(57) Реферат / Формула:
В заявке описан способ удаления сероводорода (H 2 S) из природного газа. В этом способе предлагается пропускание сырьевого потока природного газа, включающего H 2 S, через регенерируемую среду адсорбента, которая адсорбирует H 2 S, при этом получают H 2 S-обедненный продукт природного газа и H 2 S. Регенерируемая среда адсорбента по настоящему изобретению представляет собой среду функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимерного адсорбента.
Евразийское (21) 201791909 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. B01D 53/02 (2006.01)
2018.03.30 C10L 3/10 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2016.02.23
(54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ГАЗООБРАЗНОГО ПОТОКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО СШИТОГО МАКРОПОРИСТОГО ПОЛИМЕРА
(31) 62/121,576
(32) 2015.02.27
(33) US
(86) PCT/US2016/019030
(87) WO 2016/137925 2016.09.01
(71) Заявитель:
ДАУ ГЛОУБЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЛЛК (US)
(72) Изобретатель:
Тань Рунью, Бадхвар Аджай Н., Гольтц Х. Роберт, Падилла Джерардо
(US)
(74) Представитель:
Веселицкая И.А., Веселицкий М.Б., Кузенкова Н.В., Каксис Р.А., Белоусов Ю.В., Куликов А.В., Кузнецова Е.В., Соколов Р.А., Кузнецова Т.В. (RU)
(57) В заявке описан способ удаления сероводорода (H2S) из природного газа. В этом способе предлагается пропускание сырьевого потока природного газа, включающего H2S, через регенерируемую среду адсорбента, которая адсорбирует H2S, при этом получают H^-обедненный продукт природного газа и H2S. Регенерируемая среда адсорбента по настоящему изобретению представляет собой среду функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимерного адсорбента.
129521
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА
ИЗ ГАЗООБРАЗНОГО ПОТОКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
5 ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО СШИТОГО МАКРОПОРИСТОГО
ПОЛИМЕРА
Область настоящего изобретения
Настоящее изобретение в основном относится к адсорбентам, пригодным
10 для извлечения кислотных газов из потоков газовых скважин. Более подробно, изобретение относится адсорбенту на основе функционализированного сшитого макропористого полимера и к способу удаления газообразного сероводорода из потока природного газа.
Предпосылки создания настоящего изобретения
15 Потоки флюидов из природных газовых пластов, нефти или угля часто
содержат значительное количество кислотных газов в качестве примесей, например, диоксида углерода (СОг), сероводорода (H2S), диоксида серы (SO2), сероуглерода (CS2), цианистого водорода (HCN), карбонилсульфида (COS) или меркаптанов. Эти потоки флюидов могут представлять собой газ, газообразные
20 углеводороды, образующиеся в результате пиролиза сланцев, синтез-газ и т.п. или жидкости, такие как сжиженный нефтяной газ (LPG) и сжиженный природный газ (NGL).
При переработке природного газа в большинстве случаев требуется удалять серосодержащие соединения из сырьевого потока для соответствия некоторым
25 условиям, например, пределы концентрации H2S в трубопроводах природного газа обычно установлены на уровне 4 част./млн или менее.
Известны и описаны в литературе различные композиции и процессы для удаления кислотных газов. Для удаления H2S с целью оптимизации экономических показателей применяют различные технологии в зависимости от
30 скорости потока газа и концентрации H2S в газообразном потоке. Традиционные газовые ресурсы обычно характеризуются очень высокими скоростями потоков газа (например, более 500 млн стандартных кубических футов в сутки (MMSCFD), и в этих случаях используют установки для получения жидкого
алканоламина. Обычно водный раствор амина контактирует с газообразной смесью, включающей противоток кислотных газов, обычно, при низкой температуре или высоком давлении в абсорбционной башне. Общая стоимость обработки H2S является очень низкой (несколько центов за фунт удаленной 5 серы) за счет экономии сланцев, однако такие установки для обработки аминов обычно требуют высоких капитальных и эксплутационных затрат.
Недавно появились нетрадиционные ресурсы, такие как газ из сланцев. Обычно такие ресурсы характеризуются низкой скоростью потока газов (например, менее 100 MMSCFD) и содержат относительно низкую
10 концентрацию H2S (например, менее 2000 част./млн) и низкую концентрацию СО2 (например, менее 2%).
Для удаления кислотного газа из потока углеводородов использовали активированный уголь, но такой способ является неселективным. Требуется селективное удаление H2S в отношении СО2, так как при таком удалении
15 снижается объем установки общей адсорбции, а также упрощается обращение с потоком концентрированного H2S.
В таких областях применения один из подходов к селективному удалению H2S заключается в применении утилизируемых поглотителей H2S (жидкий триазин или фильтры из губчатого железа), в связи с низкими капитальными
20 затратами и селективностью в отношении H2S. Однако общая стоимость
серообработки является относительно высокой (более $10 за фунт удаленной серы) из-за избыточного потребления поглотителя. При использовании таких способов образуются опасные для окружающей среды отходы, для утилизации которых требуются специальные операции. В промышленности известно также
25 применение щелочной обработки, но за счет удаления всех кислотных
компонентов этот метод используют только для удаления H2S и меркаптана, когда наблюдаются низкие уровни H2S или когда отсутствуют другие альтернативные методы.
Оксид цинка также использовали для удаления серосодержащих
30 соединений из потоков углеводородов. Однако высокая стоимость и
значительные затраты на регенерацию в основном приводят к неэкономичности обработки потоков углеводородов, содержащих заметное количество примесей
серосодержащих соединений на единицу объема. Таким образом недостаток применения оксида цинка и другого аналогичного ему хемосорбционного материала в основном заключается в том, что требуется дополнительное потребление энергии для нагревания потоков серосодержащих флюидов до их 5 контактирования с потоком, чтобы обеспечить требуемые нагрузочные характеристики серосодержащего соединения.
Известен также метод селективной физической адсорбции серосодержащих примесей. Использованный в данном контексте термин "физический адсорбент" означает адсорбент, который химически не взаимодействует с примесями, в
10 результате чего эти примеси удаляются. В данном случае происходят как
жидкофазные, так и парофазные процессы. Один из таких подходов включает пропускание потока серосодержащего углеводорода через слой кристаллических цеолитных молекулярных сит или слой адсорбента на основе молекулярных сит с достаточным размером пор для адсорбции серосодержащих примесей, при этом
15 образуется поток не-адсорбированного углеводорода до достижения требуемой степени нагрузки адсорбента серосодержащими примесями, а затем продувку массы адсорбента углеводородом и регенерацию адсорбента при десорбции из него серосодержащих соединений.
Обычно операцию регенерацию сорбента проводят с использованием
20 комбинированной операции адсорбции с перепадом давления и температуры, в ходе которой тепло обеспечивают с использованием горячего газа, в значительной степени инертного в отношении углеводородов, адсорбентов на основе молекулярных сит и серосодержащего адсорбированного вещества. Если обрабатываемый углеводород находится в жидкой фазе, такой как пропан, бутан
25 или сжиженный нефтяной газ (LPG), природный газ является идеально
пригодным для использования при продувке и регенерации адсорбента, при условии, что его в последствии можно утилизировать in situ в качестве топлива, что обеспечивает экономический баланс с учетом его относительно высокой стоимости. Однако в большинстве случаев для регенерации с перепадом
30 температуры в ходе операции сероочистки требуется большее количество
природного газа, чем количество, которое можно эффективно использовать для потребления в качестве топлива, и следовательно, приводит к неэффективности регенерационного газа. В результате существует серьезное препятствие при разработке эффективных конструкций и операций сероочистки прежде всего,
когда десульфуризацию проводят на участках, в большинстве случаев удаленных от нефтеперерабатывающего завода.
Но даже при обработке углеводорода в газообразной фазе физическим адсорбентом, таким как кристаллические цеолитные молекулярные сита и/или 5 молекулярные сита, все еще требуется обеспечение продувочного газа для регенерации нагруженного серосодержащим соединением адсорбента, что вызывает некоторые указанные выше проблемы при использовании жидкофазного потока углеводорода. В основном, продукт в неуловленном на слое адсорбента потоке используют в качестве газа для десорбции при
10 регенерации использованного слоя. Использование этого газообразного
продукта для регенерационных целей в ходе всего цикла адсорбции создает проблемы, так как снижает выход конечного продукта. Более того, в основном при использовании такого физического адсорбента достаточно трудно обеспечить полное удаление серосодержащего соединения.
15 Существует необходимость в получении регенерируемого адсорбента
(контактирование типа твердое вещество-газ) для отделения H2S из потока природного газа, то есть в разработке более экономичного и эффективного способа по сравнению с процессами предшествующего уровня техники, описанными выше.
20 Краткое описание сущности настоящего изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ удаления, предпочтительно селективного удаления сероводорода (H2S) из сырьевого потока природного газа, включающего H2S и необязательно одну или более примесей, при этом указанный способ включает следующие стадии:
25 (а) обеспечение слоя адсорбента, включающего среду адсорбента на основе
функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера, при этом указанная среда адсорбента адсорбирует H2S,
(б) пропускание сырьевого потока природного газа через слой адсорбента на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого
30 полимера, при этом получают НгБ-обедненный поток природного газа и нагруженную сероводородом среду адсорбента на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера,
(в) дальнейшая обработка, извлечение, транспортировка, сжижение или
сжигание в факеле Н^Б-обедненного потока природного газа,
(г) регенерация нагруженной сероводородом среды адсорбента на основе
функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера
5 для повторного использования после десорбции адсорбированного H2S и
(д) отведение H2S для сбора, сжигания в факеле, превращения в
элементную серу, повторного закачивания или превращения в серную кислоту.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ, описанный в данном контексте выше, где адсорбент на основе
10 функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера представляет собой полимер моновинилового ароматического мономера, сшитый поливинилиденовым ароматическим соединением, причем предпочтительно содержание моновинилового ароматического мономера составляет от 92 мас.% до 99,25 мас.% в расчете на массу указанного полимера, а содержание
15 указанного поливинилиденового ароматического соединения составляет от 0,75 мас.% до 8 мас.% в расчете на массу указанного полимера.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ, описанный в данном контексте выше, где адсорбент на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера
20 представляет собой полимер, выбранный из группы, состоящей из стирола, винилбензола, винилтолуола, этилстирола и трет-бутилстирола, и указанный полимер сшит с использованием соединения, выбранного из группы, состоящей из дивинилбензола, тривинилбензола и диметакрилата этиленгликоля, предпочтительно представляет собой полимер, выбранный из группы, состоящей
25 из стирола, винилбензола, винилтолуола, этилстирола и трет-бутилстирола,
более предпочтительно из стирола, и указанный полимер сшит с использованием соединения, выбранного из группы, состоящей из дивинилбензола, тривинилбензола и диметакрилата этиленгликоля, более предпочтительно из
дивинилбензола, и предпочтительно общая пористость макропористого
30 полимера составляет от 0,5 до 1,5 см /г, площадь поверхности, измеренная по
данным адсорбции азота, составляет от 150 до 2100 м /г, а средний диаметр пор составляет от 10 ангстрем до 100 ангстрем.
В еще одном варианте предлагается способ, описанный в данном контексте выше, где функционализированный третичным амином макропористый сополимер получают сначала при хлорметилировании макропористого сополимера, последующей сшивке сополимера, а затем при аминировании 5 хлорметилированного пост-сшитого сополимера в присутствии вторичного амина, выбранного из диметиламина, диэтиламина, дипропиламина, диизопропиламина, дибутиламина, метилэтиламина, метилпропиламина, пирролидина, пиперидина, дициклопентиламина, N,N'-диметилэтилендиамина, N,N' -диметил-1,3 -пропандиамина или N,N' -диметил-1,4-бутандиамина.
10 В другом варианте предлагается способ, описанный в данном контексте
выше, где регенерация среды нагруженного адсорбента достигается с использованием нагретого газа и/или радиационного контактного теплообменника, предпочтительно регенерация среды нагруженного адсорбента достигается с использованием процесса адсорбции с перепадом давления (PSA),
15 процесса адсорбции с перепадом температуры (TSA) или их комбинации, более предпочтительно регенерация среды нагруженного адсорбента достигается с использованием системы микроволнового нагревания.
В одном варианте описанный в данном контексте выше способ является непрерывным.
20 Краткое описание фигур
На фиг. 1 показана схема способа адсорбции и регенерации природного газа по настоящему изобретению.
На фиг. 2 представлены кривые "проскока" из среды адсорбента на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера
25 по настоящему изобретению для N2, включающего различные уровни H2S и СО2.
На фиг. 3 представлены кривые десорбции при многократной регенерации среды адсорбента на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера по настоящему изобретению для N2, включающего H2S на уровне 1 мол.%.
30 На фиг. 4 представлены кривые десорбции при многократной регенерации
среды адсорбента на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера по настоящему изобретению для N2, включающего H2S на уровне 1000 част./млн.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения
Сырой природный газ поступает из скважин трех типов: газовые скважины, нефтяные скважины и конденсатные скважины. Природный газ, поступающий из 5 нефтяных скважин, обычно называют "попутным газом". Этот газ может
существовать отдельно от нефти (свободный газ) или может быть растворенным в сырой нефти (растворенный в нефти газ). Природный газ из газовых и конденсатных скважин, в котором отсутствует нефть или присутствует ее незначительное количество, называют "непопутным газом". Из газовых скважин
10 обычно добывают сырой природный газ сам по себе, в то время как из конденсатных скважин добывают свободный природный газ наряду с полужидким углеводородным конденсатом. Независимо от источника природного газа, после отделения от сырой нефти (если присутствует) он существует в виде метана в смеси с другими углеводородами, которые в
15 основном представляют собой этан, пропан, бутан и пентаны, и в меньшей степени тяжелые углеводороды.
В большинстве случаев сырой природный газ содержит значительное количество примесей, таких как вода или кислотные газы, например, диоксид углерода (СОг), сероводород (H2S), диоксид серы (SO2), сероуглерод (CS2),
20 цианистый водород (HCN), карбонилсульфид (COS) или меркаптаны в качестве примесей. Термин "сырьевой поток природного газа", используемый в способе по настоящему изобретению, включает любой источник природного газа (сырой или сырой природный газ), который обрабатывали один или более раз для удаления воды и/или других примесей.
25 Пригодные адсорбенты являются твердыми веществами с
микроскопической структурой. Внутренняя поверхность таких адсорбентов
предпочтительно составляет от 100 до 2000 м /г, более предпочтительно от 500
2 2
до 1500 м /г, и даже более предпочтительно от 1000 до 1300 м /г. Природа внутренней поверхности адсорбента в слое адсорбента обеспечивает адсорбцию 30 С2- и тяжелых углеводородов. Пригодные среды адсорбента включают
материалы на основе диоксида кремния, силикагеля, диоксида алюминия или алюмосиликата, цеолитов, активированного угля, хлорида серебра на полимерной подложке, медьсодержащих смол. Наиболее предпочтительные
среды адсорбентов представляют собой пористый сшитый полимерный адсорбент или макропористый полимер, полученный после частичного пиролиза. Предпочтительно внутренняя поверхность адсорбента является неполярной. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается 5 применение среды адсорбента для извлечения H2S из потока природного газа, включающего H2S и необязательно одну или более примесей. Механизм, по которому происходит извлечение H2S на макропористом полимерном адсорбенте из потока природного газа, заключается в комбинации адсорбции и абсорбции, при этом полагают, что преобладает механизм адсорбции. Соответственно, во
10 всем описании настоящего изобретения используют термины "адсорбция" и "адсорбент", хотя эти термины используют исключительно для удобства прочтения. Изобретение не ограничивается любым конкретным механизмом.
Если среда адсорбента адсорбирует любое количество H2S, то адсорбент называется "нагруженным". Термин "нагруженный" включает адсорбционную
15 способность в интервале от низких уровней H2S до насыщения адсорбированным H2S.
Термин "макропористый" используется в данном уровне техники взаимозаменяемо с термином "макросетчатый" и в основном означает поры диаметром приблизительно 500 А или более. Термин "мезопоры" означает поры 20 размером от 50 А и более, но менее 500 А. Термин "микропоры" означает поры размером менее 50 А. Сконструированное распределение пор такого типа позволяет получить требуемые свойства высокой адсорбционной способности в отношении H2S и обеспечивает простоту десорбции H2S в
стандартных/сконструированных на практике условиях химического процесса 25 модификации (повышение температуры или снижение давления (вакуум)).
Процесс, обеспечивающий распределение микропор, мезопор и макропор, можно осуществлять с использованием различных методов, включающих формирование полимера в присутствии инертного разбавителя или другого порообразователя с целью вызвать разделение фаз и формирование микропор в последующем 30 процессе сшивки.
В одном варианте среда адсорбента по настоящему изобретению представляет собой адсорбент на основе функционализированного третичным
амином сшитого макропористого полимера. Предпочтительно указанный адсорбент на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера сконструирован таким образом, чтобы он характеризовался высокой площадью поверхности, большим объемом пор и 5 высокой адсорбционной способностью, а также сконструированным распределением микропор, мезопор и макропор. Предпочтительно макропористый полимерный адсорбент по настоящему изобретению представляет собой суперсшитый полимер и/или полимер с метиленовыми мостиковыми связями со следующими характеристиками: удельная поверхность
2 2
10 БЭТ равна 500 м /г или более, предпочтительно равна 1000 м /г, а размер частиц составляет от 300 мкм до 1500 мкм, предпочтительно от 500 до 1200 мкм.
Примеры мономеров, которые можно полимеризовать для получения макропористых полимерных адсорбентов, включают стирол, алкилстиролы, галогенстиролы, галогеналкилстиролы, винилфенолы, винилбензиловые спирты,
15 винилбензилгалогениды и винилнафталины. Замещенные стиролы также
включают орто-, мета- и паразамещенные соединения. Конкретные примеры представляют собой стирол, винилтолуол, этилстирол, трет-бутилстирол и винилбензилхлорид, включая орто-, мета- и параизомеры каждого из таких мономеров, молекулярная структура которого разрешает изомеризацию этого
20 типа. Другие примеры мономеров включают полифункциональные соединения. Один предпочтительный класс включает поливинилиденовые соединения, примеры которых включают дивинилбензол, тривинилбензол, диметилакрилат этиленгликоля, дивинилсульфид и дивинилпиридин. Предпочтительные поливинилиденовые соединения представляют собой ди- и
25 тривинилароматические соединения. Полифункциональные соединения можно также использовать в качестве сшивателей мономеров первой группы.
Предпочтительные моновиниловые ароматические мономеры представляют собой стирол и его производные, такие как альфа-метилстирол и винилтолуол: винилнафталин, винилбензилхлорид и винилбензиловый спирт. В широком
30 смысле сшивающие мономеры включают поливинилиденовые соединения, перечисленные в патенте США 4382124. Предпочтительные сшивающие мономеры включают дивинилбензол (коммерческий дивинилбензол,
содержащий приблизительно менее 45 мас.% этилвинилбензола), тривинилбензол и диакрилат этиленгликоля.
Предпочтительный макропористый полимерный адсорбент включает сополимер моновинилового ароматического мономера и ароматического 5 поливинилиденового мономера. Наиболее предпочтительный макропористый полимерный адсорбент включает сополимер стирола и дивинилбензола.
Один предпочтительный способ получения полимерного адсорбента включает набухание полимера в присутствии вызывающего набухание агента, затем сшивку полимера в набухшем состоянии, либо в ходе одной реакции
10 сшивки, либо дополнительную сшивку перед набуханием. Если используют
вызывающий набухание агент, то перед набуханием проводят любую реакцию сшивки в присутствии достаточного количества сшивателя, чтобы вызвать набухание полимера при контактировании с вызывающим набухание агентом, а не растворение в агенте. Степень сшивки, независимо от стадии, на которой
15 проводят сшивку, также будет влиять на пористость полимера, и ее можно
варьировать для достижения конкретной пористости. С учетом этих вариантов долю сшивателя можно варьировать в широком интервале, и настоящее изобретение не ограничивается конкретными интервалами. Соответственно, содержание сшивателя можно изменять в интервале от приблизительно 0,25% до
20 приблизительно 45% в расчете на массу полимера. Наилучшие результаты в
основном получают в присутствии от приблизительно 0,75% до приблизительно 8% сшивателя в расчете на массу полимера, а содержание оставшегося (несшитого) мономера составляет от приблизительно 92% до приблизительно 99,5% (все количества представлены в массовых процентах).
25 Другие макропористые полимерные адсорбенты по настоящему
изобретению, которые можно использовать на практике, представляют собой сополимеры одного или более моноароматических мономероы и одного или более неароматических моновинилиденовых мономеров. Примеры последних включают метилакрилат, метилметакрилат и метилэтилакрилат. Эти
30 неароматические мономеры, если они присутствуют, предпочтительно
составляют приблизительно менее 30 мас.% в расчете на массу сополимера.
Макропористый полимерный адсорбент получают по стандартным методикам, примеры которых описаны в различных патентах США (USP 4297220, 4382124, 4564644, 5079274, 5288307, 4950332 и 4965083).
Описание каждого из этих патентов в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылок.
В случае полимеров, которые сначала получают в набухшем состоянии, а затем сшивают в набухшем состоянии, причем сшивку после набухания можно 5 осуществлять различными методами, которые более подробно описаны в цитированных выше патентах. Один метод заключается сначала в галогеналкилировании полимера, а затем его получают в набухшем состоянии и сшивают при взаимодействии галогеналкильных остатков с ароматическими группами в составе соседних цепей, при этом образуется алкильная мостиковая
10 связь. Галогеналкилирование осуществляют стандартными методами, пример одного из них включает сначала набухание полимера в условиях, в которых полимер не взаимодействует с галогеналкилирующим агентом, и при этом включающих катализатор Фриделя-Крафта, растворенный в галогеналкилирующем агенте. После набухания полимера температуру
15 повышают до реакционноспособного уровня и поддерживают до тех пор, пока не достигается требуемая степень галогеналкилирования. Примеры галогеналкилирующих агентов включают хлорметилметиловый эфир, бромметилметиловый эфир и смесь формальдегида и соляной кислоты. После галогеналкилирования полимер получают в набухшем состоянии при
20 контактировании с инертным вызывающим набухание агентом. Примеры включают дихлорэтан, хлорбензол, дихлорбензол, этилендихлорид, метиленхлормд, пропилендихлорид и нитробензол. Катализатор Фриделя-Крафта можно растворить в вызывающем набухание агенте, так как катализатор можно использовать в следующей реакции сшивки. Затем температуру
25 повышают до уровня в интервале от приблизительно 60°С до приблизительно 85°С в присутствии катализатора и проводят реакцию образования мостиковых связей. После завешения реакции образования мостиковых связей вызывающий набухание агент удаляют с использованием экстракции растворителем, промывают, высушивают или комбинируют эти операции.
30 В одном варианте осуществления настоящего изобретения сшитый
макропористый сополимер по настоящему изобретению функционализируют третичным амином. Предпочтительно макропористый сополимер функционализируют следующим образом: сначала сополимер хлорметилируют, затем сополимер сшивают и после сшивки хлорметилированный сополимер
аминируют вторичным амином, при этом пригодные вторичные амины включают, но не ограничиваясь только ими, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, метилэтиламин, метилпропиламин, пирролидин, пиперидин, дициклопентиламин, N,N'-5 диметилэтиленамин, Тч^ТЧ'-диметил-^З-пропандиамин, М,М'-диметил-1,4-бутандиамин. Наиболее предпочтительно макропористый сополимер после сшивки функционализируют при аминировании хлорметилированного сополимера диметиламином.
Распределение размера пор и связанные с ними свойства конечного 10 адсорбента можно варьировать в широком интервале, и конкретные интервалы не являются определяющими для настоящего изобретения. В большинстве областей применения наилучшие результаты можно получить при пористости
(общий объем пор) в интервале от приблизительно 0,5 до приблизительно
1,5 см /г полимера. Предпочтительный интервал составляет от приблизительно
15 0,7 до приблизительно 1,5 см /г полимера. В пределах этих интервалов
величина, вносимая вклад макропорами, (то есть порами с диаметром 500 А или
более) предпочтительно находится в интервале от приблизительно 0,025 до
приблизительно 0,6 см /г, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,04 до
приблизительно 0,5 см /г. Площадь поверхности, измеренная методом адсорбции 20 азота, таким как хорошо известный метод БЭТ, в большинстве областей
применения находится в интервале от приблизительно 150 до приблизительно
2100 м /г, и предпочтительно от приблизительно 400 до приблизительно
1400 м /г. Средний диаметр пор в большинстве случаев находится в интервале от приблизительно 10 А до приблизительно 100 А.
25 Аналогичным образом форма макропористого полимерного адсорбента не
является определяющей, и он может присутствовать в любой форме, которая способна удерживать объем и контактировать с потоком сжатого воздуха. Предпочтительными являются гранулированные частицы и сферические частицы, размер которых находится в интервале от приблизительно 50 до
30 приблизительно 5000 мкм, прежде всего предпочтительно от приблизительно 500 до приблизительно 3000 мкм. Контактирование с адсорбентом можно осуществлять с помощью стандартных конфигураций потока газа, например, потоками, которые обычно используются с псевдоожиженными слоями или
упакованными слоями. Адсорбент можно также упаковывать в картридж для упрощения удаления или замены и обеспечения более строгого контроля пути газообразного потока, такого, как радиальный поток.
Макропористый полимерный адсорбент может проявлять эффективность в 5 широком интервале рабочих условий. Температура предпочтительно может находиться в любом интервале, при условии что она не вызывает дополнительной конденсации паров или любые изменения физической или химической формы адсорбента. Предпочтительные рабочие температуры находятся в интервале от 5°С до 75°С, и более предпочтительно от 10°С до 50°С.
10 В основном эксплуатация адсорбента при температуре окружающей среды или в интервале от температуры окружающей среды до температуры выше окружающей среды на 10°С - 15°С позволяет получить удовлетворительные результаты. Давление потока природного газа, поступающего в слой адсорбента может изменяться в широком интервале, предпочтительно от 2 фунт/кв.дюйм
15 изб. (115 кПа) до 1000 фунт/кв.дюйм изб. (7000 кПа). В основном величина давления определяется условиями на установке, на которой предполагается использовать газообразный продукт. Типичный интервал давления составляет от 100 фунт/кв.дюйм изб. (795 кПа) до 300 фунт/кв.дюйм изб. (2170 кПа). Минимальное время пребывания потока природного газа в слое адсорбента
20 может составлять 0,02 с и рекомендуются более продолжительные времена пребывания. Объемная скорость потока природного газа через слой в большинстве случаев находится в интервале от 0,1 фут/с до 5 фут/с, предпочтительно о 0,3 фут/с до 3 фут/с. И наконец, относительная влажность может составлять любую величину вплоть до 100%, хотя предпочтительно
25 может составлять более низкую величину.
Адсорбенты на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера по настоящему изобретению, описанные выше, можно использовать для селективной адсорбции сероводорода из природного газа, включающего H2S и одну или более примесей.
30 Способ разделения по настоящему изобретению включает пропускание
потока природного газа, включающего H2S, через слой адсорбента, состоящий из адсорбента(тов) по настоящему изобретению. Предпочтительно, селективно адсорбированный H2S можно простым способом десорбировать или снижая
давление и/или повышая температуру слоя адсорбента, что позволяет регенерировать адсорбент.
Известны процессы и аппараты для отделения H2S из сырьевых потоков природного газа в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. 5 На фиг. 1 показан вариант осуществления способа разделения по настоящему изобретению. Способ разделения включает следующие стадии: (а) пропускание сырьевого потока природного газа 3 через адсорбционную установку 10, включающую слой адсорбента 2, содержащий среду адсорбента по настоящему изобретению, которая адсорбирует H2S, при этом получают обедненный
10 сероводородом продукт природного газа, который отводят через трубопровод 5 (регенерируют, дополнительно обрабатывают, транспортируют через трубопровод или другие устройства, сжижают, сжигают в факеле или т.п.), (б) перемещение 11 адсорбента, нагруженного H2S из адсорбционной установки 10 на установку для регенерации 20, включающую устройства 32, предназначенные
15 для регенерации нагруженной среды адсорбента, при этом из нагруженной
среды адсорбента высвобождается H2S 33 и образуется регенерированная среда адсорбента 23, (в) при этом регенерированную среду адсорбента 23 переносят по трубопроводу 8 обратно в адсорбционную установку 10 для повторного использования, и (г) высвобожденный H2S 33 отводят по трубопроводу 29
20 (собирают, сжигают в факеле, нейтрализуют щелочью, направляют на установку Клауса для превращения в элементную серу, повторно закачивают или превращают в серную кислоту, например, на установке WSA (технология получения серной кислоты методом "мокрого катализа").
Хотя конкретный предпочтительный вариант осуществления настоящего
25 изобретения раскрыт на фиг. 1 для иллюстрации, следует понимать, что
варианты и модификации раскрытого способа включены в объем настоящего изобретения. Например, в другом варианте настоящего изобретения можно использовать несколько слоев адсорбента и/или слой(слои) адсорбента можно регенерировать на месте, как описано в патенте USP 3458973, который в полном
30 объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.
Стадию адсорбции и/или регенерации согласно способу по настоящему изобретению можно проводить в периодическом, полунепрерывном и непрерывном режиме, а также использовать их комбинацию. Например, в одном
варианте обе стадии, адсорбции и регенерации, можно проводить в периодическом режиме. В другом варианте стадии обе стадии, адсорбции и регенерации, можно проводить в полунепрерывном режиме. В еще одном варианте обе стадии, адсорбции и регенерации, можно проводить в непрерывном 5 режиме.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения стадию адсорбции можно проводить в периодическом, полунепрерывном и непрерывном режиме, в то время как стадию регенерации можно проводить в другом режиме, отличающемся от режима стадии адсорбции. Например, в одном варианте
10 стадию адсорбции можно проводить в периодическом режиме, и стадию
регенерации проводить в непрерывном режиме. В другом варианте стадию адсорбции можно проводить в непрерывном режиме, а стадию регенерации также проводить в непрерывном режиме. Все возможные комбинации периодического, полунепрерывного и непрерывного режимов стадии адсорбции
15 и стадии регенерации включены в объем настоящего изобретения.
В большинстве случаев адсорбция представляет собой обратимый процесс. На практике удаление парообразных веществ из адсорбционной среды можно осуществлять при понижении давления над средой, при нагревании или с использованием комбинации пониженного давления и нагревания. В любом
20 случае требуемый результат заключается в повторном испарении захваченного H2S и последующем его удалении из адсорбента с целью его повторного использования для захвата дополнительного H2S. Предпочтительно при регенерации из среды адсорбента по настоящему изобретению десорбируется адсорбированный H2S в количестве 75% или более от количества
25 адсорбированного H2S, более предпочтительно 85% или более, более
предпочтительно 90% или более, более предпочтительно 95% или более, более предпочтительно 99% или более и наиболее предпочтительно практически все количество адсорбированного H2S.
Для применения в настоящем способе отделения H2S пригодными являются
30 традиционные средства нагревания среды адсорбента, предназначенные для удаления адсорбированных парообразных веществ, в которых используются стандартные системы нагревания, такие как нагретый газ (воздух или инертный газ), или радиационные контактные теплообменники, при этом эти средства
используют как часть стадии регенерации среды адсорбента, например, с использованием процесса адсорбции с перепадом давления (PSA), процесса адсорбции с перепадом температуры (TSA) или их комбинации. Регенерированный таким образом адсорбент можно повторно использовать для 5 отделения H2S из потока природного газа.
Предпочтительно в способе отделения H2S по настоящему изобретению используют систему микроволнового нагревания как часть стадии регенерации среды адсорбента. Такая система микроволнового нагревания обеспечивает систему нагревания и процесс удаления H2S из среды адсорбента с более 10 высокой эффективностью при сниженной стоимости.
Преимущество использования микроволновой системы в сочетании с адсорбентами по настоящему изобретению заключается в том, что при этом сводится к минимуму нагревание среды микроволновым излучением, но максимально повышается нагревание H2S, что способствует десорбции. 15 Преимуществами такой системы являются простота эксплуатации по сравнению с традиционными системами регенерации и снижение эффектов нагревания на материал адсорбента. Более того, если процесс десорбции используют в сочетании с непрерывным процессом адсорбции, таким как движущийся упакованный слой или аналогичное устройство, то удаление H2S можно 20 сконструировать строго в соответствии с составом сырьевого потока.
Предпочтительно система регенерации для применения в способе по настоящему изобретению пригодна для эксплуатации в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме.
Примеры
25 В примерах использовали следующую среду адсорбента.
Адсорбант-1 представляет собой пористый, функционализированный третичным амином, сшитый полимерный адсорбент с площадью поверхности
1000 м /г или более, который получали из макропористого сополимера мономера-стирола, который хлорметилировали с последующей сшивкой 30 дивинилбензолом в набухшем состоянии в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, и остаточные хлорметильные группы блокировали диметиламином.
"Проскок" сероводорода (H2S), то есть количество H2S, не связавшегося с
адсорбантом-1 (функционализированный третичным амином, сшитый
полимерный адсорбент по настоящему изобретению), определяли с
использованием УФ-спектроскопии в присутствии изменяющихся уровней
5 диоксида углерода (СО2). Проскок СО2 определяли с использованием ИК-
спектроскопии. Адсорбант-1 высушивали в сушильном шкафу при 70°С в
течение ночи и им заполняли колонку из нержавеющей стали (3,8 дюймов на
8 футов, 3,6 г), затем через колонку пропускали поток газообразного азота (N2),
содержащего различные уровни H2S и СО2.
10 Примеры 1-3
В примере 1 использовали 1000 част./млн H2S и 1000 част./млн СО2. В примере 2 использовали 1000 част./млн H2S и 1 мол.% СО2. В примере 3
использовали 100 част./млн H2S и 1 мол.% СО2. Скорость потока составляла
400 см /мин, измеренная при 25°С и 1 атм, а избыточное давление составляло 15 75 фунтов на кв.дюйм при 25°С. Проскок СО2 наблюдался через 2 мин и уровень СО2 быстро повышался до 1000 част./млн, что свидетельствовало об очень низкой адсорбции СО2. Когда концентрация H2S в выходном отверстии колонки
достигала 1000 част./млн, избыточное давление в колонке снижали и через
колонку пропускали азот (N2) при скорости потока 500 см /мин при 60°С до 20 отсутствия H2S в выходном отверстии. Кривая проскока H2S, полученная в примерах 1-3, показана на фиг. 2. Пример 4
Способность адсобента-1 к регенерации оценивали при проведении
множества циклов адсорбции/десорбции H2S. В данном примере использовали
25 1 мол.% H2S. Скорость потока составляла 300 см /мин, измеренная при 25°С и
1 атм, а избыточное давление составляло 45 фунтов на кв.дюйм при 25°С.
Десорбцию проводили при 60°С и скорости потока азота 300 см /мин, измеренной при 25°С и атмосферном давлении 1 атм (фиг. 3). Пример 5
30 Способность адсобента-1 к регенерации дополнительно оценивали при
проведении адсорбции/десорбции H2S на воздухе при температуре окружающей
среды. В этом примере использовали 1000 част./млн H2S. Скорость потока
составляла 500 см /мин, измеренная при 25°С и 1 атм, а избыточное давление
составляло 75 фунтов на кв.дюйм при 25°С. Десорбцию проводили при 25°С и
скорости потока воздуха 500 см /мин, измеренной при 25°С и атмосферном 5 давлении 1 атм (фиг. 4).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ удаления сероводорода (H2S) из сырьевого потока природного
газа, включающего H2S, при этом указанный способ включает следующие
5 стадии:
(а) обеспечение слоя адсорбента, включающего среду адсорбента на основе
функционализированного третичным амином сшитого макропористого
полимера, при этом указанная среда адсорбента адсорбирует H2S,
(б) пропускание сырьевого потока природного газа через слой адсорбента
10 на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого
полимера, при этом получают НгБ-обедненный поток природного газа и нагруженную сероводородом среду адсорбента на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера,
15 (в) дальнейшая обработка, извлечение, транспортировка, сжижение или
сжигание в факеле НгБ-обедненного потока природного газа,
(г) регенерация нагруженной сероводородом среды адсорбента на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера для повторного использования после десорбции адсорбированного H2S и
20 (д) отведение H2S для сбора, сжигания в факеле, нейтрализации щелочью,
превращения в элементную серу, повторного закачивания или превращения в серную кислоту.
2. Способ по п. 1, где поток природного газа включает наряду с H2S одну
25 или более примесей, и где H2S селективно удаляют из потока природного газа в
присутствии одной или более примесей.
3. Способ по п. 1, где адсорбент на основе функционализированного
третичным амином сшитого макропористого полимера представляет собой
30 полимер моновинилового ароматического мономера, сшитый поливинилиденовым ароматическим соединением.
4. Способ по п. 3, где содержание моновинилового ароматического мономера составляет от 92 мас.% до 99,25 мас.% в расчете на массу указанного полимера, а содержание указанного поливинилиденового ароматического соединения составляет от 0,75 мас.% до 8 мас.% в расчете на массу указанного
5 полимера.
5. Способ по п. 1, где адсорбент на основе функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера представляет собой полимер, выбранный из группы, состоящей из стирола, винилбензола,
10 винилтолуола, этилстирола и трет-бутилстирола, и указанный полимер сшит с использованием соединения, выбранного из группы, состоящей из дивинилбензола, тривинилбензола и диметакрилата этиленгликоля.
6. Способ по п. 5, где общая пористость адсорбента на основе
15 функционализированного третичным амином сшитого макропористого полимера
составляет от 0,5 до 1,5 см /г, площадь поверхности, измеренная по данным
адсорбции азота, составляет от 150 до 2100 м /г, а средний диаметр пор составляет от 10 ангстрем до 100 ангстрем.
20 7. Способ по п. 1, где адсорбент на основе функционализированного
третичным амином сшитого макропористого полимера представляет собой полимер стирола (полистирол), который сшит дивинилбензолом.
8. Способ по п. 1, где регенерация нагруженного адсорбента достигается с
25 использованием нагретого газа и/или радиационного контактного
теплообменника.
9. Способ по п. 1, где регенерация среды нагруженного адсорбента
достигается с использованием процесса адсорбции с перепадом давления (PSA),
30 процесса адсорбции с перепадом температуры (TSA) или их комбинации.
10. Способ по п. 1, где регенерация среды нагруженного адсорбента достигается с использованием системы микроволнового нагревания.
11. Способ по п. 1, где способ является непрерывным.
12. Способ по п. 1, где функционализированный третичным амином 5 макропористый сополимер получают сначала при хлорметилировании
макропористого сополимера, последующей сшивке сополимера, а затем при аминировании хлорметилированного пост-сшитого сополимера в присутствии вторичного амина, выбранного из диметиламина, диэтиламина, дипропиламина, диизопропиламина, дибутиламина, метилэтиламина, метилпропиламина, 10 пирролидина, пиперидина, дициклопентиламина, N,N'-диметилэтилендиамина, N,N' -диметил-1,3 -пропандиамина или N,N' -диметил-1,4-бутандиамина.
20 V.
33--'
-2 -ФИГ. 2
10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0
ФИГ. 3
Пример 4
30000
ФИГ. 4
(19)
-4 -
-3-
-7-
-7-
-11 -
-10-
-15-
-15-
-21 -
-21 -
