[RU]

Способ получения материала на основе графена включает: (1) обработку смеси, содержащей травитель и листы оксида графена, с получением листов перфорированного оксида графена; (2) диспергирование листов перфорированного оксида графена в растворителе для редиспергирования с получением дисперсии перфорированного оксида графена, содержащей листы перфорированного оксида графена; и (3) обработку дисперсии перфорированного оксида графена в восстановительных условиях для обеспечения самоагрегации листов перфорированного оксида графена в материал на основе графена.

(57) Реферат / Формула:

Способ получения материала на основе графена включает: (1) обработку смеси, содержащей травитель и листы оксида графена, с получением листов перфорированного оксида графена; (2) диспергирование листов перфорированного оксида графена в растворителе для редиспергирования с получением дисперсии перфорированного оксида графена, содержащей листы перфорированного оксида графена; и (3) обработку дисперсии перфорированного оксида графена в восстановительных условиях для обеспечения самоагрегации листов перфорированного оксида графена в материал на основе графена.

---

Евразийское (21) 201792363 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2018.06.29
(51) Int. Cl. C01B 31/04 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2016.05.26
(54) ДИСПЕРСИИ ПЕРФОРИРОВАННЫХ ГРАФЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРИМЕНЕНИЕ УКАЗАННЫХ ДИСПЕРСИЙ
(31) 62/166,621; 62/171,737
(32) 2015.05.26; 2015.06.05
(33) US
(86) PCT/US2016/034352
(87) WO 2016/191564 2016.12.01
(71) Заявитель:
ЗЕ РЕДЖЕНТС ОФ ЗЕ ЮНИВЕРСИТИ ОФ КАЛИФОРНИЯ (US)
(72) Изобретатель:
Дуань Сянфэн, Сюй Юйси, Хуан Юй
(US)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU)
(57) Способ получения материала на основе гра-фена включает: (1) обработку смеси, содержащей травитель и листы оксида графена, с получением листов перфорированного оксида графена; (2) диспергирование листов перфорированного оксида графена в растворителе для редиспергирования с получением дисперсии перфорированного оксида графена, содержащей листы перфорированного оксида графена; и (3) обработку дисперсии перфорированного оксида графена в восстановительных условиях для обеспечения самоагрегации листов перфорированного оксида графена в материал на основе графена.
ДИСПЕРСИИ ПЕРФОРИРОВАННЫХ ГРАФЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРИМЕНЕНИЕ УКАЗАННЫХ ДИСПЕРСИЙ
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ [0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 62/166621, поданной 26 мая 2015 года, а также предварительной заявки на патент США № 62/171737, поданной 5 июня 2015 года, содержание которых включено в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ [0002] Настоящее изобретение в целом относится к перфорированным графеновым материалам, более конкретно, к дисперсиям перфорированных графеновых материалов и применению указанных дисперсий.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ [0003] Ожидается, что графен произведет переворот в широком диапазоне технологий благодаря присущим ему многочисленным замечательным физическим и химическим свойствам. Однако графены в изначальном виде или химически модифицированные листы графена с протяженным л-сопряжением в базальной плоскости подвержены обратному стэкингу посредством л> л> стэкинг-взаимодействия и сил Ван-дер-Ваальса с образованием необратимых агломератов, что приводит к значительному ухудшению свойств, в том числе существенному уменьшению удельной площади поверхности и значительно более низкой скорости диффузии массы. Кроме того, обратный стэкинг листов графена обычно приводит к получению графитоподобных порошков, в результате для получения конечных продуктов требуются дополнительные процессы переработки или включение пассивных добавок (например, связующих для электрохимических применений), что может дополнительно ухудшить характеристики в целом. Свободно стоящие монолитные графеновые материалы со свойствами отдельных листов графена с надлежащей структурой являются весьма востребованными, однако представляют большую проблему для многих применений графена, в частности, для электрохимических устройств хранения и преобразования энергии. Для эффективного использования необычных свойств графена во многих предложенных применениях существует как минимум два необходимых
условия. Одним из них является доступность обрабатываемого в растворе графена и его химических производных в больших количествах. Другим условием является минимальное ухудшение свойств в результате обратного стэгинка при получении из листов графена объемных материалов.
[0004] В этой связи существует необходимость в разработке вариантов реализации, описанных в настоящем документе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ [0005] Для многих практических применений желательно масштабируемое получение поддающегося обработке графена в растворе, а также объемных структур графена, обладающих высокой удельной поверхностью и требуемой пористостью. Некоторые варианты реализации настоящего изобретения относятся к масштабируемому подходу к получению дисперсий (например, водных дисперсий) перфорированного оксида графена с большим количеством плоских нанопор в результате соответствующей спокойно протекающей реакции травления дефектов и демонстрируют, что пористый оксид графена может выполнять роль универсального строительного блока для образования макроструктур путем агрегации, в том числе гидрогелей с трехмерной иерархической пористостью на основе перфорированного графена, а также бумаг из перфорированного графена с компактной, при этом пористой, слоистой структурой. Указанные перфорированные макроструктуры графена имеют значительно более высокую удельную площадь поверхности и скорость диффузии ионов по сравнению с неперфорированными аналогами и могут быть непосредственно использованы в качестве электродов суперконденсаторов без связующего, обладающих сверхвысокой удельной емкостью, составляющей примерно 283 Ф/г(или более) и примерно 234 Ф/см3 (или более), отличными характеристиками и превосходной устойчивостью к циклированию. В общем случае гравиметрическая емкость при плотности тока примерно 1 А/г (или примерно 10 А/г или примерно 20 А/г или другой более высокой или более низкой плотности тока) может составлять по меньшей мере примерно 160 Ф/г, по меньшей мере примерно 180 Ф/г, по меньшей мере примерно 200 Ф/г, по меньшей мере примерно 220 Ф/г, по меньшей мере примерно 240 Ф/г, по меньшей мере примерно 250 Ф/г, по меньшей мере примерно 260 Ф/г или по меньшей мере примерно 280 Ф/г и до примерно 320 Ф/г, до примерно 360 Ф/г, до примерно 400 Ф/г, до примерно 440 Ф/г или более, а объемная емкость при плотности тока примерно 1 А/г (или примерно 10 А/г или примерно 20 А/г или другой более высокой или более
низкой плотности тока) может составлять по меньшей мере примерно 140 Ф/см3, по меньшей мере примерно 160 Ф/см3, по меньшей мере примерно 180 Ф/см3, по меньшей мере примерно 200 Ф/см3 или по меньшей мере примерно 210 Ф/см3 и до примерно 240 Ф/см3, до примерно 280 Ф/см3, до примерно 320 Ф/см3, до примерно 360 Ф/см3 или более. Варианты реализации настоящего изобретения обеспечивают масштабируемый подход к обрабатываемым в растворе перфорированным графеновым материалам и могут оказать значительное влияние на варианты применения графена в различных технологических областях.
[0006] В настоящем описании также рассмотрены другие аспекты и варианты реализации настоящего изобретения. Приведенное выше краткое изложение и следующее далее подробное описание не ограничивают настоящее изобретение в каком-либо конкретном варианте реализации, а предназначены исключительно для описания некоторых вариантов реализации настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0007] Для лучшего понимания сущности и задач некоторых вариантов реализации настоящего изобретения далее приведено подробное описание со ссылкой на прилагаемые чертежи.
[0008] Фигура 1: Схема суперконденсатора.
[0009] Фигура 2: Получение и характеристики перфорированного оксида графена (HGO). (а) Фотографии водных дисперсий оксида графена (GO) и HGO. (Ь) Фотография, на которой представлена полученная в большом масштабе водная дисперсия HGO с концентрацией примерно 2 мг/мл. (с) и (d) Изображения HGO, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) с малым (с) и большим (d) увеличением, (е) Изображение ТЕМ контрольного GO (cGO), полученного в контрольном эксперименте, (f) Спектры С Is рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), нормализованные по пику СС, и (g) спектры комбинационного рассеяния, нормализованные по G-пику для GO, cGO и HGO. h) Схематическое изображение механизма формирования HGO.
[0010] Фигура 3: Получение и характеристики восстановленного гидрогеля HGO (HGH). (а) Фотографии водной дисперсии HGO (примерно 2 мг/мл) и свежеприготовленного HGH. (Ь) Фотографии нескольких HGH с различными размерами и формами, (с) и (d) Изображения сканирующей электронной микроскопии (SEM) внутренних микроструктур HGH, подвергнутого сублимационной сушке с малым (с) и
большим (d) увеличением, (е) Удельные площади поверхности HGH и восстановленного гидрогеля (GH), определенные методом адсорбции метиленового синего (MB).
[ООН] Фигура 4: Электрохимические характеристики суперконденсаторов на основе HGH и GH в водном электролите примерно 1,0 М H2SO4. (а) Кривые циклической вольтамперометрии (CV) при высокой скорости сканирования примерно 1000 мВ/с. (Ь, с) Кривые гальваностатического заряда/разряда при плотности тока примерно 1 А/г (Ь) и примерно 100 А/г (с) соответственно, d) Удельная емкость в зависимости от плотности тока, е) Графики Найквиста со вставкой, на которой с увеличением показан высокочастотный режим, (f) Устойчивость к циклированию суперконденсатора на основе HGH при плотности тока примерно 20 А/г.
[0012] Фигура 5: Получение и электрохимические характеристики бумаги из восстановленного перфорированного оксида графена (HGP) и суперкатализаторов на основе бумаги из восстановленного оксида графена (GP) в водном электролите примерно 1,0 М H2SO4. (а) Фотографии водных дисперсий HGO и восстановленного оксида графена (HG). (Ь) Фотография свободно стоящего гибкого HGP толщиной примерно 9 мкм. (с) Изображение СЭМ (SEM) поперечного сечения HGP. (d) Схематическое изображение диффузии ионов через GP и HGP. (е) Кривые CV при скорости сканирования примерно 200 мВ/с. (f) и (g) Кривые гальваностатического заряда/разряда при плотности тока примерно 1 А/г (f) и примерно 20 А/г (g) соответственно, (h) Удельные емкости в зависимости от плотности тока, (i) Графики Найквиста.
[0013] Фигура 6: Электрохимические характеристики гибкого твердого суперконденсатора на основе HGP. (а) Кривые гальваностатического заряда/разряда. (Ь) Удельные емкости в зависимости от плотности тока, (с) Кривые CV устройства при скорости сканирования примерно 200 мВ/с при различных радиусах изгиба. На вставке показано изогнутое устройство, общая толщина которого составляет примерно 30 мкм. (d) Устойчивость к циклированию устройства при плотности тока примерно 10 А/г при радиусе изгиба примерно 2 мм. На вставке показана схематическая иллюстрация конфигурации устройства.
[0014] Фигура 7: Электрохимические характеристики супер конденсаторов на основе HGH и HGP в органическом электролите (примерно 2,0 М 1-этил-З-метилимидазолий тетрафторборат в ацетонитриле) с GH и GP для сравнения, (а, Ь) Кривые гальваностатического заряда/разряда суперконденсаторов на основе HGH и GH при плотности тока примерно 1 А/г (а) и примерно 20 А/г (Ь) соответственно, с)
Зависимость между удельной емкостью и плотностью тока для суперконденсаторов на основе HGH и GH. (d, е) Кривые гальваностатического заряда/разряда суперконденсаторов на основе HGP и GP при плотности тока примерно 1 А/г (d) и примерно 20 А/г (е) соответственно, (f) Зависимость между удельной емкостью и плотностью тока для суперконденсаторов на основе HGP и GP.
[0015] Фигура 8: (а) Изотермы адсорбции и десорбции азота и (Ь) распределение пор по размерам по методу Барретта-Джойнера-Халенды сублимированного HGO и GO.
[0016] Фигура 9: Деконволюированные профили С Is XPS для GO, cGO и
HGO.
[0017] Фигура 10: (а) Фотографии растворов в различное время в процессе получения HGO. Изображения ТЕМ продуктов в ходе реакции от примерно 8 ч (Ь) до примерно 16 ч (с).
[0018] Фигура 11: Профили С Is XPS для HGO, HGH, подвергнутого сублимационной сушке, и HG.
[0019] Фигура 12: SEM изображения HGH до (а) и после (б) механического прессования для получения электродов суперконденсатора. Несмотря на то, что морфология HGH при механическом прессовании изменяется с пористой сети на компактную структуру, прочное соединение листов графена в трехмерной сети может допустить механическое прессование для уменьшения размера пор в сети и в то же время в значительной степени сохранить исходные стэкинг-характеристики графена и его взаимосвязанную сольватированную пористую структуру, весьма подходящую для применений в суп ер конденсаторах.
[0020] Фигура 13: (а) Кривая тока утечки твердотельного суперконденсатора на основе HGP, заряженного до примерно 2 мА -1,0 В и поддерживаемого при примерно 1,0 В в течение примерно 2 ч. Ток утечки составил всего 4 мкА. (Ь) Кривая саморазряда устройства после зарядки при примерно 1,0 В в течение примерно 15 минут. Как правило, большинство суперконденсаторов работают в диапазоне от Vmax (напряжение в начале разряда) до примерно 1/2 Vmax. Таким образом, время изменения напряжения на устройстве от Vmax до 1/2 Vmax составило примерно 12,5 ч, что сопоставимо с показателями коммерческих суперконденсаторов со скоростями саморазряда от примерно 8 до примерно 20 ч.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ [0021] Графен является привлекательным материалом для электродов суперконденсатора (среди других применений) благодаря присущей ему высокой электропроводности, прекрасной механической гибкости, исключительно большой теоретической площади поверхности примерно 2630 м2/г и теоретической гравиметрической емкости примерно 550 Ф/г. Однако из-за сильного л> л> взаимодействия между листами графена существует тенденция к обратному стэкингу с образованием графитоподобных порошков или пленок, что существенно сокращает площадь поверхности и уменьшает скорость диффузии ионов, а в результате приводит к получению неудовлетворительных гравиметрических емкостей (обычно <180 Ф/г в органических электролитах) и относительно низким скоростям заряда/разряда. Другим показателем оценки электродного материала для суперконденсаторов, помимо гравиметрической емкости, является объемная емкость. Как правило, для большинства типов электродов существует баланс между гравиметрической и объемной емкостями. Например, высокопористый электрод может обеспечить большую удельную площадь поверхности и способствовать диффузии ионов для обеспечения высокой гравиметрической емкости, однако объемная емкость может быть ниже из-за относительно низкой объемной плотности. С другой стороны, более компактный электрод может увеличить объемную емкость, однако уменьшает доступную для ионов площадь поверхности и скорость диффузии ионов, что приводит к более низкой гравиметрической емкости и низким характеристикам. Поэтому существует сложная задача обеспечения высоких гравиметрической и объемной емкостей при сохранении отличной производительности, что желательно для разработки практичных суперконденсаторов с высокими значениями плотности энергии и мощности.
[0022] Понятно, что графен является аллотропной модификацией углерода, и его структура обычно представляет собой лист толщиной в один атом связанных sp2-гибридизованных атомов углерода, упакованных в сотовую кристаллическую решетку. В некоторых вариантах реализации графен присутствует в виде тонких листов, по существу одного слоя атомов углерода, который может быть представлен как развернутые углеродные нанотрубки, однако рассматриваются также двухслойная или другие многослойные структуры графена.
[0023] В некоторых вариантах реализации способ формования материала на основе графена включает: (1) обработку смеси, содержащей травитель и листы оксида графена, с получением листов перфорированного оксида графена; (2)
редиспергирование листов перфорированного оксида графена в растворителе для редиспергирования с получением дисперсии перфорированного оксида графена, содержащей листы перфорированного оксида графена; и (3) обработку дисперсии перфорированного оксида графена в восстановительных условиях для обеспечения самоагрегации листов перфорированного оксида графена в материал на основе графена.
[0024] В некоторых вариантах реализации способа обработка смеси в (1) включает нагрев смеси при температуре в диапазоне, например, от примерно 50°С до примерно 200°С или от примерно 80°С до примерно 150°С или примерно при 100°С в течение периода времени в диапазоне, например, от примерно 1 ч до примерно 10 ч или от примерно 2 ч до примерно 6 ч или примерно 4 ч при взбалтывании или другом способе перемешивания. В некоторых вариантах реализации способа травитель в (1) может представлять собой, например, перекись водорода (Н2О2).
[0025] В некоторых вариантах реализации способа в листах перфорированного оксида графена в (1) имеются нанопоры в базальной плоскости или плоскости, перпендикулярной базальной плоскости, образовавшиеся в листах перфорированного оксида графена, размер нанопор может составлять от примерно 1 нм, от примерно 2 нм, от примерно 3 нм, от примерно 4 нм или от примерно 5 нм до примерно 10 нм, до примерно 20 нм, до примерно 50 нм, до примерно 100 нм или более. Например, размер нанопор в базальной плоскости может составлять от примерно 1 нм до примерно 100 нм или от примерно 1 нм до примерно 10 нм. В другом примере нанопоры в базальной плоскости могут иметь размеры до или менее примерно 1 нм, до или менее примерно 1,5 нм, до или менее примерно 2 нм, до или менее примерно 3 нм, до или менее примерно 5 нм, до или менее примерно 10 нм, до или менее примерно 20 нм или до или менее примерно 50 нм. В некоторых вариантах реализации размеры пор могут быть охарактеризованы в соответствии с методом распределения пор по размерам, предложенным Барретом, Джойнером и Халендой.
[0026] В некоторых вариантах реализации способа растворитель для редиспергирования в (2) представляет собой воду или содержит воду для образования водной дисперсии листов перфорированного оксида графена. Другие примеры подходящих растворителей для редиспергирования включают гидрофильные растворители, такие как ионные жидкости, спирты, амиды и другие полярные апротонные или полярные протонные органические растворители. В некоторых вариантах реализации способа концентрация листов перфорированного оксида графена в дисперсии перфорированного оксида графена в (2) составляет от примерно 0,05 мг/мл,
от примерно 0,1 мг/мл, от примерно 0,2 мг/мл, от примерно 0,3 мг/мл, от примерно 0,4 мг/мл, от примерно 0,5 мг/мл, от примерно 1 мг/мл или от примерно 1,5 мг/мл и до примерно 5 мг/мл, до примерно 10 мг/мл, до примерно 20 мг/мл или более.
[0027] В некоторых вариантах реализации способа обработка дисперсии перфорированного оксида графена в (3) включает нагрев дисперсии при температуре в диапазоне, например, от примерно 50°С до примерно 200°С или от примерно 80°С до примерно 150°С или примерно 100°С в течение периода времени в диапазоне, например, от примерно 0,5 ч до примерно 10 ч или от примерно 1 ч до примерно 3 ч или примерно 2 ч. В некоторых вариантах реализации нагрев дисперсии происходит в присутствии одного или нескольких подходящих восстанавливающих агентов, таких как аскорбат натрия. В некоторых вариантах реализации способа обработка дисперсии перфорированного оксида графена в (3) обеспечивает восстановление и самоагрегацию листов перфорированного оксида графена в гидрогель на основе графена, содержащий взаимосвязанную пористую сеть листов перфорированного графена. Полученный гидрогель может иметь высокую площадь поверхности, высокую электропроводность, высокую скорость переноса ионов и высокую механическую прочность. Например, удельная площадь поверхности (SSA) гидрогеля может составлять по меньшей мере примерно 1000 м2/г, по меньшей мере 1100 м2/г, по меньшей мере примерно 1200 м2/г, по меньшей мере примерно 1300 м2/г, по меньшей мере примерно 1400 м2/г или по меньшей мере примерно 1500 м2/г и до примерно 1700 м2/г, до примерно 2000 м2/г, до 2300 м2/г или до примерно 2500 м2/г или более. В некоторых вариантах реализации SSA можно охарактеризовать в соответствии с методом адсорбции метиленового синего (MB). В некоторых вариантах реализации листы перфорированного графена в гидрогеле в значительной степени взаимосвязаны и соединены друг с другом с целью ограничения обратного стэкинга и сохранения монолитной структуры. Соединенные листы перфорированного графена могут быть подвергнуты уплотнению с образованием свободно стоящей плотной пленки с незначительным обратным стэкингом или его отсутствием для достижения высокой объемной плотности.
[0028] Полученный материал на основе графена в (3) можно использовать в качестве электродного материала для суперконденсаторов. Кроме того, материал может служить в качестве предпочтительной структуры основной цепи или каркаса для образования псевдо-емкостного материала путем агрегации (например, оксида или гидроксида переходного металла, например, в виде наноструктур из оксида рутения (например, RUO2), оксида марганца (например, М11О2), оксида никеля (например, МО),
оксида кобальта (например, С02О3 или С03О4), гидроксида никеля (например, М(ОН)2) и смешанных оксидов и гидроксидов переходных металлов) для создания суперконденсаторов с высокой плотностью энергии; электрохимически активного материала анодов нанобатарей (например, наноструктур из графита, кремния, олова или другого активного анодного материала для литиево-ионных батарей) для создания батарей с высокой плотностью энергии, электрохимически активного материала катодов нанобатарей (например, наноструктур из серы, фосфора, оксида кобальта (например, С0О2), литий-железо-фосфата (например, LiFeP04), оксида лития (например, ЬЮг или 1Л2О2) или другого активного катодного материала для литиево-ионных батарей) для создания батарей с высокой плотностью энергии; или катализатора реакции восстановления кислорода (ORR) или реакции выделения кислорода (OER) (например, наноструктуры из платины или сплава, содержащего платину (например, Pt, PtNi или PtNiMo), или фосфата кобальта) для создания высокоэффективных топливных элементов или воздушных акккумуляторных батарей. Наноструктуры могут быть по меньшей мере одного размера или степени в диапазоне от примерно 1 нм до примерно 200 нм. Наноструктуры могут быть сначала нанесены на листы из перфорированного оксида графена в (1) или (2), которые затем могут быть использованы в качестве строительных блоков для агрегации и получения материала на основе графена в (3). В качестве альтернативы или вместе с тем наноструктуры могут быть встроены в предварительно собранный материал на основе графена для получения электродного материала. Таким образом, некоторые варианты реализации способа могут также включать введение псевдо-емкостного материала, электрохимически активного материала или катализатора в материал на основе графена до или после самоагрегации листов перфорированного оксида графена в (3). Содержание псевдо-емкостного материала, электрохимически активного материала или катализатора в материале на основе графена может составлять примерно 1% масс, или более, примерно 5% масс, или более, примерно 10% масс, или более, примерно 15% масс, или более или примерно 20% масс, или более и до примерно 30% масс, или более или до примерно 50% масс, или более.
[0029] В некоторых вариантах реализации способ формования материала на основе графена включает: (1) обработку смеси, содержащей травитель и листы оксида графена, с получением листов перфорированного оксида графена; (2) редиспергирование листов перфорированного оксида графена в растворителе для редиспергирования с получением дисперсии перфорированного оксида графена,
содержащей листы перфорированного оксида графена; (3) обработку дисперсии перфорированного оксида графена в восстановительных условиях с получением дисперсии перфорированного графена, содержащей листы перфорированного графена; и (4) уплотнение листов перфорированного графена с получением материала на основе графена.
[0030] В некоторых вариантах реализации способа обработка смеси в (1) включает нагрев смеси при температуре в диапазоне, например, от примерно 50°С до примерно 200°С или от примерно 80°С до примерно 150°С или примерно при 100°С в течение периода времени в диапазоне, например, от примерно 1 ч до примерно 10 ч или от примерно 2 ч до примерно 6 ч или примерно 4 ч при взбалтывании или другом способе перемешивания. В некоторых вариантах реализации способа травитель в (1) может представлять собой, например, перекись водорода (Н2О2).
[0031] В некоторых вариантах реализации способа в листах перфорированного оксида графена в (1) имеются нанопоры в базальной плоскости или плоскости, перпендикулярной базальной плоскости, образовавшиеся в листах перфорированного оксида графена, размер нанопор может составлять от примерно 1 нм, от примерно 2 нм, от примерно 3 нм, от примерно 4 нм или от примерно 5 нм до примерно 10 нм, до примерно 20 нм, до примерно 50 нм, до примерно 100 нм или более. Например, размер нанопор в базальной плоскости может составлять от примерно 1 нм до примерно 100 нм или от примерно 1 нм до примерно 10 нм. В другом примере нанопоры в базальной плоскости могут иметь размеры до или менее примерно 1 нм, до или менее примерно 1,5 нм, до или менее примерно 2 нм, до или менее примерно 3 нм, до или менее примерно 5 нм, до или менее примерно 10 нм, до или менее примерно 20 нм или до или менее примерно 50 нм. В некоторых вариантах реализации размеры пор могут быть определены методом распределения пор по размерам, предложенным Барретом, Джойнером и Халендой.
[0032] В некоторых вариантах реализации способа растворитель для редиспергирования в (2) представляет собой воду или содержит воду для образования водной дисперсии листов перфорированного оксида графена. Другие примеры подходящих растворителей для редиспергирования включают гидрофильные растворители, такие как ионные жидкости, спирты, амиды и другие полярные апротонные или полярные протонные органические растворители. В некоторых вариантах реализации способа концентрация листов перфорированного оксида графена в дисперсии перфорированного оксида графена в (2) составляет от примерно 0,05 мг/мл,
от примерно 0,1 мг/мл, от примерно 0,2 мг/мл, от примерно 0,3 мг/мл, от примерно 0,4 мг/мл, от примерно 0,5 мг/мл, от примерно 1 мг/мл или от примерно 1,5 мг/мл и до примерно 5 мг/мл, до примерно 10 мг/мл, до примерно 20 мг/мл или более.
[0033] В некоторых вариантах реализации способа обработка дисперсии перфорированного оксида графена в (3) включает нагрев дисперсии при температуре в диапазоне, например, от примерно 50°С до примерно 200°С или от примерно 80°С до примерно 150°С или примерно 95°С в течение периода времени в диапазоне, например, от примерно 0,5 ч до примерно 10 ч или от примерно 1 ч до примерно 3 ч или примерно 1 ч. В некоторых вариантах реализации нагрев дисперсии происходит в присутствии одного или более подходящих восстанавливающих агентов, таких как аммиак, гидразин или их комбинации. В некоторых вариантах реализации способа обработка дисперсии перфорированного оксида графена в (3) приводит к восстановлению листов перфорированного оксида графена в листы перфорированного графена.
[0034] В некоторых вариантах реализации способа уплотнение листов перфорированного графена в (4) включает выполнение уплотнения дисперсии перфорированного графена через фильтр с помощью потока или направляемого потоком. В некоторых вариантах реализации способа в результате уплотнения дисперсии перфорированного графена получают бумагу на основе графена, содержащую компактную слоистую структуру листов перфорированного графена. Полученная бумага на основе графена может иметь высокую площадь поверхности, высокую электропроводность, высокую скорость переноса ионов и высокую механическую прочность. Например, удельная площадь поверхности (SSA) бумаги на основе графена может составлять по меньшей мере примерно 20 м2/г, по меньшей мере примерно 50 м2/г, по меньшей мере примерно 70 м2/г, по меньшей мере примерно 80 м2/г, по меньшей мере примерно 90 м2/г, по меньшей мере примерно 100 м2/г, по меньшей мере примерно 130 м2/г, по меньшей мере примерно 150 м2/г, по меньшей мере примерно 170 м2/г или по меньшей мере примерно 200 м2/г и до примерно 230 м2/г, до примерно 250 м2/г или более. В другом примере в результате уплотнения с помощью потока или направляемого потоком или другого способа уплотнения объемная плотность бумаги на основе графена может составлять по меньшей мере примерно 0,2 г/см3, по меньшей мере примерно 0,3 г/см3, по меньшей мере примерно 0,4 г/см3, по меньшей мере примерно 0,5 г/см3, по меньшей мере примерно 0,6 г/см3, по меньшей мере примерно 0,7 г/см3, по меньшей мере примерно 0,8 г/см3, по меньшей мере примерно 0,9 г/см3, по меньшей мере примерно 1 г/см3 или по меньшей мере примерно 1,1 г/см3 и до
примерно 1,2 г/см3, до примерно 1,4 г/см3 или более. В другом примере электропроводность бумаги на основе графена может составлять по меньшей мере примерно 500 С/м, по меньшей мере примерно 600 С/м, по меньшей мере примерно 700 С/м, по меньшей мере примерно 800 С/м, по меньшей мере примерно 900 С/м, по меньшей мере примерно 1000 С/м, по меньшей мере примерно 1300 С/м, по меньшей мере примерно 1500 С/м или по меньшей мере примерно 2000 С/м и до примерно 2100 С/м, до примерно 2200 С/м, до 2300 С/м или более.
[0035] Полученный в (4) материал на основе графена можно использовать в качестве электродного материала для суперконденсаторов. Кроме того, материал может служить в качестве предпочтительной структуры основной цепи или каркаса для образования псевдо-емкостного материала путем агрегации (например, оксида или гидроксида переходного металла, например, в виде наноструктур из оксида рутения (например, RUO2), оксида марганца (например, М11О2), оксида никеля (например, МО), оксида кобальта (например, С02О3 или С03О4), гидроксида никеля (например, М(ОН)г) и смешанных оксидов и гидроксидов переходных металлов) для создания суперконденсаторов с высокой плотностью энергии; электрохимически активного материала анодов нанобатарей (например, наноструктур из графита, кремния, олова или другого активного анодного материала для литиево-ионных батарей) для создания батарей с высокой плотностью энергии, электрохимически активного материала катодов нанобатарей (например, наноструктур из серы, фосфора, оксида кобальта (например, Со02), литий-железо-фосфата (например, LiFeP04), оксида лития (например, ЬЮг или 1Л2О2) или другого активного катодного материала для литиево-ионных батарей) для создания батарей с высокой плотностью энергии; или катализатора реакции восстановления кислорода (ORR) или реакции выделения кислорода (OER) (например, наноструктуры из платины или сплава, содержащего платину (например, Pt, PtM или PtMMo), или фосфата кобальта) для создания высокоэффективных топливных элементов или воздушных акккумуляторных батарей. Наноструктуры могут быть по меньшей мере одного размера или степени в диапазоне от примерно 1 нм до примерно 200 нм. Наноструктуры могут быть сначала нанесены на листы перфорированного оксида графена в (1) или (2) или на перфорированные графеновые листы в (3), которые затем могут быть использованы в качестве строительных блоков для агрегации и получения материала на основе графена в (4). В качестве альтернативы или вместе с тем наноструктуры могут быть введены в предварительно собранный материал на основе графена для получения электродного материала. Таким образом, некоторые варианты
реализации способа могут также включать введение псевдо-емкостного материала, электрохимически активного материала или катализатора в материал на основе графена до или после уплотнения листов перфорированного графена в (4). Содержание псевдо-емкостного материала, электрохимически активного материала или катализатора в материале на основе графена может составлять примерно 1% масс, или более, примерно 5% масс, или более, примерно 10% масс, или более, примерно 15% масс, или более или примерно 20% масс, или более и до примерно 30% масс, или более или до примерно 50% масс, или более.
[0036] В некоторых вариантах реализации дисперсия материала на основе графена содержит жидкий растворитель и листы перфорированного оксида графена, диспергированные в растворителе. В некоторых вариантах реализации дисперсии в листах перфорированного оксида графена имеются нанопоры в базальной плоскости или плоскости, перпендикулярной базальной плоскости, образовавшиеся в листах перфорированного оксида графена, размер нанопор может составлять от примерно 1 нм, от примерно 2 нм, от примерно 3 нм, от примерно 4 нм или от примерно 5 нм до примерно 10 нм, до примерно 20 нм, до примерно 50 нм, до примерно 100 нм или более. Например, размер нанопор в базальной плоскости может составлять от примерно 1 нм до примерно 100 нм или от примерно 1 нм до примерно 10 нм. В другом примере нанопоры в базальной плоскости могут иметь размеры до или менее примерно 1 нм, до или менее примерно 1,5 нм, до или менее примерно 2 нм, до или менее примерно 3 нм, до или менее примерно 5 нм, до или менее примерно 10 нм, до или менее примерно 20 нм или до или менее примерно 50 нм. В некоторых вариантах реализации размеры пор могут быть определены методом распределения пор по размерам, предложенным Барретом, Джойнером и Халендой. В некоторых вариантах реализации дисперсии растворитель представляет собой воду или содержит воду для образования водной дисперсии листов перфорированного оксида графена. Другие примеры подходящих растворителей включают гидрофильные растворители, такие как ионные жидкости, спирты, амиды и другие полярные апротонные или полярные протонные органические растворители. В некоторых вариантах реализации дисперсии концентрация листов перфорированного оксида графена в дисперсии составляет от примерно 0,05 мг/мл, от примерно 0,1 мг/мл, от примерно 0,2 мг/мл, от примерно 0,3 мг/мл, от примерно 0,4 мг/мл, от примерно 0,5 мг/мл, от примерно 1 мг/мл или от примерно 1,5 мг/мл и до примерно 5 мг/мл, до примерно 10 мг/мл, до примерно 20 мг/мл или более. В некоторых вариантах реализации дисперсия по существу не содержит травителя, такого как
перекись водорода, так что концентрация травителя в дисперсии составляет не более примерно 0,1 М, не более примерно 0,05 М, не более примерно 0,01 М, не более примерно 0,005 М или не более примерно 0,001 М. В некоторых вариантах реализации дисперсии в листах перфорированного оксида графена содержатся или иным образом введены неорганические наноструктуры, например, из графита, кремния, олова, серы, фосфора, С0О2, LiFeP04, Li02, 1Л2О2, Pt, PtNi, PtNiMo или фосфата кобальта. Наноструктуры могут быть по меньшей мере одного размера или степени в диапазоне от примерно 1 нм до примерно 200 нм.
[0037] В некоторых вариантах реализации дисперсия материала на основе графена содержит жидкий растворитель, листы перфорированного оксида графена, диспергированные в растворителе, а также дополнительные диспергируемые в растворе неорганические наноструктуры, диспергированные в растворителе. В некоторых вариантах реализации дисперсии в листах перфорированного оксида графена имеются нанопоры в базальной плоскости или плоскости, перпендикулярной базальной плоскости, образовавшиеся в листах перфорированного оксида графена, размер нанопор может составлять от примерно 1 нм, от примерно 2 нм, от примерно 3 нм, от примерно 4 нм или от примерно 5 нм до примерно 10 нм, до примерно 20 нм, до примерно 50 нм, до примерно 100 нм или более. Например, размер нанопор в базальной плоскости может составлять от примерно 1 нм до примерно 100 нм или от примерно 1 нм до примерно 10 нм. В другом примере нанопоры в базальной плоскости могут иметь размеры до или менее примерно 1 нм, до или менее примерно 1,5 нм, до или менее примерно 2 нм, до или менее примерно 3 нм, до или менее примерно 5 нм, до или менее примерно 10 нм, до или менее примерно 20 нм или до или менее примерно 50 нм. В некоторых вариантах реализации размеры пор могут быть определены методом распределения пор по размерам, предложенным Барретом, Джойнером и Халендой. В некоторых вариантах реализации дисперсии растворитель представляет собой воду или содержит воду для образования водной дисперсии листов перфорированного оксида графена. Другие примеры подходящих растворителей включают гидрофильные растворители, такие как ионные жидкости, спирты, амиды и другие полярные апротонные или полярные протонные органические растворители. В некоторых вариантах реализации дисперсии концентрация листов перфорированного оксида графена в дисперсии составляет от примерно 0,05 мг/мл, от примерно 0,1 мг/мл, от примерно 0,2 мг/мл, от примерно 0,3 мг/мл, от примерно 0,4 мг/мл, от примерно 0,5 мг/мл, от примерно 1 мг/мл или от примерно 1,5 мг/мл и до примерно 5 мг/мл, до примерно 10 мг/мл, до примерно 20 мг/мл
или более. В некоторых вариантах реализации дисперсии дисперсия по существу не содержит травителя, такого как перекись водорода, так что концентрация травителя в дисперсии составляет не более примерно 0,1 М, не более примерно 0,05 М, не более примерно 0,01 М, не более примерно 0,005 М или не более примерно 0,001 М. Неорганические наноструктуры могут быть, например, сформированы из графита, кремния, олова, серы, фосфора, С0О2, LiFeP04, ЫО2, Ы2О2, Pt, PtNi, PtNiMo или фосфата кобальта. Наноструктуры могут быть по меньшей мере одного размера или степени в диапазоне от примерно 1 нм до примерно 200 нм.
[0038] В некоторых вариантах реализации дисперсия материала на основе графена содержит жидкий растворитель и листы перфорированного графена, диспергированные в растворителе. В некоторых вариантах реализации дисперсии в листах перфорированного оксида графена имеются нанопоры в базальной плоскости или плоскости, перпендикулярной базальной плоскости, образовавшиеся в листах перфорированного оксида графена, размер нанопор может составлять от примерно 1 нм, от примерно 2 нм, от примерно 3 нм, от примерно 4 нм или от примерно 5 нм и до примерно 10 нм, до примерно 20 нм, до примерно 50 нм, до примерно 100 нм или более. Например, размер нанопор в базальной плоскости может составлять от примерно 1 нм до примерно 100 нм или от примерно 1 нм до примерно 10 нм. В другом примере нанопоры в базальной плоскости могут иметь размеры до или менее примерно 1 нм, до или менее примерно 1,5 нм, до или менее примерно 2 нм, до или менее примерно 3 нм, до или менее примерно 5 нм, до или менее примерно 10 нм, до или менее примерно 20 нм или до или менее примерно 50 нм. В некоторых вариантах реализации размеры пор могут быть определены методом распределения пор по размерам, предложенным Барретом, Джойнером и Халендой. В некоторых вариантах реализации дисперсии растворитель представляет собой воду или содержит воду для образования водной дисперсии листов перфорированного графена. Другие примеры подходящих растворителей включают гидрофильные растворители, такие как ионные жидкости, спирты, амиды и другие полярные апротонные или полярные протонные органические растворители. В некоторых вариантах реализации дисперсии концентрация листов перфорированного оксида графена в дисперсии составляет от примерно 0,05 мг/мл, от примерно 0,1 мг/мл, от примерно 0,2 мг/мл, от примерно 0,3 мг/мл, от примерно 0,4 мг/мл, от примерно 0,5 мг/мл, от примерно 1 мг/мл или от примерно 1,5 мг/мл и до примерно 5 мг/мл, до примерно 10 мг/мл, до примерно 20 мг/мл или более. В некоторых вариантах реализации дисперсия по существу не содержит травителя, такого как
перекись водорода, так что концентрация травителя в дисперсии составляет не более примерно 0,1 М, не более примерно 0,05 М, не более примерно 0,01 М, не более примерно 0,005 М или не более примерно 0,001 М. В некоторых вариантах реализации дисперсии в листах перфорированного оксида графена содержатся или иным образом введены неорганические наноструктуры, например, из графита, кремния, олова, серы, фосфора, С0О2, LiFeP04, Li02, 1Л2О2, Pt, PtNi, PtNiMo или фосфата кобальта. Наноструктуры могут быть по меньшей мере одного размера или степени в диапазоне от примерно 1 нм до примерно 200 нм.
[0039] В некоторых вариантах реализации дисперсия материала на основе графена содержит жидкий растворитель, листы перфорированного графена, диспергированные в растворителе, а также дополнительные диспергируемые в растворе неорганические наноструктуры, диспергированные в растворителе. В некоторых вариантах реализации дисперсии в листах перфорированного оксида графена имеются нанопоры в базальной плоскости или плоскости, перпендикулярной базальной плоскости, образовавшиеся в листах перфорированного оксида графена, размер нанопор может составлять от примерно 1 нм, от примерно 2 нм, от примерно 3 нм, от примерно 4 нм или от примерно 5 нм и до примерно 10 нм, до примерно 20 нм, до примерно 50 нм, до примерно 100 нм или более. Например, размер нанопор в базальной плоскости может составлять от примерно 1 нм до примерно 100 нм или от примерно 1 нм до примерно 10 нм. В другом примере нанопоры в базальной плоскости могут иметь размеры до или менее примерно 1 нм, до или менее примерно 1,5 нм, до или менее примерно 2 нм, до или менее примерно 3 нм, до или менее примерно 5 нм, до или менее примерно 10 нм, до или менее примерно 20 нм или до или менее примерно 50 нм. В некоторых вариантах реализации размеры пор могут быть определены методом распределения пор по размерам, предложенным Барретом, Джойнером и Халендой. В некоторых вариантах реализации дисперсии растворитель представляет собой воду или содержит воду для образования водной дисперсии листов перфорированного графена. Другие примеры подходящих растворителей включают гидрофильные растворители, такие как ионные жидкости, спирты, амиды и другие полярные апротонные или полярные протонные органические растворители. В некоторых вариантах реализации дисперсии концентрация листов перфорированного оксида графена в дисперсии составляет от примерно 0,05 мг/мл, от примерно 0,1 мг/мл, от примерно 0,2 мг/мл, от примерно 0,3 мг/мл, от примерно 0,4 мг/мл, от примерно 0,5 мг/мл, от примерно 1 мг/мл или от примерно 1,5 мг/мл и до примерно 5 мг/мл, до примерно 10 мг/мл, до примерно 20 мг/мл
или более. В некоторых вариантах реализации дисперсия по существу не содержит травителя, такого как перекись водорода, так что концентрация травителя в дисперсии составляет не более примерно 0,1 М, не более примерно 0,05 М, не более примерно 0,01 М, не более примерно 0,005 М или не более примерно 0,001 М. Неорганические наноструктуры могут быть, например, сформированы из графита, кремния, олова, серы, фосфора, С0О2, LiFeP04, Li02, 1Л2О2, Pt, PtNi, PtNiMo или фосфата кобальта. Наноструктуры могут быть по меньшей мере одного размера или степени в диапазоне от примерно 1 нм до примерно 200 нм.
[0040] В некоторых вариантах реализации способ применения дисперсии согласно любому из указанных выше вариантов реализации включает получение композиции чернил, содержащей дисперсию для нанесения тонкой пленки посредством струйной печати, покрытия трафарета, шаберного мелования, нанесения покрытия методом центрифугирования или другим способом нанесения покрытия, с последующей обработкой полученного покрытия для формования тонкой пленки, например, путем нагрева. В некоторых вариантах реализации тонкую пленку, полученную указанным способом, используют для создания электродов устройств электрохимического хранения энергии, например, суперконденсаторов, псевдо-конденсаторов, батарей и топливных элементов.
[0041] На Фигуре 1 представлена схема суперконденсатора 100, содержащего пару электродов 104 и 108 и электролит 106, расположенный между электродами 104 и 108. Один из электродов или оба электрода 104 и 108 могут содержать или могут быть сформированы из материала на основе графена, как описано в настоящем документе. Кроме того, в одном или обоих электродах 104 и 108 в материал на основе графена может быть введен псевдо-емкостный материал. Электролит 106 может представлять собой водный электролит, органический электролит или гелевый электролит.
Пример
[0042] В следующем далее примере указаны конкретные аспекты некоторых вариантов реализации настоящего изобретения для пояснения и описания, предназначенного для специалистов в данной области техники. Пример не следует рассматривать как ограничивающий настоящее изобретение, так как в примере всего лишь предоставлена конкретная методология для понимания и осуществления некоторых вариантов реализации настоящего изобретения.
[0043] В примере представлен масштабируемый подход к получению в растворе перфорированного оксида графена (HGO) с большим количеством нанопор в плоскости, перпендикулярной базальной плоскости, в результате соответствующей спокойно протекающей реакции травления дефектов. Листы HGO могут быть непосредственно собраны в восстановленный гидрогель HGO (HGH) с трехмерной (3D) иерархической пористой сетью, а также могут быть химически преобразованы в перерабатываемый в растворе восстановленный HGO (HG), который далее может быть собран в HG-бумагу (HGP) с компактной слоистой структурой и межслойной проницаемостью. Обе макроструктуры, полученные из HGO (HGH и HGP), демонстрируют значительное улучшение удельных площадей поверхности и значительно лучшую динамику диффузии ионов по сравнению с неперфорированными аналогами графена и могут применяться в качестве электродов суперконденсатора без связующего, обладающих сверхвысокими характеристиками емкостного накопления энергии, в различных электролитах, включая водный электролит, полимерный гель и органические электролиты.
[0044] Обрабатываемый в растворе HGO может быть получен путем нагрева гомогенной водной смеси GO и Н2О2 (или другого подходящего травителя) при температуре примерно 100°С в течение примерно 4 ч при перемешивании. После удаления остаточной Н2О2 путем центрифугирования и промывки реакционной смеси, HGO может быть редиспергирован в воде с получением стабильной водной дисперсии с высокой концентрацией примерно 2 мг/мл (Фигура 2а). Простота осуществления позволяет легко масштабировать процесс для получения большого количества HGO (Фигура 2Ь). Исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) выявили большое количество пор в плоскости, перпендикулярной базальной плоскости, с размерами в несколько нанометров по всей базальной плоскости HGO (Фигура 2с, d), в отличие от контрольных листов GO (cGO) без нанопор, полученных в контрольном эксперименте без добавления Н2О2 (Фигура 2е), что указывает на эффективность травления атомов углерода GO с помощью Н2О2. Измерения адсорбции/десорбции азота показали, что HGO имел гораздо более высокую удельную площадь поверхности (примерно 430 м2/г), рассчитанную по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, по сравнению с GO (примерно 180 м2/г), распределение пор по размерам по методу Барретта-Джойнера-Халенды составило примерно 2-70 нм (Фигура 8). В частности, HGO имел более заметное распределение пор по размерам в диапазоне примерно 2-3 нм, что может быть связано с нанопорами в базальной плоскости HGO.
Для понимания механизма формирования HGO использовали рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) и спектры комбинационного рассеяния для исследования структур GO, cGO и HGO. CGO демонстрирует частичную деоксигенацию (Фигура 2f) (деконволюция спектров XPS показана на Фигуре 9) и увеличение отношения интенсивностей пика D к пику G (Фигура 2g) по сравнению с GO, что может быть связано с термическим восстановлением с помощью растворителя. Напротив, HGO демонстрирует более значительную деоксигенацию, чем cGO, и незначительно уменьшенное отношение интенсивностей пика D к пику G по сравнению с GO, что указывает на меньшее количество функциональных возможностей кислорода и меньшее количество дефектов HGO, чем GO и cGO, что является неожиданным из-за сильного окисления Н2О2. Принимая во внимание, что дефектные области распределены по всей базальной плоскости GO и в основном включают взаимосвязанные оксигенированные разновидности углерода, которые являются более химически активными, чем графитовая область, можно предположить , что окислительная реакция травления инициируется и распространяется главным образом внутри кислородных дефектных областей, что приводит к преимущественному удалению оксигенированных атомов углерода и образованию вакансий углерода , которые постепенно расширяются в виде нанопор в базисной плоскости (Фигура 2h). Увеличение продолжительности реакции приводит к более агрессивному травлению GO, увеличению размера пор, разрыву листов и даже их полному разрушению (Фигура 10). Следует отметить, что в реакции травления GO с помощью Н2О2 необходимо применять высокую температуру и достаточное количество Н2О2. Напротив, во время синтеза GO (см. "Экспериментальные методы") добавление умеренного количества Н2О2 к реакционной смеси при примерно комнатной температуре в основном используют для восстановления остаточного перманганата и диоксида марганца до сульфата марганца. В этом случае преобладающая часть Н2О2 расходуется быстро и не вступает в реакцию с GO с получением пористых структур в базальной плоскости.
[0045] Как и GO, обрабатываемый в растворе HGO может быть непосредственно использован для широкого спектра применений, таких как нанокомпозиты, биоматериалы и восстановление окружающей среды, а также обеспечивает основу для химии насыщенных растворов, включая химическое восстановление, ковале нтные/нековалентные функционализации и образования супрамолекул путем агрегации. Например, дисперсию HGO можно использовать для получения монолитных механически прочных HGH (Фигура За) посредством
стимулированным восстановлением процесса самоагрегации в растворе. В качестве контрольного эксперимента в таких же условиях приготовили восстановленные гидрогели GO (GH). Исследование методом XPS показало, что HGO был в достаточной степени восстановлен при значительной деоксигенации во время синтеза HGH (Фигура 11). Благодаря хорошей технологичности дисперсии HGO размеры и формы HGH могут быть легко адаптированы путем изменения типа реакторов. С помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) (Фигура Зс, d) обнаружили, что HGH, подвергнутый сублимационной сушке, имел взаимосвязанную трехмерную пористую сеть с размером пор от субмикрометров до нескольких микрометров и стенки пор из тонких слоев штабелированных листов HG. Для определения удельных площадей поверхности (SSA) HGH и GH использовали метод адсорбции метиленового синего (MB). HGH имел очень высокую, примерно 1330 м2/г, доступную SSA, примерно на 34% выше, чем у GH (примерно 990 м2/г), что свидетельствует о том, что нанопоры в базальной плоскости HG могут эффективно способствовать диффузии разновидностей в штабелированные слои графена внутри стенок пор и значительно увеличить доступную площадь поверхности.
[0046] Необычная иерархическая пористость HGH, сочетающая макропоры, образовавшиеся в результате трехмерной самоагрегации листов HG, и нанопоры в отдельных листах HG, делает его весьма привлекательным материалом для электродов суперконденсатора с высокими характеристиками. Проведены исследования электрохимических характеристик симметричных суперконденсаторов на основе пленок HGH и GH в качестве электродов, не содержащих связующего, которые были получены механическим прессованием соответствующих гидрогелей (Фигура 12). Исследования с помощью циклической вольтамперометрии (CV) выявили менее наклонную петлю и большую плотность тока для HGH по сравнению с GH при высокой скорости сканирования примерно 1000 мВ/с (Фигура 4а), что указывает на то, доступная для ионов SSA и диффузия ионов для HGH больше, чем для GH. Почти прямоугольные кривые CV и почти симметричные треугольные кривые гальваностатического заряда/разряда (Фигура 4 Ь, с) указывают на почти идеальную емкостную характеристику двойного электрического слоя (EDL) как для HGH, так и GH. Удельная емкость HGH составила примерно 283 Ф/г при плотности тока примерно 1 А/г, что на 38% выше, чем для GH (примерно 205 Ф/г) (Фигура 4Ь). При повышении плотности тока до примерно 100 А/г HGH сохранял до примерно 75% от первоначального значения (примерно 212 Ф/г), тогда как GH показал сохранение емкости примерно 66% (примерно
136 Ф/г) (Фигура 4d). Кроме того, HGH показал меньшее падение напряжения (ГО.) (примерно 0,14 В), чем GH (примерно 0,25 В), на начальной стадии кривой разряда при плотности тока примерно 100 А/г (Фигура 4в), что означает более низкое эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) для HGH. Динамику диффузии ионов в HGH и GH дополнительно исследовали с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) (Фигура 4е). Графики Найквиста, полученные в диапазоне частот от примерно 100 кГц до примерно 10 МГц, показали вертикальную линию в низкочастотном режиме, что указывает на почти идеальные емкостные свойства HGH и GH. На крупном плане высокочастотного режима графиков Найквиста виден полукруг меньшего диаметра и короткая область Варбурга 45° для HGH, что подтверждает более низкое сопротивление переносу заряда и более быструю диффузию ионов в HGH из-за его иерархической пористости. Путем экстраполяции вертикальной части графика на реальную ось можно определить, что ESR составляет примерно 0,8 ом для HGH, что почти в два раза меньше, чем у GH (примерно 1,4 ом), что согласуется с результатами исследований гальваностатического заряда/разряда. Кроме того, HGH также продемонстрировал отличную устойчивость к циклированию с сохранением емкости примерно 94% на протяжении более чем 20 000 циклов при высокой плотности тока примерно 20 А/г (Фигура 4f). Снижение емкости в первые 1000 циклов может быть связано с удалением нескольких кислородсодержащих групп в листах HG, которые способствуют псевдо-емкости и смачиванию поверхности раздела электрод/электролит.
[0047] В результате химического восстановления дисперсии HGO посредством электростатической стабилизации можно получить хорошо диспергированный обрабатываемый в растворе HG (Фигура 5а), который затем может быть собран в гибкий HGP большой площади (Фигура 5Ь) с компактной слоистой структурой (Фигура 5с) путем направленной потоком самоагрегации. SSA, определенная методом адсорбции MB, составила для HGP примерно 217 м2/г, значительно выше, чем для восстановленной бумаги из GO (GP) (примерно 12 м2/г), полученной в тех же условиях, что указывает на то, что площадь поверхности графена внутри HGP является хорошо доступной благодаря нанопорам в листах HG, несмотря на компактную структуру упаковки.
[0048] В частности, влияние нанопор, способствующих диффузии ионов и доступу к поверхности графена, более значительно в плотных бумагах, чем в трехмерных гидрогелях (Фигура 5d), что подтверждается исследованиями CV, гальваностатического заряда/разряда и EIS (Фигура 5e-i). HGP характеризовался
удельной емкостью примерно 209 и примерно 157 Ф/г при плотности тока примерно 1 и примерно 20 А/г, соответственно, что значительно выше, чем у GP (примерно 116 и примерно 65 Ф/г при примерно 1 и примерно 20 А/г соответственно) (Фигура 5h). Значительно улучшенные электрохимические характеристики HGP также были подтверждены графиками Найквиста, на которых заметен гораздо меньший полукруг и намного более короткая область Варбурга 45° для HGP (Фигура 5i). При высокой объемной плотности, составляющей примерно 1,12 г/см3, HGP может обеспечить сверхвысокую объемную емкость примерно 234 Ф/см3, что делает его чрезвычайно привлекательным в качестве электрода суперконденсатора с высокой объемной производительностью, что является все более важным для многих применений в ограниченном пространстве, например, миниатюрных электронных устройствах.
[0049] По мере распространения гибкой и носимой электроники также растет спрос на высокопроизводительные гибкие твердотельные суперконденсаторы для энергоснабжения. Однако в других гибких твердотельных устройствах обычно используют токоприемники или опорные подложки для введения электродных материалов из-за низкой механической прочности или низкой электропроводности или обоих факторов одновременно. Между тем, массовое содержание и объемная плотность электродных материалов, как правило, являются низкими. Все указанные факторы могут привести к значительному уменьшению соотношения активных электродных материалов в устройстве в целом и увеличить массовую или объемную долю электрохимически пассивных компонентов, что приводит к низким удельным емкостям в расчете на общую массу или объем устройства в целом. Напротив, при высокой электропроводности примерно 2030 С/м механически прочный HGP может быть использован для изготовления гибких твердотельных ультратонкопленочных супер конденсаторов без каких-либо токоприемников или опорных подложек (Фигура 6). Общая толщина всего устройства, содержащего два HGP-электрода толщиной примерно 9 мкм, составила примерно 30 мкм, в результате чего объемное соотношение активных электродных материалов в конечном устройстве было сверхвысоким и составило примерно 60%. При эффективном проникновении гелеобразного электролита поливиниловый спирт (PVA) - H2SO4 в пористую структуру HGP твердотельный суперконденсатор на основе HGP продемонстрировал высокую удельную емкость примерно 201 и примерно 140 Ф/г при плотности тока примерно 1 и примерно 20 А/г соответственно, сопоставимую с устройством в водном электролите (Фигура 6а, Ь). Из-за высокой объемной плотности примерно 1,12 г/см3 и высокого объемного
соотношения электродов HGP устройство в целом имело превосходную объемную емкость примерно 34 Ф/см3 при примерно 1 А/г, что значительно превосходит показатели устройства на основе графена с лазерным скрайбированием (примерно 0,55 Ф/см3 при примерно 1 А/г). Кроме того, твердотельный супер конденсатор на основе HGP продемонстрировал отличную механическую гибкость вместе с почти такими же электрохимическими характеристиками даже при небольшом радиусе изгиба примерно 2 мм (Фигура 6с) и превосходную устойчивость к циклированию с сохранением примерно 90% емкости после 20 ООО циклов зарядки/разрядки при высокой плотности тока примерно 10 А/г в изогнутом состоянии (Фигура 6d). Также твердотельное устройство имело низкую характеристику саморазряда, аналогичную характеристике коммерческих суперконденсаторов (Фигура 13), тем самым обеспечивая большие возможности снабжения энергией гибких и носимых электронных продуктов.
[0050] Для достижения более высокой плотности энергии была проведена оценка электрохимических характеристик суперконденсаторов на основе HGH и HGP в органическом электролите (примерно 2,0М 1-этил-З-метилимидазолий тетрафторбората (EMIMBF4) в ацетонитриле (AN)) (Фигура 7). С помощью указанного электролита рабочее напряжение устройства может быть увеличено от примерно 1,0 В до примерно 3,5 В. Благодаря взаимосвязанной пористости строительного блока из перфорированного графена HGH и HGP могут обеспечивать удельную емкость примерно 272 и примерно 181 Ф/г соответственно при плотности тока примерно 1 А/г, то есть намного выше, чем GH (примерно 198 Ф/г) и GP (примерно 97 Ф/г). Таким образом, для HGH и HGP может быть достигнута высокая плотность энергии - примерно 116 и примерно 77 Вт/кг соответственно. Кроме того, HGP имел высокую объемную емкость примерно 203 Ф/см3 и высокую объемную плотность энергии примерно 86 Втч/л. Следует отметить, что характеристики емкостного накопления энергии суперконденсаторов на основе HGH и HGP в водном электролите, полимерном геле и органических электролитах являются сопоставимыми или превосходят характеристики лучших углеродных наноматериалов, представленных на сегодняшний день (Таблица 1 и 2), таким образом, указанные макроструктуры перфорированного графена являются весьма привлекательными электродными материалами для высокоэффективных суперконденсаторов следующего поколения.
[0051] Таким образом, в примере описана удобная и масштабируемая стратегия травления дефектов для получения обрабатываемого в растворе HGO с большим количеством нанопор по всей базальной плоскости. Пригодный для обработки
HGO в результате самоагрегации может быть превращен непосредственно в монолитные HGH с иерархической трехмерной пористостью. Между тем, путем восстановления дисперсии HGO можно получить обрабатываемый в растворе HG, который затем может быть собран в гибкие HGP с компактной, но пористой слоистой структурой. Из-за значительно усиленной диффузии ионов и доступа к поверхности, обеспеченных нанопорами в строительном блоке перфорированного графена, как HGH, так и HGP демонстрируют превосходные характеристики емкостного накопления энергии в различных электролитах, превосходящие характеристики неперфорированных графеновых аналогов, однако также сопоставимые или превосходящие характеристики лучших углеродных наноматериалов. Данный пример обеспечивает масштабируемый способ получения обрабатываемого в растворе перфорированного графенового материала и его производных макроструктур, обладающих замечательными электрохимическими характеристиками, которые могут решить проблему применения графена в электрохимических устройствах накопления энергии и в других применениях. Структуры HGH и HGP могут также служить в качестве превосходных носителей катализаторов для топливных элементов и батарей. Дисперсия HGO или HG также может быть переработана в тонкие пленки или мембраны с хорошо контролируемыми перфорированными структурами для очистки воды, опреснения, фильтрации воздуха и так далее. [0052] Экспериментальные методы
[0053] Синтез и очистка оксида графа (GO): GO получили окислением порошка природного графита в соответствии с модифицированным методом Хаммерса. Если описывать кратко, графит (примерно 3,0 г) добавили к концентрированной серной кислоте (примерно 70 мл) при перемешивании при комнатной температуре, затем добавили нитрат натрия (примерно 1,5 г) и охладили смесь до примерно 0°С. При энергичном перемешивании медленно добавили перманганат калия (примерно 9,0 г) для поддержания температуры суспензии ниже примерно 20°С. После этого реакционную систему перенесли на водяную баню при температуре примерно 35-40°С примерно на 0,5 ч для получения густой пасты. Затем добавили примерно 140 мл воды и перемешивали раствор еще примерно 15 минут. Дополнительно добавили примерно 500 мл воды, после чего медленно добавили примерно 20 мл Н2О2 (примерно 30%), в результате цвет раствора изменился с коричневого на желтый. Смесь профильтровали и промыли водным раствором НС1 примерно 1:10 (примерно 250 мл) для удаления ионов металлов с последующей повторной промывкой водой и центрифугированием для
удаления кислоты. Полученное твердое вещество диспергировали в воде путем ультразвуковой обработки в течение примерно 1 ч с получением водной дисперсии GO (примерно 0,5% масс). Полученную коричневую дисперсию затем подвергли центрифугированию в течение примерно 30 минут при 4000 об/мин для удаления всех агрегатов. Наконец, дисперсию очистили методом диализа в течение одной недели для удаления оставшихся примесей солей для следующих экспериментов.
[0054] Получение обрабатываемого в растворе перфорированного оксида графена (HGO): HGO получали следующим способом: Как правило, примерно 5 мл примерно 30%-ного водного раствора Н2О2 смешивали с примерно 50 мл водной дисперсии GO примерно 2 мг/мл, а затем нагревали при температуре примерно 100°С в течение примерно 4 ч при перемешивании. Свежеприготовленный HGO очищали центрифугированием и промывали указанную смесь для удаления остаточной Н2О2, а затем редиспергировали в воде (или другом подходящем растворителе для редиспергирования) путем вибрации или обработки ультразвуком в течение нескольких десятков секунд для получения гомогенной водной дисперсии HGO с концентрацией примерно 2 мг/мл. Получение HGO может быть легко масштабировано. Контрольный GO (cGO) получили аналогичным способом без добавления Н2О2.
[0055] Приготовление гидрогелей восстановленного перфорированного оксида графена (HGH): HGH получали следующим способом: примерно 0,5 мл примерно 1 М водного раствора аскорбата натрия добавили к примерно 10 мл водной дисперсии HGO примерно 2 мг/мл, а затем гомогенную смесь нагревали при температуре примерно 100°С в течение примерно 2 ч без перемешивания. Свежеприготовленные HGH достали из флакона с помощью пинцета и погрузили в чистую воду с целью удаления всех примесей для следующих экспериментов. Размер и форму HGH можно легко контролировать путем изменения типа реактора. Гидрогели восстановленного оксида графена (GH) были также приготовлены в аналогичных условиях с GO в качестве исходного материала для сравнения.
[0056] Приготовление обрабатываемого в растворе восстановленного перфорированного оксида графена (HG) и свободно стоящей бумаги из него (HGP): Водную дисперсию HG получили следующим способом. Если описывать кратко, примерно 175 мкл раствора аммиака (примерно 28% масс, в воде) и примерно 25 мкл раствора гидразина (примерно 35% масс, в воде) смешали с примерно 50 мл водной дисперсии HGO примерно 0,25 мг/мл, а затем нагревали при температуре примерно 95°С в течение примерно 1 ч без перемешивания для получения гомогенной дисперсии HG
черного цвета. HGP получили вакуумной фильтрацией водной дисперсии HG через мембранный фильтр Anodisc (диаметр примерно 47 мм, размер пор 0,2 мм, Whatman) с последующей вакуумной сушкой при комнатной температуре. Типичная толщина HGP составила примерно 9 мкм. Дисперсию восстановленного оксида графена и бумагу из восстановленного оксида графена (GP) также получили в аналогичных условиях с GO в качестве исходного материала для сравнения.
[0057] Изготовление суперконденсаторов на основе GH и HGH с водным и органическим электролитом: Прежде всего сделали срезы HGH толщиной примерно 1 мм с очищенных цилиндрических HGH. Для образования путем агрегации суперконденсаторов с водным электролитом срезы HGH погрузили в водный электролит примерно 1,0 H2SO4 примерно на 12 ч при перемешивании для замещения находящейся внутри воды электролитом. Для образования путем агрегации суперконденсаторов с органическим электролитом срезы HGH сначала погрузили в чистую ионную жидкость 1-этил-З-метилимидазолий тетрафторборат (EMIMBF4) в вакууме при температуре примерно 100°С в течение примерно 12 ч для замещения находящейся внутри воды EMIMBF4, а затем перенесли в раствор примерно 2,0 М EMTMBF4 в ацетонитриле (AN) еще примерно на 12 часов. Затем срезы HGH, сольватированные водными и органическими электролитами, поместили на платиновую или алюминиевую фольгу и сдавливали гидравлическим прессом со скоростью примерно 0,5 см/мин, во время чего удаляли выдавливаемые электролиты с помощью кусков фильтровальной бумаги. Образцы выдерживали под давлением примерно 100 МПа в течение примерно 1 минуты для получения хорошо склеенных пленок с объемной плотностью примерно 0,66 г/см3 на кусках металлической фольги. Затем две одинаковые пленки HGH (масса нетто обеих пленок примерно 1 мг, масса единицы площади поверхности примерно 1 мг/см2) на разных фрагментах металлической фольги непосредственно использовали в качестве электродов без каких-либо других добавок или дополнительной обработки, например, путем сушки и термического отжига, и отделили ионно-пористым сепаратором (Celgard(r) 3501), пропитанным электролитами. Все компоненты были агрегированы в слоистую структуру и надежно герметизированы парафильмом для проведения измерений электрохимических характеристик. Образование путем агрегации суперконденсаторов с электролитом EMIMBF4/AN осуществили в перчаточном боксе, заполненном Аг. Суперконденсаторы на основе GH были изготовлены в аналогичных условиях для сравнения.
[0058] Изготовление суперконденсаторов на основе GP- и HGP с водным и органическим электролитом: Из необработанного HGP вырезали прямоугольники HGP размером примерно 1 см2 и массой единицы площади поверхности примерно 1 мг/см2.Для образования путем агрегации суперконденсаторов с водным электролитом фрагменты HGP погрузили в водный электролит примерно 1,0 М H2SO4 примерно на 12 ч при перемешивании. Для образования путем агрегации суперконденсаторов с органическим электролитом фрагменты HGP погрузили в раствор примерно 2,0 М EMIMBF4 в AN при перемешивании примерно на 12 ч. Затем фрагменты HGP прикрепили к кускам металлической фольги и отделили ионопористым сепаратором (Celgard(r) 3501), пропитанным электролитами. Все компоненты собрали в слоистую структуру в результате того, что устройство суперконденсатора полностью поместили между двумя жесткими стеклянными пластинами с использованием зажимов и плотно герметизировали парафильмом для электрохимических измерений. Суперконденсаторы на основе GH были изготовлены в аналогичных условиях для сравнения.
[0059] Изготовление гибких твердотельных суперконденсаторов на основе HGP: Сначала приготовили следующим образом гелеобразный электролит H2SO4 -поливиниловый спирт (PVA): примерно 1 г H2SO4 добавили к примерно 10 мл деионизированной воды, после чего добавили примерно 1 г порошка ИВА. Всю смесь нагревали примерно до 85°С при перемешивании до тех пор, когда раствор стал прозрачным. Затем две полоски HGP погрузили в горячий раствор примерно на 15 минут, при этом небольшая часть не была погружена для электрического соединения, а затем полоски вынули для сушки на воздухе при комнатной температуре в течение примерно 12 ч для испарения избытка воды. После этого два электрода спрессовывали под давлением примерно 1 МПа в течение примерно 10 минут, в результате гель-полимерный электролит на каждом электроде соединился в один тонкий разделительный слой с образованием единого устройства. Типичная толщина устройства в целом, определенная с помощью винтового микрометра, составила примерно 30 мкм.
[0060] Изучение и анализ структуры: Морфологии HGO, HGH и HGP изучили с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) (JEOL 6700) и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) (FEI СМ 120). Спектры комбинационного рассеяния были записаны на конфокальном рамановском микроскопе-спектрометре RM 2000 (Renishaw) с помощью лазерного луча 514 нм. Для измерения удельных площадей поверхности использовали метод адсорбции метиле нового синего (MB). Адсорбция MB является стандартным методом измерения
удельной площади поверхности графитовых материалов, при этом 1 мг адсорбированных молекул MB покрывает 2,54 м2 площади поверхности. Удельные площади поверхности рассчитывали путем добавления части GH, HGH, GP или HGP в стандартную концентрацию MB в деионизированной воде на 24 часа для обеспечения адсорбционного равновесия. Концентрацию MB определяли путем анализа супернатанта с помощью УФ-спектроскопии на длине волны 665 нм и сравнения с исходной стандартной концентрацией MB перед взаимодействием с материалом.
[0061] Определение и анализ электрохимических свойств: Все электрохимические эксперименты были выполнены с помощью VersaSTAT 4 от Princeton Applied Research. Измерения электрохимической импедансной спектроскопии проводили при потенциале разомкнутой цепи с синусоидальным сигналом в диапазоне частот от примерно 100 кГц до примерно 10 МГц при амплитуде примерно 10 мВ. Испытания по определению жизненного цикла проводили путем измерений гальваностатического заряда/разряда. Удельные емкости (Cwt), полученные по кривым гальваностатического разряда, рассчитывали по следующей формуле: Cwt = 2(IAt)/(mAV), где / - постоянный ток разряда, AT- время полной разрядки, т - чистая масса одного электрода, а А V - падение напряжения при разрядке (исключая падение напряжения на сопротивлении). Соответствующие объемные емкости (CVoi) рассчитали по формуле CVoi = Cwtxp, где р - объемная плотность графена в электродных пленках. Плотность энергии вблизи двух электродов в устройстве рассчитали по формулам Ewt = CwtV2/8 и Evoi = CvoiV2/8 соответственно, где V - рабочее напряжение. Для испытания тока утечки устройство сначала зарядили до примерно 1,0 В при примерно 2 мА, а затем потенциал поддерживали на уровне примерно 1,0 В в течение примерно 2 ч во время получения текущих данных. Для испытания саморазряда устройство сначала зарядили до примерно 1,0 В при примерно 2 мА и поддерживали при примерно 1,0 В в течение примерно 15 минут, а затем потенциал разомкнутой сети устройства регистрировали как функцию времени.
Массив однослойных углеродных нанотрубок (CNT)
0,5
применяется
применяется
EUNBFVPC (4,0 В)
160 (1,0 А/г)
Коммерческий активированный уголь
0,5-0,7
150-200
80-110
EUNBFVAN (2,5 -3,0 В)
80 -120
48-84
20-30
12-21
Углерод, полученный из карбида
0,53
применяется
применяется
EMIMTFSI (3,0 В)
160
(0,3 А / г)
26,5
Химически модифицированный графен
0,5
135 (1,33 А/г)
67,5
EUNBFVAN (2,5 В)
(1,33 А/г)
49,5
21,5
10,7
Графен, скрайбиро ванный лазером
0,048
202 (1 А/г)
9,7
ЕМГМВГч (3,5 В)
276 (5,0 А/г)
13,2
117,4
5,6
Изогнутый графен
0,3
применяется
применяется
ЕМГМВГч (4,0 В)
154 (1,0 А/г)
46,2
85,6
25,7
Активированный графен
0,4
324 (1 А/г)
123
ЕМГМВГч (3,5 В)
231 (1,0 А/г)
Активированный оксид графита, вспученный СВЧ (а-MEGO)
0,36
применяется
применяется
ВМГМВГч/ AN (3,5 В)
165 (1,4 А/г)
59,8
70,6
25,4
Сжатый a-MEGO
0,75
применяется
применяется
ВМГМВГч/ AN (3,5 В)
147 (1,2 А/г)
Свежеприготовленный ME GO
0,59
применяется
применяется
EMIMTFSI / AN (3,5 В)
173 (2,1 А/г)
102
Графен с электролитом
1,25-1,33
171 (1 А/г)
227
EMLMBFV AN (3,5 В)
167 (1,0 А/г)
209
N-легиро ванный графен
применяется
280 (1,0 А/г)
применяется
EUNBFVAN (2,5 В)
220 (1,0 А/г)
применяе тся
применяе тся
Восстановленный оксид графена
применяется
205 (0,1 А/г)
применяется
не применяется
применяется
применяе тся
применяе тся
применяе тся
Терморасширенный оксид графена
применяется
264 (0,1 А/г)
применяется
EMLMBFVAN 1,75 В
120 (0,1 А/г)
применяе тся
12,8
применяе тся
HGH
0,66
283 (1,0 А/г)
187
EMIMBFVAN (3,5 В)
272 (1,0 А/г)
180
116
HGP
1,12
209 (1,0 А/г)
234
EMIMBF4/AN (3,5 В)
181 (1,0 А/г)
203
Примечание: Значения удельной емкости, указанные в Таблице 1, как правило, основаны на массе активных электродных материалов. В отличие от электродов HGH и HGP без добавок, в данном примере одно или оба полимерных связующих (обычно политетрафторэтилен) и проводящая добавка (обычно сажа) используются для смешивания с активными материалами для изготовления электродов супер конденсаторов. Указанные добавки составляют примерно 10-20% масс, от общего
количества электродных материалов, что дополнительно уменьшает удельные емкости в расчете на общую массу электродов
Примечание: В большинстве других гибких твердотельных супер конденсаторов использованы подложки для электродных материалов. Между тем, массовая доля и объемная плотность электродных материалов, как правило, является низкой. Все указанные факторы могут значительно уменьшить соотношение электродных материалов устройстве в целом и в то же время увеличить общую массу и объем всего устройства, что приводит к низкой удельной емкости в расчете на общую массу или объем устройства.
[0062] В настоящем описании термины в единственном числе включают соответствующие термины во множественном числе, если из контекста явно не следует иное. Так, например, упоминание объекта в единственном числе может включать несколько объектов, если из контекста явно не следует иное.
[0063] Термин "совокупность" относится к группе из одного или нескольких объектов. Таким образом, например, совокупность объектов может включать один объект или несколько объектов.
[0064] В настоящем описании термины "по существу" и "примерно" используются для описания и учета незначительных изменений. При использовании в сочетании с событием или обстоятельством термины могут относиться к случаям, когда событие или обстоятельство происходят точно так же или когда событие или обстоятельство происходят в близком приближении. Например, при использовании в сочетании с числовым значением термины могут относиться к диапазону изменения меньше или равному ± 10% от указанного численного значения, например, меньше или равно ± 5%, меньше или равно ± 4%, меньше или равно ± 3%, меньше или равно ± 2%, меньше или равно ± 1%, меньше или равно ± 0,5%, меньше или равно ± 0,1% или меньше или равно ± 0,05%.
[0065] В настоящем описании термины "соединять", "соединенный" и "соединение" относятся к соединению или связи в рабочем состоянии. Соединенные объекты могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом опосредованно, например, через другую совокупность объектов.
[0066] В настоящем описании термин "размер" относится к характерному размеру объекта. Так, например, размер сферического объекта может относиться к диаметру объекта. Если объект не является сферическим, размер несферического объекта может относиться к диаметру соответствующего сферического объекта, при этом соответствующий сферический объект демонстрирует или имеет определенный набор выводимых или измеримых свойств, которые являются по существу такими же, как у несферического объекта. Когда речь идет о совокупности объектов с определенным размером, предполагается, что объекты могут иметь распределение размеров вокруг определенного размера. Таким образом, в настоящем описании размер совокупности объектов может относиться к типичному размеру распределения размеров, такому как средний размер, медианный размер или максимальный размер.
[0067] Настоящее изобретение описано со ссылками на конкретные варианты реализации, однако специалистам в данной области техники следует понимать, что возможны различные изменения и замена эквивалентов без отступления от сути и объема настоящего изобретения. Кроме того, может быть внесено множество изменений для адаптации конкретной ситуации, материала, состава вещества, способа, операции или операций к задаче, сути и объему изобретения. Предполагается, что все указанные
модификации находятся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения. В частности, несмотря на то, что некоторые способы могут быть описаны со ссылкой на конкретные операции, выполненные в определенной последовательности, следует понимать, что указанные операции могут быть объединены, разделены или выполнены в другой последовательности с созданием эквивалентного способа без отступления от заявленного в настоящем изобретении. Соответственно, если в настоящем описании конкретно не указано, порядок и схема операций не являются ограничением изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения материала на основе графена, включающий: обработку смеси, содержащей травитель и листы оксида графена, с получением
листов перфорированного оксида графена;
диспергирование листов перфорированного оксида графена в растворителе для
редиспергирования с получением дисперсии перфорированного оксида графена,
содержащей листы перфорированного оксида графена; а также
обработку дисперсии перфорированного оксида графена в восстановительных
условиях для обеспечения самоагрегации листов перфорированного оксида графена в
материал на основе графена.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травитель представляет собой перекись водорода.
3. Способ по п. 1, дополнительно включающий нанесение псевдо-емкостного материала, электрохимически активного материала или катализатора на листы перфрированного оксида графена перед самоагрегацией листов перфорированного оксида графена в материал на основе графена.
4. Способ по п. 1, дополнительно включающий введение псевдо-емкостного материала, электрохимически активного материала или катализатора в материал на основе графена после самоагрегации листов перфорированного оксида графена в материал на основе графена.
5. Способ получения материала на основе графена, включающий:
обработку смеси, содержащей травитель и листы оксида графена, с получением листов перфорированного оксида графена;
диспергирование листов перфорированного оксида графена в растворителе для редиспергирования с получением дисперсии перфорированного оксида графена;
обработку дисперсии перфорированного оксида графена в восстановительных условиях с получением дисперсии перфорированного графена, содержащей листы перфорированного графена; а также
уплотнение листов перфорированного графена с получением материала на основе графена.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что травитель представляет собой перекись водорода.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что уплотнение листов перфорированного графена включает осуществление уплотнения дисперсии перфорированного графена с помощью потока через фильтр.
8. Способ по п. 5, дополнительно включающий нанесение псевдо-емкостного материала, электрохимически активного материала или катализатора на листы перфорированного графена перед уплотнением листов перфорированного графена.
9. Способ по п. 5, дополнительно включающий введение псевдо-емкостного материала, электрохимически активного материала или катализатора в материал на основе графена после уплотнения листов перфорированного графена.
10. Дисперсия материала на основе графена, содержащая растворитель и листы
перфорированного оксида графена, диспергированные в растворителе.
11. Дисперсия по п. 10, отличающаяся тем, что размер пор в базальной плоскости листов перфорированного оксида графена составляет до примерно 50 нм.
12. Дисперсия по п. 10, дополнительно содержащая неорганические наноструктуры в листах перфорированного оксида графена.
13. Дисперсия по п. 10, дополнительно содержащая неорганические наноструктуры, диспергированные в растворителе.
14. Дисперсия материала на основе графена, содержащая растворитель и листы
перфорированного графена, диспергированные в растворителе.
15. Дисперсия по п. 14, отличающаяся тем, что размер пор в базальной плоскости листов перфорированного графена составляет до примерно 50 нм.
16. Дисперсия по п. 14, дополнительно содержащая неорганические наноструктуры в листах перфорированного графена.
17. Дисперсия по п. 14, дополнительно содержащая неорганические наноструктуры, диспергированные в растворителе.
18. Способ применения дисперсии по любому из пп. 10 - 17, включающий:
получение композиции чернил, содержащей дисперсию; а также нанесение композиции чернил с получением тонкой пленки.
Фигура 1
150-,
100-
50-
-50-
100-
150-
-GH -HGH
300 450 Время (с)
600
300
§ 250-I
ё 200 -\ i 150 1 100
I 50
if •
10-1 * *
* •
1.5
= 1.0
1 0.5
0.0
Фигура 4
а 1
1 А/г
SCO 1000 Время (с)
-GH •HGHj
2000
b 4-|
g 3-|
S I
I H
к :
о. :
c * i
20 A/r
20 40 Время (с)
-GH ¦ HGH
С л
5 300 2S0 200 150 100 50
20 А/г i
У \
GP
s......... HGP!
•С- 200-
15010050
-GP ¦ HGP
1500
20 30 Время (с)
5 10 15 20 Плотность тока (А/г)
Фигура 7
(tm)(tm)Г(tm),^ угг . , , , , ,
282 284 286 288 290
Энергия связи (эВ)
Фигура 9
1 мкм
1 мкм
Фигура 12
(19)
(19)
(19)
1/10
1/10
2/10
4/10
4/10
4/10
4/10
5/10
5/10
7/10
7/10
7/10
7/10
7/10
7/10
7/10
7/10
8/10
8/10
9/10
9/10
10/10
10/10
10/10
10/10