сердцевиной и покрытием.
Количество реагента для добычи нефти в сердцевине находится в пределах между 0,01% и 99,9%, включительно, предпочтительно, между 0,1% и 99%, включительно, от общей массы композиции. Количество реагента для добычи нефти в сердцевине равно или больше, чем один или несколько следующих процентов по отношению к общей массе композиции: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 или 90.
Покрытие
Покрытие может представлять собой проницаемую или полупроницаемую матрицу, которая делает возможным контролируемое высвобождение реагента для добычи нефти из сердцевины или покрытия. Композиция может содержать два или более покрытий. Каждое покрытие содержит матрицу покрытия. Матрица покрытия может представлять собой термоотверждаемый полимер, смесь термоотверждаемого полимера с одним или несколькими дополнительными термоотверждаемыми полимерами, термопластичный полимер, смесь одного или нескольких термопластичных полимеров с одним или несколькими термоотверждаемыми полимерами, эластомер, каучук или природный полимер. Термоотверждаемый полимер может представлять собой эпоксидную смолу, смолу сложного полиэфира
(алкидную), поперечно-сшиваемый полимер, поперечно-сшиваемый полиолефин, аминосмолу, фенольную смолу, полиуретан, поперечно-сшиваемый акриловый полимер, фенолформальдегидную смолу, меламиновую смолу, карбамидоформальдегидную смолу, меламин-формальдегидную смолу, полиимид, силиконовую смолу, сложный цианатный эфир (полицианурат) или диаллилфталат (DAP). Термопластичный полимер может представлять собой линейный полиолефин (предпочтительно, полипропилен (изотактический или синдиотактический) или полиэтилен), полиуретан, сложный полиэфир
(полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат),
поливинилдифторэтилен, полиамид, акриловый полимер, полиимид, полистирол, поливинилхлорид или фторполимер. Матрица покрытия
может содержать, но, не ограничиваясь этим, по меньшей мере,
один продукт реакции эпоксида с отвердителем, акриловый полимер,
сложный полиэфир, полиолефин (линейный или разветвленный),
полиуретан, полибутилентерефталат (РВТ), полипропилен,
полиэтилен, поливинилхлорид (PVC), нейлон, поливинилидендифторид
(PVDF), политетрафторэтилен (PTFE), полиамид, полиоксиметилен
(РОМ), акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), полистирол,
поликарбонат, полиэтилентерефталат (PET), полихлортрифторэтен
(PTFCE), полисульфон, полиимид, меламинформальдегид,
цианоакрилат, полифениленсульфид (PPPS), полипропиленоксид, фенилформальдегидную смолу Bakelite, полистирол, фторированный этилен-пропилен (FEP), перфторалкоксиалкан (PFA), этилен-тетрафторэтилен (ETFE) или поли(фторэтилен-виниловый эфир)
(PFEVE), силикон, полиизопрен, полихлоропрен, простой полиарилэфиркетон, водрастворимый полимер, смазочный материал, воск, фторполимер или покрытие из частиц, с использованием органических частиц, неорганических частиц, таких как диоксид кремния или карбонат кальция, или органических/неорганических гибридных материалов, таких как гибридные материалы диоксид кремния/полиамид.
Покрытие будет, по меньшей мере, частично покрывать сердцевину. Покрытие может покрывать всю площадь поверхности сердцевины или покрытие может покрывать > 10%, предпочтительно, > 20%, более предпочтительно, > 30%, еще более предпочтительно, > 40%, в частности, > 50%, более конкретно, > б0%, еще более конкретно, > 70%, конкретнее всего > 80%, а наиболее предпочтительно, > 90% площади поверхности сердцевины.
В одной из композиций по настоящему изобретению, матрица покрытия не содержит реагента для добычи нефти. Однако, в другой композиции, покрытие может содержать один или несколько реагентов для добычи нефти, введенных в его матрицу. Один или несколько реагентов для добычи нефти в покрытии могут отличаться от одного или нескольких реагентов для добычи нефти в сердцевине. Если один или несколько реагентов для добычи нефти сердцевины идентичны одному или нескольким реагентам для добычи
нефти в покрытии, тогда матрица сердцевины предпочтительно не является идентичной матрице покрытия.
Матрица покрытия может составлять 0,01-100 масс. % от массы покрытий. Предпочтительно, матрица покрытия составляет в пределах 1-100 масс. % от массы покрытий. Если реагент для добычи нефти присутствует в покрытии, тогда этот реагент для добычи нефти будет составлять 1-99 масс. % от массы покрытия. Покрытие может иметь массу от около 0,001% до около 50% от общей массы композиции. Предпочтительно, покрытие присутствует от 0,2 масс. % до 95 масс. % от композиции в целом.
Покрытие дополнительно может содержать углеродные волокна и/или нано/микрочастицы. Покрытия могут дополнительно содержать адгезивный агент и/или агент, улучшающий свойства.
Адгезивные агенты могут представлять собой любой материал,
совместимый с матрицей сердцевины, в которой формируется
сердцевина, который обеспечивает дополнительную или улучшенную
адгезию между матрицами сердцевины и покрытия. Примеры
представляют собой сополимеры, такие как сополимеры этилен-
малеиновый ангидрид, окисленный полиэтилен, окисленный
полипропилен, сополимер акрилата-стирола. Сердцевина
дополнительно может содержать один или несколько адгезивных
агентов. Адгезивные агенты могут представлять собой
высокодисперсный диоксид кремния, высаждаемый карбонат кальция
или полимерный компатибилизатор/стабилизатор, такой как
сополимер этилена-акрилата, сополимер этилена-метакрилата,
сополимеры этилен-малеиновый ангидрид, сополимер пропилена-
акрилата, сополимеры пропилен-метакрилат, окисленный
полипропилен, окисленный полиэтилен, сополимеры пропилен-этиленоксид, сополимеры стирол-акрилат, сополимеры акрилонитрил-бутадиен-стирол и другие пригодные для использования сополимеры.
Адгезивные агенты могут присутствовать на поверхности сердцевины, между сердцевиной и покрытием и/или в покрытии.
Добавки могут добавляться в покрытие, чтобы помочь формированию или идентификации уровня покрытия. Высокодисперсный диоксид кремния или быстродействующий отвердитель, такой как DETA, являются примерами добавок, которые могут помочь при
формировании покрытия. Краситель или оптически активное соединение может помочь при отслеживании уровня покрытия. Изделия
Композиция может иметь форму изделия, выполненного с
возможностью для помещения в углеводородный пласт. Форма может
иметь форму стержня, бруска, овала, куба, ленты, полоски,
трубки, диска, кнопки, блока, цилиндра, плоского кусочка, сетки
или пленки. Например, изделие может представлять собой
продолговатое изделие, предпочтительно, имеющее по существу
однородное поперечное сечение. Поперечное сечение
предпочтительно является прямоугольным. В некоторых вариантах осуществления поперечное сечение может иметь, в целом, форму прямоугольника, но в нем некоторые стороны, или все они, имеют вогнутую или выпуклую кривизну по отношению к нему. Площадь поперечного сечения предпочтительно находится в пределах 4 мм2~ 15000 мм2, более предпочтительно, 4 мм2~1000 мм2, а еще более предпочтительно, 10 мм2-300 мм2. Диапазон площади может находиться между любыми двумя из нижних и верхних пределов. Такие размеры могут преимущественно сделать возможной вставку изделий при заканчивании, например, в дренажный слой (то есть, в область между обсадкой и основной трубой). Например, изделия могут иметь поперечное сечение 2 мм х б мм. Изделия могут, например, иметь длину больше чем 150 мм, предпочтительно, длину 300 мм или больше, а более предпочтительно, 4 00 мм или больше. В некоторых вариантах осуществления длина изделия может достигать 1000 мм включительно. Это может обеспечить баланс между простотой в обращении и скоростью размещения. Форма изделия может модифицироваться для регулировки площади поверхности изделий, которые будут подвергаться воздействию пластовых текучих сред. Например, брусок или лента может содержать ряд V образных бороздок. Изделия могут содержать сердцевину, содержащую один или несколько реагентов для добычи нефти и одну или несколько матриц сердцевины, где сердцевина покрывается одним или несколькими покрытиями и изделия имеют некоторую форму.
Изделия могут формироваться с помощью одностадийного или многостадийного способа. При одностадийном способе, сердцевина и покрытие формируются одновременно. При многостадийном способе, сердцевина и покрытие формируются на разных стадиях.
Одностадийный способ может представлять собой совместную экструзию. Матрица сердцевины, реагент для добычи нефти и добавки смешиваются с формированием экструдируемой композиции сердцевины. Полимер покрытия, добавки и, необязательно, реагент для добычи нефти смешиваются с формированием композиции покрытия. Две композиции экструдируются одновременно, но раздельно, с использованием совместно экструдирующего или двойного экструдера, так что, когда сердцевина формируется, она также и покрывается. Форма изделия определяется головкой экструдера для совместного экструдирования.
При многостадийном способе, сердцевина и покрытие могут формироваться раздельно и объединяться последовательно. Предпочтительно, матрица сердцевины может объединяться с реагентом для добычи нефти и добавляться в цилиндрическую трубу матрицы покрытия. Затем изделие принимает форму, определяемую трубой.
Сердцевина может формироваться с помощью любого из множества известных способов термоформирования или способов нетермического формирования, включая, но, не ограничиваясь этим смешивание, литье и формование в форме. Предпочтительно, сердцевина формируется посредством формования в форме, такого как инжекторное формование, включая реакционно-инжекторное формование (RIM), которое включает быструю полимеризацию мономеров/преполимеров вместе с реагентом для добычи нефти, введенным в один из компонентов перед смешиванием.
Сердцевина может формироваться посредством объединения, по меньшей мере, одного реагента для добычи нефти со связующим агентом или воском, посредством механического спрессовывания смеси из двух компонентов в желаемой форме.
Сердцевина может предпочтительно формироваться посредством экструдирования композиции, содержащей один или несколько реагентов для добычи нефти и один или несколько материалов
матрицы сердцевины, через одно- или двухшнековый аппарат для интенсивного перемешивания и/или экструдер.
Желаемая форма сердцевины и конечной композиции/изделия может формироваться посредством литья, формования в форме или экструдирования на стадии формирования. После формирования, сердцевина может также обрабатываться, например, с помощью способов ориентирования полимеров. Сердцевина может также помещаться в предварительно сформированную форму для формования из матрицы покрытия.
При многостадийном способе, покрытие может наноситься последовательно после формирования сердцевины. Покрытие может наноситься на сердцевину посредством покраски, нанесения покрытия распылением (как влажной, так и сухой технологии), нанесения покрытия при вращении, погружения, вакуумного формирования, непрерывного нанесения покрытия рулон за рулоном, литья из раствора, термического литья, литья смесей преполимера и отверждающего агента с последующей полимеризацией in situ.
Покрытие может изготавливаться в форме пленки, и эта пленка может наноситься на сердцевину посредством обертывания термоусадочной пленкой.
Покрытие может представлять собой трубу, в которую матрица сердцевины вставляется вместе, по меньшей мере, с одним реагентом для добычи нефти.
При многостадийном способе, может формироваться структура покрытие-сердцевина-покрытие, напоминающая слоистый материал. Сначала может формироваться покрытие, а отдельно сформированная сердцевина может наноситься и приклеиваться к первому покрытию. Затем поверх может формироваться другое покрытие. Могут покрываться только две поверхности сердцевины.
Матрица в сердцевине может иметь одну или несколько химических групп на своей поверхности, которые являются реакционноспособными по отношению к матрице в покрытии, но не к реагенту для добычи нефти. Реакционноспособные группы могут представлять собой, но, не ограничиваясь этим, карбоксилаты, амины, ангидриды, гидроксилы, изоцианаты, фосфаты, нитрилы, сложные эфиры и альдегиды. Во время процесса добавления покрытия
на сердцевину, могут происходить реакции между матрицами покрытия и сердцевины, но не с реагентами для добычи нефти. В случае эпоксидных смол с использованием аминового отвердителя, покрытие вводится в матрицу сердцевины/приклеивается к ней через свободные аминовые группы и, в меньшей степени, через гидроксильные группы.
В качестве части процесса формирования покрытия, поверхность сердцевины может обрабатываться адгезивным агентом или грунтовкой.
Композиции могут иметь форму изделий, содержащих полимерные ленты и реагенты для добычи нефти, где ленты покрыты полимером, и эти ленты с покрытием помещаются внутри обсадки скважины. Полимерные ленты могут также использоваться в скважинных применениях (вблизи ствола скважины) для детектирования проникновения нефти и воды.
Способ введения реагентов для добычи нефти в матрицы сердцевины и покрытия.
Во время приготовления композиции, не должно быть никаких реакций, которые образуют химические связи между реагентами для добычи нефти и любыми матрицами, используемыми для приготовления композиции/изделия. Реагенты для добычи нефти могут вводиться в матрицу сердцевины посредством физического смешивания и перемешивания. Таким путем, как ожидается, не будут происходить реакции между матрицами и реагентами для добычи нефти.
Композиция по первому аспекту настоящего изобретения может быть приготовлена: (а) обеспечения сердцевины, содержащей смесь, по меньшей мере, одного реагента для добычи нефти в матрице, (Ь) посредством нанесения покрытия на сердцевину, где покрытие, по меньшей мере, частично покрывает сердцевину. Стадия обеспечения сердцевины может осуществляться посредством получения сердцевины, или посредством изготовления или формирования сердцевины. Сердцевина может формироваться посредством гомогенного подмешивания одного или нескольких реагентов для добычи нефти в матрицу. Сердцевина может изготавливаться посредством инжекторного формования, реакционно-инжекторного формования, литья, смешивания или экструзии. Способ может
дополнительно включать размещение на сердцевине покрытия, содержащего, по меньшей мере, один адгезивный агент. Покрытие может наноситься с использованием таких способов, но, не ограничиваясь этим, как покраска, влажное или сухое нанесение покрытия распылением, нанесения покрытия погружением, обертывание термоусадочной пленкой или экструзией. Покрытие может предварительно формироваться в определенной форме, и сердцевина может формоваться в это покрытии. Способ может дополнительно включать размещение второго покрытия поверх первого покрытия, где, по меньшей мере, одно из покрытий содержит адгезивный агент. Когда композиция содержит экструдированную сердцевину и экструдированное покрытие, стадия нанесения покрытия на сердцевину осуществляется посредством совместной экструзии вместе с сердцевиной.
Реагенты для добычи нефти могут формироваться в изделия, содержащие любые матрицы, описанные выше. Предпочтительно, изделия содержат матрицы из термоотверждаемого или термопластичного полимера. Предпочтительно, изделия имеют форму брусков, блоков, лент, стержней, эллипсоида или сферы. Форма изделия может модифицироваться для регулировки площади поверхности изделий, которое будет подвергаться воздействию пластовых текучих сред. Например, брусок или лента может содержать ряд V образных бороздок. Композиция по первому аспекту настоящего изобретения может содержать одну или несколько модификаций основной формы сердцевины или композиции в целом, так что композиция имеет увеличенную площадь поверхности по сравнению со сходной композицией без одной или нескольких модификаций. Сердцевина может вводиться в покрытие и формироваться в изделии.
Реагенты для добычи нефти диспергируются в сердцевине, а также могут присутствовать в одном или нескольких покрытиях, окружающих сердцевину. Реагенты для добычи нефти, содержащие частицы, могут предварительно обрабатываться, чтобы частицы имели желаемый диапазон или распределение размеров частиц, посредством помола или измельчения. Когда реагенты для добычи нефти размещаются в покрытиях, реагенты для добычи нефти могут
смешиваться с одним или несколькими другими компонентами покрытия. Смеси различных реагентов для добычи нефти также могут использоваться.
Перемешивание сердцевины, адгезивных агентов и/или компатибилизаторов и введение полимеров/преполимеров и добавок может осуществляться посредством смешивания/экструзии с помощью двухшнекового, одношнекового аппарата для интенсивного перемешивания/экструдера, высокоскоростного диспергирующего оборудования с ротором, роторной мешалки или другого способа, известного в данной области.
Введение реагента (реагентов) для добычи нефти в матрицу сердцевины может повлиять на свойства материала сердцевины. У термопластичных полимеров и термоотверждаемых полимеров могут модифицироваться такие свойства как температура стеклования, прочность на изгиб и механическая прочность. В случаях, когда сердцевина и покрытие содержат один и тот же реагент для добычи нефти и матрицы сердцевины и покрытия являются идентичными, покрытие будет иметь, по меньшей мере, на 50 масс. % меньшую дозировку реагента для добычи нефти, чем сердцевина. Материал покрытия может придавать дополнительную прочность изделию, в дополнение к обеспечению контроля высвобождения. Сочетание материала покрытия и материала сердцевины может значительно увеличить температурную стойкость к высвобождению.
Высвобождение реагентов для добычи нефти из композиций и изделий
Различные композиции и изделия, описанные в настоящем
документе, обеспечивают различные профили скоростей
высвобождения, как показано ниже в примерах. Хотя нет принятого в промышленности стандартного метода для условий исследования скоростей высвобождения, специалисты в данной области могут заметить, что могут быть применены обычные типовые испытания на растворение при повышенных температурах, представляющих условия, встречающиеся в углеводородных пластах, с использованием элюента, представляющего нефть. Обычное типовое испытание на растворение включает суспендирование материала, содержащего соединение, представляющее интерес, в элюенте при перемешивании, отбор
образцов элюента в различные моменты времени и определение количества соединения, представляющего интерес, которое присутствует в элюенте, в течение некоторого времени. Система частично является открытой, и потери элюента являются минимальными благодаря высокой температуре кипения элюента. С помощью этой информации, строят график кумулятивного количества соединения, представляющего интерес, высвобождаемого в течение некоторого времени.
Типичная текучая среда для исследования, содержащая 0-100% (чаще 10-30%, наиболее предпочтительно, 15-25%) ароматического материала, может использоваться для моделирования типичного содержания ароматических соединений, обнаруженного в ряде сырых нефтей. В качестве примера текучей среды для исследований использовалось 80% трансформаторного масла Transulate (Smith & Allan) и 20% масла Downtherm Q (Dow Chemical) при 60°C.
В современных продуктах, на высвобождение реагента для добычи нефти влияет сочетание растворения и диффузии, и начальная суточная скорость высвобождения может быть относительно высокой, по сравнению с системами с покрытием. Современные системы (без покрытия) страдают от эффекта гистерезиса, поскольку скорость высвобождения зависит от времени воздействия текучей среды, то есть, чем дольше система находится под воздействием текучей среды, тем ниже ее скорость высвобождения. Из-за этого, возможность точного измерения информации, такой как объем, поступающий в ствол скважины, сильно осложняется. Настоящее изобретение не страдает от этой зависимости от истории системы, и, как приводится в примерах далее, высвобождение является более однородным. В изделиях без покрытия, соединения могут высвобождаться из матрицы посредством процесса растворения и/или диффузии. В противоположность этому, в системе с покрытием влияние растворения сильно понижается и на высвобождение индикатора влияет в основном процесс диффузии.
Композиции по первому аспекту настоящего изобретения могут обеспечить высвобождение реагента для добычи нефти в текучие среды нефтяной скважины в углеводородном пласте таким образом,
что измеряемые концентрации индикатора или эффективные концентрации агента для обработки скважин могут быть получены в течение, по меньшей мере, 14 дней, по меньшей мере, 3 0 дней, по меньшей мере, 3 месяцев, по меньшей мере, б месяцев, по меньшей мере, 9 месяцев, по меньшей мере, 1 года, по меньшей мере, 15 месяцев, по меньшей мере, 18 месяцев, по меньшей мере, 21 месяца, по меньшей мере, 2 лет, по меньшей мере, 27 месяцев, по меньшей мере, 30 месяцев, по меньшей мере, 33 месяцев, по меньшей мере, 2 лет и, по меньшей мере, 5 лет после того как изделие помещают в углеводородный пласт или в систему, имеющую элюент и температуру, моделирующие углеводородный пласт. Температура, используемая при моделировании углеводородного пласта, должна составлять, по меньшей мере, 60°С.
Композиции по первому аспекту настоящего изобретения могут обеспечить высвобождение реагента для добычи нефти в элюент,
которое на <80%, предпочтительно, на <50%, более предпочтительно, на <20, еще более предпочтительно, на <10%, чем для сравнимой композиции, не имеющей покрытия на сердцевине.
Применение изделий, обеспечивающих контролируемое
высвобождение в пластах скважин
Композиции, описанные в настоящем документе, имеют множество применений в области детектирования и отслеживания перемещения текучих сред нефтяных месторождений в углеводородном пласте. Композиции, описанные в настоящем документе, также имеют множество применений в области высвобождения агентов для обработки скважин.
Композиции и изделия, описанные в настоящем документе, можно использовать в мониторинге/отслеживании потока текучей среды из углеводородного пласта. Способ определения перемещения текучей среды или газа в подземном пласте включает стадии размещения композиции по первому аспекту настоящего изобретения в скважине, проходящей внутрь пласта, после этого, отбора образца текучей среды или газа, добываемого из скважины, и анализа образца для определения, по меньшей мере, одного события из присутствия или отсутствия, по меньшей мере, одного реагента
для добычи нефти и определения концентрации одного или нескольких реагентов для добычи нефти в текучих средах, вытекающих из скважины. Способ может дополнительно включать отбор множества образцов текучей среды или газа, вытекающего из скважины в течение некоторого периода времени, и определение концентраций одного или нескольких реагентов для добычи нефти в текучей среде или газе в течение этого периода времени. Стадия размещения композиции по первому аспекту настоящего изобретения в скважине, проходящей внутрь пласта, включает размещение композиции по первому аспекту настоящего изобретения в трещине горной породы, образующей пласт, в устройстве для заканчивания скважины, установленном в скважине, или она прикрепляется к устройству для заканчивания скважины, установленному в скважине.
Способы, используемые для мониторинга/отслеживания потока текучей среды из углеводородного пласта, включают следующие стадии: (а) размещения композиции, имеющей сердцевину, содержащую реагент для добычи нефти и, по меньшей мере, одну матрицу сердцевины, где сердцевина покрыта матрицей, которая замедляет высвобождение реагента для добычи нефти из композиции в углеводородный пласт и композиция размещается на или в трубах или фитингах, которые должны вставляться в скважину, к таким местам на скважине, как фильтры, обсадка вблизи или части ствола скважины, или внутри неё, или прикрепляется к ней, на другом устройстве для заканчивания скважины, установленном в скважине,
(Ь) отбора образца текучей среды, вытекающей из скважины, и анализа образца для определения присутствия или отсутствия, по меньшей мере, одного индикатора и для необязательного определения концентрации одного или нескольких индикаторов в текучих средах, вытекающих из скважины, (с) отбора и анализа множества образцов текучих сред, вытекающих из скважины в течение некоторого периода времени, и определения концентраций одного или нескольких индикаторов в пластовых текучих средах, и
(d) анализа концентраций индикатора для определения схемы обратного потока, для получения дополнительной информации о потоке в пласте.
Другой способ мониторинга/отслеживания потока текучей среды из углеводородного пласта включает следующие стадии: (а) нанесения матрицы сердцевины, содержащей, по меньшей мере, один реагент для добычи нефти, на или в трубы или фитинги, которые должны вставляться в скважину, или в них, в одном или нескольких местах скважины, в таких как фильтры, обсадка вблизи стволов скважин, или на их части, или внутри них, или прикрепленных к ним, на другое устройство для заканчивания скважины, установленное в скважине, (Ь) формирования покрытия на формованной композиции, где покрытие может покрывать, по меньшей мере, одну поверхность матрицы сердцевины, (с) отбора образца текучей среды, вытекающей из скважины и анализа образца для определения присутствия или отсутствия, по меньшей мере, одного индикатора и для необязательного определения концентрации одного или нескольких индикаторов в текучих средах, вытекающих из скважины, (d) отбора и анализа множества образцов текучих сред, вытекающих из скважины в течение некоторого периода времени, и определения концентраций одного или нескольких индикаторов в пластовых текучих средах, и (е) анализа концентраций индикатора для определения схемы обратного потока для получения дополнительной информации о потоке в пласте.
Другой способ мониторинга/отслеживания потока текучей среды из углеводородного пласта включает следующие стадии: (а) нанесения матрицы покрытия на трубы или фитинги, которые должны вставляться в скважину, или в них, в одном или нескольких местах в скважине, в таких как фильтры, обсадка вблизи стволов скважин, или на их части, или внутри них, или она прикрепляется на них, на другое устройство для заканчивания скважины, установленное в скважине, (Ь) формирования и размещения формованной композиции, содержащей агент для обработки скважины на первом покрытии, (с) нанесения второй матрицы покрытия на сформированную сердцевину, (d) отбора образца текучей среды, вытекающей из скважины, и анализа образца для присутствия или отсутствия, по меньшей мере, одного индикатора и необязательно определения концентрации одного или нескольких индикаторов в пластовых текучих средах, вытекающих из скважины, (е) отбора и анализа множество образцов
текучих сред, вытекающих из скважины в течение некоторого периода времени и определения концентраций одного или нескольких индикаторов в пластовых текучих средах, и (f) анализа концентраций индикатора для определения схемы обратного потока, для получения дополнительной информации о потоке в пласте.
Способ повышения количества реагента для добычи нефти, добавляемого к определенному объему в подземном пласте, включает стадию размещения в пласте композиции по первому аспекту настоящего изобретения. Реагент для добычи нефти может представлять собой агент для обработки скважин, и композиция может обеспечивать скорость высвобождения агента для обработки скважин, которая делает возможным оказание желаемого воздействия агента для обработки скважин, вызываемого присутствием агента для обработки скважин, в течение, по меньшей мере, 14 дней, предпочтительно, по меньшей мере, 30 дней, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 дней.
Способ улучшения стабильности реагента для добычи нефти в нестабильной матрице сердцевины в углеводородном пласте, способ включает размещение реагента для добычи нефти в матрице сердцевины, которая является нестабильной, когда размещается непосредственно в подземном пласте, и нанесение покрытия на сердцевину с формированием композиции, которая является стабильной в подземном пласте.
Композиции с сердцевинами, содержащими реагенты для добычи нефти (то есть, индикаторы, биоциды или другие агенты для обработки скважин), могут использоваться для размещения агентов для обработки скважин в пластах и/или скважинных трубах и для обеспечения контролируемого высвобождения агентов для обработки скважин в течение периодов времени, по меньшей мере, 14 дней, по меньшей мере, 3 0 дней, по меньшей мере, 3 месяцев, по меньшей мере, б месяцев, по меньшей мере, 9 месяцев, по меньшей мере, 1 года, по меньшей мере, 15 месяцев, по меньшей мере, 18 месяцев, по меньшей мере, 21 месяца, по меньшей мере, 2 лет, по меньшей мере, 2 7 месяцев, по меньшей мере, 3 0 месяцев, по меньшей мере, 33 месяцев, по меньшей мере, 2 лет и, по меньшей мере, 5 лет после того как изделие помещается в углеводородный пласт или в
систему, имеющую элюент и температуру, моделирующие углеводородный пласт.
Композиции и изделия, описанные выше, могут содержать один индикатор, где композиции и изделия обеспечивают, по меньшей мере, два различных профиля высвобождения индикатора. Реагенты для добычи нефти могут размещаться в сердцевине, и они могут также присутствовать в одном или нескольких покрытиях, окружающих сердцевину. Когда покрытие идентично сердцевине, тогда в покрытии либо не будет индикатора, индикатор в покрытии будет отличаться от любого индикатора в сердцевине, либо уровень дозировки реагента для добычи нефти в покрытии будет, по меньшей мере, на 50% меньше, чем для дозировки в сердцевине. Твердые реагенты для добычи нефти могут предварительно обрабатываться, чтобы они имели желаемый диапазон или распределение размеров частиц, посредством помола или измельчения. Реагенты для добычи нефти могут также вводиться в смеси других реагентов, таких как растворители. Когда реагенты для добычи нефти размещаются в покрытиях, реагенты для добычи нефти могут смешиваться с одним или несколькими другими компонентами покрытия. Также можно использовать смеси различных индикаторов.
Система мониторинга подземного пласта может содержать композицию по первому аспекту настоящего изобретения и средства получения образца текучей среды из углеводородного пласта.
Примеры
В каждом из примеров ниже в качестве индикатора используется галогенароматический индикатор.
Пример 1. Индикатор А в эпоксидной смоле, покрытой такой же эпоксидной смолой.
Индикатор А (100 г) просеивают через 1-мкм сито. 10 г этого материала смешивают с 10 г эпоксидного компонента простого диглицидилового эфира бисфенола A (Sigma) в пластиковом контейнере и перемешивают деревянным шпателем. К смеси индикатор/эпоксид добавляют 2 г триэтилентетрамина (Sigma). Затем смесь выливают в силиконовую форму для формования в форме куба (1=15 мм) . Верхнюю часть куба разравнивают с использованием деревянного шпателя так, что уровень смолы был вровень с формой
для формования. Затем ее отверждают в печи при 60°С. Через 1 час форму для формования удаляют, дают возможность для охлаждения до комнатной температуры, и кубы извлекают из формы для формования. Кубы были не липкие и твердые на ощупь.
Слой эпоксидного покрытия наносят на сердцевину
индикатор/эпоксид, приготовленную, как выше. 1 г
триэтилентетрамина (Sigma) добавляют к 5 г простого диглицидилового эфира бисфенола A (Sigma) при комнатной температуре в пластиковом контейнере и перемешивают деревянным шпателем. Через 15 минут смесь становится более вязкой. Используя деревянный шпатель, смесь покрытия размещают на каждой стороне куба. Этот куб с покрытием оставляют в покое на 5 минут. Для уверенности в том, что куб покрыт однородно, процесс нанесения покрытия повторяют еще 4 раза в течение 1 часа. Кубы с покрытием помещают в печь при 60°С и дают возможность для отверждения в течение в целом 2 часов.
Эпоксидную сердцевину без покрытия в форме куба (4,687 г) и эпоксидную сердцевину с покрытием в форме куба (5,4 83 г) помещают в отдельные бутылки с циклогексаном (2 00 мл) и нагревают при 60°С, и перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 4 7 дней. Образцы циклогексана отбирают в различные моменты времени и анализируют с помощью внутреннего стандарта для определения количества индикатора, высвобождаемого в циклогексан.
Фигура 1 показывает высвобождение индикатора А из эпоксидной сердцевины с покрытием и из сердцевины без покрытия. Сердцевина без покрытия высвобождает примерно в восемь раз больше индикатора, чем высвобождается из индикатора с покрытием в первый день (1532 млн-1 по сравнению с 179 млн-1) . Более 63% общего количества в индикаторе (6394 млн-1) в сердцевине без покрытия высвобождается к 7 дню, в то время как меньше 12% (1155 млн-1) общего количества индикатора А высвобождается из сердцевины с покрытием. В день 16, высвобождается более 87% от общего количества индикатора А (примерно 8885 млн-1) в сердцевине без покрытия, при этом меньше 26% (2621 млн-1) от общего
количества индикатора высвобождается из сердцевины с покрытием. К 2 8 дню, кумулятивное количество индикатора, высвобождаемого из сердцевины без покрытия, достигает пика при около 92% (9303 млн-1) от общего количества, используемого в сердцевине. Однако сердцевина с покрытием высвобождает только около 34% (3444 млн-1) от общего количества индикатора, используемого в сердцевине. В течение от около трех недель до около семи недель, кумулятивное количество индикатора, высвобождаемого из сердцевины без покрытия, слегка увеличивается от около 92% до около 95% (9632 млн-1) , в то время как кумулятивное количество индикатора, высвобождаемое из сердцевины с покрытием, возрастает от около 34% до около 51% (5168 млн-1) . Экстраполяция соответствующих данных с 4 7 дней до 90 дней (Фигура 2) показывает, что при условиях исследования, сердцевина с покрытием высвобождала бы такое же количество индикатора в течение около 90 дней, как высвобождено сердцевиной без покрытия в течение около 21 дня из сердцевины без покрытия. Следовательно, сердцевина с покрытием обеспечивает более продолжительное высвобождение по сравнению с сердцевиной без покрытия, при условиях этого исследования.
Пример 2. Индикатор В в сердцевине из нейлона 12 и высокодисперсного диоксида кремния с покрытием из силикона
500 г порошка твердого маслорастворимого индикатора В смешивается с 2,0 кг нейлона 12 (Rilsamid AESN О TL, Arkema) и экструдируется через двухшнековый экструдер (Prism TS24E, ThermoFisher) при 220°С. Экструдат охлаждается водой, а затем гранулируется. Затем гранулы сушат при 110°С в течение 3 часов. Затем высушенные материалы гранул подвергались инжекторному формованию в виде образцов с размерами: длина 12 5 мм, ширина 12,5 мм и толщина 3,2 мм с использованием машины для литья под давлением (Boy 22S, BOYS Machines.) при 220°С.
Часть образца, полученного инжекторным формованием, как описано выше (40 мм х 5 мм х 3,2 мм, 0, 5598 г), покрывают силиконовой смолой с использованием коммерческого аэрозоля силиконовой смолы, LFCC (от Electrolube). Покрытие распыляют на каждой стороне образца пока визуально не будет наблюдаться
равномерное покрытие. Каждую сторону оставляют сушиться на воздухе в течение 3 0 мин перед нанесением покрытия на следующую сторону. На каждую сторону наносят два покрытия. При сушке на воздухе второго покрытия, образец с покрытием помещают в печь при 60°С для дополнительного отверждения. Через 16 часов, образец извлекают из печи и дают возможность для охлаждения до комнатной температуры. Образец с покрытием не липкий и твердый на ощупь.
Образец с покрытием (0,5933 г) и образец без покрытия (0,5598 г) помещают в отдельные бутылки с синтетической нефтью (100 г) и нагревают при 60°С. Образцы встряхивают дважды в день. Образцы синтетической нефти отбирают в различные моменты времени и анализируют с помощью внутреннего стандарта для определения количества индикатора, высвобожденного в синтетическую нефть. Фигура 3 показывает, что начальное высвобождение в 1 день из обоих образцов как с покрытием, так и без покрытия, является сравнимым, при этом система с покрытием высвобождает 12 7 млн-1и система без покрытия высвобождает 137 млн-1. После начального высвобождения, высвобождение индикатора из образца с покрытием становится медленнее, чем из образца без покрытия. Например, на 3 день концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 179 и 235 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на 3 день из образца с покрытием составляет 7 6% от высвобождения индикатора из образца без покрытия. На 14 день, концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 332 и 454 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на 14 день из образца с покрытием составляет 75% от высвобождения индикатора из образца без покрытия.
Пример 3. Индикатор В в полибутилентерефталате (РВТ) с сополимером этилена-метакрилата (ЕМА) с покрытием из силиконовой смолы.
500 г порошка твердого маслорастворимого индикатора смешивается вместе с 1,875 кг полибутилентерефталата (Arnite Т08 200, DSM) и 0,125 кг этилметакрилата (Lotryl 20 МА08, Arkema) . Затем все это экструдируют через двухшнековый экструдер (Prism
TS24E, ThermoFisher) при 240°C. Экструдат охлаждается водой, а затем гранулируется. Затем гранулы сушат при 110°С в течение 3 часов. Затем высушенные материалы гранул подвергают инжекторному формованию в виде образцов с размерами: длина 12 5 мм, ширина 12,5 мм и толщина 3,2 мм с использованием машины для литья под давлением (Boy 22S, BOYS Machines.) при 240°С.
Часть образца, полученного инжекторным формованием, как описано выше (40 мм х 5 мм х 3,2 мм, 0, 6751 г), покрывают силиконовой смолой. Для покрытия используется коммерческий аэрозоль силиконовой смолы LFCC (от Electrolube). Покрытие распыляют на каждой стороне образца, полученного формованием, пока не будет визуально наблюдаться равномерное покрытие. Каждую сторону оставляют сушиться на воздухе в течение 30 минут перед нанесением покрытия на следующую сторону. На каждую сторону наносят два покрытия. При сушке на воздухе второго покрытия, образец с покрытием помещают в печь при 60°С для конечного отверждения. Через 16 часов, образец извлекают из печи и дают ему возможность для охлаждения до комнатной температуры. Образец с покрытием не липкий и твердый на ощупь.
Образец с покрытием (0,7101 г) и образец без покрытия (0,6751 г) помещают в отдельные контейнеры с синтетической нефтью (100 г) и нагревают при 60°С. Образцы встряхивают дважды в день. Образцы синтетической нефти отбирают с течением времени и анализируют с помощью внутреннего стандарта для определения количества индикатора, высвобождаемого в синтетическую нефть.
Фигура 4 показывает, что высвобождение индикатора из образца с покрытием медленнее по сравнению с высвобождением из образца без покрытия. Например, в 1 день концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 93 и 121 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора в 1 день из образца с покрытием составляет примерно 7 8% от высвобождения индикатора из образца без покрытия. На б день, концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 212 и 2 68 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на б день из образца с
покрытием составляет около 7 9% от высвобождения индикатора из образца без покрытия. На 14 день, концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 291 и 414 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на 14 день из образца с покрытием составляет около 7 0% от высвобождения индикатора из образца без покрытия.
Пример 4. Индикатор С в полипропиленовой (РР) сердцевине с покрытием из полиуретана (PUR).
500 г порошка твердого маслорастворимого индикатора смешивается с 4,5 кг полипропилена (Moplen НР556Е, LyndellBassell Industries) и экструдируется через двухшнековый экструдер (Prism TS24E ThermoFisher) при 240°С. Экструдат охлаждается водой, а затем гранулируется. Затем гранулы сушат при 110°С в течение 3 часов. Затем высушенные материалы гранул подвергают инжекторному формованию в виде образцов с размерами: длина 125 мм, ширина 12,5 мм и толщина 3,2 мм с использованием машины для инжекторного формования (Boy 22S, BOYS Machines.) при 240°С.
Часть образца, полученного инжекторным формованием, как
описано выше, (40 мм х 5 мм х 3,2 мм, 0, 52 01 г) покрывают
полиуретаном. Для покрытия используют коммерческий
двухкомпонентный полиуретан (Neukadur PN1695, от Altroplo). Покрытие наносят на образец погружением, а затем используют деревянный шпатель для обеспечения равномерного покрытия на всей поверхности. Смесь полиола и изоцианата 1:1 с 15 масс. % стеклянных полых шариков (наполнителя) предварительно смешивают при комнатной температуре. Затем на образец наносят покрытие погружением в смесь и смесь распределяют по поверхности деревянным шпателем. Образец оставляют для отверждения при комнатной температуре в течение 16 часов. Образец с покрытием не липкий и твердый на ощупь.
Образец с покрытием (0,8704 г) и образец без покрытия (0,5201 г) помещают в отдельные бутылки для образцов с синтетической нефтью (100 г) и нагревают при 60°С. Образцы встряхивают дважды в день. Образцы синтетической нефти отбирают
с течением времени и анализируют с помощью внутреннего стандарта для определения количества индикатора, высвобождаемого в синтетическую нефть.
Фигура 5 показывает, что высвобождение индикатора значительно задерживается. Полиуретановое покрытие, видимо, задерживает начальное высвобождение индикатора, с небольшим кумулятивным высвобождением с 1-3 день. После начального 3-суточного периода, образец с покрытием высвобождает примерно 55% от количества индикатора, высвобождаемого образцом без покрытия. Например, на б день, концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 4 8 и 8 6 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на б день из образца с покрытием составляет примерно 5 6% от высвобождения индикатора из образца без покрытия. На 10 день, концентрация индикатора в синтетической нефти, высвобождаемого из образцов с покрытием и без покрытия составляет 53 и 97 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на 10 день из образца с покрытием составляет только около 55% от высвобождения индикатора из образца без покрытия. На 14 день, концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 57 и 103 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на 14 день из образца с покрытием составляет только около 55% от высвобождения индикатора из образца без покрытия.
Пример 5. Индикатор С в сердцевине из полиэтилена высокой плотности (HDPE) с покрытием из полиуретана (PUR).
500 г твердого порошка маслорастворимого индикатора С смешивается с 4,5 кг полиэтилена высокой плотности (НЕЗЗбб, Borelais) и экструдируется через двухшнековый экструдер (Prism TS24E ThermoFisher) при 240°С. Экструдат охлаждается водой, а затем гранулируется. Затем гранулы сушат при 110°С в течение 3 часов. Затем высушенные материалы гранул подвергают формованию в виде образцов с размерами: длина 125 мм, ширина 12,5 мм и толщина 3,2 мм с использованием машины для инжекторного формования (Boy 22S, BOYS Machines) при 240°С.
Часть образца, полученного инжекторным формованием, как описано выше, (40 мм х 5 мм х 3,2 мм, 0, 5 654 г) покрывают полиуретаном. Для покрытия используют коммерческий 2-компонентный полиуретан (Neukadur PN1695, от Altroplo) . Покрытие на образец наносят погружением, а затем используют деревянный шпатель для обеспечения равномерного покрытия на всей поверхности. Смесь полиола и изоцианата 1:1 с 15% масс/масс стеклянных полых шариков (наполнителя) предварительно смешивают при комнатной температуре. Затем на образец наносят покрытие погружением в смесь, и смесь распределяют по поверхности деревянным шпателем. Образец оставляют для отверждения при комнатной температуре в течение 16 часов. Образец с покрытием не липкий и покрытие твердое.
Образец с покрытием (0,9205 г) и образец без покрытия (0,5654 г) помещают в отдельные бутылки для образцов с синтетической нефтью (100 г) и нагревают при 60°С. Образцы встряхивают дважды в день. Образцы синтетической нефти отбирают с течением времени и анализируют с помощью внутреннего стандарта для определения количества индикатора, высвобождаемого в синтетическую нефть.
Фигура б показывает, что высвобождение индикатора из образца с покрытием значительно замедляется по сравнению с тем, что для образца без покрытия, при этом образец с покрытием высвобождает только около 11% или меньше индикатора по сравнению с количеством, высвобождаемым из образца без покрытия. Например, на 2 день, концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 2 и 84 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на 2 день из образца с покрытием составляет только около 2% от высвобождения индикатора из образца без покрытия. На б день, концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 12 и 123 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на б день из образца с покрытием составляет около 10% от высвобождения индикатора из образца без покрытия. На 13 день, концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с
покрытием и без покрытия составляет 28 и 246 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на 13 день из образца с покрытием составляет только около 11% от высвобождения индикатора из образца без покрытия.
Пример 6. Индикатор в сердцевине из полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимера этилена-метакрилата (ЕМА) с покрытием из полиуретана (PUR).
500 г порошка твердого маслорастворимого индикатора С, 1,875 кг полиэтилена высокой плотности (НЕЗЗбб, от Borelais) и 0,125 кг сополимера этилметакрилата (Lotryl 20 МА08, Arkema) смешивается и экструдируется через двухшнековый экструдер (Prism TS24E ThermoFisher) при 240°С. Экструдат охлаждается водой, а затем гранулируется. Затем гранулы сушат при 110°С в течение 3 час. Затем высушенные материалы гранул подвергают инжекторному формованию в виде образцов с размерами: длина 12 5 мм, ширина 12,5 мм и толщина 3,2 мм, с использованием машины для
инжекторного формования (Boy 22S, BOYS Machines) при 240°С.
Часть образца, полученного инжекторным формованием, как описано выше (40 мм х 5 мм х 3,2 мм, 0, 52 3 9 г), покрывают полиуретаном. Для покрытия используют коммерческий 2-компонентный полиуретан (Neukadur PN1695, Altroplo). Покрытие наносят на образец погружением, а затем используют деревянный шпатель для обеспечения равномерного покрытия по всей поверхности. Смесь полиола и изоцианата 1:1 с 15 масс. % стеклянных полых шариков (наполнителя) предварительно смешивают при комнатной температуре. Затем на образец наносят покрытие погружением в смесь и смесь распределяют по поверхности деревянным шпателем. Образец оставляют для отверждения при комнатной температуре в течение 16 часов. Образец с покрытием не липкий и покрытие твердое.
Образец с покрытием (0,9172 г) и образец без покрытия (0,5239 г) помещают в отдельные бутылки для образцов с синтетической нефтью (100 г) и нагревают при 60°С. Образцы встряхивают дважды в день. Образцы синтетической нефти отбирают с течением времени и анализируют с помощью внутреннего стандарта
для определения количества индикатора, высвобождаемого в синтетическую нефть.
Фигура 7 показывает, что высвобождение индикатора из образца с покрытием значительно замедляется по сравнению с высвобождением индикатора из образца без покрытия, при этом образцы с покрытием высвобождают только около 22% или меньше от количества индикатора по сравнению с количеством, высвобождаемым из образца без покрытия. Например, в 1 день концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 15 и 362 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора в день 1 из образца с покрытием составляет только около 4% от высвобождения индикатора из образца без покрытия. На 3 день концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 17 и 456 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на 3 день из образца с покрытием составляет только около 4% от высвобождения индикатора из образца без покрытия. На 8 день, концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 53 и 511 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на 8 день из образца с покрытием составляет около 10% от высвобождения индикатора из образца без покрытия. На 14 день, концентрация индикатора в синтетической нефти из образцов с покрытием и без покрытия составляет 110 и 517 млн-1, соответственно. Высвобождение индикатора на 13 день из образца с покрытием составляет только около 22% или меньше от высвобождения индикатора из образца без покрытия.
Пример 7. Индикатор D в эпоксидной сердцевине в форме цилиндра с покрытием из эпоксида
Индикатор D помещают в эпоксидную систему, так что конечная концентрация индикатора составляет приблизительно 45,45 масс. % от массы индикатора. Несколько образцов эпоксида отливают в форме цилиндра (h=15 мм, 0=6 мм) . Они должны представлять собой образцы без покрытия, а также представлять собой сердцевину образцов с покрытием. Для некоторых из этих сердцевин, такую же эпоксидную смолу используют для нанесения на них покрытия, так
что количество покрытия составляет приблизительно 18,5% от общей массы конечной композиции.
Образец с покрытием (0,7491 г) и образец без покрытия (0,6187 г) помещают в отдельные бутылки для образцов с синтетической нефтью (200 г) и нагревают при 60°С. Образцы перемешивают с использованием якоря магнитной мешалки. Образцы синтетической нефти отбирают с течением времени и анализируют с помощью внутреннего стандарта для определения количества индикатора, высвобождаемого в синтетическую нефть.
Фигура 8 показывает график кумулятивной концентрации индикатора, высвобождаемого из цилиндра без покрытия и цилиндра с покрытием. На 7 7 день, кумулятивная концентрация индикатора из системы без покрытия составляет примерно 1275 млн-1, при теоретической максимальной концентрации 1612 млн-1. Количество высвобождаемого индикатора составляет около 7 9% от общего количества используемого индикатора. На 77 день, кумулятивная концентрация индикатора из системы с покрытием составляет примерно 16 млн-1. Сердцевина образца с покрытием имеет массу, сходную с образцом без покрытия, описанным выше; следовательно, теоретическая максимальная концентрация составляет примерно 1612 млн-1. Количество индикатора, высвобождаемого из системы с покрытием, составляет меньше чем 1% от общего количества используемого индикатора.
Фигура 9 показывает расширенный график кумулятивной концентрации от того же образца с покрытием, что и на Фигуре 8.
Пример 8. Индикатор D в эпоксидной сердцевине в форме куба с покрытием из эпоксида
Индикатор D помещают в эпоксидную систему, так что конечная концентрация индикатора составляет приблизительно 45,45 масс. % от массы индикатора. Несколько образцов эпоксида отливают в форме куба (1=15 мм) . Они могут представлять собой образцы без покрытия и могут также представлять собой сердцевину образцов с покрытием. Для некоторых из этих сердцевин используют такую же эпоксидную смолу для нанесения на них покрытия, так что
количество покрытия составляет около 17,4% от общей массы конечной композиции.
Образец с покрытием (6,0735 г) и образец без покрытия (4,9706 г) помещают в отдельные бутылки для образцов с синтетической нефтью (200 г) и нагревают при 60°С. Образцы перемешивают с использованием якоря магнитной мешалки. Образцы синтетической нефти отбирают с течением времени и анализируют с помощью внутреннего стандарта для определения количества индикатора, высвобождаемого в синтетическую нефть.
Фигура 10 показывает график кумулятивной концентрации индикатора, высвобождаемого из куба без покрытия и из куба с покрытием. На 7 7 день, кумулятивная концентрация индикатора из системы без покрытия составляет примерно 8165 млн-1, при теоретической максимальной концентрации 13285 млн-1. Количество высвобождаемого индикатора составляет около 61% от общего количества используемого индикатора. На 77 день, кумулятивная концентрация индикатора из системы с покрытием составляет примерно 4 млн-1. Сердцевина образца с покрытием имеет массу, сходную с образцом без покрытия, описанным выше; следовательно, теоретическая максимальная концентрация составляет около 13285 млн-1. Количество индикатора, высвобождаемого из системы с покрытием, меньше чем 0,04% от общего количества используемого индикатора.
Фигура 11 показывает расширенный график кумулятивной концентрации из того же образца с покрытием на Фигуре 10.
Хотя настоящее изобретение иллюстрируется и описывается в настоящем документе со ссылками на определенные аспекты настоящего изобретения, изобретение не подразумевает ограничения показанными деталями. Наоборот, различные модификации могут осуществляться, в частности, в объеме и диапазоне аналогов пунктов формулы изобретения и без отклонения от настоящего изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композиция, содержащая: (а) сердцевину и (Ь) покрытие,
покрывающее, по меньшей мере, часть сердцевины, где в сердцевине
содержится смесь, по меньшей мере, одного реагента для добычи
нефти и, по меньшей мере, одной матрицы сердцевины, и композиция
обеспечивает контролируемое высвобождение реагента для добычи
нефти в элюент, которое меньше, чем для сравнимой композиции, не
имеющей покрытия на сердцевине, в течение периода, по меньшей
мере, 14 дней, при условиях исследований, моделирующих пласт
нефтяного месторождения с использованием элюента,
представляющего текучую среду в углеводородном пласте, при
температуре, по меньшей мере, 60°С.
2. Композиция по п.1, в которой композиция обеспечивает высвобождение реагента для добычи нефти в элюент, которое меньше, чем для сравнимой композиции, не имеющей покрытия на сердцевине, в течение периода 3 месяцев при условиях, моделирующих условия углеводородного пласта.
3. Композиция по п.1, в которой композиция обеспечивает высвобождение реагента для добычи нефти в элюент, которое меньше, чем для сравнимой композиции, не имеющей покрытия на сердцевине, в течение периода б месяцев при условиях, моделирующих условия углеводородного пласта.
4. Композиция по п.1, в которой композиция обеспечивает высвобождение реагента для добычи нефти в элюент, которое меньше, чем для сравнимой композиции, не имеющей покрытия на сердцевине, в течение периода 2 лет при условиях, моделирующих условия углеводородного пласта.
5. Композиция по п.1, в которой количество реагента для добычи нефти в сердцевине > 20%, предпочтительно, > 50%, более предпочтительно, > 7 5%, по отношению к общей массе композиции.
6. Композиция по п.1, в которой слой покрытия составляет от около 0,01% до около 99,9% от общей массы композиции.
7. Композиция по п.1, в которой слой покрытия составляет от около 0,1% до около 99% от общей массы композиции.
1.
8. Композиция по п.1, в которой покрытие покрывает > 50%, предпочтительно, > 90% площади поверхности сердцевины.
9. Композиция по п.1, в которой сердцевина содержит, по
меньшей мере, один продукт реакции эпоксида с отвердителем,
акрилат, сложный полиэфир, полиолефин (линейный и поперечно
сшитый), полиуретан, полибутилентерефталат (РВТ), полипропилен,
сильно поперечно сшитый полиэтилен, поливинилхлорид (PVC),
нейлон, поливинилидендифторид (PVDF), политетрафторэтилен
(PTFE), полиоксиметилен (РОМ), акрилонитрил-бутадиен-стирол
(ABS), полистирол, поликарбонат, полиэтилентерефталат (PET),
политрифторхлорэтилен (PTFCE), полисульфон, полиимид, полиамид,
меламин-формальдегид, цианоакрилат, полифениленсульфид (PPPS),
полипропилен оксид, фенилформальдегидную смолу Bakelite,
полистирол, фторированный этилен-пропилен (FEP),
перфторалкоксиалкан (PFA), этилен-тетрафторэтилен (ETFE) или
поли(фторэтилен-виниловый эфир) (PFEVE).
10. Композиция по п.1, в которой покрытие содержит, по
меньшей мере, один продукт реакции эпоксида с отвердителем,
акриловый полимер, сложный полиэфир, полиолефин (линейный или
разветвленный), полиуретан, полибутилентерефталат (РВТ),
полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид (PVC), нейлон,
поливинилидендифторид (PVDF), политетрафторэтилен (PTFE),
полиамид, полиоксиметилен (РОМ), акрилонитрил/бутадиенстирол
(ABS), полистирол, поликарбонат, полиэтилентерефталат (PET),
политрифторхлорэтилен (PTFCE), полисульфон, полиимид, меламин-
формальдегидную смола, цианоакрилат, полифениленсульфид (PPPS),
полипропилен оксид, фенилформальдегидную смолу Bakelite,
полистирол, фторированный этилен-пропилен (FEP),
перфторалкоксиалкан (PFA), этилен-тетрафторэтилен (ETFE) или
поли(фторэтилен-виниловый эфир) (PFEVE) , силикон, полиизопрен,
полихлоропрен, простой полиарилэфиркетон, водорастворимый
полимер, смазочный материал, воск, фторполимер или покрытие из
частиц.
11. Композиция по п.1, в которой матрица сердцевины представляет собой термоотверждаемый полимер, смесь
10.
термоотверждаемого полимера с одним или несколькими дополнительными термоотверждаемыми полимерами, термопластичный полимер, смесь одного или нескольких термопластичных полимеров с одним или несколькими термоотверждаемыми полимерами, эластомер, воск, связующий агент, каучук или природный полимер.
12. Композиция по п.11, в которой термоотверждаемый полимер представляет собой эпоксидную смолу, сложноэфирную смолу (алкидную), поперечно-сшиваемый полимер, поперечно-сшиваемый полиолефин, аминосмолу, фенольную смолу, полиуретан, поперечно-сшиваемый акриловый полимер, фенолформальдегидную смолу, меламиновую смолу, карбамидоформальдегидную смолу, меламин-формальдегидную смолу, полиимид, силиконовую смолу, цианатный эфир (полицианурат) или диаллилфталат (DAP).
13. Композиция по п.11, в которой термопластичный полимер
представляет собой линейный полиолефин (предпочтительно,
полипропилен (изотактический или синдиотактический) или
полиэтилен), полиуретан, сложный полиэфир (предпочтительно,
полиэтилентерефталат или полибутилентерефталат),
поливинилдифторэтилен, полиамид, акриловый полимер, полиимид,
полистирол, поливинилхлорид или фторполимер.
14. Композиция по п.11, в которой воск или связующий агент представляет собой стеарамид, микрокристаллический воск, поливиниловый спирт (PVA), поливинилпирролидон (PVP) или желатин.
15. Композиция по п.1, в которой матрица покрытия
представляет собой термоотверждаемый полимер, смесь
термоотверждаемого полимера с одним или несколькими
дополнительными термоотверждаемыми полимерами, термопластичный
полимер, смесь одного или нескольких термопластичных полимеров с
одним или несколькими термоотверждаемыми полимерами, эластомер,
каучук или природный полимер.
16. Композиция по п.15, в которой термоотверждаемый полимер
представляет собой эпоксидную смолу, сложноэфирную смолу
(алкидную), поперечно-сшиваемый полимер, поперечно-сшиваемый
полиолефин, аминосмолу, фенольную смолу, полиуретан, поперечно-
сшиваемый акриловый полимер, фенолформальдегидную смолу,
меламиновую смолу, карбамидоформальдегидную смолу, меламин формальдегидную смолу, полиимид, силиконовую смолу, цианатный эфир (полицианурат) или диаллилфталат (DAP).
17. Композиция по п.15, в которой термопластичный полимер
представляет собой линейный полиолефин (предпочтительно,
полипропилен (изотактический или синдиотактический) или
полиэтилен), полиуретан, сложный полиэфир (полиэтилентерефталат,
полибутилентерефталат), поливинилдифторэтилен, полиамид,
акриловый полимер, полиимид, полистирол, поливинилхлорид или
фторполимер.
18. Композиция по п.1, в которой композиция обеспечивает высвобождение реагента для добычи нефти в элюент, которое составляет 8 0% или меньше от сравнимой композиции, не имеющей покрытия на сердцевине.
19. Композиция по п.1, в которой композиция обеспечивает высвобождение реагента для добычи нефти в элюент, которое составляет 50% или меньше от сравнимой композиции, не имеющей покрытия на сердцевине.
20. Композиция по п.1, в которой композиция обеспечивает высвобождение реагента для добычи нефти в элюент, которое составляет 2 0% или меньше от сравнимой композиции, не имеющей покрытия на сердцевине.
21. Композиция по п.1, в которой сердцевина формируется из множества формованных кусочков.
22. Композиция по п.21, в которой формованные кусочки представляют собой волокна, кусочки, имеющие форму куба, шарики, обрезки, сетки, блоки, пленки или микроинкапсулированный материал.
23. Композиция по п.1, в которой композиция содержит одну или несколько модификаций основной формы сердцевины или итоговую композицию такую, что композиция имеет увеличенную площадь поверхности по сравнению со сходной композицией без одной или нескольких модификаций.
24. Композиция по п.23, в которой сердцевина вводится в покрытие и формируется в изделие.
17.
25. Композиция по п.1, в которой композиция дополнительно содержит углеродное волокно и/или нано/микрочастицы.
26. Композиция по п.1, в которой покрытие дополнительно содержит углеродное волокно и/или нано/микрочастицы.
27. Композиция по п.1, в которой композиция дополнительно содержит один или несколько адгезивных агентов или связующих агентов.
28. Композиция по п.1, в которой сердцевина содержит первую матрицу и покрытие содержит вторую матрицу, и первая матрица отличается от второй матрицы.
29. Композиция по п.1, в которой сердцевина содержит первую матрицу и покрытие содержит вторую матрицу, и первая матрица является такой же, как вторая матрица.
30. Композиция по п.1, в которой композиция содержит два или более покрытий.
31. Композиция по п.1, в которой сердцевина содержит два или более реагентов для добычи нефти.
32. Композиция по п.1, в которой покрытие содержит один или несколько реагентов для добычи нефти.
33. Композиция по п.32, в которой один или несколько реагентов для добычи нефти в покрытии отличаются от одного или нескольких реагентов для добычи нефти в сердцевине.
34. Композиция по п.32, в которой один или несколько реагентов для добычи нефти в покрытии являются такими же как один или несколько реагентов для добычи нефти в сердцевине.
35. Композиция по п. 2 9 или 34, в которой, когда один и тот же реагент для добычи нефти присутствует как в сердцевине, так и, по меньшей мере, в одном покрытии, тогда дозировка реагента для добычи нефти в сердцевине, по меньшей мере, вдвое превышает дозировку реагента для добычи нефти во всех покрытиях.
36. Композиция по п.1, в которой реагент для добычи нефти представляет собой индикатор или агент для обработки скважин.
37. Композиция по п.36, в котором агент для обработки скважин представляет собой биоцид, ингибитор образования отложений, диспергент асфальтенов, реагент для кислотного обработки, агент для борьбы с песком, агент против
17.
биологического обрастания, ингибитор коррозии, агент для борьбы с гидратообразованием, агент для борьбы с воском, деэмульгатор, агент регулирующий пенообразование, флоккулянт, поглотитель сернистого водорода, поглотитель кислорода, противотурбулентная присадка, реагент для гидроиспытаний или пенообразователь.
38. Способ приготовления композиция по п.1, в котором способ включает этапы: (а) обеспечивают сердцевину, содержащую смесь, по меньшей мере, одного реагента для добычи нефти в матрице, (Ь) наносят покрытие на сердцевину, где покрытие, по меньшей мере, частично покрывает сердцевину.
39. Способ по п.38, в котором сердцевина формируется посредством смешивания одного или нескольких реагентов для добычи нефти в матрице.
40. Способ по п.38, где сердцевина изготавливается посредством инжекторного формования, реакционноспособного инжекторного формования, литья, смешивания или экструзии.
41. Способ по п.38, который дополнительно включает стадию размещения покрытия, содержащего, по меньшей мере, один адгезивный агент, на сердцевине.
42. Способ по п.38, который дополнительно включает размещение второго покрытия поверх первого покрытия, где, по меньшей мере, одно из покрытий содержит адгезивный агент.
43. Способ по п.38, в котором, когда композиция содержит экструдированную сердцевину и экструдированное покрытие, стадию нанесения покрытия на сердцевину осуществляют посредством совместной экструзии вместе с сердцевиной.
44. Способ по п.38, в котором покрытие наносят посредством покраски, влажного или сухого нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия погружением, обертывания термоусадочной пленкой или экструзии.
45. Способ по п.38, в котором покрытие предварительно формируется в виде определенной формы, и сердцевина формуется в этом покрытии.
46. Система мониторинга подземного пласта содержит композицию по п.1 и средства получения образца текучей среды из углеводородного пласта.
38.
47. Способ определения перемещения текучей среды или газа в подземном пласте включает стадии, на которых размещают композицию по п.1 в скважине, проходящей внутрь пласта, после этого отбирают образец текучей среды или газа, которые добывают из скважины, и анализируют образец для определения, по меньшей мере, присутствия или отсутствия, по меньшей мере, одного реагента для добычи нефти и определяют концентрацию одного или нескольких реагентов для добычи нефти в текучих средах, вытекающих из скважины.
48. Способ по п.47, который дополнительно включает этапы, на которых отбирают множество образцов текучей среды или газа, вытекающих из скважины, в течение некоторого периода времени и определяют концентрации одного или нескольких реагентов для добычи нефти в текучей среде или газе в течение такого же периода времени.
49. Способ по п.48, в котором стадия, на которой размещают композицию по п.1 в скважине, проходящей внутрь пласта, включает стадию, на которой размещают композицию по первому аспекту настоящего изобретения в трещине горной породы, образующей пласт, в устройстве для заканчивания скважины, установленном в скважине, или прикрепляют к устройству для заканчивания скважины, установленному в скважине.
50. Способ увеличения количества реагента для добычи нефти, добавляемого для определения объема в подземном пласте, который включает стадию, на которой размещают в пласте композицию по п.1.
51. Способ по п.50, в котором реагент для добычи нефти представляет собой агент для обработки скважин и композиция обеспечивает скорость высвобождения агента для обработки скважин, с которой становится возможным для агента для обработки скважин оказание желаемого эффекта, вызванного присутствием агента для обработки скважин, в течение, по меньшей мере, 14 дней.
52. Способ по п.50, в котором реагент для добычи нефти представляет собой агент для обработки скважин и композиция обеспечивает скорость высвобождения агента для обработки
38.
скважин, с которой становится возможным для агента для обработки скважин оказание желаемого эффекта, вызыванного присутствием агента для обработки скважин, в течение, по меньшей мере, 30 дней.
53. Способ улучшения стабильности реагента для добычи нефти в нестабильной матрице сердцевины в углеводородном пласте, который включает стадии, на которых размещают реагент для добычи нефти в матрице сердцевины, являющейся нестабильной при размещении непосредственно в подземном пласте, и наносят покрытие на сердцевину с формированием композиции, которая является стабильной в подземном пласте.
По доверенности
546217
со о.
^ 12000 of 10000
Ю0О
Максимальная концентрация
^цф, ж п jjje ^8"Йя,е1* пи,",,|я,*'в"1'' hS8* я>
^ Без покрытия
ё бооо
о; со
§ 2000
10 15 20 25 30 35 40
Время, дни
45 50
_ 12000-s
5 10000
со о.
8000
о; со
g 6000 4000 2000 0
Максимальная концентрация, у=10125
со о.
о; со
1000-800j 6004002001
Без покрытия.,... (r)-*°
С покрытием
2 4 8
10 12
Время, дни
ФИГ.З
16G0-1
1 1400Н
Максимальная концентрация
со о.
о; со
120010001 800600400-2С
Без покрытия
С покрытием
4 6 8 10 12 14
Время, дни
ФИГ4
500-
g_ 400-
300-
о; со
200-
100-1
Без покрытия
6 8 10
Время, дни
ФИГ.5
С покрытием
Максимальная концентрация
Без покрытия С покрьп^юм.
6 8 10 12 14 16
Время, дни
ФИГ.6
со о.
300-
со о.
18001600140012001 ооо-
Максимальная концентрация
Без покрытия,.....-**1
о; со
6004002000-
10 20
30 40 50
Время, дни
ФИГ.8
С покрытием
60 70
18-1
16-
14-
12-
10-
20 30
40 50 60
Время, дни
80 90
ФИГ.9
14000п
.М^имальная концентрами^
12000
§_ 10000
=r о
a; со m m
8000'
6000-
40G0
20000.
Без покрытия,.,.--*"
С покрытием
-I-"-г"~
10 20
30 40 50 60
Время, дни
ФИГ.Ю
°0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Время, дни
ФИГ.11
1/6
1/6
1/6
1/6
1/6
1/6
1/6
1/6
1/6
1/6
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
1200-!
2/6
Максимальная концентрация
600,
3/6
Максимальная концентрация
600,
3/6
Максимальная концентрация
600,
3/6
Максимальная концентрация
600,
3/6
Максимальная концентрация
600,
3/6
Максимальная концентрация
600,
3/6
Максимальная концентрация
600,
3/6
Максимальная концентрация
600,
3/6
Максимальная концентрация
600,
3/6
Максимальная концентрация
600,
3/6
Максимальная концентрация
1200-
4/6
Максимальная концентрация
1200-
4/6
Максимальная концентрация
1200-
4/6
Максимальная концентрация
1200-
4/6
Максимальная концентрация
1200-
4/6
Максимальная концентрация
1200-
4/6
Максимальная концентрация
1200-
4/6
Максимальная концентрация
1200-
4/6
Максимальная концентрация
5/6
5/6
5/6
5/6
5/6
5/6
5/6
5/6