(57) Реферат / Формула:
Способ получения неметаллического сырьевого порошка, подходящего для восстановления до металла, включающий стадии объединения жидкости с твердыми частицами оксида металла с получением смеси; перемешивания смеси с высокой скоростью сдвига с получением жидкой суспензии оксида металла и жидкости и высушивания жидкой суспензии с применением процесса распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, в результате чего происходит выращивание множества частиц с образованием неметаллического сырьевого порошка. Указанный способ обеспечивает возможность выращивания частиц сырьевого порошка до требуемого размера частиц. Указанный способ обеспечивает возможность получения сырьевого порошка с регулируемым составом.
09) ^^^^у Евразийское <2i> 201791834 <13> А1
патентное ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C25C 7/02 (2006.01)
2018.02.28 C25C 3/36 (2006.01)
C25C 3/26 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки B0IJ2/00 (2006.01)
2016.03.10 C22B 34/00 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛА
(31) (32) (33)
(86) (87) (71)
(72)
(74)
1504072.8 2015.03.10 GB
PCT/GB2016/050660
WO 2016/142714 2016.09.15
Заявитель:
МЕТАЛИСИЗ ЛИМИТЕД (GB)
Изобретатель: Дин Джеймс (GB)
Представитель: Нилова М.И. (RU)
(57) Способ получения неметаллического сырьевого порошка, подходящего для восстановления до металла, включающий стадии объединения жидкости с твердыми частицами оксида металла с получением смеси; перемешивания смеси с высокой скоростью сдвига с получением жидкой суспензии оксида металла и жидкости и высушивания жидкой суспензии с применением процесса распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, в результате чего происходит выращивание множества частиц с образованием неметаллического сырьевого порошка. Указанный способ обеспечивает возможность выращивания частиц сырьевого порошка до требуемого размера частиц. Указанный способ обеспечивает возможность получения сырьевого порошка с регулируемым составом.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛА
Настоящее изобретение относится к способу получения сырьевого порошка для его восстановления до металла, к сырьевому порошку и к 5 способу получения металла восстановлением сырьевого порошка. Настоящее изобретение может иметь особое преимущество для получения металлических сплавов, например, порошков металлических сплавов или интерметаллических порошков.
10 Уровень техники
Настоящее изобретение относится к способу получения сырьевого порошка и к способу получения металла восстановлением сырьевого порошка с получением металла.
В последние годы большой интерес вызывает непосредственное получение металла прямым восстановлением твердого сырья, например, металлоксидного сырья. Один из таких процессов прямого восстановления представляет собой процесс электролитического разложения Cambridge
20 FFC(r) (описанный в WO 99/64638). В процессе FFC твердое соединение, например, оксид металла, приводят в контакт с катодом в электролитической ячейке, содержащей расплав соли. Между катодом и анодом ячейки прикладывают потенциал таким образом, что соединение восстанавливается. В процессе FFC потенциал, который обеспечивает
25 образование твердого соединения, ниже, чем потенциал осаждения катиона из расплава соли.
Предложены другие процессы для восстановления сырья в форме катодно-связанного твердого неметаллического соединения, такие как 30 процесс Polar(tm), описанный в WO 03/076690, и процесс, описанный в WO 03/048399. Неметаллические соединения, такие как оксиды металлов, также могут быть напрямую восстановлены посредством металлотермических процессов, например, из расплава соли посредством кальцийтермического процесса, описанного в ЕР1445350.
Традиционные варианты осуществления процесса FCC и других процессов электролитического восстановления в твердом состоянии обычно включают получение сырья в форме пористой заготовки или предшественника, причем пористую заготовку изготавливают из 5 спеченного порошка твердого неметаллического соединения, подлежащего восстановлению. Затем пористую заготовку тщательно подключают к катоду для обеспечения возможности протекания реакции восстановления. После подключения к катоду нескольких заготовок катод можно погрузить в расплавленную соль и осуществить восстановление 10 заготовок.
В WO 2013/050772 описан способ получения металлического порошка, включающий стадии размещения определенного объема сырья, содержащего множество неметаллических частиц, в электролитической
15 ячейке и приложения потенциала между катодом и анодом для восстановления сырья до металлического порошка. Сырьевой порошок согласно описанию WO 2013/050772 представляет собой неметаллические частицы, полученные из размолотой руды или минерала, или из природного песка. Обычно сырьевой порошок подлежит сортировке,
20 например, просеиванию, для отбора той части неметаллических частиц, которая имеет требуемый средний диаметр частиц или требуемое распределение частиц по размеру.
Существует множество литературных источников, в которых описано, что 25 металлические сплавы могут быть получены прямым восстановлением заготовки, содержащей более одного оксида металла. Например, в WO 99/64638 описано получение сплава титана и алюминия восстановлением заготовки, содержащей оксид титана и оксид алюминия. Однако может быть затруднительно получить заготовки с надлежащей 30 стехиометрией в пределах узкого диапазона для получения требуемого сплава. Отчасти это может быть обусловлено размером некоторых оксидных частиц или неравенством размеров некоторых оксидных частиц разного состава. Например, порошок диоксида титана обычно выпускают в виде тонкого порошка с малым средним диаметром частиц, обычно от 1 до
2 мкм. Напротив, порошок оксида алюминия обычно выпускают с гораздо большим средним размером частиц, например, от 8 до 10 мкм. Другие, менее распространенные оксиды металлов, такие как оксид ванадия, могут быть доступны в продаже только в виде чрезвычайно крупных частиц, 5 например, имеющих средний диаметр частиц примерно 100 мкм. Такое неравенство размеров частиц затрудняет равномерное распределение сплавляемых элементов в заготовке для получения металлических сплавов.
10 Указанная проблема усугубляется при необходимости получения порошков сплавов. Например, может быть необходимо, в частности, получить порошки металлических сплавов, имеющие средний диаметр частиц от 100 мкм до 250 мкм или, возможно, даже менее 100 мкм. Например, трудно получить сплав порошка Ti-6AI-4V с указанным
15 требуемым размером частиц посредством восстановления сырьевого порошка, полученного простой агломерацией частиц оксида титана, оксида алюминия и оксида ванадия. Это обусловлено большим размером частиц оксида ванадия (примерно 100 мкм), а также тем фактом, что доля ванадия должна составлять лишь 4 массовых процента готового порошка сплава Ti-
20 6AI-4V.
Заготовки смешанных оксидов могут быть получены смешиванием порошков различных оксидов металлов с растворителем и осуществлением шарового помола. После шарового помола растворитель 25 можно выпарить, а оставшийся порошок спрессовать с получением заготовки. Однако шаровой помол представляет собой относительно мягкий процесс, и заготовки, полученные таким образом, не являются однородными и характеризуются отсутствием регулируемой в узком диапазоне стехиометрии.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении предложен способ получения неметаллического сырьевого порошка, неметаллический сырьевой порошок и способ
получения металла восстановлением неметаллического сырьевого порошка, которые определены в прилагаемых независимых пунктах формулы изобретения и на которые сделана ссылка в настоящем описании. Предпочтительные или преимущественные признаки 5 настоящего изобретения изложены в различных зависимых пунктах формулы изобретения.
Таким образом, способ получения неметаллического сырьевого порошка, подходящего для восстановления до металла, может включать стадии
10 объединения жидкости с твердыми частицами оксида металла с получением смеси, перемешивание указанной смеси с высокой скоростью сдвига с получением жидкой суспензии оксида металла и жидкости, и высушивание жидкой суспензии с применением процесса распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое для
15 выращивания множества частиц с получением неметаллического сырьевого порошка. Процесс распылительного гранулирования обеспечивает послойное выращивание множества сырьевых частиц до заданного среднего диаметра частиц.
20 Жидкость, которую объединяют с частицами оксида металла с получением смеси, может преимущественно содержать воду и органическое связующее, например, водный раствор поливинилового спирта (PVA). Известные многие другие подходящие связующие. Например, подходящее связующее может содержать поливинилпирролидон (PVP) или
25 гидроксиэтилцеллюлозу (НЕС). Благодаря обработке смеси жидкости и частиц оксида металла в процессе перемешивания с высокой скоростью сдвига, частицы оксида металла могут быть измельчены до одинаковой степени тонкости помола, независимо от каких-либо больших различий размера частиц, которые могут иметь место до перемешивания с высокой
30 скоростью сдвига. То есть в случае широкого распределения по размеру частиц оксида металла, объединенных с жидкостью с получением смеси, такой процесс перемешивания с высокой скоростью сдвига может обеспечивать преимущественное измельчение частиц, в результате которого общий средний диаметр частиц уменьшается, а общее
распределение частиц по размеру становится более узким. В результате получения жидкой суспензии, имеющей равномерное распределение тонкодисперсных частиц оксида металла, можно преимущественно использовать технологию распылительного гранулирования для 5 выращивания частиц с получением сырьевого порошка с заданным средним диаметром частиц.
Отношение жидкости к порошку оксида металла в смеси может варьироваться. Однако предпочтительно смесь содержит от 50 мае. % до 70 мае. % оксида металла, и остальное составляет жидкость. При содержании оксида более 70 мае. % может возникать трудность обеспечения перемешивания с высокой скоростью сдвига, достаточного для получения гомогенизированной жидкой суспензии. Суспензии, содержащие более 70% оксида, трудно перекачивать насосом в устройство распылительного гранулирования. При содержании оксида менее 50 мае. % время, необходимое для получения сырьевых частиц, может быть чрезмерным. При более низком содержании оксида получаемые частицы могут быть более сферическими. Таким образом, преимущественно поддерживать содержание оксида от 50 мае. % до 60 мае. % смеси или от 50 мае. % до 55 мае. % смеси.
Стадия высушивания жидкой суспензии может включать стадии распыления части жидкой суспензии в нагретой камере устройства распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, в котором 25 происходит удаление жидкости из отдельных капель суспензии с образованием множества затравочных частиц; удерживания множества затравочных частиц в нагретой камере с помощью потока псевдоожижающего газа; и распыление дополнительных частей жидкой суспензии в нагретой камере, в результате чего капли жидкой суспензии 30 последовательно адсорбируются и высыхают на множестве затравочных частиц. Таким образом, слой за слоем, до заданного размера частиц может быть выращено множество сырьевых частиц.
Процессы распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое известны, и их применяют, в частности, в фармацевтической промышленности. При распылении жидкого сырья в камере происходит его высыхание с образованием затравочных частиц или зародышевых частиц. 5 Зародышевая частица удерживается в камере потоком псевдоожижающего газа. При распылении в камере дополнительного жидкого сырья происходит его послойное оседание на затравочной частице. Затравочная частица увеличивается в размере с образованием структуры луковичного типа. Образуется по существу сферическая 10 частица. Частицы растут до того момента, когда они становятся слишком крупными для удерживания в потоке псевдоожижающего газа, после чего они оседают на дне нагретой камеры. Образующиеся частицы являются сухими, по существу сферическими и не пылящими.
15 Параметры процесса, которые можно регулировать, включают скорость псевдоожижающего воздушного потока и температуру воздуха (температуру на входе). Для целей настоящего изобретения скорость воздушного потока в процессе распылительного гранулирования может предпочтительно составлять от примерно 100 до 190 м3 в час,
20 предпочтительно от 130 до 170 м3 в час. Для целей настоящего изобретения температура воздуха может предпочтительно составлять от 120 °С до 190 °С, предпочтительно от 130 °С до 150 °С.
Регулирование параметров процесса обеспечивает возможность 25 получения гранул с заданным средним диаметром частиц от примерно 10 мкм до примерно 10 мм. При использовании оксидов, имеющих различные плотности, может потребоваться выбор различных параметров для получения частиц с одинаковым размером. Высокая степень регулирования таких процессов обеспечивает возможность регулирования 30 конечного размера частиц и распределения частиц по размеру в пределах очень узких допусков. Кроме того, выход процесса может значительно превышать 90%. Например, может быть достигнут выход более 95% или 98% при непрерывном осуществлении указанного процесса.
Регулирование среднего диаметра частиц может обеспечивать возможность получения неметаллических сырьевых порошков определенного размера для получения металлических порошков с конкретными свойствами порошка. В WO2014/068267 описано получение 5 металлического порошка, имеющего определенные свойства порошка, для применения в конкретных процессах порошковой металлургии.
Предпочтительные диапазоны размера частиц металлического порошка после восстановления сырья могут варьироваться в зависимости от 10 требуемого конечного применения металлического порошка. Например, ниже описаны диапазоны, которые обычно являются предпочтительными для различных процессов порошковой металлургии. В каждом случае нижнее значение диапазона означает размер частиц D10, а верхнее значение диапазона означает размер частиц D90.
Инжекционное формование металла (MIM) - размер частиц от 5 до 30 мкм. Холодное газодинамическое напыление (GDCS) - размер частиц от 15 до 45 мкм.
Селективное лазерное плавление (SLM) - размер частиц от 20 до 50 мкм. 20 Электронно-лучевое плавление (ЕВМ) - размер частиц от 50 до 100 мкм. Лазерное напыление металла (LMD) - размер частиц от 50 до 125 мкм. Холодное изостатическое прессование (CIP) - размер частиц от 45 до 150 мкм.
Горячее изостатическое прессование (HIP) - размер частиц от 45 до 200 25 мкм.
Фактический диапазон размера частиц порошка для применения в любом из указанных выше процессов может варьироваться за пределами указанных диапазонов. Приведенные значения представлены в качестве 30 общего руководства, определяющего предпочтительные или идеальные диапазоны размера частиц металлических порошков, используемых в указанных процессах.
Преимущество процесса распылительного гранулирования заключается в возможности получения по существу сферических сырьевых частиц. Порошок, полученный из множества таких частиц, может быть восстановлен до металлического порошка из по существу сферических 5 частиц металла. По существу сферические частицы являются округлыми, а не угловатыми, и имеют небольшое аспектное отношение между осями х, у и z. Указанное аспектное отношение составляет примерно 1:1:1. Сферические частицы металлического порошка имеют преимущество во многих порошковых технологиях переработки. В настоящее время
10 сферические металлические порошки получают только посредством таких процессов, как атомизация или сфероидизация металлических частиц. Сырьевой порошок, описанный в настоящем документе, может быть преимущественно напрямую восстановлен с получением металлического порошка, состоящего из множества по существу сферических частиц
15 металлического порошка.
Указанный способ может быть особенно преимущественным при получении металлических сплавов и порошков металлических сплавов. Для целей настоящей заявки интерметаллические соединения считают
20 сплавами. Таким образом, первый набор частиц оксида металла и второй набор частиц оксида металла могут быть смешаны с жидкостью с получением смеси. Первый набор частиц оксида металла имеет состав, отличный от второго набора частиц оксида металла. Предпочтительно, первый набор частиц оксида металла содержит первый оксид металла, а
25 второй набор частиц оксида металла содержит второй оксид металла, причем первый металл представляет собой металл, отличный от второго металла. Перемешивание смеси с высокой скоростью сдвига может обеспечивать измельчение различных наборов частиц оксидов металлов до малого размера частиц, например, до среднего диаметра частиц менее
30 2 мкм. Жидкая суспензия, полученная в процессе с высоким сдвиговым усилием, содержит оксиды металлов одинаковой тонкости помола. Кроме того, различные оксиды металлов имеют одинаковое распределение. Регулирование отношения первого набора частиц оксида металла ко второму набору частиц оксида металла может обеспечивать возможность
регулирования стехиометрии сырьевого порошка, получаемого указанным способом. Частицы различных оксидов металла равномерно распределены в получаемом сырьевом порошке, в результате чего можно получать стехиометрию в узком диапазоне.
Преимущественно, указанный процесс может быть применен к частицам, в которых первый набор частиц оксида металла и второй набор частиц оксида металла имеют по существу различные средние размеры частиц. Первый набор частиц оксида металла и второй набор частиц оксида
10 металла могут иметь средние размеры частиц, которые разнятся более чем в 2 раза. Например, первый набор частиц оксида металла может иметь средний диаметр частиц 5 мкм, а второй набор частиц оксида металла может иметь средний диаметр частиц 10 мкм. Может быть, что первый набор частиц оксида металла и второй набор частиц оксида металла
15 имеют средние диаметры частиц, которые разнятся более чем в 10 раз. Может быть, что первый набор частиц оксида металла и второй набор частиц оксида металла имеют средние размеры частиц, которые разнятся более чем в 100 раз. При значительном неравенстве размера частиц между двумя или более наборами смешиваемых частиц трудно получить
20 сырье с по существу одинаковым размером частиц без потери значительного количества материала. Та же проблема возникает, если один набор частиц имеет широкое распределение частиц по размеру. Предложенный процесс направлен на решение указанных проблем и обеспечивает регулируемое получение сырьевого порошка, состоящего из
25 частиц порошка по существу одинакового размера.
Сырьевые порошки, содержащие сложные композиции оксидов металлов, могут быть получены смешиванием более чем двух наборов различных частиц оксидов металлов и их переработкой, как описано выше. Например, 30 способ получения сырьевого порошка может включать смешивание трех или более наборов частиц оксидов металлов, где каждый из трех или более наборов имеет разный состав. Может быть необходимо получить смесь, содержащую жидкость, набор частиц диоксида титана со средним диаметром частиц менее 2 мкм, набор частиц оксида алюминия со средним
диаметром частиц примерно 8 мкм и порошок пентоксида ванадия со средним диаметром частиц примерно 100 мкм. Преимущественно, описанный в настоящем документе способ может обеспечивать возможность получения сырья, состоящего из по существу сферических 5 частиц, имеющих одинаковое распределение каждого из указанных трех оксидов. Такое сырье может быть использовано для получения сплава титана, алюминия и ванадия.
Может быть преимущественно, что частицы оксида металла, которые 10 объединяют с жидкостью с получением смеси, являются частицами
синтетического или рафинированного оксида металла. Такие частицы
обычно представляют собой агломераты гораздо более мелких частиц.
Например, частица порошка оксида ванадия, имеющая диаметр 100 мкм,
может быть агломератом гораздо более мелких субчастиц, имеющих 15 диаметр, например, менее 1 мкм. Такие частицы могут быть эффективно
измельчены с помощью процесса перемешивания с высокой скоростью
сдвига.
Сырьевой порошок предпочтительно выращивают до заданного среднего 20 диаметра частиц. Заданный средний диаметр частиц сырьевого порошка может представлять собой любое значение от 10 мкм до 10 мм. Предпочтительные диапазоны могут составлять от 50 мкм до 5 мм, например, от 50 мкм до 200 мкм. Преимущественно, процесс получения сырьевого порошка можно регулировать так, что сырьевой порошок имеет 25 узкое распределение частиц по размеру. Например, ширина распределения частиц по размеру может составлять менее 100 мкм между диаметром D10 и диаметром D90. Например, распределение частиц по размеру может составлять 50 мкм или менее.
30 Средний диаметр частиц или средний размер частиц может быть определен многими различными способами. Например, средний диаметр частиц (средний размер частиц) может быть определен просеиванием, лазерной дифракцией, динамическим светорассеянием или анализом изображения. Хотя точные значения среднего диаметра частиц порошка
могут незначительно варьироваться в зависимости от технологии измерения, используемой для определения среднего значения, на практике они представляют собой значения одного порядка, а частицы имеют не слишком большое аспектное отношение. Например, 5 специалистам в данной области техники понятно, что один и тот же порошок может иметь средний диаметр частиц, например, 150 мкм при анализе просеиванием, но 142 мкм при анализе другим способом, таким как лазерная дифракция. Предпочтительной технологией для определения среднего диаметра частиц является лазерная дифракция. Например, 10 средний диаметр частиц можно определить с помощью анализатора, такого как Malvern Mastersizer Hydro 2000 MU. Такой анализатор может быть использован также для определения диапазона размера частиц или распределения частиц по размеру.
15 Одним из стандартных способов описания распределения частиц порошка по размеру является указание значений D10 и D90. D10 представляет собой такой размер частиц, что содержание частиц, имеющих меньший диаметр, составляет 10%. D90 представляет собой такой размер частиц, что содержание частиц, имеющих меньший диаметр, составляет 90%.
20 Сырьевой порошок, который имеет широкое распределение частиц по размеру, имеет большую разность между значениями D10 и D90. Аналогично, сырьевой порошок, который имеет узкое распределение частиц по размеру, имеет небольшую разность между значениями D10 и D90.
Стадия перемешивания с высокой скоростью сдвига может быть предпочтительно осуществлена в смесителе с высокой скоростью сдвига, имеющим ротор, способный вращаться со скоростью более 5000 об./мин., например, более 6000 об./мин. или примерно 6500 об./мин. Ротор 30 вращается относительно статора в резервуаре, содержащем указанную смесь. То есть ротор и статор находятся в резервуаре, содержащем смесь жидкости и частиц оксида металла. Разность между скоростью жидкости близи наконечника ротора и скоростью жидкости вблизи статора образует зону жидкости с чрезвычайно высоким сдвиговым усилием. Высокое
усилие сдвига обеспечивает измельчение частиц оксида металла в жидкости и образование суспензии оксида металла и жидкости.
В продаже присутствует широкий ряд смесителей с высокой скоростью 5 сдвига. Например, небольшие объемы могут быть переработаны с помощью перемешивания с высокой скоростью сдвига на диспергирующем смесителе IKA G45 М.
Предпочтительно, высушенные частицы, полученные в распылительном 10 грануляторе, термически обрабатывают перед восстановлением до металла. Термическая обработка с помощью подходящего процесса обжига может обеспечивать удаление следов органического связующего, оставшегося на каждой отдельной частице. Удаление органического связующего может создавать определенную пористость частицы, и такая 15 пористость может быть особенно преимущественной в некоторых способах восстановления указанных частиц до металла, например, в способах электролитического восстановления с применением расплавленной соли. Например, сырьевой порошок может содержать множество частиц, имеющих пористость от 5% до 50%, например, от 10 до 30%. Другими 20 словами, отдельные частицы могут иметь пористость от 5% до 50%. Термическая обработка также может обеспечивать определенную степень механической прочности каждой частицы.
Преимущественной может быть термическая обработка или обжиг частиц 25 при относительно высокой температуре для получения гомогенизированных частиц смешанных оксидов металлов. Таким образом, частицы оксида металла в сырьевом порошке могут представлять собой гомогенизированные частицы смешанных оксидов металлов, имеющие заданный размер частицы и заданную стехиометрию 30 металлических элементов. Таким образом, сырьевой порошок может быть восстановлен с получением однородного металлического сплава, имеющего заданный состав сплава. Так, может быть необходимо термически обрабатывать сырьевые частицы при температуре более 900 °С, например, при температуре от примерно 1000 °С до 1400 °С.
Способ получения металла может включать стадии получения неметаллического сырья с применением способа, описанного в настоящем документе, и восстановления неметаллического сырьевого порошка с получением металла. Сырьевой порошок может быть напрямую 5 восстановлен до металла в виде порошка или может быть сформирован в заготовку для последующего восстановления. Предпочтительно, сырьевой порошок напрямую восстанавливают в виде порошка с получением металлического порошка. Сырьевой порошок может быть восстановлен любым подходящим способом, например, металлотермическим 10 восстановлением.
Предпочтительным может быть восстановление сырьевого порошка посредством электролитического восстановления сырьевого порошка, приведенного в контакт с расплавленной солью. Например, определенный
15 объем сырьевого порошка может быть размещен в электролитической ячейке, содержащей расплавленную соль, и между анодом и катодом может быть приложен потенциал для восстановления сырья до металла. Особенно предпочтительным может быть восстановление сырьевого порошка посредством процесса FFC, в котором сырьевой порошок
20 приводят в контакт с катодом и расплавленной солью в электролитической ячейке, и между катодом и анодом прикладывают потенциал, что приводит к восстановлению сырья.
Способ получения металлического порошка может включать стадии 25 размещения катода и анода, приведенных в контакт с расплавленной солью, в электролитической ячейке, причем верхняя поверхность катода поддерживает объем неметаллического сырья, а нижняя поверхность анода расположена на некотором расстоянии от сырья и катода, и приложения потенциала между катодом и анодом для восстановления 30 сырья до множества отдельных металлических частиц.
Некоторые процессы восстановления могут быть осуществлены только в том случае, если расплавленная соль или электролит, используемый в процессе, содержит металлические частицы (реакционноспособный
металл), которые образуют более стабильный оксид, чем металлический оксид или соединение, подлежащее восстановлению. Такая информация общедоступна в форме термодинамических данных, в частности, данных свободной энергии Гиббса, и может быть легко определена по стандартной 5 диаграмме Эллингема, или по диаграмме доминирования, или по диаграмме свободной энергии Гиббса. Термодинамические данные о стабильности оксидов и диаграммы Эллингема доступны и понятны специалистам в области электрохимии и экстракционной металлургии (опытным специалистам хорошо известны такие данные и информация).
Таким образом, предпочтительный электролит для процесса электролитического восстановления может содержать соль кальция. Кальций образует более стабильный оксид, чем большинство других металлов, и, таким образом, может быть использован для облегчения
15 восстановления любого оксида металла, который менее стабилен, чем оксид кальция. В других случаях могут быть использованы соли, содержащие другие реакционноспособные металлы. Например, процесс восстановления в соответствии с любым аспектом настоящего изобретения, описанным в данном документе, может быть осуществлен с
20 использованием соли, содержащей литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций, барий или иттрий. Могут быть использованы хлориды или другие соли, включая смеси хлоридов или других солей.
Выбирая подходящий электролит, можно восстановить практически любые 25 частицы оксида металла, используя способы и устройства, описанные в настоящем документе. Также могут быть восстановлены природные минералы, содержащие один или более таких оксидов. В частности, могут быть восстановлены оксиды бериллия, бора, магния, алюминия, кремния, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, 30 меди, цинка, германия, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, гафния, тантала, вольфрама и лантаноидов, включая лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, предпочтительно с применением расплавленной соли, содержащей хлорид кальция.
Специалисты в данной области техники могут выбрать подходящий электролит для восстановления конкретного оксида металла, и в большинстве случаев подходящим является электролит, содержащий хлорид кальция.
В особенно преимущественном варианте реализации получаемый металл может представлять собой сплав титана, алюминия и ванадия. Частицы оксида титана, оксида алюминия и оксида ванадия могут быть смешаны в жидкости в подходящем соотношении с образованием смеси, которую 10 затем перемешивают с высокой скоростью сдвига с получением однородной суспензии различных оксидов металлов в жидкости. В результате восстановления сырьевого порошка, полученного таким образом, получают сплав титана, алюминия и ванадия с заданным составом.
Также может быть обеспечен сырьевой порошок, подходящий для восстановления до металла. Сырьевой порошок может содержать множество сырьевых частиц, имеющий заданный средний диаметр частиц. Сырьевой порошок предпочтительно состоит из по существу сферических 20 частиц. Сырьевой порошок получают с помощью процесса, описанного выше. Сырьевой порошок может иметь средний диаметр частиц от 50 мкм до 500 мкм, например, от 100 мкм до 250 мкм.
В одном из вариантов реализации сырьевой порошок может содержать 25 оксид титана и по меньшей мере один дополнительный оксид металла. По меньшей мере один дополнительный оксид металла может представлять собой оксид алюминия, и/или оксид ванадия, и/или оксид ниобия, и/или оксид хрома. Полученный порошок титанового сплава может иметь состав Ti-6AI-4V или близкий к нему состав. Полученный порошок титанового 30 сплава может иметь состав Ti-6AI-6V-2Sn или близкий к нему состав.
В одном из вариантов реализации сырьевой порошок может содержать оксид тантала и по меньшей мере один дополнительный оксид металла. По меньшей мере один дополнительный оксид металла может
представлять собой оксид алюминия, и/или оксид вольфрама, и/или оксид ниобия, и/или оксид титана.
Стадия высушивания жидкой суспензии может включать дополнительные 5 стадии распыления части жидкой суспензии в нагретой камере устройства распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, в котором происходит удаление жидкости из отдельных капель суспензии с образованием множества затравочных частиц; удерживания множества затравочных частиц в нагретой камере с помощью потока 10 псевдоожижающего газа; и распыление дополнительных частей жидкой суспензии в нагретой камере, в результате чего капли жидкой суспензии последовательно адсорбируются и высыхают на множестве затравочных частиц, посредством чего происходит выращивание множества сырьевых частиц.
Любые дополнительные признаки процесса получения сырьевого порошка, описанного выше, могут быть объединены сданным аспектом настоящего изобретения, касающимся сырьевого порошка.
20 Сырьевой порошок может подходить для восстановления с получением металлического сплава, например, порошка металлического сплава. Преимущественно, каждая неметаллическая частица может представлять собой смешанный оксид в виде твердого раствора. Такой оксид может быть восстановлен с образованием частицы металлического сплава с
25 однородным распределением металлических элементов. Сырьевой порошок может быть подходящим для восстановления с получением сплава Ti-AI-V, и указанный сырьевой порошок содержит титан, алюминий, ванадий и кислород.
30 Сырьевой порошок может быть гомогенизированным порошком смешанного оксида. Сырьевой порошок может содержать титан, алюминий и ванадий, а также кислород, и соотношение металлических элементов в оксидном порошке может составлять от 5,5 мае. % до 8 мае. % алюминия, от 3,5 мае. % до 6 мае. % ванадия, а остальное составляет титан.
В зависимости от состава, сырьевой порошок может подходить для восстановления до порошка сплава алюминида титана, или до порошка сплава титана и тантала, или до порошка сплава тантала и вольфрама, или до порошка сплава тантала и алюминия.
Алюминид титана (48Ti-48AI-2Nb-2Cr) представляет собой высокотемпературное интерметаллическое соединение титана, используемое в турбинах, в частности, в аэрокосмической промышленности.
Сплав титана и тантала (70"П-30Та) представляет собой биомедицинский сплав, используемый, например, в стоматологии.
Сплав тантала и вольфрама (Ta-2,5W) демонстрирует превосходную 15 стойкость к коррозии при повышенных температурах, и его используют, например, в трубопроводах для химической промышленности.
Сплав тантала и алюминия представляет собой потенциальный материал конденсаторов. Такая комбинация обеспечивает более высокую 20 диэлектрическую постоянную, чем для чистого тантала, в результате чего может быть достигнута более высокая емкость.
Конкретные варианты реализации изобретения
Конкретные варианты реализации одного или более аспектов настоящего 25 изобретения описаны далее со ссылкой на чертежи, среди которых:
на фиг. 1 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая смесительное устройство с высокой скоростью сдвига, подходящее для применения в одном из вариантов реализации настоящего изобретения,
на фиг. 2 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая устройство распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, которое может быть использовано в вариантах реализации настоящего изобретения,
на фиг. 3 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая получение частиц сырьевого порошка с применением процесса распылительного гранулирования,
5 на фиг. 4 представлена микрофотография, иллюстрирующая частицы сырьевого порошка, полученного в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения,
на фиг. 5 представлена электронная микрофотография части порошка, 10 показанного на фиг. 4,
на фиг. 6, 7 и 8 представлены элементные карты, полученные рассеивающей рентгеновской спектроскопией (EDS), демонстрирующие распределение алюминия (фиг. 6), ванадия (фиг. 7) и титана (фиг. 8) в зоне, 15 показанной на микрофотографии на фиг. 5,
на фиг. 9 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая электролитическое устройство, выполненное с возможностью восстановления сырьевого порошка в соответствии с одним из вариантов 20 реализации настоящего изобретения,
на фиг. 10 представлен схематический вид в поперечном сечении, иллюстрирующий дополнительный элемент структуры катода электролитического устройства, показанного на фиг. 9,
на фиг. 11 представлен вид сверху катода, показанного на фиг. 10, и
на фиг. 12 представлена SEM микрофотография частицы порошка сплава Ti-AI-V, полученной восстановлением сырьевого порошка, показанного на 30 фиг. 4.
Настоящее изобретение относится к способу получения сырьевого порошка, подходящего для восстановления до металла. Настоящее изобретение относится также к сырьевому порошку, полученному
указанным способом, и к способу получения металла, включающему стадию восстановления сырьевого порошка, полученного указанным способом. Способ получения сырьевого порошка включает стадии объединения жидкости и частиц оксида металла с получением смеси, 5 предпочтительно имеющей содержание оксидов от 50% до 70% по массе, перемешивания полученной смеси с высокой скоростью сдвига с получением жидкой суспензии и высушивания жидкой суспензии в процессе распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое. Процесс представляет собой перемешивание с высокой скоростью сдвига 10 и распылительное гранулирование в псевдоожиженном слое, и далее представлено общее описание указанного процесса.
На фиг. 1 представлено схематическое изображение смесительного устройства 10 с высоким сдвиговым усилием, которое может быть подходящим для получения жидкой суспензии в различных вариантах реализации настоящего изобретения. Смесительное устройство 10 с высоким сдвиговым усилием содержит резервуар 11, содержащий смесь жидкости и частиц 12 оксида металла. Смеситель 20 с высоким сдвиговым усилием приведен в контакт с жидкой смесью 12. Смеситель с высоким сдвиговым усилием содержит двигатель 21, соединительный вал 22, ротор 23 и статор 24. Ротор 23 отделен от статора 24 узким зазором 25. При работе двигатель 21 вызывает вращение ротора 23 со скоростью, которая обычно составляет от 5000 об./мин. до 10000 об./мин. При вращении ротора статор остается неподвижным, и разность скоростей движения жидкости в области ротора и статора обусловливает высокое сдвиговое усилие в жидкости.
Обычно жидкая смесь 12 состоит из водного раствора связующего, такого как поливиниловый спирт (PVA), и определенной концентрации частиц 30 оксида металла. Высокие сдвиговые усилия, возникающие в жидкой смеси 12, вызывают измельчение частиц оксида металла. Для изменения конечного размера частиц измельченного оксида могут быть отрегулированы различные параметры. Например, для изменения размера частиц оксида металла, получаемых в результате перемешивания с
высокой скоростью сдвига, можно изменять такие параметры, как скорость вращения ротора 23, величина зазора 25 между ротором и статором и отношение оксида металла к жидкости в жидкой смеси 12, а также время перемешивания. Перемешивание с высокой скоростью сдвига приводит к 5 образованию суспензии тонкоизмельченных частиц оксида металла в жидкости, например, в водном растворе PVA.
Известно множество подходящих смесителей с высокой скоростью сдвига или смесителей периодического действия, и они доступны в продаже. 10 Например, компания IKA(r) выпускает широкий ряд смесителей периодического действия для получения суспензий фармацевтических продуктов. Такие смесители с высоким сдвиговым усилием могут подходить для применения в вариантах реализации настоящего изобретения.
На фиг. 2 представлено схематическое изображение устройства 30 распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое. Устройство содержит нагретую камеру, через которую снизу вверх пропускают поток горячего воздуха 32. Форсунка 33 обеспечивает возможность впрыска
20 жидкой суспензии 34 в нагретую камеру 31. Капли жидкой суспензии 34 могут быть введены непосредственно из смесительного устройства 10 с высоким сдвиговым усилием или могут быть направлены в отдельный накопительный резервуар до их введения. При попадании в нагретую камеру 31 капли жидкой суспензии 34 высыхают и образуют твердые
25 частицы 35. Твердые частицы 35 удерживаются в нагретой камере 31 под псевдоожижающим действием нагретого воздушного потока 32. При впрыскивании в нагретую камеру 31 дополнительных капель жидкой суспензии 34, они адсорбируются на существующие частицы 35 и высыхают, увеличивая диаметр частиц 35. По мере роста частиц, они в
30 конечном итоге достигают массы, которая слишком велика для их удерживания в псевдоожиженном состоянии внутри камеры. По достижении такого диаметра частицы падают на дно камеры, где их собирают.
На размер, форму и массу собранных частиц 36, а также на распределение по размеру собранных частиц 36 можно влиять посредством регулирования таких параметров, как содержание оксида в жидкой суспензии, давление впрыска и исходный размер капель, а также скорость 5 потока псевдоожижающего воздушного потока.
Использование технологии распылительного гранулирования обеспечивает большую степень гибкости при регулировании размера частиц и распределения частиц по размеру. Благодаря регулированию и
10 оптимизации технологических параметров может быть достигнут размер частиц от 10 мкм до 10 мм. Преимуществом описанной системы является то, что частицы слишком малого размера, прошедшие через распылительный гранулятор, могут быть возвращены в нагретую камеру 31 для дальнейшего роста. Кроме того, частицы слишком большого
15 размера могут быть возвращены в смеситель с высоким сдвиговым усилием. Таким образом, описанный процесс обеспечивает выход, превышающий 90% и предпочтительно превышающий 95% или превышающий 98%.
20 На фиг. 3 представлено изображение, иллюстрирующее рост частиц в устройстве распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое. Капли жидкой суспензии 34, попадая в нагретую камеру устройства распылительного гранулирования, быстро высыхают с образованием мелких затравочных частиц 35. Как описано в отношении фиг. 2,
25 затравочные частицы 35 находятся в псевдоожиженном состоянии благодаря потоку нагретого воздуха. Следующие капли жидкой суспензии 37 адсорбируются на поверхности затравочных частиц 35. Такие дополнительные жидкие капли быстро покрывают поверхность затравочной частицы и высыхают, образуя дополнительный слой и
30 увеличивая толщину затравочной частицы. С течением времени все больше и больше капель адсорбируются на поверхности псевдоожиженных частиц и образуют слоистую частицу 36 луковичного типа. На фиг. 3 представлен разрез полностью сформированной частицы 36, иллюстрирующий слоистую структуру.
Когда частицы достигают заданного размера частиц, их собирают из устройства распылительного гранулирования. Затем частицы предпочтительно подвергают термической обработке для удаления из 5 частиц оставшегося связующего и для обеспечения определенной механической стабильности. Термическая обработка также может обеспечивать гомогенизацию состава частиц. Таким образом, собранные частицы 36 могут быть подвергнуты термической обработке. Термическая обработка может представлять собой двухстадийный режим, включающий, 10 например, нагревание до 500 °С и выдерживание в течение определенного периода времени с последующим нагреванием до 1000 °С и выдерживанием в течение дополнительного периода времени.
После сбора частиц и, при необходимости, их термической обработки 15 сырьевой порошок может быть восстановлен с получением металла. Предпочтительно, сырьевой порошок напрямую восстанавливают в порошкообразной форме с получением металлического порошка. Однако перед восстановлением до металла может быть необходимо сформовать сырьевой порошок в виде заготовки или гранул.
На фиг. 9 изображено электролитическое устройство 110, выполненное с возможностью применения для восстановления сырьевого порошка. Устройство содержит катод 120 из нержавеющей стали и углеродный анод 130, расположенные в корпусе 140 электролитической ячейки. Анод 130
25 расположен над катодом 120 и пространственно отделен от него. В некоторых вариантах реализации корпус 140 может содержать 500 кг расплавленного солевого электролита 150 на основе хлорида кальция, причем указанный электролит содержит СаСЬ и 0,4 мае. % СаО. Анод 130 и катод 120 приведены в контакт с расплавленной солью 150. Анод 130 и
30 катод 120 подключены к источнику 160 питания, так что между катодом и анодом может быть приложен потенциал.
Катод 120 и анод 130 расположены по существу горизонтально, и верхняя поверхность катода 120 ориентирована в сторону нижней поверхности анода 130.
5 Катод 120 имеет ободок 170, который направлен вверх по всему периметру катода и действует как удерживающий барьер для сырьевого порошка 190, находящегося на верхней поверхности катода. Ободок 170 выполнен как одно целое с катодом и изготовлен из того же материала. В других вариантах реализации ободок может быть изготовлен из другого 10 материала, чем катод, например, из электроизоляционного материала.
Структура катода более подробно показана на фиг. 10 и на фиг. 11. Ободок 170 имеет форму обруча с диаметром 30 см. Первый поддерживающий поперечный элемент 175 проходит по диаметру ободка. Катод содержит также элемент 171, поддерживающий сито, который имеет форму обруча с таким же диаметром, как ободок 170. Элемент, поддерживающий сито, имеет второй поддерживающий поперечный элемент 176 такого же размера, как поддерживающий поперечный элемент 175 на ободке 170. Сито 180 закреплено, будучи зажато между ободком 170 и элементом 171, поддерживающим сито (сито 180 показано на фиг. 10 пунктирной линией). Сито 180 содержит сетку из нержавеющей стали с размером отверстий 100 меш, которая удерживается в натянутом состоянии ободком 170 и элементом, поддерживающим сито. Поперечный элемент 175 расположен вплотную к нижней поверхности сита 180 и поддерживает сито. Верхняя поверхность сита 180 действует как верхняя поверхность катода.
Сетка из нержавеющей стали, образующая сито 180, изготовлена из проволоки из нержавеющей стали 304 марки толщиной 30 мкм, сплетенной с образованием сетки с квадратными отверстиями с апертурой 150 мкм. 30 Размер отверстий может варьироваться и, в целом, должен иметь меньший диаметр, чем средний диаметр частиц сырьевого порошка, подлежащего восстановлению. Сито 180, поперечный элемент 175 и ободок 170, которые образуют катод, являются электропроводящими. В
других вариантах реализации сито может быть единственным электропроводящим компонентом катода.
При эксплуатации сырьевой порошок может быть восстановлен 5 посредством приложения потенциала между катодом 120 и анодом 130, достаточного для удаления кислорода из сырьевого порошка 190. Готовый металлический порошок, оставшийся после восстановления, может быть извлечен и промыт для отделения металлического порошка от остаточной соли.
Пример 1
В качестве конкретного примера получали сплав Ti-AI-V, используя различные аспекты изобретения, описанного в настоящем документе.
15 Первоначальные, исходные оксидные порошки, использованные для получения сырьевого порошка для восстановления, представляли собой TiO"2, AI2O3 и V2O5. Оксидный порошок ТЮ2 имел средний размер частиц 1,2 мкм. Оксидный порошок AI2O3 имел средний размер частиц 8,2 мкм. Порошок V2O5 имел средний размер частиц 97,7 мкм. Указанные три
20 оксидных порошка чрезвычайно трудно объединить в надлежащем соотношении для получения сплава, содержащего низкие концентрации AI и V, например, порошка сплава Ti-6AI-4V, что обусловлено значительным неравенством первоначального размера частиц исходных оксидов. Несмотря на то, что могут быть сформованы крупные гранулы, имеющие
25 требуемое соотношение оксидов, понятно, что состав с узким диапазоном маловероятно будет близким к составу, необходимому для получения сплава Ti-6AI-4V.
В целом использовали 4800 г смешанного оксидного порошка. Из 30 указанных 4800 г "ПОг составлял 4195 г, AI2O3 составлял 402 г, и V2O5 составлял 203 г. Это соответствует соотношению металлических элементов 88,5% Ti, 7,5% AI и 4% V. Описанное сырье получали для первоначального подтверждения концепции. Предположительно, из оксидного сырьевого порошка указанного состава, при восстановлении с
помощью процесса FFC, может быть получен сплав с примерным составом Ti-6AI-4V. Следует отметить, что содержание алюминия в сырьевом порошке было преднамеренно увеличено выше 6% для учета потерь алюминия в процессе восстановления.
Оксидный порошок смешивали с жидкостью с получением суспензии, содержащей 59,5% твердого оксида. Жидкость состояла из водного раствора деминерализованной воды и PVA. Содержание PVA зависело от общей концентрации оксида. Так, содержание PVA составляло 2,5 мае. % 10 относительно общей концентрации оксида. Затем жидкую смесь перемешивали с высокой скоростью сдвига в течение 15 минут при скорости вращения 6500 об./мин. Перемешивание со сдвигом осуществляли с помощью дисперсионного смесителя IKA модели № G45M.
15 После перемешивания со сдвигом из смеси жидкости и оксида получали суспензию измельченных оксидных частиц в жидкости/связующем. Размер частиц указанных оксидов был существенно усреднен, и оксидные частицы в суспензии имели диаметр около 2 мкм или менее. Затем жидкую суспензию подвергали распылительному гранулированию в
20 псевдоожиженном слое с получением твердых оксидных частиц. Для получения частиц оксида металла использовали распылительный гранулятор Glatt Procell Labsystem. Параметры процесса устанавливали так, что псевдоожижающий воздушный поток через устройство составлял 150 м3 в час, температура воздуха составляла 120 °С. Жидкую суспензию
25 распыляли в камере при давлении разбрызгивания 3 бар и скорости разбрызгивания 57 г в минуту. Указанные параметры были выбраны для получения среднего размера готовых частиц от 100 до 200 мкм.
После распылительного гранулирования собранные оксидные частицы 30 подвергали термической обработке. Термическую обработку осуществляли для удаления органических компонентов связующего PVA и для обеспечения механической прочности каждой отдельной частицы порошка. Схема термической обработки также обеспечивала усреднение
состава каждой частицы, образующей твердый раствор в смеси оксидов металлов.
Для термической обработки оксидных частиц, полученных 5 распылительным гранулированием, их нагревали до температуры 550 °С со скоростью 3 °С в минуту в печи с электрическим обогревом. Частицы выдерживали при указанной температуре в течение 1 часа для удаления следов органического связующего. Затем частицы нагревали до 1000 °С со скоростью 3 °С в минуту и выдерживали при указанной температуре еще 2 10 часа, а затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный сырьевой порошок показан на фиг. 4.
На фиг. 4 показан сырьевой порошок для восстановления с получением порошка Ti-AI-V. Сырьевой порошок анализировали на приборе Malvern 15 Mastersizer 2000, и было установлено, что он содержит множество сырьевых частиц, имеющих средний диаметр примерно 160 мкм. Размер частиц D10 составлял 119 мкм, а размер частиц D90 составлял 225 мкм. Частицы сырьевого порошка имели по существу сферическую форму и смешанных оксидный состав, содержащий титан, алюминий и ванадий.
Часть сырьевого порошка закрепляли и полировали. На фиг. 5 представлена SEM микрофотография порошка. Видны частицы порошка, имеющие по существу одинаковый размер и являющиеся относительно пористыми. Пористость порошка может усиливать восстановление 25 порошка при использовании восстановительных процессов с расплавленной солью.
Анализ распределения алюминия, ванадия и титана проводили с помощью элементного рентгеновского картирования в сканирующем электронном 30 микроскопе (SEM). На фиг. 6 показано распределение алюминия в образце, представленном на фиг. 5, на фиг. 7 показано распределение ванадия в том же образце, и на фиг. 8 показано распределение титана в том же образце. Хотя распределение алюминия на фиг. 6 не является четким, возможно вследствие более низкой атомной массы алюминия,
можно видеть, что распределение ванадия и титана в частицах является однородным. То есть в частицах, представленных на фиг. 5, отсутствуют области с высоким содержанием ванадия или с дефицитом ванадия. Учитывая, что первоначальный размер частиц ванадия составлял 5 примерно 100 мкм, можно видеть, что стадии перемешивания с высоким сдвиговым усилием с последующим распылительным гранулированием обеспечивают получение однородных частиц сырьевого порошка со средним размером частиц примерно 160 мкм, имеющих требуемое элементное распределение.
Сырьевой порошок восстанавливали до порошка металлического сплава, используя устройство такого типа, как описано выше в отношении фиг. 9. Примерно 20 г сырьевого порошка размещали на верхней поверхности катода 20 и приводили в контакт с расплавленной солью 150. Сырьевой 15 порошок 190 поддерживали с помощью сита 180 катода. Глубина сырьевого порошка 190 составляла примерно 1 см.
Расплавленную соль 50 (СаСЬ и 0,4 мае. % СаО) поддерживали при температуре 950 °С и прикладывали потенциал между анодом и катодом.
20 Тепловые потоки и газлифтные отклонения, создаваемые подъемной силой газов, выделяющихся на аноде (преимущественно СО и СО2), обусловливали циркуляцию расплавленной соли в ячейке и образование потока расплавленной соли в слое сырьевого порошка. Ячейку эксплуатировали в режиме постоянного тока, при силе тока 5 А в течение
25 16 часов. Затем ячейку охлаждали, катод извлекали и промывали для высвобождения соли из восстановленного сырьевого порошка.
Восстановленный сырьевой порошок извлекали из катода в виде хрупкого комка из частиц порошка металлического сплава. Комки измельчали с 30 помощью агатовой ступки и пестика, и разделяли материал на отдельные частицы порошка. Затем полученные частицы сушили и анализировали. Анализ показал, что частицы порошка представляют собой однородный титановый сплав, имеющий примерный состав Ti-6AI-6V. На фиг. 12 представлена SEM микрофотография, иллюстрирующая одну из частиц
металлического порошка. Описанное первоначальное испытание демонстрирует, что изменение соотношений или видов оксидов, используемых для получения сырья, с применением вариантов реализации настоящего изобретения могут быть получены промышленные 5 сплавы, такие как Ti-6AI-4V или Ti-6AI-6V-2Sn.
Пример 2
В качестве следующего конкретного примера получали 10 интерметаллическое соединение, алюминид титана (интерметаллическое соединение Ti-AI-Nb-Cr), используя различные аспекты изобретения, описанного в настоящем документе. Первоначальные, исходные оксидные порошки, использованные для получения сырьевого порошка для восстановления, представляли собой ТЮг, АЬОз, ЫЬгОб и O2O3. Оксидный 15 порошок ТЮ2 имел средний размер частиц 1,2 мкм. Оксидный порошок AI2O3 имел средний размер частиц 8,2 мкм. Порошок ND2O5 имел средний размер частиц 0,5-2 мкм, а порошок СггОз имел средний размер частиц 15 мкм.
20 В целом использовали 5000 г смешанного оксидного порошка. Из них 2861,4 г составлял ТЮ2, 1826,7 г составлял AI2O3, 198,4 г составлял ЫЬгОб и 113,5 г составлял СГ2О3.
Оксидный порошок смешивали с водным раствором деминерализованной 25 воды и PVA с получением суспензии, содержащей 59,5% твердого оксида. Затем суспензию перемешивали с высокой скоростью сдвига и подвергали распылительному гранулированию, как описано в отношении примера 1. Параметры распылительного гранулирования выбирали так, чтобы получить распределение частиц по размеру от 100 до 250 мкм. Продукт 30 распылительного гранулирования представлял собой сыпучий порошок из зеленовато-серых гранул.
После распылительного гранулирования собранные частицы оксида подвергали термической обработке с получением сырьевого порошка, как 35 описано выше в отношении примера 1. Затем сырьевой порошок
восстанавливали, используя восстановительный процесс, описанный в отношении примера 1. Затем собирали и промывали восстановленный порошок. Анализ SEM-EDX нескольких частиц порошка выявил порошок металлического сплава со средним составом 45,46 ат. % AI, 50,23 ат. % Ti, 5 2,09 ат. % Сг и 2,22 ат. % Nb.
Пример 3
В качестве следующего конкретного примера получали сплав титана и 10 тантала (сплав Ti-Ta), используя различные аспекты изобретения, описанного в настоящем документе. Первоначальные, исходные оксидные порошки, использованные для получения сырьевого порошка для восстановления, представляли собой "ПО2 иТагОб. Оксидный порошок ТЮ2 имел средний размер частиц 1,2 мкм. Агломерат оксидного порошка ТагОб 15 имел средний размер частиц 300 мкм.
В целом использовали 5000 г смешанного оксидного порошка. Из них 3806,3 г составлял "ПО2 и 1193,7 г составлял ТагОб.
20 Оксидный порошок смешивали с водным раствором деминерализованной воды и PVA с получением суспензии, содержащей 53,2 % твердого оксида. Затем суспензию перемешивали с высокой скоростью сдвига и подвергали распылительному гранулированию, как описано в отношении примера 1. Параметры распылительного гранулирования выбирали так, чтобы
25 получить распределение частиц по размеру от 100 до 250 мкм. Продукт распылительного гранулирования представлял собой сыпучий порошок из зеленовато-серых гранул.
После распылительного гранулирования собранные частицы оксида 30 подвергали термической обработке с получением сырьевого порошка, как описано выше в отношении примера 1. Затем сырьевой порошок восстанавливали, используя восстановительный процесс, описанный в отношении примера 1. Затем собирали и промывали восстановленный порошок. Анализ SEM-EDX нескольких частиц порошка выявил порошок
металлического сплава со средним составом 70,19 мае. % Ti и 29,81 мае. % Та.
Пример 4
В качестве следующего конкретного примера получали сплав тантала и вольфрама (сплав Ta-W), используя различные аспекты изобретения, описанного в настоящем документе. Первоначальные, исходные оксидные порошки, использованные для получения сырьевого порошка для 10 восстановления, представляли собой ТагОб и W2O3. Агломерат оксидного порошка ТагОб имел средний размер частиц 300 мкм. Оксидный порошок WO3 имел распределение частиц по размеру 0,5-5 мкм.
В целом использовали 5000 г смешанного оксидного порошка. Из них 4871 15 г составлял ТагОб и 129 г составлял WO3.
Оксидный порошок смешивали с водным раствором деминерализованной воды и PVA с получением суспензии, содержащей 59,5% твердого оксида. Затем суспензию перемешивали с высокой скоростью сдвига и подвергали 20 распылительному гранулированию, как описано в отношении примера 1. Параметры распылительного гранулирования выбирали так, чтобы получить распределение частиц по размеру от 100 до 250 мкм. Продукт распылительного гранулирования представлял собой сыпучий порошок из зеленовато-серых гранул.
После распылительного гранулирования собранные частицы оксида подвергали термической обработке с получением сырьевого порошка, как описано выше в отношении примера 1. Затем сырьевой порошок восстанавливали, используя восстановительный процесс, описанный в 30 отношении примера 1. Затем собирали и промывали восстановленный порошок. Анализ SEM-EDX нескольких частиц порошка выявил порошок металлического сплава со средним составом 93,61 мае. % Та и 6,39 мае. % W.
Пример 5
В качестве следующего конкретного примера получали сплав тантала и алюминия (сплав Ta-AI), используя различные аспекты изобретения, 5 описанного в настоящем документе. Первоначальные, исходные оксидные порошки, использованные для получения сырьевого порошка для восстановления, представляли собой ТагОб и АЬОз. Агломерат оксидного порошка ТагОб имел средний размер частиц 300 мкм. Агломерат оксидного порошка АЬОз имел средний размер частиц 120 мкм.
В целом использовали 5000 г смешанного оксидного порошка. Из них 4847 г составлял ТагОб и 153 г составлял АЬОз.
Оксидный порошок смешивали с водным раствором деминерализованной 15 воды и PVA с получением суспензии, содержащей 59,5% твердого оксида. Затем суспензию перемешивали с высокой скоростью сдвига и подвергали распылительному гранулированию, как описано в отношении примера 1. Параметры распылительного гранулирования выбирали так, чтобы получить распределение частиц по размеру от 100 до 250 мкм. Продукт 20 распылительного гранулирования представлял собой сыпучий порошок из зеленовато-серых гранул.
После распылительного гранулирования собранные частицы оксида подвергали термической обработке с получением сырьевого порошка, как
25 описано выше в отношении примера 1. Затем сырьевой порошок восстанавливали, используя восстановительный процесс, описанный в отношении примера 1. Затем собирали и промывали восстановленный порошок. Анализ SEM-EDX нескольких частиц порошка выявил порошок металлического сплава со средним составом 97,84 мае. % Та и 2,16 мае. %
30 AI.
Формула изобретения
1. Способ получения неметаллического сырьевого порошка, подходящего для восстановления до металла, включающий стадии:
объединения жидкости с твердыми частицами оксида металла с получением смеси,
перемешивание указанной смеси с высокой скоростью сдвига с получением жидкой суспензии оксида металла и жидкости, и 10 высушивание жидкой суспензии с применением процесса распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое с выращиванием множества частиц с получением неметаллического сырьевого порошка.
15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия высушивания жидкой суспензии включает дополнительные стадии
распыления части жидкой суспензии в нагретой камере устройства распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, таким 20 образом, что происходит удаление жидкости из отдельных капель суспензии с образованием множества затравочных частиц, удерживания множества затравочных частиц в нагретой камере с помощью потока псевдоожижающего газа, и
распыления дополнительных частей жидкой суспензии в нагретой камере, 25 в результате чего капли жидкой суспензии последовательно адсорбируются и высыхают на множестве затравочных частиц, посредством чего происходит рост частиц с образованием неметаллического сырьевого порошка.
30 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что жидкость содержит воду и органическое связующее, например, связующее представляет собой водный раствор поливинилового спирта (PVA), поливинилпирролидона (PVP) или гидроксиэтилцеллюлозы (НЕС).
4. Способ по любому из предшествующих пунктов для получения неметаллического сырьевого порошка, подходящего для восстановления до металлического сплава, в котором первый набор частиц оксида металла и второй набор частиц оксида металла объединяют с жидкостью с
5 получением смеси, причем первый набор частиц оксида металла имеет состав, отличный от второго набора частиц оксида металла.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что первый набор частиц оксида металла и второй набор частиц оксида металла имеют различные средние
10 размеры частиц, например, первый набор частиц оксида металла и второй набор частиц оксида металла имеют средние размеры частиц, которые отличаются более чем в 2 раза, или более чем в 10 раз, или более чем в 100 раз.
15 6. Способ по п. 4 или 5, включающий три или более наборов частиц оксидов металлов, и каждый из трех или более наборов имеет различный состав.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что процесс получения сырьевого порошка регулируют так, что сырьевой
20 порошок имеет заданный средний диаметр частиц.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что заданный средний диаметр частиц составляет от 10 мкм до 10 мм, например, от 50 мкм до 5 мм, например, от 50 мкм до 200 мкм.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что процесс получения сырьевого порошка регулируют так, что сырьевой порошок имеет распределение частиц по размеру менее 100 мкм между диаметром D10 и диаметром D90, например, распределение частиц по
30 размеру 50 мкм или менее.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что перемешивание с высокой скоростью сдвига осуществляют с помощью
ротора, вращающегося со скоростью более 5000 об./мин., например, более 6000 об./мин., например, примерно 6500 об./мин.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что
5 сумма всех частиц оксида металла, объединенных с жидкостью для
получения смеси, составляет от 50 мае. % до 70 мае. % смеси.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что
процесс получения сырьевого порошка включает стадию термической
10 обработки множества сырьевых частиц для обеспечения механической прочности и/или химической однородности каждой частицы, например, термическую обработку при температуре более 900 °С, например, от примерно 1000 °С до 1400 °С.
15 13. Способ получения металла, включающий стадии:
получения неметаллического сырья с применением способа, описанного в любом из предшествующих пунктов,
и восстановления неметаллического сырьевого порошка с получением металла.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что восстановление
неметаллического сырьевого порошка осуществляют электролитическим
восстановлением сырьевого порошка, приведенного в контакт с
расплавленной солью, например, с помощью процесса FFC.
15. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что полученный металл представляет собой сплав титана, алюминия и ванадия, причем частицы оксида титана, оксида алюминия и оксида ванадия объединяют с жидкостью с получением смеси.
16. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что полученный металл представляет собой интерметаллическое соединение титана, алюминия, ниобия и хрома, причем частицы оксида титана, оксида алюминия, оксида ниобия и оксида хрома объединяют с жидкостью с получением смеси.
16.
17. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что полученный металл представляет собой сплав титана и тантала, причем частицы оксида титана и оксида тантала объединяют с жидкостью с получением смеси.
5 18. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что полученный металл представляет собой сплав тантала и вольфрама, причем частицы оксида тантала и оксида вольфрама объединяют с жидкостью с получением смеси.
10 19. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что полученный металл представляет собой сплав тантала и алюминия, причем частицы оксида тантала и оксида алюминия объединяют с жидкостью с получением смеси.
20. Сырьевой порошок, подходящий для восстановления до металла, 15 который получают способом по любому из пп. 1-12, причем сырьевой
порошок состоит из по существу сферических частиц, имеющих средний диаметр от 20 мкм до 2000 мкм, например, от 50 мкм до 500 мкм.
21. Сырьевой порошок по п. 20, подходящий для восстановления с 20 получением металлического сплава, например, порошка металлического
сплава.
22. Сырьевой порошок по п. 21, отличающийся тем, что каждая
неметаллическая частица представляет собой смешанный оксид в виде
25 твердого раствора.
23. Сырьевой порошок по п. 20, 21 или 22, подходящий для восстановления до сплава Ti-AI-V, причем указанный сырьевой порошок содержит титан, алюминий, ванадий и кислород.
24. Сырьевой порошок по п. 20, 21 или 22, подходящий для восстановления до сплава Ti-AI-Nb-Cr, причем указанный сырьевой порошок содержит титан, алюминий, хром, ниобий и кислород, или
24.
сырьевой порошок по п. 20, 21 или 22, подходящий для восстановления до сплава Ti-Ta, причем указанный сырьевой порошок содержит титан, тантал и кислород, или
сырьевой порошок по п. 20, 21 или 22, подходящий для восстановления до 5 сплава Ta-AI, причем указанный сырьевой порошок содержит тантал, алюминий и кислород, или
сырьевой порошок по п. 20, 21 или 22, подходящий для восстановления до сплава Ta-W, причем указанный сырьевой порошок содержит тантал, вольфрам и кислород.
- ¦ 4
-32
Фиг. 2
¦32
г. !
к*Я-as
1/5
1/5
1/5
2/5
3/5
