[RU]

Изобретение относится к блок-сополимерам и их использованию в качестве холодостойкой присадки к топливу и горючим веществам. Блок-сополимер содержит: (i) блок А, состоящий из цепочки структурных звеньев, производных по крайней мере от одного α, β-ненасыщенного алкилметакрилатного или акрилатного мономера, и (ii) блок В, состоящий из цепочки структурных звеньев, производных по крайней мере от одного α, β-ненасыщенного мономера, содержащего по крайней мере одно ароматическое кольцо. Изобретение также относится к концентрату присадки, содержащей такой сополимер, и к его использованию в качестве вспомогательной присадки TLF и преимущественно в качестве антиседиментационной присадки.

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к блок-сополимерам и их использованию в качестве холодостойкой присадки к топливу и горючим веществам. Блок-сополимер содержит: (i) блок А, состоящий из цепочки структурных звеньев, производных по крайней мере от одного α, β-ненасыщенного алкилметакрилатного или акрилатного мономера, и (ii) блок В, состоящий из цепочки структурных звеньев, производных по крайней мере от одного α, β-ненасыщенного мономера, содержащего по крайней мере одно ароматическое кольцо. Изобретение также относится к концентрату присадки, содержащей такой сополимер, и к его использованию в качестве вспомогательной присадки TLF и преимущественно в качестве антиседиментационной присадки.

---

Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201791785 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.12.29
(22) Дата подачи заявки 2016.02.09
(51) Int. Cl.
C08F293/00 (2006.01) C10L 1/16 (2006.01) C10L 1/197 (2006.01)
C10L 1/236 (2006.01)
C10L 10/14 (2006.01)
(54) БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ХОЛОДНЫХ СВОЙСТВ ТОПЛИВА ИЛИ ГОРЮЧИХ ВЕЩЕСТВ
(31) 15305205.5
(32) 2015.02.11
(33) EP
(86) PCT/EP2016/052687
(87) WO 2016/128379 2016.08.18
(71) Заявитель:
ТОТАЛ МАРКЕТИНГ СЕРВИСЕЗ (FR)
(72) Изобретатель:
Прево Жюли, Эрог Валери, Коллетт Флорэн (FR)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (57) Изобретение относится к блок-сополимерам и их использованию в качестве холодостойкой присадки к топливу и горючим веществам. Блок-сополимер содержит: (i) блок А, состоящий из цепочки структурных звеньев, производных по крайней мере от одного а,Р-ненасыщенного алкилметакри-латного или акрилатного мономера, и (ii) блок В, состоящий из цепочки структурных звеньев, производных по крайней мере от одного а,Р-ненасы-щенного мономера, содержащего по крайней мере одно ароматическое кольцо. Изобретение также относится к концентрату присадки, содержащей такой сополимер, и к его использованию в качестве вспомогательной присадки TLF и преимущественно в качестве антиседиментационной присадки.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2420-544365ЕА/042
БЛОК СОПОЛИМЕРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ХОЛОДНЫХ СВОЙСТВ ТОПЛИВА ИЛИ ГОРЮЧИХ ВЕЩЕСТВ
Настоящее изобретение относится к блок-сополимерам и добавочным концентратам, содержащим такие сополимеры. Изобретение относится к их применению в качестве присадки к топливам или горючим материалам, в частности, к применению таких присадок для улучшения холодостойких свойств топлива или горючих материалов при их хранении и/или их использовании при низкой температуре.
Настоящее изобретение также относится к топливу и горючим составам с добавкой, улучшающей текучесть на холоде (CFI), содержащим такие сополимеры.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известно, что топлива или горючие вещества, содержащие соединения с н-алкильными, изоалкильными или н-алкенильными замещающими группами, такими как парафиновые воски, имеют низкие характеристики текучести при низкой температуре, обычно ниже 0°С. В частности, известно, что средние дистилляты, полученные из сырой нефти нефтяного происхождения путем перегонки, такие как газойль или бытовое нефтяное топливо, содержат различное количество н-алканов или н-парафинов в зависимости от их происхождения. Эти соединения, содержащие н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы, имеют тенденцию кристаллизоваться с понижением температуры, блокируя трубы, трубопроводы, насосы и фильтры, например, в топливных контурах транспортных средствах. Зимой или в условиях использования топлива или горючих веществ при температурах ниже 0°С явление кристаллизации может приводить к ухудшению характеристик текучести топлива или горючих материалов и, как следствие, к трудностям при их транспортировке, хранении и/или их использовании. Работоспособность в холодных условиях топлива или горючих материалов имеет важное значение, особенно для того, чтобы обеспечить холодный запуск двигателя. Если парафины
кристаллизуются на дне резервуара, они могут быть втянуты в топливный контур при запуске и забить фильтры и префильтры, особенно расположенные перед системами впрыска (насос и форсунки). Аналогичным образом, при хранении бытового нефтяного топлива парафины осаждаются на дне сосуда и могут быть втянуты и приводить к засорению линий, расположенных выше по потоку перед насосом и системой подачи котла (форсунки-распылителя и фильтра).
Эти проблемы хорошо известны в области топлива и горючих материалов, а также предложены и проданы многочисленные присадки или смеси присадок, чтобы уменьшить размер кристаллов парафина, и/или изменить их форму, и/или предотвратить их образование. Предпочтительно размер кристалла является минимальным, поскольку он минимизирует риск блокировки или засорения фильтра. Обычно вещества, улучшающие динамические характеристики холодного потока (CFI), для сырой нефти и средних дистиллятов являются сои терполимерами этилена и винила и/или акрилового эфира (ов) , отдельно или в смеси. Добавки, улучшающие текучесть на холоде
(CFI), предназначенные для снижения точки закупоривания холодного фильтра (CFPP) (или предельной температуры фильтруемости (на холодном фильтре) и температуры застывания
(РР) , препятствуют росту кристаллов при низкой температуре за счет ускорения дисперсии кристаллов парафина; это, например, полимеры этилена и винилацетата и/ или винилпропионата (EVA или EVP) , также называемые присадками CFPP (вещества, снижающие предельную температуру фильтруемости на холодном фильтре). Этот тип присадки, который очень широко известен специалистам в данной области техники, систематически добавляется к средним дистиллятам обычного типа при выходе из нефтеперерабатывающего завода. Эти добавленные дистилляты используются в качестве топлива для дизельного двигателя или в качестве горючего вещества. Дополнительные количества этих добавок могут быть добавлены к топливам, продаваемым на заправочных станциях, особенно для удовлетворения требований для экстремально холодных условий.
Чтобы улучшить как CFPP, так и температуру застывания
дистиллятов, к этим присадкам CFPP добавляются добавки, имеющие функцию совместного действия с этими присадками на температуру застывания дистиллятов. На известном до сих уровне техники широко описаны такие комбинации добавок, улучшающие как предельную температуру фильтруемости на холодном фильтре (CFPP), так и низкую температуру застывания обычных дистиллятов на углеводородной основе.
В качестве примера можно упомянуть патент US 3275427, описывающий средний дистиллят фракции перегонки между 177 и 400°С, содержащий присадку, состоящую из 90-10 вес.% сополимера этилена, содержащую от 10 до 3 0% звеньев винилацетата, имеющую средневзвешенную молярную массу от 1000 до 3000 г*моль-1 и от 10 до 90 вес.% лаурилполиакрилата и/или лаурилполиметакрилата со средневзвешенной молярной массой от 760 до 100 000 г*моль _1.
В качестве примера комбинации можно также упомянуть документ ЕР085777 6, в котором алкилфенол-альдегидные смолы, образующиеся в результате конденсации алкилфенола и альдегида, были предложены в сочетании с сополимерами или терполимерами этилена и винилового эфира для улучшения текучести минеральных масел.
В документе FR2903418 описано, в частности, использование комбинации полиакрилата или полиметакрилата с добавкой, улучшающей текучесть на холоде (CFI) типа EVA или EVP, для выявления эффективности присадок CFI путем усиления их влияния на CFPP.
Помимо улучшения потока масла и дистиллята, еще одна цель добавок присадки к потоку заключается в обеспечении дисперсии кристаллов парафина, чтобы задержать или предотвратить осаждение кристаллов парафина и, следовательно, образование обогащенного парафином слоя на дне резервуаров для хранения, сосудов или цистерн; эти парафин-диспергирующие присадки упоминаются как присадки, ингибирующие осаждение, или WASA (противоосаждающая добавка для воска).
Модифицированные алкилфенол-альдегидные смолы были описаны в документе FR2969620 в качестве присадки, ингибирующей
осаждение, в сочетании с присадкой CFPP.
Из-за диверсификации источников топлива или горючего вещества все еще существует потребность в поиске новых присадок для улучшения свойств топлива или горючих веществ при низкой температуре, также называемых свойствами холодостойкости, особенно их свойств текучести при их хранении и/или их использовании при низкой температуре.
Эта потребность особенно велика для топлива или горючих веществ, содержащих одно или более соединений, содержащих н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы, имеющих тенденцию к кристаллизации в указанных топливах или горючих веществах во время хранения и/или их использовании при низкой температуре.
Таким образом, целью настоящего изобретения является предложение новых присадок и концентратов, содержащих то же самое, которые могут быть выгодно использованы в качестве присадок для улучшения свойств холодостойкости, в частности, свойств текучести на холоде этих топлив или горючих материалов во время их хранения и/или их использования при низкой температуре, обычно ниже 0°С.
Целью настоящего изобретения является также предложение новых присадок и концентратов, содержащих то же самое, которые действуют как на CFPP, так и задерживают и/или предотвращают осаждение кристаллов соединений, содержащих н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы, в частности, парафины.
Наконец, еще одна цель изобретения заключается в том, чтобы предложить топливо или горючий состав, обладающий улучшенными свойствами холодостойкости, в частности при температурах ниже 0°С, предпочтительно ниже -5°С.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, предметом изобретения является блок-сополимер по п.1, а также концентрат присадки, содержащий такой блок-сополимер, как определено в п.17.
Заявитель также обнаружил, что блок-сополимер и концентрат
присадки позволяют улучшить свойства холодостойкости топлив или горючих веществ, содержащих одно или более соединений, содержащих н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы, которые имеют тенденцию к кристаллизации в указанных видах топлива или горючих материалах во время их хранения и/или использования при низкой температуре.
Заявитель обнаружил, что блок-сополимер и концентрат присадки в соответствии с изобретением могут использоваться в качестве вспомогательной присадки для CFPP в сочетании с добавкой, улучшающей текучесть на холоде (CFI).
Кроме того, заявитель составил топливо или горючие составы, как определено в пункте 2 3 формулы изобретения.
В частности, предметом настоящего изобретения является блок-сополимер, содержащий:
(i) блок А, состоящий из цепи структурных звеньев,
производных от одного или более мономеров а, (3-ненасыщенного алкилметакрилата или акрилата, и
(ii) блок В, состоящий из цепи структурных звеньев,
производных от одного или более а, (З-ненасыщенных мономеров,
содержащих, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо,
предпочтительно выбранное из стирола или производных стирола.
В соответствии с заданным вариантом способа осуществления блок-сополимер также включает (iii) концевую цепь I, состоящую из циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной Ci - С32, предпочтительно С4 - С24/ более предпочтительно Сю - С24 углеводородной цепи, причем указанная цепь расположена в концевом положении указанного блок-сополимера .
Предпочтительно, а, (З-ненасыщенный мономер блока А выбирают из линейных или разветвленных Ci - С34, предпочтительно Сб - С24/ более предпочтительно Св - С 24 алкил метакрилатов или акрилатов.
В соответствии с одним вариантом осуществления ос,|3-ненасыщенный мономер блока В выбирают из стирола или производных стирола, ароматическое кольцо которых замещено по меньшей мере одной группой R, выбранной из групп:
- гидроксила,
- С 1- С24/ предпочтительно Ci - С12 алкильных простых эфиров,
Ci С24/ предпочтительно Ci - С12 алкильных сложных
эфиров, более предпочтительно ацетоксигруппы, и
- линейной или разветвленной, предпочтительно ациклической,
Ci - С12, предпочтительно Ci - С8 цепи на углеводородной основе,
предпочтительно алкильной группы, причем указанная цепь
необязательно замещена одной или более группами, содержащими
четвертичную аммониевую соль, предпочтительно соль
триалкиламмония.
В соответствии с заданным вариантом осуществления а,|3-ненасыщенный мономер блока В выбирают из производных стирола, ароматическое кольцо которого замещено, по меньшей мере, одной С 1 - С24/ предпочтительно Ci - С 12 алкильной сложноэфирной группой, предпочтительно ацетоксигруппой, причем указанная сложноэфирная группа находится в мета-, орто- или пара-положении на ароматическом кольце, предпочтительно в пара-положении.
Согласно другому заданному варианту осуществления а,|3-
ненасыщенный мономер блока В выбирают из производных стирола,
ароматическое кольцо которого замещено по меньшей мере одной
линейной или разветвленной, предпочтительно ациклической Ci
С12, предпочтительно, Ci - С8 углеводородной цепью,
предпочтительно алкильной группой, причем указанная цепь
необязательно замещена одной или более группами, содержащими
четвертичную аммониевую соль, предпочтительно соль
триалкиламмония.
Согласно одному варианту а, (З-ненасыщенный мономер блока В выбирают из изомеров (винилбензил)триалкиламмониевых солей в орто-, мета- или пара-положении, предпочтительно в пара-положении, в чистом виде или в смеси.
Предпочтительно, чтобы блок-сополимер получали путем контролируемой блок сополимеризации, предпочтительно с помощью инициатора полимеризации, содержащего конечную цепь I.
В соответствии с заданным вариантом осуществления блок
сополимер представляет собой диблочный сополимер.
В соответствии с заданным вариантом осуществления а,|3-ненасыщенный мономер блока А выбирают из линейных или разветвленных С6 - С34, предпочтительно С6 - С24, более предпочтительно С8 - С24 алкилакрилатов или метакрилатов, а а,|3-ненасыщенный мономер блока В выбирают из производных стирола.
В соответствии с конкретным предпочтительным вариантом способа осуществления блок-сополимер представлен следующей формулой (I) или (II):
где
т= 0 или 1,
п - это целое число между 2 и 20, предпочтительно между 3 и
16,
р - это целое число между 2 и 20, предпочтительно между 3 и
16,
R0 выбирается из водорода или метильной группы, Ri выбирается из циклических или ациклических, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных Ci - С32, предпочтительно С4 - С24, более предпочтительно Сю - С24 цепей на углеводородной основе, еще более предпочтительно из алкильных групп,
R2 выбирается из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - С32, предпочтительно С4 - С24, более предпочтительно Сю - С24 углеводородных цепей, еще более предпочтительно алкильных групп,
R3 является замещающей группой в орто-, мета- или пара-положении, предпочтительно в пара-положении на ароматическом кольце, выбранной из группы, состоящей из:
-водорода;
-гидроксильной группы,
Ci С24, предпочтительно Ci - С12 алкильных простых
эфирных групп,
-линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci С12 алкильных групп, более предпочтительно - из метильной группы;
--OCOR7 группы, в которых R7 выбирается из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - С24, предпочтительно Ci - Ci2, более предпочтительно Ci - Сб алкильных групп, и
- групп по следующей формуле (III) : -CH2-N+(R8) (Rg) (Rio) Х- (III)
где Х- выбирается из гидроксида и ионов галогенидов, и органических анионов, предпочтительно из хлоридов, и
R8, R9 и R10 являются одинаковыми или различными и выбраны независимо из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - Сю, предпочтительно Ci - С4 алкильных групп, более предпочтительно из метильной или этильной группы,
R4 выбирается из группы, состоящей из:
- водорода;
- галогенов, предпочтительно брома, и
циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной Ci - С32, предпочтительно С4 - С24, более предпочтительно Сю - С24 углеводородной цепи, предпочтительно алкильных групп, причем указанные цепи необязательно замещены одной или более группами, содержащими, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из N и О,
R5 и R6 являются одинаковыми или различными и выбраны независимо из группы, состоящей из водорода и линейных или разветвленных, более предпочтительно ациклических Ci - Сю, предпочтительно Ci - С4 алкильных групп, еще более
предпочтительно из метильной группы.
Согласно настоящему изобретению блок-сополимер представлен формулой (I) или (II), в которой
R2 выбран из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических С6 - С32, предпочтительно С6 - С24, более предпочтительно Сю - С24 углеводородных цепей, еще более предпочтительно из алкильных групп, и
R3 является замещающей группой в орто-, мета- или пара-положении на ароматическом кольце, выбранной из группы, состоящей из:
- -гидроксильной группы,
Ci - С24, предпочтительно Ci - Ci2 алкильных простых эфирных групп,
- линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических С! - С12 алкильных групп;
-OCOR7, где R7 выбран из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - С24 алкильных групп, и
- - групп по формуле (III) .
В соответствии с предпочтительным вариантом способа осуществления группа R 3 является замещающей группой в орто-, мета- или пара- положении, предпочтительно в пара-положении, на ароматическом кольце, выбранной из группы, состоящей из водорода, линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических С 1 - С12 алкильных групп, более предпочтительно из метильной группы, групп -OCOR7 и групп формулы (III), описанных выше.
Предпочтительно, группа R 3 является замещающей группой в орто-, мета- или пара-положении, предпочтительно в пара-положении на ароматическом кольце, выбранной из группы, состоящей из -OCOR7 групп и групп формулы (III), описанных выше.
Предметом настоящего изобретения также является применение блок-сополимера в соответствии с изобретением в качестве присадки, которая улучшает свойства холодостойкости топлива или горючего вещества, полученного из одного или более источников, выбранных из группы, состоящей из минерального, предпочтительно нефтяного, животного, растительного и синтетического источников.
Топливо или горючее вещество содержит одно или более соединений, содержащих n-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы, имеющие тенденцию к кристаллизации в указанном топливе или горючем веществе во время их хранения и/или их использования при низкой температуре. Блок-сополимер используется в комбинации, по меньшей мере, с одной добавкой, улучшающей текучесть на холоде (CFI), которая улучшает низкотемпературные характеристики текучести указанного топлива или горючего вещества при их хранении и/или их использование при низкой температуре.
Преимущественно применение блок-сополимера позволяет усилить разжижающий эффект добавки, улучшающей текучесть на холоде (CFI), путем улучшения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре (CFPP) в соответствии со стандартом NF EN 116 указанного топлива или горючего вещества, и необязательно делает возможным отложить или предотвратить осаждение кристаллов соединений, содержащих н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы.
Предметом настоящего изобретения также является концентрат присадки, содержащий блок-сополимер согласно настоящему изобретению, в смеси с органической жидкостью. Органическая жидкость является инертной по отношению к блок-сополимеру и является смешиваемой с топливом или горючими веществами, полученными из одного или более источников, выбранных из группы, состоящей из минеральных, предпочтительно нефтяных, животных, растительных и синтетических источников, причем указанное топливо или горючее вещество содержит одно или более соединений, содержащих n-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы, имеющие тенденцию к кристаллизации в указанном топливе или горючем веществе во время их хранения и/или их использования при низкой температуре.
В соответствии с заданным вариантом осуществления
концентрат присадки содержит, по меньшей мере, одну добавку,
улучшающую текучесть на холоде (CFI), которая улучшает
холодоустойчивость, предпочтительно, которая улучшает
низкотемпературные характеристики текучести топлива или горючих
веществ при их хранении и/или их использовании при низкой температуре, причем указанная добавка, улучшающая текучесть на холоде, предпочтительно выбирается из сополимеров и терполимеров этилена и винила и/или акрилового эфира (ов), отдельно или в смеси.
Предметом настоящего изобретения также является применение такого концентрата для улучшения свойства текучести на холоде топлива или горючих веществ, в частности, для топлива или горючих материалов, выбранных из газойлей, биодизелей, газойлей типа Вх и жидкого топлива, предпочтительно бытового нефтяного топлива (DFO).
Предмет настоящего изобретения также относится к топливу или к горючему составу, содержащему:
(1) топливо или горючее вещество, полученное из одного или более источников, выбранных из группы, состоящей из минеральных, предпочтительно нефтяных, животных, растительных и синтетических источников, причем указанное топливо или горючее вещество содержит одно или более соединений, содержащих н-алкил, изоалкил или н-алкенил замещающие группы, имеющих тенденцию к кристаллизации в указанном топливе или горючем веществе во время их хранения и/или их использовании при низкой температуре,
(2) блок-сополимер согласно настоящему изобретению и
(3) добавку, улучшающую текучесть на холоде (CFI),
улучшающую холодоустойчивость, предпочтительно выбранную из
сополимеров и терполимеров этилена и винила и/или акрилового
эфира (ов), отдельно или в смеси,
причем указанный блок-сополимер и добавка, улучшающая текучесть на холоде (CFI), присутствуют в топливе или горючем составе в достаточном количестве, обеспечивающем улучшение поведения потока топлива или горючего вещества (1) при низкой температуре во время их хранения и/или их использования при низкой температуре.
В соответствии с заданным вариантом осуществления состав содержит по меньшей мере 10 частей на миллион, предпочтительно, по меньшей мере, 50 частей на миллион, преимущественно от 10 до 5000 частей на миллион, более предпочтительно от 10 до 1000
частей на миллион блок-сополимера (2) и, по меньшей мере, 10 частей на миллион, предпочтительно по меньшей мере 50 частей на миллион, преимущественно от 10 до 5000 частей на миллион, более предпочтительно от 10 до 1000 частей на миллион добавки, улучшающей текучесть на холоде (3).
Единицы, указанные в частях на миллион в настоящей заявке, соответствуют частям на миллион по массе, если не указано иное.
В соответствии с заданным вариантом осуществления топливо или горючее вещество выбирают из газойлей, биодизелей, газойлей типа Вх и жидкого топлива, предпочтительно из бытового нефтяного топлива (DFO).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Другие преимущества и особенности станут более ясными из следующего описания. Заданные варианты осуществления изобретения приведены в виде неограничивающих примеров.
В соответствии с заданным вариантом осуществления блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один блок А и, по меньшей мере, один блок В, получают в соответствии с любым известным способом контролируемой блок-сополимеризации, исходя из, по меньшей мере, двух типов а, р-ненасыщенных мономеров.
Контролируемую блок полимеризацию предпочтительно выбирают из контролируемой радикальной полимеризации, например, путем радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP), опосредованной нитроксилом полимеризацией (NMP), процессов дегенеративного переноса, таких как радикальная полимеризация переноса йода (ITRP) или обратимый аддитивно-фрагментационный перенос звеньев (RAFT), полимеризацией, производной от ATRP, такой как полимеризация с использованием инициаторов для непрерывной регенерации активатора (ICAR) или с использованием активаторов, регенерированных посредством электронного переноса (ARGET).
В качестве примера можно упомянуть публикацию "Макромолекулярная инженерия путем радикальной полимеризации с переносом атома", JACS, 136, 6513-6533 (2014), в которой описывается процесс контролируемой блочной полимеризации с целью
образования блок-сополимеров.
Полимеризация предпочтительно может быть осуществлена исходя из, по меньшей мере, двух типов а, (3-ненасыщенных мономеров и инициатора полимеризации, содержащего концевую цепь I.
Полимеризацию обычно проводят в растворителе в инертной
атмосфере при температуре реакции обычно в диапазоне от 0 до
200°С, предпочтительно от 50 до 130°С. Растворитель может быть
выбран из полярных растворителей, в частности, простых эфиров,
таких как анизол (метоксибензол) или тетрагидрофуран или
неполярных растворителей, в частности, парафинов,
циклопарафинов, ароматических соединений и алкилароматических соединений, имеющих от 1 до 19 атомов углерода, например бензола, толуола, циклогексана, метилциклогексана, н-бутена, н-гексана, н-гептана и тому подобное.
Различные условия и способы полимеризации широко описаны в
литературе и являются частью общих знаний специалистов в данной
области техники. Для радикальной полимеризации с переносом
атомов (ATRP) реакция обычно осуществляется под вакуумом в
присутствии инициатора, лиганда и катализатора. В качестве
примера лиганда можно назвать N,N,N',N'',N''-
пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), 1,1,4,7,10,10-
гексаметилтриэтилентетрамин (НМТЕТА), 2,2'-бипиридин (BPY) и трис(2-пиридилметил)амин (ТРМА). В качестве примера катализатора можно указать: CuX, СиХ2, Х=С1, Вг и комплексы на основе рутения Ru2V Ru3+.
Полимеризацию ATRP предпочтительно проводят в растворителе, выбранном из полярных растворителей.
В зависимости от метода контролируемой блочной полимеризации также можно предусмотреть работу под давлением.
Блок А состоит из цепи структурных звеньев, производных от одного или более а, (3-ненасыщенных мономеров алкил метакрилата или акрилата. а, (3-ненасыщенный мономер блока А предпочтительно выбирают из линейных или разветвленных Ci - С34, предпочтительно Сб - С24, более предпочтительно С8 -С24 алкилметакрилатов или
акрилатов.
Блок В состоит из цепи структурных звеньев, производных от одного или более а, (3-ненасыщенных мономеров, содержащих, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо, предпочтительно выбранное из стирола или производных стирола.
В соответствии с конкретным вариантом способа осуществления настоящего изобретения а, (3-ненасыщенный мономер блока В выбирают из стирола или производных стирола, ароматическое кольцо которых замещено, по меньшей мере, одной группой R, выбранной из групп:
- гидроксила,
- Ci~ С24, предпочтительно Ci - С12 алкильных простых эфиров,
- Ci - С24, предпочтительно Ci - С12 алкильных сложных эфиров, более предпочтительно ацетоксигруппы, и
- линейной или разветвленной, предпочтительно ациклической,
Ci - Ci2, предпочтительно Ci - С8 цепи на углеводородной основе,
более предпочтительно алкильной группы, причем указанная цепь
необязательно замещена одной или более группами, содержащими
четвертичную аммониевую соль, предпочтительно галид
триалкиламмония.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом способа осуществления настоящего изобретения а, (3-ненасыщенный мономер блока В выбирают из стирола или производных стирола, ароматическое кольцо которых замещено по меньшей мере одной группой R, выбранной из групп:
- Ci - С24, предпочтительно Ci - Ci2 алкильных сложных эфиров, более предпочтительно ацетоксигрупп, и
- линейной или разветвленной, предпочтительно ациклической,
Ci - С12, предпочтительно Ci - С8 цепи на углеводородной основе,
более предпочтительно алкильной группы, причем указанная цепь
необязательно замещена одной или более группами, содержащими
четвертичную аммониевую соль, предпочтительно соль
триалкиламмония.
Согласно предпочтительному варианту а, (3-ненасыщенный мономер блока В выбирают из производных стирола, ароматическое кольцо которого замещено по меньшей мере одной С 1 - С 24,
предпочтительно Ci - С12 алкильной сложноэфирной группой, предпочтительно ацетоксигруппой. Группа алкильного сложного эфира может находиться в орто-, мета- или пара- положении на стирольном кольце, предпочтительно в пара- положении.
Согласно другому конкретному варианту способа осуществления
а, |3-ненасыщенный мономер блока В выбирают из производных
стирола, ароматическое кольцо которого замещено, по меньшей
мере, одной линейной или разветвленной, предпочтительно
ациклической Ci - С12, предпочтительно, Ci - С8 углеводородной
цепью, предпочтительно алкильной группой, причем указанная цепь
необязательно замещена одной или более группами, содержащими
четвертичную аммониевую соль, предпочтительно соль
триалкиламмония.
Преимущественно ароматическое кольцо а,р-ненасыщенного мономера блока В включает в себя одну или более групп, содержащих соль четвертичного аммония, предпочтительно соль триалкиламмония.
Предпочтительно а, р-ненасыщенный мономер блока В выбирают
из изомеров (винилбензил)триалкиламмониевых солей в чистом виде
или в смеси. Замещающая группа стирольного кольца может
находиться в орто-, мета- или пара-положении, предпочтительно в
пара-положении. Предпочтение будет отдаваться
(винилбензил)триалкиламмониевым солям.
Алкильные замещающие группы аммония являются одинаковыми или различными и выбираются независимо из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - Сю, предпочтительно Ci - С4 алкилов, более предпочтительно из метильной или этильной группы.
Противоион четвертичной аммониевой соли может быть выбран из гидроксида и ионов галогенидов и органических анионов, например карбоксилатов или алкоксидов. Предпочтительно будут выбраны гидроксидные или галогенидные ионы, предпочтительно хлорид.
В соответствии с конкретным вариантом способа осуществления блок-сополимер также содержит концевую цепь I, состоящую из
циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной Ci - С32, предпочтительно С4 - С24/ более предпочтительно от С ю - С24 цепи на основе углеводородов.
Циклическая углеводородная цепь предназначена для обозначения цепи на основе углеводородов, по меньшей мере, часть которой является циклической, особенно ароматической. Это определение не исключает цепи на основе углеводородов, содержащих как ациклическую часть, так и циклическую часть.
Концевая цепь I может содержать ароматическую цепь на углеводородной основе, например, бензол, и/или насыщенную и ациклическую, линейную или разветвленную цепь на углеводородной основе, в частности, алкильную цепь.
Конечную цепь I предпочтительно выбирают предпочтительно из линейных алкильных цепей, более предпочтительно из алкильных цепей, имеющих, по меньшей мере, 4 атома углерода, еще более предпочтительно имеющих, по меньшей мере, 12 атомов углерода.
Конечная цепь I расположена в концевом положении блок-сополимера. Она может быть введена в блок-сополимер посредством инициатора полимеризации. Таким образом, конечная цепь I может преимущественно составлять, по меньшей мере, часть инициатора полимеризации и быть расположенной внутри инициатора полимеризации, чтобы дать возможность ввести на первой стадии инициирования полимеризации концевую цепь I в конечное положение блок-сополимера.
Например, инициатор полимеризации выбирается из свободно радикальных инициаторов, используемых в процессе полимеризации ATRP. Эти свободнорадикальные инициаторы, которые хорошо известны специалистам в данной области техники, особенно описаны в статье "Радикальная полимеризация с переносом атома: текущий статус и перспективы на будущее, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
Инициатор полимеризации выбирают, например, из алкильных
эфиров карбоновой кислоты, замещенных галогенидом,
предпочтительно бромом, в альфа-положении, например, из этил-2-бромпропионата, этил-бромизобутирата, бензилхлорида или бромида,
этил-а- бромфенилацетата и хлорэтилбензола. Так, например, этил-2-бромпропионат может позволить вводить концевую цепь I в сополимер в форме С2 алкильной цепи и бромистого бензила в форме бензильной группы.
В соответствии с заданным вариантом осуществления блок-сополимер представляет собой диблочный сополимер. Структура блок-сополимера может быть типа IAB или IBA, предпочтительно IAB. Конечная цепь I может быть непосредственно присоединена к блоку А или В в зависимости от структуры IAB или IBA соответственно, или может быть соединена через связывающую группу, например, сложную эфирную, амидную, аминовую или эфирную функциональную группу. Связывающая группа затем образует мост между концом цепи I и блоком А или В.
Согласно конкретного варианта способа осуществления настоящего изобретения блок-сополимер может также быть замещен в концевой цепи согласно любому известному способу, особенно путем гидролиза или нуклеофильного замещения, в частности для полимеризации ATRP, которая производит сополимер с галидом в конечном положении. Таким образом, можно ввести концевую цепь I' путем пост-замещения блок-сополимера.
Конечная цепь I' преимущественно содержит линейную или разветвленную, циклическую или ациклическую Ci - С32, предпочтительно Ci - С24, более предпочтительно Ci - Сю цепь на основе углеводорода, еще более предпочтительно алкильную группу, необязательно замещенную одной или более группами, содержащими, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из N и О.
Для полимеризации ATRP с использованием галогенида металла в качестве катализатора это замещение возможно, например, проводить путем обработки сополимера IAB или IBA, полученного по механизму ATRP, с использованием первичного Ci - С32 алкиламина или Ci -С32 спирта в мягких условиях, чтобы не модифицировать функциональные группы, присутствующие на блоках А, В и I.
В соответствии с конкретным предпочтительным вариантом способа осуществления блок-сополимер представлен следующей формулой (I) или (II):
(1)
(П)
где
m= 0 или 1,
п - это целое число между 2 и 20, предпочтительно между 3 и
16,
р - это целое число между 2 и 20, предпочтительно между 3 и
16,
R0 выбирается из водорода или метильной группы, Ri выбирается из циклических или ациклических, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных Ci - С32, предпочтительно С4 - С24, более предпочтительно Сю- С24 цепей на углеводородной основе, еще более предпочтительно алкильных групп,
R2 выбирается из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - С32, предпочтительно С4 - С24, более предпочтительно Сю - С24 цепей на основе углеводородов, еще более предпочтительно алкильных групп,
R3 является замещающей группой в орто-, мета- или пара-положении, предпочтительно в пара-положении на ароматическом кольце, выбранной из группы, состоящей из:
-водорода;
-гидроксильной группы,
- Ci - С24, предпочтительно Ci - С12 алкильных простых эфирных групп,
- линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - С12 алкильных групп, более предпочтительно - метильной группы;
-
--OCOR7 группы, в которых R7 выбирается из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - Сг4, предпочтительно Ci - С12, более предпочтительно Ci - Сб алкильных групп, и
- групп по следующей формуле (III): -CH2-N+(R8) (Rg) (Rio) Х- (III) ,
где
X " выбирается из гидроксида и ионов галогенидов, и органических анионов, предпочтительно из хлоридов, и
Rs, Rg и Rio являются одинаковыми или различными и выбраны независимо из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - Сю, предпочтительно Ci - С4 алкильных групп, более предпочтительно из метильной или этильной группы,
R4 выбирается из группы, состоящей из:
- водорода; -ОН
- галогенов, предпочтительно брома, и
циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной Ci - С32, предпочтительно С4 - С24, более предпочтительно Сю - С24 углеводородной цепи, предпочтительно из алкильных групп, причем указанные цепи необязательно замещены одной или более группами, содержащими, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из N и О,
R5 и R6 являются одинаковыми или различными и выбраны независимо из группы, состоящей из водорода и линейных или разветвленных, более предпочтительно ациклических Ci - Сю, предпочтительно Ci - С4 алкильных групп, еще более предпочтительно из метильной группы.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления группа R3 является замещающей группой в орто-, мета- или пара-положении, предпочтительно в пара-положении, на ароматическом кольце, выбранной из группы, состоящей из водорода, линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - С12 алкильных групп, более предпочтительно из метильной группы, групп -OCOR7 и групп формулы (III), описанных выше.
Предпочтительно, группа R3 является замещающей группой в
орто-, мета- или пара-положении, предпочтительно в пара-положении на ароматическом кольце, выбранной из группы, состоящей из -OCOR7 групп и групп формулы (III), описанных выше.
В формулах (I) и (II) группа R i может состоять из конечной цепи I, как описано выше, и/или группа R4 может состоять из конечной цепи I', как описано выше.
Кроме того, молярное и/или массовое соотношение между блоком А и В в блок-сополимере и, в частности, значения m, п и р формул (I) и (II) будут выбраны так, что блок сополимер будет растворим в топливе или в горючем веществе и/или в органической жидкости концентрата, для которого он предназначен. Аналогично, это отношение и эти значения m, п и р будут оптимизированы в зависимости от топлива или горючего вещества и/или органической жидкости, чтобы получить лучшие свойства в холодных условиях.
Оптимизация молярного и/или весового соотношения, особенно для определения значений m, п и р формул (I) и (II), может быть осуществлена с помощью обычных испытаний, доступных специалистам в данной области техники.
В блок-сополимере молярное соотношение между блоками А и В преимущественно составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:2 до 2:1, более предпочтительно от 1: 0,5 до 0,5: 2.
Другие блоки могут при необходимости присутствовать в блок-сополимере, до тех пор пока они принципиально не изменяют характер блок-сополимера. Тем не менее, предпочтение будет отдано блок-сополимерам, содержащим только блоки А и В.
Предпочтительно блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один блок А и, по меньшей мере, один блок В, получают в соответствии с любым известным способом для контролируемой блок-сополимеризации, исключительно исходя из двух типов ос,|3-ненасыщенных мономеров.
В соответствии с заданным вариантом осуществления числа эквивалентов мономеров блока А и блока В, подвергнутых взаимодействию во время реакции полимеризации, идентичны или различны и независимо друг от друга находятся в диапазоне между 2 и 20, предпочтительно между 3 и 16. Количество эквивалентов
подразумевает отношение между количеством материала (в молях) мономеров блока А и блока В во время реакции полимеризации.
В соответствии с конкретной разработкой изобретения блок-сополимер может преимущественно использоваться в качестве присадки для холодостойкости для топлива или горючего вещества, полученного из одного или более источников, выбранных из группы, состоящей из минеральных, предпочтительно нефтяных, животных, растительных и синтетических источников.
Присадка для холодостойкости предназначена для обозначения присадки, которая улучшает свойства холодостойкости топлива или горючего вещества, в частности, работоспособности в холодных условиях при их хранении и/или их использовании при низкой температуре, обычно ниже 0°С, предпочтительно ниже -5°С.
Блок-сополимер является особенно предпочтительным в качестве присадки для топлива или горючего вещества, содержащего одно или более соединений, содержащих н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы, имеющие тенденцию к кристаллизации в топливе или в горючем веществе во время их хранения и/или их использовании при низких температурах.
Топлива или горючие вещества могут быть выбраны из жидкого
топлива на основе углеводородов или горючих веществ отдельно или
в смеси. Жидкие углеводородные топлива или горючие вещества
особенно часто содержат средние дистилляты с температурой
кипения от 100 до 50 0°С. Эти дистилляты могут быть, например,
выбраны из дистиллятов, полученных путем прямой перегонки сырых
углеводородов, вакуумных дистиллятов, гидроочищенных
дистиллятов, дистиллятов, полученных из каталитического крекинга и/или гидрокрекинга вакуумных дистиллятов, дистиллятов, образующихся в результате процессов конверсии ARDS (десульфуризации атмосферных осадков) и/или виско- редукционного типа, дистиллятов, полученных при повышении качества фракций Фишера-Тропша, дистиллятов, полученных в результате превращения биомассы в жидкую среду (биомасса-в-жидкость) растительной и/или животной биомассы, взятой отдельно или в комбинации, и/или биодизелей животного и/или растительного происхождения и/или
масел и/или сложных эфиров растительных и/или животных масел.
Содержание серы в топливе или горючих веществах желательно составляет менее 5000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, и более предпочтительно менее 50 частей на миллион, или даже менее 10 частей на миллион, и преимущественно они свободны от серы.
Топливо или горючее вещество предпочтительно выбирают из газойлей, биодизелей, газойлей типа Вх и жидкого топлива, предпочтительно из бытового нефтяного топлива (DFO).
Газойль типа Вх для дизельного двигателя (компрессионного
двигателя) предназначен для обозначения топлива с газойлем,
которое содержит х% (об./об.) сложных эфиров растительных или
животных масел (включая использованные пищевые масла) ,
преобразуемые химическим процессом называемой
трансэтерификацией, которая заставляет это масло реагировать со спиртом для получения сложных эфиров жирных кислот (FAE). При помощи метанола и этанола получают метиловые эфиры жирных кислот (FAME) и этиловые эфиры жирных кислот (FAEE), соответственно. Буква В, за которой следует число, указывает на процентное содержание FAE, содержащегося в газойле. Таким образом, В99 содержит 99% FAE и 1% средних дистиллятов ископаемого происхождения, В2 0 содержит 2 0% FAE и 8 0% средних дистиллятов ископаемого происхождения и т.д. Поэтому проводится различие между газойлевыми топливами типа В0, которые не содержат соединений на основе кислорода, и газойлевых топлив типа Вх, которые содержат х% (об./об.) сложные эфирные растительные масла или жирных кислот, чаще всего метиловых эфиров (VOME или FAME). Когда в двигателях используется только FAE, топливо обозначается термином Вюо-
В соответствии с заданным вариантом осуществления топливо или горючее вещество выбраны из газойлей, биодизелей и газойлей типа Вх.
Блок-сополимер преимущественно используют в качестве присадки для холодостойкости в сочетании, по меньшей мере, с одной добавкой, улучшающей текучесть на холоде (CFI), которая улучшает низкотемпературные характеристики текучести топлива или
горючего вещества при их хранении и/или их использовании при низкой температуре.
Добавку, улучшающую текучесть на холоде (CFI),
предпочтительно выбирают из сополимеров и терполимеров этилена и
винила и/или акрилового эфира (ов), отдельно или в смеси. В
качестве примера можно назвать ненасыщенные сложные эфиры и
этиленовые сополимеры, такие как этилен/винилацетат (EVA),
этилен/винилпропионат (EVP), этилен/винилэтаноат (EVE),
этилен/метилметакрилат (EMMA), и сополимеры
этилена/алкилфумарата, описанные, например, в документах US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 и ЕР261957.
Добавка, улучшающая текучесть на холоде (CFI), предпочтительно выбирается из сополимеров этилена и винилового эфира (ов) , отдельно или в смеси, в частности сополимеров этилена/винилацетата (EVA) и этилена/винилпропионата (EVP), более предпочтительно этилена/винилацетата (EVA).
В соответствии с предпочтительным заданным вариантом осуществления блок-сополимер используется для усиления сжижающего (потокового) эффекта добавки, улучшающей текучесть на холоде (CFI), путем улучшения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре (CFPP) топлива или горючего вещества, причем CFPP измеряется в соответствии с стандартом NF EN 116.
Этот эффект обычно называют эффектом "усилителя CFPP", поскольку присутствие блок-сополимера улучшает сжижающий эффект добавки CFI. Это улучшение отражается, в частности, на значительном снижении CFPP топлива или горючего состава, куда добавлена эта комбинация, по сравнению с тем же топливом или горючим составом, куда добавлена исключительно присадка CFI, при том же уровне обработки. Значительное снижение CFPP обычно отражается в уменьшении CFPP, по крайней мере, на 3°С согласно стандарту NF EN 116.
В соответствии с заданным вариантом осуществления описанный выше блок-сополимер также может быть использован для задержки или предотвращения осаждения кристаллов соединений, содержащих
н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы. В частности, блок-сополимер может преимущественно использоваться для задержки или предотвращения осаждения кристаллов н-алканов, предпочтительно н-алканов, содержащих,. по меньшей мере, 12 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 атомов углерода, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 24 атома углерода.
В этом случае блок-сополимер имеет двойной эффект: "усилителя CFPP" и ингибитора седиментации.
Блок-сополимер может быть добавлен к топливу или горючему веществу на нефтеперерабатывающем заводе и/или включен ниже по потоку от нефтеперерабатывающего завода, необязательно в смеси с другими добавками, в форме концентрата присадки, также называемого "присадочной упаковкой" в зависимости от использования.
Блок-сополимер используют в качестве присадки для холодостойкости к топливу или к горючему веществу при содержании, преимущественно, по меньшей мере, 10 частей на миллион предпочтительно по меньшей мере 50 частей на миллион, более предпочтительно при содержании от 10 до 5000 частей на миллион, еще более предпочтительно между 10 и 1000 частей на миллион.
Согласно другому особому варианту способа осуществления настоящего изобретения концентрат присадки содержит блок-сополимер, как описано выше, в смеси с органической жидкостью.
Органическая жидкость должна быть инертной по отношению к блок-сополимеру и смешиваться с топливом или горючими веществами, как описано выше. Смешивание подразумевает тот факт, что блок-сополимер и органическая жидкость образуют раствор или дисперсию, чтобы облегчить смешивание блок-сополимера с топливом или горючим веществом в соответствии с обычными способами для добавления присадок к топливу или горючим веществам.
В частности, органическая жидкость должна смешиваться с топливом или горючими веществами, содержащими одно или более соединений, содержащих н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы, имеющими тенденцию к
кристаллизации в указанном топливе или горючем веществе во время их хранения и/или их использования при низкой температуре. Топливо или горючее вещество предпочтительно выбирают из газойлей, биодизелей, газойлей типа Вх и жидкого топлива, предпочтительно из бытового нефтяного топлива (DFO).
Органическую жидкость предпочтительно выбирают из растворителей на основе ароматических углеводородов, таких как растворитель, продаваемый под названием Solvesso, спирты, простые эфиры и другие соединения на основе кислорода и парафиновые растворители, такие как гексан, пентан или изопарафины, отдельно или в смеси.
Концентрат присадки предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну добавку, улучшающую текучесть на холоде (CFI), которая улучшает холодоустойчивость, предпочтительно, которая улучшает низкотемпературные характеристики текучести топлива или горючего вещества при их хранении и/или их использовании при низкой температуре. Добавку, улучшающую текучесть на холоде (CFI), предпочтительно выбирают из сополимеров и терполимеров этилена и винила и/или акрилового эфира (ов) отдельно или в смеси, как описано выше.
Концентрат присадки может также содержать одну или более других добавок, обычно используемых в топливе и горючих веществах, отличных от описанного выше блок-сополимера.
Концентрат присадки может обычно содержать одну или более других добавок, выбранных из детергентов, антикоррозийных реагентов, диспергаторов, деэмульгаторов, пеногасителей, биоцидов, редорантов, присадок, повышающих цетановое число, модификаторов трения, присадок к маслам или присадок, улучшающих смазочные свойства, присадок для горения (каталитических промоторов горения и сажи), реагентов для улучшения температуры помутнения топлива, температуры застывания, CFPP, ингибирующих осаждение реагентов, противоизносных реагентов и/или модификаторов проводимости.
Среди этих добавок можно, в частности, упомянуть:
а) добавки, повышающие цетановое число, особенно выбранные из (но не ограничиваясь ими) алкилнитратов, предпочтительно из
2-этилгексилнитратов, арилпероксидов, предпочтительно
бензилпероксидов и алкилпероксидов, предпочтительно трет-бутилпероксидов;
b) противовспенивающие добавки, особенно выбранные из (но не ограничиваясь ими) полисилоксанов, алкоксилированных полисилоксанов и амидов жирных кислот, полученных из растительных или животных масел. Примеры таких добавок приведены в ЕР861882, ЕР663000, ЕР736590;
c) моющие средства и/или антикоррозионные добавки, особенно выбранные из (но не ограничиваясь ими) группы, состоящей из аминов, сукцинимидов, алкенилсукцинимидов, полиалкиламинов, полиалкилполиаминов, полиэфираминов, четвертичных аммониевых солей и производных триазола; примеры таких добавок приведены в следующих документах: ЕР0938535, US2012/0010112 и WO2012/004300.
d) смазывающие добавки или противоизносные реагенты, особенно выбранные из (но не ограничиваясь ими) группы, состоящей из жирных кислот и их эфирных или амидных производных, особенно моноолеата глицерина, и производных моно- и полициклических карбоновых кислот. Примеры таких добавок приведены в следующих документах: ЕР680506, ЕР860494, WO98/04656, ЕР915944, FR2772783, FR2772784.
e) добавки улучшения температуры помутнения топлива,
особенно выбранные из (но не ограничиваясь ими) группы,
состоящей из терполимеров длинноцепочечного
олефина/(мет)акрилового эфира/малеимида и полимеров сложных
эфиров фумаровой/малеиновой кислот. Примеры таких присадок
приведены в FR2528051, FR2528051, FR2528423, ЕР112195, ЕР172758,
ЕР271385, ЕР291367;
f) антиседиментационные добавки и/или диспергаторы
парафинов, особенно выбранные из группы (но не ограничиваясь
ими), состоящей из (мет)акриловой кислоты/алкил (мет)акрилатных
сополимеров, амидированных полиаминами, полиамин
алкенилсукцинимидов, производных фталаминовой кислоты и
двухцепочечного жирного амина; алкилфенольных смол. Примеры
таких добавок приведены в следующих документах: ЕР261959,
ЕР593331, ЕР674689, ЕР327423, ЕР512889, ЕР832172;
d)
US2005/0223631; US5998530; W093/14178.
g) полифункциональные добавки для работоспособности в холодных условиях, выбранные из группы, состоящей из полимеров на основе олефинов и алкенил нитрата, как описано в ЕР573490;
Эти другие добавки обычно добавляются в количестве от 100 до 1000 частей на миллион (каждая).
Как и блок-сополимер, описанный выше, концентрат присадки можно использовать для улучшения свойств текучести на холоде топлива или горючего вещества.
Концентрат присадки может преимущественно содержать от 5 до 99 вес.%, предпочтительно от 10 до 80%, более предпочтительно от 25 до 70% блок-сополимера, как описано выше.
Концентрат присадки обычно может содержать от 1 до 95 вес.%, предпочтительно от 10 до 70%, более предпочтительно от 25 до 60% органической жидкости, остаток, соответствующий блок-сополимеру, и необязательно другим добавкам, отличным от блок-сополимера, как описано выше.
Как правило, растворимость блок-сополимера в органических жидкостях, топливах или горючих веществах, описанных выше, будет в особенности зависеть от среднемассовых и среднечисленных молярных масс, М" и Мп соответственно, блок-сополимера. Средние молярные массы М" и Мп блок-сополимера будут выбираться таким образом, чтобы блок-сополимер был растворим в топливе или в горючем веществе и/или в органическом растворе концентрата, для которого он предназначен.
Средние молярные массы М" и Мп блок-сополимера также могут влиять на эффективность этого блок-сополимера в качестве присадки для холодостойкости. Поэтому средние молярные массы М" и Мп будут выбраны таким образом, чтобы оптимизировать эффект блок-сополимера, особенно CFPP, и эффект, ингибирующий осаждение, в топливах или горючих веществах, описанных выше.
Средние молярные массы М" и Мп могут быть оптимизированы с помощью обычных испытаний, доступных специалистам в данной области техники.
В соответствии с заданным вариантом осуществления блок-сополимер преимущественно имеет средневзвешенную молярную массу
(Mw) от 1000 до 30 ООО г*моль-1, предпочтительно от 4000 до 10000 г*моль-1, более предпочтительно менее 4000 г*моль-1, и/или среднечисленную молекулярную массу (Мп) в пределах от 1000 до 15000 г*моль-1, предпочтительно от 4000 до 10000 г*моль-1, более предпочтительно, менее чем 4 000 г*моль-1. Среднечисленные и средневесовые молярные массы измеряют методом эксклюзионной хроматографии (SEC). Рабочие условия SEC, в частности, выбор растворителя, будут выбраны в зависимости от химических функций, присутствующих в блок-сополимере в соответствии с изобретением.
В соответствии с заданным вариантом осуществления топливо или горючий состав получают в соответствии с любым известным способом путем добавления:
(1) топлива или горючего вещества с:
(2) по меньшей мере, одним блок-сополимером, и
(3) добавкой, улучшающей текучесть на холоде (CFI), которая улучшает холодоустойчивость топлива или горючего вещества, топлива или горючего вещества, сополимера и добавки, улучшающего текучесть на холоде (CFI), как описано выше.
Блок-сополимер и добавка, улучшающая текучесть на холоде (CFI), присутствуют в топливе или горючем составе в достаточном количестве для улучшения низкотемпературного поведения потока топлива или горючего вещества (1) во время их хранения и/или их использования при низкой температуре.
Топливо или горючий состав предпочтительно содержит, по меньшей мере, 10 частей на миллион, предпочтительно, по меньшей мере, 50 частей на миллион, преимущественно от 10 до 5000 частей на миллион, более предпочтительно от 10 до 1000 частей на миллион блок-сополимера, описанного выше.
Добавку, улучшающая текучесть на холоде (CFI), предпочтительно выбирают из сополимеров и терполимеров этилена и винила и/или акрилового эфира (ов), отдельно или в смеси. Добавка, улучшающая текучесть на холоде (CFI), предпочтительно выбирается из сополимеров этилена и винилового эфира (ов), отдельно или в смеси, в частности, сополимеров этилена/винилацетата (EVA) и этилена/винилпропионата (EVP),
более предпочтительно этилена/винилацетата (EVA).
Топливо или горючий состав предпочтительно содержат, по меньшей мере, 10 частей на миллион, предпочтительно, по меньшей мере, 50 частей на миллион, более предпочтительно от 10 до 5000 частей на миллион, еще более предпочтительно от 10 до 1000 частей на миллион добавки, улучшающей текучесть на холоде (CFI).
Помимо блок-сополимера (2) и добавки (3), улучшающей текучесть на холоде, описанной выше, топливо или горючий состав (1) также могут содержать одну или более других добавок, отличных от добавок (2) и (3), выбранных из моющих средств, антикоррозийных реагентов, диспергаторов, деэмульгаторов, пеногасителей, биоцидов, реодорантов, присадок, повышающих цетановое число, модификаторов трения, присадок к маслам или присадок, улучшающих смазочные свойства, присадок для горения (каталитических промоторов горения и сажи), реагентов для улучшения температуры помутнения топлива, температуры застывания, или CFPP, ингибирующих осаждение реагентов, противоизносных реагентов и/или модификаторов проводимости.
Добавки, отличающиеся от добавок (2) и (3), являются, например, теми, которые упомянуты выше.
Согласно другому особому варианту осуществления способ улучшения свойств холодостойкости топлива или горючего состава, полученного из одного или более источников, выбранных из группы, состоящей из минеральных, предпочтительно нефтяных, животных, растительных и синтетических источников, включает следующие последовательные этапы, состоящие из:
а) определения наиболее хорошо адаптированного состава присадок к топливу или горючей композиции, подлежащей обработке, а также уровень обработки, необходимый для достижения заданной спецификации, относящейся к свойствам холодостойкости для конкретного топлива или горючего состава, причем указанный состав содержит, по меньшей мере, блок-сополимер согласно изобретению, необязательно в сочетании с добавкой, улучшающей текучесть на холоде (CFI). Альтернативно, состав присадок состоит из концентрата присадки в соответствии с настоящим изобретением.
b) обработки топлива или горючего состава количеством, определенным на стадии а) , блок-сополимера и, необязательно, с добавкой, улучшающей текучесть на холоде (CFI).
Понятно, что способ улучшения свойств холодостойкости преимущественно предназначен для топлива или горючего состава, содержащего одно или более соединений, содержащих н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы, имеющих тенденцию к кристаллизации в указанном топливе или горючем веществе во время его хранения и/или его использования при низкой температуре.
Стадия а) проводится в соответствии с любым известным способом и является частью обычной практики в области добавления присадок к топливу или горючим веществам. Эта стадия включает определение характерного представителя свойств холодостойкости топлива или горючих материалов, например, характеристик низкотемпературного потока, установление целевого значения, а затем определение необходимого улучшения для достижения спецификации.
Например, спецификация, относящаяся к холодоустойчивости, может быть Европейской спецификацией предельно низкой температуры, определяющей, в частности, максимальную CFPP в соответствии со стандартом NF EN 116. Количество блок-сополимера, которое должно быть добавлено к топливу или горючему составу для достижения спецификации, обычно будет определяться путем сравнения с топливом или горючим составом, содержащим присадку CFI, но без блок-сополимера.
Количество блок-сополимера, необходимого для обработки топлива или горючего состава, может изменяться в зависимости от природы и происхождения топлива или горючего вещества, в частности, в зависимости от содержания соединений, содержащих н-алкил, изоалкил или н-алкенил замещающие группы. Поэтому природа и происхождение топлива или горючего вещества могут также быть фактором, который необходимо учитывать для стадии а).
Процесс повышения свойства холодостойкости могут также включать дополнительную стадию после стадии Ь) , для проверки достижения целевых показателей и/или регулируя уровень обработки
блок-сополимером, таким как присадка для холодостойкости и, при необходимости, с добавкой, улучшающей текучесть на холоде (CFI).
Примеры: Синтез блок сополимеров формулы (I) или (II), радикальной полимеризацией с переносом атомов (ATRP).
Исходные продукты:
Мономер А: октадецилакрилат (CAS 4813-57-4) или додецилакрилат (CAS 2156-97-0 ),
- мономер В: стирол (CAS 100-42-5), 4-ацетоксистирол (CAS 2628-16-2) или N, N, N-триметиламмонийвинилбензолхлорид (CAS 26616-35-3),
Инициатор I: этил-2-бромпропионат (CAS 535-11-5) или октадецил-2-бромпропионат,
- Катализатор: бромид меди (CAS 7787-70-4),
Лиганд: 1,1,4,7,10,1О-гексаметилтриэтилентетрамин (CAS 3083-10-1).
Синтез октадецил-2-бромпропионата
12 г октадеканола (44 ммоль, 1 экв. ) и 7,4 г триэтиламина (53 ммоль, 1,2 экв.) растворяют в 110 мл криодистиллированного THF. 5,81 мл 2-бромпропионилбромида (55 ммоль, 1,25 экв.) растворяют в 10 мл криодистиллированного THF. При 0°С по каплям добавляют раствор 2-бромпропионилбромида в раствор октадеканола. Раствор помещают в магнитную мешалку при 0°С на 2 ч, а затем при температуре окружающей среды на 12 ч. THF выпаривают на роторном испарителе, а октадецил-2-бромпропионат растворяют в 100 мл дихлорметана. Органическую фазу дважды промывают водным раствором 10% хлористоводородной кислоты, три раза водой, дважды 1 М водным раствором гидроксида натрия, затем три раза водой. Органическую фазу сушат при помощи сульфата натрия. Растворитель выпаривают на роторном испарителе, затем октадецил-2-бромпропионат сушат в вакууме. Выход массы=98%.
гЯ ЯМР (400 МГц, 293 К, частей на миллион в CDC13) : 5 4,35 (q, 1Н, е), 4,15 (m, 2Н, d) , 1,80 (d, 3H, f) , 1,65 (tt, 2H, с), 1,24 (m, ЗОН, b), 0,87 (t, 3H, a).
Пример 1 Синтез блок-сополимера 1АВдодецилакрилата/4-ацетоксистирола.
- Раствор инициатора I получают растворением 1 эквивалента октадецил-2-бромпропионата (1 г, 405 г*моль-1) в 4 мл анизола. Раствор дегазируют путем барботажа азота перед использованием.
Раствор мономера А/катализатор/лиганд получают путем растворения 7 эквивалентов додецилакрилата (4,15 г, 240 г*моль~ 1) , 0,4 эквивалента бромида меди (142 мг, 143 г*моль-1 ) и 0,4 эквивалента 1, 1, 4, 7, 10, 10-гексаметилтриэтилентетрамина (227 мг, 230 г*моль-1) в 8 мл анизола, затем дегазируя полученный таким образом раствор путем барботажа азота.
Раствор мономера В/катализатор/лиганд получают растворением 14 эквивалентов 4-ацетоксистирола (5,61 г, 162 г"моль-1), 0,4 эквивалента бромида меди (142 мг, 143 г"моль-1 ) и 0,4 эквивалента 1, 1, 4, 7, 10, 10-гексаметилтриэтилентетрамина (227 мг, 230 г"моль-1 ) в 4 мл анизола.
Раствор инициатора добавляют под потоком азота к раствору мономера А/катализатора/лиганда. Смесь помещается под вакуумом с магнитным перемешиванием при 90°С и с защитой от света. Развитие реакции контролируют с помощью 1Н ЯМР-спектроскопического анализа (спектрометр Bruker 400 МГц) . Через 10 ч реакции весь додецилакрилат был поглощен. После дегазации путем барботажа азота в реакционную среду добавляют раствор мономера В/катализатора/лиганда. Через 18 ч было поглощено 97% 4-ацетоксистирола. Через 18 ч при 90°С реакцию останавливают, погружая круглодонную колбу в жидкий азот. К реакционной среде добавляют 100 мл тетрагидрофурана, затем полученный таким образом раствор пропускают через колонку с основным оксидом алюминия. Растворитель выпаривают на роторном испарителе; после осаждения в 400 мл холодного метанола, центрифугирования и сушки в вакууме получают 8,1 г (4240 г"моль-1, массовый выход 76%) блок-сополимера b-Ii8A127Baci3.
гЯ ЯМР (400 МГц, 293 К, частей на миллион в CDC13) : 5 6,37,0 (m, Ar) , 4,05 (m, 3 + 7), 2,2 (m, g) , 1,3-1,8 (m, c+d+4 + 8) 1,0-1,3 (m, 5+9), 0,8 (t, 6+10).
Пример 2: Синтез 4-ацетоксистирола/октадецилакрилата IBA блок - сополимера.
Другой блок-сополимер bIi8Baci4A187 синтезировали в
соответствии по той же схеме, что и в примере 1, за исключением
того, что раствор инициатора I добавляют в поток азота к
раствору мономера А/катализатора/лиганда вместо мономера
В/катализатора/лиганда. Через 5 ч реакции весь 4-ацетоксистирол
был поглощен. После дегазации путем барботажа азота в
реакционную среду добавляют раствор мономера
В/катализатора/лиганда. Через 2 8 ч весь октадецилакрилат был поглощен. Через 28 ч при 90°С реакцию останавливают, погружая круглодонную колбу в жидкий азот. К реакционной среде добавляют 100 мл тетрагидрофурана, затем полученный таким образом раствор пропускают через колонку с основным оксидом алюминия. Растворитель выпаривают на роторном испарителе; после осаждения в 250 мл холодного метанола, центрифугирования и сушки в вакууме получают 9 г (массовый выход 72%) блок-сополимера b-Ii8Bac14A 187.
гЯ ЯМР (400 МГц, 293 К, частей на миллион в CDC13) : 5 6,37,0 (m, Ar) , 4,05 (m, 3 + 7), 2,2 (m, g) , 1,3-1,8 (m, c+d+4 + 8) 1,0-1,3 (m, 5+9), 0,8 (t, 6+10).
Другие блок-сополимеры формулы (I) или (II), описанные выше, были синтезированы согласно той же схеме, как в примерах 1 или 2, но с разной природой мономеров А и В и инициатора I и их соотношений. Характеристики полученных блок-сополимеров, перечислены в следующей таблице 1:
Таблица 1
Ссылка (1)
(1У
(II)
(21
R-ю
M"(3),
г моль
ВЫХОД
(4)
(%)
Ь-118А127Вас13
(I)
-С18Нз7
-C12H25
-OCORy
-CH3
-CH3
6000
(I)
-CiaH37
-C12H25
-OCOR7
-CH3
-CH3
7700
Ь-11ЭА123Вас13
(I)
¦С1аНз7
-Cl2H2Ј
-OCOR7
-CH3
-CH3
4800
Ь-118А187Вас14
(I)
-CiaH37
-CiaH37
-OCOR7
-CH3
-CH3
7400
b-l13 Вас14А187
(II)
-C18H37
-С-|8Нз7
-OCOR7
-CH3
-CH3
8800
b-l2A127Ba=l3
(I)
-C2H5
-C12H25
-OCOR7
-CH3
-CH3
6500
b-l2 Bacl4A127
(II)
-C2H5
-C12H2S
-OCOR7
-CH3
-сн3
5800
b-l18A1814Baq6
(I)
-CieH37
-C18H37
Формула (III)
-CH3
-CH3
-CH3
-CH3
7000
b-l18A1213Baq4
(I)
-CieH37
-C12H2;
Формула (HI)
-CH3
-CH3
-CH3
-СНз
4200
b-l-i^A 7BP 13
(I)
¦CisH37
-Ci8H37
-CH3
6900
b-heA^eB^
(I)
-CieH37
-Cl8H37
-CH3
4000
(1) Значения m, n и p определяются с помощью 1Н ЯМР-
спектроскопического анализа (спектрометр Bruker 400 МГц).
(2) Можно иметь смеси сополимеров, в которых R4=Br и/или Н
и/или ОН и/или группой, возникающей в результате побочных
реакционных явлений рекомбинации во время радикальной
полимеризации.
(3) Среднемассовая молярная масса, определяемая методом
эксклюзионной хроматографии (SEC).
Для образца b-Ii8A1213Baq4j содержащего четвертичный аммоний, молярные массы измеряют с помощью аппарата Viscotek GPC Max TDA 305 фирмы Malvern, оснащенного двумя гель-колонками PLGel Mixed С от Agilent и детектором ионизирующего излучения. Используемым растворителем является хлороформ (+ 1% триэтиламина) и поток устанавливают на уровне 1 мл'мин-1. Калибровку проводят с использованием стандартных образцов полистирола с низкой дисперсией.
Для других образцов значения измеряются аппаратом Varian, оснащенный гель колонками TOSOHAAS TSK и детектором
ионизирующего излучения. Используемый растворитель представляет собой THF, и поток устанавливают на уровне 1 мл*мин _1. Калибровку проводят с использованием стандартных образцов полистирола с низкой дисперсией. (4) Выход по весу.
Сравнительные примеры: Синтез статистических сополимеров формулы (I) путем радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP)
Пример 3: Синтез статистического сополимера
додецилакрилата/4-ацетоксистирола
- Раствор инициатора I получают растворением 1 эквивалента октадецил-2-бромпропионата (1 г, 405 г*моль-1) в 4 мл анизола. Раствор дегазируют путем барботажа азота. 11 эквивалентов додецилакрилата (6,53 г, 240 г*моль-1) , предварительно очищенного на основной колонке из оксида алюминия, 14 эквивалентов 4-ацетоксистирола (5,61 г, 162 г*моль-1) , предварительно очищенного на колонке с основным оксидом алюминия, 0,4 эквивалента бромида меди (0,142 мг, 143 г*моль-1) и 0,4 эквивалента 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамина (227 мг, 230 г*моль-1) растворяют в 8 мл анизола. Раствор дегазируют путем барботажа азота. Раствор инициатора I добавляют к раствору мономеров под потоком азота, затем смесь помещают в магнитную мешалку при 90°С и защищают от света.
Развитие реакции контролируют с помощью гН ЯМР-спектроскопического анализа (спектрометр Bruker 400 МГц).
Через 17 ч при 90°С реакцию останавливают, погружая круглодонную колбу в жидкий азот. Добавляют 100 мл THF, затем смесь пропускают через колонку с основным оксидом алюминия для удаления катализатора. Сополимер осаждают в 4 00 мл холодного метанола, центрифугируют, затем сушат в вакууме. После осаждения в 4 00 мл холодного метанола и сушки в вакууме получают 10 г (50 60 г*моль-1, массовый выход 7 9%) статистического сополимера s-Ii8A1210Bac14 .
гЯ ЯМР (400 МГц, 293 К, частей на миллион в CDC13) : 5 6,3
7,0 (m, Ar) , 4,2 (t, d) , 2,3 (s, g) , 1,3-1,8 (m, c) 1,3 (m, b) , 0, 97 (t) .
Пример 4 Синтез статистического сополимера
додецилакрилата/4-ацетоксистирола
Другой статистический сополимер sI:8A127Baci4 был синтезирован в соответствии с той же схемой, что и в примере 3, но с использованием 7 эквивалентов додецилакрилата вместо 11.
Характеристики полученных статистических сополимеров приведены в следующей таблице 2:
Оценка характеристик в холодных условиях сополимеров в топливном составе.
Сополимеры, перечисленные в таблицах 1 и 2, испытывают в качестве присадки для холодостойкости в дистилляте моторного газойля типа В7, GOMx, характеристики которого приведены в таблице 3 ниже:
Подготовка и свойства холодостойкости составов топлива С0 -
Cig
Каждый состав Ci - Ci9 получается путем растворения сополимера (100% активного вещества) в контрольном составе С 0, соответствующей газойлю GOMx, содержащему 300 частей на миллион по массе присадки вещества, улучшающего текучесть на холоде (CFI), продаваемого под названием СР7936С, которое представляет собой этиленвинилацетат (EVA ), содержащий 30,5 вес.%
винилацетата и в растворе при 7 0 вес.% в ароматическом растворителе (Solvesso 150).
Производительность каждого сополимера в качестве присадки для холодостойкости оценивают, проверяя их способность понижать предельную температуру фильтруемости на холодном фильтре (CFPP) топливных составов, куда добавлено обычный EVA.
Для сравнения было также проверено вещество, улучшающее динамические характеристики холодного потока, и усилитель CFPP согласно известному уровню техники, под обозначением RnpF/ причем указанная добавка содержала нонилфенолформальдегидную смолу в качестве активного реагента. Эта смола RnpF была синтезирована в соответствии с методикой для смолы 2С, описанной в примере 1 на страницах 8 и 9 документа FR2969620, причем эта методика включена в качестве ссылки в настоящую заявку.
Контрольные составы C0i и С02, соответствующие уровню обработки, эквивалентному уровню составов Ci и Ci8 или Ci9, соответственно, также были испытаны.
Результаты сопоставлены в таблице 4 ниже:
Топлиные
составы,
ссылка
Сополимер, ссылка
GOMx
Сополимер, вес. ppm
EVA вес. (ppm)
CFPPfC) NF EN 116
GOM1
GOM1
GOM2
GOM2
GOM1
300
-21
С01
GOM1
440
-20
Со2
G0M2
585
-21
RnPF
GOM1
100
300
-30
GOM1
100
300
-29
b-li8A127Bac13
GOM1
300
-29
b-ligA цВаС12
GOM1
100
300
-27
GOM1
300
-28
b-l18A123Bac13
GOM1
100
300
-27
b-l18A187Bac14
GOM1
100
300
-27
b-l-i8A 7B 14
G0M1
300
-27
b-li8 Bac14A187
G0M1
100
300
-28
b-l2A127Bac13
GOM1
100
300
-24
b-l2Bac14Al27
G0M1
100
300
-23
C-I2
b-l16A1814Baq6
GOM1
100
300
-25
C13
b-l18A1213Baq4
GOM1
100
300
-23
С14
b-l18A187Bps13
GOM1
100
300
-24
С15
b-l18A186Bps9
G0M1
100
300
-24
s-li8A ioBaci4
G0M1
100
300
-22
C-I7
s-li8AlZ7Bac14
G0M1
100
300
-17
Cl8
RnPF
GOM2
200
300
-21
b-li8A127Bac13
G0M2
200
300
-27
Отмечается, что все составы, содержащие блок-сополимеры по настоящему изобретению, имеют эффект усиления CFPP (С2 - Ci5 ) на GOM1 даже при низких уровнях обработки 50 частей на миллион (С3, С5 и С8). Блок-сополимер усиливает эффект обычной добавки, улучшающей текучесть на холоде (CFI), (EVA) путем снижения CFPP по меньшей мере на 3°С для самых слабых представителей (Сц и Ci3 ) и вплоть до уменьшения на 9°С для наиболее эффективных составов (С 2 и С 3) •
С другой стороны, статистические сополимеры не имеют усиливающего эффекта на CFPP. Действительно, в лучшем случае статистический сополимер Cie не влияет на CFPP. Для статистического сополимера Ci7 наблюдается ухудшение CFPP относительно состава Coi- Не желая связывать себя теорией, это увеличение CFPP могло бы отражать взаимодействие между статистическим сополимером Ci7 и EVA, тем самым препятствуя воздействию EVA на парафины, присутствующие в топливе.
Блок-сополимеры в соответствии с изобретением, особенно замечательны потому, что они эффективны в качестве усилителя CFPP для широкого спектра видов топлива или горючих веществ, особенно для топлива или горючих материалов, которые трудно поддаются обработке, о чем свидетельствуют результаты, полученные для GOM2.
Для состава Ci8, содержащего добавку RnPF в GOM2, не наблюдается снижения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре по сравнению с С02 (при эквивалентном уровне обработки), тогда как для состава Ci8 добавление блок-сополимера в соответствии с изобретением С19 позволяет уменьшить температуру на б°С по сравнению с составом С02 •
Производительность сополимеров в качестве присадки, ингибирующей осаждение (WASA), также оценивают, проверяя их способность предотвращать осаждение топливных составов Сх, куда добавлены эти сополимеры. Ингибирующие осаждение свойства топливных составов Сх оценивают следующим испытанием на осаждение ARAL: 250 мл топливного состава Сх охлаждают в 250 мл пробирках в климатической камере до -13°С в соответствии со следующим температурным циклом: от+10 до -13°С в течение 4 часов, затем при одинаковой температуре при -13°С в течение 16 часов. По окончании испытания визуально оцениваются внешний вид образца и объем осажденной фазы, затем нижние 2 0% объема отбираются для определения температуры помутнения топлива (ASTM D7 68 9). Затем сравнивается разница между температурой помутнения топлива до и после осаждения (т.е. донные 20% от объема пробирки). Чем меньше разница, тем лучше эффект ингибирования осаждения. Обычно оценивается, что добавка обладает ингибирующим осаждение эффектом, когда разница между температура помутнения топлива до и после осаждения составляет менее 3.
Результаты сопоставлены в таблице 5 ниже:
Для топливного состава С2, С4 и Ci3 наблюдается эффект блок-сополимера, ингибирующего осаждение. В отличие от составов С16 и Ci7, содержащих сополимеры, полученные статистической полимеризацией, не наблюдается никакого ингибирующего осаждение свойства.
Блок-сополимеры в соответствии с изобретением особенно примечательны тем, что они преимущественно обладают свойствами ингибирования осаждения вместе с усиливающим эффектом на CFPP.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Блок-сополимер, содержащий:
(i) блок А, состоящий из цепи структурных звеньев, производных от одного или более мономеров а,р-ненасыщенного алкилметакрилата или акрилата, и
(ii) блок В, состоящий из цепи структурных звеньев, производных от одного или более а,р-ненасыщенных мономеров, содержащих, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо, предпочтительно выбранное из стирола или производных стирола.
2. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает (iii) концевую цепь I, состоящую из циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной линейной или разветвленной цепи с Ci - С 32 на углеводородной основе, причем указанная цепь расположена в концевом положении указанного блок-сополимера.
3. Блок-сополимер по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что а, р-ненасыщенный мономер блока А выбран из линейных или разветвленных Ci - С34, предпочтительно С6 - С34 алкилметакрилатов или акрилатов.
4. Блок-сополимер по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что а, |3-ненасыщенный мономер блока В выбран из стирола и производных стирола, ароматическое кольцо которых замещено, по меньшей мере, одной группой R, выбранной из групп:
- гидроксила,
-Ci - С24 алкильных простых эфиров, -Ci - С24 алкильных сложных эфиров, и
- линейной или разветвленной, предпочтительно ациклической Ci - С12 цепи на углеводородной основе, предпочтительно алкильной группы, причем указанная цепь необязательно замещена одной или более группами, содержащими четвертичную аммониевую соль.
5. Блок-сополимер по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что а,р-ненасыщенный мономер блока В выбран из производных стирола, ароматическое кольцо которых замещено, по меньшей мере, одной Ci - С24 алкильной сложноэфирной группой, причем указанная сложноэфирная группа находится в мета-, орто- или пара
5.
положении на ароматическом кольце.
6. Блок-сополимер по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что а, |3-ненасыщенный мономер блока В выбран из производных стирола, ароматическое кольцо которых замещено, по меньшей мере, одной линейной или разветвленной, предпочтительно ациклической Ci -С12 цепью на основе углеводорода, предпочтительно алкильной группой, причем указанная цепь необязательно замещена одной или более группами, содержащими четвертичную аммониевую соль, предпочтительно соль триалкиламмония.
7. Блок-сополимер по п. б, отличающийся тем, что ос,Р-ненасыщенный мономер блока В выбран из изомеров (винилбензил)триалкиламмониевых солей в орто-, мета- или пара-положении, в чистом виде или в смеси.
8. Блок-сополимер по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он получен посредством контролируемой блок-сополимеризации.
9. Блок-сополимер по п.8, отличающийся тем, что блок-сополимер получают посредством контролируемой блок-сополимеризации с помощью инициатора полимеризации, включающего в себя концевую цепь I по п.2.
10. Блок-сополимер по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что сополимер представляет собой диблок-сополимер.
11. Блок-сополимер по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что а, р-ненасыщенный мономер блока А выбран из линейных или разветвленных С в ~С 34 алкилакрилатов или метакрилатов и тем, что а, Р ненасыщенный мономер блока В выбирают из производных стирола.
12. Блок-сополимер по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что он представлен следующей формулой (I) или (II):
6.
п - это целое число между 2 и 20, р - это целое число между 2 и 20, R0 выбран из водорода или метильной группы,
Ri выбран из циклических или ациклических, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных Ci - С32 цепей на углеводородной основе, предпочтительно из алкильных групп,
R2 выбран из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - Сз2 цепей на углеводородной основе, предпочтительно из алкильных групп,
R3 является замещающей группой в орто-, мета- или пара-положении на ароматическом кольце, выбранной из группы, состоящей из:
-водорода;
-гидроксильной группы,
Ci С24, предпочтительно Ci - Ci2 алкильных простых
эфирных групп,
- линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - С12 алкильных групп;
-OCOR7, где R7 выбран из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - С24 алкильных групп, и
- групп формулы (III) : -CH2-N+(R8) (Rg) (Rio) Х- (III) где
X " выбран из гидроксида и ионов галогенидов, и органических анионов, и
Rs, Rg и Rio являются одинаковыми или различными и выбраны независимо из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических, С i - Сю алкильных групп,
R4 выбран из группы, состоящей из:
- водорода;
- галогенов, и
циклических или ациклических, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных Ci - С32 цепей на углеводородной основе, предпочтительно алкильных групп, причем указанные цепи необязательно замещены одной или более группами, содержащими, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из N и О,
R5 и R6 являются одинаковыми или различными и выбраны независимо из группы, состоящей из водорода и линейных или разветвленных, более предпочтительно ациклических Ci - Сю алкильных групп.
13. Блок-сополимер по п.12, отличающийся тем, что блок-сополимер представлен формулой (I) или (II), в которой
R2 выбран из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических С6 - С32, предпочтительно С6 - С24, более предпочтительно Сю - С24 цепей на углеводородной основе, еще более предпочтительно из алкильных групп, и
R3 является замещающей группой в орто-, мета- или пара-положении на ароматическом кольце, выбранной из группы, состоящей из:
- гидроксильной группы,
Ci С24, предпочтительно Ci - Ci2 алкильных простых
эфирных групп,
- линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - С12 алкильных групп;
-OCOR7, где R7 выбран из линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - С24 алкильных групп, и
- групп по формуле (III) .
14. Блок-сополимер по любому из пп.12 и 13, отличающийся тем, что группа R3 в формуле (I) или (II) является замещающей группой в орто-, мета- или пара- положении на ароматическом
14.
кольце, выбранном из группы, состоящей из водорода, линейных или разветвленных, предпочтительно ациклических Ci - С12 алкильных групп, -OCOR7 групп и групп формулы (III).
15. Блок-сополимер по любому из пп. 12-14, отличающийся тем, что группа R3 в формуле (I) или (II) является замещающей группой в орто-, мета- или пара- положении на ароматическом кольце, выбранной из группы состоящий из -OCOR7 групп и групп формулы (III).
16. Применение блок-сополимера по любому из пп.1-15 в качестве присадки, которая улучшает свойства холодостойкости топлива или горючего вещества, полученных из одного или более источников, выбранных из группы, состоящей из минерального, предпочтительно нефтяного, животного, растительного и синтетического источников, причем указанное топливо или горючее вещество, содержащее одно или более соединений, содержащих н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы, имеющих тенденцию к кристаллизации в указанном топливе или горючем веществе при их хранении и/или их использовании при низкой температуре, причем указанный блок-сополимер используют в сочетании с, по меньшей мере, одной добавкой, улучшающей текучесть на холоде (CFI), которая улучшает низкотемпературные характеристики текучести топлива или горючего вещества при их хранении и/или их использовании при низкой температуре.
17. Применение по п. 16 для усиления сжижающего эффекта добавки, улучшающей текучесть на холоде (CFI), посредством улучшения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре (CFPP) в соответствии со стандартом NF EN 116 указанного топлива или горючего вещества.
18. Применение по п. 17 для задержки или предотвращения осаждения кристаллов соединений, содержащих н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы.
19. Концентрат присадки, содержащий блок-сополимер по любому из пп.1-15, в смеси с органической жидкостью, причем указанная органическая жидкость является инертной по отношению к блок-сополимеру и является смешиваемой с топливом или горючими веществами, полученными из одного или более источников,
15.
выбранных из группы, состоящей из минеральных, предпочтительно нефтяных, животных, растительных и синтетических источников, причем указанное топливо или горючее вещество содержит одно или более соединений, содержащих н-алкильные, изоалкильные или н-алкенильные замещающие группы, имеющих тенденцию к кристаллизации в указанном топливе или горючем веществе при их хранении и/или их использовании при низкой температуре.
20. Концентрат по п.19, содержащий, по меньшей мере, одну
добавку, улучшающую текучесть на холоде (CFI), которая улучшает
холодостойкость, предпочтительно, которая улучшает
низкотемпературные характеристики текучести топлива или горючего
вещества при их хранении и/или их использовании при низкой
температуре, причем указанная добавка, улучшающая текучесть на
холоде, предпочтительно выбрана из сополимеров и терполимеров
этилена и винила и/или акрилового эфира (ов), отдельно или в
смеси.
21. Применение концентрата по любому из пп.19 и 2 0 для улучшения свойств текучести на холоде топлива или горючего вещества.
22. Применение по п.21, отличающееся тем, что топливо или горючее вещество выбирают из газойлей, биодизелей, газойлей типа Вх и жидкого топлива, предпочтительно из бытового нефтяного топлива (DF0).
23. Топливо или горючий состав, содержащие:
(1) топливо или горючее вещество, полученное из одного или более источников, выбранных из группы, состоящей из минеральных, предпочтительно нефтяных, животных, растительных и синтетических источников, причем указанное топливо или горючее вещество содержит одно или более соединений, содержащих н-алкил, изоалкил или н-алкенил замещающие группы, имеющих тенденцию к кристаллизации в указанном топливе или горючем веществе во время их хранения и/или при их использовании при низкой температуре,
(2) блок-сополимер по любому из пп.1-15 и
(3) добавку, улучшающую текучесть на холоде (CFI),
улучшающую холодоустойчивость, предпочтительно выбранную из
сополимеров и терполимеров этилена и винила и/или акрилового
эфира (ов), отдельно или в смеси, причем указанный блок-сополимер и добавка, улучшающая текучесть на холоде (CFI), присутствует в топливе или горючем составе в количестве, обеспечивающем улучшение поведения потока при низкой температуре топлива или горючего вещества (1) при их хранении и/или их использовании при низкой температуре.
24. Состав по п.23, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, 10 частей на миллион, предпочтительно от 10 до 5000 частей на миллион блок-сополимера (2) и, по меньшей мере, 10 частей на миллион, предпочтительно от 10 до 5000 частей на миллион добавки, улучшающей текучесть на холоде (3).
25. Состав по любому из пп.23 и 25, отличающийся тем, что топливо или горючее вещество выбранот из газойлей, биодизелей, газойлей типа Вх и жидкого топлива, предпочтительно из бытового нефтяного топлива (DFOs).
По доверенности