[RU]

Способ обработки углеродсодержащего сырья, такого как уголь или биомасса. Предложенный способ включает адсорбирование окислителя, выбранного из кислородсодержащего газа, пероксида водорода, озона и окисляющих кислот, из жидкой фазы водной смеси, содержащей воду и углеродсодержащее сырье, на углеродсодержащее сырье с получением водной смеси с жидкой фазой с пониженным содержанием окислителя и углеродсодержащего сырья, содержащего окислитель, адсорбированный на его поверхности, и нагревание указанной водной смеси до определенной температуры и в течение времени, достаточного для частичного окисления и солюбилизации по меньшей мере части углеродсодержащего сырья. Продукты реакции можно отделить с помощью химических или физических способов, рециркулировать на стадию нагревания и/или подвергнуть микробному сбраживанию для получения из углеродсодержащего сырья одного или более желательных продуктов. Твердую часть продуктов реакции можно подвергать дополнительной обработке и использовать в бумажной промышленности.

(57) Реферат / Формула:

Способ обработки углеродсодержащего сырья, такого как уголь или биомасса. Предложенный способ включает адсорбирование окислителя, выбранного из кислородсодержащего газа, пероксида водорода, озона и окисляющих кислот, из жидкой фазы водной смеси, содержащей воду и углеродсодержащее сырье, на углеродсодержащее сырье с получением водной смеси с жидкой фазой с пониженным содержанием окислителя и углеродсодержащего сырья, содержащего окислитель, адсорбированный на его поверхности, и нагревание указанной водной смеси до определенной температуры и в течение времени, достаточного для частичного окисления и солюбилизации по меньшей мере части углеродсодержащего сырья. Продукты реакции можно отделить с помощью химических или физических способов, рециркулировать на стадию нагревания и/или подвергнуть микробному сбраживанию для получения из углеродсодержащего сырья одного или более желательных продуктов. Твердую часть продуктов реакции можно подвергать дополнительной обработке и использовать в бумажной промышленности.

---

Евразийское (21) 201791852 (13) Al
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C10G1/00 (2006.01)
2018.03.30 C10G 3/00 (2006.01)
C10G 2/00 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2016.03.11
(54) ИЗБИРАТЕЛЬНЫЙ МАССОПЕРЕНОС В СИСТЕМЕ ВЛАЖНОГО ОКИСЛЕНИЯ
(31) (32) (33)
(86) (87) (71)
(72)
(74)
62/132,248; 62/139,349 2015.03.12; 2015.03.27
PCT/US2016/021990
WO 2016/145302 2016.09.15
Заявитель:
СИРИС ЭНЕРДЖИ, ИНК. (US) Изобретатель:
Бартек Роберт, Реджей Бахман (US)
Представитель: Нилова М.И. (RU)
(57) Способ обработки углеродсодержащего сырья, такого как уголь или биомасса. Предложенный способ включает адсорбирование окислителя, выбранного из кислородсодержащего газа, пероксида водорода, озона и окисляющих кислот, из жидкой фазы водной смеси, содержащей воду и углерод-содержащее сырье, на углеродсодержащее сырье с получением водной смеси с жидкой фазой с пониженным содержанием окислителя и углеродсодер-жащего сырья, содержащего окислитель, адсорбированный на его поверхности, и нагревание указанной водной смеси до определенной температуры и в течение времени, достаточного для частичного окисления и солюбилизации по меньшей мере части углеродсодержащего сырья. Продукты реакции можно отделить с помощью химических или физических способов, рециркулировать на стадию нагревания и/или подвергнуть микробному сбраживанию для получения из углеродсодержащего сырья одного или более желательных продуктов. Твердую часть продуктов реакции можно подвергать дополнительной обработке и использовать в бумажной промышленности.
ИЗБИРАТЕЛЬНЫЙ МАССОПЕРЕНОС В СИСТЕМЕ ВЛАЖНОГО ОКИСЛЕНИЯ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к превращению нерастворимого углеродсодержащего сырья в водорастворимые органические молекулы. В частности, настоящее изобретение относится к способу влажного окисления для обработки углеродсодержащего сырья и получения водорастворимых органических молекул и/или биодеградируемых субстратов.
ОПИСАНИЕ СМЕЖНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
[0002] Из-за высоких цен на электроэнергию и экологических проблем внимание вновь было привлечено к различным углеродсодержащим материалам, особенно тем, которые ранее рассматривались как менее подходящие для применения в качестве топлива. Такие углеродсодержащие материалы можно обрабатывать с получением продуктов в диапазоне от топлив до сырьевых материалов для различных промышленных отраслей. Указанные продукты включают природный газ, водород, метанол, органические кислоты и длинноцепочечные углеводороды. Например, углеродсодержащие материалы можно газифицировать при повышенной температуре и давлении с получением потока синтез-газа, который можно впоследствии конвертировать в газообразное топливо.
[0003] Технологии, позволяющие превращать уголь в виде углеродсодержащего сырья в ценные жидкие топлива и химические продукты, были широко описаны в предшествующем уровне техники. Такие технологии подразделяются на три основные категории: гидроожижение или прямое ожижение, пиролиз и газификация. В указанных способах уголь подвергают различной степени деполимеризации с получением более маленьких органических соединений, содержащих или не содержащих кислород, и/или воду. Целью таких технологий является обогащение угля путем получения смеси более высококачественных топлив или химических продуктов или предшественников желательных топлив или химических продуктов. Однако такие способы обычно требуют высоких температур, давлений и/или применения дорогостоящих водорода и органических растворителей.
[0004] Окисление влажным воздухом обычно осуществляют в сравнительно мягких условиях. Такая технология широко используется при обработке сточных вод. Окисление влажным воздухом позволяет удалить органические компоненты из сточных вод путем
окисления растворенных или суспендированных органических компонентов с помощью кислорода в качестве окислителя. Обработанные сточные воды по существу не содержат органических компонентов и, таким образом, могут быть возвращены в окружающую среду. Обработку сточных вод путем окисления влажным воздухом обычно проводят в присутствии избытка воздуха для обеспечения полного окисления органических компонентов в сточных водах до диоксида углерода.
[0005] В US 2006/0060541 описан способ обработки отходов для захоронения отходов, содержащих органические компоненты. Согласно такому способу отходы подвергают влажному окислению или окислению влажным воздухом, а затем вводят смесь обработанных отходов в скважину для захоронения или закачивают смесь обработанных отходов в геологическую формацию. Перед закачиванием смесь обработанных отходов можно отфильтровать. В процессе окисления можно использовать катализатор, который может представлять собой соль меди, соль марганца, железо, сильный кислотный окислитель или азотную или азотистую группу.
[0006] В патенте США № 8501011 описан способ обработки потоков сточных вод. В этом способе для окисления нежелательных органических компонентов, содержащихся в потоке сточных вод, используют процесс влажного окисления в присутствии катализатора при повышенной температуре и давлении. Способ включает приведение потока сточных вод в контакт с медным катализатором и окислителем при повышенной температуре и давлении выше атмосферного при рН ниже примерно 2 или выше примерно 13 в реакторе для влажного окисления с получением окисленной водной смеси, осаждение по меньшей мере части катализатора путем регулирования уровня рН указанной окисленной водной смеси с получением осажденного катализатора и повторное применение по меньшей мере части осажденного катализатора.
[0007] Также было предложено использовать окисление влажным воздухом при солюбилизации углеродсодержащих материалов, таких как уголь. В патенте США № 4891132 описан способ получения жидких углеводородов из нефтеносного сланца путем влажного окисления. Предложенный способ включает: (а) приведение в контакт (1) реакционной смеси водной суспензии измельченного нефтеносного сланца, содержащего пиритную серу, и (2) окисляющего газа при достаточном перемешивании в условиях окисления и при температуре от примерно 275 °F (примерно 135 °С) до примерно 325 °F (примерно 163 °С) с получением смеси продуктов, (Ь) отделение обработанных сланцевых твердых веществ от жидкой части смеси продуктов и (с) выделение жидких углеводородов из жидкой фазы смеси продуктов.
[0008] В патенте США № 8563791 описан способ солюбилизации органических твердых веществ путем взаимодействия органических твердых веществ с окислителем в перегретой воде с получением солюбилизированного органического твердого вещества. Окислитель предпочтительно представляет собой чистый, неразбавленный молекулярный кислород. Однако чистый кислород является не только дорогостоящим, но может быть опасным. Для уменьшения риска предложенный способ осуществляют в реакторах без свободного пространства. При определенной технологической температуре небольшое скопление воспламеняющегося газа, такого как метан или водород, который будет выделяться в процессе термического крекинга, может взорваться при наличии в свободном пространстве реактора кислорода.
[0009] Jacobus J. Bergh et al., Non-catalytic oxidation ofwater-slurried coal with oxygen: identification of fulvic acids and acute toxicity Origin, 76 FUEL, 149-154 (1997) описали способ водного окисления угля с помощью кислорода с превращением примерно 8% угля в фульвовые кислоты. Предложенный способ осуществляют при температуре 180 °С и давлении 600 psig (примерно 4137 кПа изб.) в течение времени реакции, составляющем 1 час.
[00010] Таким образом, в предшествующем уровне техники описано как каталитическое, так и некаталитическое окисление влажным воздухом, применяемое для обработки углеродсодержащих продуктов в водной среде, такой как сточные воды, содержащие растворимые органические вещества, поступающие от различных промышленных процессов. Целью некоторых из таких технологий является почти полное окисление указанных растворимых органических веществ до диоксида углерода и обеспечение потока, не содержащего загрязняющих веществ. Другие исследователи или группы попытались применить эту же технологию для деполимеризации многочисленных органических полимеров и других соединений, таких как вся биомасса, фракционированная биомасса, лигнит и низкокачественные угли, и сахар, для получения различных оксигенированных органических веществ, таких как спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, мономерные сахара, полисахариды, гуминовые и фульвовые кислоты.
[00011] Механизм реакции представляет собой свободнорадикальный процесс, инициируемый путем диссоциации двухатомного кислорода и его включения в полимер. Указанный процесс является последовательным по природе в том смысле, что кислород взаимодействует с исходным материалом, а также продуктами первоначальной реакции между кислородом и исходным материалом, и это обычно приводит к ухудшению экономических показателей. Это связано с тем, что такие способы неспособны обеспечить значительного превращения исходного материала, если только указанные процессы не
осуществляют таким способом, который приводит к высоким выходам низкомолекулярных водорастворимых продуктов, имеющих небольшую коммерческую ценность. Обычно при более высоких уровнях превращения в результате полного окисления углерода и водорода и других компонентов получают большие количества диоксида углерода вместе с теплом. Это приводит к сравнительно низким выходам требуемых продуктов и также делает неэкономичными затраты на отделение разбавленных желательных продуктов от нежелательного продукта.
[00012] Понятно, что парциальное давление кислорода и температура реакции являются важными движущими силами, вызывающими 1) более медленное включение кислорода и окислительный крекинг углеродсодержащего материала в сырье с образованием небольших молекул, имеющих коммерческую ценность и 2) более быстрое и полное окисление растворимых промежуточных продуктов, выделяющихся из сырья при их взаимодействии с кислородом, с образованием диоксида углерода. Достижение высоких скоростей и глубокой конверсии сырья в пределах разумного времени пребывания за счет повышения температуры реакции и применения более высокого парциального давления кислорода будет просто усиливать такое сжигание растворимых промежуточных продуктов до диоксида углерода. Существует просто прямая конкуренция за кислород, растворенный или диспергированный в жидкой фазе; поскольку массоперенос происходит из газовой фазы в жидкость и затем в твердое сырье (что может привести к образованию оксидных частиц при взаимодействии твердого вещества сырья и кислорода). С другой стороны, смягчение жестких условий реакции за счет понижения температуры реакции или парциального давления кислорода приведет к снижению общей степени превращения сырья в небольшие молекулы, представляющие коммерческую ценность, за определенный единичный интервал времени, но существенно не изменит селективность полученных продуктов, соответственно, образование диоксида углерода по-прежнему выше желаемого. Потеря сырья за счет образования диоксида углерода становится еще хуже при применении более сильных окислителей, таких как чистый кислород, пероксиды и т.п.
[00013] В настоящем изобретении было обнаружено, что для повышения скорости переноса массы кислорода в твердое сырье при одновременном уменьшении взаимодействия кислорода с растворимыми промежуточными продуктами в водной фазе целесообразным является значительное изменение динамики окисления сырья. Другими исследователями была предложена термическая или свободнорадикальная закалка или ультракороткое время пребывания в жидкости, но такие способы не являются экономически привлекательными или не приводят к значительному выигрышу с точки зрения технологических выходов. Поскольку перенос кислорода происходит при
столкновении с сырьем или промежуточными продуктами путем его солюбилизации и диффузии через водную фазу, в настоящем изобретении предложен способ повышения вероятности взаимодействий кислорода с твердым сырьем при одновременном уменьшении взаимодействия с промежуточными продуктами, растворенными в жидкой фазе. Способ согласно настоящему изобретению позволяет увеличить степень превращения сырья и уменьшить вероятность взаимодействия кислорода с промежуточными продуктами.
[00014] Кроме того, традиционные способы окисления влажным воздухом не подходят для обработки углеродсодержащих материалов и получения растворимых органических молекул, которые могут быть использованы микроорганизмами. Как обсуждалось выше, окисление влажным воздухом обычно позволяет превратить большую часть, если не все, органических компонентов в углеродсодержащем материале в СО2, при этом остается только небольшое количество растворимых органических молекул, которые подходят в качестве сырья для микроорганизмов. В настоящем изобретении предложен улучшенный способ окисления влажным воздухом, который существенно уменьшает образование СО2 и увеличивает образование растворимых органических молекул из углеродсодержащих материалов. Таким образом получают значительно большую долю растворимых органических молекул, подходящих в качестве сырья для микроорганизмов.
[00015] Также было обнаружено, что настоящее изобретение можно применять для получения потока сырьевого материала, подходящего для применения в бумажной промышленности. Имеются несколько типов методов получения целлюлозной массы, известных и широко применяемых в промышленности. Самым простым из указанных методов является так называемый способ получения рафинерной механической массы (RMP), в котором исходную лигноцеллюлозную биомассу подвергают измельчению или истиранию в воде с применением операции механического размола до тех пор, пока волокна не приобретут заданное или требуемое состояние. Другие способы получения целлюлозной массы включают термомеханическую варку целлюлозы (ТМР), химическую обработку с термомеханической варкой целлюлозы (СТМР), химико-механическую варку целлюлозы (СМР) и крафт- или сульфатный способ.
[00016] Целлюлозные волокна необходимы для производства бумаги. Вторым наиболее распространенным полимером в природной древесине является лигнин, представляющий собой нежелательный компонент для бумажного производства. В природной древесине лигнин физически защищает целлюлозные волокна в комплексах, известных как лигноцеллюлозные соединения, которые должны быть разрушены или отделены от целлюлозных волокон для высвобождения целлюлозного волокна,
применяемого для изготовления бумаги. Целью получения целлюлозной массы является разложение слоя лигнина и разрушение кристаллической структуры лигноцеллюлозного материала.
[00017] Для типичных промышленных способов получения волокнистой массы требуются большое количество электрической энергии или дорогостоящие и вредные для окружающей среды реагенты. В частности, для отделения целлюлозных волокон от других компонентов древесины, богатой лигнином, обычно необходимы высокие энергетические затраты, поскольку варка такой древесины, как правило, требует длительных периодов рафинирования и высоких температур и/или давлений.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[00018] В настоящем изобретении предложен способ обработки углеродсодержащего сырья. В предложенном способе по меньшей мере один окислитель, выбранный из кислородсодержащего газа, пероксида водорода, озона и окисляющих кислот, адсорбируют из жидкой фазы водной смеси, содержащей воду, по меньшей мере один окислитель и углеродсодержащее сырье, на углеродсодержащее сырье в условиях, при которых по существу не будет происходить окисление углеродсодержащего сырья, с получением водной смеси с жидкой фазой с пониженным содержанием окислителя и углеродсодержащего сырья, содержащего окислитель, адсорбированный на его поверхности. Затем углеродсодержащее сырье с адсорбированным окислителем нагревают в водной смеси, содержащей жидкую фазу с низким содержанием окислителя, до определенной температуры и в течение времени, достаточного для окисления по меньшей мере части углеродсодержащего сырья.
[00019] В другом аспекте способ согласно настоящему изобретению включает несколько стадий нагревания, каждую из которых предпочтительно осуществляют с применением по меньшей мере одного отличающегося условия, выбранного из температуры, давления, продолжительности или применения другого окислителя.
[00020] В еще одном аспекте способа согласно настоящему изобретению во время по меньшей мере одной из стадий нагревания в указанной водной смеси присутствует по меньшей мере один катализатор.
[00021] В другом аспекте способ согласно настоящему изобретению осуществляют с применением по меньшей мере одного солюбилизирующего агента, присутствующего в водной смеси во время по меньшей мере одной из стадий нагревания.
[00022] В другом аспекте способа согласно настоящему изобретению водную смесь получают путем смешивания окислителя и суспензии углеродсодержащего материала в воде.
[00023] В еще одном аспекте способа согласно настоящему изобретению водную смесь получают путем смешивания суспензии углеродсодержащего материала с водным раствором окислителя.
[00024] В другом аспекте способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает стадии: химического и/или физического разделения продукта, полученного на одной или более стадий нагревания; и/или микробного сбраживания продукта, полученного на одной или более стадий нагревания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[00025] Фигура 1 представляет собой блок-схему, на которой показан способ согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения.
[00026] На фигуре 2 показана диаграмма превращения угля в ценные органические соединения (на грамм угля), как описано в примере 1.
[00027] На фигуре 3 показано общее превращение угля в продукты, которые либо остаются в жидкой фазе, либо выделяются в виде СО2, как описано в примере 1.
[00028] На фигуре 4 показана блок-схема способа получения целлюлозных материалов из биомассы согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА(ОВ)
РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[00029] Для иллюстративных целей принципы настоящего изобретения описаны со ссылками на различные типичные варианты реализации. Хотя некоторые варианты реализации настоящего изобретения описаны в настоящем документе более подробно, специалист в данной области техники легко поймет, что эти же принципы в равной степени применимы и могут применяться и в других системах и способах. Перед подробным объяснением описанных вариантов реализации настоящего изобретения следует иметь в виду, что настоящее изобретение не ограничено в своем применении деталями какого-либо конкретного показанного варианта реализации. Кроме того, терминология, применяемая в настоящем документе, предназначена для цели описания, а
не ограничения. Кроме того, хотя некоторые способы описаны со ссылкой на стадии, представленные в настоящем документе в определенном порядке, во многих случаях указанные стадии можно выполнять в любом порядке, как может быть понятно специалисту в данной области техники; поэтому предложенный новый способ не ограничен конкретной компоновкой стадий, описанных в настоящем документе.
[00030] Следует отметить, что в настоящем документе и в прилагаемой формуле изобретения существительные в единственном числе включают ссылки на множественное число, если контекст явно не указывает на иное. Кроме того, в настоящем документе термины "один или более" и "по меньшей мере один" можно использовать взаимозаменяемо. Термины "содержащий", "включающий", "имеющий" и "составленный из" также можно использовать взаимозаменяемо.
[00031] Если не указано иное, подразумевают, что все числа, выражающие количества ингредиентов, свойства, такие как молекулярная масса, процент, соотношение, условия реакции и т.д., применяемые в описании и формуле изобретения, являются модифицированными во всех случаях путем применения термина "примерно", независимо от того присутствует термин "примерно" или нет. Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, приведенные в описании и формуле изобретения, представляют собой приближенные величины, которые могут варьировать в зависимости от требуемых искомых свойств, которые предполагают получить при реализации настоящего изобретения. По крайней мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов объемом формулы изобретения, каждый числовой параметр следует по меньшей мере интерпретировать с учетом ряда приведенных значащих цифр и путем применения обычных методов округления. Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, устанавливающие широкий объем настоящего изобретения, представляют собой приближенные величины, числовые значения, указанные в конкретных примерах, приведены как можно более точно. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные ошибки, неизбежно вытекающие из стандартного отклонения, возникающего при их соответствующих испытательных измерениях.
[00032] Следует понимать, что каждый компонент, соединение, заместитель или параметр, приведенный в настоящем документе, должен быть интерпретирован как описанный для применения в отдельности или в комбинации с одним или более из всех без исключения других компонентов, соединений, заместителей или параметров, приведенных в настоящем документе.
[00033] Кроме того, следует понимать, что каждое количество/значение или диапазон количеств/значений для каждого компонента, соединения, заместителя или
параметра, приведенного в настоящем документе, также следует интерпретировать как описанное в комбинации с каждым количеством/значением или диапазоном количеств/значений, приведенным для любого другого компонента(ов), соединения(й), заместителя(ей) или параметра(ов), описанных в настоящем документе, и что любая комбинация количеств/значений или диапазонов количеств/значений для двух или более компонентов, соединений, заместителей или параметров, приведенных в настоящем документе, таким образом также описаны в комбинации друг с другом для целей настоящего описания.
[00034] Кроме того, понятно, что для одного и того же компонента, соединения, заместителя или параметра каждый нижний предел каждого диапазона, приведенного в настоящем документе, следует интерпретировать как описанный в комбинации с каждым верхним пределом каждого диапазона, приведенного в настоящем документе. Таким образом, описание двух диапазонов следует интерпретировать как описание четырех диапазонов, полученных путем объединения каждого нижнего предела каждого диапазона с каждым верхним пределом каждого диапазона. Описание трех диапазонов следует интерпретировать как описание девяти диапазонов, полученных путем объединения каждого нижнего предела каждого диапазона с каждым верхним пределом каждого диапазона и т.п. Кроме того, конкретные количества/значения компонента, соединения, заместителя или параметра, приведенные в описании или примере, должны быть интерпретированы как описание либо нижнего, либо верхнего предела диапазона и, таким образом, для одного и того же компонента, соединения, заместителя или параметра, приведенного в настоящей заявке в другом месте, могут быть объединены с любым другим нижним или верхним пределом диапазона или конкретным количеством/значением с получением диапазона для указанного компонента, соединения, заместителя или параметра.
[00035] В настоящем документе термин "биопревращение" относится к превращению углеродсодержащих материалов в продукт, который может содержать метан и другие газы и жидкие компоненты, полезные для микроорганизма. Продукт биопревращения включает, но не ограничивается ими, органические материалы, такие как углеводороды, например, метан, этан, пропан, бутан, и другие небольшие оксигенированные органические соединения, так как жирные кислоты, дикарбоновые кислоты, альдегиды, кетоны и спирты, которые можно использовать в качестве топлив или химических продуктов или при производстве топлив или химических продуктов, и неорганические материалы, так как газы, в том числе водород и диоксид углерода.
[00036] В настоящем документе термин "углеродсодержащее сырье" включает полимерные вещества природного происхождения, такие как уголь, лигнит, битуминозные пески, деготь, неочищенные нефти, торф, битумный пек, смолы, лигнин, латексный каучук, воски, сельскохозяйственные отходы, кора, древесина, любой вид возобновляемой биомассы и другие продукты, полученные из деревьев, отфильтрованных морских водорослей и другого плохо поддающегося обработке органического материала, при этом указанный термин может также включать малоценные побочные продукты, полученные при переработке нефти и в химическом производстве, такие как кубовые остатки, полученные при атмосферной перегонке сырой нефти, вакуумные остатки, полученные при перегонке сырой нефти, остатки, полученные при жидкостном каталитическом крекинге, нефтяной кокс, коксовые и другие газойли и кубовые остатки термического крекинга, очищенные нефтепродукты, асфальты, полициклические ароматические соединения и т.п. и даже может включать синтетические полимерные отходы, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, сложные полиэфиры, полиакрилы и т.п.
[00037] Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения углеродсодержащее сырье включает уголь, лигнит, битуминозные пески, деготь, неочищенные нефти, торф, битумный пек, смолы, лигнин, латексный каучук, воски, сельскохозяйственные отходы, отходы биомассы, целевую биомассу, кору, древесину, древесные отходы, опилки, твердые бытовые отходы, пластиковые отходы, лигноцеллюлозную биомассу, травы, отходы от производства пальмового масла и концентрат морских водорослей. Концентрат морских водорослей, такой как паста из морских водорослей или отфильтрованные морские водоросли, представляет собой остаток, полученный путем отделения морских водорослей от среды, в которой они растут, основой которой обычно является вода. Концентрированные морские водоросли можно обрабатывать в форме, содержащей небольшое количество остаточной воды. Морские водоросли можно отделять от среды различными способами, например, путем фильтрации.
[00038] В настоящем документе термин "лигноцеллюлозная биомасса" относится к растительной биомассе, состоящей из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина или содержащей по меньшей мере целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Углеводные полимеры (целлюлоза и гемицеллюлозы) обычно крепко связаны с лигнином. Лигноцеллюлозную биомассу можно разбить на четыре основные категории: (1) сельскохозяйственные остатки, в том числе, например, кукурузная солома и жом сахарного тростника, (2) специально разработанные энергетические сельскохозяйственные культуры, (3) древесные остатки, в том числе отходы лесопильных заводов и бумажных фабрик и (4)
бытовые бумажные отходы. Целлюлоза, представляющая собой Р-глюкан, содержащий звенья ангидро-О-глюкозы, является основным структурным компонентом стенок растительных клеток и обычно составляет примерно от 35 до 60% по массе (% масс./масс.) относительно массы лигноцеллюлозной биомассы. Гемицеллюлоза представляет собой тип нецеллюлозного полисахарида, связанного с целлюлозой в растительных тканях. Гемицеллюлоза часто составляет примерно от 20 до 35% по массе относительно массы лигноцеллюлозной биомассы, при этом большинство гемицеллюлоз состоит преимущественно из полимеров на основе звеньев пентозы, таких как звенья D-ксилозы и D-арабинозы, хотя обычно также присутствуют меньшие доли звеньев гексозы, такие как звенья D-глюкозы и D-маннозы.
[00039] Примеры лигноцеллюлозной биомассы, подходящей для применения в настоящем изобретении, включают как древесную биомассу, так и травянистую биомассу, а также специально разработанные энергетические сельскохозяйственные культуры. Конкретные примеры лигноцеллюлозной биомассы включают, но не ограничиваются ими, иву, тополь, травы, такие как эвкалипт, траву (например, просо прутьевидное), китайский тростник, жом сахарного тростника, солому (например, солому соевых бобов, кукурузную солому и т.п.), рисовую солому, солому ячменя, пшеничную солому, мелко нарезанную солому, сено, кукурузное волокно, кукурузную солому, кукурузные початки, зерно, такое как кукурузное зерно, размолотую кукурузу, початки, стебли, кукурузную шелуху, пектин, жом, рисовые отруби, джут, древесину деревьев, древесное волокно, древесную щепу, древесную стружку, древесные остатки, отходы при лесозаготовках или щепу, образующуюся при обработке древесины, порубочные остатки, кору, зерновые отходы, семена, кожуру, фруктовые косточки, скорлупу, жом, сорные травы, листья водных растений, опилки, отходы волокна, газетную бумагу, офисную бумагу, картон, материал биологического происхождения, содержащий лигноцеллюлозу, такой как некоторые муниципальные или бытовые отходы, и их комбинации. Биомасса также может быть обеспечена растительными культурами, которые можно собирать несколько раз в год, такими как, например, общераспространенные деревья, Miscanthus giganteus и сахарный тростник, который является источником легко поддающейся ферментации сахарозы и жома, представляющего собой лигноцеллюлозный побочный продукт.
[00040] В настоящем документе термин "уголь" относится к любому веществу из ряда углеродсодержащих топлив в диапазоне от лигнита до антрацита. Члены указанного ряда отличаются друг от друга относительными количествами содержащихся в них влаги, летучих веществ и связанного углерода. Уголь в основном состоит из углерода, водорода, серы, кислорода, азота и захваченной воды, преимущественно в форме больших молекул с
многочисленными углеродными двойными связями. Месторождения низкокачественного угля в основном состоят из угля и воды. Уголь представляет собой полезное ископаемое, содержащее горючие вещества, которые считаются ископаемым топливом. Уголь образуется из растений, которые окаменели в результате последовательных процессов деоксидирования и уплотнения.
[00041] В настоящем документе термин "гетероатом" означает любой атом, за исключением водорода или углерода. Примеры гетероатомов включают кислород, азот, фосфор, серу, фтор и хлор.
[00042] В настоящем документе термин "микроорганизм" включает бактерии, архебактерии и грибы. Микроорганизмы, например, могут включать: Thermotogales, группу Cytophaga, группу Azospirillum, подгруппу Paracoccus, группу Sphingomonas, группу Nitrosomonas, группу Azoarcus, подгруппу Acidovorax, группу Oxalobacter, группу Thiobacillus, группу Xanthomonas, группу Oceanospirillum, Pseudomonas и родственные организмы, группу Marinobacter hydrocarbonoclaticus, группу Pseudoalteromonas, подгруппу Vibrio, группу Aeromonas, группу Desulfovibrio, группу Desulfuromonas, сообщество Desulfobulbus, группу Campylobacter, группу Acidimicrobium, подгруппу Frankia, Arthrobacter и родственные организмы, подгруппу Nocardiodes, Thermoanaerobacter и родственные организмы, группу Bacillus megaterium, группу Carnobacterium, Clostridium и родственные организмы и архебактерии, такие как Archaeoglobales, Methanobacteriales, Methanomicrobacteria и родственные организмы, Methanopyrales uMethanococcales.
[00043] Более конкретные примеры микроорганизмов могут включать, например, Aerobacter, Aeromonas, Alcaligenes, Bacillus, Bacteroides, Clostridium, Escherichia, Klebsiella, Leptospira, Micrococcus, Neisseria, Paracolobacterium, Proteus, Pseudomonas, Rhodopseudomonas, Sarcina, Serratia, Streptococcus and Streptomyces, Methanobacterium omelianskii, Mb. Formicium, Mb. Sohngenii, Methanosarcina barkeri, Ms. Methanica, Mc. Masei, Methanobacterium thermoautotrophicum, Methanobacterium bryantii, Methanobrevibacter smithii, Methanobrevibacter arboriphilus, Methanobrevibacter ruminantium, Methanospirillum hungatei, Methanococcus vannielli, Methanothrix soehngenii, Methanothrix sp., Methanosarcina mazei, Methanosarcina thermophila, Methanobacteriaceae, Methanosarcinaceae, Methanosaetaceae, Methanocorpusculaceae, Methaanomicrobiaceae, другие архебактерии и любую комбинацию перечисленных микроорганизмов.
[00044] Согласно некоторым вариантам реализации микроорганизмы происходят из родов Acetobibrio, Acitothermus, Actinobacillus, Anaerobiospirillum, Anaerocellum, Anaeromyces, Aspergillus, Basfia, Butyrivibrio, Caldicellulosiruptor,
Cellulomonas, Cellvibrio, Corynebacterium, Cytophaga, Erwinia, Fibobacter, Fibrobacter, Mannheimia, Neocallimastix, Orpinomyces, Paenibacillus, Pectobacterium, Piromonas, Prevotella, Prevotella, Rhodothermus, Ruminococcus, Ruminococcus, Saccharophagus, Sorangium, Sphaeromonas, Thermobifida, Thermotoga, Wolinella и Zygosaccharomyces. Микроорганизмы могут быть из отряда Actinomycetales или из семейства Pasteurellaceae.
[00045] В настоящем документе термин "консорциум микроорганизмов" относится к сообществу микроорганизмов, содержащему два или более видов или штаммов микроорганизмов и, в частности, к сообществу, в котором каждый вид или штамм извлекает пользу из взаимодействия с другим(ими) видом(ами) или штаммом(ами).
[00046] В настоящем документе термин "консорциум микроорганизмов" относится к сообществу микроорганизмов, содержащему два или более видов или штаммов микроорганизмов и, в частности, к сообществу, в котором каждый вид или штамм извлекает пользу из взаимодействия с другим(ими) видом(ами) или штаммом(ами).
[00047] Согласно некоторым вариантам реализации микроорганизмы могут представлять собой чистые штаммы. Согласно некоторым вариантам реализации микроорганизмы могут представлять собой генетически модифицированные организмы, в частности, при получении биогаза из углеродсодержащих материалов.
[00048] В настоящем документе термин "окисляющая кислота" относится к кислоте, которая также обладает окислительными способностями. Примеры окисляющих кислот включают хлорноватистую кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, хлорноватую кислоту и перхлорную кислоту.
[00049] В настоящем документе термин "обогащенный кислородом воздух" относится к смеси газов с составом, содержащим больше кислорода, чем присутствует в воздухе. Обогащенный кислородом воздух имеет состав, содержащий более примерно 21 % об. кислорода, менее примерно 78 % об. азота, менее примерно 1 % об. аргона и менее примерно 0,04 % об. диоксида углерода. Согласно некоторым вариантам реализации обогащенный кислородом воздух содержит по меньшей мере примерно 25 % об. кислорода, или по меньшей мере примерно 28 % об. кислорода, или по меньшей мере примерно 32 % об. кислорода, или по меньшей мере примерно 35 % об. кислорода, или по меньшей мере примерно 40 % об. кислорода, или по меньшей мере примерно 50 % об. кислорода, или по меньшей мере примерно 65 % об. кислорода, или по меньшей мере примерно 80 % об. кислорода, или по меньшей мере примерно 95 % об. кислорода, или по меньшей мере примерно 99 % об. кислорода. Обогащенный кислородом воздух может содержать не более примерно 40 % об. кислорода, или не более примерно 50 % об. кислорода, или не более
примерно 65 % об. кислорода, или не более примерно 80 % об. кислорода, или не более примерно 95 % об. кислорода, или не более примерно 99 % об. кислорода.
[00050] Обогащенный кислородом воздух обычно получают путем смешивания воздуха с кислородом, увеличивая, таким образом, содержание кислорода в воздухе. Термин "воздух" относится к смеси газов с составом приблизительно идентичным природному составу газов, взятых из атмосферы, обычно на уровне земли. В некоторых примерах воздух берут из окружающей среды. Воздух имеет состав, содержащий примерно 78 % об. азота, примерно 21 % об. кислорода, примерно 1 % об. аргона и примерно 0,04 % об. диоксида углерода, а также небольшие количества других газов.
[00051] Выражение "оксигенированное органическое соединение" относится к органическому соединению, содержащему по меньшей мере один атом кислорода. Примеры оксигенированных органических соединений включают оксигенированные углеводороды и оксигенированные соединения, содержащие дополнительные гетероатомы.
[00052] В настоящем документе термин "солюбилизация" или "солюбилизированный" относится к процессу, посредством которого молекулы высокомолекулярных углеводородов, составляющие уголь, биомассу или другой углеродсодержащий материал, уменьшаются с образованием гораздо более маленьких углеводородных молекул или соединений путем применения одного или более окислителей, которые могут расщеплять углеродные связи и другие химические связи молекул высокомолекулярных углеводородов, и взаимодействуют с окислителем с образованием более маленьких молекул водорастворимых углеводородов, которые затем можно подвергнуть биологическому превращению в метан, диоксид углерода и другие полезные газы. Солюбилизация для целей настоящего изобретения означает превращение твердого углеродсодержащего материала, такого как уголь или биомасса, в форму углерода, который находится в растворе в воде, и более конкретно в форму углерода, входящего в состав соединений, растворимых в воде и способных проходить через 0,45 мкм фильтр.
[00053] В настоящем документе термин "значительно" означает количество, обычно составляющее по меньшей мере примерно 80%, альтернативно примерно 90%, или альтернативно примерно 99%.
[00054] В настоящем изобретении предложен способ превращения по меньшей мере части углеродсодержащего сырья в растворимые и биодеградируемые органические молекулы. Настоящее изобретение позволяет окислять, деполимеризовать, реформировать и/или солюбилизовать малоценные, высокомолекулярные углеродсодержащие материалы в углеродсодержащем сырье с получением более низкомолекулярных, водорастворимых углеводородов, оксосоединений и других органических молекул. В настоящем документе
оксосоединения представляют собой органические молекулы, содержащие по меньшей мере один атом кислорода.
[00055] Обратимся к фигуре 1, в настоящем изобретении предложен способ обработки углеродсодержащего сырья. Такой способ включает первую стадию адсорбирования окислителя, выбранного из кислородсодержащего газа, пероксида водорода, озона и окисляющих кислот, из жидкой фазы водной смеси, содержащей воду и углеродсодержащее сырье, на поверхность углеродсодержащего сырья с получением водной смеси с жидкой фазой с пониженным содержанием окислителя и затем нагревание указанной водной смеси до определенной температуры и в течение времени, достаточного для окисления по меньшей мере части углеродсодержащего сырья. Окислитель, адсорбированный на поверхности углеродсодержащего сырья, может образовать на поверхности углеродсодержащего сырья оксидные частицы (такие как пероксиды). Способ согласно настоящему изобретению имеет преимущество, состоящее в усилении окислительной деполимеризации углеродсодержащего материала в сырье и уменьшении степени окисления выделяющихся промежуточных продуктов в жидкой фазе, приводящих к образованию нежелательных продуктов, таких как СО2.
[00056] Согласно некоторым вариантам реализации углеродсодержащее сырье может быть слишком непроницаемым, например, вследствие ограниченной пористости, чтобы эффективно взаимодействовать с адсорбированным окислителем во время стадии нагревания. В таком случае углеродсодержащее сырье можно предварительно обработать (например, измельчить) для повышения его проницаемости или доступной площади поверхности, что, таким образом, увеличивает способность больших углеродсодержащих молекул в углеродсодержащем сырье подвергаться обработке согласно настоящему изобретению. В настоящем изобретении можно использовать любой способ, известный в данной области техники, подходящий для уменьшения размера частиц углеродсодержащего сырья. Например, для уменьшения размера углеродсодержащего сырья можно применять физические (например, измельчение, помол, дробление и т.п.) и химические способы (например, обработку с помощью поверхностно-активных веществ, кислот, основание и окислителей, таких как, но не ограничиваясь ими, уксусная кислота, гидроксид натрия, перкарбонат, пероксид и т.п.). Согласно некоторым вариантам реализации предварительную обработку можно использовать для разрушения угля, биомассы, нефтеносного сланца, лигнита, побочных продуктов перегонки угля и подобных структур для высвобождения большего количества органического материала или для придания им большей восприимчивости к разложению на водорастворимые более маленькие органические молекулы. Некоторые подходящие способы предварительной
обработки приведены в US 2010/0139913, WO 2010/1071533 и US 2010/0262987, описание которых включено, тем самым, в настоящий документ посредством ссылки.
[00057] Согласно некоторым вариантам реализации углеродсодержащий материал представляет собой лигноцеллюлозную биомассу, как определено выше. Целлюлозное волокно в лигноцеллюлозной биомассе можно описать как находящееся в двухфазном состоянии: различающиеся кристаллическая и протяженная аморфная области (Н. Krassig, Cellulose: Structure, Accessibility and Reactivity; Polymer Monographs 11, Gordon and Breach Science Publ.: Yverdon 1993). В зависимости от порядка расположения и образования водородных связей между цепями целлюлозы кристалличность целлюлозы может составлять от 50% до 90%. Кристалличность природной целлюлозы составляет примерно 70% (P. Н. Hermans и A. Weidinger, J. Poly. Sci., IV, 135 (1949)).
[00058] Обратимся к фигуре 3, согласно некоторым вариантам реализации лигноцеллюлозную биомассу можно предварительно обработать на стадии 10 набухания с помощью жидкой воды и/или пара в течение до примерно 20 часов, или до примерно 18 часов, или до примерно 16 часов, или до примерно 14 часов, или до примерно 12 часов, или до примерно 10 часов, или до примерно 8 часов, или до примерно 6 часов, или до примерно
4 часов, или до примерно 3 часов, или до примерно 2 часов, или в течение по меньшей мере 0,5 часа, или по меньшей мере 1 часа, или по меньшей мере 1,5 часов, или по меньшей мере 2 часов, или по меньшей мере 2,5 часов, или по меньшей мере 3 часов, или по меньшей мере
5 часов, или по меньшей мере 7 часов.
[00059] Молекулы воды могут проникать в межкристаллические области и, таким образом, вызывать набухание биомассы. Набухшая лигноцеллюлозная биомасса менее устойчива к проникновению окислителей согласно настоящему изобретению. Для повышения степени проникновения воды и обеспечения максимального набухания можно использовать растворы солей, кислот, оснований и органических водорастворимых соединений, предпочтительно солей или неорганических оснований. Поскольку молекулы воды проникают внутрь частиц биомассы, они вызывают разрушение фибриллярных скоплений и перемещаются в области, связывающие кристаллические структуры, образующие фибриллы (Stamm, Ind. Eng. Chem., Vol. 27, No. 4 (1935) 401-406).
[00060] Более глубокое проникновение, требующее более жестких условий (температуры и давления) и более высоких концентраций растворенного вещества, включает проникновение молекул воды в структуру решетки кристаллитов, что приводит к разрыву слоев, связанных водородными связями, и созданию доступных и реакционноспособных внутренних поверхностей. Сильное взаимодействие воды и, например, сильного неорганического основания с биомассой приводит к раскрытию
внутриплоскостных и межплоскостных связанных водородной связью мостиков, что вызывает трансформацию кристаллической решетки, что в свою очередь позволяет большему количеству молекул воды диффундировать между слоями решетки.
[00061] Как правило, набухание 10 лигноцеллюлозной биомассы под действием воды и/или пара вызывает соответствующие изменения размеров частиц биомассы. Однако такие изменения размеров частиц биомассы, если они происходят, не обязательно характеризуют количество воды, адсорбированное в объеме частицы. Это связано с наличием мелких и крупных капилляров внутри объемной структуры биомассы, что позволяет растворителям (т.е. воде) заполнять имеющееся пространство, не вызывая заметных изменений размеров лигноцеллюлозной биомассы.
[00062] Считается, что воздействие молекул воды может обеспечить: (1) разрушение водородных связей, которые удерживают вместе скопления фибрилл, с образованием более реакционноспособных объемных участков поверхности; и (2) разрушение внутриплоскостных и межплоскостных водородных связей, что обеспечивает перемещение, растворение или перегруппировку разных компонентов биомассы, а также позволяет адсорбированному окислителю проникать во внутреннюю часть биомассы.
[00063] Согласно некоторым вариантам реализации набухание 10 лигноцеллюлозной биомассы осуществляют при температуре, более высокой, чем комнатная температура, и при приложении давления (большего, чем атмосферное давление). Например, температура на стадии набухания 10 может составлять от примерно 25 °С до примерно 100 °С, или от примерно 30 °С до примерно 90 °С, или от примерно 35 °С до примерно 80 °С, или от примерно 35 °С до примерно 70 °С, или от примерно 40 °С до примерно 70 °С, или от примерно 45 °С до примерно 70 °С, или от примерно 45 °С до примерно 65 °С, или от примерно 50 °С до примерно 65 °С. Давление может составлять менее примерно 30 psi (примерно 207 кПа), или менее примерно 28 psi (примерно 193 кПа), или менее примерно 26 psi (примерно 179 кПа), или менее примерно 24 psi (примерно 165 кПа), или менее примерно 22 psi (примерно 152 кПа), или менее примерно 20 psi (примерно 138 кПа), или менее примерно 18 psi (примерно 124 кПа), или менее примерно 16 psi (примерно ПО кПа).
[00064] На стадии набухания 10 лигноцеллюлозную биомассу можно трансформировать в губкообразную структуру. Набухание 10 приводит к расширению пор и капилляров и, таким образом, создает на поверхности входные отверстия во внутреннюю часть материала, а также раскрытое межфибриллярное пространство, площадь поверхности которого становится теперь доступной для реакций с адсорбированным окислителем.
[00065] Считается, что молекулы воды могут проникать в аморфные области намного легче, чем в кристаллические области целлюлозных волокон. Кроме того, аморфные и кристаллические области ведут себя неодинаково в большинстве химических реакций, таких как окрашивание, набухание и окисление. Считается, что проникновение воды может сделать кристаллические области целлюлозного волокна более доступными для окислителя.
[00066] Согласно некоторым вариантам реализации углеродсодержащее сырье представляет собой твердое вещество, такое как уголь, которое можно распылить на более мелкие частицы со средними размерами менее примерно 300 мкм, или менее примерно 200 мкм, или менее примерно 150 мкм, или менее примерно 130 мкм, или менее примерно 100 мкм, или менее примерно 80 мкм, или менее примерно 50 мкм, или менее примерно 30 мкм. Согласно одному из типичных вариантов реализации уголь и воду при массовом отношении примерно 1:2 загружают в мельницу со стальными деталями. Продолжительность размола может составлять, например, от примерно 15 до примерно 120 минут, или от примерно 60 до примерно 90 минут. После размола угольную суспензию можно использовать в качестве материала, подаваемого на стадию 100 адсорбирования способа согласно настоящему изобретению.
[00067] Согласно некоторым вариантам реализации углеродсодержащее сырье представляет собой твердое вещество, такое как биомасса, которое можно размельчить на более мелкие частицы со средними размерами менее примерно 10 мм, или менее примерно 5 мм, или менее примерно 2 мм, или менее примерно 1 мм в диаметре.
[00068] Согласно некоторым вариантам реализации углеродсодержащее сырье сначала диспергируют в воде с получением суспензионной смеси. Количество углеродсодержащего сырья, диспергированного в воде, ограничено средним размером высокомолекулярных молекул в углеродсодержащем сырье, которое необходимо подвергнуть окислительному риформингу. В общем случае более высокомолекулярные молекулы в углеродсодержащем сырье требуют более интенсивного окисления, что, таким образом, указывает на применение меньшего количества углеродсодержащего сырья в суспензионной смеси. При получении суспензионной смеси вязкость будет увеличиваться пропорционально загрузке углеродсодержащего сырья. Более высокие значения вязкости суспензионных смесей могут быть нежелательными, поскольку это может уменьшить массоперенос окислителя в жидкую фазу и из жидкой фазы и ухудшить смешивание твердого вещества и жидкости. Таким образом, специалист в данной области техники поймет, что вязкость суспензионной смеси и вязкость водной смеси необходимо поддерживать на уровнях, которые допускают массоперенос окислителя сначала в жидкую
фазу, а затем на поверхность углеродсодержащего сырья. Для получения водной смеси суспензионную смесь углеродсодержащего сырья и воду можно перемешивать в присутствии окислителя.
[00069] Согласно некоторым вариантам реализации содержание углеродсодержащего сырья в водной смеси может составлять менее примерно 70% по массе, или менее примерно 60% по массе, или менее примерно 50% по массе, или менее примерно 40% по массе в расчете на общую массу смеси. Содержание углеродсодержащего сырья в водной смеси может быть равным или выше примерно 30% по массе, или равным или выше примерно 25% по массе, или равным или выше примерно 20% по массе, или равным или выше примерно 15% по массе, или равным или выше примерно 10% по массе в расчете на общую массу водной смеси. Согласно одному из вариантов реализации углеродсодержащее сырье представляет собой сухое твердое вещество и составляет от примерно 20 до примерно 30% по массе относительно водной смеси.
[00070] Согласно некоторым вариантам реализации окислитель представляет собой кислородсодержащий газ, который может представлять собой любой газ, содержащий кислород, предпочтительно воздух или воздух, обогащенный кислородом. Согласно некоторым вариантам реализации кислородсодержащий газ представляет собой чистый кислород. Окислитель может также представлять собой озон или пероксид водорода. Окислитель предпочтительно вводят таким образом, чтобы обеспечить тесный контакт с суспензионной смесью. Такой контакт можно обеспечить, например, путем барботирования кислородсодержащего газа через суспензионную смесь или путем аэрирования суспензионной смеси в контейнере, заполненном кислородсодержащим газом. Смешивание суспензионной смеси с окислителем позволяет получить водную смесь, в которой окислитель растворен и/или диспергирован, в частности, в жидкой фазе водной смеси. Согласно некоторым вариантам реализации, в которых окислитель представляет собой кислородсодержащий газ, кислород сначала перемещается из газовой фазы в жидкую фазу водной смеси, а затем в твердое углеродсодержащее сырье.
[00071] Согласно одному из вариантов реализации, в котором в качестве окислителя применяют кислородсодержащий газ, для введения кислородсодержащего газа в суспензионную смесь можно использовать устройство для подачи газа. Такое устройство для подачи газа может представлять собой любое образующее пузырьки устройство или устройства самого разного типа, формы и размера, которое/которые подходит(ят) для переноса кислорода из кислородсодержащего газа в суспензионную смесь. Устройство для подачи газа может содержать мелкопузырчатые диффузоры, аэраторы с всасывающей трубой, механические аэраторы, щеточные аэраторы и/или крупнопузырчатые диффузоры
вместе с необходимым вспомогательным оборудованием для поддержания работы такого устройства. Мелкопузырчатый диффузор может представлять собой один из диффузоров в форме труб, дисков, куполов и листов, независимо от того, выполнен ли он из эластомерного, керамического или волокнистого материала. Примеры крупнопузырчатых диффузоров включают устройства, оборудованные вытяжками, соплами, отверстиями, клапанами, и устройства со сдвигом.
[00072] Согласно некоторым вариантам реализации газ, выходящий из водной смеси, рециркулируют обратно в смесь для проведения по меньшей мере одного другого цикла обработки, с обогащением кислородом или без него. Выходящий газ может все еще содержать значительное количество кислорода, который может быть растворен в смеси, если указанный газ рециркулируют через смесь для проведения еще одного цикла обработки. Цель такой стадии состоит в обеспечении большого количества кислорода, растворенного в жидкой фазе, что, таким образом, обеспечивает достаточно кислорода для окончательного окисления и деполимеризации углеродсодержащих материалов в углеродсодержащем сырье.
[00073] Согласно некоторым вариантам реализации воду смешивают с окислителем с получением раствора, который затем смешивают с углеродсодержащим сырьем с получением водной смеси. Воду можно перемешивать в присутствии окислителя. Окислитель обеспечивают в тесном контакте с водой. Такой контакт можно обеспечить, например путем барботирования кислородсодержащего газа через воду или путем аэрирования воды в контейнере, заполненном кислородсодержащим газом. Согласно некоторым вариантам реализации окислитель представляет собой кислородсодержащий газ, масса кислорода переходит из газовой фазы в воду. Кислородсодержащий газ можно ввести с помощью устройства для подачи газа, включая любое образующее пузырьки устройство или устройства самого разного типа, формы и размера. Согласно некоторым вариантам реализации газ, выходящий из воды, рециркулируют обратно в воду для проведения еще одного цикла обработки, с обогащением кислородом или без него. Выходящий газ может все еще содержать значительное количество кислорода, который может быть растворен в воде, если указанный газ рециркулируют через воду для проведения по меньшей мере одного другого цикла обработки. Цель такой стадии состоит в обеспечении большого количества кислорода, растворенного в воде, что, таким образом, обеспечивает достаточно кислорода для окончательного окисления и деполимеризации углеродсодержащего материала в углеродсодержащем сырье. Затем водный раствор окислителя смешивают с углеродсодержащим сырьем с получением водной смеси.
[00074] Водная смесь содержит воду, окислитель и углеродсодержащее сырье. Окислитель растворен в жидкой фазе водной смеси и, таким образом, готов для применения для окисления и деполимеризации углеродсодержащего материала. Вода, взятая из окружающей среды, обычно содержит кислород, растворенный в воде. Однако в воду или суспензионную смесь можно, тем не менее, вводить кислородсодержащий газ для повышения содержания кислорода в воде или суспензионной смеси и обеспечения большего количества кислорода, доступного для окисления и деполимеризации углеродсодержащего сырья на стадии 200 нагревания.
[00075] Обратимся к фигуре 1, стадию 100 адсорбирования окислителя применяют для переноса части окислителя из жидкой фазы водной смеси на углеродсодержащее сырье путем адсорбции с получением водной смеси с жидкой фазой с пониженным содержанием окислителя при одновременном обеспечении окислителя, адсорбированного на поверхности углеродсодержащего сырья.
[00076] Стадию 100 адсорбирования выполняют при температуре ниже температуры, требуемой для протекания интенсивной реакции (окислительной деполимеризации, солюбилизации и т.п.) углеродсодержащего сырья с растворенным окислителем. В зависимости от окислителя и/или природы применяемого углеродсодержащего сырья температура стадии 100 адсорбирования может меняться. Например, биомасса может взаимодействовать с окислителем при более низкой температуре, чем высокосортный уголь. Специалист в данной области техники может провести рутинные эксперименты для определения подходящей температуры для стадии 100 адсорбирования для любого конкретного углеродсодержащего сырья. Подходящими температурами будут температуры, которые не приводят к образованию значительного количества продуктов окислительной деполимеризации биомассы или угля и, соответственно, такое определение можно сделать посредством анализа указанной смеси на продукты окисления.
[00077] Следует понимать, что окислитель, адсорбированный на поверхности в твердом углеродсодержащем сырье, может взаимодействовать с углеродсодержащим материалом, описанным в настоящем документе, с образованием нескольких видов продуктов окисления, таких как пероксидные, эпоксидные или гидропероксидные структуры, на поверхности углеродсодержащего сырья в соответствии с механизмом образования связей. Но образование указанных продуктов окисления не приводит непосредственно к деполимеризации углеродсодержащего материала в сырье в условиях стадии 100 адсорбирования. При повышении температуры водной смеси продукты
окисления будут вызывать деполимеризацию углеродсодержащего материала, и, таким образом, образовывать более маленькие водорастворимые органические молекулы.
[00078] Тип и количество солюбилизированного окислителя в водной смеси может также влиять на диапазон температур, подходящий для стадии 100 адсорбирования. Согласно некоторым вариантам реализации температура инкубации при адсорбции может лежать ниже примерно 220 °С, или ниже примерно 210 °С, или ниже примерно 200 °С, или ниже примерно 190 °С, или ниже примерно 180 °С, или ниже примерно 170 °С, или ниже примерно 160 °С, или ниже примерно 150 °С, или ниже примерно 140 °С, или ниже примерно 130 °С, или ниже примерно 120 °С. Согласно одному из вариантов реализации температура на стадии 100 адсорбирования предпочтительно составляет ниже примерно 175 °С и наиболее предпочтительно ниже примерно 150 °С.
[00079] Во время стадии 100 адсорбирования, растворенный окислитель в жидкой фазе адсорбируется на частицы твердого углеродсодержащего сырья в водной смеси посредством физической и/или химической адсорбции. Тем самым, окислитель переходит из жидкой фазы на поверхность твердого углеродсодержащего сырья в водной смеси. В результате количество окислителя в жидкой фазе водной смеси обедняется и содержание окислителя уменьшается. В конечном счете, в случае газообразных окислителей количество газообразного окислителя, солюбилизированного в жидкой фазе, и скорость массопереноса непосредственно зависят от парциального давления газообразного окислителя и количеств, которые могут быть адсорбированы на твердое углеродсодержащее сырье.
[00080] Таким образом, в настоящем изобретении один из подходящих способов определения адсорбции окислителя в периодическом процессе включает две стадии. Во-первых, установление набора условий для приведения жидкого раствора окислителя в контакт с углеродсодержащим материалом, которые не допускают интенсивной химической реакции между окислителем и углеродсодержащим материалом. Во-вторых, измерение содержания окислителя в жидком растворе до и после адсорбции для установления, что концентрация окислителя в жидком растворе уменьшилась. Поскольку стадию адсорбции осуществляют в условиях, при которых может протекать только незначительная химическая реакция или такая реакция может отсутствовать, пониженная концентрация окислителя в жидком растворе будет пропорциональна степени адсорбции, поскольку адсорбция будет являться основным процессом, который происходит в указанных условиях.
[00081] Согласно одному из вариантов реализации, в котором окислитель является газообразным, такой вариант может включать непрерывную подачу газа,
содержащего газообразный окислитель, в жидкий раствор. Соответственно, сравнение в непрерывном режиме газа, поступающего в жидкий раствор, и газа, выходящего из жидкого раствора, с точки зрения содержания в таких газовых потоках газообразного окислителя, может указывать на общее количество окислителя, переходящего из газа в жидкий раствор. Вычитая количество окислителя, оставшегося в жидком растворе, можно определить величину адсорбции газообразного окислителя на твердом углеродсодержащем сырье.
[00082] Согласно предпочтительному варианту реализации, в котором окислитель представляет собой воздух или воздух, обогащенный кислородом, оба из основных компонентов воздуха, а именно, азот и кислород, могут адсорбироваться на частицах углеродсодержащего сырья. В указанных условиях азот будет предпочтительно вытесняться кислородом вблизи поверхности частиц углеродсодержащего сырья из-за относительных химических потенциалов кислорода и азота. Как полагают, такой массоперенос приводит к более длительному эффекту, связанному с добавлением нескольких расположенных друг над другом слоев кислорода на поверхность частиц углеродсодержащего сырья, возможно с одним или более слоев азота поверх слоев кислорода.
[00083] В настоящем изобретении воздух является особенно предпочтительным в качестве окислителя, поскольку воздух не представляет собой такой сильный окислитель, как некоторые другие окислители, такие как кислород и пероксид водорода. Это может помочь предотвратить дальнейшее окисление водорастворимых органических молекул, выделяющихся в жидкую фазу в результате первоначального окисления и деполимеризации углеродсодержащего сырья. Кроме того, на поверхности частиц углеродсодержащего сырья может протекать некоторая диссоциация кислорода с образованием пероксидов или гидропероксидов, степень которой зависит от температуры. Образование пероксида и гидропероксида может подготовить углеродсодержащее сырье к реакции с кислородом, так как на стадии 200 нагревания температура водной смеси повышается.
[00084] Поскольку температуру на стадии 100 адсорбирования поддерживают ниже температур, необходимых для окисления и деполимеризации углеродсодержащего сырья, во время стадии 100 адсорбирования из углеродсодержащего сырья в жидкую фазу высвобождается только небольшое количество водорастворимых органических молекул или указанные молекулы не высвобождаются вовсе. Давление во время стадии 100 адсорбирования также может быть важным фактором, особенно парциальное давление кислорода при применении в качестве окислителя обогащенного кислородом газа.
Согласно некоторым вариантам реализации давление равно или выше соответствующего давления пара.
[00085] Продолжительность стадии 100 адсорбирования предпочтительно представляет собой время, достаточное для обеспечения максимального заполнения пор и адсорбции окислителя на поверхности углеродсодержащего сырья. В зависимости от природы и характеристик углеродсодержащего сырья специалист может регулировать продолжительность стадии адсорбирования путем построения традиционной изотермы адсорбции с применением способов, известных специалистам в данной области техники.
[00086] Пористость углеродсодержащего материала также может влиять на продолжительность стадии адсорбирования. Например, если углеродсодержащее сырье является высокопористым и обладает глубокой внутренней пористостью, стадию 100 адсорбирования следует проводить в течение более длительного периода времени (или при более высоком давлении), чтобы обеспечить полное заполнение пор и протекание адсорбции в более глубоких порах после заполнения. С другой стороны, если углеродсодержащее сырье является менее пористым и обладает небольшой внутренней пористостью, стадию 100 адсорбирования можно провести в течение более короткого периода времени или при более низком давлении.
[00087] Размер частиц углеродсодержащего сырья также может влиять на продолжительность стадии адсорбции. Когда частицы углеродсодержащего сырья имеют сравнительно меньший размер, становится легче максимизировать покрытие поверхности и проникновение окислителя в основной объем, что требует, таким образом, более короткой продолжительности стадии адсорбирования.
[00088] Согласно некоторым вариантам реализации стадию 100 адсорбирования можно провести в течение периода времени, составляющего менее примерно 1 часа, или менее примерно 50 минут, или менее примерно 40 минут, или менее примерно 30 минут, или менее примерно 20 минут, или менее примерно 10 минут, или менее примерно 8 минут, или менее примерно 5 минут. Согласно некоторым вариантам реализации стадию адсорбирования можно провести в течение по меньшей мере 1 минуты или по меньшей мере 2 минут или по меньшей мере 5 минут или по меньшей мере 10 минут или по меньшей мере 20 минут или по меньшей мере 30 минут или по меньшей мере одного часа. Согласно некоторым другим вариантам реализации стадию 100 адсорбирования можно провести в течение периода времени, составляющего до примерно 2 часов, или до примерно 3 часов.
[00089] Во время стадии 100 адсорбирования, окислитель, растворенный в жидкой фазе водной смеси, адсорбируется на поверхность углеродсодержащего материала.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, адсорбция окислителя на частицах углеродсодержащего сырья может происходить посредством как физических, так и химических взаимодействий. Физическое взаимодействие, или физическая сорбция, между окислителем и углеродсодержащим материалом может включать слабые связи, такие как взаимодействие Ван-дер-Ваальса, диполь-дипольное взаимодействие, гидрофобное взаимодействие, ионное взаимодействие или электростатическое взаимодействие или их комбинации. Окислитель также может входить в поры в углеродсодержащем материале и проникать во внутренние поры углеродсодержащего материала.
[00090] Адсорбция также может включать химическое взаимодействие, или хемисорбцию, такое как образование химических связей между окислителем и частицами углеродсодержащего сырья. Энергии активации при физической и химической адсорбции различаются. Хемисорбция требует сравнительно более высокой энергии активации, чем физическая сорбция, и является адиабатически необратимой, что, таким образом, делает десорбцию хемисорбированного окислителя медленным процессом. Напротив, физическая сорбция имеет очень низкую, или даже неизмеряемую энергию активации, и является, таким образом, высоко обратимой и, соответственно, десорбция физически сорбированного окислителя может представлять собой быстрый процесс.
[00091] Стадию 100 адсорбирования можно осуществлять в сосуде или баке любого типа. Сосуд может содержать устройство для механического перемешивания для облегчения контакта между растворенным окислителем и углеродсодержащим материалом. Согласно таким вариантам реализации стадия 100 адсорбирования может включать непрерывное или периодическое перемешивание водной смеси. Согласно некоторым вариантам реализации во время стадии 100 адсорбирования пузырьки кислородсодержащего газа можно непрерывно пропускать через водную смесь, при этом на указанной стадии можно как подавать в водную смесь большее количество окислителя, так и перемешивать водную смесь.
[00092] Результатом стадии 100 адсорбирования является перенос массы окислителя из жидкой фазы в водной смеси на поверхность частиц твердого углеродсодержащего сырья. Такую стадию массопереноса осуществляют в мягких условиях, чтобы избежать или по существу предотвратить окислительную деполимеризацию углеродсодержащих материалов во время стадии адсорбирования. Хотя в настоящем изобретении описана стадия 100 адсорбирования, осуществляемая в водной смеси, можно допустить, что адсорбция может быть выполнена до некоторой степени как система газ-твердое тело, что исключает жидкую фазу в качестве промежуточной среды для массопереноса из газа в твердое сырье. В таком случае следует действовать с большой
осторожностью, чтобы при адсорбции не произошел рост температур, который приведет к ускорению реакций между окислителем и сырьем и более того к выделению теплоты в результате непроизвольного сжигания. Авторы изобретения предпочитают воду за ее дополнительное преимущество в качестве средства термической закалки и безопасную адсорбцию и последующие контролируемые реакции окислительной деполимеризации в отсутствии возможности неуправляемого нагрева.
[00093] Количество окислителя включает как количество, первоначально добавленное к водной смеси, так и, необязательно, количество, непрерывно вводимое в водную смесь во время стадии 100 адсорбирования. К концу стадии 100 адсорбирования значительная часть окислителя в водной смеси (в том числе, необязательно, окислитель, непрерывно вводимый во время стадии 100 адсорбирования) была перенесена из жидкой фазы путем адсорбирования на поверхность углеродсодержащего материала. Согласно некоторым вариантам реализации по меньшей мере примерно 30% массы растворенного окислителя переходит на поверхность углеродсодержащего материала, по меньшей мере примерно 40%, или по меньшей мере примерно 50%, или по меньшей мере примерно 60%, или по меньшей мере примерно 70%, или по меньшей мере примерно 80%, или по меньшей мере примерно 85%, или по меньшей мере примерно 90%, или по меньшей мере примерно 95% массы окислителя переходит путем адсорбирования на поверхность углеродсодержащего материала. Согласно некоторым вариантам реализации для определения количества окислителя, адсорбированного на твердом углеродсодержащем сырье, специалист в данной области техники может использовать полученные путем измерения изотермы.
[00094] Обратимся к фигуре 1, после стадии 100 адсорбирования температуру водной смеси поднимают на стадии 200 нагревания до температуры, необходимой для инициирования окисления и деполимеризации углеродсодержащего материала. Во время стадии 200 нагревания жидкая фаза сохраняется и все еще имеет пониженное содержание окислителя относительно первоначальной концентрации окислителя в жидкой фазе перед стадией адсорбирования. При повышении температуры во время стадии нагревания окислитель, адсорбированный на поверхности углеродсодержащего материала, начнет окислять и деполимеризовать углеродсодержащий материал с получением водорастворимых органических молекул. Поскольку после инициирования реакции окисления большая часть окислителя находится в тесном контакте с углеродсодержащим материалом, указанная реакция будет способствовать окислению углеродсодержащего материала по сравнению с окислением последующих продуктов реакции окисления.
[00095] Согласно некоторым вариантам реализации настоящее изобретение направлено на обеспечение среднего и конечного молярного отношения кислорода к углероду (О/С) в распределении продуктов, полученных на стадии 200 нагревания. Зная исходное отношение О/С входящего углеродсодержащего сырья, специалист в данной области техники может вычислить количество кислорода, которое, в конечном счете, необходимо добавить посредством включения и реакционной фазы предложенного способа. После получения изотермы адсорбции конкретного углеродсодержащего сырья можно по большому счету определить заполняющую способность кислорода, который может адсорбироваться на поверхность твердого сырья. Адсорбированный кислород обеспечивают для проведения окислительной деполимеризации углеродсодержащего материала в сырье на стадии 200 нагревания. Можно допустить, что обедненный кислородом воздух, выходящий из стадии 100 адсорбирования, в комбинации с некоторым количеством подпиточного воздуха или без него можно рециркулировать и повторно использовать для непрерывной подачи кислорода в водную смесь. Возможно и, возможно более эффективно, осуществлять стадию 100 адсорбирования при более высоком давлении, чем давление на стадии 200 нагревания.
[00096] Температура на стадии 200 нагревания является более высокой, чем температура на стадии 100 адсорбирования для увеличения окислительного химического потенциала окислителя во время стадии 200 нагревания и инициирования окисления и деполимеризации углеродсодержащего материала.
Температура на стадии 200 нагревания может зависеть от характеристик углеродсодержащего сырья. Например, биомасса и уголь с более высоким содержанием кислорода могут подвергаться окислению и деполимеризации при более низкой температуре, чем уголь, имеющий более низкое содержание кислорода. Полагают, что кислородсодержащие соединения в угле в основном связаны с алифатическими участками угля, характеризующимися сравнительно слабыми связями. Поэтому, когда уголь с высоким содержанием кислорода подвергается воздействию окислителя в водной смеси, такие слабые связи в угле могут разрушаться. Напротив, более высокосортный или более старый уголь обычно имеет более высокое содержание ароматических соединений и, таким образом, более сильные химические связи, что может потребовать применения более высоких температур на стадии 200 нагревания для обеспечения достаточной степени окисления и деполимеризации. В случае биомассы кислород связан в основном с лигнином, целлюлозой и гемицеллюлозой, поэтому биомасса характеризуется более высоким содержанием кислорода и требует применения меньшей температуры.
[00097] Согласно некоторым вариантам реализации температура на стадии 200 нагревания составляет примерно от 120 до 250 °С, или от 140 до 240 °С, или от 150 до 230 °С, или от 160 до 220 °С, или от 160 до 210 °С, или от 160 до 200 °С, от 160 до 190° С, или менее примерно 220 °С, или менее примерно 210 °С, или менее примерно 200 °С, или менее примерно 190 °С, или менее примерно 180 °С, или менее примерно 170 °С, или менее примерно 160 °С.
[00098] В результате повышения температуры водной смеси во время стадии 200 нагревания давление в сосуде, в котором нагревают водную смесь, будет также возрастать. Высокое давление в реакционном сосуде является предпочтительным, поскольку это имеет дополнительное преимущество, состоящее в обеспечении удержания большей части, если не всего, физически и химически адсорбированного окислителя на поверхности углеродсодержащего материала. Давление во время стадии 200 нагревания может составлять от примерно 10 (примерно 69 кПа изб.) до 1230 psig (примерно 8481 кПа изб.), или от примерно 50 (примерно 345 кПа изб.) до 1000 psig (примерно 6895 кПа изб.), или от примерно 100 (примерно 689 кПа изб.) до 800 psig (примерно 5516 кПа изб.), или от примерно 150 (примерно 1034 кПа изб.) до 600 psig (примерно 4137 кПа изб.), или от примерно 200 (примерно 1379 кПа изб.) до 500 psig (примерно 3447 кПа изб.), или ниже примерно 400 psig (примерно 2758 кПа изб.), или ниже примерно 300 psig (примерно 2068 кПа изб.), или ниже примерно 200 psig (примерно 1379 кПа изб.), или ниже примерно 150 psig (примерно 1034 кПа изб.), или ниже примерно 100 psig (примерно 689 кПа изб.), или ниже примерно 50 psig (примерно 345 кПа изб.).
[00099] Продолжительность стадии 200 нагревания может составлять менее примерно 4 часов, или менее примерно 3,5 часов, или менее примерно 3 часов, или менее примерно 2,5 часов, или менее примерно 2 часов, или менее примерно 1,75 часов, или менее примерно 1,5 часов, или менее примерно 1,25 часов, или менее примерно 1 часа, или менее примерно 0,75 часа, или менее примерно 0,5 часа, или менее примерно 0,25 часа. Продолжительность стадии 200 нагревания может составлять более примерно 10 минут, или более примерно 20 минут, или более примерно 30 минут, или более примерно 40 минут, или более примерно 50 минут, или более примерно 1 часа.
[000100] Согласно некоторым вариантам реализации условия на стадии 200 нагревания, в том числе температура, давление и продолжительность, также могут зависеть от молекулярных и элементарных характеристик конкретного углеродсодержащего сырья. Примерами таких характеристик углеродсодержащего сырья, которые могут быть приняты во внимание, являются степень ароматичности, соотношение водорода и углерода, соотношение кислорода и углерода, соотношение азота и углерода, соотношение серы и
углерода, содержание минеральных веществ или золы и другие факторы, такие как размер частиц. Таким образом, согласно некоторым вариантам реализации смесь углеродсодержащего сырья с разными характеристиками может повысить эффективность последующих стадий предложенного способа за счет регулирования одной или более из перечисленных характеристик. Например, смешивание высоко ароматического, с большим трудом взаимодействующего, углеродсодержащего сырья, такого как уголь, с более ациклическим углеродсодержащим сырьем, таким как сельскохозяйственные отходы или синтетические полимерные отходы, может привести к получению потока окисленных продуктов, который является более биодеградируемым и будет поддерживать более высокие плотности микробной популяции, а также увеличивать скорость и глубину превращения менее реакционноспособных молекул.
[000101] Согласно некоторым вариантам реализации стадия 200 нагревания может включать по меньшей мере две под стадии: одну под стадию с набором условий (температурой и/или давлением) в течение первого периода времени с получением одного класса/типа водорастворимых органических молекул и вторую подстадию с другим набором условий (температурой и/или давлением) в течение второго периода времени с получением другого класса/типа водорастворимых органических молекул. Такие варианты реализации имеют преимущество, состоящее в управлении указанным процессом для получения требуемых водорастворимых органических молекул. Например, углеродсодержащее сырье можно подвергать первой подстадии нагревания до определенной температуры, подходящей для получения спиртов. Затем обработанное углеродсодержащее сырье можно подвергать второй подстадии нагревания с получением кислот, которые можно использовать в качестве сырья для микроорганизмов.
[000102] Согласно некоторым вариантам реализации при выполнении стадии 200 нагревания имеются две важные цели: усиление биодеградируемости в микробном ферментере и превращение углеродсодержащего сырья в требуемые органические молекулы. Таким образом, для лучшего достижения обеих из указанных целей может быть желательным провести стадию 200 нагревания в виде нескольких последовательных стадий. Например, если первая стадия 200 нагревания характеризуется своими условиями, оптимизированными для обеспечения продуктов с повышенной биодеградируемостью, вторую стадию 200 нагревания можно выбрать таким образом, чтобы обеспечить солюбилизацию при окислительным крекинге оставшегося углеродсодержащего сырья. В таких способах продукт реакции, полученный на предыдущей стадии нагревания, можно использовать в качестве исходного сырья для последующей стадии нагревания или, альтернативно, только выбранные компоненты продуктов, полученных на предыдущей
стадии нагревания, например, только твердые материалы, можно подавать на последующую стадию нагревания.
[000103] Условия на каждой стадии 200 нагревания можно регулировать таким образом, чтобы способствовать разным реакциям, скоростям реакции, степеням превращения и т.п. Например, одна стадия 200 нагревания может иметь условия реакции, оптимизированные с точки зрения получения ценных оксосоединений, а другая стадия 200 нагревания может иметь свои условия реакции, оптимизированные с точки зрения усиления биодеградируемости продуктов реакции.
[000104] Согласно некоторым вариантам реализации, когда углеродсодержащее сырье представляет собой биомассу, состоящую в основном из трех основных полимеров, целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, условия реакции можно выбрать таким образом, чтобы селективно деполимеризовать каждый полимер на основе его индивидуальных характеристик. Например, гемицеллюлоза разлагается при гораздо более низких температурах, чем целлюлоза или лигнин. Таким образом, чтобы избежать гиперреакции сырья, которое преимущественно состоит из целлюлозы, реакцию можно провести при более низкой температуре, а затем осуществить дальнейшее взаимодействие остаточных твердых веществ при более высокой температуре для дополнительной деполимеризации оставшейся целлюлозы лигниновых компонентов.
[000105] Не желая быть связанными какой-либо теорией, стадия 200 нагревания может включать образование кислоты, которое может ускорить гидролиз гемицеллюлозы и целлюлозы (автогидролиз). По-видимому, диссоциация кислорода может начать процесс гидролиза целлюлоз после того, как лигнин, окружающий пучки волокон, будет разрушен. Низкомолекулярные органические кислоты (С1-С4) предпочтительно образуются из лигнина и затем гемицеллюлозы. Увеличение количества свободных протонов в результате образования органических кислот, концентрация которых возрастает со степенью превращения, дополнительно ускоряет гидролиз целлюлоз в биомассе. Разложение гемицеллюлозы само по себе может привести к высвобождению некоторых сахарных кислот, что также способствует увеличению количества свободных протонов, доступных в реакционной смеси в форме органических кислот.
[000106] Кроме того, учитывая тот факт, что на стадии адсорбирования может происходить перенос слабого окислителя в твердое сырье и на стадии 200 нагревания применяют более низкую температуру реакции, чем используется в предшествующем уровне техники, сахара, полученные путем деполимеризации биомассы, по существу не окисляются, как это происходит в предшествующем уровне техники. Кроме того, лигниновые компоненты в биомассе разрушаются с образованием потока кислот и
диоксида углерода, что не препятствует ни применению ферментов для усиления гидролиза полисахаридов и остаточных твердых веществ целлюлозы и гемицеллюлозы, ни применению микроорганизмов, которые обрабатывают сахара с получением конечного продукта, такого как этанол, янтарные кислоты и т.п. Это является важным, поскольку перед ферментацией посредством микроорганизмов не требуется разделение разнообразных продуктов, образовавшихся в результате различных реакций.
[000107] Согласно некоторым вариантам реализации органические кислоты, полученные с помощью настоящего изобретения, можно рециркулировать обратно на стадию 100 адсорбирования или стадию 200 нагревания, или дополнительные органические кислоты можно добавлять на стадию 100 адсорбирования или стадию 200 нагревания. Органические кислоты, такие как уксусная и муравьиная кислоты и С3-С4 кислоты, предпочтительно добавляют для понижения среднего значения рН в водной смеси до кислого рН, который на стадии 200 нагревания является как можно более низким, что приводит к более эффективной реакции автогидролиза в ходе стадии 200 нагревания.
[000108] Применение указанных органических кислот также может обеспечить преимущество, состоящее в отсутствии необходимости добавления к реакционной смеси анионов типичных минеральных кислот, таких как фосфаты, сульфаты и нитраты, в процессе понижения рН. Перечисленные анионы являются нежелательными, поскольку, как было доказано, они подавляют микроорганизмы в процессе последующей ферментации продукта, полученного на стадии 200 нагревания, или образование биогаза. Указанные анионы также оказывают влияние на последующее разделение представляющих интерес органических кислот. Кроме того, при добавлении перечисленных минеральных кислот во время размола биомассы или непосредственно после этого они могут вызвать некоторое разложение биомассы перед адсорбцией. Это является нежелательным, поскольку перед стадией 200 нагревания следует избегать разложения (деполимеризации) для минимизирования потерь углерода вследствие образования диоксида углерода.
[000109] Окислитель при окислительной деполимеризации углеродсодержащих материалов, фактически вводит кислород в полимеры в углеродсодержащем материале, что приведет к увеличению молярного отношения О/С в продуктах деполимеризации по сравнению с углеродсодержащим материалом в сырье. Согласно некоторым вариантам реализации продукты, полученные на стадии 200 нагревания, имеют молярное отношение О/С, которое больше молярного отношения О/С углеродсодержащего материала в сырье на от 30% до 200%, или от 40% до 180%, или от 50% до 160%, или от 60% до 140%, или от 70% до 120%, или от 80% до 100%.
[000110] Отношение О/С углеродсодержащего сырья и продукта деполимеризации после стадии 200 нагревания можно измерить с помощью отраслевого стандартного способа, такого как "Ultimate Analysis of Coal and Соке" (ASTM-D3176).
[000111] Продукт реакции, полученный на предыдущей стадии 200 нагревания, можно изменить определенным способом перед его подачей на следующую стадию 200 нагревания путем, например, химического или физического отделения одного или более компонентов продукта реакции. Кроме того, продукт реакции или его один или более компонентов можно рециркулировать на начальную стадию 100 адсорбирования. Для усиления или завершения превращения и солюбилизации углеродсодержащего сырья можно использовать по меньшей мере один дополнительный цикл обработки на стадии 100 адсорбирования и стадии 200 нагревания. Например, твердые вещества углеродсодержащего сырья, полученные на стадии 200 нагревания, можно отделить с применением механических способов для рециркулирования. Для этой цели можно использовать фильтрование, осаждение, центрифугирование, гидроциклонирование и другие методы.
[000112] Поскольку большая часть растворенного окислителя была перенесена на поверхность частиц углеродсодержащего сырья во время стадии 100 адсорбирования, имеется пониженное количество или мало окислителя, растворенного в жидкой фазе, даже когда окислитель непрерывно подается в жидкую фазу во время стадии 100 адсорбирования. Таким образом, углеродсодержащие материалы в углеродсодержащем сырье предпочтительно окисляются с помощью адсорбированного окислителя и полученные водорастворимые органические молекулы, которые перемещаются в жидкую фазу, с меньшей вероятностью подвергаются дальнейшему окислению до диоксида углерода, как это происходит во многих процессах предшествующего уровня техники. Соответственно, способ согласно настоящему изобретению позволяет обеспечить продукты, содержащие большую долю водорастворимых органических молекул и меньшую долю диоксида углерода, чем при применении многих способов предшествующего уровня техники. В результате потери углерода вследствие полного окисления углеродсодержащих материалов до диоксида углерода снижаются по сравнению со многими способами предшествующего уровня техники.
[000113] Стадию 200 нагревания можно, но необязательно, осуществлять в присутствии катализатора. Согласно некоторым вариантам реализации в водную смесь можно добавить по меньшей мере один катализатор после стадии 100 адсорбирования, предпочтительно перед стадией 200 нагревания или в начале указанной стадии. Катализатор может катализировать реакцию окисления, например, вызывая или усиливая
образование пероксидов и супероксидов на поверхности частиц углеродсодержащего сырья. Пероксиды и супероксиды могут увеличивать скорость включения кислорода в углеродсодержащие материалы.
[000114] В общем случае, катализатор выбирают из цеолитов, кремнеземов, глиноземов, алюмосиликатов, глин, активированного углерода, диатомовой земли, диоксида титана, диоксида циркония, молибдена и керамических материалов, пропитанных переходными, благородными, щелочными, щелочноземельными металлами, смешанных с оксидами металлов и т.п. Согласно некоторым вариантам реализации катализатор можно выбрать из водонерастворимых металлов, переходных металлов и благородных металлов. Примеры перечисленных металлов включают никель, кобальт, платину, палладий, рений, медь, ванадий и рутений.
[000115] Согласно некоторым вариантам реализации катализатор получают путем пропитывания материала-подложки водным или органическим раствором, содержащим элемент металл (переходные металлы, щелочные металлы, щелочноземельные металлы и их смеси). Элемент металл, подходящий для применения при получении катализатора, может представлять собой элементы IA группы, такие как Li, Na и К, элементы VIII группы, такие как Ru, Со, Fe, Pt, Pd, Ni, Co и Rh, элементы VII группы, такие как Мп, элементы Ш группы, такие как Си и их смесь; предпочтительно, Ru, Со, Fe, Си, Мп и их смесь. Элемент металл может находиться в форме раствора с водой в качестве растворителя или с органическим растворителем с концентрацией в диапазоне от примерно 0,0001 до примерно 100% по массе; более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 50% по массе; и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10% по массе в расчете на количество применяемого материала-подложки.
[000116] Согласно некоторым вариантам реализации материал-подложка содержит по меньшей мере оксид одного типа или сложный оксид, содержащий по меньшей мере оксиды двух типов, выбранные из группы, состоящей из железа, титана, кремния, алюминия и циркония. В частности, материал-подложка содержит оксид титана или смесь или сложный оксид, содержащий от оксида титана до оксида по меньшей мере одного типа металла, выбранного из группы, состоящей из циркония, железа, кремния и алюминия, предпочтительно, оксид титана или смесь или сложный оксид, содержащий от оксида титана до оксида по меньшей мере одного типа металла, выбранного из группы, состоящей из циркония и железа. В частности, материал-подложка предпочтительно содержит по меньшей мере титан или цирконий; при этом в качестве более предпочтительного носителя также желательным является диоксид титана или носитель, содержащий смешанный оксид или сложный оксид, содержащий диоксид титана, (например, TiCh-ZrCh, ТЮг-Fe2Cb,
TiCh-Si02, Ti02-AI2O3 или т.п.) с учетом механической прочности и срока службы катализатора.
[000117] Относительное содержание катализатора и материала-подложки специально не ограничено. Однако согласно указанному варианту реализации, когда катализатор представляет собой благородный металл (например, платину, палладий, родий, рутений, иридий, золото и серебро), желательно, чтобы указанный катализатор находился в количестве, равном или больше примерно 0,01% по массе, более предпочтительно равном или больше примерно 0,05% по массе, также предпочтительно равном или больше примерно 0,1% по массе; предпочтительно равном или меньше примерно 3% по массе, более предпочтительно равном или меньше примерно 2% по массе, также предпочтительно равном или меньше примерно 1% по массе относительно массы материала-подложки. Если катализатор не является благородным металлом (например, представляет собой переходные металлы: марганец, кобальт, никель, церий, вольфрам и медь), предпочтительно, чтобы указанный катализатор находился в количестве, равном или больше примерно 0,1% по массе, более предпочтительно равном или больше примерно 0,5% по массе, также предпочтительно равном или больше примерно 1% по массе; предпочтительно равном или меньше примерно 30% по массе, более предпочтительно равном или меньше примерно 20% по массе, также предпочтительно равном или меньше примерно 10% по массе относительно массы материала-подложки.
[000118] Объем пор материала-подложки предпочтительно равен или больше примерно 0,20 мл/г и более предпочтительно равен или больше примерно 0,25 мл/г; предпочтительно равен или меньше примерно 0,50 мл/г и более предпочтительно равен или меньше примерно 0,45 мл/г. Объем пор можно измерить с помощью коммерчески доступного прибора, используя способ ртутной порометрии.
[000119] Катализатор/материал-подложка может быть в форме частиц, гранул или сотовой структуры. Когда катализатор/материал-подложка находится в форме частиц, средний диаметр частиц предпочтительно равен или больше примерно 1 мм, более предпочтительно равен или больше примерно 2 мм. Кроме того, средний диаметр частиц катализатора в форме частиц предпочтительно равен или меньше примерно 10 мм и более предпочтительно равен или меньше примерно 7 мм.
[000120] Согласно некоторым вариантам реализации катализатор/материал-подложка находится в форме гранул со средним диаметром, равным или больше примерно 1 мм, предпочтительно равным или больше примерно 2 мм; предпочтительно равным или меньше примерно 10 мм и более предпочтительно равным или меньше примерно 6 мм. Кроме того, длина гранулоподобного катализатора/материала-подложки в продольном
направлении предпочтительно равна или больше примерно 2 мм и более предпочтительно равна или больше примерно 3 мм; предпочтительно равна или меньше примерно 15 мм и более предпочтительно равна или меньше примерно 10 мм.
[000121] Согласно некоторым вариантам реализации катализатор/материал-подложка находится в форме сотовой структуры с эквивалентным диаметром сквозного отверстия предпочтительно равным или больше примерно 1,5 мм, более предпочтительно равным или больше примерно 2,5 мм, предпочтительно равным или меньше примерно 10 мм и более предпочтительно равным или меньше примерно 6 мм. Кроме того, толщина участка между соседними сквозными отверстиями в сотовой структуре предпочтительно равна или больше примерно 0,1 мм, более предпочтительно равна или больше примерно 0,5 мм, предпочтительно равна или меньше примерно 3 мм и более предпочтительно равна или меньше примерно 2,5 мм. Кроме того, показатель раскрытия отверстий на поверхности катализатора предпочтительно равен или больше примерно 50%, более предпочтительно равен или больше примерно 55%, предпочтительно равен или меньше примерно 90% и более предпочтительно равен или меньше примерно 85%, относительно общей площади поверхности.
[000122] Согласно некоторым вариантам реализации в водную смесь можно добавить солюбилизирующий агент, предпочтительно перед стадией 200 нагревания или в начале указанной стадии. Солюбилизирующий агент можно выбрать из минеральных кислот или минеральных оснований. Предпочтительные основания включают оксиды гидроксиды, карбонаты, бораты или галогенаты элементов I группы (щелочных металлов) и II группы (щелочноземельных металлов). В частности, предпочтительными являются соединения натрия, калия, кальция и магния. Примеры солюбилизирующих агентов включают гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия. Природные минералы некоторых из перечисленных материалов также подходят для применения в предложенном способе. Такие минералы включают, но не ограничиваются ими, нахколит, трона, термонатрит, гейлюсит, гидромагнезит, лансфордит, икаит, гидрокальцит, доломит, гантит, арагонит, натрит, магнезит, кальцит, кальцинит, грегориит и другие.
[000123] Минеральные основания обычно составляют не более примерно 15 % масс, относительно массы водной смеси, подаваемой на стадию 200 нагревания, и предпочтительно составляют менее примерно 10 % масс, и наиболее предпочтительно составляют примерно 6 % масс, или менее относительно массы водной смеси, подаваемой на стадию 200 нагревания. Согласно некоторым вариантам реализации солюбилизирующий агент составляет по меньшей мере примерно 1 % масс, или по меньшей мере примерно 3 %
масс, или по меньшей мере примерно 5 % масс, относительно массы водной смеси, загружаемой на стадию 200 нагревания.
[000124] Сосуд, применяемый на стадии 200 нагревания, может быть таким же, что и сосуд, применяемый на стадии 100 адсорбирования, или может отличаться от сосуда, применяемого на стадии 100 адсорбирования. При применении на двух указанных стадиях разных сосудов водную смесь переносят в сосуд для стадии 200 нагревания после стадии 100 адсорбирования в предыдущем сосуде. Сосуд, применяемый на стадии нагревания, может представлять собой реактор/бак/сосуд любого типа, известного в данной области техники, подходящего для применения при температуре и давлении, требуемых для реализации настоящего изобретения. Примеры подходящих сосудов включают реакторы с пробковым потоком, барботажные колонны и смесительные баки. Стадию 200 нагревания можно осуществить в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режиме.
[000125] Согласно некоторым вариантам реализации сосуд, применяемый на стадии 200 нагревания, может представлять собой двухстадийный реактор для многокомпонентного углеродсодержащего сырья, такого как биомасса, в котором начальную стадию можно использовать, например, для окислительной деполимеризации гемицеллюлозы при низкой температуре, а вторую стадию можно использовать для превращения целлюлозной фракции при несколько более высокой температуре. Такая реакция может быть автокаталитической за счет кислот, выделяющихся из гемицеллюлозы. Вторая стадия такой реакции имеет сходство с процессом кислотного гидролиза, в котором не требуется окислитель.
[000126] Способ согласно настоящему изобретению можно осуществить в периодическом, полупериодическом или непрерывном режиме. По меньшей мере часть углеродсодержащего материала может быть окислена до органических кислот, таких как щавелевая кислота, меллитовая кислота, бензойная кислота, муравьиная, янтарная и уксусная кислота. Кроме того, высокомолекулярные органические молекулы в сырье можно деполимеризовать/реформировать с получением более низкомолекулярных водорастворимых органических молекул. Согласно некоторым вариантам реализации минеральные основания используют для повышения рН водной смеси до щелочного рН, составляющего более примерно 7, более примерно 9 или более примерно 10. В таких смесях образовавшиеся органические кислоты будут находиться в форме соли из-за присутствия минерального основания. Такие соли можно извлечь из продуктов реакции путем отфильтровывания твердого материала и экстрагирования из него щавелевой кислоты с помощью разбавленной соляной или серной кислоты. Соли меллитовой кислоты и подобных кислот можно выделить из фильтрата путем подкисления, нагревания и
фильтрования теплой жидкости, тогда как уксусную кислоту можно извлечь из остаточной жидкости путем, например, перегонки с водяным паром.
[000127] Согласно некоторым вариантам реализации реакции окисления протекают посредством свободнорадикального механизма. Инициирование реакций происходит, когда кислородный радикал взаимодействует с водой с получением пероксида водорода и, таким образом, образует гидроксильный радикал, который, в свою очередь, взаимодействует с органическими молекулами с образованием органических пероксидов и радикалов. Протекание реакции происходит через образование гидроксильного промежуточного радикала, как показано на приведенных ниже схемах:
0=0^0+0 О +НОН-> 2НО (инициирование) НО +R-H^R +НОН (протекание) R + ОН-> ROH (завершение)
[000128] Во время стадии 200 нагревания могут протекать несколько реакций, в том числе окисление, деполимеризация, риформинг и солюбилизация. Указанные реакции превращают углеродсодержащее сырье в более низкомолекулярные водорастворимые органические молекулы, такие как углеводороды и оксигенированные органические соединения и, в случае биомассы, С5 и С5 сахара и солюбилизированные и окисленные лигниновые компоненты, а также другие низкомолекулярные соединения. Водорастворимые органические молекулы, полученные на стадии 200 нагревания, можно использовать в качестве сырья для микроорганизмов для получения полезных конечных продуктов или указанные молекулы могут быть подвергнуты очистке с целью промышленного и коммерческого применения.
[000129] Примеры оксигенированных углеводородов включают спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, сложные эфиры, простые эфиры, ангидриды и т.п. Оксигенированные соединения могут быть монофункциональными, двухфункциональными, трехфункциональными или многофункциональными. В определение оксигенированных углеводородов также включены соединения с более чем одной функциональной группой, такие как полиолы, дикарбоновые кислоты, трехосновные кислоты, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, альдегидокислоты и т.п. Кроме того, в определение оксигенированных углеводородов включены соединения, в которых имеется более одной функциональной группы, при этом указанные функциональные группы являются разными. Такие углеводороды могут представлять собой мономеры, димеры, тримеры и т.п. Они могут представлять собой С 5 и Сб сахарные мономеры, полисахариды с многочисленными мономерными звеньями и т.п.
[000130] Примеры карбоновых кислот включают соединения формулы R-СООН, где R представляет собой алкильную группу. Конкретные примеры включают муравьиную кислоту, метановую кислоту, уксусную кислоту, этановую кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, пентановую кислоту, капроновую кислоту, гексановую кислоту, энантовую кислоту, гептановую кислоту, каприловую кислоту, октановую кислоту, пеларгоновую кислоту, нонановую кислоту, каприновую кислоту, декановую кислоту, ундециловую кислоту, ундекановую кислоту, лауриновую кислоту, додедекановую кислоту, тридекановую кислоту, тридециловую кислоту, миристиновую кислоту, тетрадекановую кислоту, пентадекановую кислоту, пальмитиновую кислоту, гексадекановую кислоту, маргариновую кислоту, гептадекановую кислоту, стеариновую кислоту, октадекановую кислоту, арахидиновую кислоту и эйкозановую кислоту.
[000131] Дикарбоновые кислоты согласно настоящему изобретению представляют собой органические соединения, содержащие две группы карбоновой кислоты. Такие дикарбоновые кислоты могут содержать дополнительные гетероатомы, такие как кислород, азот или сера. Дикарбоновые кислоты могут быть алифатическими или ароматическими. За исключением двух -СООН групп, дикарбоновые кислоты могут быть насыщенными или ненасыщенными. Дикарбоновые кислоты могут быть описаны формулой HOOC-R-COOH, где R представляет собой двухфункциональную органическую группу, такую как алкилен, алкенилен, алкинилен, арилен и любая из перечисленных групп, модифицированная с помощью одного или более гетероатомов.
[000132] Примеры дикарбоновых кислот включают такие соединения, как алкилендикарбоновые кислоты, имеющие общую формулу HOOC-(CH2)"-COOH, где п составляет от 0 до 12; их мононенасыщенные формы; их диненасыщенные формы; их триненасыщенные формы; и их полиненасыщенные формы. Более конкретные примеры дикарбоновых кислот включают щавелевую кислоту, этандиовую кислоту, малоновую кислоту, пропандиовую кислоту, янтарную кислоту, бутандиовую кислоту, глутаровую кислоту, пентандиовую кислоту, адипиновую кислоту, гександиовую кислоту, пимелиновую кислоту, гептандикислоту, субериновую кислоту, октандикарбоновую кислоту, азелаиновую кислоту, гептандикарбоновую кислоту, себациновую кислоту, себациновую кислоту, ундекандиовую кислоту и додекандиовую кислоту.
[000133] Примеры ароматических дикарбоновых кислот включают фталевую кислоту, бензол-1,2-дикарбоновую кислоту, о-фталевую кислоту, изофталевую кислоту, бензол-1,3-дикарбоновую кислоту, ж-фталевую кислоту, терефталевую кислоту, бензол-1,4-дикарбоновую кислоту и и-фталевую кислоту.
[000134] Примеры мононенасыщенных кислот включают малеиновую кислоту, (2)-бутендиовую кислоту, фумаровую кислоту, (Е)-бутендиовую кислоту, глутаконовую кислоту, пент-2-ендиовую кислот, травматиновую кислоту и додец-2-ендиовую кислоту. Пример диненасыщенных кислот включает три изомерные формы муконовой кислоты и (2Е,4Е)-гекса-2,4-диендиовую кислоту.
[000135] Спирты, простые эфиры, альдегиды, сложные эфиры и карбоновые кислоты могут быть монофункциональными или многофункциональными. Например, обработка углеродсодержащего сырья способом согласно настоящему изобретению может привести к образованию моно-, ди- и трикарбоновых жирных кислот. Помимо водорастворимых органических молекул настоящее изобретение позволяет также получать минеральные вещества и неорганические химические вещества в зависимости, частично, от состава углеродсодержащего сырья.
[000136] С помощью настоящего изобретения из углеродсодержащего сырья можно также получить сахара. Сахара, полученные предложенным способом, могут меняться в зависимости от конкретного применяемого сырья. Например, гемицеллюлозы обычно состоят из полисахаридов ксилана, глюкуроноксилана, арабиноксилана, глюкоманнана или ксилоглюкана. Указанные полисахариды содержат много мономеров разных Сахаров, таких как глюкоза, ксилоза, манноза, галактоза, рамноза и арабиноза. Что касается целлюлозы, сахара включают мономеры глюкозы и олигомеры глюкозы.
[000137] Продукты согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве сырьевых материалов для различных промышленных отраслей, таких как химическая, полимерная, текстильная и фармацевтическая промышленность. Из продукта реакции могут быть извлечены металлы. Остаточные углеродсодержащие твердые вещества и минеральные компоненты золы в продукте реакции также могут представлять ценность в качестве удобрения. Минеральные компоненты золы также можно использовать в качестве наполнителей для цемента и асфальта и других таких материалов.
[000138] Согласно некоторым вариантам реализации продукт реакции можно, но необязательно, подвергать химическому и/или физическому разделению. Химическое и/или физическое разделение можно применять для разделения различных компонентов в продукте реакции. Например, некоторые высокоценные минеральные и химические вещества можно выделить из продуктов реакции с помощью обычных химических и/или физических способов разделения. Такие высокоценные химические вещества включают, например, оксосоединения. Применимые химические и физические технологии разделения, которые можно использовать, включают любые технологии, известные специалисту в
данной области техники, в том числе фракционную перегонку, жидкость-жидкостную экстракцию, адсорбцию, ионный обмен, мембранную фильтрацию и гибридные системы.
[000139] Согласно некоторым вариантам реализации твердое углеродсодержащее сырье в водной смеси не может быть полностью солюбилизировано после стадии 200 нагревания. Согласно таким вариантам реализации оставшееся твердое углеродсодержащее сырье в обработанной водной смеси можно выделить и рециркулировать на стадию 100 адсорбирования для дальнейшей обработки с помощью настоящего изобретения.
[000140] Согласно некоторым вариантам реализации настоящее изобретение можно осуществить в одну стадию в барботажной колонне непрерывного действия, реакторе с пробковым потоком или шнековом реакторе путем направления потока входящего воздуха в плотную твердо-жидкую фазу реактора в импульсном режиме, что ограничивает количество кислорода, растворенного в жидкой фазе в реакторе. Такая процедура способствует адсорбции кислорода. Кроме того, в указанном реакторе водорастворимые органические молекулы могут быть удалены из зоны, богатой кислородом, под действием движущихся жидкой и газовой фаз.
[000141] После экстрагирования минеральных веществ и высокоценных химических веществ оставшуюся часть продуктов реакции, в том числе водорастворимые продукты окисления, можно подвергнуть микробному сбраживанию и/или ферментативному сбраживанию 300. Согласно некоторым вариантам реализации для нейтрализации остаточной окисляющей кислоты в продукты реакции перед микробным сбраживанием 300 можно добавить основание, при необходимости.
[000142] Такая оставшаяся часть продуктов реакции включает водорастворимые органические молекулы и возможно некоторое количество твердых высокомолекулярных углеродсодержащих материалов. Указанные продукты можно ввести в микробный ферментер, в котором углеродсодержащие материалы, в частности, низкомолекулярные водорастворимые органические молекулы, подвергаются процессу биопревращения. Во время процесса биопревращения некоторая часть, или все, водорастворимых органических молекулы сбраживаются под действием микроорганизма(ов) в микробном ферментере. Согласно одному из вариантов реализации в процессе биопревращения можно получить биогазы, такие как метан, водород, монооксид углерода или другие газы и их смеси, которые можно использовать в качестве топлива или которые могут быть конвертированы в электричество.
[000143] Условия в микробном ферментере должны быть оптимизированы для обеспечения высокой степени биоразложения углеродсодержащих материалов в
ферментере с учетом одного или обоих показателей, выбранных из степени и скорости биопревращения. Продукты реакции, полученные на стадии 200 нагревания, могут влиять на один или оба показателя, выбранных из степени и скорости биопревращения, на последующей стадии биопревращения. Таким образом, согласно одному из аспектов настоящего изобретения условия на стадии 200 нагревания выбирают из расчета получения продуктов реакции, которые содержат большие количества биодеградируемых материалов и/или могут иметь повышенную скорость биоразложения или повышенную склонность к биоразложению.
[000144] Настоящее изобретение позволяет выделять сахара и полисахариды из биомассы, отделяя, таким образом, целлюлозу от лигнина. При этом могут быть достигнуты более высокие выходы за счет применения ферментативного гидролиза для еще более интенсивного получения С 5 и Сб Сахаров в ферментере после стадии 200 нагревания. Далее перед стадиями разделения можно использовать существующие в природе микроорганизмы, микроорганизмы, созданные методами генетической инженерии, или консорциумы синтетических микроорганизмов для превращения полученных Сахаров в конкретное представляющее интерес химическое соединение(я). Такое конкретное представляющее интерес химическое соединение(я) включает, но не ограничивается ими, метанол и высшие спирты, глицерин, молочную кислоту, пропионовую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, фумаровую кислоту, яблочную кислоту, ацетоин, треонин, серии, 3-гидроксипропионат, аспарагиновую кислоту, итаконовую кислоту, фурфурол, левулиновую кислоту, глутаминовую кислоту, ксилоновую кислоту, ксилит/арабит, лимонную/аконитовую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол, лизин, глюконовую кислоту, глукаровую кислоту, сорбит, галлиевую кислоту и феруловую кислоту, помимо прочего.
[000145] Согласно некоторым вариантам реализации микроорганизмы происходят из родов Acetobibrio, Acitothermus, Actinobacillus, Anaerobiospirillum, Anaerocellum, Anaeromyces, Aspergillus, Basfia, Butyrivibrio, Caldicellulosiruptor, Cellulomonas, Cellvibrio, Corynebacterium, Cytophaga, Erwinia, Fibobacter, Fibrobacter, Mannheimia, Neocallimastix, Orpinomyces, Paenibacillus, Pectobacterium, Piromonas, Prevotella, Prevotella, Rhodothermus, Ruminococcus, Ruminococcus, Saccharophagus, Sorangium, Sphaeromonas, Thermobifida, Thermotoga, Wolinella и Zygosaccharomyces. Микроорганизмы могут быть получены из отряда Actinomycetales или можно использовать микроорганизмы из семейства Pasteurellaceae.
[000146] Микробный ферментер может представлять собой либо аэробный ферментер, анаэробный ферментер, либо комбинацию указанных двух ферментеров. При
аэробном сбраживании и анаэробном сбраживании обычно получают разные продукты. Таким образом, аэробное и анаэробное сбраживания могут действовать дополняя друг друга. Анаэробный ферментер может представлять собой устройство для обработки сточных вод, в котором для эффективности энергоиспользования можно извлекать биогаз.
[000147] Согласно некоторым вариантам реализации микробный ферментер может представлять собой частичный анаэробный ферментер, который может быть выполнен таким образом, что только часть микробного ферментера подвергается воздействию кислорода. В другой части микробного ферментера кислород уже в основном израсходован и, таким образом, эта часть микробного ферментера функционирует как анаэробный ферментер. В таком частичном анаэробном ферментере углеродсодержащие материалы проходят из аэробной части в анаэробную часть микробного ферментера, так что углеродсодержащие материалы подвергаются как аэробному сбраживанию, так и анаэробному сбраживанию. Альтернативно, в один микробный ферментер можно загружать ограниченное количество кислорода. После первоначального аэробного сбраживания подаваемый кислород по существу израсходуется и в этот момент ферментер становится анаэробным ферментером.
[000148] Водорастворимые органические молекулы в микробном ферментере могут подвергаться метаболизму под действием микробов в форме одного вида или штамма микроорганизма, нескольких видов или штаммов микроорганизма или консорциума микроорганизмов. Микробное сбраживание можно использовать для получения представляющих интерес продуктов, в том числе газов, таких как метан и водород, жидкостей, таких как органические кислоты и спирты, и твердых веществ, таких как оксоароматические соединения.
[000149] Для разных целей можно применять разные микроорганизмы. Например, путем введения разных микроорганизмов в одном микробном ферментере можно провести две или более разных реакций. Концентрации микроорганизмов также можно варьировать для изменения относительных скоростей реакции, что, тем самым, позволяет влиять на смесь продуктов, особенно в ситуациях, когда реакции конкурируют за одни и те же реагенты. Например, количество конкретного микроорганизма, участвующего в ограничивающей скорость стадии процесса биопревращения, можно пополнять для повышения скорости реакции или выхода на такой ограничивающей скорость стадии.
[000150] Согласно некоторым вариантам реализации для разных целей можно обеспечить применение консорциума микроорганизмов, разных видов микроорганизмов. Например, определенный микроорганизм можно вводить с целью повышения количества
питательного вещества, уменьшения концентрации токсина и/или подавления конкуренции микроорганизма ради другого микроорганизма в консорциуме, участвующего в процессе биопревращения. Для выполнения двух или более из перечисленных целей могут быть введены один или более видов микроорганизмов.
[000151] Микроорганизмы могут представлять собой микроорганизмы, существующие в природе, или они могут быть генетически модифицированы из существующего в природе штамма. Такие микроорганизмы могут включать грибы, бактерии, архебактерии и их комбинации. Микроорганизмы обычно выбирают на основе метаболических путей, обеспечивающих превращение углеродсодержащих молекул в конкретные представляющие интерес продукты.
[000152] Согласно некоторым вариантам реализации в микробный ферментер можно ввести по меньшей мере одно питательное вещество. Питательные вещества могут представлять собой вещества, от которых зависит один или более видов микроорганизма, или питательные вещества могут представлять собой вещества, которые могут или будут превращаться в вещество, от которого зависит один или более видов микроорганизма. Подходящие питательные вещества для применения в настоящем изобретении включают аммоний, аскорбиновую кислоту, биотин, кальций, пантотенат кальция, хлор, кобальт, медь, фолиевую кислоту, железо, К2НРО4, KNO3, магний, марганец, молибден, Na2HP04, NaNCb, NH4CI, NH4NO3, никель, никотиновую кислоту, и-аминобензойную кислоту, биотин, липоевую кислоту, меркаптоэтансульфоновую кислоту, никотиновую кислоту, фосфор, калий, пиридоксин НС1, рибофлавин, селен, натрий, тиамин, тиоктовую кислоту, вольфрам, витамин В6, витамин В2, витамин В1, витамин В12, витамин К, дрожжевой экстракт, цинк и смеси одного или более из перечисленных питательных веществ.
[000153] Согласно некоторым вариантам реализации в микробный ферментер можно также добавлять по меньшей мере один фермент. Ферменты можно использовать, например, для усиления превращения углеродсодержащих материалов в микробном ферментере. Например, фермент можно использовать для облегчения протекания конкретной реакции превращения, предпочтительно ограничивающей скорость реакции в процессе биопревращения. Согласно некоторым типичным вариантам реализации ферменты можно использовать для дополнительного повышения выхода, скорости и/или селективности процесса биопревращения или для повышения концентрации вещества, ингибирующего рост по меньшей мере одного вида, подавляющего выход, скорость и/или селективность процесса превращения.
[000154] Ферменты, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут включать ацетилксиланестеразу, алкогольоксидазы, аллофанат гидролазу, альфа
амилазу, альфа-маннозидазу, альфа-Ь-арабинофуранозидазу, альфа-Ь-рамнозидазы, аммониймонооксигеназу, амилазы, амило-альфа-1,6-глюкозидазу, арилэстеразу, бактериальную альфа-Ь-рамнозидазу, бактериальные пулланазы, бета-галактозидазу, бета-глюкозидазу, декарбоксилазы, карбоксилэстеразу, карбоксимуконолактон декарбоксилазу, каталазы, катехолдиоксигеназу, целлулазы, хитобиазу/бета-гексо-аминидазу, кодегидразу, КоА-лигазу, дексарбоксилазы, диенлактонгидролазу, диоксигеназы, дисмутазы, допа-4,5-диоксигеназу, эстеразы, гликозил-гидролазы семейство 4, глюканаезы, глюкодекстраназы, глюкозидазы, глутатион-Б-трансферазу, гликозил-гидролазы, гиалуронидазы, гидратазы/декарбоксилазы, гидрогеназы, гидролазы, изоамилазы, лакказы, левансахаразы/ инвертазы, манделатрацемазы, маннозил-олигосахарид-глюкозидазы, мелибиазы, метаномикробиасоптерин-Б-метилтрансферазы,
метилидин-тетрагидро-метаноптерин циклогидролазы, метил-кофермент М-редуктазу, метилмуконолактон-метилизомеразу, монооксигеназы, муконолактон-дельта-изомеразу,
нитрогеназы, О-метилтрансферазы, оксидазы, оксидоредуктазы, оксигеназы, пектинэстеразы, периплазуматическую пектатлиазу, пероксидазы, фенолгидроксилазу, фенолоксидазы, декарбоксилазу фенольных кислот, фитаноил-КоА-диоксигеназу, полисахарид дезацетилазу, пулланазы, редуктазы, тетрагидрометан-оптерин-S-метилтрансферазу, глюкотрансферазу Thermotoga и триптофан-2,3- диоксигеназу.
[000155] Согласно некоторым вариантам реализации продукты, полученные на стадии 200 нагревания, можно подвергать ферментативному сбраживанию 300, поскольку на стадии 200 нагревания можно получить углеродсодержащее сырье, более подверженное воздействию некоторых ферментов. Считается, что на стадии 200 нагревания можно удалить из лигноцеллюлозной биомассы значительную часть лигнина, подвергая, таким образом, целлюлозу и гемицеллюлозу ферментативному сбраживанию 300. Ферменты, которые можно использовать, включают ксиланазу, целлулазу, гемицеллюлазу, лигниназу, пектиназу и их комбинации. Целлулазу можно выбрать из маннан-эндо-1,4-Р-маннозидазы, 1,3-и-0-глюкан-глюканогидролазы, 1,3-Р-глюкан-глюкогидролазы, 1,3-1,4-и-0-глюкан-глюканогидролазы и 1,4-Р-0-глюкан глюканогидролазы.
[000156] Гемицеллюлазу можно выбрать из a-L-арабинофуранозидазы, а-глюкуронидазы, ацетил-маннан-эстеразы, ацетилксиланестеразы, a-галактозидазы, Р-глюкозидазы, Р-1,4-ксилозидазы, эндо-галактаназы, эндо-Р-1,4-маннаназы, эндо-а-1,5-арабинаназы, экзо-Р-1,4-маннозидазы, экзо-и-1,4-ксилозидазы, ферулоилэстеразы, эстеразы феруловой кислоты, эстеразы и-кумаровой кислоты, глюкуроноксилан ксиланогидролазы и ксил оглю кан э нд отрансгл икозил азы.
[000157] Лигниназу можно выбрать из диарилпропан-пероксидазы, глюкозооксидазы, глиоксаль оксидазы, лигнин пероксидазы, марганец пероксидазы, метанол оксидазы, метанол оксидоредуктазы, фенолоксидазы, фенол пероксидазы или вератровый спирт оксидазы. Пектиназа может представлять собой пектолиазу, пектозим и полигалактуроназу.
[000158] Другие ферменты, которые можно использовать при ферментативном
сбраживании 300, включают ацетилксиланестеразу, алкогольоксидазы, аллофанат
гидролазу, альфа-амилазу, альфа-маннозидазу, альфа-Ь-арабинофуранозидазу, альфа-L-
рамнозидазы, аммониймонооксигеназу, амилазы, амило-альфа-1,6-глюкозидазу,
арилэстеразу, бактериальную альфа-Ь-рамнозидазу, бактериальные пулланазы, бета-
галактозидазу, бета-глюкозидазу, декарбоксилазы, карбоксилэстеразу,
карбоксимуконолактон декарбоксилазу, каталазы, катехолдиоксигеназу, целлулазы,
хитобиазу/бета-гексо-аминидазу, кодегидразу, КоА-лигазу, дексарбоксилазы,
диенлактонгидролазу, диоксигеназы, дисмутазы, допа-4,5-диоксигеназу, эстеразы,
гликозил-гидролазы семейство 4, глюканаезы, глюкодекстраназы, глюкозидазы,
глутатион-Б-трансферазу, гликозил-гидролазы, гиалуронидазы,
гидратазы/декарбоксилазы, гидрогеназы, гидролазы, изоамилазы, лакказы, левансахаразы/ инвертазы, манделатрацемазы, маннозил-олигосахарид-глюкозидазы, мелибиазы, метаномикробиасоптерин-Б-метилтрансферазы, метилидин-тетрагидро-метаноптерин циклогидролазы, метил-кофермент М-редуктазу, метилмуконолактон-метилизомеразу, монооксигеназы, муконолактон-дельта-изомеразу, нитрогеназы, О-метилтрансферазы, оксидазы, оксидоредуктазы, оксигеназы, пектинэстеразы, периплазуматическую пектатлиазу, пероксидазы, фенолгидроксилазу, фенолоксидазы, декарбоксилазу фенольных кислот, фитаноил-КоА-диоксигеназу, полисахарид дезацетилазу, пулланазы, редуктазы, тетрагидрометан-оптерин-з-метилтрансферазу, глюкотрансферазу Thermotoga и триптофан-2,3- диоксигеназу.
[000159] Для производства бумаги в бумажной промышленности используют целлюлозные волокна. Таким образом, для обеспечения потока сырьевого материала для бумажной промышленности лигнин и, в некоторой степени, гемицеллюлозу можно отделить от целлюлозы в лигноцеллюлозной биомассе.
[000160] При применении способа согласно настоящему изобретению значительное количество лигнина в биомассе превращается в органические кислоты и значительное количество гемицеллюлозы в биомассе превращается в сахара, при этом предложенный способ воздействует только на минимальное количество целлюлозных волокон. Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения стадия
окисления влияет только на примерно от 2 до 3% целлюлозы в биомассе. Таким образом, в конце стадии 200 нагревания целлюлозные волокна обычно остаются в виде твердого вещества. В настоящем изобретении используют способ, описанный в настоящем документе, для деполимеризации большей части лигнина и значительного количества гемицеллюлозы в лигноцеллюлозной биомассе, что, таким образом, обеспечивает продукт, из которого можно получить компонент, содержащий большую долю целлюлозных волокон. Полученные целлюлозные волокна по существу не содержат лигнина, что делает их привлекательными в качестве сырьевого материала для бумажной промышленности или любых других промышленных отраслей, в которых можно использовать целлюлозные волокна. Следует подчеркнуть, что способ согласно настоящему изобретению является чистым, предполагает сравнительно низкие энергетические затраты и не использует агрессивные или токсичные химические продукты по сравнению с методами получения волокнистой массы, часто применяемыми в бумажной промышленности.
[000161] Обратимся к фигуре 4, предложенный способ дополнительно включает стадии отделения твердого компонента, содержащего целлюлозные волокна, от продукта, полученного на стадии 200 нагревания. Согласно некоторым вариантам реализации продукт, полученный на стадии 200 нагревания, можно подвергать последующей обработке 400 либо для уменьшения размера твердых веществ, оставшихся в продукте, либо для размягчения по меньшей мере некоторых из твердых веществ. Обычные способы, которые можно использовать при последующей обработке, включают паровой взрыв, размол в шаровой мельнице, размол в молотковой мельнице, измельчение, рафинирование, размол в компрессионной мельнице, ударное измельчение, механическое разрезание или разрывание, измельчение в штифтовой мельнице, размол в мельнице, размалывающей путем воздушного истирания, и механическое получение волокнистой массы. Твердые вещества преимущественно представляют собой целлюлозные волокна (как кристаллические волокна, так и аморфные волокна). Такая последующая обработка позволяет превратить часть кристаллических целлюлозных волокон в аморфные целлюлозные волокна.
[000162] Специалист в данной области техники может понять, что жесткий режим механической обработки, возможно, необходимо смягчить для обеспечения того, чтобы целлюлозные волокна, оставшиеся после стадии механической обработки, не были слишком короткими. Наряду с отделением механическая обработка может привести к разрыву целлюлозных волокон. Для оптимизации продолжительности и/или жесткости конкретной стадии механической обработки с учетом длины полученных целлюлозных волокон можно использовать рутинные эксперименты.
[000163] Согласно одному из вариантов реализации можно разделить 600 твердые и жидкие части продукта, полученного на стадии 200 нагревания (фигура 4). Затем жидкую часть можно подвергнуть дальнейшей микробной ферментации, дополнительному разделению и/или можно рециркулировать всю или часть жидкой части. Твердую часть можно подвергнуть последующей обработке, описанной выше, для уменьшения размера твердых веществ или для размягчения твердых веществ.
[000164] Паровой взрыв позволяет разрушить структуру твердых веществ, по меньшей мере частично, за счет применения пара высокого давления, что сначала приводит к нагреванию и повышению давления любых газов и жидкостей, присутствующих внутри твердых веществ, и впоследствии к разрушению структуры твердых веществ за счет быстрого снижения давления, при этом получают твердые вещества с повышенным содержанием влаги. В случае парового взрыва продукт, полученный на стадии 200 нагревания, или отделенные от него твердые вещества помещают в герметизированный сосуд с небольшим отверстием, который вначале поддерживают при примерно атмосферном давлении. Пар высокого давления вводят в сосуд через указанное отверстие. На последующей стадии давление в сосуде быстро опускают до атмосферного давления путем выпуска пара, что приводит к внутреннему "взрыву", т.е., быстрому расширению пара при падении давления или вследствие "вскипания" жидкой воды с образованием пара при падении давления. Способ парового взрыва более подробно описан в US 20130341569, который тем самым включен в настоящий документ посредством ссылки.
[000165] Механическое получение волокнистой массы представляет собой обычный способ, применяемый в бумажной промышленности. Различные способы механического получения волокнистой массы, такие как получение дефибрерной (GW) и рафинерной механической (RMP) массы, основаны на физическом отрывании целлюлозных волокон друг от друга. Более подробную информацию о производстве целлюлозы можно найти в Rydholm, 1985, Pulping Process, John Wiley & Sons Inc., ISBN 9780471747932.
[000166] Обратимся к фигуре 4, после последующей обработки 400 оставшиеся твердые вещества можно отфильтровать и промыть 500, например, водой, для удаления не целлюлозных компонентов. После стадии 500 промывки значительная часть не целлюлоз ых компонентов была удалена из целлюлозных волокон. Промытую целлюлозу можно высушить для применения в качестве сырьевого материала в бумажной промышленности для изготовления бумаги или для применения в других промышленных отраслях для получения продуктов на основе целлюлозных волокон. Считается, что
промывка также может привести к разрушению некоторых водородных связей, что, тем самым позволяет удалить некоторые дополнительные нецеллюлозные компоненты.
[000167] Кроме того, водорастворимые органические кислоты можно отделить от жидкой части продукта, полученного на стадии 200 нагревания, или жидкой части продукта после последующей обработки 400. На стадии 200 нагревания можно получить как сахара (в основном из гемицеллюлозы в лигноцеллюлозной биомассы), так и маленькие органические кислоты, которые являются водорастворимыми (в основном из лигнина в лигноцеллюлозной биомассе). Органические кислоты после отделения от жидкости можно рециркулировать на стадию адсорбирования 100 и/или стадию 200 нагревания и/или стадию набухания 10. Это является еще одним преимуществом настоящего изобретения, поскольку указанные органические кислоты можно повторно использовать для деполимеризации и солюбилизации. Таким образом, имеется пониженная потребность в добавлении к указанному процессу органических кислот/оснований и/или катализаторов или такая потребность отсутствует
[000168] Для отделения органических кислот от жидкой части можно использовать любые подходящие методы разделения, известные специалистам в данной области техники. Такие способы могут включать жидкость-жидкостную экстракцию, отгонку газом, отгонку паром, дистилляцию и т.п. Затем органические кислоты можно улавливать в конденсаторе, очищать в очистной установке и хранить в контейнере для хранения. Органические кислоты можно рециркулировать обратно на стадию 100 адсорбирования и/или стадию 200 нагревания и/или стадию набухания 10, как описано выше. Следует отметить, что органические кислоты можно также использовать в различных вариантах применения, в том числе при синтезе полимеров, фармацевтических препаратов и при производстве химических продуктов, таких как метилтетрагидрофуран, валеролактон и этиллевулинат.
[000169] Настоящее изобретение отличается от предшествующих известных способов применением адсорбции окислителя, такого как кислород, на лигноцеллюлозную биомассу. В предшествующих способах гидролиза лигноцеллюлозной биомассы при предварительной обработке использовали пар для вымывания воздуха, в частности, кислорода, из биомассы, что противоречит принципам настоящего изобретения, в котором окислитель (в том числе кислородсодержащий воздух или воздух, обогащенный кислородом) намеренно вводят в биомассу для адсорбирования в биомассу для применения на последующей стадии, на которой предпочтительно осуществляют деполимеризацию лигноцеллюлозной биомассы, в частности, лигниновых и гемицеллюлозных компонентов лигноцеллюлозной биомассы. Дополнительное преимущество настоящего изобретения
состоит в том, что во время предпочтительной деполимеризации лигнина и гемицеллюлозы в лигноцеллюлозной биомассе только небольшое количество (например, от 2 до 3 % масс.) целлюлозных волокон в лигноцеллюлозной биомассе подвергаются деполимеризации.
ПРИМЕРЫ
[000170] Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают, способы согласно настоящему изобретению. Другие подходящие модификации и адаптации различных условий и параметров, обычно встречающихся в данной области и очевидных специалистам в данной области техники, находятся в пределах объема настоящего изобретения.
Пример 1
[000171] Примерно 1,6 кг низкокачественного угля (лигнита), 3,2 кг воды и 15 кг шариков из нержавеющей стали размером 3/t" (примерно 1,9 см) загружали в 10 л вращающийся сосуд и измельчали в течение 1,5 часов. Затем полученную суспензию со средним размером частиц примерно 15 мкм разбавляли до содержания твердых веществ примерно 22%. Применяя винтовой насос кавитационного типа, суспензию непрерывно подавали со скоростью 33,4 г/мин в 2 л смесительный бак для предварительной адсорбции при давлении 550 psig (примерно 3792 кПа изб.) и при 25 °С. В указанный бак также подавали сжатый воздух со скоростью 2,0 стандартных литров в минуту (ст. л./мин). Далее выходящий поток из такого бака подавали в 3-фазный барботажный колоночный реактор (BCR) диаметром 5 см и высотой 125 см. В указанном реакторе обеспечивали дополнительный расход сжатого воздуха, составляющий 13,4 ст. л./мин, для псевдоожижения посредством металлокерамического барботера. Реактор работал при 550 psig (примерно 3792 кПа изб.) и равномерной температуре 180 °С. После того, как реактор вошел в установившийся режим, газообразные и жидкие продукты собирали через равные промежутки времени и анализировали с применением подходящих аналитических методов.
Примеры 2-4
[000172] Пример 1 повторяли в тех же условиях, но температуру смесительного бака для адсорбции поднимали до 53 °С, 82 °С и 110 °С, соответственно. Результаты всех четырех экспериментов в сравнении с экспериментом без применения адсорбции показаны в таблице 1 и на фигуре 2.
[000173] Полученные результаты показывают, что стадия адсорбции, проведенная при всех 4 температурах, привела к улучшению выходов продукта при применении на стадии адсорбции температуры 53 °С, что привело к максимальному улучшению, соответствующему примерно 21% увеличению относительно контрольного уровня (отсутствие адсорбции, см. фигуру 2). Кроме того, общее содержание жидких продуктов (растворенных органических соединений), а также СО2, были измерены и приведены в таблице 2.
[000174] Обратимся к фигуре 3, общее превращение также характеризовалось улучшением выхода жидких продуктов относительно контрольного уровня, который был получен при отсутствии стадии адсорбции. Опять-таки, в случае температуры адсорбции 53 °С повышение выхода составляло примерно 93%. Было ясно показано, что стадия
адсорбции, на которой кислород селективно направляли для взаимодействия с твердыми частицами угля, была целесообразна и улучшала выходы ценных химических оксопродуктов, так как карбоновые кислоты, ацетон и ацетальдегид.
Примеры 5-6
[000175] Биомассу А и В, жом сахарного тростника и дугласовую пихту, соответственно, измельчали до максимального размера 2,5 см и смешивали с водой при концентрации примерно 7%. Затем полученную суспензию подавали в реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием (CSTR), работающий в периодическом режиме. В CSTR вводили О2 путем повышения давления свободного пространства с помощью сжатого воздуха или воздуха, обогащенного О2. Температуру, скорость нагревания, время выдерживания, давление и скорость перемешивания как на стадии 100 адсорбирования, так и стадии 200 нагревания регулировали таким образом, чтобы обеспечить высокий выход поддающихся ферментации Сахаров. Стадия адсорбирования, на которой О2 диффундировал через жидкую фазу и адсорбировался на поверхность биомассы, оказалась важной с точки зрения максимизации степени превращения биомассы при одновременном уменьшении вторичных реакций за счет снижения концентрации О2 в жидкой фазе. Это может позволить использовать более высокие температуры реакции. Полученные результаты с точки зрения превращения углерода в биомассе показаны ниже в таблице 3:
[000176] Полученные результаты показали, что при применении стадии адсорбирования перед деполимеризацией углеродсодержащих материалов можно обеспечить значительно более высокие выходы С5 и Сб Сахаров даже без применения жестких условий реакции и без применения дорогостоящих кислот, оснований или других реагентов. Кроме того, непревращенные твердые вещества, полученные в результате такого процесса, содержали модифицированную целлюлозу и лигнин (согласно спектроскопическим данным), которые являются более доступными для ферментативного гидролиза и приведут к более высокому общему выходу сахара.
Пример 7
[000177] Несколько образцов биомассы, включая биомассу, полученную из дугласовой пихты, применяемой в примере 6, а также биомассу, полученную из гваюлы, кукурузной соломы, желтой сосны, дугласовой пихты, пустых пучков пальмовых плодов, тополя и просо прутьевидного, обрабатывали согласно той же процедуре, которая описана в примере 6. После стадии нагревания твердые вещества анализировали для измерения доли целлюлозного волокна, которая была деполимеризована посредством адсорбированного кислорода. Все образцы показали, что менее 2% целлюлозных волокон в исходной биомассе подверглось превращению в глюкозу. Таким образом, после стадии нагревания по меньшей мере 98% целлюлозных волокон в биомассе осталось в виде твердых волокон. Таким образом, большая часть целлюлозных волокон из исходной биомассы может быть выделена из продукта, полученного на стадии нагревания, для применения в бумажном производстве.
[000178] Другие варианты реализации настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники из рассмотрения описания изобретения и практического применения вариантов реализации, описанных в настоящем документе. Подразумевают, что описание изобретения и примеры следует рассматривать только в качестве иллюстративных, при этом истинный объем изобретения определяется следующей формулой изобретения.
[000179] При применении на практике приведенные выше варианты реализации поддаются значительному изменению. Соответственно, подразумевают, что указанные варианты реализации не ограничены конкретными иллюстративными примерами, приведенными в настоящем документе. Скорее приведенные выше варианты реализации находятся в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретений, включая ее эквиваленты, доступные в соответствии с правом.
[000180] Все документы, упомянутые в настоящем документе, тем самым, в полном объеме включены посредством ссылки или альтернативно для обеспечения описания, на которое они, в частности, ссылаются.
[000181] Заявитель(и) не намерены делать какие-либо описанные варианты реализации всеобщим достоянием и в тех случаях, когда какие-либо описанные модификации или изменения не могут буквально находиться в пределах объема формулы изобретения, они рассматриваются как ее часть согласно доктрине эквивалентов.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ обработки углеродсодержащего сырья, включающий стадии
адсорбирования (100) по меньшей мере одного окислителя, выбранного из
кислородсодержащего газа, пероксида водорода, озона и окисляющих кислот, из жидкой фазы водной смеси, содержащей воду, по меньшей мере один окислитель и углеродсодержащее сырье, на углеродсодержащее сырье в условиях, при которых по существу не будет происходить окислительной деполимеризации углеродсодержащих материалов углеродсодержащего сырья, с получением водной смеси с жидкой фазой с пониженным содержанием окислителя и углеродсодержащего сырья, содержащего окислитель, адсорбированный на его поверхности; и
нагревание (200) водной смеси, полученной на стадии (100) адсорбирования, до определенной температуры и в течение времени, достаточного для окислительной деполимеризации и солюбилизации по меньшей мере части углеродсодержащего сырья.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислитель представляет собой кислородсодержащий газ, выбранный из воздуха, воздуха обогащенного кислородом, и чистого кислорода.
3. Способ по любому из п.п. 1-2, отличающийся тем, что водная смесь содержит углеродсодержащее сырье в диапазоне от примерно 10 % масс, до примерно 70 % масс, относительно общей массы водной смеси, или от примерно 15 % масс, до примерно 60 % масс, относительно общей массы водной смеси, или от примерно 20 % масс, до примерно 50 % масс, относительно общей массы водной смеси, или от примерно 25 % масс, до примерно 45 % масс, относительно общей массы водной смеси.
4. Способ по любому из п.п. 1-3, отличающийся тем, что стадию (100) адсорбирования выполняют при температуре ниже примерно 220 °С, или ниже примерно 210 °С, или ниже примерно 200 °С, или ниже примерно 190 °С, или ниже примерно 180 °С, или ниже примерно 170 °С, или ниже примерно 160 °С, или ниже примерно 150 °С, или ниже примерно 140 °С, или ниже примерно 130 °С, или ниже примерно 120 °С.
5. Способ по любому из п.п. 1-4, отличающийся тем, что стадию (100) адсорбирования выполняют в течение периода времени, составляющего менее примерно 1 часа, или менее примерно 50 минут, или менее примерно 40 минут, или менее примерно 30 минут, или менее примерно 20 минут, или менее примерно 10 минут, или менее примерно 8 минут, или менее примерно 5 минут.
6. Способ по любому из п.п. 1-5, отличающийся тем, что продукты, полученные на стадии (200) нагревания, имеют молярное отношение кислорода к углероду (О/С), которое
2.
больше молярного отношения О/С углеродсодержащего сырья на от 30% до 200%, или от 40% до 180%, или от 50% до 160%, или от 60% до 140%, или от 70% до 120%, или от 80% до 100%.
7. Способ по любому из п.п. 1-6, отличающийся тем, что стадию (200) нагревания выполняют при температуре, которая выше температуры, применяемой на стадии (100) адсорбирования, и составляет менее примерно 250 °С, или менее примерно 240 °С, или менее примерно 230 °С, или менее примерно 220 °С, или менее примерно 210 °С, или менее примерно 200 °С, или менее примерно 190 °С, или менее примерно 180 °С, или менее примерно 170 °С, или менее примерно 160 °С.
8. Способ по любому из п.п. 1-7, отличающийся тем, что стадия (100) адсорбирования включает взаимодействие окислителя с углеродсодержащими материалами с получением оксидов, выбранных из пероксида, эпоксида и гидропероксида.
9. Способ по любому из п.п. 1-8, отличающийся тем, что стадию (200) нагревания выполняют в течение периода времени, составляющего менее примерно 4 часов, или менее примерно 3,5 часов, или менее примерно 3 часов, или менее примерно 2,5 часов, или менее примерно 2 часов, или менее примерно 1,75 часов, или менее примерно 1,5 часов, или менее примерно 1,25 часов, или менее примерно 1 часа, или менее примерно 0,75 часа, или менее примерно 0,5 часа, или менее примерно 0,25 часа.
10. Способ по любому из п.п. 1-9, отличающийся тем, что стадию (200) нагревания осуществляют в виде нескольких стадий (200) нагревания.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что каждую из нескольких стадий (200) нагревания выполняют при по меньшей мере одном отличающемся условии, выбранном из температуры, давления, продолжительности и/или применения дополнительного окислителя.
12. Способ по любому из п.п. 1-11, отличающийся тем, что стадию (200) нагревания выполняют в присутствии по меньшей мере одного катализатора окисления, выбранного из водонерастворимых металлов, переходных металлов, благородных металлов, щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей.
13. Способ по любому из п.п. 1-12, отличающийся тем, что на стадии (200) нагревания указанная водная смесь содержит по меньшей мере один солюбилизирующий агент, выбранный из минеральных кислот и минеральных оснований.
14. Способ по любому из п.п. 1-13, дополнительно включающий стадию предварительной обработки, выбранную из измельчения, размола или дробления углеродсодержащего сырья.
7.
15. Способ по любому из п.п. 1-14, дополнительно включающий стадию получения водной смеси путем смешивания окислителя и углеродсодержащего сырья в воде.
16. Способ по любому из п.п. 1-14, дополнительно включающий стадию получения водной смеси путем смешивания углеродсодержащего сырья и водного раствора окислителя.
17. Способ по любому из п.п. 1-16, дополнительно включающий стадию химического и/или физического отделения по меньшей мере одного компонента от продукта, полученного на стадии (200) нагревания.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что компонент, полученный на стадии химического и/или физического отделения, рециркулируют на стадию (100) адсорбирования.
19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что компонент, полученный на стадии химического и/или физического отделения, рециркулируют на стадию (200) нагревания.
20. Способ по любому из п.п. 1-19, дополнительно включающий стадию микробного сбраживания (300) одного или более водорастворимых углеродсодержащих продуктов, полученных на стадии (200) нагревания.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что компонент продукта, полученного на стадии микробного сбраживания, рециркулируют на стадию (200) нагревания.
22. Способ по любому из п.п. 20-21, отличающийся тем, что стадия микробного сбраживания представляет собой процесс, выбранный из аэробного процесса, анаэробного процесса и комбинации аэробного и анаэробного процесса.
23. Способ по любому из п.п. 1-22, отличающийся тем, что углеродсодержащее сырье выбрано из группы, состоящей из угля, лигнита, битуминозных песков, дегтя, неочищенных нефтей, торфа, битумного пека, смол, лигнина, латексного каучука, восков, сельскохозяйственных отходов, коры, древесины, древесных отходов, и отфильтрованных морских водорослей, твердых бытовых отходов, пластиковых отходов, других видов лигноцеллюлозной биомассы.
24. Способ по любому из п.п. 1-23, дополнительно включающий стадию (300) ферментативного сбраживания одного или более водорастворимых углеродсодержащих продуктов, полученных на стадии (200) нагревания.
25. Способ по любому из п.п. 1-16, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал представляет собой лигноцеллюлозную биомассу.
26. Способ по п. 25, дополнительно включающий стадию (400) последующей обработки для уменьшения размера твердых веществ в продукте, полученном на стадии
7.
(200) нагревания, или для размягчения твердых веществ в продукте, полученном на стадии (200) нагревания.
27. Способ по любому из п.п. 25-26, отличающийся тем, что перед стадией (400) последующей обработки твердые вещества отделяют от жидкой части продукта, полученного на стадии (200) нагревания.
28. Способ по любому из п.п. 25-27, отличающийся тем, что стадию (400) последующей обработки выполняют с применением метода, выбранного из парового взрыва, размола в шаровой мельнице, размола в молотковой мельнице, измельчения, рафинирования, размола в компрессионной мельнице, ударного измельчения, механического разрезания или разрывания, измельчения в штифтовой мельнице или размола в мельнице воздушного истирания, и механического получения волокнистой массы.
29. Способ по любому из п.п. 25-28, дополнительно включающий перед стадией (100) адсорбирования стадию (10) набухания лигноцеллюлозной биомассы под действием воды и/или пара.
30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что стадию (10) набухания выполняют при температуре в диапазоне от примерно 25 °С до примерно 100 °С, или от примерно 30 °С до примерно 90 °С, или от примерно 35 °С до примерно 80 °С, или от примерно 35 °С до примерно 70 °С, или от примерно 40 °С до примерно 70 °С, или от примерно 45 °С до примерно 70 °С, или от примерно 45 °С до примерно 65 °С, или от примерно 50 °С до примерно 65 °С.
31. Способ по любому из п.п. 29-30, отличающийся тем, что стадию (10) набухания выполняют при давлении, составляющем менее примерно 30 psi (примерно 207 кПа), или менее примерно 28 psi (примерно 193 кПа), или менее примерно 26 psi (примерно 179 кПа), или менее примерно 24 psi (примерно 165 кПа), или менее примерно 22 psi (примерно 152 кПа), или менее примерно 20 psi (примерно 138 кПа), или менее примерно 18 psi (примерно 124 кПа), или менее примерно 16 psi (примерно ПО кПа).
32. Способ по любому из п.п. 25-31, дополнительно включающий стадию (600) отделения компонента, содержащего одну или более органических кислот, от продукта, полученного на стадии (200).
33. Способ по п. 32, отличающийся тем, что компонент, содержащий одну или более органических кислот, отделяют от продукта, полученного на стадии (200), методом, выбранным из жидкость-жидкостной экстракции, отгонки газом, отгонки паром и дистилляции.
27.
34. Способ по любому из п.п. 32-33, отличающийся тем, что одну или более органических кислот рециркулируют на стадию, выбранную из стадии (10) набухания, стадии (100) адсорбирования и стадии (200) нагревания.
35. Способ по любому из п.п. 28-34, дополнительно включающий стадию промывки водой твердых веществ, отделенных от продукта, полученного на стадии (400) последующей обработки.
36. Способ по п. 35, отличающийся тем, что впоследствии промытые твердые вещества подвергают сушке.
37. Способ по любому из п.п. 27-36, отличающийся тем, что жидкую часть подвергают микробной ферментации.
38. Способ по любому из п.п. 27-36, дополнительно включающий стадию превращения содержащего целлюлозу твердого продукта, полученного предложенным способом, в бумажный продукт.
27.
адсорбирование окислителя, выбранного из кислородсодержащего газа, пероксида водорода, озона и окисляющих кислот, из жидкой фазы водной смеси, содержащей воду и углеродсодержащее сырье, на поверхность углеродсодержащего сырья с получением водной смеси с жидкой фазой с пониженным содержанием окислителя
нагревание водной смеси, полученной на стадии (100), до подходящей температуры и в течение времени, достаточного " для окисления по меньшей мере части углеродсодержащего
сырья
ферментативное сбраживание и/или микробное сбраживание продукта, полученного на стадии (200)
Фигура 1
Фигура 3
набухание по меньшей части углеродсодержащего сырья
адсорбирование окислителя, выбранного из кислородсодержащего газа, пероксида водорода, озона и окисляющих кислот, из жидкой фазы водной смеси, содержащей воду и углеродсодержащее сырье, на поверхность углеродсодержащего сырья с получением водной смеси с жидкой фазой с пониженным содержанием окислителя
нагревание водной смеси, полученной на стадии (100), до подходящей температуры и в течение времени, достаточного * для окисления по меньшей мере части углеродсодержащего
сырья
200
разделение жидкой части и
твердой части продукта, полученного на стадии (200)
ферментативное сбраживание и/или микробное сбраживание продукта, полученного на стадии (200)
последующая обработка продукта, полученного на стадии (200), или твердой части продукта, полученного на стадии (200)
\ 600
400
300
промывка твердых веществ в продукте, полученном на стадии
(400)
500
Фигура 4
1/4
1/4
4/4
4/4
4/4
4/4
4/4
4/4
4/4
4/4
4/4
4/4