|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] В заявке описан способ удаления сульфида водорода (H 2 S) из природного газа. Этот способ обеспечивает пропускание исходного потока природного газа, содержащего H 2 S, через регенерируемые адсорбирующие среды, которые адсорбируют H 2 S, с получением продукта-природного газа, обедненного H 2 S, и H 2 S. Регенерируемыми адсорбирующими средами, предлагаемыми в настоящем изобретении, являются сшитые макропористые полимерные адсорбирующие среды. 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
В заявке описан способ удаления сульфида водорода (H 2 S) из природного газа. Этот способ обеспечивает пропускание исходного потока природного газа, содержащего H 2 S, через регенерируемые адсорбирующие среды, которые адсорбируют H 2 S, с получением продукта-природного газа, обедненного H 2 S, и H 2 S. Регенерируемыми адсорбирующими средами, предлагаемыми в настоящем изобретении, являются сшитые макропористые полимерные адсорбирующие среды.
Евразийское (2D 201792297 (13) А1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. B01D 53/02 (2006.01)
2018.05.31 C10L 3/10 (2006.01)
B01J20/26 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2016.04.04
(54) СШИТЫЙ МАКРОПОРИСТЫЙ ПОЛИМЕР, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙСЯ ДЛЯ
СЕЛЕКТИВНОГО УДАЛЕНИЯ СУЛЬФИДА ВОДОРОДА ИЗ ПОТОКА ГАЗА
(31) 62/148,797
(32) 2015.04.17
(33) US
(86) PCT/US2016/025821
(87) WO 2016/167995 2016.10.20
(71) Заявитель:
ДАУ ГЛОУБЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЛЛК (US)
(72) Изобретатель:
Тань Рунью, Гольтц Х. Роберт, Падилла Герардо, Бадхвар Аджай Н.
(US)
(74) Представитель:
Веселицкая И.А., Веселицкий М.Б., Кузенкова Н.В., Каксис Р.А., Белоусов Ю.В., Куликов А.В., Кузнецова Е.В., Соколов Р.А., Кузнецова Т.В. (RU)
(57) В заявке описан способ удаления сульфида водорода (H2S) из природного газа. Этот способ обеспечивает пропускание исходного потока природного газа, содержащего H2S, через регенерируемые адсорбирующие среды, которые адсорбируют H2S, с получением продукта-природного газа, обедненного H2S, и H2S. Регенерируемыми адсорбирующими средами, предлагаемыми в настоящем изобретении, являются сшитые макропористые полимерные адсорбирующие среды.
<1
129909
СШИТЫЙ МАКРОПОРИСТЫЙ ПОЛИМЕР, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙСЯ
ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО УДАЛЕНИЯ СУЛЬФИДА ВОДОРОДА
5 ИЗ ПОТОКА ГАЗА
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ Настоящее изобретение в целом относится к адсорбентам, применимым для
экстракции кислых газов из потоков, выходящих из газовых скважин. Точнее, 10 настоящее изобретение относится к сшитому макропористому полимерному
адсорбенту и способу удаления газообразного сульфида водорода из потока
природного газа.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Потоки жидкости или газа, полученные из месторождений природного газа, 15 нефти или угля, часто содержат в качестве примесей значительное количество кислых газов, например, диоксида углерода (СОг), сульфида водорода (H2S), диоксида серы (SO2), дисульфида углерода (CS2), цианида водорода (HCN), карбонилсульфида (COS) или меркаптанов. Эти потоки жидкости или газа могут представлять собой газы, газообразные углеводороды, полученные пиролизом 20 сланцев, синтез-газ и т. п., или жидкости, такие как сжиженный нефтяной газ (СНГ) и жидкости из природного газа (ЖПГ).
При переработке природного газа часто необходимо удалить соединения серы из потока исходных материалов, чтобы удовлетворить некоторым требованиям, например, для трубопроводов природного газа предельная 25 концентрация H2S обычно установлена равной 4 частей на миллион (част./млн) или менее.
Известны разные композиции и способы удаления кислых газов и они описаны в литературе. В зависимости от скорости потока газа и концентрации H2S, содержащегося в потоке газа, для оптимизации экономических показателей 30 использовали разные технологии удаления H2S. Обычно использующиеся
ресурсы газа обладают весьма высокими скоростями потоков газа (например, более 500 миллионов стандартных кубических футов в сутки (ММСКФС)) и в
этих случаях используют установки с жидким алканоламином. Обычно водный раствор амина вводят во взаимодействие со смесью газов, проводимое в абсорбционной колонне, содержащей счетчик для кислых газов, в настоящее время при низкой температуре или при высоком давлении. Полная стоимость обработки H2S является весьма низкой (для удаления 1 фунта серы необходимо несколько центов) благодаря экономии за счет роста производства, однако такие установки для обработки амином обычно требуют больших капитальных расходов и эксплуатационных расходов.
В настоящее время появились нетрадиционные ресурсы газа, такие как полученные из сланцев. Эти ресурсы газа обычно обладают небольшой скоростью потока газа (например, менее 100 ММСКФС) и содержат H2S при сравнительно низкой концентрации (например, менее 2000 част./млн) и СО2 при низкой концентрации (например, менее 2%).
Для удаления кислого газа из потока углеводородов использовали активированный уголь, но он не является селективным. Необходимо удаление H2S, селективное по сравнению с СО2 и другими компонентами, поскольку это уменьшит общий размер адсорбционной установки, а также упростит работу с потоком концентрированного H2S.
Одной методикой селективного удаления H2S в таких областях применения являлось использование поглотителей свободного H2S (жидкий триазин или фильтр для очистки высокосернистого газа) вследствие низких капитальных затрат и селективности по отношению к H2S. Однако полные затраты на обработку серы являются сравнительно высокими (для удаления 1 фунта серы необходимо 10 долларов) вследствие чрезмерного расхода поглотителя. При этом также происходит образование токсичных отходов, для которых необходима специальная процедура уничтожения. В промышленности хорошо известна процедура обработки щелочью, но вследствие удаления всех кислых компонентов, она предназначена для удаления H2S и меркаптана в случаях, в которых концентрация H2S является низкой, или в случае отсутствия других возможностей.
Для удаления соединений серы из потоков углеводородов также использовали оксид цинка. Однако его высокая стоимость и существенные
затраты на его регенерацию делают неэкономичной обработку потоков углеводородов, содержащих значительный объем примесей-соединений серы. Кроме того, использование оксида цинка и другого аналогичного ему хемосорбционного материала обычно неблагоприятно, поскольку требует 5 дополнительного расхода энергии для нагревания серусодержащего потока жидкости или газа до его введения во взаимодействие с адсорбентом для получения необходимых характеристик заполнения соединением серы.
Селективная физическая адсорбция примесей серы является известной. При использовании в настоящем изобретении термин "физический адсорбент"
10 означает адсорбент, который не вступает в химическую реакцию с примесями,
которые с его помощью удаляют. Разработана и методика, проводимая в жидкой фазе, и методика, проводимая в газовой фазе. Одна такая методика включает пропускание серусодержащего потока углеводородов через слой кристаллических цеолитных молекулярных сит или через слой адсорбента-
15 молекулярного сита, обладающего размером пор, достаточно большим для
адсорбции примесей серы, выделение неадсорбированного выходящего потока углеводорода до тех пор, пока не получена необходимая степень заполнения адсорбента серусодержащими примесями, и последующую продувку массы адсорбированных углеводородов и регенерацию адсорбента путем десорбции из
20 него серусодержащих соединений.
Обычно процедура регенерации адсорбента представляет собой процедуру с колебаниями температуры или процедуру с комбинацией колебаний температуры и давления, в которой подачу тепла осуществляют путем использования горячего газа, в основном инертного по отношению к
25 углеводородам, адсорбентам-молекулярным ситам и серусодержащему
адсорбату. При обработке углеводорода, находящегося в жидкой фазе, такого как пропан, бутан или сжиженный нефтяной газ (СНГ), для использования для продувки и регенерации адсорбента идеально подходит природный газ, при условии, что затем его можно использовать in situ в качестве топлива, что
30 экономически уравновешивает его сравнительно высокую стоимость. Однако часто при проведении процедуры десульфуризации, для регенерации с колебаниями температуры необходимо большее количество природного газа, чем то, которое можно успешно израсходовать в качестве топлива, и поэтому он
не соответствует требованиям, предъявляемым к регенерационному газу. Результатом являются значительные затруднения с проведением успешной разработки и использованием процедур десульфуризации, в особенности, если десульфуризацию проводят на участке, расположенном на большом расстоянии 5 от нефтеперерабатывающего завода, как это часто случается.
Однако даже при обработке углеводорода, находящегося в газовой фазе, физическим адсорбентом, таким как кристаллические цеолитные молекулярные сита и/или молекулярные сита, для регенерации заполненного соединением серы адсорбента все же необходимо обеспечение продувочного газа, что приводит к
10 таким же затруднениям, как указанные выше для случая использования потока углеводорода, находящегося в жидкой фазе. Обычно часть потока продукта, выходящего из слоя адсорбента в режиме адсорбции, используют в качестве десорбирующего газа для регенерации использованного слоя. Использование этого продукта-газа для процедуры регенерации во время всего цикла адсорбции
15 неблагоприятным образом уменьшает выход конечного продукта. Кроме того, при использовании такого физического адсорбента обычно затруднительно обеспечить полное удаление соединения серы.
Необходимо получение регенерируемого адсорбента (взаимодействие твердое вещество-газ) для отделения H2S от потока природного газа, где
20 связанный с ним способ является более экономичным и эффективным, чем методики предшествующего уровня техники, описанные выше. КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ Настоящее изобретение относится к способу удаления, предпочтительно селективного удаления, сульфида водорода (H2S) из исходного потока
25 природного газа, содержащего H2S и необязательно одну или большее количество примесей, включающему стадии:
(а) получения слоя адсорбента, содержащего сшитые макропористые полимерные адсорбирующие среды, где указанные адсорбирующие среды адсорбируют H2S;
30 (Ь) пропускания исходного потока природного газа через сшитый
макропористый полимерный адсорбирующий слой с получением потока
природного газа, обедненного H2S, и заполненных сульфидом водорода сшитых макропористых полимерных адсорбирующих сред;
(с) дополнительной обработки, выделения, транспортировки, ожижения или сжигания потока природного газа, обедненного H2S, 5 (d) регенерации заполненных сшитых макропористых полимерных
адсорбирующих сред для повторного использования путем десорбции
адсорбированного H2S,
(е) отбрасывания H2S для его сбора, сжигания, превращения в элементарную
10 серу, обратной закачки или превращения в серную кислоту.
Одним вариантом осуществления настоящего изобретения является способ, раскрытый выше в настоящем изобретении, в котором сшитым макропористым полимерным адсорбентом является полимер моновинилового ароматического мономера, сшитый поливинилиденовым ароматическим соединением,
15 предпочтительно, если количество моновинилового ароматического мономера
составляет от 92 до 99,25 мас.% в пересчете на указанный полимер и количество указанного поливинилиденового ароматического соединения составляет от 0,75 до 8 мас.% в пересчете на указанный полимер.
Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является
20 способ, раскрытый выше в настоящем изобретении, в котором сшитым макропористым полимерным адсорбентом является полимер одного или большего количества соединений, выбранных из группы, включающей стирол, винилбензол, винилтолуол, этилстирол, дивинилбензол и трет-бутилстирол; и он сшит с соединением, выбранным из группы, включающей дивинилбензол,
25 тривинилбензол и этиленгликольдиметакрилат, предпочтительно полимер соединения, выбранного из группы, включающей стирол, винилбензол, винилтолуол, этилстирол и трет-бутилстирол, более предпочтительно стирол; и он сшит с соединением, выбранным из группы, включающей дивинилбензол, тривинилбензол и этиленгликольдиметакрилат, более предпочтительным
30 является дивинилбензол; и предпочтительно, если макропористая смола
обладает общей пористостью, равной от 0,5 до 1,5 см /г, площадью поверхности,
определенной по методике адсорбции азота, равной от 150 до 2100 м /г, и средним диаметром пор, равным от 10 до 100 А.
Одним вариантом осуществления настоящего изобретения является способ, раскрытый выше в настоящем изобретении, в котором регенерацию 5 заполненного адсорбента проводят путем использования нагретого газа и/или радиационного контактного теплообменника, предпочтительно, если регенерацию заполненных адсорбирующих сред проводят по методике адсорбции с колебаниями давления (АКД), по методике адсорбции с колебаниями температуры (АКТ) или с использованием комбинации этих 10 методик, более предпочтительно, если регенерацию заполненных
адсорбирующих сред проводят с использованием системы нагревания микроволновым излучением.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ,
раскрытый в настоящем изобретении, является непрерывным.
15 КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлена схема адсорбции природного газа и способа регенерации, предлагаемых в настоящем изобретении.
На фиг. 2 представлены зависимости проскока N2, содержащего разные количества H2S и СО2, для сшитых макропористых полимерных адсорбирующих 20 сред.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Неочищенный природный газ получают из скважин трех типов: нефтяные скважины, газовые скважины и конденсатные скважины. Природный газ,
25 который получают из нефтяных скважин, обычно называют "попутным газом". Этот газ может находиться в породе отдельно от нефти (свободный газ) или быть растворенным в неочищенной нефти (растворенный газ). Природный газ, полученный из газовых и конденсатных скважин, в котором содержится небольшое количество неочищенной нефти или она не содержится, называют
30 "природным газом месторождений газа". В газовых скважинах производство неочищенного природного газа обычно происходит само по себе, тогда как в конденсатных скважинах происходит производство попутного природного газа вместе с полужидким углеводородным конденсатом. Независимо от источника
природного газа после его отделения от неочищенной нефти (если она
содержится) он обычно представляет собой метан в смеси с другими
углеводородами; в основном с этаном, пропаном, бутаном и пентанами, и более
тяжелыми углеводородами, содержащимися в меньших количествах.
5 Неочищенный природный газ и иногда обработанный природный газ часто
содержит значительные количества примесей, таких как вода или кислые газы, например, диоксид углерода (СО2), сероводород (H2S), диоксид серы (SO2), дисульфид углерода (CS2), цианид водорода (HCN), карбонилсульфид (COS) и меркаптаны. Термин "исходный поток природного газа" при использовании в 10 способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включает любой источник
природного газа, неочищенный природный газ или неочищенный природный газ, который один или большее количество раз обработан для удаления воды и/или других примесей.
Подходящими адсорбентами являются твердые вещества, обладающие 15 макропористой структурой. Предпочтительно, если внутренняя поверхность
таких адсорбентов равна от 100 до 2000 м /г, более предпочтительно от 500 до
2 2
1500 м /г и еще более предпочтительно от 1000 до 1300 м /г. Природа внутренней поверхности адсорбента в слое адсорбента является такой, что адсорбируются Сг-углеводороды и более тяжелые углеводороды. Подходящие
20 адсорбирующие среды включают материалы на основе диоксида кремния,
силикагеля или диоксида кремния-оксида алюминия, цеолиты, активированный уголь, находящийся на полимерной подложке хлорид серебра, медьсодержащие смолы. Наиболее предпочтительными адсорбирующими средами являются пористый сшитый полимерный адсорбент или частично пиролизованный
25 макропористый полимер. Предпочтительно, если внутренняя поверхность адсорбента является неполярной.
Одним вариантом осуществления настоящего изобретения является применение адсорбирующих сред для экстракции H2S из потока природного газа, содержащего H2S и необязательно одну или большее количество примесей.
30 Механизм, по которому макропористый полимерный адсорбент экстрагирует H2S из потока природного газа, является комбинацией адсорбции и абсорбции; по крайней мере полагают, что преобладающим механизмом является адсорбция.
Соответственно, в настоящем описании используют термины "адсорбция" и "адсорбент", хотя это делают главным образом для удобства. Настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным механизмом.
Когда адсорбирующие среды адсорбировали какое-либо количество H2S, из 5 называют "заполненными". Термин "заполненные" включает диапазон адсорбции от небольшого количества H2S вплоть до насыщения адсорбированным H2S.
Термины "макропористый" и "макросетчатый" используют в данной области техники взаимозаменяемым образом и они обычно означают наличие пор, обладающих диаметром, равным примерно 500 А или более. "Мезопоры"
10 характеризуются, как поры размером от 50 А и более до менее 500 А.
"Микропоры" характеризуются, как поры размером менее 50 А. Специально полученное распределение пор этих типов обеспечивает необходимые характеристики, такие как высокая адсорбционная емкость по отношению к H2S и легкость десорбции H2S при обычных/использующихся на практике
15 изменениях в химико-технологическом процессе (повышение температуры или понижение давления [вакуум]). Методику, обеспечивающую распределение микропор, мезопор и микропор, можно провести различными путями, включая получение полимера в присутствии инертного разбавителя или другого порообразователя для обеспечения разделения фаз и образования микропор
20 путем последующей сшивки.
В одном варианте осуществления адсорбирующие среды, предлагаемые в настоящем изобретении, представляют собой макропористый полимерный адсорбент, предлагаемый в настоящем изобретении, и им являются дополнительно сшитые полимерные синтетические адсорбенты, которым
25 придана большая площадь поверхности и большая адсорбционная емкость, а также специально полученное распределение макропор, мезопор и микропор.
Предпочтительно, если макропористый полимерный адсорбент, предлагаемый в настоящем изобретении, является суперсшитым и/или содержит метиленовые мостики и обладает следующими характеристиками: площадь
30 поверхности БЭТ (определенная по изотерме адсорбции Брунауэра-Эметта-
2 2
Теллера) равна 500 м /г или более и предпочтительно равна 1000 м /г или более,
и средний размер частиц равен от 300 до 1500 мкм, предпочтительно от 500 до 1200 мкм.
Примерами мономеров, которые можно полимеризовать с получением применимых макропористых полимерных адсорбентов, являются стирол, 5 алкилстиролы, галогенстиролы, галогеналкилстиролы, винилфенолы,
винилбензиловые спирты, винилбензилгалогениды и винилнафталины. В число замещенных стиролов включены орто-, мета- и пара-замещенные соединения. Конкретными примерами являются стирол, винилтолуол, этилстирол, трет-бутилстирол и винилбензилхлорид, включая орто-, мета- и пара-изомеры любого
10 такого мономера, молекулярная структура которого допускает такой тип
изомеризации. Другими примерами мономеров являются полифункциональные соединения. Одним предпочтительным классом являются поливинилиденовые соединения, примерами которых являются дивинилбензол, тривинилбензол, этиленгликольдиметакрилат, дивинилсульфид и дивинилпиридин.
15 Предпочтительными поливинилиденовыми соединениями являются ди- и
тривинильные ароматические соединения. Полифункциональные соединения также можно использовать в качестве сшивающих реагентов для мономеров первой группы.
В одном варианте осуществления макропористый полимерный адсорбент 20 содержит дивинилбензол, где дивинилбензол может содержать этилстирол. Если этилстирол содержится, то предпочтительно, если он содержится в количестве, составляющем 40% или менее, более предпочтительно 20% или менее.
Одной предпочтительной методикой получения полимерного адсорбента является проведение набухания полимера с использованием агента, 25 способствующего набуханию, затем сшивка полимера в набухшем состоянии путем одной реакции сшивки или в качестве дополнения к реакции сшивки, проведенной до набухания. Если используют агент, способствующий набуханию, любую реакцию сшивки, проводимую до набухания, проводят с использованием сшивающего реагента, подходящего для обеспечения набухания 30 полимера при взаимодействии с агентом, способствующим набуханию, а не растворению в агенте. Независимо от стадии на которой проводят сшивка степень сшивки также влияет на пористость полимера и ее можно менять для обеспечения определенной пористости. Принимая во внимание эти изменения,
количество сшивающего реагента также может меняться в широких пределах и настоящее изобретение не ограничено определенными диапазонами. Соответственно, количество сшивающего реагента может находиться в диапазоне, составляющем от примерно 0,25 до примерно 45% в пересчете на 5 количество полимера. Наилучшие результаты обычно получают при количестве сшивающего реагента, составляющем от примерно 0,75 до примерно 8% в пересчете на количество полимера, количество оставшегося мономера (несшитого) составляет от примерно 92 до примерно 99,25% (все выраженные в процентах количества являются массовыми).
10 Другими макропористыми полимерными адсорбентами, применимыми при
практическом осуществлении настоящего изобретения, являются сополимеры одного или большего количества моноароматических мономеров с одним или большим количеством неароматических моновинилиденовых мономеров. Примерами последних являются метилакрилат, метилметакрилат и
15 метилэтилакрилат. Если эти неароматические мономеры содержатся, то
предпочтительно, если они составляют менее примерно 30 мас.% от массы сополимера.
Макропористый полимерный адсорбент получают по обычным методикам, примеры которых раскрыты в различных патентах США. Примерами являются
20 патенты US 4297220; 4382124; 4564644; 5079274; 5288307; 4950332 и 4965083. Раскрытия каждого из этих патентов во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Для полимеров, которые подвергают набуханию и затем сшивке в набухшем состоянии, сшивку, проводимую после набухания, можно
25 осуществить различными путями, которые дополнительно раскрыты в
цитированных выше патентах. Одной методикой является проводимое сначала галогеналкилирование полимера, затем набухание и сшивку путем реакции галогеналкильных фрагментов с ароматическими группами, содержащимися в соседних цепях, с получением алкильных мостиков. Галогеналкилирование
30 проводят по обычным методикам, примером которых является проводимое
сначала набухание полимера при условиях, при которых реакция не протекает, с использованием галогеналкилирующего реагента, включая катализатор Фриделя-Крафтса, растворенный в галогеналкилирующем реагенте. После
набухания полимера температуру повышают до температуры проведения реакции и ее поддерживают до обеспечения необходимой степени галогеналкилирования. Примерами галогеналкилирующих реагентов являются хлорметилметиловый эфир, бромметилметиловый эфир и смесь формальдегида и 5 хлористоводородной кислоты. После галогеналкилирования полимер
дополнительно подвергают набуханию путем введения во взаимодействие с инертным агентом, способствующим набуханию. Примерами являются дихлорэтан, хлорбензол, дихлорбензол, этилендихлорид, метиленхлорид, пропилендихлорид и нитробензол. Катализатор Фриделя-Крафтса также можно
10 растворить в агенте, способствующем набуханию, поскольку катализатор
используют в последующей реакции сшивки. Затем в присутствии катализатора температуру повышают до значения, находящегося в диапазоне, составляющем от примерно 60 до примерно 85°С, и протекает реакция образования мостиков. После завершения реакции образования мостиков агент, способствующий
15 набуханию, удаляют путем экстракции растворителем, промывки, сушки или с помощью комбинации этих процедур.
Распределение пор по размерам и связанные с ним характеристики готового адсорбента могут меняться в широких пределах и для настоящего изобретения определенные диапазоны значений не являются критически важными. В
20 большинстве случаев применения наилучшие результаты будут получены при
пористости полимера (полный объем пор), находящейся в диапазоне,
составляющем от примерно 0,5 до примерно 1,5 см /г. Предпочтительным
диапазоном является составляющий от примерно 0,7 до примерно 1,3 см /г. В границах этих диапазонов, значение, соответствующее количеству макропор (т.е.
25 пор, обладающих диаметром, равным 500 А или более), предпочтительно будет
находиться в диапазоне, составляющем от примерно 0,025 до примерно 0,6 см /г,
и наиболее предпочтительно от примерно 0,04 до примерно 0,5 см /г. Площадь поверхности полимера, определенная по методикам адсорбции азота, таким как хорошо известная методика БЭТ, в большинстве случаев применения будет
30 находиться в диапазоне, составляющем от примерно 150 до примерно 2100 м /г,
и предпочтительно от примерно 400 до примерно 1400 м /г. Средний диаметр
пор чаще всего будет находиться в диапазоне, составляющем от примерно 10 до примерно 100 А.
Аналогичным образом, форма макропористого полимерного адсорбента не является критически важной и он может находиться в любой форме, в которой 5 он способен удерживаться и вступать во взаимодействие с текущим потоком сжатого воздуха. Предпочтительными являются гранулированные частицы и шарики, размер которых находится в диапазоне, составляющем от примерно 50 до примерно 5000 мкм, причем особенно предпочтительным является диапазон, составляющий от примерно 500 до примерно 3000 мкм. Взаимодействие с
10 адсорбентом можно осуществить с использованием обычных конфигураций
потока газа, таких как обычно использующиеся в псевдоожиженных слоях или в уплотненных слоях. Адсорбент также можно поместить в картридж для обеспечения легкого удаления и замены и лучшего регулирования пути движения потока газа, такого как радиальный поток.
15 Макропористый полимерный адсорбент может эффективно работать при
рабочих условиях, находящихся в широких пределах. Предпочтительно, если температура будет находится в диапазоне, в котором не происходит дополнительная конденсация пара или какое-либо изменение физической или химической формы адсорбента. Предпочтительные рабочие температуры
20 находятся в диапазоне, составляющем от 5 до 75°С, и наиболее предпочтительные в диапазоне, составляющем от 10 до 50°С. Удовлетворительные результаты обычно будет обеспечивать работа при температуре окружающей среды или при температуре, равной от температуры окружающей среды до температуры, на 10-15°С превышающей температуру
25 окружающей среды. Давление потока природного газа, входящего в слой адсорбента также может меняться в широких пределах, предпочтительно
находится в диапазоне, составляющем от 2 фунт-сила/дюйм избыточное
(115 кПа) до 1000 фунт-сила/дюйм избыточное (7000 кПа). Давление обычно определяется типом установки, в которой будут использовать продукт-газ.
30 Типичный диапазон давления составляет от 100 фунт-сила/дюйм избыточное
(795 кПа) до 300 фунт-сила/дюйм избыточное (2170 кПа). Наименьшее время пребывания потока природного газа в слое адсорбента будет составлять 0,02 с и предпочтительным является более длительное время пребывания. Объемная
скорость протекания потока природного газа через слой чаще всего будет находиться в диапазоне, составляющем от 0,1 до 5 фут/с, причем предпочтительным является диапазон, составляющий от 0,3 до 3 фут/с. В заключение, относительная влажность может обладать любым значением, вплоть 5 до 100%, хотя предпочтительной является более низкая относительная влажность.
Сшитые макропористые полимерные адсорбенты, предлагаемые в настоящем изобретении, описанные выше в настоящем изобретении, можно использовать для селективной адсорбции сульфида водорода из природного газа,
10 содержащего H2S и одну или большее количество примесей.
Способ разделения, предлагаемый в настоящем изобретении, включает пропускание потока природного газа, содержащего H2S, через слой адсорбента, в который включен адсорбент (адсорбенты), предлагаемый в настоящем изобретении. Предпочтительно, если H2S, который селективно адсорбирован,
15 можно легко десорбировать путем понижения давления и/или путем повышения температуры слоя адсорбента и получить регенерированный адсорбент.
Периодические, полунепрерывные и непрерывные способы и оборудование, предназначенные для отделения H2S от исходных потоков природного газа, хорошо известны. На фиг. 1 представлен один вариант осуществления способа
20 разделения, предлагаемого в настоящем изобретении. Способ разделения
включает стадии (а) пропускания исходного потока природного газа 3 через установку для адсорбции 10, включающую слой адсорбента 2, содержащего адсорбирующие среды, предлагаемые в настоящем изобретении, которые адсорбируют H2S, и получают обедненный сульфидом водорода продукт -
25 природный газ, который отбрасывают 5 (выделяют, дополнительно
обрабатывают, транспортируют по трубопроводу или другим образом, сжижают, сжигают и т. п.), (Ь) переноса 11 адсорбента, заполненного с помощью H2S, из установки для адсорбции 10 в установку для регенерации 20, включающую устройство 32 для регенерации заполненных адсорбирующих сред, при этом
30 происходит выделение H2S 33 из заполненных адсорбирующих сред и образование регенерированных адсорбирующих сред 23, (с) где регенерированные адсорбирующие среды 23 направляют 8 обратно в установку
для адсорбции 10 для повторного использования, и (d) где выделившийся H2S 33 отбрасывают 29 (собирают, сжигают, нейтрализуют щелочью, направляют в установку Клауса для превращения в элементарную серу, подвергают обратной закачке или превращают в серную кислоту, например, с использованием 5 технологической установки WSA (получение серной кислоты путем мокрого катализа)).
Хотя особенно предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения раскрыт для иллюстративных целей фиг. 1, следует понимать, что изменения или модификации способа входят в объем настоящего изобретения.
10 Например, в другом варианте осуществления настоящего изобретения может
содержаться несколько адсорбирующих слоев и/или адсорбирующий слой (слои) могут быть регенерированы на месте, как это приведено в качестве примера в патенте US 3458973, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.
15 Стадию адсорбции и/или и стадию регенерации способа, предлагаемого в
настоящем изобретении, можно провести в периодическом режиме, полунепрерывном режиме, непрерывном режиме или можно использовать их комбинацию. Например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения и стадию адсорбции, и стадию регенерации можно провести в
20 периодическом режиме. В другом варианте осуществления настоящего
изобретения и стадию адсорбции, и стадию регенерации можно провести в полунепрерывном режиме. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения и стадию адсорбции, и стадию регенерации можно провести в непрерывном режиме.
25 Альтернативно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения
стадию адсорбции можно провести в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме, тогда как стадию регенерации проводят режиме, отличающемся от режима проведения стадии адсорбции. Например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию адсорбции можно
30 провести в периодическом режиме, тогда как стадию регенерации проводят в непрерывном режиме. В другом варианте осуществления настоящего изобретения стадию адсорбции можно провести в периодическом режиме, тогда как стадию регенерации проводят в непрерывном режиме. Все возможные
комбинации периодического, полунепрерывного и непрерывного режимов проведения стадии адсорбции и стадии регенерации, входят в объем настоящего изобретения.
Адсорбция во многих случаях является обратимым процессом. На практике 5 удаление летучих компонентов из адсорбирующих сред можно провести путем понижения давления над средой, путем нагревания или путем комбинации понижения давления и нагревания. В любом случае необходимым результатом является повторное испарение захваченного H2S и его последующее удаление из адсорбента, чтобы его можно было повторно использовать для захвата
10 дополнительного количества H2S. Предпочтительно, если при регенерации адсорбирующих сред, предлагаемых в настоящем изобретении, происходит десорбция адсорбированного H2S в количестве, составляющем 75% или более от адсорбированного количества, более предпочтительно составляющем 85% или более, более предпочтительно составляющем 90% или более, более
15 предпочтительно составляющем 95% или более, более предпочтительно
составляющем 99% или более и наиболее предпочтительно, если происходит десорбция практически всего адсорбированного H2S.
Общепринятые методики нагревания адсорбирующей среды с целью удаления адсорбированных летучих веществ, в которых используют обычные
20 системы нагревания, такие как нагретый газ (воздух или инертный газ) или радиационные контактные теплообменники, являются подходящими для применения в предлагаемом в настоящем изобретении способе отделения H2S в качестве части стадии регенерации адсорбирующих сред, например, методика адсорбции с колебаниями давления (АКД), методика адсорбции с колебаниями
25 температуры (АКТ) или комбинация этих методик. Регенерированный таким образом адсорбент можно повторно использовать в качестве адсорбента для удаления H2S из потока природного газа.
Предпочтительно, если способ отделения H2S, предлагаемый в настоящем изобретении, в качестве части стадии регенерации адсорбирующих сред
30 включает систему нагревания микроволновым излучением. Такая система
нагревания микроволновым излучением обеспечивает систему нагревания и
более высокую эффективность способа удаления H2S из адсорбирующих сред при меньших затратах.
Одним преимуществом использования системы нагревания микроволновым излучением совместно с адсорбентами, предлагаемыми в настоящем 5 изобретении, является то, что микроволновое излучение предельно уменьшает нагрев сред, но предельно увеличивает нагрев H2S и способствует десорбции. Такая система обладает теми преимуществами, что с ней проще работать, чем с обычными системами регенерации, и уменьшается влияние нагрева на сам материал адсорбента. Кроме того, если процедуру десорбции используют вместе 10 с адсорбцией, проводимой в непрерывном режиме, например, с использованием движущегося уплотненного слоя или подобного устройства, то удаление H2S можно полностью регулировать в зависимости от состава сырья.
Предпочтительно, если система регенерации, предназначенная для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, может работать 15 в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме.
ПРИМЕРЫ
Ниже приведено описание адсорбирующих сред, использующихся в примерах.
Адсорбент 1 представляет собой пористый сшитый полимерный адсорбент,
20 обладающий большой площадью поверхности, равной 1000 м /г или более,
полученный из макропористого сополимера моновинилового ароматического мономера и сшивающего мономера, где макропористый сополимер подвергнут последующей сшивке в набухшем состоянии в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса.
25 Проскок сульфида водорода (H2S) для адсорбента 1, сшитого полимерного
адсорбента, предлагаемого в настоящем изобретении, определяют с использованием ультрафиолетовой спектроскопии в присутствии диоксида углерода (СО2) при разных концентрациях. Проскок СО2 определяют с использованием инфракрасной спектроскопии. Адсорбент 1 сушат в сушильном
30 шкафу при 70°С в течение ночи и загружают в изготовленную из нержавеющей стали колонку, обладающую размерами 3/8 дюймах8 фут (3,6 г), и обрабатывают потоком азота (N2), содержащим H2S и СО2 при разных концентрациях.
Примеры 1-3
В примере 1 используют 1000 част./млн H2S и 1000 част./млн СО2. В примере 2 используют 1000 част./млн H2S и 1 мол.% СО2. В примере 3
используют 100 част./млн H2S и 1 мол.% СО2. Скорость потока, определенная
5 при 25°С и давлении, равном 1 атм., равна 500 см /мин и противодавление при
25°С равно 75 фунт-сила/дюйм избыточное. Проскок СО2 наблюдается через 2 мин и быстро увеличивается вплоть до 1000 част./млн (пример 1) или 1% (примеры 2 и 3), что указывает на адсорбцию очень небольшого количества СО2. Когда концентрация H2S на выходе достигает 1000 част./млн, противодавление в
10 колонке сбрасывают и колонку обрабатывают с помощью N2 при скорости,
равной 500 см /мин, при 60°С до тех пор, пока на выходе не перестает обнаруживаться H2S. Зависимости проскока H2S для примеров 1-3 представлены на фиг. 2.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ удаления сульфида водорода (H2S) из исходного потока природного газа, содержащего H2S, включающий стадии:
5 (а) получения слоя адсорбента, содержащего сшитые макропористые
полимерные адсорбирующие среды, где указанные адсорбирующие среды адсорбируют H2S;
(b) пропускания исходного потока природного газа через сшитый макропористый полимерный адсорбирующий слой с получением потока
10 природного газа, обедненного H2S, и заполненных сульфидом водорода сшитых макропористых полимерных адсорбирующих сред;
(c) дополнительной обработки, выделения, транспортировки, ожижения или сжигания потока природного газа, обедненного H2S,
(d) регенерации заполненных сшитых макропористых полимерных
15 адсорбирующих сред для повторного использования путем десорбции адсорбированного H2S, и
(e) отбрасывания H2S для его сбора, сжигания, нейтрализации щелочью, превращения в элементарную серу, обратной закачки или превращения в серную
20 кислоту.
2. Способ по п. 1, в котором поток природного газа в дополнение к H2S содержит одну или большее количество примесей, где H2S селективно удаляют из потока природного газа в присутствии одной или большего количества
25 примесей.
3. Способ по п. 1, в котором сшитым макропористым полимерным адсорбентом является полимер моновинилового ароматического мономера, сшитый поливинилиденовым ароматическим соединением.
4. Способ по п. 3, в котором количество моновинилового ароматического мономера составляет от 92 до 99,25 мас.% в пересчете на указанный полимер и
4.
количество указанного поливинилиденового ароматического соединения составляет от 0,75 до 8 мас.% в пересчете на указанный полимер.
5. Способ по п. 1, в котором сшитым макропористым полимерным 5 адсорбентом является полимер соединения, выбранного из группы, включающей стирол, винилбензол, винилтолуол, этилстирол и трет-бутилстирол; и он сшит с соединением, выбранным из группы, включающей дивинилбензол, тривинилбензол и этиленгликольдиметакрилат.
10 6. Способ по п. 5, в котором сшитый макропористый полимерный
адсорбент обладает общей пористостью, равной от 0,5 до 1,5 см /г, площадью поверхности, определенной по методике адсорбции азота, равной от 150 до 2100 м2/г, и средним диаметром пор, равным от 10 до 100 А.
15 7. Способ по п. 1, в котором сшитым макропористым полимерным
адсорбентом является полимер стирола и он сшит с дивинилбензолом.
8. Способ по п. 1, в котором сшитым макропористым полимерным адсорбентом является полимер, содержащий дивинилбензол и необязательно
20 этилстирол.
9. Способ по п. 1, в котором регенерацию заполненной адсорбирующей среды проводят путем использования нагретого газа и/или радиационного контактного теплообменника.
10. Способ по п. 1, в котором регенерацию заполненной адсорбирующей среды проводят по методике адсорбции с колебаниями давления (АКД), по методике адсорбции с колебаниями температуры (АКТ) или с использованием комбинации этих методик.
11. Способ по п. 1, в котором регенерацию заполненной адсорбирующей среды проводят с использованием системы нагревания микроволновым излучением.
11.
12. Способ по п. 1, где способ является непрерывным.
ФИГ. 1
ФИГ. 2
6000
if)
Пример 1
Пример 2
_ Пример 3
Время (мин)
- 4 -
- 3 -
-11 -
- 10 -
- 13 -
- 13 -
- 15 -
-16 -
- 18 -
- 18 -
- 20 -
- 20 -
|
